Documenti di Didattica
Documenti di Professioni
Documenti di Cultura
Polipropileno
Disciplina: Petroquímica
Prof. Luiz Fernando Leite
1
1. INTRODUÇÃO
1.1.DESCRIÇÃO
Polipropileno é uma resina sintética obtida a partir da polimerização do propileno. O propileno é um composto
gasoso obtido por craqueamento térmico de etano, propano, butano e a fração naftênica do petróleo. Assim
como o etileno, pertence à classe das olefinas leves, uma classe de hidrocarbonetos cujas moléculas contêm um
par de carbonos ligados por dupla ligação.
A estrutura química do propileno é C3H6. Sob ação do catalisador da polimerização, a dupla ligação é quebrada
e milhares de moléculas de propileno são unidas formando o polímero, onde há uma unidade que se repete,
monômero, representada na Figura 1.
O polipropileno pode ser do tipo homopolímero, copolímero randômico (ou estatístico) ou copolímero
heterofásico (ou alternado). Dependendo do tipo, variam-se não só as propriedades físicas como também sua
gama de aplicações. A Tabela 1 apresenta as comparações entre as principais propriedades dos tipos de PP.
2
TABELA 1 - TABELA COMPARATIVA TIPOS DE POLIPROPILENO
Resistência a
Família de Produtos Rigidez choques/baixas Transparência Aplicação
temperaturas
Homopolímero Alta Baixa Média Fibras
Copolímero Estatístico Baixa Média Alta Embalagens
Peças de
Copolímero Alternado Média Alta Baixa
Automóveis
1.2.PROPRIEDADES FÍSICAS
As propriedades do polipropileno incluem:
3
• Baixa densidade, uma das mais baixas dentre todas as resinas plásticas comerciais, permitindo a
obtenção de peças com baixo peso;
• Elevada rigidez, superior a maioria das resinas plásticas comerciais;
• Boa resistência ao impacto à temperatura ambiente, para todos os tipos de polipropileno;
• Excelente transparência por contato;
• Elevada resistência à fadiga por flexão, tornando-o adequado a aplicações em dobradiças integrais;
• Alta dureza superficial;
• Elevada resistência química, não sendo atacado pela grande maioria de produtos químicos à temperatura
ambiente;
• Baixíssima absorção de água;
• Baixa permeabilidade ao vapor d’água;
• Baixíssima condutividade elétrica
Aditivos são aplicados a todas as resinas de polipropileno produzidas comercialmente para proteger o polímero
durante o processamento e melhorar o desempenho final. Na Tabela 2 seguem representadas algumas
propriedades relevantes comparando o Homopolímero (PP Homo) com o Copolímero(PP Copo).
TABELA 2 - TABELA DE PROPRIEDADES COMPARATIVAS ENTRE O HOMOPOLÍMERO E O
COPOLÍMERO DE PP
Homopolímero Copolímero Unidade
Índice de oxigênio 17 17 %
Opacidade 23 ~ 82 7 ~ 88 %
4
1.3.APLICAÇÕES
O polipropileno pode ser processado basicamente por todos os tipos de processos para termoplásticos.
Tipicamente derivados de polipropileno são obtidos por: moldagem por sopro, injeção e extrusão. A Figura 5
abaixo evidencia que em 2014 os principais usos de polipropileno foram nos processos de:
• Injeção: Móveis, eletrodomésticos e utilidades domésticas, eletro-eletrônicos, seringas, potes e tampas
para a ind. alimentícia, farmacêutica e cosméticos, caixas p/ embalagens industriais, componentes para
interiores e exteriores, peças técnicas
• Fabricação de filmes: principalmente como embalagens para a indústria alimentícia, como por exemplo
o filme BOPP, um filme composto por resina de homopolímero e resinas diferenciadas de PP nas suas
camadas, visando proporcionar, principalmente, propriedades de selagem, deslizamento e proteção para
as embalagens flexíveis, também recebem tratamento superficial em uma ou duas camadas para
possibilitar a impressão e laminação;
• Fabricação de ráfia: principalmente em embalagens empregadas para o acondicionamento dos mais
diferentes produtos, tais como: fertilizantes, produtos frigoríficos, rações, farináceos, sementes, cereais,
conexões, sal, peças metalúrgicas, entulhos, construção civil, açúcar, etc.
