CAUCHOTesis 5796 RodriguezGarraza

Estudio de la microestructura y su influencia en
propiedades físicas del caucho polibutadieno y

caucho poliisopreno reticulado con peróxido
Rodríguez Garraza, Ana Lucía
2015 08 19
Tesis Doctoral
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Universidad de Buenos Aires
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Contacto: digital@bl.fcen.uba.ar
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UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES
Departamento de Física
Estudio de la microestructura y su influencia en propiedades físicas del

caucho polibutadieno y caucho poliisopreno reticulado con peróxido
Tesis presentada para optar al título de

Doctor de la Universidad de Buenos Aires en el área Ciencias Físicas por
Lic. Ana Lucía Rodríguez Garraza
Director de Tesis: Dr. Ángel José Marzocca
Director Asistente: Dr. Patricio Aníbal Sorichetti
Consejero de Estudios: Dra. Vera Brudny
Lugar de Trabajo: Laboratorio de Polímeros y Materiales Compuestos, Departamento de

Física
Universidad de Buenos Aires
Buenos Aires
19 de Agosto del 2015
Resumen
El objetivo de la presente investigación es analizar las relajaciones estructurales que se
producen en caucho polibutadieno (BR) y en caucho cis-poliisopreno (IR), cuando se encuentran
reticulados mediante un proceso de curado con peróxido de dicumilo como agente reticulante.
Las propiedades de los compuestos vulcanizados dependen principalmente de la

microestructura del polímero sin curar, de la formulación del compuesto y de las condiciones de
cura, debido a que éstas determinan la estructura de red formada durante el proceso de
vulcanización.
En esta tesis, se estudiaron tres polibutadienos de diferente estructura molecular (97% de

contenido cis, 37 % de contenido cis y 70% de contenido vinilo) y un caucho cis-poliisopreno. Con
la finalidad de lograr materiales con diversas estructuras de red se prepararon compuestos con
concentraciones de peróxido de dicumilo entre 0.25 y 4.00 phr (partes por cien de caucho), los
cuales fueron vulcanizados entre 150°C y 180°C, que son temperaturas normalmente empleadas en
procesos tecnológicos que involucran este tipo de elastómeros. Mediante ensayos reométricos se
caracterizó el proceso de vulcanización.
Las propiedades mecánicas de los cauchos reticulados dependen fuertemente de la densidad

de entrecruzamientos (crosslink) generados en la vulcanización. Para estimar la densidad de
entrecruzamientos se utilizó la técnica de hinchamiento en solvente y el formalismo de Flory-
Rehner. Al usar este formalismo, es necesario contar con el valor correcto del parámetro de
interacción polímero/solvente el cual se calculó para cada uno de los sistemas caucho/tolueno. La
técnica de hinchamiento en solvente también fue empleada para estudiar la difusión de tolueno en
el material reticulado. Los estudios de densidad de entrecruzamiento se complementaron con
experimentos de RMN de doble coherencia cuántica, que permitieron caracterizar la distribución
espacial de la densidad de entrecruzamientos.
Por otro lado, se efectuaron estudios de espectroscopía infrarroja con los que se determinaron
las variaciones que se producen en la composición isomérica (cis, trans, vinilo) de los BR durante la
vulcanización, y a partir de esto se caracterizaron los mecanismos que operan durante este proceso.
También se estudiaron las propiedades térmicas de cada compuesto por calorimetría
diferencial de barrido. Las variaciones en la temperatura de transición vítrea y la cristalización se
analizaron en función de la densidad de entrecruzamientos para cada uno de los elastómeros.
Utilizando espectroscopía de aniquilación de positrones se determinó el volumen libre de los
materiales vulcanizados con la finalidad de obtener correlaciones con la respectiva densidad de
entrecruzamiento.
Finalmente, se analizaron las relajaciones estructurales mediante espectroscopía dieléctrica

de banda ancha. En particular, para el BR, se analizó la influencia de la reticulación y de la
composición isomérica en los procesos de relajación  y Para el caso del IR, se estudió el efecto
de la reticulación en la relajación  y el modo normal.
El análisis integral de los resultados obtenidos permitieron caracterizar exhaustivamente la

estructura de red de cada uno de los compuestos vulcanizados y de esta manera establecer un
vínculo microestructura-propiedades dieléctricas para estos sistemas. Esta información intenta
aportar una visión más amplia en cuanto al entendimiento del comportamiento de los elastómeros
BR e IR vulcanizados y sus propiedades.
Palabras claves: polibutadieno, poliisopreno, vulcanización, peróxido de dicumilo, microestructura

de red, propiedades dieléctricas.
A study about the microstructure of polybutadiene and
polyisoprene rubber crosslinked by peroxide and its influence on
physical properties
Abstract
The objective of the present research is to study the structural relaxations that are produced
on polybutadiene rubber and cis-polyisoprene rubber when being vulcanized by dicumyl peroxide as
crosslinking agent.
Vulcanized material properties strongly depend on the microstructure of the uncured

polymer, material formulation and curing conditions, since these characteristics determine the
network structure that is produced during vulcanization.
In this thesis, three different polybutadiene isomers (cis 97%, cis 37%, vinyl 70%) and cis-
polyisoprene were studied in order to obtain materials bearing different network structures. The
systems were prepared with a dicumyl peroxide content in the range of 0.25 to 4.00 phr (parts per
hundred of rubber) and cured between 150 oC and 180 oC, which are temperatures normally used for
technological purposes in these elastomers. Rheometric analysis were performed to analyze the
vulcanization process.
Since the mechanical properties of the crosslinked rubbers strongly depend on the crosslink
density generated during the curing process, swelling experiments were performed in the frame of
Flory-Rehner relationship to estimate the crosslink density of each vulcanized network. In order to
use Flory-Rehner relationship, first it was necessary to evaluate the Flory-Huggins interaction
parameter between each of the rubber/toluene systems. The swelling technique in solvent was also
employed to study toluene diffusion within crosslinked materials. These studies were complemented
with experiments of double quantum coherence NMR, which were used for measuring the crosslinks
spatial distribution of each material network.
Fourier infrared spectroscopy experiments were performed to determine changes in the
isomeric composition (cis, trans, vinyl) that were produced after the vulcanization process and from
this analysis, the operating mechanisms during BR curing were characterized.
Furthermore, thermal properties of the crosslinked materials were studied by means of

differential scanning calorimetry. The variation of the glass transition temperature and the
crystallization process and its relation with the crosslink density was analyzed for each type of
rubber isomer. Positron annihilation lifetime spectroscopy was employed to measure free nanohole
volume which was correlated with the crosslink density.
Finally, structural relaxations were studied by broad band dielectric spectroscopy.

Particularly, the influence of curing and isomeric composition on  and  relaxation processes was
analyzed for BR samples. For the case of IR, the effect of crosslinking on  and normal mode
relaxations was studied.
A comprehensive analysis of the obtained results allowed a fully characterization of each

vulcanized network structure and to establish a link between microstructure and dielectric properties
for these systems. This contribution aims to provide a more complete picture of BR and IR
vulcanized elastomer behavior and their properties.
Keywords: polybutadiene, polyisoprene, vulcanization, dicumyl peroxide, network microstructure,

dielectric properties.
A Hernán y a mi familia
Agradecimientos
A la Universidad de Buenos Aires, a la Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, y al

Departamento de Física por brindarme la posibilidad de realizar mi trabajo de tesis Doctoral. A la
Universidad de Buenos Aires y CONICET por las Becas otorgadas para la realización de este
trabajo. Asimismo a la Universidad de Buenos Aires por financiar este trabajo a través de los
subsidios otorgados (Programación Científica 2010-2012 y 2013-2016).
Al Dr. Angel Marzocca por haberme permitido realizar este doctorado. Por su compromiso
en enseñarme, por su apoyo y por guiarme profesionalmente. En especial quiero agradecerle por
haber confiado en mí durante este proyecto y por las grandes oportunidades que me brindó.
Al Dr. Patricio Sorichetti por todo lo que me enseñó durante estos años y por su colaboración
en este trabajo.
A la Dra. Silvina Cerveny por recibirme en su laboratorio, y permitirme realizar las

mediciones de espectroscopia dieléctrica que fueron indispensables para este proyecto. En especial
agradezco su gran generosidad, su apoyo y motivación.
A la empresa Fate, por haberme permitido realizar ensayos de reometría y de espectroscopia

infrarroja.
Al Dr. Alberto Somoza, al Dr Carlos Macchi y a la Dra. Marcela Mansilla, del Instituto de
Física de Materiales Tandil (IFIMAT) por las mediciones de espectroscopia de aniquilación de
positrones.
Al Dr. Juan Valentín y al Ing. Antonio Gonzalez-Jimenez del Grupo de Elastómeros, del
Instituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros, (CSIC), por las mediciones de RMN de bajo
campo.
Al Dr. Carlos Monti del Laboratorio Nacional de Investigación y Servicios de Resonancia

Magnética en Sólidos (LANAIS), de la Universidad de Córdoba, por realizar los ensayos de
Resonancia Magnética en sólido.
Un especial reconocimiento a la Dra Silvia Goyanes por todo el apoyo brindado.
A todos mis compañeros del Laboratorio de Polímeros y Materiales Compuestos del

Departamento de Física, María, Marcos, Noé, Lucía, Laura, Marian, Matías, Andrés, Paula,
Carolina y Nancy. En especial a Marcela por su ayuda en todo momento.
A mis amigos por todos estos años compartidos, muchas gracias por el apoyo y los muy
buenos momentos compartidos.
Especialmente quiero agradecer a mis padres, a mis hermanos y a mis abuelos por el gran
apoyo, la comprensión, la preocupación y por enseñarme que la vida es un aprendizaje constante.
A Hernán por todo el amor, por ser mi gran compañero y por compartir esta profesión que
nos une de una manera única.
Índice.
Índice
Capítulo 1- Introducción ............................................................................................................... 1
1.1 Introducción ........................................................................................................................................1
1.2 Cauchos naturales y sintéticos .............................................................................................................2
1.2.1 Historia y desarrollo .................................................................................................................................... 2
1.2.2 Polibutadieno (BR) ...................................................................................................................................... 5
1.2.3 Poliisopreno (IR) ......................................................................................................................................... 8
1.3 Preparación y estructura de una red.....................................................................................................9

1.3.1 Vulcanización por azufre ........................................................................................................................... 10
1.3.2 Vulcanización con peróxido ...................................................................................................................... 10
1.3.2.1 Reacciones Químicas que participan de la vulcanización con peróxido. ........................................... 10
1.3.2.2 Rotura Homolítica .............................................................................................................................. 13
1.3.2.3 Escisión Beta ...................................................................................................................................... 13
1.3.2.4 Abstracción del hidrógeno alílico ...................................................................................................... 13
1.3.2.5 Reacción de Adición .......................................................................................................................... 14
1.4 Objetivos .......................................................................................................................................... 16
Referencias ............................................................................................................................................. 17
Capítulo 2- Caracterización de redes ......................................................................................... 19
2.1 Caracterización del proceso de vulcanización mediante ensayos reométricos ................................ 19
2.1.1 Cinética de reacción ................................................................................................................................. 20
2.2 Densidad de entrecruzamientos ........................................................................................................ 22
2.2.1.1 Parámetro de interacción de Flory-Huggins () ................................................................................ 26

2.2.1 Modelo de Flory-Rehner para una red hinchada ...................................................................................... 22
2.2.2 Densidad de entrecruzamientos- Estudio mecánico-dinámico .................................................................. 28

2.2.3. Densidad de entrecruzamiento a partir de experimentos de resonancia magnética nuclear de múltiple
coherencia cuántica (MQ-RMN) ........................................................................................................................ 29
2.2.4 Entanglements y entrecruzamientos químicos........................................................................................... 31
2.3 Cinética del hinchamiento - Coeficiente de difusión ....................................................................... 32
2.4 Volumen libre ................................................................................................................................... 33
2.4.1 Espectroscopia de aniquilación de positrones (PALS) .............................................................................. 33
2.4.2 Aspectos teóricos ....................................................................................................................................... 34
2.5 Espectroscopía infrarroja (FTIR-ATR) ........................................................................................... 36
2.6 Calorimetría diferencial de barrido (DSC) ...................................................................................... 37
Capítulo 3- Espectroscopia Dieléctrica ...................................................................................... 44
3.1 Dinámica molecular- Relajaciones ................................................................................................... 44
3.2 Transiciones Térmicas ...................................................................................................................... 44
3.3 Espectroscopia dieléctrica de banda ancha (BDS) ........................................................................... 45
3.3.1 Polarización en medios materiales lineales, isótropos y homogéneos sometidos a campos
electromagnéticos armónicos. [6-8] ................................................................................................................... 47
3.3.2 Variación de la permitividad con la frecuencia y la temperatura .............................................................. 48
i
Índice.
3.3.3 Modelo de Debye ...................................................................................................................................... 50

3.3.4 Modelo de Havriliak-Negami .................................................................................................................... 53
3.3.5 Procesos de relajación dieléctrica en polibutadieno ................................................................................. 51
3.3.8 Procesos de relajación dieléctrica en poliisopreno ................................................................................... 53
Referencias ............................................................................................................................................. 56
Capítulo 4- Materiales y Técnicas Experimentales ................................................................... 59
4.1 Materiales ......................................................................................................................................... 59
4.1.1 Determinación de isómeros configuracionales en polibutadienos por resonancia magnética nuclear
protónica (RMN- 1H) .......................................................................................................................................... 59
4.2 Preparación de los compuestos........................................................................................................ 63

4.3 Ensayos reométricos ........................................................................................................................ 66
4.4 Vulcanización mediante una prensa hidráulica ................................................................................ 68
4.5 Compuestos con azufre .................................................................................................................... 70
4.6 Estimación de la densidad – Método de Arquímedes ...................................................................... 71
4.7 Ensayos de Hinchamiento en solvente (swelling) .......................................................................... 72
4.8 Resonancia Magnética Nuclear de Estado Sólido ........................................................................... 73
4.8.1 1H solid-state DQ NMR............................................................................................................................. 73
4.8.2 13C RMN de estado sólido ........................................................................................................................ 74
4.9 Espectroscopía infrarroja (FTIR-ATR) ............................................................................................ 74

4.10 Calorimetría diferencial de barrido (DSC) ..................................................................................... 74
4.10.1 Compuestos vulcanizados con peróxido .................................................................................................. 74
4.10.2 Compuestos vulcanizados con azufre ...................................................................................................... 75
4.11 Espectrometría temporal de aniquilación de positrones (PALS).................................................... 75

4.12 Espectroscopia dieléctrica de banda ancha (BDS) ......................................................................... 76
4.12.1 Celda ....................................................................................................................................................... 76
4.12.2 Control de temperatura ............................................................................................................................ 77
4.12.3 Cálculo de la permitividad compleja ...................................................................................................... 79
4.12.4 Adquisición y análisis de resultados ........................................................................................................ 79
Referencias ............................................................................................................................................. 81
Capítulo 5- Polibutadieno............................................................................................................ 82
5.1 Mediciones reométricas - Cinética de la reacción de vulcanización ............................................... 82
5.1.2 Reticulación del caucho polibutadieno, sin agente de vulcanización ........................................................ 90
5.2 Densidad de entrecruzamientos ........................................................................................................ 93

5.2.1 Densidad de entrecruzamientos mediante ensayos mecánico-dinámicos .................................................. 93
5.2.2 Densidad de entrecruzamientos iniciales (entanglements) ....................................................................... 97
5.2.3 Densidad de entrecruzamientos químicos- Eficiencia del peróxido .......................................................... 97
5.2.4 Cálculo del peso molecular entre entrecruzamientos (M c) ........................................................................ 98
5.3 Ensayos de Hinchamiento en solvente ........................................................................................... 100

5.3.1 Parámetro de interacción de Flory- Huggins ........................................................................................... 100
5.3.2 Difusión del solvente ............................................................................................................................... 103
5.3.3 Densidad de entrecruzamientos para las distintas temperaturas de vulcanización .................................. 106
ii
Índice.
5.4 Formación de Clusters- Ensayos de RMN de bajo campo ............................................................ 108

5.4.1 Variaciones del sistema con la cantidad de DCP ..................................................................................... 108
5.4.2 Variación del sistema CB55_025 con la temperatura de vulcanización .................................................. 110
5.4.3 Variación del sistema CB55_150 con la temperatura de vulcanización .................................................. 111
5.5. Espectroscopía infrarroja .............................................................................................................. 113

5.6 Estudio de la vulcanización mediante RMN para los compuestos vulcanizados con azufre ........ 119
5.7 Calorimetría diferencial de barrido ................................................................................................ 120
5.7.1 Compuestos vulcanizados con peróxido .................................................................................................. 120
5.7.2 Compuestos vulcanizados con azufre ...................................................................................................... 125
5.7.2.1 Temperatura de transición vítrea ...................................................................................................... 125
5.7.2.2 Cristalinidad ..................................................................................................................................... 126
5.8 Volumen libre ................................................................................................................................. 129
5.8.1 Polibutadieno vulcanizado con peróxido ................................................................................................. 129
5.8.2 Polibutadieno vulcanizado con azufre ..................................................................................................... 132
5.9 Espectroscopía dieléctrica .............................................................................................................. 135

Referencias ........................................................................................................................................... 161
Capítulo 6- Poliisopreno ............................................................................................................ 165
6.1 Mediciones reométricas - Cinética de la reacción de vulcanización ............................................. 165
6.2 Densidad de entrecruzamientos ...................................................................................................... 168
6.2.1 Ensayos mecánicos-dinámicos ................................................................................................................ 168
6.2.2.1 Parámetro de interacción de Flory- Huggins  ............................................................................... 170

6.2.2 Ensayos de hinchamiento en solvente ..................................................................................................... 170
6.2.2.2 Densidad de entrecruzamientos para las distintas temperaturas de vulcanización ........................... 172
6.2.2.3 Difusión .......................................................................................................................................... 174
6.3 Infrarrojos ....................................................................................................................................... 176
6.4 Volumen libre ................................................................................................................................. 179
6.5 Temperatura de transición vítrea .................................................................................................... 181
6.6 Espectroscopía Dieléctrica ............................................................................................................. 182
Referencias ........................................................................................................................................... 192
Capítulo 7- Conclusiones y Líneas Futuras ............................................................................. 194
7.1 Conclusiones .................................................................................................................................. 194
7.2 Líneas Futuras ................................................................................................................................ 197
Publicaciones Logradas ............................................................................................................ 201
iii
i
Capítulo1. Introducción.
Capítulo 1- Introducción
Se presenta un breve resumen de las características más relevantes de los elastómeros,
de manera que se pueda tener una visión general de la ciencia y tecnología de los mismos. Se
enfatizará especialmente en el proceso de vulcanización con peróxidos. Así, es posible
encuadrar esta tesis doctoral dentro del mundo del caucho y comprender los objetivos que se
persiguen con el desarrollo de la misma.
1.1 Introducción
Desde sus inicios, el hombre ha empleado polímeros naturales para satisfacer sus
necesidades: madera, cuero, resinas, gomas naturales y fibras como el algodón, la lana y la seda.
Sin embargo, contrariamente a otros materiales, como los metales o las cerámicas, que se han
desarrollado a lo largo de miles de años, los polímeros sintéticos son un invento del siglo XX,
pudiendo considerarse que su importancia empezó en la década del treinta, cuando comenzaron a
desarrollarse los polímeros vinílicos, el neopreno, el estireno, el nylon y otros. Un grupo
característico importante dentro del conjunto de los materiales poliméricos son los elastómeros o
gomas, también conocidos con el nombre de cauchos [1].
Un elastómero es un material polimérico con elevada elasticidad, es decir, experimenta

deformaciones considerables bajo esfuerzos relativamente débiles y recupera rápidamente su
forma y dimensiones cuando se deja de aplicar la fuerza deformante. Esta propiedad se basa en la
naturaleza polimérica del caucho, en su estructura amorfa, en la alta flexibilidad de sus cadenas,
en las débiles interacciones entre ellas y en los entrecruzamientos creados en el proceso de
vulcanización [2]. Mediante este proceso, el caucho crudo, que es un material viscoelástico, se
transforma en un material altamente elástico, debido a la creación de uniones entre las cadenas
poliméricas. Es imprescindible formar entrecruzamientos químicos (principalmente a través la
reacción con azufre o peróxidos orgánicos) [3-5] o físicos entre las cadenas poliméricas lineales
para formar una red tridimensional que proporcione las propiedades físicas típicas de un
elastómero vulcanizado.
1
1.2 Cauchos naturales y sintéticos
En la industria del caucho se utilizan básicamente dos tipos de cauchos: el natural y el

sintético. El caucho natural (NR) se produce principalmente en el sudeste asiático, mientras que
el sintético procede en su mayoría de países industrializados como Estados Unidos, Japón,
Europa occidental y Europa oriental. Brasil es el único país de Latinoamérica que posee una
industria importante de caucho sintético. Un lugar donde su consumo se ha disparado en los
últimos años es China. La industria de ese país absorbe la cuarta parte de la producción mundial
de caucho sintético y su demanda crece anualmente un 7 % [6]. En la Figura 1.1 se presenta la
evolución global del consumo en los últimos 20 años de los cauchos sintéticos y se compara con
la del caucho natural [7].
Figura 1.1- Evolución del consumo de caucho sintético y natural en los últimos años.
1.2.1 Historia y desarrollo
Como su nombre lo indica el caucho natural, NR; es un homopolímero natural que se

obtiene a partir del látex, una emulsión lechosa de algunas plantas. En particular la planta más
utilizada es la variante Hevea brasiliensis, un árbol nativo de la cuenca del Río Amazonas. Si
bien el NR tiene una gran importancia en la industria del caucho, en determinadas aplicaciones
fue reemplazado por el de origen sintético. La historia y el desarrollo del caucho polibutadieno y
poliisopreno son muy cercanas y una es paralela a la otra. Cada uno de estos polímeros fueron
claves en la industria del desarrollo del caucho y de los neumáticos en particular. La importancia
2
del progreso en la fabricación de estos elastómeros sintéticos está plasmada en varios artículos
escritos desde su descubrimiento [8-10].
En 1879 Bouchardat emprendió lo que quizás fue la primera preparación de un material

sintético parecido al caucho natural mediante el tratamiento del isopreno [11] con ácido
clorhídrico. El informe de este trabajo provocó rápidamente una búsqueda de tratamientos para
convertir el caucho isopreno en un material de utilidad. El progreso en esta área era lento y no
fue del todo un éxito, hasta que se descubrieron los primeros catalizadores de metales alcalinos,
los cuales fueron eficientes para la polimerización del isopreno. El primero en polimerizar el
butadieno fue el ruso Sergéi Lébedev, en 1910, utilizando metales alcalinos como el iniciador en
la polimerización diénica. Su trabajo condujo a la primera instalación industrial para la
producción de caucho sintético [12].
Durante la Primera Guerra Mundial, Alemania prosiguió activamente con el desarrollo

del polibutadieno sintético producido con un catalizador de metal alcalino con la idea de
utilizarlo como sustituyente del caucho natural, debido a que el suministro desde el Lejano
Oriente se vio afectado por el bloqueo naval británico. Por otro lado, la Unión Soviética se
convirtió en el primer país en lograr una producción industrial sustancial de este material a
finales de la década de 1930.
En 1935, en Alemania se sintetizó el primero de una serie de cauchos sintéticos llamados

Buna, obtenidos por co-polimerización, que consiste en la polimerización de dos monómeros
denominados co-monómeros. La palabra Buna se deriva de las letras iniciales de butadieno, uno
de los co-monómeros, y natrium (sodio), empleado como catalizador.
El desarrollo de los cauchos sintéticos tuvo un espectacular desarrollo en los Estados

Unidos durante la segunda guerra mundial. Al ser el caucho natural un material sintético de alto
interés estratégico y ocurrir la invasión japonesa del sudeste asiático, donde se producía el mayor
volumen de caucho al natural de uso general existente en aquella época, el gobierno de los
Estados Unidos desarrolló un intenso programa de investigación y de producción industrial. Este
programa permitió que se pasara de una producción inexistente hasta 1942 a una de más de
820.000 toneladas en 1945.
Pero hasta ese momento el poliisopreno obtenido por el proceso de radicales libres era, en
relación con sus propiedades físicas, muy inferior al natural. Su principal diferencia radicaba en
la estereoquímica, ya que el caucho natural posee configuración cis en casi todos sus dobles
enlaces, mientras que el material sintético estaba constituido por una mezcla de cis y trans.
3
A mediados de la década del 50 se renovó el interés en los cauchos sintéticos de polibutadieno y

poliisopreno, con el descubrimiento del catalizador de Ziegler y colaboradores [13]. El proceso
fue desarrollado en el grupo de Karl Ziegler en el instituto Max Planck de Mülheim (Max-
Planck-Institut für Kohlenforschung). Su primera aplicación era la polimerización de etileno. En
el grupo de Giulio Natta se amplió el campo de aplicación al propileno permitiendo un control de
la tacticidad del polímero. Este resultado cambió la perspectiva de los elastómeros sintéticos. Se
consiguió contar con un catalizador que hizo posible la polimerización estereoselectiva del
isopreno, obteniéndose un material idéntico al caucho natural: el cis 1,4 poliisopreno. Por lo
tanto, el poliisopreno puede extraerse de la savia del árbol de la Hevea, pero también puede
sintetizarse por medio de la polimerización Ziegler-Natta [14].
La intensidad y dedicación de este esfuerzo de investigación y desarrollo pronto se hicieron

evidentes, por 1960, sólo unos pocos años después del descubrimiento inicial de catalizadores
estereoespecíficos, se estaban produciendo, tanto poliisopreno y polibutadieno a escala
comercial.
En la actualidad se utilizan estos elastómeros en numerosos productos, en la Figura 1.2 se

presentan algunas de los más importantes como los neumáticos, soportes elásticos, burletes,
acoplamientos, soportes de puentes para evitar movimientos sísmicos, calzado, mangueras,
correas transportadoras, productos moldeados, revestimientos, guantes, preservativos,
dispositivos sanitarios y pegamentos. En la mayoría de las aplicaciones se lo utiliza como
compuesto reforzado con cargas.
4
Figura 1.2- Algunas de las numerosas aplicaciones de los cauchos.
1.2.2 Polibutadieno (BR)
El polibutadieno (BR) es el segundo caucho sintético en producción mundial, detrás del

estireno butadieno (SBR). La industria de llantas y neumáticos es el consumidor dominante de
BR que representa alrededor del 70% de la oferta total del material anual. Para el 2017, la
producción mundial de caucho de polibutadieno se estima que será cercana a los 3,12 millones
de toneladas [7]. La popularidad de este elastómero se debe a sus propiedades mecánicas,
especialmente cuando se lo utiliza en mezclas elastoméricas.
El BR se aplica como mezcla con SBR y NR en las caras laterales de neumáticos, y en

las bandas de rodamiento. El polibutadieno tiene una temperatura de transición vítrea, Tg, que le
confiere una alta resistencia a la abrasión y una baja resistencia al rodamiento. Durante la
rodadura, los neumáticos se deforman inevitablemente y liberan gran cantidad de energía
almacenada. Los cálculos realizados por fabricantes líderes de neumáticos muestran que la
resistencia a la rodadura de neumáticos de un vehículo consume un promedio del 25 por ciento
del combustible que utiliza. En otras palabras, por cada litro de combustible que se carga, se
necesita un cuarto para superar la resistencia a la rodadura. Al incorporar el polibutadieno se
obtienen así neumáticos de larga duración y bajo consumo de combustible. Sin embargo, la baja
Tg también provoca una baja capacidad de tracción en mojado, por lo cual el polibutadieno casi
siempre tiene que utilizarse en combinación con alguno de los otros dos elastómeros [15].
También se utiliza en correas, mangueras, juntas y otras piezas de automóviles, ya que resiste a
las bajas temperaturas mejor que otros elastómeros.
Alrededor del 25% de la producción de polibutadieno se utiliza para mejorar las

propiedades mecánicas del poliestireno, el aporte de entre un 4 y un 12% de polibutadieno hace
que el poliestireno pase de ser un material frágil a otro dúctil. También se lo utiliza en mezclas
de ABS (acrilonitrilo-estireno-butadieno), el cual es un plástico utilizado para la fabricación de
partes de la carrocería de automóviles debido a su alta resistencia a impactos.
5
Figura 1.3- Aplicaciones del caucho polibutadieno en la industria de los neumáticos.
El BR se obtiene mediante la polimerización de 1,3-butadieno, el cual es un alqueno que

se produce en la destilación del petróleo. La molécula de butadieno puede polimerizar de tres
maneras diferentes, originando tres isómeros cis, trans y vinilo [8]. Las propiedades del
polibutadieno son diferentes según la proporción de cada uno de estos isómeros que contenga en
sus moléculas. El monómero 1,3-butadieno es un dieno conjugado, es decir, posee dos dobles
enlaces separados por un simple enlace. En la reacción de polimerización pueden intervenir uno
sólo o los dos dobles enlaces. La participación de ambos dobles enlaces en el proceso de
polimerización da lugar a una adición 1-4. Además, la cual puede ser cis-1 -4 - o trans-1-4,
dependiendo de la disposición de los grupos sobre el doble enlace del polímero. El resultado de
la participación de un sólo enlace es un grupo vinilo, o 1-2 además, de que puede tener tres
estructuras posibles, puede ser: isotáctico, sindiotáctico y atáctico (Figura 1.4).
Figura 1.4- Microestructura del polibutadieno
6
Las cuatro configuraciones estructuralmente diferentes de polibutadieno dan lugar a un

comportamiento notablemente distinto. Según el catalizador utilizado en su producción se
pueden obtener diferentes tipos de BR, cada uno con unas propiedades específicas:
 Polibutadieno alto cis

Este tipo se caracteriza por tener una alta proporción de unidades cis (típicamente más de
93%) y pocas unidades vinilo (menos de 4%). Se fabrica utilizando catalizadores Ziegler-
Natta basados en metales de transición. En función del metal utilizado, las propiedades
varían ligeramente.
El cobalto da moléculas ramificadas que confieren una baja viscosidad al material y
facilitan su uso. En contrapartida, la resistencia mecánica es relativamente baja. Con el
neodimio se consiguen moléculas casi lineales (y por tanto alta resistencia mecánica) y
porcentajes de cis superiores al 98%. También se obtiene una procesabilidad aceptable,
gracias a una distribución de pesos moleculares bastante amplia. Otros catalizadores
menos utilizados son el níquel y el titanio.
El alto cis-1,4-polibutadieno es un elastómero blando, de alto grado de solubilidad que
exhibe excelentes propiedades dinámicas, baja histéresis y buena resistencia a la
abrasión. Su Tg puede llegar hasta los -102 °C [16]. Esta baja Tg es responsable de que
tenga un excelente rendimiento a bajas temperaturas, de la resistencia a la abrasión, y de
la alta resiliencia.
 Polibutadieno medio cis

El sistema catalizador basado en un alquil-litio (por ejemplo butil-litio) produce un
polibutadieno que contiene un 40% de cis, 50% de trans y 10% de vinilo. Los grupos
vinilo aumentan la temperatura de transición vítrea. Por su alta Tg, el polibutadieno
medio-cis no se utiliza para la fabricación de neumáticos. Pero si se lo utiliza como
aditivo de plásticos.
 Polibutadieno alto vinilo

Los polibutadienos 1,2-isotácticos y 1,2-sindiotácticos son materiales rígidos, cristalinos
con pobres características de solubilidad. Un valor de la temperatura de transición vítrea
de -15 ° C se reporta para estos cauchos [17]. Los polímeros atácticos son elastómeros
blandos que poseen características de recuperación pobres.
7
Por lo general el polibutadieno con alto contenido en vinilo (más del 70%), se utiliza
ventajosamente en combinación con aquel de alto-cis para compuestos en distintas partes
de neumáticos. Este material se produce con alquil-litio como catalizador.
Si el polibutadieno tiene más del 90% de unidades vinilo en configuración sindiotáctica
tiene las propiedades de un elastómero termoplástico (es elástico a temperatura ambiente
pero fluye a alta temperatura, pudiendo ser procesado mediante inyección).
 Polibutadieno alto trans

Es posible producir polibutadieno con más de 90% de unidades trans utilizando
catalizadores similares a los del alto-cis: neodimio, lantano, níquel. Este material es un
plástico cristalino (no elastómero) que funde a unos 80°C, para un porcentaje de 94% de
unidades trans la Tg es -83 °C [18]. Se utiliza para la capa exterior de las pelotas de golf.
1.2.3 Poliisopreno (IR)
El poliisopreno (IR) es la variante sintética del caucho natural, NR. Si bien su volumen
de producción está por debajo de su contratipo natural, es utilizado en neumáticos y en
diferentes producto tecnológicos como mangueras, soportes de motores, bujes, adhesivos
sintéticos (al disolverse en algún solvente apropiado) cintas transportadoras, bandas elásticas,
productos de uso medicinal y quirúrgico, recipientes, juntas y otros productos moldeados.
El polisopreno, polimeriza por adición y se puede obtener en configuración cis, trans y

3,4 atáctico [7], como se muestra en el esquema de la Figura 1.5.
Figura1.5- Estructuras químicas del poliisopreno.
8
1.3 Preparación y estructura de una red
Si se somete un trozo de caucho, natural o sintético, a esfuerzos mecánicos o a

temperaturas moderadamente altas, se producen deslizamientos de una cadena molecular
respecto de la vecina, de lo que resulta una deformación plástica, es decir no recupera su forma
original [5]. Por ello para conseguir elasticidad elevada es necesario unir las cadenas moleculares
entre sí, formando una red tridimensional. En ello consiste el proceso de vulcanización. Podemos
considerar, en términos generales, que la vulcanización es el proceso mediante el cual el material
relativamente plástico, como el caucho crudo, se transforma en un material altamente elástico,
caucho vulcanizado.
Los puntos de unión, que se generan en este proceso, pueden estar aleatoriamente
distribuidos a lo largo de toda la cadena o encontrarse en puntos específicos, tal como sus
extremos. Esta unión de las cadenas puede llevarse a cabo mediante reacciones químicas o por el
agregado de elementos que unen las cadenas por una interacción física. La primera técnica es
muy sencilla de implementar y provee estructuras permanentes que poseen grandes ventajas para
algunas aplicaciones. La principal ventaja de la segunda es la reprocesabilidad de los
elastómeros. En la Figura 1.6 se esquematiza una red elastomérica, donde los puntos de color
negro representan los puntos de unión, denominados entrecruzamiento o en inglés crosslinks [19-
20]. Además de las uniones químicas, hay otros tipos de interacciones que influyen en las
propiedades mecánicas como los nudos topológicos (entanglements) [21], además de que pueden
existir entrecruzamientos que formen bucles ineficaces que reducen el número de cadenas
elásticamente activas.
Entrecruzamiento
químico Bucle inactivo
Extremo de la
cadena suelto
Cadena sin
Entanglement entrecruzar
Figura.1.6- Esquema de una red elastomérica
9
1.3.1 Vulcanización por azufre
La vulcanización fue descubierta por Charles Goodyear y Nathaniel Hayward en 1839.

