Pontificia Universidad Católica de Valparaíso

Instituto de Química

Sección de Química Analítica

Equilibrios Líquido-Líquido con fines analíticos

Versión 1.0

Los repartos entre 2 fases, puede ser estudiado desde perspectivas diversas. Así tenemos
textos que analizan este equilibrio desde un punto de vista industrial, para purificación de
muestras, para modelar procesos ambientales, etc. En este texto la orientación de reparto
simple entre 2 fases es con propósitos analíticos, en donde el objetivo primario es la relación
entre la distribución de 2 fases y el efecto que genera sobre la selectividad de una señal
analítica, es decir se toma el reparto entre 2 fases como el fundamento para comprender la
separaciones analíticas con fines cuantitativos.

Como hemos visto en cursos previos, los métodos de análisis instrumental con fines analíticos
se caracterizan objetivamente a través de sus cifras de mérito, así tenemos cifras de mérito
asociadas a la exactitud, precisión, sensibilidad y selectividad entre otras. Respecto a la
selectividad hemos visto desde el punto de vista de los procesos físico-químicos, las variables
de las cuales depende la generación de una señal selectiva por parte de una analito.

Respecto al analito la selectividad depende de sus propiedades fisicoquímicas tales como sus
potenciales redox, niveles de energía atómicos y/o moleculares y respecto del instrumento, la
selectividad depende la técnica en cuestión es decir de los principio físicos que la técnica
explota para generar la señal, ya sea absorción atómica o molecular, corriente electroquímica,
etc.

La estrategia para generar un resultado confiable en parte consiste en generar una señal lo
suficientemente selectiva para obtener un resultado exacto, esto consiste en desarrollar
condiciones metodológicas para minimizar al máximo la influencia de las interferencias sobre
la señal del analito. El método de la adición estándar es un ejemplo de cómo se compensa la
influencia de la matriz sobre la sensibilidad analítica para evitar sesgos, los sistemas
correctores de fondo de absorción atómica son un ejemplo de cómo se puede eliminar
instrumentalmente la señal de una interferencia espectral molecular, también tenemos el caso
de la manipulación de los potenciales de onda media condicionales del analito y/o de sus
interferencias para generar de forma selectiva una corriente electroquímica y así los ejemplos
suman y siguen.

Todas las estrategias anteriormente descritas, no son la panacea y lamentablemente en la

mayoría de los casos en donde se debe determinar un analito en una muestra lo
suficientemente compleja, estas estrategias fallan. La principal causa de los fracasos para
obtener resultados confiables para la determinación de analitos en muestras problema pasan
por problemas de selectividad, así por ejemplo en el caso de muestras biológicas y/o
ambientales, la presencia de interferencias impide la generación de señales selectivas para
asegurar resultados exactos, esto obliga a utilizar métodos de separación confines analíticos
que permiten explotar principios físicos y químicos para separar los analitos de sus principales
interferencias. La mayoría de estos métodos se basan en el reparto entre 2 fases, llámese
líquido-líquido, sólido-líquido o sólido-gas. Probablemente estos procesos los has leído o
escuchado bajo el nombre de “cromatografía.

En este primer capítulo nos centraremos en la termodinámica de los repartos líquido-líquido y

sólido-líquido, lo que nos permitirá dominar la base de los equilibrios competititvos para
adentrarnos en los mecanismos químico-físicos de las separaciones analíticas por
cromatografía líquida. Esta orientación es necesaria si se desea comprender las variables de las
cuales depende la selectividad de las separaciones analíticas, aspecto muy descuidado en la
mayoría de la literatura de química analítica instrumental, en donde la cromatografía se trata
como un proceso netamente cinético y la termodinámica se trata como una caja negra bajo el
concepto de “tiempo o volumen retención” tratado exclusivamente como un efecto sin
adentrarse en las causas. Para un encargado de laboratorio conocer las causas termodinámicas
de las separaciones analíticas, es fundamental si se desea desarrollar o controlar una
metodología analítica que implique una separación. La toma de decisiones racionales para
elegir por ejemplo el pH o la polaridad de un medio de reparto se basa en conocer la influencia
de las propiedades termodinámicas del medio para asegurar una selectividad adecuada y
generar de esta manera un resultado confiable. A continuación nos adentraremos en los
aspectos termodinámicos en donde los aspectos cinéticos los dejaremos para el capítulo de
cromatografía.