• Fabricação de fibras: artigos têxteis, carpetes e revestimento interno de laterais, Embalagens para
hortigranjeiros
Película por
Fibras Extrusão
14% 3%
Injeção Moldagem por
33% sopro
1%
Ráfia
19%
Outros
Filme 6%
24%
2. ANÁLISE DE MERCADO
2.1.PANORAMA MUNDIAL
O Mercado global de polipropileno é o segundo maior negócio de polímeros em volume, ocupando 25% da
demanda total global por polímeros atualmente. Tal demanda continua em crescimento, principalmente em
5
economias emergentes como a China, que vem buscado através de um maior volume de investimentos sua
autossuficiência. Matérias-primas não convencionais de baixo custo estão gerando novas capacidades de
investimentos na América do Norte (gás de xisto) e na China (carvão) e terão efeitos significativos no futuro
comércio global e competitividade regional. As regiões menos competitivas terão de se adaptar às
racionalizações de oferta ou a novas inovações de produtos e processos.
A indústria atualmente apresenta tendências que transformarão o mercado global de PP:
• Queda no crescimento convencional da petroquímica
• Síntese a partir de produtos químicos não convencionais em crescimento: carvão para olefinas (CTO),
metanol para olefinas (MTO), carvão para monoetilenoglicol (CTMEG), desidrogenação de propano
(PDH), etc.
• Principais empresas estatais estão perdendo quotas de mercado.
• As empresas privadas expandem sua participação de mercado.
• O investimento estrangeiro na indústria diminui à medida que as empresas investem nas capacidades
de produção doméstica.
• A demanda contínua principalmente no sul e leste da Ásia Oriental
• O crescimento da capacidade decorre principalmente da América do Norte e da China.
Essas tendências refletirão no mercado global, especialmente se for levado em consideração os baixos preços
do petróleo nos últimos anos. Os preços do PP tem também diminuído significativamente, Figura 6, atingindo
por volta de USD 1,000 por tonelada, a partir do final de 2015.
6
FIGURA 7 - CAPACIDADE DE PRODUÇÃO DO PP
A demanda total de Propeno em 2016 atingiu 100 milhões de toneladas, com crescimento anual de 4,0 %
previsto para o período de 2016 até 2025, de acordo com a projeção feita pela Mitsubich Chemical em 2017. Já
a demanda por polipropileno atingiu 65 milhões de toneladas, com crescimento anual de 4,5 % previsto para o
período de 2016 até 2021. O Mercado atual de PP é avaliado em 80 bilhões de dólares, de acordo com “The
Current Transparency Market research”, e é previsto que atinja 133,4 bilhões de dólares em 2023.
A partir da Figura 8, há uma previsão que o suprimento de matéria prima a partir do craqueamento à vapor e
craqueamento catalítico seja reduzida, e haja um aumento da produção a partir de novas rotas como
carvão/metanol para obtenção de olefinas, assim como obtenção a partir da desidrogenação do propano.
100%
90% Carvão/Metanol para olefinas
80% Outros
70%
HS FCC
60%
50% Metátese
40%
Desidrogenação do propano -
30% PDH
20% FCC
10%
Steam Cracking
0%
2013 2018
7
craqueamento de olefinas, carvão e metanol para obtenção de olefinas e “methatesis process”, que consiste em
reações para a fração C-4 do refino do petróleo a fim de maximizar a obtenção de propileno. A previsão é que
em 2018 esta participação da produção on-purpose chegue a até 29%, segundo a World Petrochemical
Conference, 2014.
Segundo IRPC Public Company Limited, a produção “on-purpose” apresentará uma continua taxa de
crescimento, chegando a atingir quase 150 milhões de toneladas em 2024, como exibido na Figura 9.
2% 2% 3%
3% Polipropileno
4%
óxido de Propeno
4%
Acrilonitrila
5% Cumeno
6% Ácido Acrílico
Butanóis
7% 64%
Isopropanol
Oligômeros
Outros
8
FIGURA 11 - GERAÇÃO DE PATENTES POR JURISDIÇÃO
2.2.PANORAMA NACIONAL
O Brasil iniciou o consumo de polipropileno de forma representativa a partir da década de 70, mas só
começou a produção desta resina, a partir de 1978, através da Polibrasil. O polipropileno se colocou como
segundo termoplástico mais consumido, a partir de 1995. A produção nacional de polipropileno também
tem importância estratégica, por ser um grande consumidor de propeno, gerado nas centrais petroquímicas
que utilizam nafta como insumo básico.