Su método consistió en calentar caucho natural (NR) mezclado con azufre y diferentes solventes.
Al agregar estos elementos se logó un producto con propiedades diferentes a los del caucho
natural
Cuando el agente vulcanizador es azufre, un entrecruzamiento puede consistir en uno o

más átomos de azufre. En cada punto de anclaje, un átomo de azufre se puede unir a otro, y a
partir de allí la cadena de átomos de azufre puede crecer hasta que alcance otro sitio de anclaje
de otra molécula. Estos puentes de azufre son usualmente de 2 a 10 átomos de largo, en
contraste con los polímeros más comunes en los que la columna vertebral de carbonos es de
varios miles de veces de larga.
Hay tres tipos de entrecruzamientos generados con la combinación de azufre C-S-C

(monosulfidrico), C-S2- C (disulfidrico) y C-Sx-C (polisulfidrico, donde x indica la cantidad de
azufres). Con la vulcanización por azufre no existen entrecruzamientos del tipo C-C [7,19].
1.3.2 Vulcanización con peróxido
Los peróxidos interactúan con los polímeros por varios caminos. Se pueden utilizar como
iniciador en una polimerización, para modificar las propiedades reológicas, para alterar la
polaridad o para colgar grupos funcionales y mejorar el rendimiento a altas temperaturas
(vulcanización). Las reacciones polímero/peróxido consisten en la competencia de varios
mecanismos. La contribución de cada mecanismo va a depender de la naturaleza del polímero,
del tipo y de la concentración de peróxido, y de la presencia de otras especies reactivas, como
puede ser el caso de coagentes.
1.3.2.1 Reacciones Químicas que participan de la vulcanización con peróxido.
La fuerza motriz que genera la vulcanización con peróxidos es la de los radicales libres
que se forman con la descomposición térmica del peróxido [22]. Los radicales son fragmentos de
10
moléculas que contienen un electrón desapareado, y puesto que esta situación es inestable, los
radicales reaccionan de forma que puedan aparearse con otro electrón. Aunque todos son
inestables, algunos son más reactivos que otros. Esta es una consideración muy importante en
relación con la química de la vulcanización con peróxidos.
En ausencia de otros aditivos, la vulcanización con peróxidos consiste exclusivamente en

la formación de un enlace C-C entre las cadenas poliméricas. La reacción de vulcanización en
diferentes cauchos mediante el uso de peróxidos orgánicos ha sido ampliamente estudiada [23-
27]. El mecanismo para esta reacción consiste en tres pasos, como se muestra en la Figura 1.7
para un caucho de polibutadieno empleando DCP.
En el primer paso, la molécula de peróxido experimenta una ruptura homolítica por la

acción del calor, produciendo dos radicales libres. Posteriormente en el paso 2, el radical puede
abstraer un átomo de hidrógeno en la posición alílica de la cadena polimérica formando un
radical polimérico, (reacción de abstracción), o bien adicionarse a un doble enlace formando un
radical polimérico (reacción de adición). Por último el paso tres consiste en la formación de
entrecruzamientos. Estos pueden formarse por combinación de dos radicales poliméricos
(terminación) o por polimerización seguida de terminación. La adición de un radical a un doble
enlace genera un entrecruzamiento y un nuevo radical activo que puede reaccionar con otra
cadena. De este modo, se pueden llegar a formar zonas con una alta densidad de
entrecruzamiento, denominadas clusters de entrecruzamientos. Aunque esta reacción en tres
pasos es relativamente simple, en general, la reacción de entrecruzamiento presenta numerosas
reacciones secundarias que pueden producirse y que compiten con el mecanismo de
entrecruzamiento, por lo tanto es necesario analizar cada etapa minuciosamente.
11
Figura 1.7- Mecanismo de entrecruzamiento de una matriz de caucho butadieno con peróxido de
dicumilo.
12
1.3.2.2 Rotura Homolítica
La descomposición térmica del peróxido es una reacción prácticamente de primer orden

que depende sólo de la temperatura y del tiempo. Aunque en general los peróxidos se
descomponen en radicales, su estabilidad varía considerablemente. Algunos son inestables a
temperatura ambiente, mientras que otros no manifiestan evidencias de descomposición cuando
se calientan a 100 ºC durante varias horas. En general, todos los peróxidos que se emplean en la
vulcanización de cauchos sólidos son estables por lo menos a las temperaturas que se alcanzan
durante la preparación del compuesto. La estabilidad del peróxido está determinada por los
grupos químicos que están unidos a los dos átomos de oxígeno del peróxido. En el caso de
peróxido de dicumilo, la temperatura necesaria para obtener una vida media de 10 horas es de
114 °C [25].
1.3.2.3 Escisión Beta
Inmediatamente después de la ruptura homolítica del peróxido, los fragmentos radicales

pueden sufrir reordenamientos que cambian la identidad de los fragmentos radicales iniciales.
Esta respuesta puede disminuir la eficiencia de los radicales. En el caso del peróxido de
dicumilo, el radical cumiloxi puede experimentar una escisión beta para formar acetofenona y un
radical metilo. En este caso, la energía del radical no se reduce significativamente, con lo que la
eficiencia del peróxido casi no se ve alterada, con la ventaja de que el radical metilo no está tan
impedido estéricamente como el radical cumiloxi inicial, y puede participar con mayor eficiencia
en reacciones donde las limitaciones estéricas o de difusión sean una limitación.
1.3.2.4 Abstracción del hidrógeno alílico
Los radicales formados por la descomposición del peróxido reaccionan con los átomos de
hidrógeno que se encuentran en sus alrededores. Aunque los radicales generados por la
descomposición térmica son de alta energía, existen variaciones en el nivel de energía de la
mayoría de los diferentes tipos de radicales. Este nivel de energía determina la eficiencia y los
diferentes tipos de reacciones secundarias a las que dan lugar los radicales peroxídicos. El
proceso de abstracción del hidrógeno se produce sólo si el nivel de energía del radical se reduce
en el proceso. En el caso del radical alílico la energía de ruptura de enlace es de 88 kcal/mol y
para un grupo vinilo es de 104 kcal/mol.
13
El nivel de energía de los radicales que se forman en la descomposición del peróxido es

de gran importancia, tanto como la de los radicales que se produzcan por reajustes internos del
radical inicial del peróxido, como es el caso de la escisión beta, donde el radical inicial
producido en la descomposición del peróxido de dicumilo puede generar radicales metilo que
tienen suficiente energía para abstraer un átomo de hidrógeno de la cadena polimérica. En la
Figura 1.8, se esquematizan la abstracción del hidrogeno alílico por medio del radical cumiloxi,
y la abstracción del hidrógeno por el metilo, luego de la escisión beta.
Figura 1.8- Rotura homolítica con reacción de abstracción y escisión β.
1.3.2.5 Reacción de Adición
La reacción de adición supone la unión del radical polimérico o del radical cumiloxi a
uno de los átomos de carbono que forman un doble enlace, quedando unido de forma covalente
el radical al átomo de carbono, mientras se transfiere el radical al otro átomo de carbono que
forma el doble enlace. Este radical es capaz de unirse a otros dobles enlaces, o a otro radical.
14
La reacción de adición es muy frecuente en los elastómeros insaturados como el NR, IR,
SBR, BR y el EPDM (etileno-propileno-dieno), disponen todos, de insaturación en mayor o
menor grado. La insaturación en el caucho puede estar alojada en la cadena o fuera de ella como
grupo terminal vinilo. La diferencia de reactividad entre estos tipos de dobles enlaces viene
determinada por el volumen de los grupos químicos próximos y su estructura química. El doble
enlace terminal (grupos vinilo) presenta pocos impedimentos estéricos y resulta muy accesible a
los radicales. Por el contrario los alojados a lo largo de la cadena polimérica son menos
accesibles por los grupos que puedan existir a ambos lados del doble enlace. En general, los
radicales peroxídicos dan lugar principalmente a reacciones de adición con los grupos vinilos y
de abstracción de hidrógenos alílicos con respecto a los dobles enlaces internos de la cadena
polimérica. Ambos mecanismos son competitivos, y aunque en general dan lugar a la formación
de enlaces entre las cadenas poliméricas, existen diferencias muy importantes en relación con el
efecto que cada uno pueda tener sobre las propiedades físicas finales del vulcanizado. El balance
entre los mecanismos de abstracción y de adición viene determinado por la estructura del
polímero, tipo y concentración del peróxido y temperatura de reacción [26-27].
La eficiencia del peróxido se define como el número de moles de entrecruzamientos que

se pueden formar por mol de peróxido. En las reacciones de abstracción, un mol de peróxido
puede formar como mucho un mol de entrecruzamientos, y la eficiencia máxima sería uno. En un
mecanismo de adición, la eficacia del peróxido puede ser mayor que uno, ya que un radical
puede causar la formación de varios enlaces y formar un cluster.
La estructura del polímero es determinante en la competición entre las reacciones de

abstracción de hidrógeno o de adición al doble enlace. El tipo de peróxido también es
determinante en el balance entre reacciones de adición y abstracción. En el caso del DCP, donde
los radicales metilo, generados en la descomposición del radical peróxido, tienen suficiente
energía y pequeño volumen, por lo que presentan mayor capacidad de difusión para insertarse en
el doble enlace del polímero, aumenta la posibilidad de la adición del radical a la cadena
polimérica.
15
1.4 Objetivos
En el laboratorio de Polímeros y Materiales Compuestos (LPyMC) se han desarrollado

numerosos trabajos, en su más amplia variedad, con distintos cauchos, NR, SBR, y BR
vulcanizados con azufre, en los cuales se estudió la influencia de la microestructura generada por
la vulcanización y la influencia en las propiedades físicas. Por lo tanto lo que proponemos con
esta tesis es profundizar en la vulcanización con peróxido de dicumilo.
La estructura de la red tridimensional que se obtiene en el proceso de vulcanización de un

caucho con peróxido de dicumilo varía en función de: la matriz de caucho empleada, la
concentración de peróxido y la temperatura de vulcanización. En los siguientes capítulos se
pretende comprender el efecto que tiene el peróxido de dicumilo (DCP) en la reticulación de los
cauchos polibutadieno y poliisopreno, entendiendo cuales de los mecanismos de reacción:
abstracción y adición participan en la vulcanización. Las características y propiedades finales
de los cauchos vulcanizados van a depender del balance entre los distintos mecanismos de
competencia.
En el caso del polibutadieno se estudiará la influencia de la microestructura, composición

cis trans y vinilo, en las propiedades de las redes entrecruzadas. Y se realizará una comparación
con los compuestos de poliisopreno reticulado.
Analizaremos el fenómeno de entrecruzamiento de las cadenas poliméricas, teniendo en

cuenta las diferencias y/o similitudes en las propiedades de la red generadas al realizar cambios
en el proceso de vulcanización, en particular con la variación de la cantidad de peróxido en la
composición y a distintas temperaturas de cura. También se determinará la influencia del agente
de reticulación estudiando compuestos vulcanizados con azufre y con peróxido.
Para caracterizar las redes elastoméricas se realizará un amplio estudio mediante ensayos
reométricos, ensayos de hinchamiento en solvente, espectroscopia infrarroja, calorimetría
diferencial de barrido, espectroscopia de aniquilación de positrones, resonancia magnética
nuclear de bajo campo, y resonancia magnética nuclear de 13C en estado sólido. De la integración
de los resultados se dará una visión completa de las características y propiedades físicas de las
redes. Además se presentará un estudio completo de las relajaciones estructurales mediante
espectroscopia dieléctrica.
16
Referencias
[1] C. εijangos, J.S.εoya. “Nuevos materiales en la sociedad del siglo XXI”. CSIC, 2007
[2] J. Royo,“εanual de Tecnología del Caucho”. 2ª Edición ed.ν Consorcio Nacional de

Industriales Del Caucho.
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[4] G.S. Alliger, I.J. Sjothun, “Vulcanization of Elastomers#. Reinhold Publishing Corporation:
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[5] δ. R. G. Treloar, “The Physics of Rubber Elasticity”. 2ª Edición ed.ν Oxford University
Press: Londres y Nueva York, 1958.
[6] http://www.repsol.com/es_es/corporacion/prensa/newsletter/caucho-mercado-chino.aspx
[7] http://www.statista.com
[8] ε. εorton. “Rubber Technology”, 3a Ed; Van Nostrand Reinhold Company Inc. New York,
USA, 1987.
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Wiley & Sons, New York, 1968.
[10] W. ε. Saitman, E. Schonberg, H. A. εarsh, and S. J. Walters, “Polyisoprene”. Rubber

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[11]. G. Bouchardat, Compo Rend. 89, 1117 (1879).
[12] S. V. Lebedev, Zh. Russ. Fiz. Khim. Ova. 42,949 (1910).
[13] K. Ziegler, E. Holzkamp, H. Breil, and H. Martin, Angew. Chem. 67,541 (1955).
[14] G. Natta, Mod. Plast. 34, 169 (1956).
[15] Manual for the Rubber Industry, en sitio web de Lanxess: www.lanxess.com
[16] G. H. Stempel, Polymer Handbook, 2d Ed., vol. 1-5, John Wiley & Sons, New York, 1975.
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17
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[20] Krejsa, M. R.; Koenig, J. L., “A Review of Sulfur Crosslinking Fundamentals for
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[21] A.Y. Coran, “Vulcanizationμ Conventional and dynamic”, Rubber Chem Technol, 68,
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[26] L. González, A. Rodríguez, A. Marcos, C. Chamorro, Kautschuk Gummi Kunststoffe, 51

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[27] δ. Gonzalez, A. Rodriguez, A. εarcos, Chamorro C, “Crosslink reaction mechanisms of

diene rubber with dicumyl peroxide”. Rubber Chemistry and Technology, 69 (1995) 203.
18
Capítulo 2. Caracterización de Redes.
Capítulo 2- Caracterización de redes

En este capítulo presentamos los diferentes métodos elegidos en esta tesis para
caracterizar una red elastomérica. Haremos foco en la caracterización del proceso de
vulcanización, la densidad de entrecruzamientos, la distribución de los mismos en la red y el
volumen libre generado.
2.1 Caracterización del proceso de vulcanización mediante ensayos reométricos
El proceso de vulcanización puede ser evaluado mediante ensayos reométricos. En el

reómetro el compuesto elastomérico se mantiene en una cámara regulada a temperatura
constante mientras se le aplica una deformación dinámica de amplitud fija. Este instrumento
registra la resistencia ofrecida por el compuesto frente a tales esfuerzos y su variación en función
del tiempo de calentamiento.
Se obtienen curvas, como la representada en la Figura 2.1. El torque en función del

tiempo proporciona la siguiente información:
 el torque mínimo (0) da una idea de la viscosidad de la mezcla.

 el torque máximo (100) es proporcional a la rigidez del vulcanizado.
 la diferencia entre el torque mínimo y el torque máximo () da una idea del grado de
reticulación alcanzado.
La curva típica de vulcanización [1] de un elastómero se divide en diferentes regiones,
como puede apreciarse en la Figura 2.1. La primera parte de la curva se denomina región de
inducción o pre-vulcanización. El tiempo de vulcanización que transcurre entre el torque mínimo
y el máximo, es el tiempo en que tiene lugar la formación de entrecruzamientos o formación de
la estructura de red, este período se llama tiempo de curado. La pendiente de la curva en esta
región indica la velocidad de vulcanización, presentando mayor velocidad de vulcanización
cuanto mayor sea la pendiente. El tiempo de vulcanización para el cual se superó el torque
máximo se llama sobre-curado. Si el torque continúa aumentando, la reacción de vulcanización
no ha llegado al equilibrio (caso A de la Figura 2.1). Si el torque se mantiene constante (caso B),
se llega a un plateau y durante ese tiempo se mantienen las propiedades del vulcanizado. Por
último, si el torque disminuye a medida que transcurre el tiempo de vulcanización (caso C), se
produce la degradación del material, con pérdida de propiedades, lo que se denomina reversión.
19
En el caso de la vulcanización con peróxido, el proceso de vulcanización está gobernado

por la descomposición del mismo. Este por lo general sigue una ley cinética de primer orden [2].
Figura 2.1- Curva típica de un ensayo reométrico donde se ilustra las tres regiones principales del proceso
de vulcanización.
2.1.1 Cinética de reacción
Varios modelos se han desarrollado para describir el comportamiento de la cinética de

curado. Generalmente estos modelos son agrupados en dos categorías: los modelos cinéticos
mecánicos [3,4] y los modelos empíricos o fenomenológicos [5,6]. El modelo mecánico se basa
en describir las reacciones químicas que ocurren durante el proceso de curado, cuantificando el
balance de las especies químicas involucradas. Por lo tanto se llegan a relaciones matemáticas
que conectan la velocidad de la reacción con el tiempo y la temperatura de curado. La variación
de la cantidad y tipos de los componentes que constituyen el material a vulcanizar puede ser muy
amplia, por lo cual la química involucrada en el proceso de vulcanización es muy compleja.
Debido a estas dificultades se considera al modelo empírico como el método más práctico. En él
se asume el ajuste de los datos mediante una función en particular cuyos parámetros dan
información relacionada con la reacción de vulcanización [7].
20
Un modelo empírico muy utilizado para analizar las curvas reométricas normalizadas
para un curado isotérmico es el propuesto por Kamal y Sourour [8], el cual ha sido empleado con
éxito para describir el comportamiento de las curvas torque vs tiempo (t) en numerosos
compuestos elastoméricos [7,9]. El mismo se basa en describir el estado de cura mediante la
ecuación:
� − −
= − � (2.1)
en este caso en lugar de trabajar con los valores de torque, definimos  en función de la
componente real del módulo de corte
′ − ′�
� =� ′ ′ (2.2)
�� − �
La solución de la ecuación 2.1 es:

− �
�= (2.3)
+ − �
donde k y n son la velocidad y el orden de reacción de la ecuación respectivamente. La velocidad

de reacción se vincula al proceso cinético que domina la vulcanización mediante una energía de
activación bajo una relación de Arrhenius:
−
= � (2.4)
en donde k0, E, R y T son una constante pre-exponencial, la energía de activación del proceso, la
constante de los gases y la temperatura, respectivamente. Este modelo implica suponer que la
vulcanización es gobernada por un único proceso dominante, ya que se considera una sola
energía de activación, y en la etapa de sobrecurado, el sistema se mantiene en un estado de
equilibrio.
En los sistemas en los cuales en la etapa de sobre-curado se dan procesos de reversión o

alguna reacción secundaria, modelos empíricos que contengan más de un proceso deben ser
utilizados para caracterizar la cinética de reacción. Algunos de los modelos propuestos que
21
explican el proceso de reversión son el de Ding y Leonov [10] para el sistema de NR-azufre, otro
es el de Fan y colaboradores [3] también propusieron un nuevo modelo para caracterizar los
fenómenos de reversión; que también fue utilizado por Han y col. [4]. Otro modelo que
considera la reversión en los sistemas NR-azufre es el propuesto por Cerveny y Marzocca [11]
donde el modelo supone que la reticulación y la degradación son una reacción de primer orden.
2.2 Densidad de entrecruzamientos
La elasticidad del caucho se obtiene después del proceso de vulcanización, donde un

polímero plástico se transforma en un material elástico por la formación de una red
tridimensional de enlaces cruzados que conectan las diferentes cadenas poliméricas. Por esta
razón, no es sorprendente que las propiedades más importantes de cauchos dependen de la
estructura de la red, y su estudio nos permite llegar a una mejor comprensión de la correlación
entre la microestructura y las propiedades macroscópicas de los mismos.
Estudiar la reacción de vulcanización in situ es de gran dificultad debido a la complejidad

del propio sistema polimérico, un parámetro que se puede determinar es el número de uniones.
La densidad de entrecruzamiento, tradicionalmente en el ámbito de los cauchos, es obtenida a
partir de medidas de hinchamiento, basándose en el modelo de Flory-Rehner, [12-14] o a través
de ensayos mecánicos de esfuerzo-deformación, mediante la metodología Mooney-Rivlin [15] o
bien con un ensayo mecánico-dinámico [16]. Adicionalmente, en los últimos años se han
desarrollado experimentos basados en la resonancia magnética nuclear de bajo campo de protón,
permitiendo la determinación de la densidad de entrecruzamiento a partir de la constante de
acoplamiento dipolar residual [17].
2.2.1 Modelo de Flory-Rehner para una red hinchada
Aunque algunas de las técnicas mencionadas anteriormente dan alguna información

adicional acerca de la estructura de la red, el ensayo de hinchamiento en solvente es el enfoque
más utilizado en la ciencia y la tecnología del caucho.
La termodinámica de red polimérica hinchada se basan generalmente en el modelo de

Flory-Rehner [13]. Este modelo busca conocer parámetros característicos de la red elastomérica
a partir del fenómeno de que toda red sintética o biológica se hincha cuando se pone en contacto
22
con un solvente de bajo peso molecular. El grado de hinchamiento o absorción en el estado de

equilibrio depende principalmente de factores como la naturaleza química de los polímeros y el
grado de reticulación de los mismos, de la intensidad de la interacción entre las cadenas y las
moléculas del solvente y de la temperatura, entre otros. Diversos modelos se han planteado, los
cuales se encuentran ampliamente documentadas [18-20].
En el formalismo termodinámico, que es el que se utiliza en la mayoría de las teorías para

modelar éste fenómeno, el equilibrio del sistema se establece cuando la energía libre es mínima
con respecto a cambios en la composición en la fase mixta (polímero hinchado por el solvente).
Esto significa que es nulo el cambio de la energía de Gibbs (G) del sistema para realizar un
intercambio de una cantidad pequeña de solvente desde su fase pura a la mixta
∆G= (2.5)
la cual puede escribirse en función del cambio de la entalpía H y de la entropía S de dilución:
∆G = ∆H − �∆S (2.6)
Donde
∆H=∆U+∆(PV) (2.7)
La variación del producto de presión P y volumen V es despreciable durante el proceso de

hinchamiento, por lo cual la energía de Gibbs queda:
∆G=∆U-T∆(S) (2.8)
Por lo tanto puede reemplazarse por la energía libre de Helmholtz A=U-TS si se considera que la
temperatura no varía;
∆A=∆U-T∆(S) (2.9)
El cambio total de la energía de Helmholtz ésta dado por dos contribuciones: una debida a la
dilatación isotrópica de la red debido al ingreso del solvente, denominada energía elástica Ael y
la otra es debida al cambio en la energía libre de las moléculas del solvente al mezclarse con el
polímero, indicada como Amez, por lo tanto queda para el sistema polímero-solvente:
∆A=Ael +Amez (2.10)
La introducción de moléculas de solvente en una red polimérica resulta en:
23
a) un aumento en Ael debido al decrecimiento de la entropía de la red al dilatarse.
b) Una disminución en Amez debido al aumento de la entropía de las moléculas del solvente al
mezclarse con la red de cadenas.
El estado de equilibrio se da cuando se alcanza el máximo grado de hinchamiento y resulta

cuando ambos cambios se balancean entre sí. Esto puede expresarse matemáticamente como:
∆A ∆Ael ∆Amez
= + =0 (2.11)
, , ,
Donde n1 son las moléculas de solvente y los subíndices T y p indican que la derivada debe
realizarse a temperatura y presión constante. Se puede realizar la derivada o reescribir la
variación de la energía libre de Helmolthz (ec.2.11) en función de la variación del potencial
químico [21], se llega a:
Δ� � Δ� � Δ�
= + = (2.12)
La expresión de Flory-Huggins para un polímero reticulado es la más apropiada para definir el

término de mezcla.
Δ� �
= �ln −� + �� +� (2.13)
Donde v2m es la fracción de volumen del polímero hinchado,  el parámetro de interacción

polímero-solvente. En el caso de los elastómeros vulcanizados, uno de los métodos más
utilizados para determinar v2m se debe a Cunneen y Russell [22], el cual describiremos en el
Capítulo 4 de técnicas experimentales.
La contribución elástica va a depender del modelo de red. Las dos teorías más comunes
de la elasticidad de un elastómero consideran los casos idealizados de red afín y red fantasma. En
la red afín se supone que la deformación macroscópica se transmite a los puntos de
entrecruzamiento de forma tal, que las posiciones de estos cambian en la misma proporción en
que lo hacen las dimensiones macroscópicas de la red, dichas posiciones quedan fijas, no
fluctúan (las componentes de cada vector de la cadena se transforman linealmente con la
deformación). En el modelo de red fantasma, las cadenas actúan como muelles elásticos que
pueden saltar unas sobre otras libremente, como si carecieran de volumen (cadenas fantasmas).
La deformación macroscópica se transmite a los nudos a través de las fuerzas retráctiles de las
24
cadenas y las posiciones medias de dichos entrecruzamientos se desplazan proporcionalmente a

la deformación, aunque fluctúan libremente en torno a estas posiciones medias.
Por lo tanto teniendo en cuenta los requisitos de equilibrio (2.11) y las consideraciones de
cada modelo se obtiene la ecuación de Flory-Rehner en el caso del modelo afín:
/ �
�ln −� + �� +� =− � � − (2.14)
��
Donde Mc es el peso molecular entre entrecruzamientos,es la funcionalidad del

entrecruzamiento, Vs el volumen molar del solvente y  es la densidad de la red entrecruzada. En
afin
este caso la ecuación se puede reescribir como:
/ �
� −
�
� =− (2.15)
�ln −� +�� +�
Sin embargo, para algunos tipos de redes, se utiliza el modelo de red fantasma [23,24].
En ese caso, la expresión (2.13) se escribe como:
/
�ln −� + �� +� =− � − � (2.16)
� � � � �
De la cual se deduce que el peso molecular entre entrecruzamientos para la red fantasma está
dado por:
/
− �
�
� =− (2.17)
�ln −� +�� +�
En general, cuando el hinchamiento es pequeño y la interpenetración en la red es grande

el comportamiento de la malla se aproxima al modelo afín. Cuando el hinchamiento es grande y
la interpenetración es pequeña el comportamiento se explica por el modelo de red fantasma.
Obviamente, el comportamiento real de la red hinchada es un estado intermedio entre los

dos extremos representados por el modelo afín y el modelo de la red fantasma. Esto fue
incorporado en el modelo de Flory-Erman [25,26] que, mediante el uso de un parámetro variable
K, permite interpolar entre los diferentes comportamientos de los dos modelos, dando una
imagen más realista del proceso.
Finalmente, si tenemos en cuenta la relación propuesta por Gronsky y col. [28] podemos
calcular de densidad de entrecruzamientos:
25
�= (2.18)
.
De acuerdo al razonamiento anterior, el calculado de Mc, por medio de un experimento

de hinchamiento en solvente, va a depender del modelo elegido. Se debe enfatizar que Mc está
fuertemente influenciado por el valor de , en la literatura existen numerosos reportes de la
influencia de este parámetro dependiendo del elastómero y del solvente utilizado [21]. Por lo
tanto en este trabajo presentamos un estudio minucioso de la interacción en los sistemas
polibutadieno-tolueno y poliisopreno-tolueno, con la finalidad de evaluar  a temperatura
ambiente.
2.2.1.1 Parámetro de interacción de Flory-Huggins ()
Muchas veces a χ se lo considera constante para un dado elastómero, pero en general se

debe tener en cuenta su dependencia con la estructura de reticulación del elastómero [29-30].
Revisando la literatura se encuentran varias dependencias de  con la densidad de
entrecruzamiento, una de ellas expresa χ como una serie de potencias de la densidad de
entrecruzamientos o bien de v2m siendo
�=� +� � +� � +�. .. (2.19)
donde 1,2,3,…son coeficientes que son función de las características moleculares y de la

temperatura.
Otra posibilidad es una dependencia logarítmica como propone en sus trabajos

Hergenrother y Hilton [31] donde realizaron un estudio para gomas de hidrocarburos hinchadas
en heptano y en él se estableció que el cambio en  se da como una función de la fracción de
volumen de caucho (v2m). Para compuestos de SBR curados con azufre y peróxido, propusieron
una relación de la forma
�= + � (2.20)
donde a y b son constantes.
Una revisión completa sobre el parámetro de interacción de las redes reticuladas y

polímeros estrella fue publicado por Horta y Pastoriza [30]. Por otro lado McKenna y
26
colaboradores [32,33] en varios de sus trabajos estudiaron el comportamiento del hinchamiento

del caucho natural curado en diferentes disolventes, los autores encontraron que el parámetro de
interacción de Flory-Huggins depende de la densidad de entrecruzamientos. En nuestro grupo se
han desarrollado varias estudios en este campo, en uno de ellos se calculó el cambio de  con la
densidad de entrecruzamiento en el caso del sistema de SBR / tolueno [34].
El hinchamiento en tolueno de polibutadieno vulcanizado, formulado con peróxido, para

diferentes porcentajes de estructura cis en su composición fue estudiado por Hergenrother [35].
En ese trabajo, para estimar utilizó la ecuación de Scott y Magat [36]
�ℎ = , + − (2.21)
siendo s y r la solubilidad para el solvente y el polímero respectivamente, R la constante de

los gases y T la temperatura absoluta. Considerando s = 8,9 (cal/cm3) 1/2 para tolueno y r =
8,45(cal/cm3)1/2 para polibutadieno, obtuvo un valor de χ= 0,34 a temperatura ambiente. Sin
embargo no se consideró la variación de χ con v2m. Short et al. [37] analizaron el efecto de la
configuración cis-trans en el hinchamiento en n-heptano de polibutadieno vulcanizado,
encontrando una relación del tipo
�=� + � (2.22)
donde χ0 y a son valores que dependen de la configuración del BR. Esta misma relación se
encontró en los sistemas BR/benceno y BR/ciclohexano [30,31].
En un trabajo reciente, [38] hemos estudiado la dependencia de este parámetro con la

estructura de reticulación para los polibutadienos de alto y medio contenido cis en su
microestructura vulcanizados con azufre. Esta relación se expresa como una dependencia
funcional lineal de con v2m
� [ − ] = , .� + , (2.23)
� [ − ] = , .� + , (2.24)
En el caso del poliisopreno, McKenna y col. [39] encontraron para el sistema

polisopreno en gel vulcanizado con peróxido e hinchado en tolueno deuterado, una relación del
tipo:
�=� +� � +� � (2.25)
27
donde χ1=0,427, χ2=0,000, y χ3= 0,112.
En este trabajo analizaremos la dependencia de  con v2m para los sistemas BR/tolueno e
IR/tolueno para los compuestos vulcanizados con peróxido. Para el caso del BR se evaluará la
validez del valor constante propuesto por Hergenrother [35] y si la relación de  con v2m
depende del agente reticulante utilizado para vulcanizar la red. Para los compuestos de IR, el
resultado obtenido de la relación de  con v2m, se comparará con el valor constante obtenido de la
ecuación de Scott y Magat
2.2.2 Densidad de entrecruzamientos- Estudio mecánico-dinámico
Lee et al. propusieron un método muy sencillo [16] para calcular la densidad de
entrecruzamientos, realizando ensayos mecánicos dinámicos, mediante el cual se obtienen
resultados con una precisión comparable a los métodos más utilizados como el hinchamiento en
un solvente, ensayos de MQ-RMN, o de tensión-deformación.
En los ensayos mecánicos-dinámicos, los barridos en frecuencia del módulo de corte son
utilizados para caracterizar los materiales. A modo de ejemplo en la Figura 2.2 se muestra el
comportamiento de G’() típico de un polímero entrecruzado y uno sin curar.
Figura 2.2- Comportamiento típico de un polímero al realizar un barrido de frecuencias [40].
Para el polímero entrecruzado la presencia de una meseta o plateau se debe a que las
restricciones dadas por los entrecruzamientos impiden la movilidad, y el valor de G’ para bajas
28
frecuencias se mantiene constante en una zona bien definida. En los polímeros sin curar la zona
plateau es menos marcada y está presente debido a los nudos topológicos o entrelazamientos
entre las cadenas poliméricas. Al disminuir la frecuencia en el caso de los polímeros sin curar, el
material fluye y el módulo elástico disminuye.
Aplicando la teoría de elasticidad del caucho a este tipo de interacciones físicas se llega a
la siguiente ecuación que relaciona el valor del módulo elástico con la densidad de
entrecruzamiento [16]:
= . . �. (2.26)
Donde es el módulo de corte en el equilibrio de la red entrecruzada y se aproxima por el