Reparto entre 2 fases

La selectividad en una separación analítica se basa en explotar las diferencias de afinidades

entre 2 o más fases de los analitos y las interferencias presentes en una muestra problema. Al
respecto comenzaremos por definir termodinámicamente el coeficiente de distribución o
reparto como la relación de concentraciones totales de un soluto (analito o interferencia)
entre 2 fases inmiscibles en contacto, al alcanzar el estado de equilibrio termodinámico de
acuerdo a la ecuación 1.

A Fase 2
(Ecuación 1)
KD =
A Fase1

En donde KD es el coeficiente de distribución o reparto límite el cual es la relación de

concentraciones libres de un analito entre dos fases al equilibrio.

Nuestra primera aproximación parte de los siguientes supuestos, los cuales son
aproximadamente cierto en bajas concentraciones:

1.- La relación de concentraciones entre 2 fases al equilibrio es independiente de la cantidad

de soluto. Este supuesto se cumple a fuerzas iónicas bajas en el caso de solventes acuosos,
como también en el caso de no-saturación de los sitios activos en el caso de fases sólidas. Es
importante aclarar que bajo el contexto de las separaciones con fines analíticos, esta
aproximación es muy buena considerando que la química analítica instrumental trabaja con
límites de cuantificación del orden de los mg L-1 o menos.

Dicho en otras palabras este reparto en el contexto de la química analítica se trabaja en

condiciones límite, condición que se puede evaluar empíricamente a través de la relación de
concentraciones las cuales deben seguir una recta cuya pendiente es “D” de la ecuación 1. En
la figura 1 se entrega un ejemplo de esta tendencia en donde la primera zona la pendiente “D”
es constante, es decir independiente de la cantidad de soluto puesto a equilibrar entre ambas
fases.

Figura 1: Distribución de un soluto entre 2 fases a distintas cantidades al equilibrio

2.- No existen equilibrios secundarios, ni fluctuaciones de otras variables como la temperatura

o la presión que afecten significativamente el valor de esta constante a lo largo de un proceso
de separación analítica.

Tanto la figura 1 como la ecuación 1 nos entregan una relación de la afinidad de un soluto por
una fase versus otra. Respecto de la selectividad hasta esta parte del capítulo diremos que
depende de las diferencias de los valores de D del analito vs el D de las interferencias en las
mismas fases involucradas.

El parámetro KD descrito anteriormente presenta una gran utilidad predictiva, ya que

conociendo su valor se puede deducir si es posible separar un analitos de sus interferencias. Es
un parámetro termodinámico cuantitativo el cual se puede someter a un razonamiento lógico
matemático unificando este concepto con los balances de masa para predecir rendimientos de
extracción y niveles de selectividad que se pueden lograr. Este último punto lo retomaremos
en los capítulos que vienen.

EXTRACCIONES PSEUDOMOLECULARES

Al igual que otras constantes termodinámicas, el coeficiente de distribución “KD” es un

parámetro termodinámico que tiene una utilidad más teórica que experimental, por cuanto a
que es muy difícil experimentalmente conocer de forma directa las concentraciones libres al
equilibrio. Ante la presencia de equilibrios secundarios de una especie tales como equilibrios
ácido-base o de complejamiento, lo que se puede conocer de forma más simple son las
concentraciones totales de un soluto, independiente de la distribución de las especies que este
presente, por ejemplo en una solución del tipo acuosa. Para graficar mejor este ejemplo
tomaremos el caso genérico de un ácido monoprótico el cual se distribuye entre una fase
orgánica y una acuosa.