Observa-se pela Figura 12 que a produção total de polipropileno no Brasil apresentou um crescimento
contínuo de 2002 até 2010, apresentando uma certa estagnação desde então.
9
Comparando-se as importações e exportações de polipropileno, observa-se flutuações nas exportações entre
200 a 350 mil toneladas, que sempre tem superado o montante que é importado, a partir de 2009. Apesar
do aumento da produção doméstica, o Brasil é um tradicional importador de PP, que é necessário para suprir
a demanda interna existente.
10
FIGURA 15 - BALANÇA COMERCIAL DE PP ATÉ 2017
Foi pesquisado os NCM’s referidos de produtos de polipropileno e feito uma média ponderada entre os
valores exportados e importados obtendo-se a Tabela 303.
TABELA 33 - MÉDIA PONDERADA ENTRE EXPORTAÇÃO E IMPORTAÇÃO DO POLIPROPILENO DOS ÚLTIMOS 20 ANOS
Período (US$/Ton)
2017 4207
2016 4059
2015 4701
2014 5530
2013 5372
2012 5171
2011 5325
2010 4848
2009 3721
2008 5237
2007 4454
2006 3996
2005 3363
2004 3098
2003 2477
2002 2343
2001 2371
2000 2410
1999 2113
1998 2171
1997 2862
11
Analisando o preço médio obtido foi feita uma regressão linear apresentada na Erro! Fonte de referência não e
ncontrada.16.
5000
4000
US$/TON
3000
2000
0
1995 2000 2005 2010 2015 2020
ANO
Através do gráfico é possível observar a oscilação do preço do polipropileno, pois este é um produto
dependente do mercado e do preço do barril do petróleo atual. Entretanto, por falta de correlações mais
precisas e tendo consciência de que o objetivo final é obter apenas uma estimativa de preços, a equação de
reta obtida foi usada para prever os preços de venda para cada ano de operação da planta por meio de
extrapolação. Os preços de venda obtidos para cada ano estão dispostos na Erro! Fonte de referência não e
ncontrada.4.
12
2031 7664 2046 10074
2032 7824 2047 10235
3. OBJETIVOS
Estudar e analisar o panorama do mercado, a balança comercial, tendências do mercado e o processo de
produção de polipropileno. Determinar os fatores como matéria prima e cadeia produtiva, principais
licenciadores e ambiente regulatório.
4. ROTA INDUSTRIAL
A Tabela 5 apresenta a relação das tecnologias utilizadas assim como pólos em que foram implantadas fábricas de PP no Brasil.
Atualmente, pode-se destacar três processos que correspondem pouco menos que a metade da capacidade
produtiva mundial: o processo Spheripol (Montell/antiga Himont), Unipol (Union Caribe/Shell) e o
Novolen (Basf). A relação dos projetos mais utilizados está representada na Erro! Fonte de referência não e
ncontrada..
13
4.1.1. PROCESSO SPHERIPOL
Como visto anteriormente é o mais utilizado atualmente. Consiste em um processo híbrido, pois utiliza a
reação em suspensão de propeno líquido para a obtenção do homopolímero e do copolímero randômico e a
reação em fase gasosa para a produção do copolímero heterofásico. Utiliza-se o reator tubular. Na versão
clássica, a tecnologia de polimerização SPHERIPOL está adequada ao catalisador de mesmo nome
desenvolvido pela Montell com associação a Mitsui.
14
FIGURA 19 - REPRESENTAÇÃO GRÁFICA DO PROCESSO UNIPOL
O modelo do reator é composto por uma região ocupada por um leito fluidizado onde ocorre a reação e uma
seção expandida, que tem como objetivo misturar os gases provenientes do leito fluidizado e servir como
reservatório de componentes gasosos. A perda de calor através das paredes do reator não é considerada no
equacionamento do modelo, pelo fato da mesma representar uma pequena parcela da remoção do calor
gerado pela reação em um reator industrial. Os gases incluídos na modelagem são os monômeros
(eteno,buteno e hexeno), hidrogênio, nitrogênio, oxigênio e impurezas, todos considerados como gases
ideais. O sistema de recirculação de gás, existente nos reatores de leito fluidizado, é modelado através de
balanços de energia.