′
valor de � a bajas frecuencias, es un factor de forma que va a depender de la teoría
elástica que se utilice (red afín o fantasma), R es la constante de los gases, T la temperatura
absoluta y  es la densidad de entrecruzamientos. Esta relación es válida cuando se ignoran los
efectos de extremo de cadena y se asume una red tetrafuncional. Podemos calcular la densidad
de entrecruzamientos como:
′
�= (2.27)
. .
El valor de es 0,5 para una red fantasma y 1 para el modelo de red afín. La diferencia entre
los modelos es que la densidad de entrecruzamientos es el doble si consideramos una red
fantasma en lugar de una red afín.
2.2.3. Densidad de entrecruzamiento a partir de experimentos de resonancia magnética

nuclear de múltiple coherencia cuántica (MQ-RMN)
A partir de experimentos de RMN de doble coherencia cuántica (MQ-RMN) llevados a

cabo en espectrómetros de bajo campo es posible separar la información dinámica de la
estructural de una red elastomérica, sin necesidad de asumir ningún modelo estructural y/o
dinámico [41-46]. Así, mediante el parámetro que se adquiere experimentalmente mediante esta
técnica, la constante de acoplamiento dipolar residual, Dres, es posible obtener el parámetro de
orden de las cadenas elastoméricas, que se relaciona directamente con la densidad de
entrecruzamiento de la red. Por tanto, esta técnica no destructiva permite obtener información
29
estructural y dinámica de un elastómero de manera eficaz, utilizando una metodología sencilla

desarrollada en espectrómetros de bajo campo.
La resonancia magnética nuclear (RMN) en estado sólido es una de las herramientas más
versátiles y potentes para el estudio de estructura y dinámica molecular en polímeros. En el caso
de redes poliméricas, el principal factor observable a estudiar es la constante de acoplamiento
dipolar, Dres, ya que se encuentra directamente relacionada con la estructura de la red formada.
En polímeros lineales, los rápidos movimientos segméntales de las cadenas son

totalmente isotrópicos (en ausencia de constricciones topológicas) por lo que la constante de
acoplamiento dipolar es nula. Sin embargo la presencia de entrecruzamientos o cualquier otra
restricción topológica (por ejemplo entrelazamientos o empaquetamientos de cadenas) produce
una cierta anisotropía en el movimiento de las cadenas poliméricas lo que conlleva a
acoplamientos dipolares residuales (Dres) entre los segmentos de las cadenas. Por tanto, el valor
de Dres es directamente proporcional al número de entrecruzamientos (independientemente de su
naturaleza) y su distribución refleja la distribución de dichos entrecruzamientos. A través de este
factor observable es posible determinar el parámetro de orden dinámico de la cadena polimérica
(Sb), que no es más que el cociente entre Dres y la constante de acoplamiento residual estática
(Dstat):
�
= = (2.28)
�
donde k es una constante requerida por el modelo para reescalar Dstat, el cual viene determinado
por las distancias fijas entre los protones de la cadena, para poder tener en cuenta la dinámica
molecular en el interior de los segmentos (de Kuhn). Este parámetro de orden es la clave que
relaciona los resultados experimentales obtenidos por RMN de estado sólido con parámetros
importantes en la estructura de la red de entrecruzamientos como el cociente entre el vector entre
extremos de cadena con respecto de su promedio en estado no perturbado (r2=r2/ r2 0), así como
con N, que no es más que el número de segmentos estadísticos entre constricciones.
Para calcular el valor del cociente Dstat/k en el límite rígido, propio de cada polímero, es
necesario realizar simulaciones previas de la dinámica de los espines y asumir un modelo para
los movimientos intra-segmentales y los acoplamientos de los diferentes protones en el interior
de los segmentos de Kuhn de una cadena polimérica. Estos cálculos han sido realizados
únicamente para el caucho natural ( ⁄ = �x� , �), el caucho polibutadieno alto cis
− ⁄ = ⁄ =
( �x� , �) y el polidimetil siloxano ( �x� , � �) [42]. En
30
caso de no poder cuantificar el parámetro de orden Sb, se puede relacionar cualitativamente la

densidad de entrecruzamiento a través de la constante de acoplamiento dipolar residual Dres,
independientemente de la dinámica segmental, sin necesidad de asumir ningún modelo
específico. Por lo tanto:
∝� ∝ (2.29)
Para obtener las medidas cuantitativas de Dres se realizan experimentos de double-

quantum (DQ) o más generalmente multiple-quantum (MQ). En este tipo de experimentos se
obtiene la intensidad de doble coherencia cuántica normalizada InDQ, que corresponde a las
interacciones dipolares relacionadas con la estructura de red, es decir, es proporcional a Sb.
A partir de InDQ se pueden evaluar no sólo las interacciones dipolares, sino también la
distribución de las mismas en la red elastomérica, ajustándola a una función con una distribución
típica. En cauchos convencionales como el caucho natural (NR) o butadieno (BR), se asume una
distribución gaussiana de la distribución de acoplamientos dipolares obtenidos a partir de InDQ.
La distribución de acoplamientos dipolares de tipo gaussiana, que se obtiene es la siguiente [42]:
� ��
� {− }
+ � ��
nD � ,� = − ) (2.30)
√ + � ��
Donde DQ es el tiempo de evolución de la doble coherencia cuántica, que representa la duración
de la secuencia de pulsos. Como la intensidad de doble coherencia cuántica normalizada InDQ es
obtenida a partir de medidas experimentales de RMN de bajo campo el ajuste de la ecuación 2.30
se obtendrá un valor del acoplamiento dipolar medio Dres, que corresponderá al valor medio de
una distribución de acoplamientos dipolares residuales asumiendo una distribución de tipo
gaussiana y su desviación estándar ( ) que caracterizar el ancho de la distribución.
2.2.4 Entanglements y entrecruzamientos químicos
Cuando consideramos el significado de la densidad de entrecruzamientos es necesario

distinguir entre, la densidad de entrecruzamientos totales (µ) y la densidad de entrecruzamientos
químicos (µ químicos), que son los que resultan del proceso de vulcanización. Según Langley [47]
estas dos cantidades se diferencian por un factor que llamamos entrecruzamientos iniciales que
31
están dados por nudos topológicos (entanglements) o por alguna restricción que forme un punto
de anclaje. Estas dos cantidades son aditivas, por lo tanto µ = µ químicos +µ iniciales. Tanto el método
de hinchamiento en solvente, como el método propuesto por Lee o la técnica de RMN nos
permiten calcular la densidad de entrecruzamientos totales, y no es posible diferenciar la
densidad de entrecruzamientos químicos de los entanglements. Intuitivamente se puede pensar
que µ iniciales está vinculado con la “densidad de entrecruzamiento” del caucho sin vulcanizar.
2.3 Cinética del hinchamiento - Coeficiente de difusión
El fenómeno de difusión de moléculas pequeñas en elastómeros ha sido extensamente

estudiado y documentado durante varios años [21,48]. El análisis de la cinética del proceso de
hinchamiento es importante ya que permite estimar la velocidad de difusión de las moléculas de
un solvente dentro de un polímero, lo cual es importante para muchas aplicaciones.
La reticulación generalmente restringe el grado de hinchamiento en polímeros. En varios

trabajos de investigación, se estudió la influencia de la densidad de entrecruzamientos y del tipo
de reticulante utilizado en el proceso de vulcanización. Un ejemplo es el trabajo de George et
al. [49,50] donde estudiaron el transporte molecular de hidrocarburos aromáticos a través de
SBR reticulado utilizando técnicas de hinchamiento. Como conclusión del trabajo obtuvieron
que la densidad y el tipo de reticulante azufre o peróxido tienen un fuerte efecto sobre el
coeficiente de difusión del solvente en el caucho curado.
En un trabajo previo a esta tesis [51], se estudió el comportamiento del proceso de

hinchamiento en tolueno de los compuestos de polibutadieno de alto y medio contenido cis
vulcanizado con azufre. Se obtuvo la cinética de difusión del solvente en los compuestos y la
influencia de la estructura sobre el coeficiente de difusión del solvente a temperatura ambiente.
Para determinar la cantidad de moles de solvente absorbidos cada 100 g de caucho

reticulado a un dado tiempo t del ensayo, Qt, se utiliza la expresión [50]:
 m Ms 
Qt   ss   100
 m
 
(2.31)
pol
Donde mss es la masa del solvente absorbido al tiempo t, mpol es la masa del polímero y Ms es la
masa molar del solvente.
32
Para el caso del BR vulcanizados con azufre, se demostró que el proceso de absorción en
tolueno, sigue la segunda ley de Fick [50,52]. Kang también comprobó que los experimentos de
adsorción de n-hexano en polibutadieno alto cis sin curar siguen esta misma ley [53]. Por lo
tanto, analizaremos la difusión del solvente en las redes elastoméricas mediante la ecuación de
transporte de Fick que conduce a una solución del tipo [50,51]:
 2 j  1 
exp  D2 j  1  2 t / h 2 
j 
 1 2

Qt 8 1 2
(2.32)
Q j 0
2
donde Q es la cantidad total de moles de solvente absorbido, D es el coeficiente de difusión y h

el espesor inicial de la muestra.
Como durante el proceso de absorción se observa un hinchamiento significativo de las
muestras, es necesario realizar una corrección respecto de la fracción en volumen del polímero
hinchado mediante el uso de la siguiente relación D*=D/(v2m)7/3 [54] siendo D* el coeficiente de
difusión intrínseco.
2.4 Volumen libre
2.4.1 Espectroscopia de aniquilación de positrones (PALS)
Aplicando la espectroscopia de tiempo de aniquilación de positrones (PALS) es posible

analizar el volumen libre [55], que es un parámetro crítico para el entendimiento del
comportamiento físico de los polímeros. La teoría del volumen libre en materiales [56-58] se
basa en la idea de que el movimiento molecular depende de la presencia de huecos, vacancias o
vacíos. Cuando la molécula se mueve, lo hace intercambiando el espacio físico con los huecos.
En el caso de movimiento de una cadena polimérica sería necesario contar con más de un hueco.
Entonces para que un segmento de polímero pueda moverse a un lugar vecino debe existir un
volumen de huecos crítico tal que el movimiento sea posible. El punto importante es que el
movimiento molecular (lo que implica muchas de las propiedades físicas que exhiben los
polímeros) no puede ocurrir sin un volumen libre.
Una expresión simple para el volumen libre (Vf) puede escribirse como el volumen total
(Vt) menos el “volumen ocupado” (V0c):
� =� −� (2.33)
33
Los huecos del volumen libre afectan las propiedades mecánicas, térmicas y de relajación
de los polímeros. Las muestras adecuadas para esta técnica deben poseer un volumen libre del
orden de pocos Å3 y a la pequeña escala de tiempo de muchos de los huecos dinámicos (hasta del
orden de 10-13s). El tamaño de la partícula de prueba, el positronio, es de 1.59 Å. Mediante ésta
técnica se pueden detectar huecos debidos a movimiento molecular (los llamados huecos
dinámicos) con una resolución de 10-10s.
Por otro lado la técnica de PALS cuenta con la ventaja de ser un método no destructivo y
de la sencilla preparación de la muestra para realizar la medición.
En nuestro grupo y en colaboración con el IFIMAT se han publicado varios trabajos en

donde se utiliza la técnica de PALS para caracterizar las redes vulcanizadas. En el perteneciente
a Marzocca et al. [59] se analizan muestras de SBR a diferentes tiempos de cura. Se observa
que el menor volumen libre se da al comienzo del proceso de reticulación y que se va
incrementando hasta alcanzar un valor de equilibrio cuando el polímero esta óptimamente
curado. En el trabajo de Salgueiro y col. [60] también se analizaron copolímeros de estireno-
butadieno vulcanizados con azufre para distintas composiciones a 160ºC, se observó que la
fracción de volumen libre decrece a mayor cantidad de entrecruzamientos en el compuesto.
2.4.2 Aspectos teóricos
22
Los positrones son emitidos de una fuente radioactiva (como ser Na) y pueden ser
enfocados sobre una matriz polimérica, en donde termalizan y pueden aniquilarse con los
electrones o formar positronios (Ps). Un positronio es un estado fundamental compuesto por un
electrón y un positrón. El para-positronio (p-Ps) se obtiene cuando el positrón y el electrón
tienen espines opuestos y decae rápidamente debido a auto-aniquilación. El que tiene una vida
mayor es el orto-positronio (o-Ps) en donde el positrón y el electrón poseen espines paralelos. El
o-Ps es repelido por los núcleos iónicos de los átomos y moléculas circundantes debido a
interacciones de intercambio, las cuales tienden a empujarlo a los sitios de menor densidad
electrónica en donde se forman cavidades definiendo el volumen libre. El proceso de
decaimiento del o-Ps se genera cuando se localiza en los huecos del volumen libre y se aniquila
debido a las colisiones con los electrones de las moléculas que lo rodea, en un proceso que es
denominado aniquilación “pick off”. En vacío el o-Ps tiene un tiempo de vida (3) de 142,1 ns y
en una matriz polimérica se reduce a unos 2 a 4 ns. Se observa que el tiempo de vida del o-Ps, 3,
34
depende de la inversa de la integral del producto de las densidades del electrón, -(r), y del
positrón, +(r), en la región de aniquilación:
� = . [∫ + − ]− (2.34)
donde la constante se determina mediante una normalización que relaciona el número de

electrones involucrados en la aniquilación. Las densidades de carga se relacionan con el tamaño
de la molécula, y mediante un modelo simple se puede llegar a una solución [61]. Dicho modelo
supone que la partícula positrónica está confinada en un recinto esférico de radio R. El recinto
consiste en una barrera de potencial de profundidad finita. Por conveniencia numérica se asume
que la profundidad es infinita pero el radio del hueco se incrementa a R+R, donde R describe
la longitud de penetración de la función de onda del positronio. Por lo tanto, la densidad
electrónica es nula para r<R y constante para r>R. Se llega a la siguiente relación analítica entre
el tiempo de vida del o-Ps, 3, y el radio del volumen libre R:
Δ −
� = , .[ + ] (2.35)
+Δ +Δ
El parámetro empírico R=0,166nm [62] tiene en cuenta la aniquilación del o-Ps con los
electrones que pertenecen a la pared del hueco durante el proceso “pick-off”.
Por lo tanto, cambios en el volumen de los huecos, Vh=(4/3)R3 , producidos por

variaciones de parámetros externos como ser temperatura o deformación mecánica o por
parámetros internos como la estructura, pueden registrarse mediante el tiempo de vida 3 del o-Ps
en un espectro de aniquilación de positrones. Vale aclarar que los valores de R obtenidos a través
de la ec. (2.35) deben ser interpretados como una estimación, ya que los huecos reales tienen
forma irregular. El modelo resulta adecuado para detectar huecos con un radio de hasta 1nm.
En polímeros se encuentra, en general, que el espectro de aniquilación de positrones

puede resolverse en tres o cuatro componentes. Cuando se resuelven 3 tiempos de vida, cada una
corresponde a una velocidad de aniquilación promedio del positrón en un estado diferente. El
tiempo de vida más corto, 1 ≈ 0,12ns, es debido a un para-positronio en estado singlete. El
tiempo de vida intermedio, 2 ≈ 0,40ns, se debe a positrones y a especies positrónicas de las
moléculas. El tiempo de vida mayor, 3 ≥ 0,5ns, se debe al decaimiento del o-Ps localizado en los
huecos del volumen libre. En el análisis de tiempo finito se usa solo el tiempo de vida más largo,
3, para determinar el tamaño medio de los huecos en el volumen libre a través de su radio
utilizando la ec. (2.35).
35
Otro enfoque es analizar la fracción de volumen libre de los nanohuecos, fv. Donde el
número de nanohuecos que forman el volumen libre se vincula con la intensidad asociada a la
vida media de o-Ps. Bajo este marco, fv se puede pensar como la relación entre el número de
nanohuecos y el volumen libre que forman esos nanohuecos. Entonces, la siguiente ecuación
semi-empírica se puede utilizar
� = ��ℎ − (2.36)
donde Io-Ps se da en porcentaje y A = 0,0018 es una constante de escala empírica [63].
2.5 Espectroscopía infrarroja (FTIR-ATR)
La espectroscopía infrarroja es una técnica en la que se analizan las vibraciones

moleculares a través de la absorción de radiación infrarroja que presentan los diferentes grupos
funcionales que posee una muestra. A cualquier temperatura por encima del cero absoluto, las
moléculas se caracterizan por tener frecuencias de rotación y vibración. La luz infrarroja se
encuentra en el mismo rango de frecuencias que la molécula en vibración. Por tanto, al irradiar
una molécula con luz infrarroja, ésta absorberá aquellas frecuencias de la luz que sean
exactamente iguales a las frecuencias de sus movimientos rotacionales y vibracionales.
La luz no absorbida por la molécula se transmite desde la muestra a un detector y es

analizado determinando qué frecuencias han sido absorbidas. La forma de la absorción infrarroja
varía de una molécula a otra y se puede emplear como método sencillo de identificación, ya que
cada molécula tiene un conjunto específico de vibraciones y genera un espectro característico,
similar a una huella dactilar. Normalmente, en la caracterización de polímeros se trabaja en la
zona del infrarrojo medio (4000-600 cm-1) y con espectrómetros de transformada de Fourier, los
cuales permiten la obtención de un espectro infrarrojo de la muestra en el dominio del tiempo, de
tal forma que todas las frecuencias de luz son detectadas simultáneamente.
En el caso de los elastómeros, dada la dificultad que supone la obtención de películas

transparentes que permitan pasar la radiación, habitualmente se emplea la técnica de Reflectancia
Total Atenuada (ATR, de su denominación en inglés “Attenuated Total Reflectance”). En esta
técnica, el rayo infrarrojo incide sobre un bloque trapezoidal de un material de alto índice de
refracción, el cual reflecta el rayo provocando que éste penetre unos pocos micrones en la
muestra antes de dirigirse hacia el detector. El material a analizar debe estar en contacto con el
36
elemento de reflectancia y por ello, se utiliza un aplicador de presión sobre la muestra. Los
espectros obtenidos mediante la técnica de ATR son comparativos a los obtenidos por
espectroscopía infrarroja mediante transformada de Fourier (FTIR). Sin embargo, no es necesaria
la manipulación de la muestra y es un ensayo no destructivo.
Las bandas características de los grupos funcionales del polibutadieno y del poliisopreno
son conocidas y en la literatura hay múltiples trabajos. En esta tesis aplicaremos esta técnica
para estudiar el proceso de vulcanización, teniendo en cuenta que si el mecanismo de adición,
iniciado por un radical peróxido o polimérico, diera lugar a la reacción de adición, el número de
dobles enlaces en el caucho decrecería durante el proceso de vulcanización, respuesta que se
podría registrar apropiadamente por medio de la espectroscopia infrarroja [64].
2.6 Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
La calorimetría diferencial de barrido (DSC, por sus siglas en inglés, “Differential

Scanning Calorimetry”) mide las diferencias entre la cantidad de calor absorbido o desprendido
entre una muestra y otra de referencia inerte en función de la temperatura, cuando ambas se
someten a un calentamiento o enfriamiento, generalmente a velocidad constante. Esta técnica
permite estudiar fenómenos exotérmicos y endotérmicos en polímeros y es capaz de diferenciar
algunas de las transiciones térmicas más importantes, como una transición vítrea, una
cristalización o una fusión.
La transición vítrea de un polímero se observa como un cambio en la pendiente del flujo

de calor en un barrido de temperaturas (Figura 5.3). La temperatura de transición vítrea se
determina como el punto medio entre las dos pendientes. La cristalización se determina como un
pico y la fusión como un valle.
37
Figura 2.3- Esquema de un termograma típico para materiales elastóméricos.

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43
Capítulo 3. Espectroscopia Dieléctrica.
Capítulo 3- Espectroscopia Dieléctrica

El objetivo de este capítulo es interrelacionar la dinámica molecular y la estructura de
los cauchos en estudio, lo cual está directamente vinculado con las propiedades físicas del
sistema. Las cadenas moleculares pueden llegar a ser extremadamente largas y exhibir una gran
variedad de movimientos, que van desde movimientos locales simples, como vibraciones o
rotaciones de los átomos, y/o grupos de átomos, a los movimientos cooperativos de corto y
largo alcance que implican segmentos de la cadena o incluso la cadena molecular como un
todo. Mediante espectroscopía dieléctrica estudiaremos la dinámica de los compuestos de
polibutadieno y poliisopreno.
3.1 Dinámica molecular- Relajaciones
Las técnicas de relajación son herramientas fundamentales para investigar la dinámica

molecular de los polímeros. Estas técnicas se basan en la respuesta del material a una fuente
externa (campo eléctrico, tensión, presión, temperatura, etc.) que logra un desplazamiento del
estado de equilibrio dado por la aplicación de la perturbación externa. El retorno al estado
original, después de la aplicación del estímulo, se conoce como proceso de relajación. Las
relajaciones pueden evaluarse experimentalmente mediante la medición de una magnitud
característica sensible a la perturbación (polarización, elongación, cambio de volumen, entalpía,
etc.).
3.2 Transiciones Térmicas
La transición vítrea es un fenómeno que en polímeros no cristalinos ocurre cuando, en un

régimen de enfriamiento del sistema, el tiempo característico de los movimientos moleculares es
más lento que la escala de tiempo del experimento [1]. El bloqueo dinámico del equilibrio en un
cierto rango de temperaturas se denomina transición vítrea, y suele representarse por una única
temperatura llamada temperatura de transición vítrea, Tg. En las proximidades de la Tg. la
movilidad de las moléculas disminuye, y por lo tanto es razonable pensar que el fenómeno
involucra unas pocas unidades segmentales [1-3], que se conocen como movimientos
segmentales locales. El fenómeno es muy general, y aparece en muchos sistemas formadores de
vidrios, aparte de los polímeros, como son: sistemas orgánicos e inorgánicos de bajo peso
44
molecular, semiconductores amorfos, etc. La transición vítrea no es una transición de fase ni de

primer ni de segundo orden, dado que la transición vítrea depende de la velocidad de
enfriamiento, y, por tanto, no se considera como una verdadera transición termodinámica.
Los procesos de relajación dependen tanto de la temperatura como de la frecuencia. En

particular las propiedades de relajación pueden ser estudiadas por medio de análisis mecánicos
dinámicos (DMA), por espectroscopia dieléctrica de banda ancha (BDS) o por resonancia
magnética nuclear (RMN) como vimos en el capítulo anterior, entre otros. En este capítulo,
centraremos la atención en la técnica de espectroscopia dieléctrica de banda ancha, ya que será
utilizada en el presente trabajo.
3.3 Espectroscopia dieléctrica de banda ancha (BDS)
La espectroscopia dieléctrica es una herramienta útil para estudiar la dinámica molecular

de los polímeros [4,5]. Se la utiliza en un amplio rango dinámico, desde los mili hasta los Giga-
Hertz puede ser cubierto por este método. Por lo tanto los procesos dinámicos que tienen lugar
en los sistemas poliméricos en escalas de tiempo muy diversas pueden ser investigados en un
amplio rango de frecuencia y temperatura. Además los procesos dinámicos dependen de la
morfología y de la microestructura del sistema bajo investigación, lo que implica que del estudio
de la movilidad molecular se puede extraer, de una manera indirecta, información de la
estructura del material.
Este método es sensible a la fluctuación molecular de los dipolos dentro del sistema.
Estas fluctuaciones están relacionadas con la movilidad de los grupos, segmentos o cadenas
enteras de polímero que presentan diferentes procesos de relajación.
En BDS, la fuente externa es un campo eléctrico que origina polarización en el material

dando diferentes tipos de respuesta: i) polarización atómica debido a los ligeros desplazamientos
de los átomos o grupos de átomos de la macromolécula, ii) la polarización electrónica, donde el
campo eléctrico produce un ligero desplazamiento de la nube electrónica respecto del núcleo en
cada átomo de la molécula; y iii) la polarización de orientación , que corresponde a la
reorientación de los dipolos permanentes en la dirección del campo eléctrico aplicado. La
polarización atómica y electrónica se caracterizan por tener un respuesta instantánea (inferiores a
10-13 s) e independiente de la temperatura. Por lo tanto en el rango de frecuencia aplicado en esta
45
técnica solo observamos la respuesta de los procesos de relajación de la polarización

orientacional.
La respuesta de un polímero a un campo eléctrico está fuertemente afectada por el tipo de

dipolo asociado a los enlaces de cadena principal del polímero. Existen varias posibilidades de
orientación para el vector dipolar respecto de la cadena principal. En la Figura 3.1, se clasifican
las cadenas en función de esta orientación. Las macromoléculas con los dipolos moleculares
fijos en paralelo a la cadena principal se llaman polímeros de tipo A, mientras que para los
polímeros tipo B, el momento dipolar está rígido y unido perpendicularmente a la cadena
principal. Las moléculas que tiene los dipolos en una cadena lateral más o menos flexible se
denominan Tipo C.
Figura 3.1- Dipolos de una cadena polimérica A) dipolos fijos y paralelos a la cadena, B) dipolos fijos y
perpendiculares a la cadena, C) dipolos flexibles y laterales a la cadena
Debido al hecho de que los movimientos moleculares de los sistemas poliméricos son
controlados por escalas de tiempo y longitud muy diversas, las diferentes partes del momento
dipolar neto pueden ser reorientadas por distintos procesos dinámicos.
Tales procesos dinámicos se pueden localizar en algunos enlaces o en grupos laterales

dando lugar a relajaciones locales en la cadena polimérica. En una escala espacial mayor y a
tiempos más largos y para temperaturas por encima de la transición vítrea, ocurre la relajación ,
asociada a la relajación de los segmentos de las cadenas poliméricas. Para tiempos más largos y
una escala de longitud aun mayor, los polímeros de tipo A, que tienen una componente del
momento dipolar paralelo a la cadena, se observa un proceso adicional llamado relajación modo
normal. En este caso, el movimiento de traslación de toda la cadena puede ser caracterizado por
la relajación del dipolo de extremo a extremo. Esto es posible porque los vectores de dipolos
moleculares, que son paralelas a la unidad de repetición, se suman sobre la cadena. Está
46
relajación está relacionada con un comportamiento global de la cadena. Una visión general de
estos procesos de relajación se da en la Figura 3.2.
Figura 3.2- Representación esquemática de los movimientos moleculares en sistemas poliméricos.
3.3.1 Polarización en medios materiales lineales, isótropos y homogéneos sometidos a

campos electromagnéticos armónicos. [6-8]
Cuando un medio material es sometido a un campo eléctrico con dependencia temporal

armónica de frecuencia angular , es decir, � . exp� −�� , el medio material se polariza y
adquiere la misma dependencia temporal que el campo aplicado:
� � = � − � (3.1)
En medios materiales lineales se define entonces la permitividad compleja (), en el dominio de

las frecuencias, a partir de la relación entre el desplazamiento eléctrico � y el campo
eléctrico � en régimen permanente:
� = � . � (3.2)
En medios isótropos, () es un escalar; en caso contrario, la relación entre � y � viene

dada por el tensor de permitividad ij().
En general, la polarización del medio involucra también efectos disipativos, de modo que ()
se suele escribir como un número complejo
47
() = ´() – i ´´() (3.3)
donde la parte imaginaria describe la disipación de energía en el medio.
En las aplicaciones tecnológicas se suele también indicar el factor de disipación del medio, Df ,
definido como el cociente entre la parte real y la parte imaginaria de (), esto es, el valor
absoluto de la tangente del ángulo de fase () del valor complejo ():
Df () = tg [()] = ´´() / ´() (3.4)
Por otra parte, si en el medio existen cargas libres, entonces la conductividad  no es nula y
existen también efectos disipativos asociados al transporte de cargas. En consecuencia, la
conductividad eléctrica  y la permitividad  se pueden describir conjuntamente en términos de
la permitividad compleja () definida por:

()  ´()  i´´()  i 

(3.5)
3.3.2 Variación de la permitividad con la frecuencia y la temperatura
La polarización no sigue los cambios de campo instantáneamente, sino en un tiempo muy

corto, pero finito. En la polarización de orientación los tiempos son del orden de 10-8 a 10-12
segundos. En un campo periódico los tiempos de adaptación tienen importancia, y a partir de una
determinada frecuencia, la constante dieléctrica empieza a ser influida [4]. En estos campos
periódicos el comportamiento dieléctrico del material viene caracterizado por la dependencia de
con la frecuencia  y por el factor de disipación (ec.3.3), que es también función de , y es
proporcional a la energía transformada en calor en el dieléctrico.
Aunque el valor numérico de estas magnitudes es distinto en los diferentes polímeros, se

observa, sin embargo, tendencias comunes en la dependencia con las condiciones externas y con
la estructura de los elastómeros. Así, en todos los polímeros, al aumentar la frecuencia del campo
periódico, la constante dieléctrica disminuye escalonadamente desde un valor máximo lf,
correspondiendo las frecuencias de caída brusca a zonas de máxima disipación dieléctrica
(Figura 3.3.a). Estas zonas de dispersión se atribuyen a distintos mecanismos moleculares, cuyos
tiempos de respuesta corresponden a las frecuencias de los máximos de la curva de disipación. El
número, posición y forma de las zonas dispersadas dependen característicamente de la
composición química y estructura del material considerado. Al elevar la temperatura, las zonas
48
de dispersión se desplazan hacia las frecuencias más altas. El conocimiento de las curvas
dieléctricas en función de la frecuencia y la temperatura son importantes en investigaciones
estructurales (Figura 3.3.b).
A frecuencias bajas, el campo eléctrico � y la constante dieléctrica  están en fase, es

decir, la respuesta de los momentos dipolares a las variaciones de � se producen sin
demoras. Al ir aumentando la frecuencia del campo se llega a una zona en que el período del
mismo es del orden de magnitud del tiempo de adaptación del momento dipolar, retrasándose
en la fase relativa al campo. Pero como solamente el momento dipolar en dirección del campo
contribuye al valor de la permitividad, esta será igual a la componente ´ en fase con � .
Al seguir aumentando la frecuencia, el desfasaje aumenta, con lo que disminuye ´ y

aumenta ´´, hasta que a frecuencias altas apenas se produce una respuesta.
Al estudiar la variación de ´ y ´´ con  se observa, pues, una caída de ´ desde un valor
máximo lf (igual a la constante dieléctrica estática) a frecuencias bajas hasta una valor límite hf
a frecuencias altas, mientras que ´´ presenta un máximo a una frecuencia 0, característica de
cada tipo de polarización (Figura 3.3).
Figura 3.3.a- Esquema de la dependencia de la permitividad con la frecuencia.
49
Figura 3.3.b- Esquema de la variación de la permitividad con la temperatura (T2 > T1).
3.3.3 Modelo de Debye
La teoría de Debye [9] ha resultado muy útil para explicar el comportamiento dieléctrico
de numerosos sistemas, en particular para elastómeros vulcanizados. Se describe el denominado
proceso de relajación de Debye con la ecuación 3.6.

´()  i´´()   hf 
1  i
(3.6)
Por consiguiente, las partes real e imaginaria de la permitividad compleja () para un material
con un único proceso de relajación de Debye vienen dadas por:

´()   hf 
1  2  2
(3.7)

´´()   
1  2  2
(3.8)
Donde es la diferencia entre la permitividad a bajas y altas frecuencias (LF- hf) y o =
1/ La parte imaginaria ´´() presenta su máximo en forma de campana de altura 
centrado en o.
Es importante destacar que el modelo de Debye es ampliamente utilizado para la

descripción de procesos de relajación más generales, considerando que la relajación observada
en el medio es el efecto macroscópico de un conjunto de procesos de relajación elementales de
tipo Debye, con distintos tiempos característicos. En este caso la permitividad compleja para un
medio descripto por una función de distribución de tiempos de relajación F() es
50
´()  i´´()   hf  ( lf   hf ) 
F()

d
1  i
(3.9)
0
Este enfoque es ampliamente utilizado, entre otras aplicaciones, para la descripción de la

relajación en polímeros. Sin embargo, debe tenerse muy en cuenta que, si se intenta obtener F()
a partir de los valores de la permitividad compleja () obtenidos experimentalmente, se
tropieza con la dificultad de que la ecuación (3.22) representa una ecuación integral de Fredholm
de primera especie. Esto significa que dicha ecuación integral pertenece a la clase de los así
llamados “problemas mal planteados” (“ill-posed problems”) y por consiguiente es altamente
inestable frente a pequeños errores en los valores de la función compleja (). Por esta razón es
necesario el empleo de procedimientos especiales, tales como el algoritmo de regularización
propuesto por Tikhonov [10], el procedimiento CONTIN propuesto por Provencher [11], y
varios procedimientos “ad-hoc” propuestos por distintos autores [12,13].
3.3.5 Procesos de relajación dieléctrica en polibutadieno
En general, la relajación dieléctrica en polibutadieno se debe a dos tipos de procesos: el

proceso α, asociado a la relajación de los segmentos de las cadenas polimérica, y la relajación β
(conocida como proceso Johari-Goldstein), asociada a los desplazamientos de los grupos
laterales o también a movimientos “locales” (por ejemplo, de torsión) en la cadena polimérica
[16]. δa dependencia del tiempo de relajación del proceso α con la temperatura se suele modelar
con la expresión de Vogel-Fulcher-Tammann (VFT).
 A 
 (T )  o exp  
 T  To 
(3.11)
Donde T0 define la temperatura de Vogel, 0 es un tiempo característico del orden de magnitud

de las oscilaciones atómicas y A es una magnitud estrechamente relacionada con la energía de
activación del sistema (o la energía de activación en el caso propiamente Arrhenius, T0=0).
Cabe destacar que la relajación  es la predominante cerca de la temperatura de

transición vítrea, Tg, y coexiste con la relajación β por encima de ésta. Dado que el tiempo de
relajación β tiene una dependencia de tipo Arrhenius con la temperatura, muy por encima de la
Tg ambos procesos se superponen y se les denomina conjuntamente como relajación αβ [4, 5].
Arbe y col [17] analizaron, por medio de espectroscopia dieléctrica, BR de medio contenido cis
51
en su estructura. Los ensayos los efectuaron en material sin reticular en el rango de temperaturas
entre -100ºC y -30ºC, abarcando un rango de frecuencias entre 10-2 y 108 Hz. Estudiaron
regiones donde solo se observa la relajación  y otras donde aparecen la transición  y la
relajación . Según los resultados, existe un rango de temperaturas y frecuencias donde ambas
relajaciones se superponen, en el cual es difícil discriminarlas.
Hansen y Richert [18] profundizaron en ciertas anomalías que presenta la relajación 

relacionándolas con modos vibracionales de alta frecuencia de la cadena polimérica. En otros
trabajos también se discute el fenómeno de superposición de las dos relajaciones [19-24].
Cabe destacar que los momentos dipolares de las unidades monoméricas cis y vinilo son
0,3 Debye y 0,55 Debye (1 Debye = 3.3356 10-30 C.m) en tanto el momento dipolar de los
grupos trans es nulo. Por consiguiente, la composición isomérica tendrá influencia directa sobre
las propiedades dieléctricas de los compuestos de polibutadieno. Se han estudiado propiedades
dieléctricas de isómeros de BR, principalmente en su estado como polímero puro. Hofmann y col
[16] investigaron la influencia de microestructura sobre las relajaciones en BR sin reticular,
encontrando un fuerte efecto sobre el tiempo de relajación de la relajación principal  (la cual se
asocia a la transición vítrea del polímero). En el caso de la relajación secundaria  se observó
una fuerte influencia del contenido cis, trans y vinilo en la microestructura del BR.
En el caso de BR vulcanizado usando azufre como reticulante, Bakula y Havránek [25]

analizaron la dependencia de la relajación  con la densidad de entrecruzamientos para un BR
vulcanizado a 145 ºC. Roland [26] estudio el proceso de la relajación  para un BR de alto
contenido vinilo reticulado con peróxido, observó que los tiempos de relajación y la temperatura
de transición vítrea aumentan con la densidad de reticulación.
Nuestro grupo ha realizado estudios dieléctricos en BR de alto y medio cis, curados con
el sistema azufre/TBBS (n-terbutil benzothiazol sulfenamida) a 160°C para distintos grados de
reticulación [27]. Se encontró que la isomerización cis-trans que sucede durante el proceso de
vulcanización en los compuestos de alto contenido cis, disminuye la intensidad de relajación a
medida que avanza el curado.
52
3.3.4 Modelo de Havriliak-Negami
Dado que en muchas sustancias el modelo de Debye descripto por (3.7) y (3.8) no
representa adecuadamente los resultados experimentales obtenidos en el dominio de las
frecuencias, y considerando las dificultades para encontrar la función para varios tiempos de
relajación, se han propuesto numerosas funciones para el modelado de la dependencia funcional
de () . Una de las más ampliamente utilizadas es la expresión propuesta por Havriliak y
Negami [9]