HA Organico
K DHA =
HA Acuoso

Figura 1. Distribución entre dos fases de un ácido mono-prótico genérico

El valor de “KHA” para el ácido HA nos da un indicativo de la relación de HA entre las fases
orgánica y acuosa, pero no nos entrega ningún indicativo de la proporción de HA que se
encuentra como su base conjugada A-. El equilibrio ácido base que se genera en la fase acuosa
es relevante si se desea determinar la distribución de HA total, es decir independiente de su
forma química como ácido o como su base conjugada. En este contexto y por razones prácticas
se define un coeficiente de distribución conocido como D. Éste parámetro es mucho más fácil
de estimar pues corresponde al cociente de las concentraciones totales del analito en cada
fase. Si el lector no entiende del todo lo anteriormente descrito, lo graficaremos con un
ejemplo.

Ejemplo 1: Tenemos un valor de
  100 para HA, un pKa=5,0 y un pH en solución acuosa
de 7.

Conclusión errónea:

Una conclusión cualitativa errónea nos podría llevar a deducir lo siguiente. Como el valor de
D=100, HA presenta una mayor afinidad por la fase orgánica que la acuosa, por lo tanto se
deduce que en cualquier sistema en equilibrio siempre habrá una mayor cantidad de HA en
esta fase.

La primera aseveración respecto que HA presenta una mayor afinidad por la fase orgánica del
ejemplo es verdadera, siempre y cuando consideremos que nos referimos a HA como especie
libre, pero si nos interesa la totalidad de HA independiente de su forma química como ácido
(HA) o como su base conjugada(A-), esta afirmación es incorrecta.

Cualitativamente podemos decir apelando al equilibrio químico, que a pH=7, la mayor parte de
HA (99%) se encuentra como A- de acuerdo a su pKa=5,0. Por otra parte, A- por ser un anión, se
encuentra hidratado y presenta una afinidad nula por la fase orgánica (recuerde que para
disolverse en fase orgánica debe ser una especie neutra). Bajo ese criterio podemos decir que
mayoritariamente a ese pH, la totalidad de HA se encuentra en fase acuosa bajo la forma de A-.

Si el análisis anterior es un tanto complicado como para entenderlo, podemos apelar a

aspectos más lógico-matemáticos para llegar a las mismas conclusiones. Para ellos
intentaremos responder la pregunta ¿Cuál es el valor de KD en ese medio?. La pregunta
anterior encierra el supuesto que el valor del coeficiente de reparto depende del medio, lo
cual es cierto para cualquier constante termodinámica bajo los criterios descritos en los
capítulos anteriores de “constante condicional”. Para evaluar la real distribución de HA en
ambas fases evaluaremos cual es la relación de la concentración de HA total en ellas

CT ( HA) Organico
(Ecuación 2) D=
CT ( HA) Acuoso

Donde en la ecuación 2 definimos el parámetro D como la relación de las concentraciones

totales de HA. Para incorporar la influencia del pH en la distribución de HA (dado por el KD), se
debe determinar una expresión que relacione la distribución del analito con la acidez del
medio, lo cual se consigue trabajando con los equilibrios secundarios a partir del concepto del
alfa ácido-base.

Como sabemos, las concentraciones totales de una especie se relacionan con las libres a través
del alfa respectivo. Así tenemos las siguientes expresiones para las concentraciones totales de
HA en fase orgánica y acuosa.

(Ecuación 3) CT ( A) Acuoso = HA Acuoso xα HA

(Ecuación 4) CT ( A)Orgánico = HA Orgánico xα HA

Combinando las ecuaciones 2, 3 y 4 tenemos la siguiente relación

 CT ( A) Organico HA Orgánico xα HA( orgánico )
(Ecuación 5) D= =
CT ( A) Acuoso HA Acuoso xα HA( acuoso )

La ecuación 5, se puede simplificar si aplicamos una simple aproximación y es que en fase

orgánica, las especies cargadas no son estables, por lo que su concentración es despreciable,
pudiendo afirmar con fundamento que la única especie de HA en solución orgánica es HA libre,
por lo que el alfa de fase orgánica es 1. Por lo que podemos construir una nueva expresión:

HA Orgánico KD
(Ecuación 6) D= =
HA Acuoso xα HA( acuoso ) α HA( acuoso )

La ecuación 6 nos muestra que el valor de la distribución de las concentraciones totales

depende exclusivamente del valor del alfa, el cual en este caso depende únicamente de la
acidez del medio acuoso. Si trabajamos la expresión matemática del alfa, no debemos olvidar
que para este caso, la especie de interés respecto de la cual se simplifica el balance de masa,
es la especie neutra, debido a que es esta la que se distribuye en ambas fases y respecto a la
cual se trabaja el D normal.