15
FIGURA 20 - REPRESENTAÇÃO GRÁFICA DO PROCESSO NOVOLEN
Após as reações, o polipropileno sai do reator na forma de partículas ou esferas. Estas esferas são levadas a
extrusora, onde serão adicionados aditivos. O polipropileno sai da extrusora na forma granulada. As
condições de operação e os catalisadores são cuidadosamente selecionados a fim de se produzir um
polipropileno isotático (polímero em que todos os grupos metila estão orientados para uma mesma direção,
formando uma cadeia linear).
5. FLUXOGRAMA DE PROCESSO
Dentre os processos apresentados, verifica-se que as técnicas que utilizam polimerização em fase gasosa
são as mais recentes e modernas, além de características específicas como custos inferiores inerentes à
implantação do equipamento. O fluxograma de processo selecionado para planta é o processo NOVOLEN.
Este processo foi escolhido por ser uma polimerização em fase gasosa e, de acordo com a literatura, ser o
processo com menor custo operacional e requerer menor baixo investimento.
Este processo destina-se à produção de homopolímeros, copolímeros de impacto e copolímeros aleatórios
de propileno-etileno utilizando catalisadores de alta atividade e grande especificidade. Os reatores
apresentam um volume de 25, 50 ou 75 m3 e são equipados com agitadores helicoidais que conferem uma
agitação com elevada qualidade. A homopolimerização ocorre no reator onde os componentes são
introduzidos no sistema. Os componentes devem ser bem dispersos de modo a evitar a sua acumulação. A
reação ocorre entre os 70 e os 80 ºC e a uma pressão entre os 3 e 4 MPa de modo a garantir que o monômero
se encontra na fase gasosa no reator. São utilizadas baixas concentrações de hidrogênio de modo a controlar
o peso molecular.
A temperatura é controlada removendo propeno gasoso a partir do topo do reator, condensando-o com água
de arrefecimento e recirculando-o para dentro do reator, onde a sua evaporação fornece o arrefecimento
devido, assim como, o arejamento dos componentes no reator. Cada tonelada de polímero produzido requer
cerca de 6 toneladas de propeno líquido para ser evaporado como refrigerante.
16
O sólido obtido e o gás são descarregados continuamente num ciclone de baixa pressão. O propeno é
reciclado após compressão e liquefação. O sólido passa por um sistema de purga onde é inativado o
catalisador e o azoto elimina os vestígios de monômero do polímero em pó.
O polímero em pó passa para silos sendo depois transformado e estabilizado para passar por um processo
de extrusão de modo a obter grânulos de polímero como produto final. Também é possível, neste processo,
eliminar resíduos oxidados e oligômeros, por intermédio de um sistema de arrastamento de vapor, quando
o polímero é requerido para comercializações exigentes.
Na Figura apresenta-se uma representação esquemática deste processo:
17
6. DIAGRAMA DE BLOCOS
A partir do diagrama de blocos do processo exibido na Figura , foi construída uma lista com todos os
equipamentos, correntes e suas informações associadas.
SIGLA EQUIPAMENTO
R REATOR DE POLIMERIZAÇÃO CSTR
S1 1º TANQUE DE SEDIMENTAÇÃO (SEPARAÇÃO SÓLIDO-GÁS)
C CONDENSADOR/COMPRESSOR (MONÔMERO COMPRIMIDO PARA RECIRCULAÇÃO)
M1 TANQUE DE MISTURA (RECEBE RECIRCULADO DE S1 E S3 E TRANSFERE PARA C)
M2 TANQUE DE MISTURA (RECEBE AZOTO FRESCO E RECIRCULAÇÃO DA CORRENTE 8)
S2 TANQUE DE SEDIMENTAÇÃO (SEPARAÇÃO SÓLIDO-GÁS COM INTRODUÇÃO DE AZOTO)
S3 SEPARAR E RECUPERAR AZOTO DO PROPENO
S4 SEPARAR AZOTO DO POLIPROPILENO
E EXTRUSORA
M3 TANQUE DE MISTURA (ADIÇÃO DE ÁGUA E ADITIVOS E RECEBE ÁGUA DA CORRENTE 19
S5 SEPARADOR (POLÍMERO SAI SECO)
18
TABELA 7 - TABELA DE DESCRIÇÃO DAS CORRENTES
CORRENTES DESCRIÇÃO
1 Entrada dos componentes a reagir – o monômero, hidrogênio e o catalisador
2 Propeno, o hidrogênio e o catalisador para reintrodução no reator
3 polipropileno obtido bem como propeno, hidrogênio e catalisador não reagidos
3A Saída do catalisador do reator quando está em excesso
4 Remove monômero por reagir, o hidrogênio e o catalisador para tratamento e para serem reintroduzidos no sistema
pela corrente 5