1  (i ) 
´()  i´´()   hf 
 
(3.10)
0
donde los parámetros  y  (ambos mayores que cero y con <1) se ajustan a partir de los
datos experimentales y describen el ensanchamiento en el pico de ´´() respecto al proceso de
Debye, que corresponde a  y  ambos iguales a uno. Por el contrario,  <1 corresponde a un
ensanchamiento simétrico respecto del pico de Debye, en tanto que  <1 describe un
ensanchamiento asimétrico. El caso particular α<1 con β=1 se denomina modelo de Cole-Cole,
en tanto para α=1 con β<1 se tiene el modelo de Davidson-Cole.
3.3.8 Procesos de relajación dieléctrica en poliisopreno
En el caso del cis-poliisopreno, la asimetría en su estructura química genera componentes

del momento dipolar en la dirección paralela y la perpendicular al contorno de la cadena
polimérica (Figura 3.4). Esta característica hace que aparezca un proceso dieléctrico, conocido
como modo normal, causado por la suma de los momentos dipolares paralelos, así como un
proceso de modo segmental que tiene su origen en los movimientos locales del momento dipolar
perpendicular [28].
53
Figura 3.4- Momento dipolar del monómero de cis-poliisopreno, separado en la componente

perpendicular y paralela al contorno de la cadena. [28]
Varios trabajos sobre las propiedades dieléctricas de cis-poliisopreno sin reticular fueron
publicados por Adachi y colaboradores [29-31]. Estudiaron compuestos de cis-poliisopreno con
diferente peso molecular, demostrando la relación de dependencia que existe entre la intensidad
de relajación del modo normal y el peso molecular, debido a la fluctuación de la distancia de
extremo a extremo para cada cadena. El tiempo de la relajación para el proceso de modo normal,
también resulta ser sensible al peso molecular, esto es porque el tiempo de relajación requerido
para que la cadena pueda tener una completa reorganización de su conformación implica una
completa reorientación del vector distancia entre extremos de la cadena.
Boere y Kremer [28] encontraron esta misma dependencia en el caso de la relajación

normal y vieron que el proceso  es más rápido e independiente del peso molecular, debido a
que esta relajación se da por los cambios locales en la conformación. En la Figura 3.5 se
muestra un espectro donde se observan ambas relajaciones.
poliisopreno-cis de peso molecular M = 1,2 × 104 g.mol -1, se observan las relajación  y la relajación del
Figura 3.5- Dependencia de la pérdida dieléctrica con la frecuencia y la temperatura para un
modo normal. Espectros obtenidos por Boese y Kremer [28]
Los cambios que se observan para el tiempo de relajación con la temperatura , en la

relajación y el modo normal, siguen una relación del tipo Vogel-Fulcher-Tammann (VFT)
(ecuación 3.24) [28].
54
Existen muy pocos antecedentes de la influencia de reticulación en polibutadieno y

poliisopreno sobre las propiedades dieléctricas, la mayoría de los trabajos reportados son sobre
elastómeros puros. Muestro interés es esta tesis doctoral es profundizar sobre como la
reticulación, en particular generada con peróxido de dicumilo como reticulante, afecta las
propiedades dieléctricas de estos dos elastómeros. En el caso del polibutadieno, se le suma, la
influencia de la microestructura, donde las cantidades relativas de unidades cis, trans y vinilo
pueden jugar un rol importante.
55
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58
Capítulo 4. Materiales y Técnicas Experimentales.
Capítulo 4- Materiales y Técnicas Experimentales

En este capítulo se presentan los materiales utilizados en esta tesis, la preparación de
los compuestos y su posterior vulcanización. Asimismo, se describirán las diferentes técnicas
que se han utilizado para caracterizar los compuestos, los correspondientes equipos utilizados
en cada una de ellas y las condiciones de los ensayos realizados.
4.1 Materiales
Se estudiaron tres tipos de polibutadienos comerciales, con diferente composición

isomérica, el BR Buna CB 25 de alto contenido cis, el Buna CB 55 NF de contenido medio cis,
ambos provistos por la firma Lanxxes y el HV80 de alto contenido vinilo de la firma Eni-
Versalis. También se estudió el poliisopreno SKI3 de Nizhnekamsk con contenido 97 % cis
1,4. En la Tabla 4.1 se encuentran los valores de los pesos moleculares y las principales
características de estos elastómeros, la información fue provistas por los fabricantes.
Tabla 4.1- Características de los polímeros en estudio. (Información provista por el fabricante)
Nombre Grado de
Polímero Catalizador Mn [g/mol] Polidispersidad
comercial ramificación
BR CB25 Neodimio 15 130.000 [1] 2,6

CB55 Alquil-litio <5 125.000 [1] 1,3
HV80 Alquil-litio - 140.000 [2] 1,4
IR IR - - 125.000 [3] 1,3
4.1.1 Determinación de isómeros configuracionales en polibutadienos por resonancia

magnética nuclear protónica (RMN- 1H)
Para determinar el porcentaje de unidades cis, trans y vinilo de cada uno de los
polibutadienos en estudio, se realizaron ensayos espectroscópicos por RMN-1H. Los ensayos se
realizaron empleando un espectrómetro de RMN 500 MHz multinuclear, Bruker Avance II 500,
utilizando cloroformo deuterado (CDCl3, H = 7,27 ppm). A modo de ejemplo, en la Figura 4.1
se presenta el espectro RMN-1H correspondiente a CB55.
59
Figura 4.1- Espectro RMN-1H de CB55
Como se aprecia en la Figura 4.1, las señales del espectro de RMN-1H se pueden
clasificar en dos regiones según su desplazamiento químico: por un lado, las señales atribuibles a
los protones de dobles enlaces (protones olefínicos) entre 4,5 y 6,0 ppm y por otro, los protones
unidos a carbonos saturados (metilenos de unidades 1,4 y 1,2 y metino de la unidad 1,2)
(protones alifáticos) comprendidos entre 1,2 y 2,5 ppm. La relación entre las integrales de las
señales olefínica respecto de las integrales de las señales alifáticas es 1:1 (3 H olefínico:3 Halifático)
para las unidades 1,2 y 1:2 (2 Holefínico:4 Halifático) para las unidades 1,4. A partir de esta
información, se podría calcular la proporción de unidades 1,4 (cis + trans) y 1,2 para cada BR.
Sin embargo, dichas señales se encuentran mayoritariamente superpuestas, lo cual impide un
análisis directo. En este contexto, N. Makhiyanov [7] estudió exhaustivamente los espectros
RMN-1H de diversos polibutadienos con distinta composición isomérica conocidas. Como
resultado de su análisis encontró una relación empírica (4.1) que permite determinar el
porcentaje de unidades cis (c), trans(t) y vinilo(v) , a partir de las integrales Ii comprendidas por
diversas señales protónicas, según se define en la Tabla 4.2.
= − . / +
= − . / + � (4.1)
�= / + .
60
Para obtener el porcentaje final de cada composición (c;t;v) es necesario realizar una
normalización tal que se cumpla с + t + v = 1.
Adicionalmente, en la Figura 4.2 se representan las estructuras químicas de las unidades

1,4 y 1,2 en las que se asigna una letra para cada protón.
Tabla 4.2- Asignación de las señales en el espectro de 1H RMN de polibutadieno (500 MHz, cloroformo-
d, y h = 7,27). En la Figura 4.1 se asigna una letra a cada protón.
Desplazamiento
Integral químico H Asignaciones
(ppm)
Protón olefínico, unidades 1,2 (Hc)
I1 5,8 - 5,2
Protones de dobles enlaces, unidades 1,4 (Hi; Hj) + (Ho; Hp)
I2 5,15 - 4,75 Protones vinilénico, unidades 1,2 (Ha; Hb)
Protones metínico, unidades 1,2 (Hd adyacente a unidad 1,2)
I3 2,40 - 2,05
Protones metilénico, unidades cis-1,4 (Hm; Hn; Hq; Hr)
Protones metilénico, unidades trans-1,4 (Hg; Hh; Hk; Hl)
I4 2,05 - 1,80
Protones metínico, unidades 1,2 (Hd adyacente a unidad 1,4)
I5 1,55 - 1,40 Protones metilénico, unidades 1,2 (Hf; He adyacentes a unidad 1,4)
I6 1,4 - 1,2 Protones metilénico, unidades 1,2 (Hf; He adyacentes a unidad 1,2)
Figura 4.2- Identificación de los protones.
En las Figuras 4.3 a, b y c se presentan los espectros RMN-1H para los polibutadienos
CB25, CB55 y HV80, respectivamente. Además, en cada espectro se indica el valor de cada una
de las integrales Ii con los que se calcularon las composiciones isoméricas mediante la relación
4.1. Los resultados obtenidos para cada BR, se encuentran en la Tabla 4.3. Vale destacar que las
composiciones obtenidas para el CB25 y el CB55 coinciden exactamente con los datos provistos
por el fabricante [1], lo cual confirma que la relación propuesta por Makhiyanov es válida para
61
este análisis. Para el HV80, dicha comparación no fue posible debido a que el fabricante no
provee información sobre la composición del mismo.
Figura 4.3.a- Espectro RMN-1H de CB25
Figura 4.3.b- Espectro RMN-1H de CB55
62
Figura 4.3.c- Espectro RMN-1H de HV80
Tabla 4.3- Composición isomérica para los polibutadienos

BR % CIS % TRANS % VINILO
CB25 96 3 1
CB55 38 52 10
HV80 10 20 70
4.2 Preparación de los compuestos
La preparación de los compuestos se realizó mediante la técnica de disolución en solvente

a temperatura ambiente. Como solvente se empleó tolueno, debido a que su coeficiente de
solubilidad es similar al del polímero, lo que los hace compatibles. Específicamente:
rTOLUENO=18.2(MAP)1/2 , rPOLIBUTADIENO =17.2(MAP)1/2 y rPOLIISOPRENO =16.6(MAP)1/2 [8].
Cada elastómero se disolvió utilizando 100 cm3 de tolueno a temperatura ambiente por
cada 6 g de polímero. El proceso de disolución se realizó durante 7 días y se aceleró mediante
lavado ultrasónico y agitación mecánica. Los compuestos fueron preparados empleando peróxido
de dicumilo (DCP) como reticulante, variando su composición entre 0,1 y 4,4 phr (partes por
cien de caucho). Es fundamental tener una buena distribución del peróxido en el compuesto para
lograr probetas equivalentes. Esto se logró incorporando a la solución de polímero el peróxido
63
disuelto en tolueno y mezclando mediante agitación mecánica y lavado ultrasónico. Finalmente

se dejó evaporar el solvente bajo campana a temperatura ambiente, evitándose utilizar una estufa
para no activar el peróxido. En la Figura 4.4 se pueden observar los pasos involucrados en la
preparación de los compuestos. En total se prepararon 22 compuestos. En la Tabla 4.4 se
encuentran las composiciones de cada uno de los compuestos de BR y en la Tabla 4.5 de los
compuestos de IR.
Figura 4.4- a) Polímero fraccionado en cubos para favorecer el proceso de disolución. b) incorporación
del tolueno. c) Mezclado mediante lavado ultrasónico y agitación mecánica para acelerar la disolución. d)
64
Caucho disuelto e incorporación de peróxido de dicumilo. e) Evaporación del solvente a temperatura

ambiente bajo campana y el compuesto polimérico con el peróxido incorporado.
Tabla 4.4- Formulación de los BR preparados con DCP, en partes por cien de caucho (phr).
Compuesto CB25 [phr] CB55 [phr] HV80 [phr] DCP [phr]
CB25_PURO 100 - - -
CB25_025 100 - - 0,271
CB25_050 100 - - 0,541
CB25_100 100 - - 1,082
CB25_150 100 - - 1,623
CB25_300 100 - - 3,246
CB25_400 100 - - 4,328
CB55_PURO - 100 - -
CB55_025 - 100 - 0,271
CB55_050 - 100 - 0,541
CB55_100 - 100 - 1,082
CB55_150 - 100 - 1,623
CB55_300 - 100 - 3,246
CB55_400 - 100 - 4,328
HV80_PURO - - 100 -
HV80_010 - - 100 0,1082
HV80_025 - - 100 0,271
HV80_050 - - 100 0,541
HV80_075 - - 100 0,812
HV80_100 - - 100 1,082
Tabla 4.5- Formulación los IR preparados con DCP, en partes por cien de caucho (phr).
Compuesto IR [phr] DCP [phr]
IR_PURO 100 -
IR_025 100 0,271
IR_050 100 0,541
IR_100 100 1,082
IR_150 100 1,623
IR_300 100 3,246
65
4.3 Ensayos reométricos
Para la caracterización del proceso de vulcanización se utilizó un reómetro Rubber

Process Analyzer RPA 2000 (Alpha Technologies), el cual pertenece al centro de investigación
de la empresa FATE S.A.I.C.I.. En la Figura 4.5 se esquematiza el principio del funcionamiento
del reómetro. La muestra se coloca en la cámara climatizada, el plato inferior tiene un rotor
libre, que oscila con una determinada amplitud y frecuencia. Las oscilaciones se transfieren a
través de la muestra al plato superior, donde se encuentra el sensor de torque. El sistema permite
la separación del par de fuerzas (S*) en dos componentesμ elástica (S’) y viscosa (S’’). Se toma
como curva de vulcanización la representación gráfica de S´ en función del tiempo. También se
pueden registrar el módulo de corte (G*), y sus componentes G’ y G’’.
Figura 4.5- Reómetro Rubber Process Analyzer (RPA). En la figura se muestra el plato inferior oscilante,
que posee unas hendiduras para posibilitar la aplicación de la fuerza de cizalla para que la muestra no
resbale. El volumen de la cavidad donde se introduce el caucho es conocido y constante. Finalmente, se
muestra un rodete de caucho vulcanizado, con la forma de los platos.
66
Los ensayos reométricos se realizaron empleando 4,5 g de compuesto. El ángulo de oscilación

fue de 0,5 °, la frecuencia se determinó para cada experimento y se detalla específicamente en
caso. Las temperaturas seleccionadas para los ensayos reométricos fueron 150, 160, 170 y 180
°C y los tiempos de vulcanización fueron 120, 90, 60 y 30 min, respectivamente. A partir de
estos ensayos, se determinaron los tiempos óptimos de vulcanización los cuales se detallan en la
Tabla 4.6.
Tabla 4.6- Tiempos de vulcanización de los compuestos para las diferentes temperaturas de
vulcanización. Los tiempos (t100) se determinaron según los ensayos reométricos que se presentan en el
Capítulo 5 y 6 de resultados.
tiempo de vulcanización (t100) [min]
Temperatura de
150 160 170 180
vulcanización [°C]
CB55_025 180 90 40 20
CB55_050 180 90 40 20
CB55_100 180 70 40 20
CB55_150 180 70 40 20
CB55_300 - 70 - -
CB55_400 - 70 - -
CB25_025 180 80 40 12
CB25_050 180 80 40 10
CB25_100 180 80 60 10
CB25_150 180 80 60 10
CB25_300 - 80 - -
CB25_400 - 80 - -
HV80_010 - 120 - -
HV80_025 120 - -
HV80_050 180 120 80 40
HV80_075 - 120 - -
HV80_100 180 80 60 15
IR_025 180 60 30 10
IR_050 120 60 30 10
IR_100 180 80 30 10
IR_150 120 80 30 10
IR_300 180 80 30 10
Se ha denominado cada compuesto según la siguiente convención: primero se nombra el

polímero, luego la cantidad aproximada de peróxido utilizada y finalmente la temperatura de
vulcanización. Por ejemplo, CB25_025_150, indica que el BR CB25 se vulcanizó con 0,271 phr
de DCP y a 150 °C.
67
4.4 Vulcanización mediante una prensa hidráulica
La vulcanización se realizó mediante moldeo por compresión en una prensa hidráulica

[9]. El dispositivo para la vulcanización de las muestras está compuesto por 2 placas
calefactoras de acero adaptables a una prensa manual (Figura 4.6). Cada placa, de dimensiones
(12 x 12 x 1,6) cm3, posee en su interior 5 cartuchos cilíndricos resistivos de 480W y
dimensiones 9 mm de diámetro y 10 cm de largo, conectados en paralelo. La temperatura de
cada placa es regulada mediante un controlador marca Dhacel modelo DH 101 y una termocupla
tipo T. Entre las placas calefactoras, se coloca un molde de aluminio que contiene la muestra a
vulcanizar, el cual fue diseñado para tal efecto. El molde para vulcanizar, consiste en dos placas
de aluminio de 12x12x1 cm3. El espesor de la muestra está determinado por un marco de acero
inoxidable de 1 cm de espesor.
Procedimiento de vulcanización:
- Se coloca la muestra en el molde. Para proteger la muestra de una posible contaminación

dada por las placas del molde, se introduce un film de mylar entre la muestra y las placas
del molde.
- Primero se logra que la muestra tome la forma del molde, calentando las placas de la
prensa a 40 °C durante 20 minutos.
- Luego se extrae la muestra con el marco y se termaliza el molde durante 60 minutos a la
temperatura que se quiere vulcanizar.
- Finalmente cuando las placas están a la temperatura de vulcanización, se vuelve a colocar
la muestra durante el tiempo óptimo de cura que se especifica en la Tabla 4.6.
Transcurrido ese tiempo se retira la muestra de la prensa y se acelera el proceso de
enfriamiento para finalizar la vulcanización.
- De las placas de material vulcanizado se cortaron las probetas con sacabocados de
acuerdo a la necesidad de cada ensayo.
68
Figura 4.6- Procedimiento de vulcanización en la prensa hidráulica a) preparación del compuesto en el

molde, se protege con un mylar para no contaminar las placas. B) muestra estirada a 40 °C con la forma
del molde. c) Prensa hidráulica. d) probetas de polibutadieno y poliisopreno vulcanizadas a 160°C.
69
4.5 Compuestos con azufre
En paralelo al estudio de los compuestos vulcanizados con peróxido, se continuó con el

análisis de compuestos de polibutadieno vulcanizado con azufre, iniciado en un trabajo
previo[10]. Los compuestos corresponden a los polibutadienos CB55 y CB25 basados en el
sistema de cura azufre y acelerante TBBS (-tert.-butil-2-sulfenamida benzotiazol) según la
composición de la Tabla 4.7. Las mezclas se prepararon en un molino de laboratorio de la
empresa FATE S.A.I.C.I. (con rodillos a una temperatura de 35 ± 5ºC).
Tabla 4.7- Formulación de los compuestos para el sistema de cura azufre/acelerante en [phr].
Compuesto
BR1 BR2
Producto
BR CB25 100 -
BR CB55 - 100
Óxido de zinc 5 5
Acido esteárico 2 2
Antioxidante 1,2 1,2
TBBS (*) 1,0 1,0
Azufre 1,5 1,5
En trabajos previos publicados en la literatura se realizaron varios estudios para estos

compuestos [11,12], a los cuales haremos referencia durante esta tesis para comparar los
compuestos vulcanizados con peróxido y los vulcanizados con azufre.
En el caso de los compuestos BR1 y BR2, se realizaron ensayos reométricos a 160 °C, los
resultados se encuentran publicados en la referencia [12]. En función de esos ensayos se
determinaron 6 tiempos de cura diferentes para cada tipo de polibutadieno, como se indica en la
Tabla 4.8 cada tiempo de vulcanización corresponden a diferentes grados de cura según la
ecuación 2.2 que se presentó en la sección 2.1. Como resultado de la variación del tiempo de
vulcanización para una composición fija, se obtuvo las variaciones en la densidad de
entrecruzamientos, [12] según el grado de vulcanización (Tabla 4.8).
70
Tabla 4.8 - Tiempos de vulcanización, grado de cura (sc significa el tiempo necesario para alcanzar 2 t100
(sobrecurado)), y densidad de entrecruzamiento  [12].
 (.10 )  (.10-4)
BR1 BR2
 
-4
Tiempo de Tiempo de
cura [min] [mol/cm3] cura [min] [mol/cm3]
9 0,30 0,750 13 0,30 0,655
12 0,50 1,084 14 0,50 0,867
13 0,75 1,188 16 0,75 0,961
16 0,90 1,199 19 0,90 0,970
sc sc
31 1,00 0,977 31 1,00 0,739
62 0,861 60 0,658
4.6 Estimación de la densidad – Método de Arquímedes
El principio de Arquímedes se puede utilizar para determinar la densidad de un sólido, el

procedimiento de medición consiste en medir la fuerza de empuje que ejerce el líquido sobre la
muestra sumergida. Hay que utilizar un líquido en el cual la muestra se sumerja totalmente y no
quede flotando. Por ejemplo, si las muestra tienen densidad menor que 1 se puede utilizar
etanol.
La densidad para cada muestra se calculó de la siguiente manera:
� − �
= (4.2)
�−
Donde Pa es el peso de la muestra en aire y Pl es el peso de la muestra en el líquido (etanol). La

densidad del líquido es l y para el etanol al 96% tiene un valor de 0,806 cm3/g, a es la densidad
del aire que para una humedad relativa del 75%, a temperatura entre 15°C y 27°C, toma un valor
de 0,002 cm3/g [13].
Para determinar Pa se utilizó una balanza electrónica de marca Denver Instrument,

modelo APX-200, con precisión 1 x 10-4 g. Esta misma balanza consta de un complemento
(Figura 4.6) que permite obtener Pl. Este dispositivo consiste en una estructura de metal, que se
coloca sobre el sensor de la balanza y sostiene una superficie calada que se sumerge en un
recipiente que contiene al líquido, ahora esta superficie actúa como base para pesar la muestra
en un medio líquido.
71
Figura 4.7- Dispositivo para calcular de densidad de los compuestos.
4.7 Ensayos de Hinchamiento en solvente (swelling)
Una forma de dilucidar la estructura del material vulcanizado es mediante un ensayo de

hinchamiento en solvente. La fracción en volumen de polímero, v2m, es de gran importancia
porque es una magnitud vinculada a la densidad de entrecruzamientos y al volumen libre de la
red. Para calcularla se realizaron ensayos de hinchamiento en tolueno a temperatura ambiente
durante 48 hs, este es un tiempo suficiente para lograr el máximo grado de hinchamiento.
Se calculó v2m a partir de:
⁄
� =[ ⁄ + ⁄ ]
(4.3)
−
donde Wd es el peso de la muestra seca, Ws es el peso de la muestra hinchada y s la densidad

del solvente (0,8669 g/cm3 para el tolueno)[13]. El tolueno es un solvente afín con los dos
elastómeros estudiados (IR y BR). Este ensayo se realizó para las probetas obtenidas de la
vulcanización en el reómetro y para los compuestos vulcanizados en la prensa, en este caso se
cortaron discos de 17 mm de diámetro de las láminas vulcanizadas.
Para estudiar la cinética del hinchamiento y poder calcular el valor del coeficiente de
difusión del tolueno en IR y en BR, se obtuvieron las curvas de la evolución en el tiempo de la
cantidad de moles de solvente absorbidos cada 100 g de caucho reticulado, Qt (ecuación 2.31).
72
Para lo cual es necesario contar con el valor del peso de las muestras a medida que se hinchan. El
procedimiento de medición consiste en; remover la probeta del recipiente con tolueno, secar la
superficie con un papel absorbente para extraer el excedente de solvente y luego pesar la muestra
hinchada en la balanza, la medición se realiza en un tiempo rápido, aproximadamente de 1
minuto, el cual es corto comparado con el tiempo total de ensayo (48 hs). El intervalo de tiempo
del registro del peso fue elegido en función del comportamiento de cada compuesto. En la Figura
4.8 a modo de ejemplo se muestra la evolución del hinchamiento a distintos tiempos.
Figura 4.8- Muestras hinchadas en tolueno para un compuesto de IR.
4.8 Resonancia Magnética Nuclear de Estado Sólido
4.8.1 1H solid-state DQ NMR
La realización de los ensayos de RMN de estado sólido estuvo a cargo del Ing. Antonio
Jiménez y del Dr. Juan Valentín del Grupo de Elastómeros, del Instituto de Ciencia y Tecnología
de Polímeros, que pertenece al Consejo Superior de Investigación Científica (CSIC), España.
Se empleó un RMN de estado sólido Bruker mq 20 minispec. Con un campo magnético

B0 de 0,5 T (90 º y pulsos de 1,7 s de duración) y 20 εHz de frecuencia 0.
73
13
4.8.2 C RMN de estado sólido
Para estudiar la estructura de la red, formada durante la vulcanización de BR con azufre

y acelerante, se realizaron ensayos de RMN, en el Laboratorio Nacional de Investigación y
Servicios de Resonancia Magnética en Sólidos (LANAIS), de la Universidad de Córdoba, a
cargo del Dr. Carlos Monti.
Los experimentos de RMN de estado sólido se llevaron a cabo en un espectrómetro

Bruker Avance II que funciona a 300,13 MHz para 1H y 75,4 MHz para 13C.
4.9 Espectroscopía infrarroja (FTIR-ATR)
En este trabajo se empleó un espectrómetro FTIR, Jasco modelo FT/IR-6300typeA,

utilizando la técnica ATR con un bloque de diamante como elemento interno de reflectancia. La
velocidad de barrido fue de 4 cm/s con una resolución de 4 cm-1, siendo el espectro final el
promedio de cuatro barridos. En todos los casos se efectuó la sustracción de la línea base. Los
ensayos fueron realizados en el Polymer and Soft Matter Group, del Centro de Física y
Materiales (CFM), de la Universidad del País Vasco, en España.
También se realizaron ensayos de espectroscopia infrarroja por ATR utilizando un equipo

Perkin Elmer perteneciente a la empresa FATE S.A.I.C.I..
4.10 Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
4.10.1 Compuestos vulcanizados con peróxido
Los ensayos se realizaron en un calorímetro diferencial Q2000-TA Instruments. Se utilizó

el sistema de refrigeración de nitrógeno líquido, LNCS, que permite el control automático y
continuo de temperatura en el rango de -180 ° C a 550 ° C. Para la calibración de la temperatura
y del flujo de calor se utilizó una muestra de referencia de indio. Las mediciones se realizaron
bajo una atmosfera de nitrógeno con un flujo constante de 50 ml/min. La velocidad de
calentamiento fue de 10 °C/min, realizando un ciclo de enfriamiento/calentamiento, el rango de
temperaturas de 30°C a -150 °C para los compuestos de CB25, CB55 e IR. Para el HV80 se
realizó un enfriamiento en el rango de 30°C a -150 °C y un calentamiento desde -150 °C a
74
150°C. La masa de las muestras fue de aproximadamente de 4 mg. Los ensayos se realizaron en
el CFM.
4.10.2 Compuestos vulcanizados con azufre
El análisis del comportamiento térmico de los compuestos vulcanizados con azufre se

realizó con un calorímetro diferencial de barrido Q20-TA Instruments. La calibración de la
temperatura y del flujo de calor se llevó a cabo mediante muestras estándar de indio y mercurio.
La masa de las muestras fue de alrededor de 4 mg. Para determinar la temperatura de transición
vítrea el calorímetro fue programado para un ciclo de enfriamiento / calentamiento con una
velocidad de 10 °C/min, en el rango de temperatura de -80 °C a -150°C. Las mediciones se
realizaron bajo una atmósfera de argón con un flujo constante de 50 ml / min. Los ensayos
fueron realizados en el Instituto de Física de Materiales Tandil (IFIMAT).
Para el estudio del proceso de cristalización del CB25, se realizaron termogramas

también con un equipo Q20-TA Instruments, pero con el sistema de enfriamiento RSC90, que
funciona en 2 etapas en cascada por compresión de vapor, y nos permitió llegar a -75 °C. Por lo
tanto se realizó un enfriamiento desde 30°C a -75 °C, luego se mantuvo una isoterma a -75 °C
durante 10 minutos y se calentó hasta 30 °C, todo el procedimiento de
enfriamiento/calentamiento se realizó a una velocidad de 10 °C/min. Se trabajó bajo una
atmosfera de nitrógeno con un flujo constante de 50 ml/min y se utilizaron masas de
aproximadamente 4 mg. Estos ensayos se realizaron en el departamento de química orgánica de
la facultad de Ciencias Exacta y Naturales de la Universidad de Buenos Aires.
4.11 Espectrometría temporal de aniquilación de positrones (PALS)
Las mediciones de PALS también formaron parte de una colaboración con el Grupo
Radiaciones Nucleares Aplicadas (GRNA), del Instituto de Física de Materiales Tandil
(IFIMAT) bajo la dirección del Dr. Alberto Somoza.
Las medidas PALS fueron realizadas utilizando un espectrómetro de coincidencias fast-

fast con una resolución temporal de 340ps. Como fuente emisora de positrones se utilizaron 20
Cu de 22
NaCl en solución depositados en un film de kapton (7,5 m de espesor). Para la
obtención de los espectros temporales positrónicos se utilizaron dos muestras idénticas de cada
compuesto que se dispusieron en una geometría tipo “sandwich” muestra-fuente-muestra. El
área de cada espectro fue 2×106 de cuentas. Los espectros fueron descompuestos en 3
75
componentes discretas utilizando el programa LT10 [14]. Las 2 primeras componentes

provienen del proceso de aniquilación positrones y la tercera (o-Ps) corresponde al proceso de
acortamiento (pick-off) del tiempo de vida del átomo de positronio (Ps) en su estado triplete (o-
Ps) mediante el cual se emiten dos rayos . La intensidad Io-Ps asociada a la tercer componente
o-Ps está relacionada con la cantidad de nanohuecos presentes en la muestra [15]. Se calculó el
radio R del volumen libre (Vh) asociado a los nanohuecos presentes en un polímero a partir del
valor de o-Ps usando la ecuación 2.35.
4.12 Espectroscopia dieléctrica de banda ancha (BDS)
Los ensayos de espectroscopía dieléctrica se realizaron en el Polymer and Soft Matter

Group, del Centro de Física y Materiales, de la Universidad del País Vasco, en España, gracias a
la colaboración de la Dra. Silvina Cerveny.
La espectroscopía dieléctrica de banda ancha es una técnica muy versátil que nos permite
medir la permitividad dieléctrica en un amplio rango de frecuencias y temperaturas. En este caso
se utilizó un espectrómetro Novocontrol Alpha que permite medir la permitividad dieléctrica
compleja, (ω)= ´(ω) – i ´´(ω), ω=2πf, en el rango de frecuencias (f ) desde f=10−2 Hz hasta
f=107 Hz.
Para el control de la temperatura el equipo cuenta con un sistema Quatro Cryosystem

también de la firma Novocontrol que permite variar la temperatura desde -200ºC hasta 400ºC.
En las siguientes secciones se explican los principios básicos del funcionamiento del equipo.
4.12.1 Celda
Se utilizó una celda BDS1200 estándar para bajas frecuencias desde DC a 10 MHz,
incluye un sensor de temperatura Pt100 y permite trabajar en el rango de temperaturas entre -
200°C a 400°C. La celda se conecta al analizador de impedancia Alpha y es compatible con el
sistema de control de temperatura Quatro Cryosystem. El material se coloca entre dos electrodos
paralelos formando un condensador tipo sándwich. Los electrodos son cilíndricos, vienen de 10,
20, 30 y 40 mm de diámetro, y su superficie está recubierta de oro. Después de la preparación
de la muestra, se colocan en la celda (Figura 4.9). Para lograr una interacción óptima entre el
76
electrodo y la muestra, se depositó mediante pulverización catódica (sputtering) una lámina de

oro sobre ambos lados de la muestra.
Figura 4.9- Celda BDS1200, electrodos con diferentes diámetros entre 10 y 40 mm. Esquema de la
muestra entre los electrodos.
4.12.2 Control de temperatura
La temperatura es un parámetro muy importante para los experimentos de espectroscopía

de relajación dieléctrica porque la permitividad compleja puede variar mucho con pequeños
cambios de temperatura.
También el ambiente alrededor de la muestra es una cuestión importante, tanto por

razones prácticas (evitar el hielo por debajo de 0ºC, la transmisión de calor) y debido a la
estabilidad de la muestra (oxidación, cambios en la composición, humedad).
Por lo tanto los experimentos se realizaron en una atmósfera inerte, utilizando gas
nitrógeno. La celda que contiene la muestra se inserta en un criostato donde la temperatura es
medida y controlado con precisión (véase el esquema de la Figura 4.10), mediante el sistema
Quatro Cryosystem.
77
Dependiendo de la temperatura objetivo en la muestra, se calienta el nitrógeno líquido

que se encuentra en el dewar con el fin de crear un flujo de gas nitrógeno constante. La presión y
la temperatura en el dewar se miden por dos canales del controlador Quatro.
Después el flujo de gas es calentado, y fluye directamente a través de la celda que está
montado en el criostato. La temperatura del gas y la muestra se mide por los dos canales
restantes del controlador QUATRO. La disposición de cuatro canales permite que el
funcionamiento sea muy estable, rápido y que el consumo de nitrógeno líquido sea lo más bajo
posible.
El criostato es aislado mediante una bomba de vacío, proporcionando aislamiento térmico

bajo vacío (<10 bar). Todos los experimentos de temperatura son compatibles con el paquete de
software WinDETA que permite proporcionar tanto el control isotérmico, y rampas de
temperatura.
Figura 4.10- Sistema de control de temperatura. [16]
78
4.12.3 Cálculo de la permitividad compleja
La permitividad compleja  de cada muestra se calcula midiendo la impedancia compleja

∗
� dada por:
∗
∗
� = ∗
(4.4)
∗
donde � ∗ � e �� son el voltaje y la corriente que circula a través de la muestra a una
cierta frecuencia angular. Una vez que la impedancia ha sido medida, se puede calcular por
medio de la comparación la impedancia de la celda portamuestra con la de un capacitor de
referencia.
′ ′′
� = � − �. � = ∗
� (4.5)
donde' y '' son la parte real e imaginaria de la permitividad compleja del dieléctrico,
respectivamente, y C0 corresponde a la capacidad de la celda vacía y se calcula como
= . (4.6)
Donde o es la permitividad del espacio vacío y Cg es la "constante de celda" que depende de la

geometría de la misma. En este caso se utilizaron electrodos de 40 mm de diámetro la separación
entre los mimos queda determinado por el espesor de la muestra que es de aproximadamente un
1mm. Como el valor de este parámetro es esencial para determinar la intensidad de la relajación
y una pequeña variación puede introducir un error importante, se normalizan los resultados con
un factor que se determina en una región donde no hay un proceso de relajación, en nuestro caso,
a -123 °C y 3.106 Hz. Por lo tanto los valores de ’’ que se reportan no son absolutos, pero nos
permiten realizar un análisis comparativo.
4.12.4 Adquisición y análisis de resultados
El experimento es controlado de forma totalmente automática por el software WinDETA,

si previamente se establece el rango de frecuencias y temperaturas en el que se quiere realizar el
estudio, los parámetros de inicio, de parada y de regulación del experimento. Además este
mismo software se encarga de almacenar los datos experimentales, los cuales pueden ser
79
presentados posteriormente en forma de permitividad, tangente de pérdida, conductividad,

capacitancia, impedancia, admitancia o inductancia.
Los datos obtenidos en el experimento, se analizan con el software WinFit, que permite
ajustar los valores de la permitividad compleja () mediante los modelos empíricos para los
tiempos de relajación tales como el modelo de Havriliak-Negami.
Para los compuestos en estudio se realizaron barridos en frecuencia en el rango 10−2 hasta
107 Hz. Se realizaron mediciones isotérmicas, cada 5 °C, para temperaturas cercanas a la Tg, se
realizaron mediciones cada 3 °C. El rango de temperaturas se especifica en cada ensayo porque
este fue elegido en función de la Tg de cada compuesto.
80
Referencias
[1] Manual for the Rubber Industry, en sitio web de Lanxess: www.lanxess.com
[2] http://www.versalis.eni.com/
[3] http://www.nknh.ru/
[4] E. R. Santee, Jr. R. Chang, Maurice Morton. “300 MHz Proton NMR of polybutadiene:
measurement of cis-trans isomeric content”, Polymer Letters Editions, 1973, 11, 449-452
[5] Polymer Data Handbook, Ed. by J. E. Mark (Oxford Univ. Press, Oxford, 2009).
[7] N. Makhiyanov, “Determination of Configurational Isomers in Polybutadienes by 1H and 13C

NMR Spectroscopy”, POLYMER SCIENCE Series A Vol. 54 No. 2 2012
[8] S.C. Ng, K.K. Chee, “Solubility parameters of copolymers as determined by turbidimetry”,
European Polymer Journal, 33, (1997) 749–752
[9] M. Mansilla, “Influencia de la micro estructura en las propiedades mecánicas y térmicas de

mezclas de caucho natural y caucho estireno butadieno”, Tesis Doctoral Universidad de Buenos
Aires, (2012) 50.
[10] A.L Rodríguez Garraza, “Relajaciones dieléctricas en polímeros de interés tecnológico”,

Tesis de Licenciatura, Universidad de Buenos Aires, (2010).
[11] A.J. Marzocca, A.L. Rodriguez Garraza, P. Sorichetti , H.O. Mosca, “Cure kinetics and
swelling behaviour in polybutadiene rubber”, Polymer Testing 29 (2010) 477–482.
[12] A.J. Marzocca, A.L. Rodriguez Garraza, y M.A Mansilla, “Evaluation of the polymer–
solvent interaction parameter  for the system cured polybutadiene rubber and toluene”, Polymer
Testing 29 (2010) 119.
[13] I.M. Smallwood, “Handbook of organic solvent properties”, Ed Arnol, London, 1996.
[14] J. Kansy, “Nuclear Instruments and Methods in Physics”, Research A 374 (1996) 235.
[15] A. J. Marzocca, W. Salgueiro, A. Somoza, In P. M. Visakh, S. Thomas, A. K. Chandra, A.