 Ka 
Total
HAacuoso = HA Acuoso + A− = HA Acuoso 1 + + 
Acuoso
 H 

KD
D=
(Ecuación 7) Ka
1+ +
H

Si se analiza la ecuación 7 con un enfoque integrado químico-matemático, se puede deducir

que a valor de pH inferiores al pKa del ácido (en donde químicamente predomina la forma
ácida neutra de HA), el D alcanza valores similares al KD normal, lo cual es lo mismo que decir
que matemáticamente el valor del alfa del denominador de la ecuación 7 es igual a 1. Por otra
parte, cuando la acidez del medio presenta un pH superior al valor del pKa, predomina la base
conjugada en medio acuoso A-, por lo que el valor del D disminuye respecto a KD.

Es evidente que no pueden existir contradicciones entre el razonamiento químico y el

matemático. Matemáticamente en el caso de un ácido débil mono-prótico, un incremento del
pH disminuye el valor de D´. Químicamente un incremento del pH genera que en fase acuosa
predomine la base conjugada A-, especie poco soluble en fase orgánica, por lo que la totalidad
de HA, tiende a estabilizarse mayormente en fase acuosa por hidratación.
Para construir un razonamiento como el anterior, se requiere de conocimientos maduros y
sistematizados de la química de soluciones acuosas y la matemática básica. Sin embargo,
aunque cualitativamente cueste elaborar un argumento de ese tipo, la reconstrucción de
diagramas de log D vs pH, se puede transformar en una ayuda visual muy poderosa al servicio
de una explicación y una predicción de un equilibrio de distribución. A continuación
construiremos un diagrama de ese tipo y aprovecharemos esta ayuda gráfica para desarrollar
un razonamiento del mismo nivel.

En primer lugar tomaremos la ecuación 7 y la linearizaremos en base a aproximaciones ácido

base. Las aproximaciones la realizaremos separando las escalas de pH en 2 zonas, la primera
zona es la zona ácida con un pH inferior al pKa del ácido y la segunda zona, es la zona básica
con un pH superior al pKa.

En primer lugar tenemos el siguiente esquema de distribución de especies

Zona 1 (pH<pKa)

En la zona 1 en donde el pH es menor al pKa del ácido mono-prótico tenemos que la expresión
del D´ se puede simplificar aproximando el denominador a su término predominante. Así de
los dos términos del alfa que se encuentran en el denominador, a pH < 5.0 en este caso
predomina el 1 por sobre el segundo término Ka/H+(se puede comprobar esta aseveración
asignando un valor de pH en esa zona y verificando que efectivamente el valor de Ka/H+ es
mucho menor que 1). Químicamente este razonamiento es lo mismo que decir que en la zona
ácida predomina la especie libre HA, la cual corresponde al valor 1 del alfa en cuestión.

Por lo tanto tenesmo que el término de D de la izquierda, se simplifica por el término de la

derecha.

KD
D=
Ka 0 D = KD
1+ +
H
Al linealizar la expresión de D´ en esta zona aplicando logaritmo en base 10 tenemos:

log(D ) = log(K D )

Analizando la expresión anterior es claro que el valor de D (y por lo tanto la distribución de un

ácido mono-prótico entre dos líquidos inmiscibles) a pH<pKa es independiente del pH.
Zona 2 (pH>pKa)

Si realizamos el mismo razonamiento pero esta vez en la zona de pH>pKa veremos cómo
podemos llegar a expresiones de D´ lineales. Así por ejemplo la expresión completa de D´ en
esta zona se simplifica en un término de acuerdo a los siguientes cálculos

D=
KD KD ⋅ H +
Ka 0 D=
1+ + Ka
H

Al aplicar logaritmo en base 10, esta expresión queda de la siguiente manera:

log(D ) = log(K D ) − log Ka + log H +

log(D ) = CTE − pH

Un tratamiento básico de una ecuación de la recta nos muestra que el valor de log D disminuye
de forma lineal con una pendiente -1 en función de un aumento del pH, lo cual es lo mismo
que decir químicamente que a medida que predomina en medio acuoso la base conjugada A-,
la totalidad del compuesto queda mayormente soluble en esta fase.