5 Remove azoto dos respectivos separadores – S1 e S2
6 Polímero obtido e monômero por reagir
7 Azoto (agente de lavagem) introduzido no sistema para remover vestígios de monômero do polímero
8 Introduz o azoto recirculado no tanque de mistura
9 Fornece todo azoto necessário ao sistema
10 Transporta os vestígios de propeno removidos do polímero e o azoto para a unidade de separação S3
11 Propeno encaminhado para o tanque de mistura M1
12 Azoto encaminhado para separador S4
13 Transfere o polímero purificado e o azoto para tanque de sedimentação S4
14 polímero separado da restante mistura reacional para o equipamento extrusora E
15 Introduz os aditivos ao processo
16 Introduz água no processo
17 Introduz água e aditivos na extrusora
18 Polímero, água e aditivos para o equipamento de separação S5
19 Recirculação de água no processo
20 Polímero aditivado para um silo (distribuição a granel ou ensacado)
7. PRINCIPAIS LICENCIADORES
A indústria petroquímica brasileira tem sobrevivido no ambiente globalizado e de acirrada competição
apesar de ter sido criada sob a égide do modelo tripartite, no qual o sócio estrangeiro foi responsável pela
transferência de tecnologia, criando uma situação de dependência tecnológica, pela qual, após a
implantação dos empreendimentos, as inovações introduzidas no mercado nacional continuavam a ser
fornecidas pelo sócio estrangeiro, via contratos de licenciamento, (TEIXEIRA, 1985; HEMAIS et AL.,
1999).
Até o momento, os líderes globais do mercado de polipropileno são gigantes industriais como: BASF,
Borealis AG, Braskem, Chevron Phillips Chemical Company, DuPont, ExxonMobil, Reliance
Industries Limited, Sinopec, LyondellBasell Industries, SABIC, Bayer Material Science, Fulton
Pacific, INEOS, Total SA, Washington Penn Plastic Company Inc., PetroChina Company Limited,
Qatar Petrochemical Company e Japan Polypropylene Corporation. Levando em conta uma série de
fatores, a maioria dos especialistas concorda que essas empresas manterão suas posições até 2022.
19
8. AMBIENTE REGULATÓRIO
Atualmente, o polipropileno caso seja utilizado, por exemplo, em fabricação de embalagens para comportar
alimentos, deve atender à Resolução RDC n°91/2001 da Agência Nacional de Vigilância Sanitária,
ANVISA, publicada em 11 de maio de 2001. Tal agência exerce o controle (e também a aprovação) dos
produtos e serviços (nacionais ou importados) submetidos à vigilância sanitária, tais como medicamentos,
alimentos, cosméticos, produtos médicos, serviços de saúde, entre outros, para posterior comercialização,
implementação e produção no país.
Há também a regulação pela FDA (Food and Drug Administration) para resinas poliméricas, aditivos e
polímeros olefínicos.
10. CONCLUSÃO
O polipropileno é, sem dúvida, um dos polímeros com maior interesse a nível mundial dada a sua vasta
aplicabilidade.
Os processos produtivos associados aos polímeros apresentam-se bastante protegidos por intermédio de
patentes que se encontram registradas por grandes empresas mundiais, havendo uma grande dificuldade de
aquisição de dados detalhados.
20
A escolha do processo recaiu sobre o processo Novolen por se tratar de uma das mais recentes técnicas, mas
também por se tratar de um processo relativamente simples.
Esta indústria será certamente fortemente regulada a nível ambiental pelo que deverão ser considerados
todos os aspetos significativos e legislação nacional e comunitária que for aplicável de modo a minimizar
custos.
Além disso, os valores de aquisição de matéria-prima encontram-se num período favorável à data em que
foram determinados. A acrescentar ainda que se trata de um monómero obtido pelo fracionamento do
petróleo e o seu preço depende fortemente dele, que sofre oscilações constantes.
Encyclopedia of chemical processing and design. Vol. 14. Cry-Des. Edited by John J. McKetta and William A.
Cunningham. NY: Plenum, 1982. 483 p. $105. 75-40646. ISBN 0-8247-2451-8. Contents: Crystallization,
nucleation systems.
Engenharia de Processos. Análise, Simulação, Otimização e Síntese de Processos Químicos. Carlos Augusto G.
Perlingeiro. 2005 — 1ª edição.
21