P. Mathew (Eds.), “Advances in Elastomer II” Berlin: Springer (2013) 399-426.
[16] http://www.novocontrol.de/
81
Capítulo 5.Polibutadieno.
Capítulo 5- Polibutadieno
En este capítulo se analiza la estructura de red, dinámica y propiedades de los
compuestos de polibutadieno preparados. Se realiza una comparación de la variación de las
propiedades de cada sistema en función de la microestructura de cada BR.
5.1 Mediciones reométricas - Cinética de la reacción de vulcanización
Mediante ensayos reométricos se puede hacer un seguimiento indirecto de la formación

de entrecruzamientos en la matriz elastomérica a lo largo del tiempo. Entre los factores más
influyentes en la estructura de red final se encuentra la cantidad de agente reticulante disponible
para generar entrecruzamientos, la temperatura y el tiempo del proceso de vulcanización. Por lo
tanto para cada uno de los compuestos de polibutadieno que se prepararon variando la cantidad
de DPC, según la Tabla 4.4 del Capítulo 4, se realizaron ensayos reométricos a 150, 160, 170 y
180°C.
Un modelo empírico muy utilizado para analizar las curvas reométricas normalizadas
para un curado isotérmico es el propuesto por Kamal y Sourour (KS), (ecuación 2.3) [1], el cual
ha sido empleado con éxito para describir el comportamiento de las curvas torque vs tiempo en
numerosos compuestos elastoméricos [2-3]. En las Figuras 5.1.a-c, se presentan los ensayos
reométricos con sus respectivos ajustes. En este caso hemos preferido presentar el módulo de
corte G’ en función del tiempo, para las distintas temperaturas de cura en vez del torque ya que
el reómetro utilizado nos permite obtener directamente esa variable física. También se
calcularon los valores de torques respectivos.
82
Figura 5.1.a- Ensayos reométricos (G’ vs. t). Ajuste KS para los compuestos de CB25, (foscilación = 1,66
Hz).
Figura 5.1.b- Ensayos reométricos (G’ vs. t).Ajuste KS para los compuestos de CB55, (foscilación = 1,66
Hz).
83
Figura 5.1.c- Ensayos reométricos (G’ vs. t). Ajuste KS para los compuestos de HV80, (foscilación = 1,66
Hz).
Como resultado del ensayo reométrico se observa un aumento en el módulo de corte con
la cantidad de peróxido incorporado en cada compuesto, esto se debe a que la curva reométrica
es sensible a los entrecruzamientos elásticamente activos formados durante la reacción de
vulcanización. Las curvas muestran que la reacción se produce prácticamente sin tiempo de
inducción y que el módulo de corte alcanza una zona plateau en la cual ya no se producen más
entrecruzamientos.
De los ensayos reométricos a las distintas temperaturas se determinaron los parámetros

característicos, como ser el torque máximo máx y el torque mínimo mín, a partir de los cuales se
calculó =máx -mín resultado que se muestra en la Figura 5.2. También se determinó el
tiempo al torque máximo t100, este tiempo se conoce como tiempo óptimo de vulcanización y se
presentó en el capítulo anterior (Tabla 4.6).
84
Figura 5.2-  vs. Temperatura de vulcanización para las distintas muestras de BR estudiadas.
Según los valores de  obtenidos, los cambios de la temperatura de vulcanización en los

compuestos de CB25 y de CB55, no generan cambios importantes en la vulcanización. Un
análisis estadístico se presenta en la Figura 5.3, donde se agruparon los valores de  obtenidos a
cada temperatura de cura con el respectivo contenido de DCP de cada compuesto. El origen de
las desviaciones puede deberse a que no se logró una distribución completamente homogénea en
la preparación del compuesto, la cual se dificulta con bajas cantidades de peróxido en la
formulación, aunque debe ser tenido en cuenta que las desviaciones (barras de error) son
pequeñas.
En el caso de los compuestos de HV80, el  de los ensayos reométricos a 150 °C no

alcanzan a llegar en el tiempo de ensayo a la zona plateau, por lo tanto el torque máximo que se
presenta en la Figura 5.2 corresponde al valor del torque a los 120 minutos. Si consideramos los
ensayos a 160°C, 170°C y 180 °C, se tiene que el  disminuye con la temperatura. Además de
85
que los valores de  para los compuestos de HV80 depende de la temperatura, son superiores
comparados con el  de los compuestos de CB25 y de CB55, esto indica que el proceso de
vulcanización del HV80 es mucho más eficiente y por lo tanto la densidad de entrecruzamientos
debe aumentar.
Figura 5.3. Análisis estadísticos de las variaciones dadas por la temperatura de vulcanización
Como se explicó en el Capítulo 1, al principio de la reacción, la molécula de peróxido se

descompone rápidamente en dos radicales. La unión de estos radicales a la cadena polimérica
para formar un radical polimérico, a través de los dos mecanismos más probables (abstracción
del hidrógeno alílico o adición al doble enlace), produce un aumento en la viscosidad del
polímero, y por tanto, la componente viscosa de G’’ aumenta rápidamente en los primeros
momentos de la vulcanización. Sin embargo, los radicales reaccionan rápidamente formando
entrecruzamientos, por lo que aumenta la componente elástica del material a la vez que la
componente viscosa G’’ disminuye, hasta el consumo de los radicales, obteniendo un plateau en
G´ y G’’. Este comportamiento se da para los compuestos de CB25 y CB55 (Figuras 5.4.a y b),
en cambio para el HV80 (Figura 5.4.c) los valores de G’’ tienen un comportamiento anómalo,
esto puede estar asociado a que la red de HV80 debido a su alto contenido de unidades vinilo
puede formar zonas de altas densidades de entrecruzamiento y de esta manera producir
heterogeneidades en la estructura de la red.
86
Figura 5.4.a- Ensayos reométricos (G’’ vs. t) para los compuestos de CB25, (foscilación = 1,66 Hz).
Figura 5.4.b- Ensayos reométricos (G’’ vs. t) para los compuestos de CB55, (foscilación = 1,66 Hz).
87
Figura 5.4.c- Ensayos reométricos (G’’ vs. t) para los compuestos de HV80, (foscilación = 1,66 Hz).
En las Figuras 5.5 y 5.6 se muestran los valores de velocidad y orden de reacción, que
resultan del ajuste de los parámetros de la ecuación de Kamal-Sourour, en función de la
temperatura de vulcanización. Resulta evidente que a temperaturas mayores la velocidad de
reacción aumenta, y por lo tanto, el tiempo óptimo de vulcanización disminuye
considerablemente (a 150 °C la vulcanización óptima se logra aproximadamente en 3 horas y a
180 °C este proceso no dura más de 15 minutos).
88
Figura 5.5- Velocidad de reacción para las distintas composiciones en función de la temperatura de cura.
Figura 5.6- Orden de reacción para las distintas composiciones en función de la temperatura de cura.
La energía de activación del proceso de vulcanización, se calculó mediante la ecuación de

Arrhenius (ec.2.4), como se puede observar en la Figura 5.7 hay un leve aumento de la energía
de activación con la cantidad de peróxido. Los valores de energía de activación son superiores a
140 kJ/mol, valor típico de la energía de descomposición del peróxido de dicumilo, [4], esto
indica que la descomposición del peróxido es la que controla la velocidad de la reacción.
Otro factor que influye es el contenido de unidades vinilo. Si consideramos que el HV80,
tiene un 70% de contenido vinilo, el CB55 un 10% y el CB25 tiene un 1%, podemos decir que la
89
energía de activación aumenta con el porcentaje de unidades vinilo presentes en su

microestructura (Figura 5.7).
Figura 5.7- Energía de activación a) en función de la composición b) en función del porcentaje de

unidades vinilo en la microestructura de cada uno de los BR.
5.1.2 Reticulación del caucho polibutadieno, sin agente de vulcanización
Se le realizaron ensayos reométricos a los cauchos de polibutadieno libres de peróxido a

150, 160, 170 y 180 °C. La idea principal fue aprovechar la reactividad inherente del polímero en
sí en lugar de añadir especies reactivas para llevar a cabo las reacciones químicas que conducen
a entrecruzamientos. Este proceso fue llamado por δuttropp [5] “termovulcanización”, para
distinguirlo de la vulcanización regular bajo azufre o peróxidos. En su trabajo realizó estudios
sobre copolímeros de butadieno-estireno y butadieno-acronitrilo, calentando el caucho a 195 °
C, sin ningún agente de vulcanización. Después de un período de aproximadamente 2 horas,
90
obtuvo un material de caucho reticulado con propiedades de tracción comparables a los de una
muestra de referencia vulcanizado con azufre y acelerantes.
Bellander y colaboradores [6-7] estudiaron la termovulcanización para el polibutadieno

Buna CB55, pero bajo las condición de alta temperatura (250 °C) y presión elevada (293 MPa).
Se realizaron los estudios bajo estas condiciones porque se logra, de esta manera, redes similares
a las vulcanizadas con peróxido de dicumilo con 0,7; 1 y 2 phr.
Bellander además verificó que el mecanismo de formación de entrecruzamientos por

termovulcanización, está dado por la formación de radicales libres. Para esto realizó ensayos de
vulcanización en presencia de un agente secuestrante de radicales, fenol impedido
estéricamente, y obtuvo una reducción drástica en el grado de reticulación. Estos radicales se
generan debido a la alta energía térmica del sistema que generan escisión de los enlaces C-H,
preferiblemente de los hidrógenos alílicos, que son los enlaces más débiles [8].
Por lo tanto, el radical formado de esta manera es idéntico al radical polimérico formado
en la reacción de vulcanización con peróxido. Luego de esta etapa de iniciación, la reticulación
puede proceder por el mecanismo de combinación con otro radical o por adición. En este último
caso se puede activar un proceso de polimerización generando muchos entrecruzamientos y
perdiendo insaturaciones.
El objetivo de nuestro estudio, es observar la formación de la red entrecruzada para cada

uno de los polibutadienos en las mismas condiciones de presión y temperatura a las cuales se
realizaron los ensayos reométricos con DCP. Se realizaron ensayos de 120 minutos de duración,
en las Figuras 5.8 (a-c) se puede observar que para todos los polibutadienos se obtienen valores
de G’ mayores cuando se aumenta la temperatura de vulcanización y en ninguno casos se llega
a la zona plateau en el tiempo de estudio.
En los resultados se observan más de un mecanismo, para el CB25_puro y el

CB55_puro, hay un primer proceso que se da a tiempos cortos y luego un segundo proceso a
partir del cual hay un aumento lineal de G’ con el tiempo. Como es esperable en todos los casos
se observa una disminución en G’ cuando se aumenta la temperatura de vulcanización. Para el
HV80_puro, se observa un primer proceso en el cual hay un aumento seguido de una
disminución en G’, este comportamiento se hace menos marcado a medida de que aumenta la
temperatura, desapareciendo a 180 °C. Por lo tanto suponemos que puede estar asociado a la
energía necesaria para el movimiento de las cadenas poliméricas.
91
Para el CB55, se comparó el proceso de reticulación de la muestra con un tratamiento

previo de dilución en tolueno (que es el mismo que se realiza en el proceso de preparación de
los compuestos para incorporar el peróxido) y del CB55 sin ningún tratamiento previo. El efecto
del proceso de dilución se ve reflejado en una disminución de los valores de G’, consecuencia de
que al diluir el polímero se disminuye el número de nudos topológicos o entanglements. El
ensayo del CB25 se realizó con una muestra sin ningún tratamiento y el del HV80 con una
muestra diluida previamente con tolueno.
Figura 5.8.a- Termovulcanización CB25 sin diluir, (foscilación = 1,66 Hz).
Figura 5.8.b- Termovulcanización CB55 sin diluir y diluido en tolueno y posterior evaporación.
(foscilación = 1,66 Hz)..
92
Figura 5.8.c- Termovulcanización HV80 diluido en tolueno y posterior evaporación. (foscilación = 1,66 Hz).
5.2.1 Densidad de entrecruzamientos mediante ensayos mecánico-dinámicos
A partir de los ensayos de reometría inferimos que a medida que se incrementa la

cantidad de peróxido y aumenta el porcentaje de unidades vinilo en la microestructura, la red
generada es más entrecruzada y por lo tanto con una estructura más compleja. Uno de los
parámetros más importantes para describir una red es la densidad de entrecruzamientos. Para el
estudio de este parámetro se realizaron nuevos ensayos reométricos a 160°C, se eligió esta
temperatura debido a que los compuestos de CB25 y de CB55 no presentan variaciones
significativas en el torque máximo al variar la temperatura de vulcanización y para los
compuestos de HV80 se obtienen a 160 °C valores de torque mayores que a 170 °C y 180 °C.
No se optó por la temperatura de cura de 150 °C, ya que se requiere el doble de tiempo de
vulcanización para llegar a la zona plateau. Los ensayos se hicieron a una frecuencia de 1,66 Hz
durante 90 minutos. Se eligió el tiempo adecuado para lograr el grado de reticulación máximo y
evitar reversión; en las Figuras 5.9 se pueden observar la componente del módulo de corte
dinámico G’ en función del tiempo de ensayo para los compuestos de BR estudiados.
93
Figura 5.9- Curvas reométricas para los compuestos de CB25, CB55 y HV80, (foscilación = 1,66 Hz).
Una vez finalizada esta parte del ensayo para cada compuesto en el reómetro, se realizó
un estudio del módulo de corte dinámico a 0,25 Hz (Figuras 5.10) disminuyendo la temperatura
de la probeta in situ desde 160 °C hasta 50 °C estabilizando cada 10 °C. Se observa que G’
tiene una zona de comportamiento lineal con la temperatura. En el caso de las muestras
HV80_050, HV80_075 y HV80_100, este comportamiento se da a partir de 80 °C y para
temperaturas menores existe un aumento en el valor de G’. δa particularidad que presenta el
polibutadieno de alto contenido de vinilo para esas composiciones de peróxido es que es
altamente rígido y es probable que la relación lineal entre la temperatura y G’, típica de
elastómeros, deje de valer.
94
Figura 5.10- Variación de G’ con la temperatura, para los compuestos vulcanizados de CB25, CB55 y
HV80. Las líneas negras corresponden al ajuste lineal de cada compuesto. (foscilación = 0,25 Hz)
Para obtener la densidad de entrecruzamiento se tuvo en cuenta la relación propuesta por

Lee et al. [9] (ec.2.27). Se calculó el valor medio de G’/T en el rango de temperaturas donde la
relación entre ambas magnitudes es lineal. Si elegimos el modelo de red afín la densidad de
puentes es la de la Figura 5.11, donde se ve claramente el aumento de la formación de
entrecruzamientos con el incremento de peróxido en la formulación del compuesto. Este
comportamiento, es compatible con la información extraída de los ensayos reométricos, los
cuales daban una clara evidencia de una mayor formación de entrecruzamientos para el HV80.
En la Tabla 5.1 se presentan los valores de la densidad de entrecruzamientos calculados teniendo
en cuenta el modelo de red afín y red fantasma, donde el modelo de red fantasma considera el
doble en la densidad de puentes que el modelo de red afín 2.afín = fantasma.
95
Tabla 5.1 Densidad de entrecruzamientos calculada por el método propuesto por Lee et al.
Compuesto  afín (10-4) [mol/cm3]  fantasma (10-4) [mol/cm3]
CB25_025 0,92 1,84
CB25_050 1,38 2,75
CB25_100 1,35 2,71
CB25_150 1,67 3,35
CB25_300 2,16 4,31
CB25_400 3,05 6,10
CB55_025 1,06 2,11
CB55_050 1,23 2,47
CB55_100 1,40 2,80
CB55_150 1,75 3,50
CB55_300 2,81 5,62
CB55_400 3,55 7,09
HV80_010 0,97 1,93
HV80_025 1,42 2,84
HV80_050 1,73 3,45
HV80_075 3,38 6,75
HV80_100 5,97 11,90
Figura 5.11- Densidad de entrecruzamientos totales para los compuestos de CB25, CB55 y HV80
vulcanizados a 160 °C.
96
5.2.2 Densidad de entrecruzamientos iniciales (entanglements)
Cuando calculamos , estamos considerando la densidad de enlaces químicos más los

nudos topológicos (entanglements) o enlaces físicos que quedaron atrapados químicamente en el
proceso de vulcanización. Estos enlaces físicos contribuyen adicionalmente en los ensayos de
swelling y en los valores de módulo. Se estima el valor de los mismos extrapolandoa
concentración cero de peróxido [10], en la Tabla 5.2 se detalla la densidad de entanglementes
(e) de cada BR.
Tabla 5.2. Densidad de entanglements

BR CB25 CB55 HV80
e modelo red afín (10 ) [mol/cm ]
-4 3
0,64 0,84 0,53
5.2.3 Densidad de entrecruzamientos químicos- Eficiencia del peróxido
Si calculamos la densidad de entrecruzamientos generados por la incorporación de

peróxido, µ químicos, restando a la densidad de entrecruzamientos totales () la densidad
entanglements (e), se puede estimar los µ químicos. Con los valores µ químicos se calculó la
eficiencia de la reacción de vulcanización, como
moles de µ químicosmoles de peróxido) (5.1)
Estos valores se presentan en la Figura 5.12 y de la pendiente del ajuste de la relación lineal se
obtiene la eficiencia del sistema.
Como se puede ver en la Tabla 5.3 los valores de eficiencia son mayores a 1 para todos
los compuestos. Esta es una de las diferencias más importantes entre la vulcanización con azufre
y con peróxido, ya que con peróxido se supera ampliamente la cantidad de entrecruzamientos
logrados con sistemas basados en azufre[11]. Esto se debe a que la reacción del radical puede
formar un entrecruzamiento por la recombinación entre radicales existentes y, adicionalmente,
por la adhesión a un doble enlace de una cadena vecina creando un entrecruzamiento pero
dejando además un radical adicional capaz de seguir reaccionando que puede incrementar el
número de entrecruzamientos por molécula de peróxido. Este último mecanismo es más
frecuente a mayor cantidad de unidades vinilo [11], lo cual es consistente con el hecho de que
97
los dobles enlaces de estas unidades se encuentran más accesibles para el radical peroxídico que
los dobles enlaces de las estructuras 1,4. Esto se ve reflejado en los valores obtenidos, ya que la
eficiencia el HV80 es 42,6; para el CB55 es 4,1 y para el CB25 es 3. Nuestro análisis está de
acuerdo con los resultados obtenidos por Van der Hoff [10] y Loan[12] , donde del estudio de
varios tipos de polibutadienos obtuvieron valores de eficiencia superiores a la unidad, llegando a
la conclusión de que el radical se puede añadir al doble enlace del polímero e iniciar una etapa de
reacción de polimerización.
Tabla 5.3 Eficiencia del peróxido ()

BR CB25 CB55 HV80
 3 4,1 42,61
Figura 5.12- Eficiencia del peróxido de dicumilo.
5.2.4 Cálculo del peso molecular entre entrecruzamientos (Mc)
A partir de los valores obtenidos de μ se puede calcular, mediante la relación propuesta

por Gronsky et al. [13] (ec.2.18.), el peso molecular entre entrecruzamientos, Mc. Para lo cual es
necesario calcular  la densidad (de cada uno de los compuesto vulcanizado. El método de
Arquímedes fue el elegido para calcular . En la Figura 5.13 se observa el aumento de  a
mayor phr de DCP. En la Tabla 5.4 se presentan los resultados de Mc y .
98
Figura 5.13- Densidad () de los compuestos de BR vulcanizados.
Tabla 5.4 – Peso molecular entre entrecruzamientos (Mc), densidad ()
Compuesto [g/cm3] Mc-afín [g/mol] Mc-fantasma [g/mol]

CB25_025 0,906 5155 2577
CB25_050 0,908 3187 1593
CB25_100 0,912 2801 1401
CB25_150 0,916 2090 1045
CB25_300 0,931 1347 674
CB25_400 0,943 902 451
CB55_025 0,897 3983 1991
CB55_050 0,902 3235 1618
CB55_100 0,911 2516 1258
CB55_150 0,912 1740 870
CB55_300 0,931 1046 523
CB55_400 0,954 676 338
HV80_010 0,912 3131 1566
HV80_025 0,925 1683 841
HV80_050 0,935 878 439
HV80_075 0,957 422 211
HV80_100 0,962 306 153
99
5.3 Ensayos de Hinchamiento en solvente
5.3.1 Parámetro de interacción de Flory- Huggins
A las probetas vulcanizadas en el reómetro a 160 °C, de las cuales conocemos la densidad
de entrecruzamientos (Tabla 5.4), se les realizaron ensayos de hinchamiento en solvente. Se
colocaron en un recipiente de vidrio con tolueno y se controló la evolución del hinchamiento
hasta obtener el máximo grado de absorción de solvente, el cual se logró aproximadamente a las
48 hs. Se correlacionaron los valores de Mc con la fracción en volumen del polímero hinchado
v2m, para luego utilizando la ecuación de Flory –Rehner [14] calcular  en función del v2m tanto
para el modelo de red afín (afín) como el de red fantasma (fantasma), los cuales se grafican en la
Figura 5.14.
Para el cálculo de afínse obtuvo una relación del tipo a+b.ln(v2m), para los tres tipo de
polibutadienos estudiados. Esta dependencia funcional es similar a la encontrada por
Hergenrother [15] en compuestos de SBR vulcanizado con peróxido. Los resultados de los
elastómeros con contenido medio cis y alto cis ajustan muy bien con una única función (ec.5.2).
El afín para el sistema tolueno/ HV80 ajusta con parámetros diferentes, (ec.5.3).
� − / � = , + , . ln� � (5.2)
� / � � = , + , . ln� � (5.3)
Para el CB25 y CB55 los valores de fantasma también ajustan con una dependencia
logarítmica (ec.5.4) en la Tabla 5.5 se presentan los valores los parámetros calculados para cada
compuesto y la diferencia porcentual entre los valores del parámetro obtenido parar cada uno de
los modelos (afín-fantasma).
En cambio para el HV80, el fantasma disminuye cuando aumenta el valor de v2m a partir de
0,4. Esto indica que el modelo de red fantasma no es el adecuado para describir la red formada,
ya que al aumentar v2m como consecuencia de una red más entrecruzada los valores del
parámetro de interacción deberían aumentar porque al tener una red más cerrada la dificultad del
tolueno para penetrar en la red es mayor y esto se ve reflejado en valores más altos del
parámetro de interacción.
� − / = , + , . ln� � (5.4)
100
Figura 5.14- Parámetro de interacción de Flory-Huggins modelo de red fantasma y red afín en función de
v2m. a) CB25 y CB55 b) HV80
En la Figura 5.15, se demuestra la influencia del parámetro de Flory-Huggins en el valor

de la densidad de entrecruzamiento. Se calculó para los compuestos de CB25 y CB55
vulcanizados con peróxidos con la relación lineal  (ec. 2.23 y 2.24) obtenidos para las
compuestos vulcanizados con azufre BR1 y BR2 respectivamente [16] (Figura 5.15). Es evidente
de que la relación obtenida con los compuestos vulcanizados con azufre, no es válida para los
compuestos vulcanizados con peróxido, ya que no se observa el aumento que debería existir al
agregar mayor cantidad de peróxido en la composición, y por lo tanto hay una contradicción con
los valores de G’ obtenidos de los ensayos reométricos. Esto pone de manifiesto la importancia
de calcular el parámetro de  para los compuestos vulcanizados con peróxido. Al calcular la
densidad de puentes con el valor constante que propuso Hergenrotherh= 0,34[18] para
compuestos vulcanizados con peróxido, se sobreestima la densidad de entrecruzamientos. En la
Tabla 5.5, se presentan los valores del parámetro de Flory para los compuestos vulcanizado con
peróxido, calculados con las ec. (5.2), (5.3) y (5.4) también se presentan los valores de v2m, y los
valores de azufre, calculados con las ec.(2.23) y (2.24), con los cuales se calculó la densidad de
entrecruzamientos de la Figura 5.15.
101
Figura 5.15 – Densidad de puentes para los compuestos de CB25, CB55 y HV80 calculada con diferentes
parámetros de Flory, a) CB55 b) CB25 c) HV80
Tabla 5.5 – Comparación entre los parámetros  (temperatura de vulcanización 160°C).
Compuesto v2m afín fantasma azufre afín-fantasma [%]
CB25_025 0,14 0,12 0,05 0,35 59

CB25_050 0,22 0,27 0,19 0,44 31
CB25_100 0,26 0,33 0,24 0,48 28
CB25_150 0,32 0,39 0,30 0,55 24
CB25_300 0,41 0,48 0,37 0,65 22
CB25_400 0,52 0,55 0,44 0,78 20
CB55_025 0,17 0,19 0,11 0,42 41
CB55_050 0,21 0,25 0,17 0,46 33
CB55_100 0,26 0,33 0,24 0,52 28
CB55_150 0,33 0,40 0,31 0,60 24
CB55_300 0,46 0,51 0,41 0,75 21
CB55_400 0,57 0,58 0,47 0,88 19
HV80_010 0,28 0,43 - - -
HV80_025 0,42 0,51 - - -
HV80_050 0,52 0,55 - - -
HV80_075 0,61 0,58 - - -
HV80_100 0,67 0,60 - - -
102
5.3.2 Difusión del solvente
Se seleccionaron los compuestos vulcanizados a 160 °C para estudiar el comportamiento

de absorción de tolueno en los distintos cauchos de polibutadieno. En los valores de la Figura
5.16 se observa la influencia de la cantidad de DCP sobre la difusión del solvente; al tener una
red más entrecruzada la cantidad total de moles de solvente absorbido en equilibrio disminuye.
En un trabajo previo[18] se realizó este mismo ensayo para los compuestos BR1 y BR2.
Comparando los resultados para los compuestos de CB25 y de CB55 vulcanizados con peróxido
con los vulcanizados con azufre, tenemos que la forma de las curvas coinciden, al igual que con
las curvas de SBR estudiadas por George et al. [19] en ensayos similares para distintos
hidrocarburos aromáticos. Estas curvas tienen una etapa inicial con una forma ligeramente
sigmoidal, asociada el tiempo empleado por las cadenas del polímero para responder a la presión
del hinchamiento. Inicialmente la velocidad de hinchamiento es alta y luego va disminuyendo
hasta que alcanza un nivel de equilibrio.
Como se aprecia en la Figura 5.16 se logra un buen ajuste de los datos experimentales a
la ecuación de transporte de Fick ec.(2.32) [20], con los valores de D mostrados en la Tabla 5.6
para los compuestos de CB25 y de CB55. El proceso de absorción de solvente para el HV80, no
sigue un comportamiento según la ley de Fick, probablemente esto está vinculado con el hecho
de que la densidad de entrecruzamientos es mucho más alta y además por la microestructura del
polímero puede darse la formación de clusters de entrecruzamientos, y esto afectar el mecanismo
de penetración del solvente.
Se calculó el coeficiente de difusión intrínseco D*=D/(v2m)7/3. En la Figura 5.16 se

muestran los valores D* calculados en función de la densidad de entrecruzamientos para los
distintos compuesto estudiados.
Tabla 5.6 - Coeficiente de absorción D y coeficiente de absorción intrínseco D*.

D (10-4) D* (10-4) D(10-5) D*(10-4)
Compuesto v2m Compuesto v2m
[cm2/s] [cm2/s] [cm2/s] [cm2/s]
CB25_025 0,538 0,14 57 CB55_025 5,84 0,17 34,3
CB25_050 0,688 0,22 25 CB55_050 6,12 0,21 22,4
CB25_100 0,658 0,26 15,5 CB55_100 6,80 0,26 16,2
CB25_300 1,02 0,41 8,27 CB55_150 7,08 0,33 9,17
CB25_400 1,23 0,52 5,63 CB55_300 8,70 0,46 5,32
103
Figura 5.16- Evolución del hinchamiento en el tiempo, Qt vs t. a) Para los compuestos de CB25 b) Para
los compuestos de CB55 y c) Para los compuestos de HV80.
104
Figura 5.17 - Relación entre el coeficiente de difusión intrínseco D*, y la densidad de entrecruzamientos
para los BR CB25 y el CB55 vulcanizados a 160°C.
Figura 5.18- Relación entre el coeficiente de difusión intrínseco D*, y la densidad de entrecruzamientos
para BR1 y BR2. [18]
Al analizar los resultados de D* respecto de la densidad de reticulación encontramos que

para ambos cauchos D* disminuye a mayor densidad de entrecruzamientos, lo cual concuerda
con los resultados obtenidos para el BR1 y el BR2 [18] y con los trabajos de George para SBR
vulcanizado con distintos agentes reticulantes (azufre, peróxido y mezclas de ambos)[19].
105
La principal diferencia entre los compuestos vulcanizados con azufre y peróxido, es que
los valores de D* de BR1 son superiores respecto de los de BR2 para una determinado valor de
. Y en los compuestos de CB25 y de CB55 vulcanizados con peróxido a una misma densidad de
entrecruzamientos no presentan diferencias.
Esto indica que el coeficiente de difusión intrínseco, no solo depende del sistema
solvente/ polímero, sino que también depende del agente reticulante que finalmente forma un
retículo diferente. Este resultado está en concordancia con la diferencia que se encontró en el
parámetro de interacción  para los polibutadienos vulcanizados con azufre y peróxido, ya que
en los sistemas vulcanizados con azufre D* y  depende de la microestructura y para los
compuestos vulcanizados con peróxido D* y  tienen el mismo comportamiento tanto para los
compuestos de CB25 como del CB55.
5.3.3 Densidad de entrecruzamientos para las distintas temperaturas de vulcanización
Con el valor correcto del parámetro de interacción de Flory-Huggins y considerando el

modelo de red afín, se calculó la densidad de entrecruzamientos para los compuestos
vulcanizados a 150, 160, 170 y 180 °C mediante ensayos de hinchamiento en solvente. En las
Figuras 5.19 a y b, se compararon los resultados de los valores de  obtenidos para los
compuestos de CB25 y CB55, de las muestras obtenidas de los ensayos reométricos y de las
probetas vulcanizadas en la prensa hidráulica. Se obtuvo que los valores de densidad de
entrecruzamientos presentan una disminución en su dispersión cuando se aumenta la cantidad de
peróxido; esto está vinculado a la dificultad mencionada en la preparación de los compuestos
para distribuir el DCP y lograr una muestra homogénea. De los Figuras 5.19 a y b se extrae la
conclusión de que ambos métodos de vulcanización son comparables, y las diferencias pueden
deberse a que las probetas se vulcanizaron al tiempo óptimo (Tabla 4.4 ) en la prensa y en el
reómetro se vulcanizaron más o menos tiempo según la temperatura.
A las probetas de HV80 vulcanizadas en el reómetro no se les pudo realizar ensayos de

hinchamiento debido a que al haber estado sometidas a un esfuerzo mecánico y tener una alta
densidad de entrecruzamiento, que limita las propiedades elásticas, se quebraban en el proceso
de hinchamiento. Pero al igual que los valores del  calculados de los ensayos reométricos
(Figura 5.2) la densidad de puentes depende de la temperatura de vulcanización cuando se
aumenta la cantidad de peróxido.
106
Figura 5.19.a- Densidad de entrecruzamientos para los compuestos de CB25
Figura 5.19.b- Densidad de entrecruzamientos para los compuestos de CB55.
Figura 5.19.c- Densidad de entrecruzamientos para los compuestos de HV80_050 y HV80_100 .
107
5.4 Formación de Clusters- Ensayos de RMN de bajo campo
Sabemos que la eficiencia del peróxido es mayor que 1, por lo tanto el proceso de adición
de radicales a la cadena polimérica está presente en la vulcanización y esto hace suponer que se
pueden formar regiones de altas densidades de entrecruzamientos. Los ensayos de RMN de bajo
campo hacen evidente la presencia de clusters cuando se detecta bimodalidad en la distribución
del acoplamiento dipolar.
Se seleccionaron los compuestos de CB55 para estudiar la formación de clusters en

función de la composición y de la temperatura de vulcanización.
5.4.1 Variaciones del sistema con la cantidad de DCP
En la Figura 5.20, se encuentra los resultados obtenidos a través de RMN de protón de

bajo campo. La distribución de acoplamiento dipolar (Dres), que es proporcional a la densidad de
entrecruzamiento de la red, tiende a la formación de heterogeneidades con el aumento del
contenido de peróxido en la formulación del compuesto. Para el compuesto CB55_025, la
distribución es bastante homogénea, obedeciendo a una distribución Gaussiana, en las muestras
CB55_050, CB55_100, y CB55_150, se observa unas colas alargadas al final de la distribución,
este fenómeno está vinculado con heterogeneidades que se presentan en la red debido a la
formación de zonas densamente entrecruzadas [21,22]. Esto coincide con los valores de
eficiencia mayores a 1 y con la hipótesis de que esto se debe a que en el proceso de
vulcanización con peróxido se produce una polimerización dada por la adición del macro-radical
a los dobles enlaces lo cual desencadena en la formación de clusters de entrecruzamientos.
Si nos fijamos ahora en la Figura 5.21, como es de esperar puede verse que el
acoplamiento dipolar (proporcional a la densidad de entrecruzamiento) aumenta prácticamente
de manera lineal con el aumento en contenido de peróxido. Además se observa que el ancho de
la distribución del acoplamiento es mayor cuando aumenta el contenido de DCP. Esto es una
nueva corroboración de que la red se va volviendo más heterogénea conforme se introduce más
contenido de peróxido debido a que se crean en el proceso de vulcanización regiones mucho
más densamente entrecruzadas.
108
Figura 5.20.a) Distribución del acoplamiento dipolar para las muestras de BR vulcanizadas a 170ºC con
distintos contenidos de peróxido de dicumilo. En la amplificación de la Figura se observa en detalle la
bimodalidad de la distribución, verificando la presencia de cluster de alta densidad de entrecruzamientos.
Figura 5.21- Valor del acoplamiento dipolar promedio y el ancho relativo de la distribución para los
compuestos CB55 vulcanizadas a 170ºC. Las líneas punteadas se graficaron para representar la tendencia
lineal del aumento del momento dipolar con la cantidad de peróxido.
109
5.4.2 Variación del sistema CB55_025 con la temperatura de vulcanización
En la Figura 5.22 se han representado las distribuciones del acoplamiento dipolar para los
compuestos de CB55_025 vulcanizados a 150, 160, 170 y 180°C. Al igual que en los ensayos
reométricos, no hay variaciones significativas con la temperatura de vulcanización. Puede
apreciarse como la muestra vulcanizada a 170ºC parece tener una cola más pronunciada de las
zonas más densamente entrecruzada, mientras, sin embargo, la muestra vulcanizada a 180ºC no
sigue el mismo patrón sino que parece tener una cola en la parte correspondiente a las zonas
menos entrecruzadas. Este hecho puede deberse a que exista algo de degradación o ruptura de
cadenas a esa temperatura, o que la creación de entrecruzamientos no siga el mismo proceso.
Figura 5.22- Distribución del acoplamiento dipolar para las muestras de CB55_025 vulcanizadas a
distintas temperaturas.
Atendiendo a los valores medios del acoplamiento dipolar (Figura 5.23) no puede
apreciarse ningún cambio significativo, salvo, tal vez, la disminución en el caso vulcanizado a
170ºC, en el que este valor disminuye debido a las heterogeneidades que parecen formarse.
110
Figura 5.23-Valor del acoplamiento dipolar promedio y ancho relativo de la distribución para las muestras
de CB55_025 vulcanizadas a 150, 160, 170 y 180 °C.
5.4.3 Variación del sistema CB55_150 con la temperatura de vulcanización
Por último, en la Figura 5.24 se han representado las distribuciones del acoplamiento
dipolar para los compuestos de CB55_150 vulcanizados a diferentes temperaturas. En este caso,
las distribuciones muestran que los sistemas de entrecruzamiento formado son bastante
complejos. Podemos ver que, independientemente de la temperatura de vulcanización, todas las
redes muestran bimodalidad. Esto demuestra que existe un porcentaje de la red que tiene una
densidad de entrecruzamientos tan alta que forma una fase separada al estudiarla por RMN.
Calculando la integral de estas curvas, se estima que el porcentaje de estos núcleos altamente
entrecruzados está alrededor del 5-10% del total de entrecruzamientos en la red.
111
Figura 5.24- Distribución del acoplamiento dipolar para las muestras de CB55_150 vulcanizadas a
distintas temperaturas
En este caso, dado la dificultad del análisis, se realizaron dos estudios independientes por
cada muestra, por un lado se analizó la distribución total del acoplamiento lo cual corresponde a
una descripción completa de la red, y, por otro lado, se excluyó del análisis la fracción “muy
altamente entrecruzada” (bimodalidades), en la Figura 5.25, se presentan los resultados
obtenidos.
112
Figura 5.25- Valor del acoplamiento dipolar promedio y la ancho relativo de la distribución
De los resultados obtenidos por RMN para los compuestos de CB55 podemos extraer las
siguientes conclusiones:
 Los ensayos de RMN al igual que los ensayos de hinchamiento y los ensayos mecánicos-
dinámicos, pusieron de manifiesto el incremento entre la densidad de entrecruzamientos
y el aumento de peróxido en la composición. Aunque no se pudo determinar la densidad
de puentes por RMN, se observó que al aumentar la proporción de peróxido la constante
de acoplamiento dipolar Dres aumentaba, lo que implica que el movimiento de los
segmentos elastoméricos se encuentra más restringido y alcanzando un menor número de
conformaciones accesibles. Por lo tanto, este aumento de correlación a medida que se
añade un mayor contenido de peróxido se relaciona con el incremento de la densidad de
entrecruzamiento.
 El incremento de la temperatura de vulcanización no tiene un efecto claro en la red

obtenida. La muestra vulcanizada a 170ºC parece separarse un poco del resto. En este
caso, tiene la fracción de entrecruzamientos con alto acoplamiento dipolar mucho más
separada de la curva de la distribución del resto de entrecruzamientos “más
homogéneos”. Es también por eso que se observa un ancho de distribución relativo
mayor cuando se incorpora al estudio de la red la zona con alto acoplamiento dipolar,
mientras que sin obviamos esta zona, los cambios son prácticamente inexistentes.
 Los ensayos de RMN, reflejan que en el proceso de vulcanización el mecanismo de

adición se da a partir de la incorporación de 0,27 phr de peróxido, pero que la
complejidad de mismo, aumenta con el incremento del peróxido en la composición, esto
se observa claramente con las distribuciones bimodales que se encontraron en los
compuestos de CB55_150.
5.5 Espectroscopía infrarroja
La espectroscopia infrarroja es otra de las técnicas que utilizamos para la caracterización

de los polibutadienos puros y los compuestos vulcanizados. En la Tabla 5.8 se presentan las
bandas características principales y se describe el origen de las mismas [23,24]. A modo de
ejemplo se muestran en la Figura 5.26 los espectros de los polibutadienos puros.
113
Figura 5.26- Espectro infrarrojo para los BR a) región de 3200 cm-1 a 2800 cm-1, correspondiente a los
estiramiento () de los CH. b) región de 1800 cm-1 a 1500 cm-1, correspondiente a los estiramientos C=C.
c) región de 1050 cm-1 a 600 cm-1, deformaciones fuera del plano ().
114
Tabla 5.8. Bandas principales de los BR y sus asignaciones.