Al unificar ambas zonas en un mismo gráfico de log D vs pH obtenemos el gráfico de la figura 2.

Figura 2: Variación del log D de un ácido mono-prótico en función del pH

Se puede desprender de la figura 2 que a medida que aumentamos el pH de una solución
acuosa, un ácido mono-prótico comenzará no sólo a distribuirse principalmente en fase acuosa
como su base conjugada (esa deducción se obtiene sin necesidad de utilizar el valor de D) sino
que además mayoritariamente la especie se distribuirá en fase acuosa por sobre la orgánica.
Nótese como esta deducción más formal concuerda con el razonamiento cualitativo
construido al comienzo de este capítulo.

A continuación se proponen los siguientes ejercicios y problemas los cuales se aconseja

resolver para lograr un nivel de razonamiento similar al anteriormente construido.

Ejercicios:

1.- Construya un diagrama de log D en función del pH para una base débil del tipo B (ej: NH3).
Asuma un pKa de 9.0 y un KD=100.

2.- Prediga de forma cualitativa con fundamentos químicos el cómo sería la distribución de un
ácido di-prótico al ir aumentando el pH del medio acuoso. Específicamente describa si el
compuesto en cuestión presentaría una mayor o menor afinidad por la fase orgánica y
responda el porqué cree usted que sucederá eso.

3.- Responda la misma pregunta anterior con un razonamiento lógico-matemático análogo al

logrado en el análisis de la ecuación 7.

4.- Construya una ecuación de la recta de log D vs pH en las 3 zonas de pH posibles para un
ácido di-prótico. Construya manualmente el gráfico y analice si estas tendencias son
concordantes con las respuestas de la pregunta 2 y 3.

5.- Usted posee una mezcla de una base B (KD= 50) y un ácido mono-prótico HA (KD=100) con
pKa de 8.0 y 4.5 respectivamente.

a) Discuta cualitativamente qué valor de pH es más conveniente fijar en medio acuoso

para una óptima proporción de HA/B en ambas fases. Para una mayor comprensión de la
pregunta, se entiende que existen zonas individuales en donde HA y B presentan mayor
afinidad por la fase orgánica. Sin embargo, esta pregunta apunta a determinar la zona en
donde la relación de cantidades de HA/B es mayor (concepto conocido como extracción
selectiva).

b) Gráficamente determine en que zona de pH la diferencia de afinidades por la fase

orgánica es más acentuada. Se recomienda para ello superponer los gráficos de log D vs pH
para ambas especies.
Aspectos cuantitativos

El enfoque de la química analítica cuantitativa nos obliga a llevar el razonamiento

termodinámico de un reparto entre dos fases hacia aspectos cuantitativos. Esto por cuanto a
que en la extracción de un analito desde su matriz, cualquier pérdida de este podría generar
un sesgo. Así por ejemplo en el marco de una cuantificación de un analito mediante una
calibración simple, si la extracción del analito desde una fase a otra es del 98% necesariamente
se generar un sesgo del resultado final de un 2% o más, por lo tanto estamos ante una
situación en donde las condiciones del medio de extracción influyen directamente sobre la
cifra de mérito de la exactitud y la confianza del resultado.

Para tener una aproximación más lógico-matemática además de química a la cuantitividad de

un proceso de separación por reparto de fases, se presentarán las relaciones existentes entre
el rendimiento de una extracción líquido-líquido y el valor de D.