Banda cm-1 Asignación
3074 estiramiento CH de las unidades CH2=CH
3005 estiramiento CH de las unidades cis CH=CH
2916 estiramiento asimétrico CH2
2845 estiramiento simétrico CH2
1828 sobretonos del CH2=CH
1667 estiramiento C=C de las unidades trans CH=CH
1655 estiramiento C=C de las unidades cis CH=CH
1640 estiramiento C=C de las unidades vinyl CH2=CH
993 deformación CH fuera del plano de las unidades CH2=CH
964 deformación CH fuera del plano de las unidades trans CH=CH
911 deformación CH2 fuera del plano de las unidades CH2=CH
732 deformación CH fuera del plano de las unidades cis CH=CH
Mediante espectroscopia infrarroja es posible detectar la activación de los procesos de

vulcanización, ya sea el de adición del radical a la cadena o del proceso de abstracción del
hidrógeno alílico. Si la reacción de adición del radical a la cadena da lugar a la reacción de
polimerización, el contenido de dobles enlaces en el polímero deberá disminuir, por lo tanto la
intensidad de las bandas de los estiramiento C=C, 1667 cm-1, 1655 cm-1, y 1640 cm-1 así como
las bandas de deformación de CH fuera del plano 993 cm-1, 964 cm-1 y 732 cm-1, y la de 911 cm-
1
correspondiente a la deformación del CH2 de las unidades vinilo debería disminuir cuando la
red se entrecruza. Para observar el proceso de abstracción las bandas correspondientes a los
estiramientos asimétricos y simétricos de los CH2, 2916 cm-1 y 2845 cm-1 respectivamente,
también deberían disminuir.
Para poder comparar las señales de las bandas mencionadas entre los compuestos
vulcanizados y el BR puro correspondiente, es necesario tener una señal de referencia que no se
vea afectada por el proceso de vulcanización. En el caso particular del polibutadieno todas las
bandas pueden ser modificadas, por lo tanto una comparación directa de la intensidad de las
bandas no es un análisis correcto. Se propone determinar el contenido de unidades cis, trans y
vinilo, mediante un análisis de las bandas de 964 cm-1, 911 cm-1 y 732 cm-1, teniendo en cuenta
que para la absorbancia (A) de cada banda una combinacinacion lineal [25]:
115
� =∑ (5.5)
Donde en este caso Dj es proporcional a la concentración de la unidad cis, trans o vinilo, Kij es
el factor de calibración y L es la distancia de la trayectoria óptica, que en este caso es igual al
espesor de la muestra 1 mm. Morero [25] propuso este análisis para polibutadienos de alto
contenido cis, otra propuesta es la de Huang [26], que realizó el cálculo para SBR utilizando la
Ley de Beer Lambert [27].
Los factores de calibración Kij, se calcularon vinculando los valores de absorbancia de

los espectros de infrarrojos para las bandas 964 cm-1, 911 cm-1 y 732 cm-1 de los BR puros y los
porcentajes de unidades cis, trans y vinilo, que fueron determinados por ensayos de RMN de 1H
(sección 4.1.1 del Capítulo 4). Con los valores calculados de Kij se tiene el sistema de
ecuaciones (5.6) que nos permite calcular Dj, los cuales vamos a llamar C, T y V:
− − −
�� = �� . . . + . . �. � − . . .
− − −
�� =�− . . . +� . . .� + . . . (5.6)
− − −
� = �� . . . � +� . . . �� − . . .
Finalmente para calcular el porcentaje de la composición de la microestructura se realiza el

siguiente cálculo:
. . .
% = �; �% = �; �%� = (5.7)
+ + + + + +
La importancia de obtener los coeficientes Kij, es que a diferencia de la matriz obtenida

por Morero, esta vale en un rango más general y se puede utilizar para calcular la
microestructura para todo tipo de polibutadienos, ya que el cálculo de los Kij se hizo teniendo en
cuenta un BR alto cis, otro medio cis y uno alto vinilo.
En la Figura 5.27.a-c se presentan los resultados del porcentaje de la microestructura

para los BR vulcanizados a 160 °C y se incluye en cada caso el BR puro.
116
Figura 5.27.a- Microestructura CB25, vulcanizado a 160 °C para distintas composiciones.
Figura 5.27.b- Microestructura CB55, vulcanizado a 160 °C para distintas composiciones.
117
Figura 5.27.c- Microestructura HV80, vulcanizado a 160 °C para distintas composiciones.
De los valores obtenidos del cálculo del porcentaje de unidades cis, trans y vinilo en el
proceso de vulcanización, se puede concluir que hay variaciones en el porcentaje de la
microestructura cuando se forma la red y estos cambios aumentan con la cantidad de peróxido
incorporado.
Para los tres polibutadienos se observa una disminución del porcentaje de unidades vinilo,
esto indica que se da el proceso de adición de los radicales a los dobles enlaces de las estructura
1,2.
En el caso de los polibutadienos CB25 y CB55 el porcentaje de unidades cis disminuye y

el de unidades trans aumenta. En la vulcanización con peróxidos la generación de unidades
trans puede darse debido a la rotación interna de la estructura cis inducida por la posición del
radical libre (Fig.5.28) generado por la abstracción del hidrógeno alílico. Este proceso es previo
a la reticulación y puede ser continuado por una adición del radical a la estructura 1,2 o a la
estructura 1,4 o reticular a través del doble acoplamiento de dos radicales libres. Si se da la
adición a la estructura 1,4 cis, esto también colabora con la disminución del porcentaje de
unidades cis.
118
Figura 5.28- Generación de nuevas estructuras 1,4-trans, vía la rotación interna debido a la posición del
radical libre.
En el HV80 se observa que al aumentar la cantidad de peróxido en el proceso de
vulcanización disminuye el porcentaje de unidades vinilo, el porcentaje de unidades trans se
mantiene dentro del 20 % inicial y el porcentaje de unidades cis aumenta, en compensación de la
disminución del porcentaje de unidades vinilo.
5.6 Estudio de la vulcanización mediante RMN para los compuestos vulcanizados con
azufre
Se analizó el efecto de la vulcanización en la microestructura de los compuestos de

polibutadieno vulcanizados con azufre, BR1 y BR2, calculando el porcentaje de las unidades
cis, trans y vinilo mediante ensayos de RMN de 13C de estado sólido.
En la Figura 5.29.a se observa para el BR1 una disminución en el porcentaje de unidades

cis y un aumento en el porcentaje de las unidades trans, a medida que se incrementa el tiempo
de vulcanización del compuesto. Esto indica que durante el proceso de vulcanización algunas de
las unidades cis toman una configuración trans. Al igual que los compuestos vulcanización con
peróxido hay isomerización cis-trans.
Figura 5.29.a- Cambios en el contenido de unidades cis y trans en función del tiempo de vulcanización
para BR1.
119
En el caso del BR2 (Figura 5.29.b.) también se da un aumento en el porcentaje de las

unidades trans y una disminución del porcentaje de las unidades cis, a medida que se aumenta el
tiempo de vulcanización. La principal diferencia con los compuestos de CB55 vulcanizados con
peróxido, es que el porcentaje de unidades vinilo, se mantiene constante. Esto es de esperar ya
que la disminución en el porcentaje de unidades 1,2 durante el proceso de vulcanización con
peróxido se da por la adición de los radicales peroxídicos a las insaturaciones de las unidades
1,2.
Figura 5.29.b- Cambios en el contenido de unidades cis, trans y vinilo en función del tiempo de
vulcanización para BR2.
5.7 Calorimetría diferencial de barrido
5.7.1 Compuestos vulcanizados con peróxido
La Figura 5.30 muestra la variación del flujo de calor en función de la temperatura para
los compuestos de CB25. Del análisis de los termogramas, se observa que los mismos
cristalizan y su temperatura de cristalización varía con la cantidad de DCP. El porcentaje de
cristalinidad se calculó con la siguiente ecuación [28]
∆
%� � � � =� (5.8)
∆
Donde Hc, es el calor de cristalización, y el término H0 es un valor de referencia que

representa el calor de cristalización si el polímero fuese 100% cristalino. Para el polibutadieno de
120
alto contenido cis H0 =170 J/g [29]. Los valores de Hc se determinan mediante la integración
de las áreas (J / g) bajo los picos. Otra magnitud importante es el calor de fusión, HM. En la
Figura 5.31 se muestran la dependencia de la cristalinidad con la cantidad de DCP.
Figura 5.30- Curvas de flujo de calor vs. Temperatura para el CB25 sin curar y para los compuestos con
CB25_025, CB25_050, CB25_100 y CB25_150 vulcanizados a 160 °C.
121
Figura 5.31- Cristalización en función de DCP. Se obtienen el mismo porcentaje por fusión que por
cristalización.
Es evidente que a mayores cantidades de peróxido, el porcentaje de cristalinidad
disminuye, esto se debe a que al tener mayor densidad de entrecruzamientos, la red se encuentra
con mayor cantidad de puntos de anclaje que ponen restricciones en la movilidad de las cadenas,
impidiendo el reordenamiento y disminuyendo las zonas semi-cristalinas. Según la cinética de
enfriamiento (10 °C/min) aplicada la muestra CB25_150_160, presenta un segundo proceso de
cristalización en el ciclo de calentamiento. Como el proceso de fusión depende exclusivamente
de la cristalización generada en el recorrido térmico, el porcentaje de cristalinidad, debe coincidir
con el porcentaje de fusión. En la Figura 5.31, se graficaron ambas cantidades.
Del análisis de los termogramas, se extrajeron los valores de la temperatura de transición

vítrea (Tg) que se calcula como el punto medio entre los cambios de pendientes del flujo de calor
en el barrido de temperaturas y la Tg-onset, que corresponde a la temperatura en la cual se da el
salto de la primer pendiente en el proceso de calentamiento. Estos resultados se presentan en la
Tabla 5.10.
Como puede verse al comparar la Tg de los BR puros, un incremento del contenido de

vinilo produce un aumento del valor Tg [30,31]. En los compuestos vulcanizados el cambio
estructural debido al aumento de entrecruzamientos influye en la temperatura de transición vítrea
del polímero, tal y como se observa a partir de las medidas de calorimetría diferencial de barrido
en las Figuras 5.32 (a-c). El aumento de la Tg se produce por la formación de un mayor número
de restricciones al movimiento de cadenas al aumentar la densidad de entrecruzamiento. En los
termogramas de los tres tipos de polibutadieno en estudio, se observan un corrimiento de la Tg al
vulcanizar los compuestos, el cual a su vez es más importante cuando el contenido vinilo es
mayor. Por ejemplo el compuesto CB55_100 aumenta la Tg en (2,8 ± 0,2) °C respecto del
CB55_puro y el HV80_100 aumenta la Tg (17 ± 0,2) °C respecto del HV80_puro, esto es
porque la eficiencia del peróxido en el HV80 es 10 veces más eficiente que el CB55, por lo
tanto la densidad de entrecruzamientos es mucho más alta. Para el CB25, a partir del compuesto
CB25_050, hay salto en la Tg de aproximadamente 2 °C, y luego tiende a permanecer constante
(Figura 5.32).
122
Figura 5.32.a – I) Curvas de flujo de calor vs. Temperatura para los compuestos de CB25 vulcanizados a
160 °C. II) Tg en función de la cantidad de DCP en la composición
Figura 5.32.b- I) Curvas de flujo de calor vs. Temperatura para los compuestos de CB55 vulcanizados a
160 °C. II) Tg en función de la cantidad de DCP en la composición.
123
Figura 5.32.c – I) Curvas de flujo de calor vs. Temperatura para los compuestos de HV80
vulcanizados a 160 °C. II) Tg en función de la cantidad de DCP en la composición.
Tabla 5.10- Tg, temperatura de cristalización (Tc) y de fusión Tm. (la incerteza en los valores es de ±0,2
°C) porcentaje de cristalinidad y porcentaje de melt.
Compuesto Tg onset [°C] Tg [°C] Tc [°C] Tm [°C] % cristalinidad % melt

CB25 -107,1 -105,4 -35,4 -7,5 13,8 13,4
CB25_025 -106,4 -105,2 -30,4 -10,6 13,5 13,5
CB25_050 -105,4 -102,8 -38,6 -15,4 12,1 12,2
CB25_100 -106,5 -103,0 -47,1 -20,3 10,5 10,2
CB25_150 -106,3 -103,1 -62,5 -27,1 2,5 6,5
CB55 -93,1 -90,8 - - - -
CB55_025 -92,5 -89,9 - - - -
CB55_050 -91,9 -89,1 - - - -
CB55_100 -90,1 -88,0 - - - -
CB55_150 -88,4 -86,5 - - - -
HV80 -36,5 -33,7 - - - -
HV80_050 -23,5 -17,7 - - - -
HV80_100 -19,7 -1,3 - - - -
124
5.7.2 Compuestos vulcanizados con azufre
5.7.2.1 Temperatura de transición vítrea
Los valores de la Tg para los compuestos BR1 y BR2 se dan en la Tabla 5.11. Como
puede verse, al igual que con los resultados obtenidos para los compuestos vulcanizados con
peróxido, un incremento del contenido de vinilo produce un aumento del valor de la Tg. Los
valores de Tg de los compuestos correspondientes no curados (sistema de BR más el agregado
de azufre/acelerante) de estos elastómeros también se dan en la Tabla 5.11. Como era de esperar,
se observa un cambio de Tg a valores más altos cuando los productos químicos se incorporan en
el caucho debido a que, en el estado sin curar, actúan como agentes de relleno en la matriz
polimérica.
En la Figura 5.33 se presentan los valores de la Tg en función del grado de cura. Donde
los valores de Tg aumentan con el desarrollo de la reticulación en la red.
En la Figura 5.34 se comparan los valores de la Tg de los compuestos BR1 y BR2 con los
de CB25 y CB55 vulcanizados con peróxido, respectivamente. Para ambos polímeros la Tg
aumenta con la densidad de entrecruzamientos.
Figura 5.33- Temperatura de transición vítrea en función del grado de cura, para los compuestos
vulcanizados con azufre con distinta microestructura.
125
Tabla 5.11- Temperaturas de transición vítrea (Tg), (la incerteza en los valores es de ±0,5 °C)
Tg [°C]
 BR1 BR2
sc (sobrecurado) -103,3 -84,6
1 -103,6 -87,7
0,9 -103,8 -88,4
0,75 -103,9 -88,8
0,5 -104,3 -90,3
0,3 -104,4 -90,4
0 -106,1 -92,6
sin curar* -105,5 -91,6
(*) sin curar = compuestos de BR con los productos azufre/acelerante incorporados pero sin vulcanizar)
Figura 5.34- Temperatura de transición vítrea en función de la densidad de entrecruzamiento para los
compuestos vulcanizados con azufre (BR1 y BR2) con los compuestos vulcanizados con peróxido (CB25
y CB55).
5.7.2.2 Cristalinidad
Para el estudio de la cristalinidad, los ensayos se realizaron con un equipo Q20 TA

Instruments, se realizaron ensayos enfriando cada 10 °C/min, luego manteniendo la muestra a -
75 °C (temperatura mínima a la cual se puede llegar con el sistema de enfriamiento disponible)
por 10 minutos y finalmente se calentó cada 10 °C/min. En la Figura 5.35, se presentan los
126
termogramas, por la forma que tiene el pico de cristalinidad, para el análisis del proceso de
enfriamiento solo se pueden considerar hasta -65°C. En la Figura 5.35, se observa como a
medida que avanza el grado de cura la Tc se desplaza a temperaturas menores y el porcentaje de
cristalinidad disminuye. El compuesto con = 1 no se incluye en el gráfico porque tiene la
temperatura optima de cristalización fuera del rango de medición.
El porcentaje de fusión, es similar para los valores de <1, esto indica que los 10 minutos
en los cuales las muestras están a -75 °C, es un tiempo suficiente para el reacomodamiento de las
cadenas y que estas independientemente de su grado de cura lleguen a un mismo porcentaje de
cristalización, ya que el porcentaje de fusión en estos compuestos está exclusivamente
relacionado con la relajación de la cristalización. El porcentaje de fusión para el compuesto de
BR1 con  = 1, es menor, esto seguramente está vinculado con el hecho de que este compuesto
no llega a la Tc, que está justo en el límite del equipo, (Figura 5.36).
Figura 5.35- Picos de cristalización en los compuestos BR1.
127
Tabla 5.11– Tc, Tm, (la incerteza en los valores es de ±0,5 °C), porcentaje de cristalización y porcentaje de

fusión
Tc [°C] Tm [°C] % cristalización % fusión
1 - -27,3 - 6,3
0,9 -62,6 -26,4 3,6 11,8
0,75 -62,2 -25,3 5,9 11,9
0,5 -60,2 -23,4 8,7 11,2
0,3 -58,2 -22,4 11,6 12,3
5.36- Porcentaje de cristalización calculado en el enfriamiento y porcentaje de fusión.
En resumen de los ensayos de calorimetría tenemos que un incremento del contenido de

unidades vinilo produce un aumento en el valor de la Tg de los polibutadienos puros. Como
consecuencia de la vulcanización, ya sea utilizando peróxido o azufre como reticulante, la
temperatura de transición vítrea experimenta corrimientos a temperaturas más altas, este cambio
se produce por la formación de un mayor número de restricciones al movimiento de cadenas al
aumentar la densidad de entrecruzamiento.
En los compuestos de CB25, tanto la vulcanización con peróxido, así como la

vulcanización con azufre, disminuyen el porcentaje de cristalización a medida que la red está
más entrecruzada y la Tc y la Tm, se desplaza a temperaturas menores.
128
5.8 Volumen libre
Se realizaron ensayos de espectroscopia de aniquilación de positrones para determinar el

volumen libre asociado a los nanohuecos generados en las redes de polibutadieno entrecruzadas
con peróxido de dicumilo y con el sistema azufre/acelerante. Según la ecuación 2.35 y 2.36 se
calcularon los valores de Vh y fv respectivamente a temperatura ambiente. Los resultados se
contrastaron con los ensayos de hinchamiento en solvente.
5.8.1 Polibutadieno vulcanizado con peróxido
Según los resultados de la Figura 5.37 el volumen libre depende de la composición

isomérica de los polibutadienos. Para los polibutadienos puros el Vh, aumenta cuando es mayor
el porcentaje de unidades vinilo en la microestructura. Para los compuestos vulcanizados, el
aumento en la densidad de entrecruzamientos provoca una disminución del Vh asociado a los
nanohuecos, esto se debe a que al tener redes más entrecruzadas, la estructura es más cerrada y
el volumen libre es menor.
Para los compuestos de CB25 y CB55, la disminución en Vh es notoria a partir de

cantidades mayores a 2 phr de DCP. El HV80, es el compuesto que presenta una importante
disminución en el volumen libre al aumentar el contenido de DCP. Esto es consistente con el
hecho de que es el compuesto en el cual la densidad de entrecruzamientos es mayor, y dadas las
características de la red puede formar mayor cantidad de zonas de cluster de entrecruzamientos
que los otros dos polímeros y esto verse reflejado como una disminución en el valor promedio
de Vh.
129
Figura 5.37. Volumen libre para los BR vulcanizados con peróxido a 160 °C.
Definimos la fracción de solvente absorbido al máximo grado de hinchamiento en
función de la fracción en volumen de polímero, v2m, como:
� = −� (5.9)
en la Figura 5.38 se presentan en el eje derecho la fracción de volumen, fv y en el eje izquierdo,

vsol, en función de la cantidad de DCP en cada compuesto. Desde el punto de vista de cada
figura, las formas de las curvas de vsol y fv en función del contenido de DCP son similares. Este
comportamiento es esperable, como consecuencia de que el solvente difunde en los
nanohuecos.
Figura 5.38- Volumen libre para los BR vulcanizados con peróxido a 160 °
130
Durante la prueba de hinchamiento la red se está deformando debido a la penetración del

solvente que entra en los compuestos hasta que se alcanza el equilibrio; por lo tanto, se espera
que sean mayores los valores de vsol que los de fv. Definimos la deformación dada por la
expansión de los nanohuecos como [32]:
=� − � (5.10)
Los valores obtenidos para la deformación, E se muestran en la Figura 5.39, donde se
observa que E disminuye cuando aumenta la cantidad de DCP para todos los compuestos.
Además, E depende de la composición isomérica de los polibutadienos, al igual que en los
ensayos de difusión, las redes de HV80 tienen un comportamiento diferente a las de CB55 y
CB25, los valores de E son menores, lo que indica que la deformación es menor. En cuanto a la
comparación de los compuestos de CB25 y CB55, tienen un comportamiento similar para bajas
concentraciones de DCP, pero a partir de 2 phr, la deformación de los compuestos de CB55
disminuye respecto de la de los compuestos de CB25 para la misma cantidad de DCP, esto se da
porque la diferencia de la densidad de entrecruzamiento para estas composiciones es mayor que
para los valores de DCP menores, en la Figura 5.39, se observa la correlación entre ambas
cantidades, a mayor densidad de entrecruzamientos la deformación disminuye.
Figura 5.39- Deformación de la red (a) y densidad de entrecruzamiento (b) para los compuestos de BR
vulcanizados a 160 °C en función de la composición.
131
5.8.2 Polibutadieno vulcanizado con azufre
En la Figura. 5.40, se muestra la evolución de Vh en función de la densidad de

entrecruzamientos para los compuestos BR1 y BR2. Se observa que, una vez que la reacción de
vulcanización a 160°C tiene lugar, la evolución de Vh en función de  depende fuertemente de la
composición isomérica del BR, al igual que los resultados de los compuestos vulcanizados con
peróxido. El compuesto BR2 muestra un aumento agudo de Vh cuando se inicia el desarrollo de
la red. Para mayores valores de , el Vh muestra una ligera disminución
Por otra parte, como puede verse en la Figura 5.40 para el compuesto BR1, no existe una
correlación bien definida entre el volumen libre asociado a los nanohuecos y la densidad de
entrecruzamiento. Sin embargo, en este caso, es importante señalar que durante la vulcanización
actúan simultáneamente diferentes procesos: según revelaron los estudios de RMN un cambio en
la microestructura molecular se da por la isomerización cis-trans, la formación de
entrecruzamientos y una reversión de entrecruzamientos polisulfuros a monosulfuros [33,34].
Para distinguir la contribución de cada uno de estos procesos en el volumen libre se debe realizar
una investigación más profunda.
En el caso del compuesto BR2, durante el proceso de vulcanización se detectó un cambio

que implica una isomerización no significativa. Sin embargo, en la Figura 5.41 para la muestra
BR2 se puede observar que Vh disminuye con el incremento de . Este comportamiento se puede
atribuir a que a niveles más altos de reticulación se forma una estructura más cerrada.
132
Figura 5.40- Volumen libre en función de la densidad de entrecruzamientos para los compuestos
vulcanizados con azufre BR1 y BR2.
En un trabajo anterior [18] se obtuvo la cantidad de moles de solvente absorbido Qt, en

ensayos de hinchamiento en tolueno, para los compuestos BR1 y BR2. Es interesante analizar la
relación entre los valores Vh obtenidos en este trabajo y el valor de Qt en el equilibrio. En las
Figuras 5.42 (a-b) se representan ambas cantidades en función del grado de cura, también se
presentan los resultados de los compuestos sobre-curados. Como puede verse, cualitativamente
la evolución de ambos parámetros para cada compuesto es similar. Este comportamiento
indicaría, como vimos en los compuestos vulcanizados con peróxido, que el solvente absorbido
se encuentra alojado en el volumen libre. Según la evolución con el grado de reticulación tiene
dos partes, al comienzo del proceso hay una disminución del volumen libre de los nanohuecos y
los valores de captación de solvente disminuyen, específicamente ambos parámetros alcanza sus
valores mínimos en  0,5 y 0,75 para el BR1 y el BR2 respectivamente. Para valores
mayores de , Vh y Qt, aumentan incluso para los compuestos sobrecurados.
Figure 5.41.a- Absorción del solvente y el volumen libre asociado a los nanohuecos como una función del
grado de cura para la muestra BR1.
133
Figure 5.41.b- Absorción del solvente y el volumen libre asociado a los nanohuecos como una función del
grado de cura para la muestra BR2.
De los ensayos de espectroscopia de positrones podemos concluir que el Vh de los

polibutadienos puros es mayor cuando el contenido de unidades vinilo en la microestructura es
mayor.
En los dos elastómeros puros (CB25 y CB55), la adición de los agentes de curado según
la composición del sistema azufre/TBBS induce una disminución en el volumen libre de los
nanohuecos.
A mayor densidad de entrecruzamientos, para ambos tipos de agentes reticulantes, el Vh

disminuye ligeramente, debido a la formación de una estructura de red más cerrada.
En el caso de los compuestos de CB25, no hay una correlación bien definida entre Vh y la
densidad de entrecruzamiento debido a que durante el proceso de vulcanización en este tipo de
polibutadieno tres procesos pueden estar ocurriendo: la evolución de la densidad de reticulación,
isomerización y reversión.
Para los tres compuestos estudiados, se encontró una buena correlación entre el solvente
absorbido en el ensayo de hinchamiento y el volumen libre correspondiente al nanohueco al
aumentar el grado de reticulación. Esto hizo posible inferir que el volumen libre alberga la
captación de solvente. En particular para los compuestos vulcanizados con peróxido, se calculó
el parámetro de deformación que caracteriza los cambios de forma de la red en el proceso de
hinchamiento generando una expansión del nanohueco.
134
5.9 Espectroscopía dieléctrica
Se eligieron algunos de los compuestos preparados para realizar un amplio estudio de las
propiedades dieléctricas. En primer lugar se estudiaron los polibutadienos puros, en las Figuras
5.42 (a-c) se grafica la parte imaginaria de la permitividad dieléctrica ” en función de la
frecuencia y de la temperatura. Se observa que a temperaturas de ensayo por debajo de la Tg
calorimétrica se encuentra la relajación conocida como proceso Johari-Goldstein, cerca de la
Tg se hace presente la relajación a bajas frecuencias y la relajación  a altas frecuencias, y a
temperaturas mayores que la Tg se produce una combinación de ambas relajaciones y tenemos lo
que se llama una relajación .
Nuestro estudio de BDS se realizó en un rango de temperaturas diferentes para cada BR,
con el objetivo de que el pico de la relajación  se mueva por la ventana de frecuencias
experimentales. En el caso de los compuestos de HV80, solo se observa en la relajación ,
debido a las limitaciones experimentales.
Figura 5.42.a- Espectro de relajación dieléctrica para el CB25 sin vulcanizar, en un rango de temperaturas
entre -123 °C y -76 °C.
135
Figura 5.42.b- Espectro de relajación dieléctrica para el CB55 sin vulcanizar, en un rango de temperaturas
entre -123 °C y -76 °C.
Figura 5.42.c- Espectro de relajación dieléctrica para el HV80 sin vulcanizar, en un rango de temperaturas
entre -123 °C y -76 °C.
Para describir el comportamiento de las relajaciones dieléctricas, se utilizó como

función de ajuste la superposición de dos funciones Havriliak-Negami, una correspondiente a la
relajación  y la otra a la relajación 
136
 ′ ′′ Δ� Δ�
� −� � = +[ ]
+ (5.11)
+ �
[ +( � ]
En las Figuras 5.43 (a-c) se muestran las relajaciones individuales de cada una de los
procesos y el ajuste total de ’() a varias temperaturas importantes. Se graficó en color azul la
función de ajuste correspondiente a la relajación , en color rosa la correspondiente a la
relajación , y la superposición de ambas, correspondiente a la relajación total de sistema se
graficó en color rojo. Se logran ajustes satisfactorios para un amplio rango de temperatura que
nos permite determinar simultáneamente las escalas de tiempo de relajación de los proceso α y
β. Al graficar ambas relajaciones se observa por encima de la Tg para el CB25 y el CB55, como
se fusionan ambas relajaciones y nos acercamos a la zona llamada relajación . Para el HV80,
en la ventana de medición no se logra ver una relajación  completa, pero si es necesario
considerarla para un correcto ajuste.
de la superposición de los procesos individuales de HN. La relajación  corresponde a la línea rosa y

Figura 5.43.a- Ajuste de HN _ alfa y beta CB25. Las líneas rojas corresponden a las curvas de ajuste
la relajación se representa de color azul.
137

Figura 5.43.b- Ajuste de HN _ alfa y beta HV80. Las líneas rojas corresponden a las curvas de ajuste

Figura 5.43.c- Ajuste de HN _ alfa y beta CB55. Las líneas rojas corresponden a las curvas de ajuste
Además de los compuestos puros, se estudiaron algunos de los compuestos vulcanizados.

En las Figuras 5.44 (a-j), se presentan los espectros a las diferentes temperaturas con el ajuste
correspondiente de la ecuación (5.10).
138
Figura 5.44.a- Espectro de relajación dieléctrica CB25 puro.
Figura 5.44.b- Espectro de relajación dieléctrica CB25_025.
139
Figura 5.44.c- Espectro de relajación dieléctrica CB25_100
Figura 5.44.d- Espectro de relajación dieléctrica CB55_puro.
140
Figura 5.44.e- Espectro de relajación dieléctrica CB55_025.
Figura 5.44.f- Espectro de relajación dieléctrica CB55_100.
141
Figura 5.44.g- Espectro de relajación dieléctrica CB55_150.
Figura 5.44.h- Espectro de relajación dieléctrica HV80_puro
142
Figura 5.44.i- Espectro de relajación dieléctrica HV80_050.
Figura 5.44. j- Espectro de relajación dieléctrica HV80_100.
143
Relajación alfa
Tiempos de relajación (
La relajación  está relacionada con la dinámica de la transición vítrea. En la Figura 5.45

se observa los tiempos de relajación en función de la temperatura para los tres polibutadienos
puros junto con los compuestos reticulados. En coincidencia con los resultados reportados por
Hofmann y colaboradores [35] para polibutadienos sin vulcanizar, el tiempo de relajación
aumenta con el porcentaje de unidades vinilo en la microestructura del BR. A la vez cuando en
cada uno de los polibutadienos con distintos porcentaje de unidades vinilo se reticula aumenta
aún más el tiempo de relajación. Roland [36] estudio el proceso de la relajación alfa para un BR
de alto contenido vinilo reticulado con peróxido , observó que los tiempos de relajación y la
temperatura de transición vítrea aumentaban con la densidad de reticulación, resultado que
corroboramos en este trabajo, para los tres polibutadienos estudiados.
Los tiempos de esta relajación  muestran una dependencia con la temperatura que se
puede describir por la ecuación empírica de Volger-Fulcher-Tamman (VFT).
 DTo 
 (T )  o exp  
 T  To 
(5.12)
el valor de T0 es la temperatura de Vogel , que por lo general se encuentra entre 30-70 °C por
debajo de la Tg. El parámetro D caracteriza generalmente el grado de fortaleza o la fragilidad del
material, y puede estar relacionado con la naturaleza de la transición vítrea. En la Figura 5.45
también se presentan los ajustes de esta relación y los valores de parámetros se encuentran en la
Tabla 5.11.
Para clasificar el grado de desviación en el comportamiento del tiempo de relajación de la

dependencia lineal del tipo Arrhenius, Angell [37] propuso un esquema de fortaleza-fragilidad
que permite clasificar los materiales según su capacidad para formar sistemas vítreos, sobre la
base de la dependencia con la temperatura que exhibe el tiempo de relajación.
144
Figura 5.45- Evolución de los tiempos de tiempos de relajación de la relajación . La línea negra
corresponde al ajuste de VFT.
La magnitud a la que llamamos índice de fragilidad, está relacionada con la forma en la

que la temperatura afecta la dinámica de los líquidos, en particular su viscosidad, y la movilidad
molecular a temperaturas mayores a la Tg. La fragilidad se puede cuantificar, a través del grado
de fragilidad, D de la ecuación VFT. En este caso, el índice de fragilidad, m, viene dada por la
pendiente del log vs. Tg/T para T = Tg [37]:
m (1 
DTo To 2
) (5.13)
Tg100s ln( 10 ) Tg100s
Donde Tg100s es la temperatura de transición vítrea calculada extrapolando la relación

VFT para el tiempo de relajación a 100 segundos y nos da una idea de la temperatura de
transición vítrea dieléctrica Tg100s.
En el caso de los polímeros, la fragilidad se asocia a los efectos cooperativos de la

relajación En este contexto, aquellos polímeros para los que la movilidad de la relajación 
requiere alto grado de cooperación, se apartaran fuertemente del comportamiento tipo Arrhenius
y por lo tanto tendrán un valor D menor, que aquellos que requieran menor cooperatividad entre
los movimientos. En este caso tanto D como m fueron determinados para todos los compuestos,
los cuales se presentan en la Tabla 5.11. Como se observa en los valores obtenidos para D se
encuentran entre 2 y 5 lo que indica que los polibutadienos son materiales dinámicamente
145
frágiles. Esto de algún modo es esperable dado que los tiempos de relajación  de los materiales
poliméricos exhiben las mayores desviaciones del modelo de Arrhenius.
Tabla 5.11- Parámetros VFT, Tg 100s y fragilidad m
Compuesto log() D T0 [k] Tg [K] Tg100s [°C] m

CB25 -9 1,94 154,0 165,8 -107,2 154,4
CB25_025 -9 2,10 153,1 165,8 -107,2 143,7
CB25_100 -9 2,10 154,8 167,7 -105,3 143,5
CB55 -10 4,79 151,7 178,0 -95,0 81,2
CB55_025 -10 4,53 153,7 178,9 -94,1 85,2
CB55_100 -10 4,51 154,9 180,2 -92,8 85,6
CB55_150 -10 4,46 156,9 182,2 -90,8 86,3
HV80 -10 3,62 209,1 236,4 -36,6 103,7
HV80_050 -10 2,58 230,9 252,4 -20,6 140,5
HV80_100 -10 3,94 227,8 260,3 -12,7 96,2
Al comparar los valores de fragilidad de los polímeros puros, encontramos que la

fragilidad en los polibutadienos depende de la composición isomérica. Además hay que tener en
cuenta que la capacidad de cristalización influye directamente en el mecanismo de relajación
[38], esto hace que los materiales sean más frágiles, y justifica que los compuestos de CB25
tenga valores de m más altos que el CB55 y el HV80.
Para los compuestos vulcanizados, mediante la adición de mayores cantidades de

peróxido, vimos que aumenta la densidad de entrecruzamientos, esto debería ponerse de
manifiesto en un aumento de los valores de m. Según los resultados obtenidos, para los
compuestos de CB55, m aumenta con la densidad de entrecruzamientos, lo mismo sucede para el
HV80_050 respecto del HV80_puro. Estos resultados sugieren que el sistema se vuelve más
frágil cuando se aumenta el contenido de peróxido, lo que significa que se necesita más
cooperatividad con el fin de lograr movimientos de la relajación 
En el caso particular del HV80_100 tenemos que el material es más frágil respecto del
polímero puro, pero es menos frágil que el HV80_050, este resultado tendría que ser analizado
con mayor detalle, hay que tener en cuenta que los espectros analizados del HV80_100 tienen
una intensidad muy baja.
En los compuestos de CB25 vulcanizados, tenemos la movilidad de la relajación se ve

afectada por dos tipos de restricciones, por un lado la cristalización y por el otro, los
146
entrecruzamientos, sabemos por el análisis de las curvas de calorimetría diferencial de barrido,

que a medida que aumenta la densidad de entrecruzamientos el porcentaje de cristalinidad
disminuye. Si consideramos que ambas restricciones deben aumentar la fragilidad del material,
podemos decir en el caso del CB25, que la necesidad de cooperatividad se ve más afectada por
la cristalinidad que por la densidad de entrecruzamientos.
Los valores de la Tg100s, son menores que la Tg calorimétrica, en el caso del HV80_100, el
valor de la Tg100s es de 10 °C menos que la calorimétrica, en el resto de los compuestos la
diferencia no supera los 5°C.
Intensidad de relajación (
 Al vulcanizar los compuestos la intensidad de la relajación disminuye, a medida de que

aumenta el grado de entrecruzamiento, lo cual se observa claramente en la Figura 5.46 donde se
presentan los valores de en función de la temperatura. La disminución en la intensidad está
vinculada con los cambios en la microestructura que sufre el BR al ser vulcanizado. Sabemos
que las unidades vinilo tienen un momento dipolar de 0.55 Debye, las unidades cis de 0.33
Debye y las unidades trans tienen un momento dipolar nulo. Según el análisis de infrarrojos
sabemos que al aumentar el grado de reticulación el porcentaje de unidades vinilo disminuye, por
lo tanto al perder unidades con el momento dipolar más intenso, debería disminuir  a medida
que aumenta la densidad de entrecruzamientos en la muestra. 
Si tenemos en cuenta que el CB25 tiene un 96% de unidades cis y el CB55 tiene un 10 %
de unidades vinilo más un 40% de unidades cis, era de esperar que la intensidad de relajación del
CB25 sea mayor que la del CB55. Esto no es lo observado, en un primer análisis si se tratara de
procesos de relajación idénticos, esto sería tener igual parámetros de forma, sería esperable que
la intensidad del CB25 sea mayor, pero debido al efecto de la cristalización, los valores de 
son afectados ya que las unidades dipolares enfrentan restricciones adicionales.
147
Figura 5.46-  en función de la temperatura para los tres tipos de BR.
La Figura 5.47. (a-c) resume la perdida dieléctrica generada por el entrecruzamiento

cuando se aumenta la cantidad de DCP en la formulación, para cada BR se muestra el espectro
en una temperatura cercana a la Tg del BR puro y de los compuestos reticulados.
Figura 5 47.a - Relajación y relajación  para los compuestos de CB25.
148
Figura 5 47.b- Relajación y relajación  para los compuestos de CB55.
Figura 5.47.c- Relajación para los compuestos de HV80.
Parámetros de forma (y 
Los parámetros  y  describen la forma del pico. Si  < 1el pico se ensancha y si
<1 el pico tiene una forma asimétrica. Al tener un pico más ancho, esto indica que existe una
mayor heterogeneidad en las unidades que están relajando. Para el CB25, tenemos que =1,
por lo tanto los picos son simétricos y se van estrechando a medida que se aumenta la
temperatura del ensayo, el aumento se da por igual para la muestra sin vulcanizar y para las
muestras vulcanizadas. Tanto el CB55, como el HV80 sin vulcanizar tienen una campana
asimétrica en la relajación , con un valor de  cercano a 0,5. A medida que se aumenta la
149
densidad de entrecruzamientos, los picos van ganando simetría y por lo tanto los valores de 
aumentan hasta llegar a valer 1 para el CB55_150, el HV80_050, y el HV80_100.
Los valores de  se mantienen constante con la temperatura, pero disminuyen cuando se
aumenta la cantidad de DCP. El caso más extremo es el del HV80, donde en la Figura 5.47.c se
ve claramente, el ensanchamiento del pico, si comparamos el HV80 sin vulcanizar con el
HV80_100. 
En las Figuras 5.48 se muestra la dependencia con la temperatura de los parámetros de la

relajación  para cada uno de los compuestos.
Figura 5.48.a- Parámetros de ajuste de la relajación  para los compuestos de CB25
150
Figura 5.48.b- Parámetros de ajuste de la relajación  para los compuestos de CB55.
Figura 5.48.c- Parámetros de ajuste de la relajación  para los compuestos de HV80.
151
Relajación beta
Tiempos de relajación (
En el rango de frecuencias y temperaturas en los cuales se realizaron los ensayos de BDS,

se observó la relajación de los compuestos CB25 y CB55. El ajuste para cada uno de los
espectros se realizó con una función Cole-Cole. Como pueden observarse en las Figuras 5.49.a y
5.49.b los tiempos de relajación no cambian demasiado al vulcanizar los compuestos. En la
relajación  este comportamiento es esperable, ya que los entrecruzamientos no deberían influir
en las relajaciones locales. Los tiempos de la relajación  muestran una dependencia con la
temperatura-tipo Arrhenius, los parámetros del ajuste, energía de activación E y el factor 0 se
encuentran en la Tabla 5.12. Donde las energías de activación de los compuestos vulcanizados
son mayores que la de los polibutadienos puros.
Figura 5.49.a- Parámetros de ajuste de la relajación  y  para los compuestos de CB25.
152
Figura 5.49.b- Parámetros de ajuste de la relajación  y  para los compuestos de CB55
Tabla 5.12 – Parámetros de ajuste E y log (0) para la relajación .
Compuesto log() E [eV]

CB25 -21 ± 0,1 0,546 ± 0,002
CB25_025 -21 ± 0,1 0,548 ± 0,001
CB25_100 -21 ± 0,1 0,559 ± 0,001
CB55 -16 ± 0,3 0,39 ± 0,01
CB55_025 -17 ± 0,5 0,44 ± 0,02
CB55_100 -17 ± 0,3 0,43 ± 0,01
CB55_150 -18 ± 0,2 0,46 ± 0,01
Intensidad de relajación (
En la Figura 5.50 los valores de la relajación  se comparan con los valores de ,
para los compuestos de CB25 y CB55, siempre se cumple que  < En particular para los
compuestos de CB25, los valores de la intensidad de relajación , tienen un valor constante
tanto para temperaturas por debajo como por arriba de la Tg. Para los compuestos de CB55, en la
región de temperaturas por debajo de la Tg, el valor de la intensidad de relajación tiene un
comportamiento casi constante, pero aumenta para temperaturas mayores a la Tg. En la Figura
5.51. se presentan el valor promedio de la intensidad de relajación por debajo de la Tg, la
153
intensidad de la relajación es un poco más baja para el CB55_puro que para el CB25_puro, al
comparar con las muestras vulcanizadas no se observan cambios significativos.
Para temperaturas mayores que la Tg, se observan ambas relajaciones en la ventana de

frecuencias de medición. Para los compuestos de CB55 los valores de  disminuyen con la
temperatura y los valores de  aumentan con la temperatura. La superposición de ambos
procesos aumenta con la temperatura, y las intensidades de ambos llegan a valores comparables.
En el caso de los compuestos de CB25, los valores de se mantienen constantes, y los de
disminuyen hasta llegar a valores similares.
Figura 5.50- Dependencia de la intensidad de relajación con la temperatura, para la relajación y la
comparación con la intensidad de la relajación. Los círculos corresponden a  y las estrellas a .
154
Figura 5.51- Intensidad de relajación promedio de la relajación , para temperaturas menores a la Tg.

Parámetros de forma (y
 Para el CB25 y el CB55, tenemos que =1, por lo tanto los picos son simétricos. En
cuanto a los valores de no hay una diferencia significativa entre los polímeros puros y los
compuestos vulcanizados. Esto queda claro al superponer los espectros como se muestra en las
Figuras 5.47, donde la forma, la intensidad y el pico máximo de la relajación para los
compuestos vulcanizados y puros a una temperatura de ensayo de -123 °C no presentan grandes
diferencias.
Correlación entre la estructura de red y la dinámica de los compuestos de CB55
Se realizaron mediciones del espectro de relajación dieléctrica para los compuestos de

CB55_025 y CB55_150, vulcanizados a distintas temperaturas. Para comparar la estructura de
red y la dinámica molecular de los compuestos, se correlacionaron los resultados obtenidos por
espectroscopia dieléctrica y por espectroscopia de RMN de bajo campo.
Para analizar los ensayos de BDS, se eligió una temperatura de ensayo de -84 °C, porque
a este valor se observan los picos de la relajación para las dos composiciones, CB55_025 y
CB55_150, para todas las temperaturas de vulcanización. Se compararon los resultados de la
155
perdida dieléctrica normalizado al máximo valor del pico de la relajación , ’’/’’max, (Figura
5.52)
De los resultados de RMN de la sección 5.4 obtuvimos que el compuesto CB55_150

vulcanizado a 170 °C, presentaba mayor heterogeneidades en la red dado que tiene un valor de
/Dres superior al del resto de las probetas vulcanizadas a otras temperaturas. Es interesante
destacar que este resultado se ve reflejado en el tiempo de relajación de la red, dado que el
tiempo de relajación disminuye respecto de los compuestos vulcanizados a las demás
temperaturas y que tienen un valor de /Dres similar. En la Figura 5.53.a, se presentan los valores
del max, y los de /Dres para las distintas temperaturas de cura, donde se observa claramente que
un aumento de las heterogeneidades de la red implica una disminución del tiempo de relajación.
Para los compuestos de CB55_025, no se observaron variaciones importantes de los

valores de /Dres con la temperatura de cura, de la misma manera las variaciones en el valor del
max, son muy pequeñas, en la Figura 5.53.b, se pueden observar estos resultados.
Figura 5.52- Comparación de la relajación a para los compuestos CB55_025 y CB55_150 vulcanizados a
distintas temperaturas.
156
Figura 5.53.a- Tiempo de relajación en el máximo del pico a T=-84 °C y ensanchamientos de la

distribución de los entrecruzamientos obtenidos por RMN de bajo campo, para los compuestos
CB55_150.
Figura 5.53.b- Tiempo de relajación en el máximo del pico a T=-84 °C y ensanchamientos de la

distribución de los entrecruzamientos obtenidos por RMN de bajo campo, para los compuestos
CB55_025.
157
Finalmente, se realizó un ajuste VFT, para los compuestos de CB55_150 a las distintas
temperaturas de vulcanización y se calculó el parámetro de fragilidad. En la Figura 5.55 se
observa la correlación que existe entre los parámetros m y /Dres, donde al tener una red más
heterogénea la fragilidad aumenta.
Figura 5.54- Tiempo de relajación en función de la temperatura para los compuestos de CB55_150 a
distintas temperaturas de cura. Las líneas enteras corresponden al ajuste de la función VFT.
Figura 5.55- Parámetro de fragilidad y ensanchamientos de la distribución de los entrecruzamientos

obtenidos por RMN de bajo campo.
Se realizó un estudio comparativo de la influencia en las propiedades dieléctricas para

tres polibutadienos comerciales con diferente contenido de unidades cis, trans y vinilo en su
158
microestructura. Se observó el proceso de relajación  y el proceso de relajación , para dos de

ellos, el CB55 y el CB25. En el caso del HV80, solo se puedo obtener la relajación.
Se caracterizó del proceso de relajación  mediante la relación de Havriliak-Negami en

función de la temperatura de ensayo para un rango de frecuencia 10-1 y 107. Los tiempos
característicos de la relajación  aumentan cuando el contenido de unidades vinilo es mayor. En
el caso del CB25, la relajación es afectada por el fenómeno de cristalización.
Del estudio de los compuestos vulcanizados, concluimos que al tener una red
entrecruzada, los tiempos de relajación aumentan. Al igual que los polímeros puros, muestran
una dependencia con la temperatura que se puede describir por la ecuación empírica de Volger-
Fulcher-Tamman (VFT). Con los valores obtenidos de los parámetros de la VFT, se calculó el
parámetro de fragilidad, el cual indica que a mayor densidad de entrecruzamiento aumenta la
cooperatividad de movimientos de las cadenas en la relajación . En los compuestos de CB25,
los movimientos de la red se ven afectados por dos fenómenos, el de cristalinidad y los
entrecruzamientos, el valor de m aumenta casi un 90% respecto del obtenido para el CB55, a
pesar de que tienen densidad de entrecruzamientos que son similares para las cantidades de
peróxido en los compuestos estudiados. De los ensayos de calorimetría sabemos que al aumentar
la densidad de entrecruzamiento la cristalinidad disminuye, por lo tanto ambos fenómenos se
combinan para aportar restricciones a las relajaciones de las unidades dipolares. Como el valor
de la fragilidad obtenido para el CB25_puro es mayor que la de los compuestos vulcanizados,
podemos inferir que la cristalinidad tiene una influencia mayor que la densidad de
entrecruzamientos.
Además de modificar los tiempos de relajación, la intensidad de relajación disminuye

cuando aumenta la densidad de entrecruzamientos. La forma de los picos también depende de la
densidad de entrecruzamiento, para los compuestos de CB55 y HV80, son más anchos que los de
los polibutadienos puros y mantienen la forma al variar la temperatura. Los compuestos de
CB25, tienen picos más anchos como consecuencia de la cristalización y se van estrechando a
medida que se aumenta la temperatura.
La relajación , es una relajación local y tiene un comportamiento independiente de la

vulcanización. Vimos como al aumentar la temperatura a valor mayores que la Tg, esta relajación
se fusiona con la relajación  y se transforma en lo que conocemos como relajación , en este
trabajo, el objetivo, fue analizar el comportamiento de cada una por separado.
159
Finalmente, se mostró un ejemplo de cómo los ensayos de espectroscopia dieléctrica

puede darnos información respecto de la estructura de la red, un aumento en el tiempo de
relajación puede ser consecuencia de que la red presenta heterogeneidades, y esto se vincula con
un aumento en el parámetro de fragilidad.
160
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164
Capítulo 6.Poliisopreno.
Capítulo 6- Poliisopreno
En este capítulo se presentan los resultados correspondientes a los estudios realizados en
el caucho poliisopreno y sus compuestos vulcanizados. Se comparan los resultados con los
obtenidos para los compuestos de polibutadieno.
6.1 Mediciones reométricas - Cinética de la reacción de vulcanización
Para caracterizar el proceso de vulcanización, en los compuestos de poliisopreno

preparados según la composición de la Tabla 4.5, se realizaron ensayos reométricos. Para estimar
las constantes cinéticas del modelo de Kamal-Sourour [1] se utilizaron la dependencia de las
curvas de G’ en función del tiempo. En la Figura 6.1 se presentan los ensayos a 150, 160, 170 y
180°C con los ajustes correspondientes.
Al igual que en el caso de los compuestos de BR, la componente viscosa de G’’, que se
representa en la Figura 6.2, aumenta rápidamente en los primeros momentos de la vulcanización,
pero cuando el peróxido reaccionan para formar los entrecruzamientos disminuye. Cuando se
llega al consumo total de los radicales libres, ambas componentes del módulo alcanzan una
zona plateau. Solo se observa una leve reversión en G’ en los compuestos IR_025 e IR_050
vulcanizados a 180°C, mostrando que para altas temperaturas y bajas cantidad de peróxido, la
red puede sufrir reversiones que hacen que el valor de G´max disminuya, esto puede deberse a
escisiones en la cadena por el efecto de la temperatura. Para la caracterización del proceso
cinético, solo se consideró la etapa de creación de entrecruzamientos.
La temperatura de vulcanización, influye directamente en el tiempo necesario para llegar

a la zona plateau. Este comportamiento se caracteriza mediante la velocidad de reacción, al
aumentar la temperatura el tiempo de vulcanización óptimo disminuye y la velocidad aumenta.
En la Figura 6.3, se muestran los resultados obtenidos para los parámetros que logran el mejor
ajuste de los resultados experimentales del modelo de Kamal-Sourour, velocidad y orden de
reacción, en función de la temperatura de cura, considerando que los valores de la velocidad de
reacción tienen una dependencia del tipo Arrhenius, se calculó la energía de activación para cada
composición (Figura 6.4), resultando que los valores de la energía obtenidos se encuentran entre
130 y 150 kJ/mol, que son valores típicos en el proceso de vulcanización con peróxido [2].
165
Figura 6.1- Ensayos reométricos para los compuestos de IR, realizados a 150°C, 160°C, 170°C y 180°C,
(foscilación = 1,66 Hz).
Figura 6.2- G’’ para los compuestos de IR, realizados a 150°C, 160°C, 170°C y 180°C, (foscilación = 1,66
Hz)
166
Figura 6.3- Parámetros ajuste de la relación de Kamal-Sourour, velocidad y orden de reacción, para los
compuestos de IR.
Figura 6.4- Energía de activación en función de la cantidad de DCP en formulación de los compuestos
Por otro lado se calculó la variación de torque (los resultados se presentan en la

Figura 6.5. En las curvas reométricas es uno de los parámetros más sensibles a la cantidad de
peróxido en los compuestos, el aumento en el valor de  puede vincularse con el incremento en
la densidad de entrecruzamiento. Si comparamos los valores de  con los obtenidos para los
167
compuestos de BR a la misma cantidad de DCP, los  de los compuestos de IR, están muy por
debajo de los valores de obtenidos para el BR. El  menor se obtienen para el CB25_025 y
estos valores son comparables con los obtenidos para los compuestos IR_150, por lo tanto hay
que aumentar 6 veces la cantidad de peróxido, para tener un valor de torque similar. Este
resultado es un indicio de que la densidad de entrecruzamientos formada en el proceso de
vulcanización es menor que la de los compuestos de BR.
Figura 6.5- Variación del con la temperatura de vulcanización para los compuestos de IR.
6.2.1 Ensayos mecánicos-dinámicos
Para el cálculo de la densidad de entrecruzamiento (), mediante el método mecánico-

dinámico propuesto por Lee et al. [3], se seleccionaron los compuestos de IR vulcanizados a 160
°C. En este caso, una vez finalizado el ensayo reométrico durante 90 minutos, se bajó la
temperatura de la probeta in situ hasta 50 °C y se realizó un estudio del módulo de corte
dinámico a 0,25 Hz estabilizando la temperatura cada 10 °C desde 160 °C hasta 50 °C
(Figuras 6.6). Se observa que G’ tiene un rango de temperaturas donde el comportamiento es
lineal con la temperatura, lo cual permite calcular la densidad de entrecruzamiento teniendo en
cuenta la relación de la elasticidad (ec.2.27) donde G’/T es proporcional a 
168
Para el modelo de red afín la densidad de entrecruzamientos en función de la cantidad de

peróxido, se muestra en la Figura 6.7. Hay que considerar que este método nos da un resultado
que considera la densidad de entrecruzamientos totales. De la extrapolación de los resultados
para 0 phr de DCP, se aproximó el valor de la densidad de entanglements previos a la etapa de
vulcanización [4], donde el resultado para el modelo de red afín se presenta en la Tabla 6.1.
Figura 6.6- Variación de G’ con la temperatura para los compuestos de IR vulcanizados a 160°C,
(foscilación = 0,25 Hz).
Figura 6.7- Densidad de entrecruzamientos totales para los compuestos de IR vulcanizados a 160 °C
169
Tabla 6.1. Densidad de entanglements (e)

IR
e modelo red afín (10 ) [mol/cm ]
-4 3
0,167±0,01
6.2.2 Ensayos de hinchamiento en solvente
6.2.2.1 Parámetro de interacción de Flory- Huggins 
Con los valores de densidad de entrecruzamiento obtenidos en la sección anterior, se

estimó el peso molecular entre entrecruzamientos, Mc, mediante la relación propuesta por
Gronsky et al. (ec.2.18) para lo cual fue necesario determinar la densidad () de cada uno de los
compuestos vulcanizados, mediante el método de Arquímedes.
Utilizando la técnica de hinchamiento en solvente, se calculó en valor de la fracción de

volumen del polímero hinchado en tolueno, v2m. Aplicando la relación propuesta por Flory-
Rhener que vincula el Mc con v2m, (ec 2.15 para el Mc-afín y ec.2.17 para el Mc-fantasma), se calculó
el parámetro de Flory-Huggins, afín y fantasma, en función de v2m para el sistema IR/Tolueno. En
la Tabla 6.2 se presentan los valores de estas magnitudes, junto con los valores de . En la
Figura 6.8 se exponen los resultados de  en función de v2m, calculado para los dos modelos de
red fantasma y afín. También se presenta el valor constante h=0,31 producto de la relación
propuesta por Scott y Magat [5] (ec.2.21).
Tabla 6.2-Valores de , Mc , v2m y  para los compuestos de IR, (modelo de red afín y fantasma)
afín.(10-4) fantasma.(10-4) 
afín fantasma
[mol/cm ] [g/cm  [g/mol] [g/mol]
Mc-afín Mc-fantasma
Compuesto 3 3 3 v2m
[mol/cm ]
IR_025 0,29 0,59 0,909 15492 7746 0,08 0,18 0,15
IR_050 0,41 0,81 0,910 11178 5589 0,12 0,30 0,27
IR_100 0,54 1,09 0,911 8386 4193 0,15 0,34 0,30
IR_150 0,74 1,49 0,912 6139 3069 0,19 0,36 0,32
IR_300 1,05 2,10 0,915 4349 2174 0,23 0,38 0,33
170
v2m. La línea punteada negra correspondeal valor constante (h=0.31) calculado mediante la relación
Figura 6.8 - Parámetro de interacción de Flory-Huggins modelo de red fantasma y red afín en función de
propuesta por Scott y Magat (ec. 2.21). También se presenta el ajuste mediante una relación lineal, en
dos regiones de v2m.
Según los resultados obtenidos en la Figura 6.8, la relación que mejor ajusta los
resultados, son dos relaciones lineales con v2m, una para los valores de v2m < 0,12, y otra para
valores de v2m comprendidos entre 0,12 y 0,25, la ecuación 6.1 y 6.2 corresponde al modelo de
red afín y la ecuación 6.3 y ecuación 6.4 al modelo de red fantasma.
� / � = , + , .� para 0,12 ≤ v2m < 0,23 (6.1)
� / � =− , + , .� para 0,08 < v2m < 0,12 (6.2)
� / = , + , .� para 0,12 ≤ v2m < 0,23 (6.3)
� / =− , + , .� para 0,08 < v2m < 0,12 (6.4)
Al igual que en el análisis que se realizó para los cauchos polibutadienos, encontramos
que los valores fantasma son menores que los valores del afín. Si, consideramos que no hay una
171
dependencia con v2m, y realizamos un análisis del valor medio de  y su desviación estándar,
para las distintas composiciones tenemos que < afín>= 0,31±0,08 y < fantasma >= 0,27±0,07.
Estos valores abarcan dentro de su intervalo el valor constante h=0,31, por lo que podemos que
h es una buena aproximación en este rango de valores de v2m, pero a medida que la red aumenta
la densidad de entrecruzamientos, valores de v2m mayores, deja de valer esta aproximación y es
necesario conocer el valor correcto del parámetro de Flory Huggins.
6.2.2.2 Densidad de entrecruzamientos para las distintas temperaturas de vulcanización
Se realizaron ensayos de hinchamiento en solvente en las probetas obtenidas de la

vulcanización en la prensa y en el reómetro. Utilizando estos ensayos, junto con la relación del
parámetro de interacción de Flory-Huggins, , obtenido para el sistema IR/Tolueno, y la
ecuación propuesta por Flory, se estimó el peso molecular entre entrecruzamientos, Mc, con el
modelo de red afín y se calculó el valor de la densidad de entrecruzamiento para las distintas
temperaturas de cura. Los valores obtenidos de densidad de entrecruzamiento (Figura 6.9)
indican que ambos métodos de vulcanización son equivalentes.
Los resultados que se muestran en la Figura 6.10, moles de entrecruzamiento en función

de los moles de peróxidos, permiten obtener, de la pendiente de la relación lineal que ajusta los
valores, la eficiencia, , para cada una de las temperaturas de vulcanización. Los valores de 
resultante para el IR vulcanizado con peróxido para las composiciones en estudio, son menores
que uno. Este resultado es una de las principales diferencias que se presentan entre las redes
generadas para los compuestos de BR y las obtenidas con IR. El hecho de tener valores de
<1, estaría indicando que no se generan entrecruzamientos por medio del proceso de adición
[2, 6]. Además se observa una leve tendencia en la disminución de la eficiencia al aumentar la
temperatura de vulcanización (Figura 6.11).
172
Figura 6.9 - Densidad de entrecruzamientos en función de la temperatura de cura a) vulcanizado en el

reómetro. B) vulcanizado en la prensa.
Figura 6.10 – Moles de entrecruzamiento en función de la cantidad de DCP en los compuestos de IR, para
las distintas temperaturas de vulcanización.
173
Figura 6.11- Eficiencia del DCP (), para las distintas temperaturas de cura.
6.2.2.3 Difusión
En la Figura 6.12 se muestra la cantidad de moles de tolueno absorbida en cada

compuesto de IR reticulado. Se aprecia que, la capacidad de absorción disminuye al alcanzar el
equilibrio cuando aumenta la cantidad de peróxido en la composición, este comportamiento se
debe a que la red es más cerrada al ser más entrecruzada. Esta misma situación se observó en
los compuestos de CB25 y CB55. Esto indica que la estructura final formada durante la
vulcanización afecta la difusión del solvente.
Para analizar la difusión de solvente en la estructura reticulada utilizamos la ecuación de

transporte de Fick [7] (ec.2.32), en la Figura 6.13 se presentaron los resultados para el
coeficiente de difusión intrínseco, en relación con la densidad de entrecruzamiento, el cual
disminuye a medida que la densidad de entrecruzamientos aumenta.
Tabla 6.3- Coeficiente de absorción D y Coeficiente de absorción intrínseco D*.
Compuesto v2m mol/cm3 D (10-5) D* (10-4)

IR_025 0,09051 0,29 3,4±0,1 93,4
IR_050 0,1325 0,47 5,6±0,1 63
IR_100 0,17207 0,66 6,7±0,1 40,5
IR_150 0,20139 0,81 7,7±0,1 32,2
IR_300 0,24297 1,06 9,9±0,2 27
174
Figura 6.12- Tolueno absorbido por los distintos compuestos de IR, vulcanizados a 160°C.
Figura 6.13 - Relación entre el coeficiente de difusión intrínseco D*, y la densidad de entrecruzamientos
para los compuestos de IR vulcanizados a 160°C.
175
6.3 Espectroscopía Infrarroja
Se analizaron los espectros infrarrojos del poliisopreno puro y de los compuestos

vulcanizados a 160 °C. El poliisopreno a diferencia del polibutadieno, permite un análisis de la
intensidad de las bandas características, normalizando con la banda que corresponde a los grupos
metilos. Esto es posible porque en el proceso de vulcanización con peróxido, no se ven
afectadas las unidades metilo, a diferencia de las bandas correspondientes a los dobles enlaces
C=C y a las señales de los hidrógenos alílicos, que se ven modificadas si se da el proceso de
adición y de abstracción respectivamente. En la Figura 6.14 se especifican las bandas más
relevantes del poliisopreno y en la Tabla 6.4 se justifica su origen.
Tabla 6.4- Bandas principales del IR y sus asignaciones.
Banda cm-1 Asignación

2961 estiramiento asimétrico las unidades CH3
2926 estiramiento asimétrico CH2
2926 estiramiento simétrico las unidades CH3
2852 estiramiento simétrico CH2
1664 estiramiento C=C de las unidades cis CH=CH
1448 deformación de las unidades CH2
1375 deformación asimétrica de las unidades CH3
842 deformación CH fuera del plano de las unidades trans (=C-H)
838 deformación CH fuera del plano de las unidades cis (=C-H)
La banda seleccionada para normalizar los espectros fue la de 1375 cm-1 correspondiente
a las deformaciones asimétricas de los CH3 fuera del plano. En la Figura 6.15, se muestra en
detalle la zona de 1000 a 750 cm-1, para los compuestos vulcanizados a las distintas
temperaturas de cura.
Los valores de las intensidades de la banda de 838 cm-1 se muestran en la Figura 6.16, en
función de la cantidad de DCP en la composición de cada compuesto para las distintas
temperaturas de cura. Se observa que las intensidades no presentan un cambio significativo con
la cantidad de peróxido en la composición, al igual que con la temperatura de cura.
Los ensayos de espectroscopía infrarroja están en concordancia con lo obtenido de los

ensayos de densidad de entrecruzamiento, en los cuales teníamos indicios de que el proceso de
176
vulcanización se da solo por el mecanismo de abstracción del hidrogeno alílico. Al no tener

variaciones importantes en la intensidad de relajación de la banda de 838 cm-1 cuando
comparamos el IR puro con los compuestos vulcanizados, esto indica que no hay perdida de las
insaturaciones cuando se vulcaniza, por lo tanto no se está activando el mecanismo de adición
en el proceso de vulcanización.
Figura 6.14- Espectro del poliisopreno en el rango de (3200-2600) cm-1 y (600-1800) cm-1. Donde: ()
estiramiento, () deformación, as (asimétrico) y s (simétrico).
177
La banda 838 cm-1 es característica de la estructura cis del IR, mientras que la banda de
842 cm-1 corresponde a la estructura trans, en los espectros obtenidos, la señal de 838 cm-1 es
una banda ancha e intensa, que no permite diferenciar la banda trans, pero otra banda
características que debería aparecer si la estructura trans está presente es la de en 965 cm-1. En
el espectro no se observa ninguna banda entre 960 y 970 cm-1. Esto pone en evidencia que no se
da el proceso de isomerización cis-trans, en los compuestos vulcanizados.
Figura 6.15- Espectro del poliisopreno en el rango de (1000-770) cm-1 para los compuestos de IR a las
distintas temperaturas de cura.
178
Figura 6.16- Análisis en de la absorbancia de la banda 838 cm-1 para los compuestos de IR a las distintas
temperaturas de cura.
6.4 Volumen libre
Para completar la caracterización de las redes de poliisopreno, se realizaron ensayos

mediante la técnica de PALS para determinar el volumen libre (Vh), se seleccionaron los
compuestos vulcanizados a 160 °C. En la Figura 6.17 se observa una leve tendencia a disminuir
el volumen libre cuando se aumenta la cantidad de DCP y se tiene una red más entrecruzada.
Se siguió el mismo razonamiento que en los compuestos de polibutadieno, y se calculó el

valor del parámetro de deformación de la red () en función de la composición (Figura 6.18).
Las redes de los compuestos de IR tienen menor densidad de entrecruzamientos que los
compuestos de BR, esto se ve reflejado en que su volumen libre es mayor y su deformación
también. Al tener una red más abierta, la capacidad de absorción de solvente en los ensayos de
hinchamiento aumenta [11], porque tiene mayor volumen libre para penetrar y además es más
fácil deformar la red porque los puntos de anclaje que ponen restricciones están en menor
cantidad que en las redes de BR, otro parámetro que confirma este resultado son los coeficientes
de difusión intrínseco, los cuales son mayores para los compuestos de IR que los de los
compuestos de BR.
179
Figura 6.17- Volumen libre en función de la composición de los compuestos de IR vulcanizados a 160
°C.
Figura 6.18- Deformación de la red (a) y densidad de entrecruzamiento (b) para los compuestos de IR
vulcanizados a 160 °C en función de la composición.
180
6.5 Temperatura de transición vítrea
A partir de las mediciones de calorimetría diferencia de barrido, se obtuvo el valor de la

temperatura de transición vítrea del polímero (Tg). En la Figura 6.19 se observa que la Tg se
desplaza ligeramente hacia temperaturas más altas a medida que aumenta la densidad de
entrecruzamiento.
Tabla 6.5- Temperatura de transición vítrea calorimétrica. (La incerteza en los valores es de ±0,2 °C)
Tg onset [°C] Tg [°C]
IR_PURO -65,2 -62,6
IR_025 -65,3 -62,4
IR_050 -65,0 -62,2
IR_100 -64,4 -61,7
IR_150 -64,6 -61,5
IR_300 -62,5 -59,5
Figura 6.19– a) Curvas de flujo de calor vs. Temperatura para los compuestos de IR vulcanizados a 160
°C. b) Tg en función de la cantidad de DCP en la composición.
181
6.6 Espectroscopía Dieléctrica
Se estudió la dinámica molecular de los compuestos vulcanizados con peróxido, en un

amplio rango de frecuencias, se eligieron dos rangos de temperaturas uno entre -55 y – 30 °C
para observar la relajación  y otro entre -3 y 60 °C para la relajación modo normal. Ambas
relajaciones se ajustaron con una función Cole-Cole, para poder ajustar el espectro completo
también se consideró un término de conductividad (), que se observa en los espectros de
algunos compuestos debido a la presencia de cargas libres.
′ ′′ Δ� Δ� �
� −� � = hf +[ ]
+[ ]��
−� (6.5)
+ � + � ��
Donde (σ/ωs) es la contribución de conductividad generalizada, el segundo término de la

ecuación corresponde a la relajación  y el tercer término a la relajación modo normal y hf es la
componente real de la permitividad en el límite de altas frecuencias.
En las Figuras 6.20 (a-e) se presentan los espectros dieléctricos para cada uno de los compuestos,
junto con la función de ajuste, y se especifica el rango de temperatura, en el cual se observa la
relajación.
Figura 6.20.a- Espectro de relajación dieléctrica para el compuesto IR_025 a) relajación  T entre -55 y
ajuste de ’’.
-28 °C. b) relajación del modo normal, temperaturas entre -8 y 52 °C. Las líneas enteras corresponde a los
182
Figura 6.20.b- Espectro de relajación dieléctrica para el compuesto IR_050 a) relajación  T entre -55,5
los ajuste de ’’.

y -33 °C. b) relajación del modo normal, temperaturas entre -3 y 42 °C. Las líneas enteras corresponde a
Figura 6.20.c- Espectro de relajación dieléctrica para el compuesto IR_100 a) relajación  T entre -55,5
a los ajuste de ’’.

y -25,5 °C. b) relajación del modo normal, temperaturas entre -13 y 32 °C. Las líneas enteras corresponde
183
Figura 6.20.d- Espectro de relajación dieléctrica para el compuesto IR_150 a) relajación  T entre -55,5
los ajuste de ’’.

y -33 °C. b) relajación del modo normal, temperaturas entre -8 y 27 °C. Las líneas enteras corresponde a
Figura 6.20.e- Espectro de relajación dieléctrica para el compuesto IR_300 a) relajación  T entre -53 y -
ajuste de ’’.
23 °C. b) relajación del modo normal, temperaturas entre -8 y 57 °C. Las líneas enteras corresponde a los
Del ajuste de los parámetros de cada una de las curvas, se analizó la dependencia de cada
uno de ellos con la temperatura.
184
Tiempo de relajación
Los valores de log() en función de la temperatura (Figura 6.21) se ajustaron mediante

una relación VFT. En la Tabla 6.6 se presentan los valores de los parámetros obtenidos, el grado
de fragilidad (m) y la temperatura de transición vítrea dieléctrica. Es interesante notar que m no
presenta una variación importante con la densidad de entrecruzamientos, esto indicaría, que para
estas cantidades de peróxido de dicumilo entre 0,27 y 3,3 phr, los movimientos de las cadenas no
necesitan mayor cooperatividad al aumentar la cantidad de peróxido y por ende tener una red
más entrecruzada. En un trabajo reciente [12] encontraron un comportamiento similar para
compuestos de NR vulcanizados con concentraciones de peróxido entre 1 y 5 phr.
El efecto de la vulcanización, está presente en los tiempos de relajación del modo normal,
al aumentar la densidad de entrecruzamientos, la relajación del modo normal se desplaza
rápidamente a frecuencias más altas cuando aumenta la densidad de entrecruzamientos. En
compuestos sin vulcanizar este corrimiento en el tiempo de la relajación, se da cuando varía el
peso molecular del IR, al aumentar el peso molecular la relajación modo normal se corre a
frecuencias más bajas [13]. De esta manera se corrobora la vinculación entre el modo normal y la
longitud de la cadena.
Figura 6.21- Tiempos de relajación vs 1000/T. Las líneas corresponden al ajuste de la relación VFT.
185
Tabla 6.6 - Parámetros VFT de la relajación , Tg 100s y fragilidad m,
Compuesto log() D T0 [k] Tg [K] Tg 100s [°C] m

IR_025 -12 5,8 174,9 206,3 -66,8 91,8
IR_050 -12 5,8 174,9 206,5 -66,5 91,5
IR_100 -12 5,8 175,2 206,6 -66,4 92,0
IR_150 -12 5,8 175,7 207,4 -65,6 91,6
IR_300 -12 5,8 177,5 209,5 -63,5 91,8
Figura 6.22- Relajación modo normal, comparación del corrimiento del tiempo de relajación a altas
frecuencias al aumentar .
Intensidad de Relajación
En la Figura 6.23 se presentan los valores de  en función de la temperatura, que

resultan del ajuste de la relajación  y del modo normal.
El momento dipolar del monómero de cis-poliisopreno, tiene una componente paralela al

contorno de la cadena que se vincula con la relajación del modo normal. Esta componente genera
un momento dipolar efectivo entre los extremos de la cadena, dado por la suma de la
componente paralela de cada monómero, por lo tanto, el valor depende del largo de la cadena,
esto hace que la intensidad de la relajación tenga una relación directa con el peso molecular de la
cadena [13-14].
186
En los compuestos vulcanizados, el valor del dipolo intrínseco está dado por una
geometría más compleja debido a que tenemos una red y no una cadena suelta, por lo tanto el
valor del momento dipolar intrínseco va a estar dado por la suma de los momentos dipolares en
una configuración que desconocemos, pero que es equivalente a tener cadenas más cortas porque
la intensidad de relajación disminuye cuando la densidad de entrecruzamientos aumenta.
Las variaciones de la intensidad de relajación n con la temperatura, dependen de la

densidad de entrecruzamiento, al tener una red más entrecruzada, las posibilidades de cambiar la
configuración de la red con la temperatura son menores, entonces se mantiene la respuesta de la
intensidad dieléctrica con la temperatura. En la Tabla 6.7 Se presentan los valores de los
parámetros del ajuste lineal para la intensidad en función de la temperatura para la relajación
modo normal, donde se puede observar la disminución en el valor de la pendiente cuando
aumenta el contenido de DCP en el compuesto.
Figura 6.23- Dependencia de la intensidad de relajación con la temperatura, para la relajación y el
modo normal.
En cuanto a los resultados de la dependencia de la intensidad de la relajación  con la

densidad de entrecruzamientos, los valores para los compuestos IR_050, IR_100 e IR_150 son
similares, en cambio el IR_025 e IR_300, presentan valores más bajos, en la Figura 6.24 se
graficó  en función del contenido de peróxido para -53 y -45 °C. Estas variaciones, no pueden
explicarse desde el enfoque de la estructura de la red, por lo que asociamos este comportamiento
187
a la presencia de unidades de acetofenona generadas como un efecto secundario del proceso de

vulcanización. En los espectros de infrarrojo (Figura 6.25) se observó a 1726 cm-1 la presencia
de esta banda que crece considerablemente para los compuestos de IR_050, IR_100 e IR_150,
las moléculas de acetofenona tiene un momento dipolar 9,7 Debye [15], y al interactuar con la
cadena, puede generar un aumento en la intensidad de la relajación . Estos resultados deben ser
analizados con profundidad, una opción sería realizar ensayos para extraer la acetofenona, y
volver a realizar los espectros. Las probetas sobre las cuales se realizaron ensayos de swelling en
tolueno, también fueron analizadas por espectroscopía infrarroja y se encontró que la banda de
acetofenona desaparece, por lo tanto se podría hacer previo al estudio de propiedades dieléctricas
un tratamiento con tolueno que permita remover las moléculas de acetofenona.
para la relajación  y la relajación modo normal ( = a.T+b).

Tabla 6.7- Valores de los parámetros de la relación entre la intensidad de la permitividad y la temperatura,
relajación  relajación modo normal

Compuesto a b a b
-03 -04
IR_025 -1,5.10 0,09 -8,410 0,09
IR_050 -9,5.10-04 0,09 -7,210-04 0,09
-03 -04
IR_100 -1,1.10 0,08 -4,810 0,08
-03 -04
IR_150 -1,0.10 0,06 -1,710 0,06
-03 -05
IR_300 -1,4.10 0,03 -9,610 0,03
Figura 6.24- Intensidad de relajación en función de la cantidad de peróxido en la composición.
188
Figura 6.25- Banda del espectro infrarrojo entre 1790 y 1690 cm-1 que demuestra la presencia de
acetofenona, generado en el proceso de vulcanización.
Parámetro de forma
En la Figura 6.26 se presentan los valores obtenidos del ajuste Havriliak-Negami, en este
caso como el valor de  es 1 en el rango de temperaturas estudiado, tenemos una función del
tipo Cole-Cole, esto quiere decir que la forma del pico de la relajación  a las distintas
temperaturas de ensayo es simétrico, los valores del parámetro , se encuentra entre 0,5 y 0,7,
y van aumentando levemente con la temperatura. Por lo tanto la forma de la curva de la pérdida
dieléctrica ’’ para la relajación  es similar en todos los compuestos y no presenta cambios al
aumentar la densidad de entrecruzamientos. Los valores de n se mantienen constantes con la
temperatura.
189
Figura 6.26- Parámetros de forma para la relajación a y relajación modo normal.
De los resultados de los ensayos de espectroscopía dieléctrica podemos concluir que al

aumentar la densidad de entrecruzamientos, el tiempo de relajación de la relajación  no se ve
afectado por el entrecruzamiento de la red. El valor del parámetro de fragilidad m es 92 y no
varía con la cantidad de densidad de entrecruzamientos de la red.
Como la relajación  está asociada a los movimientos de la relajación vítrea, al aumentar

la temperatura hacia valores mayores que la Tg, la intensidad disminuye, manteniendo la forma
del pico, ya que las variaciones de  se mantienen constante con la temperatura. Los
corrimientos en la temperatura de transición vítrea calculados de los ensayos dieléctricos son
menores a 2°C, este resultado coincide con la Tg obtenida con ensayos calorimétricos.
Las variaciones de la intensidad de la relajación , pueden deberse a la presencia de

moléculas de acetofenona generadas en el proceso de vulcanización.
Al comparar la relajación  de los poliisoprenos vulcanizados, con la relajación  de los

polibutadienos, podemos decir que la principal diferencia está en que los corrimientos en los
tiempos de relajación son mucho menor en el caso del IR que en los compuestos de BR. Además
si tenemos en cuenta que la eficiencia del peróxido es menor que uno, y que por los ensayos de
190
espectroscopia infrarroja encontramos que no hay una activación del mecanismo de adición en la
vulcanización, concluimos que las redes de poliisopreno son mucho más homogéneas que las
redes de polibutadieno, y esto se ve reflejado en que no se dan variaciones importante en el
tiempo de relajación, de la relajación .
Tener la red entrecruzada, modifica radicalmente el comportamiento de la relajación

modo normal. En los poliisoprenos no curados, esta relajación se asocia a la relajación del dipolo
intrínseco que se genera entre extremos de la cadena, y depende el peso molecular del mismo. En
los compuestos vulcanizados, el valor del dipolo intrínseco está dado por una geometría más
compleja debido a que tenemos una red y no una cadena suelta. Según los resultados obtenidos,
la intensidad de la relajación disminuye cuando aumenta la densidad de entrecruzamientos, y las
variaciones con la temperatura son mayores cuando es menor la densidad de entrecruzamientos.
La relajación es más rápida cuando es mayor la densidad de entrecruzamientos, estos resultados
nos permiten concluir que el dipolo intrínseco que se da por la suma de la componente paralela a
la cadena de las unidades monoméricas, es menor cuando aumenta la densidad de
entrecruzamientos.
191
Referencias
[1] ε.R. Kamal y S. Sourour, “Kinetics and Thermal Characterization of Thermoset Cure”
Polym. Eng. Sci 13 (1973) 59.
[2] P.B. Dluzneski, “Peroxide Vulcanization of Elastomers”, Rubber Chem. Technol, 74 (3)
(2001) 452
[3] S. Lee, H.Pawlowski, A.Y. Coran. “Method for Estimating the Chemical Crosslink Densities
of Cured Natural Rubber and Styrene-Butadiene Rubber”. Rubber Chemical. Technol. 67,
(1994), 854 .
Dev. 2 (4), (1963) 273–278.
[5] R. δ. Scott, and ε. εagat, “Thermodynamics of high-polymer solutions. III. Swelling of

cross-linked rubber”. J. Polym. Sci., 4, (1949) 555–571

[7] J. Crank, “The εathematics of Diffusion”, second ed. Clarendon Press, Oxford, 1975
[8] S.C. George, S. Thomas, K.N. Ninan, “εolecular transport of aromatic hydrocarbons
through crosslinked styrene–butadiene rubber membranes”. Polymer 37 (1996) 5839.
[9] J. δ. Binder. “The infrared spectra and structures of polyisoprenes”. J. Polym. Sci. A Gen.
Pap., 1 (1963), 37–46
[10] P. Nallasamy and S. εohan, “Vibrational spectra of cis-1,4 polyisoprene”, The Arabian
Journal for Science and Engineering, Volume 29, Number 1A, (2004).
[11] ε.A. εansilla, A.J. εarzocca, C. εacchi, A. Somoza, “Influence of vulcanization

Journal, 69 (2015) 50–61.
[12] M. Hernández, J.L. Valentín, M.A. López-Manchado, T.A. Ezquerra “Influence of the
vulcanization system on the dynamics and structure of natural rubber: Comparative study by
means of broadband dielectric spectroscopy and solid-state NεR spectroscopy”. European
Polymer Journal 68, (2015) 90–103.
192
[13] C. Riedel, A. Alegría, P. Tordjeman, J. Colmenero, “High and low molecular weight
crossovers in the longest relaxation time dependence of linear cis-1,4 polyisoprene by dielectric
relaxations” Rheol Acta 49, (2010) 507–512.
[14] D. Boese y F. Kremer, “Molecular dynamics in bulk cis-polyisoprene as studied by

dielectric spectroscopy”. Macromolecules 23 (1990) 829.
[15] http://www.kayelaby.npl.co.uk/chemistry
193
Capítulo 7.Conclusiones y Líneas Futuras.
Capítulo 7- Conclusiones y Líneas Futuras

En el siguiente capítulo se presentan las conclusiones principales obtenidas en esta tesis
doctoral. Además se proponen líneas de trabajo futuro.
7.1 Conclusiones
En esta tesis se realizó un estudio del comportamiento de compuestos de polibutadieno y

cis-poliisopreno vulcanizados con peróxido de dicumilo. En el caso del polibutadieno se
estudiaron distintas variantes de su microestructura molecular, con diferente contenido de
estructuras cis, trans y vinilo.
La preparación de los compuestos se logró mediante una técnica que implica la

disolución del elastómero en un solvente adecuado, incorporación de curativos, mezclado
mecánico y lavado ultrasónico, y posterior evaporación del solvente. De esta forma se fabricaron
los compuestos de polibutadieno y poliisopreno variando las cantidades de peróxido de dicumilo
entre 0,1 y 4,4 phr.
Los compuestos preparados fueron vulcanizados a 150, 160, 170 y 180 °C; se eligieron
estas temperaturas porque son típicas en procesos tecnológicos en los cuales se aplican estos
elastómeros. De esta forma, en función de las distintas composiciones estudiadas se lograron
redes con diferentes densidades de entrecruzamiento y cambios en la microestructura molecular.
Se estudió la cinética de reacción durante el proceso de cura para los compuesto

preparados y se la modelizó mediante el formalismo de Kamal Sourour, se obtuvo la energía de
activación del proceso de vulcanización para cada uno de los compuestos. En el caso del
polibutadieno, se analizó la influencia de la formación de entrecruzamientos debido solamente al
efecto térmico dado por la reactividad inherente del polímero en sí, independientemente de
añadir especies reactivas para llevar a cabo las reacciones químicas que conducen a la formación
de entrecruzamientos.
Se comprobó que las propiedades mecánicas de los cauchos reticulados dependen

fuertemente de la densidad de entrecruzamientos generados en el proceso de vulcanización. Se
obtuvo la densidad de entrecruzamientos aplicando la técnica propuesta por Lee et al. También
se obtuvo la densidad de entanglements iniciales, y se calculó la eficiencia del peróxido en el
proceso de vulcanización.
194
Para los diferentes compuestos de polibutadieno se obtuvo una eficiencia mayor a 1. Esto
indica que el proceso de vulcanización se da por los dos mecanismos: abstracción y adición.
Además se concluyó que el mecanismo de adición se ve favorecido por la presencia de
unidades vinilo en la microestructura aumentando la eficiencia del peróxido. La eficiencia del
peróxido en los compuestos de cis-poliisopreno es menor que uno y disminuye cuando la
temperatura de vulcanización aumenta. El cis-poliisopreno difiere del polibutadieno de alto
contenido cis (CB25) principalmente en el grupo metilo, el cual puede ejercer un afecto de
impedimento estérico frente a la posibilidad de adición del radical al doble enlace y de esta
manera no permitir la formación de entrecruzamientos mediante el mecanismo de adición.
Se propuso un método de análisis de la microestructura de los polibutadienos por

espectroscopia infrarroja, que permite calcular el porcentaje de unidades cis, trans y vinilo, en
compuestos puros y vulcanizados, mediante la técnica de ATR. Esto permitió corroborar el
consumo de insaturaciones en los compuestos de polibutadieno, observar el proceso de
isomerización cis-trans que puede darse durante la vulcanización.
Para los compuestos de cis-poliisopreno no se obtuvieron cambios en las bandas

correspondientes a las insaturaciones respecto del poliisopreno puro, este resultado confirma
que en el proceso de vulcanización de los compuestos de cis-poliisopreno se da solo por el
mecanismo de abstracción.
En particular se estudiaron los compuestos de polibutadieno de medio contenido cis

(CB55), mediante RMN de bajo campo. La distribución de acoplamiento dipolar (Dres), que es
proporcional a la densidad de entrecruzamiento de la red, tiende a la formación de
heterogeneidades con el aumento del contenido de peróxido en la formulación del compuesto.
Este comportamiento es consecuencia directa de la formación de clusters de entrecruzamientos,
generados por el mecanismo de adición.
Existen varias técnicas para determinar la densidad de entrecruzamientos, una de las más
utilizadas es la de hinchamiento en un solvente adecuado (swelling). El proceso de hinchamiento
en solvente de los elastómeros vulcanizados depende obviamente de la estructura del polímero y
de su interacción con el tipo solvente utilizado. En esta tesis se estudió el hinchamiento
(swelling) en tolueno de polibutadieno y cis-poliisopreno reticulados con peróxido de dicumilo.
Se determinó el parámetro de hinchamiento, conocido como parámetro de Flory-Huggins , para
los sistemas polibutadieno/tolueno y cis-poliisopreno/tolueno, considerando los modelos de red
afín y red fantasma de Flory-Rehner. Según los resultados obtenidos el modelo correcto que
195
describe a todos los polímeros en estudio para estas densidades de entrecruzamientos es el de

red afín. Para los polibutadienos el parámetro de  depende de la fracción de volumen del
polímero hinchado (v2m) y sigue un comportamiento del tipo a+b.ln(v2m). Los elastómeros con
contenido medio cis y alto cis ajustan muy bien con una única función (ec.5.2). Al analizar la
interacción del polibutadieno de alto contenido de vinilo (HV80) con tolueno, se encontró que
los parámetros del ajuste difieren respecto a los obtenidos en los otros tipos de polibutadienos
analizados (ec.5.3). Para el sistema cis-poliisopreno/tolueno, se encontró que existe una relación
que puede aproximarse por dos relaciones lineales con v2m, dependiendo de los valores de v2m.
Adicionalmente se demostró que  depende del agente reticulante, se compararon los resultados
con los obtenidos en un trabajo previo utilizando azufre en la formulación.
Los resultados obtenidos son importantes pues normalmente se emplea un valor constante
de  para estimar la densidad de entrecruzamientos mediante la ecuación de Flory-Rehner.
Claramente el valor de  depende del grado de reticulación en estos materiales.
Se realizó un seguimiento de la evolución del hinchamiento en el tiempo, lo cual

permitió calcular el parámetro de difusión intrínseco utilizando la ley de Fick, para los
compuestos de CB25, CB55 e IR. Se observó la dependencia del mismo con la densidad de
entrecruzamientos. En el caso de los compuestos de polibutadieno con alto contenido de vinilo
(HV80), la densidad de entrecruzamiento es mayor y la red es más compleja, en consecuencia la
evolución del hinchamiento no se puede caracterizar con la ley de Fick.
Los ensayos de swelling se vincularon con los resultados de fracción de volumen libre de
los nanohuecos determinados por espectroscopia de aniquilación de positrones. Cuando se
realiza el ensayo de hinchamiento, el solvente penetra inicialmente en el volumen libre
disponible, y luego según las propiedades elásticas que tenga la red, sigue penetrando hasta
llegar a un valor de equilibrio. En el estado de máximo hinchamiento, la red presenta una nueva
configuración, la cual se caracterizó mediante el parámetro de deformación, E. Al comparar el
valor de E con la densidad de entrecruzamientos, encontramos que la deformación disminuye
cuando aumenta la densidad de entrecruzamientos.
Mediante estudios calorimétricos se midieron las temperaturas de transición vítrea (Tg) de

los elastómeros puros vulcanizados y en el caso del polibutadieno de alto contenido cis se
estudió la influencia del grado de reticulación en la cristalización y la influencia del agente
reticulante. Como consecuencia de la vulcanización en todos los compuestos se obtuvo un
196
aumento en el valor de la Tg, el cual es mayor cuando el contenido de unidades vinilo en la

microestuctura aumenta.
Finalmente se realizó un amplio estudio de propiedades dieléctricas de los compuestos

preparados. Se analizó la dependencia de la permitividad con la microestructura de los
elastómeros vulcanizados mediante la caracterización de las relajaciones  y  para los
polibutadienos, y para la relajación  y modo normal de los compuestos reticulados de cis-
poliisopreno. Considerando la dependencia del tiempo de relajación con la temperatura se
analizó el parámetro de fragilidad, demostrando la dependencia del valor del mismo con la
densidad de entrecruzamientos y con el porcentaje de cristalinidad en el caso del CB25.
Para el cis-polisopreno se encontró que la relajación modo normal es fuertemente

afectada por la densidad de entrecruzamientos, al tener una red más entrecruzada el momento
dipolar intrínseco paralelo a la cadena que se genera es menor y esto se ve reflejado en una
diminución del tiempo y de la intensidad de la relajación.
En resumen se logró dilucidar algunos aspectos sobre el mecanismo de vulcanización

con peróxido de dicumilo en polibutadieno y poliisopreno. Se caracterizaron las redes obtenidas
mediante diferentes técnicas, y se analizó la influencia de la microestructura y la densidad de
entrecruzamientos en los mecanismos de relajación, obtenidos mediante espectroscopia
dieléctrica de banda ancha.
7.2 Líneas Futuras
De acuerdo a los resultados experimentales y las conclusiones obtenidas en esta tesis, es

interesante marcar algunos aspectos sobre las cuales se pueden profundizar estas líneas de
investigación:
 Un tema de interés sobre los que se deben continuar es el estudio de las propiedades
dieléctricas en un rango de frecuencias mayores cercanas a los GHz, con el objetivo de
estudiar en profundidad la relajación  en compuestos de polibutadieno vulcanizados
con peróxido y la influencia de la microestructura.
 Otra línea de interés es realizar estudios de la evolución del proceso de vulcanización

utilizando peróxido como agente reticulante. Para esto se deben vulcanizar compuestos a
distintos tiempos anteriores al tiempo en el cual se obtiene el máximo grado de
197
reticulación. El método de análisis por espectroscopia infrarroja propuesto en esta tesis

sería una herramienta interesante para combinar con ensayos de reometría y observar la
evolución de los mecanismos de abstracción y adición que se dan en la vulcanización de
los polibutadienos.
 Puede ser de interés extender este estudio a compuestos de polibutadieno con un

contenido de vinilo cercano al 50 por ciento en su composición y de esta manera ampliar
las conclusiones sobre la dependencia y las propiedades de los cauchos polibutadienos
reticulados con peróxido al variar la microestructura de los mismos.
 Una línea de trabajo sobre la que se comenzó a trabajar para unificar los resultados del
Capítulo 5 y 6, es la preparación de mezclas de polibutadieno y poliisopreno. Se
prepararon compuestos según las composiciones de la Tabla 7.1. El objetivo es estudiar
la contribución de cada fase en las propiedades mecánicas. En la Figura 7.1, se presentan
los valores de G’ obtenidos de ensayos reométricos a 160°C y a una frecuencia de 1,66
Hz. Del ensayo reométrico también se calculó la diferencia entre el torque máximo y el
torque mínimo (), en la Figura 7.2 se representan los valores de  para las distintas
mezclas, este parámetro no sigue un comportamiento lineal a medida que se aumenta el
contenido de HV80. Este resultado es uno de los disparadores para analizar con
profundidad que sucede en la formación de la red cuando se mezclan dos polímeros que
por separados vulcanizan por mecanismos diferentes.
Finalmente se debe mencionar que algunos de estos temas ya están siendo abordados por el
grupo de investigación en el cual se ha desarrollado esta tesis.
Tabla 7.1- Formulación de las mezclas de polibutadieno y poliisopreno.
Compuesto IR HV80 DCP

100-IR 100 - 1,082
70IR-30HV80 70 30 1,082
50IR-50HV80 50 50 1,082
30IR-70HV80 30 70 1,082
100-HV80 - 100 1,082
198
Figura 7.1- Ensayos reométricos para mezclas de IR y HV80 en diferentes proporciones,
Figura 7.2-  en función de la composición de las mezclas, se incluyen los compuestos puros
199
200
Publicaciones logradas.
Publicaciones Logradas
Parte de los resultados obtenidos en el presente trabajo de Tesis han llevado a la publicación de los
siguientes artículos con referato:
 “Evolution of the free volume and glass transition temperature with the degree of cure of
polybutadiene rubbers”. M.A. Mansilla, A.L. Rodríguez Garraza, L. Silva, W. Salgueiro, C.
Macchi, A.J. Marzocca, A. Somoza. Polymer Testing, 2013, 32, (4), 686–690.
 “Influence of the microstructure of vulcanized polybutadiene rubber in the dielectric

properties”. A.L. Rodríguez Garraza, P.A. Sorichetti, A. J. Marzocca, C. L. Matteo, G.A.
Monti. Polymer Testing, 2011, 30, (6), 657–662.
Actas de conferencias (con referato)

 “Coeficiente de interacción de Flory  para el sistema Tolueno-Polibutadieno de alto y
medio contenido cis”. A. δ. Rodríguez Garraza, A.J. εarzocca. 14° Congreso Internacional
de Metalurgia y Materiales SAM-CONAMET /IBEROMAT 2014. Santa Fe, Argentina,
2014.
 “Sobre las propiedades dieléctricas de poli-butadieno con medio contenido cis”. A.δ.
Rodríguez Garraza, S. Cerveny, P. A. Sorichetti y A.J. Marzocca. 13° Congreso
Internacional de Metalurgia y Materiales SAM-CONAMET 2013. Misiones, Argentina,
2013.
 “Estudio de la cinética de cura y la microestructura en poli-butadieno y poli-isopreno

curados con peróxido de dicumilo entre 150ºC y 180ºC”. A.δ. Rodríguez Garraza, A.J.
Marzocca, P.A. Sorichetti. XIII Simposio Latinoamericano de Polímeros y XI Congreso
Iberoamericano de Polímeros (SLAP 2012). Bogotá, Colombia, 2012.
 “Estudio de las propiedades dinámicas con un modelo simple sobre mezclas vulcanizadas
NR/SBR”. ε.A. εansilla, ε.A. δópez εanchado, A.δ. Rodríguez Garraza, A.J. εarzocca.
XIII Simposio Latinoamericano de Polímeros y XI Congreso Iberoamericano de Polímeros
(SLAP 2012). Bogotá, Colombia, 2012.
201
Publicaciones logradas.
 “Sobre la cinética de cura y la espectroscopía de relajación dieléctrica en compuestos de

Polibutadieno (BR) con Peróxido de Dicumilo”. A. εarzocca, A.δ Rodriguez Garraza, P.
Sorichetti, C. Matteo, H. Mosca ANALES AFA 2011, 23, (2), 75-79.
 “SSNεR and dielectric study of vulcanized polybutadiene rubber”. A.δ. Rodríguez Garraza,
P.A. Sorichetti, A.J. Marzocca, C.L. Matteo, G.A. Monti. 13th Nuclear magnetic resonance
users meeting, Angra dos Reis, Brasil, 2011.
202

CAUCHOTesis 5796 RodriguezGarraza

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Estudio de la microestructura y su influencia en

propiedades físicas del caucho polibutadieno y

Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Este documento forma parte de la colección de tesis doctorales y de maestría de la Biblioteca

Estudio de la microestructura y su influencia en propiedades físicas del

Tesis presentada para optar al título de

Lic. Ana Lucía Rodríguez Garraza

Director de Tesis: Dr. Ángel José Marzocca

Director Asistente: Dr. Patricio Aníbal Sorichetti

Consejero de Estudios: Dra. Vera Brudny

Lugar de Trabajo: Laboratorio de Polímeros y Materiales Compuestos, Departamento de

Las propiedades de los compuestos vulcanizados dependen principalmente de la

En esta tesis, se estudiaron tres polibutadienos de diferente estructura molecular (97% de

Las propiedades mecánicas de los cauchos reticulados dependen fuertemente de la densidad

Finalmente, se analizaron las relajaciones estructurales mediante espectroscopía dieléctrica

El análisis integral de los resultados obtenidos permitieron caracterizar exhaustivamente la

Palabras claves: polibutadieno, poliisopreno, vulcanización, peróxido de dicumilo, microestructura

Vulcanized material properties strongly depend on the microstructure of the uncured

Furthermore, thermal properties of the crosslinked materials were studied by means of

Finally, structural relaxations were studied by broad band dielectric spectroscopy.

A comprehensive analysis of the obtained results allowed a fully characterization of each

Keywords: polybutadiene, polyisoprene, vulcanization, dicumyl peroxide, network microstructure,

A la Universidad de Buenos Aires, a la Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, y al

A la Dra. Silvina Cerveny por recibirme en su laboratorio, y permitirme realizar las

A la empresa Fate, por haberme permitido realizar ensayos de reometría y de espectroscopia

Al Dr. Carlos Monti del Laboratorio Nacional de Investigación y Servicios de Resonancia

A todos mis compañeros del Laboratorio de Polímeros y Materiales Compuestos del

1.3 Preparación y estructura de una red.....................................................................................................9

2.2 Densidad de entrecruzamientos ........................................................................................................ 22

2.2.1.1 Parámetro de interacción de Flory-Huggins () ................................................................................ 26

2.2.2 Densidad de entrecruzamientos- Estudio mecánico-dinámico .................................................................. 28

3.3.3 Modelo de Debye ...................................................................................................................................... 50

4.2 Preparación de los compuestos........................................................................................................ 63

4.9 Espectroscopía infrarroja (FTIR-ATR) ............................................................................................ 74

4.11 Espectrometría temporal de aniquilación de positrones (PALS).................................................... 75

5.2 Densidad de entrecruzamientos ........................................................................................................ 93

5.3 Ensayos de Hinchamiento en solvente ........................................................................................... 100

5.4 Formación de Clusters- Ensayos de RMN de bajo campo ............................................................ 108

5.5. Espectroscopía infrarroja .............................................................................................................. 113

5.9 Espectroscopía dieléctrica .............................................................................................................. 135

6.2.2.1 Parámetro de interacción de Flory- Huggins  ............................................................................... 170

Un elastómero es un material polimérico con elevada elasticidad, es decir, experimenta

1.2 Cauchos naturales y sintéticos

En la industria del caucho se utilizan básicamente dos tipos de cauchos: el natural y el

1.2.1 Historia y desarrollo

Como su nombre lo indica el caucho natural, NR; es un homopolímero natural que se

En 1879 Bouchardat emprendió lo que quizás fue la primera preparación de un material

Durante la Primera Guerra Mundial, Alemania prosiguió activamente con el desarrollo

En 1935, en Alemania se sintetizó el primero de una serie de cauchos sintéticos llamados

El desarrollo de los cauchos sintéticos tuvo un espectacular desarrollo en los Estados

A mediados de la década del 50 se renovó el interés en los cauchos sintéticos de polibutadieno y

La intensidad y dedicación de este esfuerzo de investigación y desarrollo pronto se hicieron

En la actualidad se utilizan estos elastómeros en numerosos productos, en la Figura 1.2 se

Figura 1.2- Algunas de las numerosas aplicaciones de los cauchos.

1.2.2 Polibutadieno (BR)

El polibutadieno (BR) es el segundo caucho sintético en producción mundial, detrás del

El BR se aplica como mezcla con SBR y NR en las caras laterales de neumáticos, y en

Alrededor del 25% de la producción de polibutadieno se utiliza para mejorar las

Figura 1.3- Aplicaciones del caucho polibutadieno en la industria de los neumáticos.

El BR se obtiene mediante la polimerización de 1,3-butadieno, el cual es un alqueno que

Figura 1.4- Microestructura del polibutadieno

Las cuatro configuraciones estructuralmente diferentes de polibutadieno dan lugar a un

 Polibutadieno alto cis