Relación entre D y rendimiento de extracción

Como vimos anteriormente la distribución entre dos fases de una especie química depende del
valor de D´ en las condiciones fijadas. Por lo tanto para trabajar matemáticamente el
rendimiento de un reparto en una extracción de una analito y una interferencia se debe
relacionar el rendimiento de un reparto con el termino D´. Ahora bien, el concepto básico de
rendimiento lo podemos entender en términos relativos normales o porcentuales. La ecuación
8 nos entrega el punto de partida para deducir la expresión necesaria. En ella se nos presenta
el rendimiento normal del reparto de una especie entre una fase orgánica y una acuosa como
los moles de especie en fase orgánica respecto de los moles totales

Total
molesorgánico
(Ecuación 8)
R= Totales
molesambas fases

Los conocimientos básicos de química general nos permiten transformar moles en

concentración a través del volumen. Así por ejemplo al equilibrar una especie química entre
dos solventes inmiscibles, tenemos por un lado un volumen de fase orgánica, otro de fase
acuosa el cual no tiene que ser necesariamente igual al de fase orgánica, lo mismo que las
concentraciones totales que resulten al equilibrio en ambas fases. Con estas consideraciones
tenemos que la ecuación 8 podemos reformularla en función de volúmenes y concentraciones
de acuerdo a la siguiente expresión:

Vo ⋅ HA o
Total
Moles totales de HA en fase orgánica al equilibrio=

Vacuosa ⋅ HA acuosa
Total
Moles totales de HA en fase acuosa al equilibrio=
Nótese que el rendimiento normal de un reparto entre fase depende de los moles totales en
cada fase, no así de los moles o concentraciones libres. Así por ejemplo cuando nos referimos
a las concentraciones libres de HA en fase acuosa nos referimos sólo al ácido débil HA y no a su
base conjugada A-. Sin embargo cuando nos referimos a |
|    nos referimos a la suma
-
de las especies del ácido débil HA y a su base conjugada A , pero como la concentración como
propiedad no es aditiva, lo que se suman son los moles totales en cada fase:

Vorgánico ⋅ HA o
Total Total Total
molesorgánico molesorgánico
R= = =
Totales
molesambas fases
Totales
molesacuoso + molesorgánico
Total
Vacuosa ⋅ HA acuosa + Vorgánico ⋅ HA orgánico
Total Total

Al dividir el numerador y el denominador por V |HA|

 llegamos a la ecuación 9 con la
cual ya podemos realizar nuestros primeros cálculos

Vo
D⋅
(Ecuación 9) Vac
R=
V
1+ D ⋅ o
Vac
Nótese la relación de dos aspectos antes inconexos, en primer lugar la relación entre D y
rendimiento y por otra parte la relación anterior entre D y pH anteriormente descrita nos
permite trabajar la relación final entre rendimiento de extracción y pH, lo cual es la sistematiza
todo lo aprendido.

La expresión de la ecuación 9 presenta una única limitante y es que es aplicable

exclusivamente al reparto entre 2 solventes en una etapa única. Sin embargo, muchas veces
las estrategias experimentales se basan en extraer un analito desde una solución con varias
porciones pequeñas de solvente. Por ejemplo una extracción de 100 ml de solución en la cual
se encuentra un analito, se puede realizar con 100 ml de un solvente orgánico en una única
etapa o realizar 4 extracciones con 25 ml, siendo esta última estrategia mucho más ventajosa
en términos de la cuantitividad de la extracción. Por lo mismo se hace necesario construir una
expresión que considere un proceso de extracción en varias etapas.

La ecuación 9 nos puede servir como punto de partida para elaborar esta expresión. En primer
lugar en una extracción líquido-líquido simple, la ecuación 9 nos entrega el rendimiento de
extracción de una especie hacia fase orgánica en una etapa, lo cual es la fracción en fase
orgánica al equilibrio.

Vo
D⋅
Vac
R= = Forgánico
Vo
1+ D ⋅
Vac
Por otra parte es claro que en una única etapa la suma de las fracciones de las especies que se
distribuyen en ambas fases debe ser igual a 1.

Forgánico + Fac = 1

Por lo mismo podemos definir como el remanente de la especie química que queda en fase
acuosa posterior a una etapa de extracción como la diferencia entre 1 menos la fracción
orgánica.

Vo
D⋅ 1
Vac Fac =
Fac = 1 − Forgánico = 1− R = 1− Vo
V 1+ D ⋅
1+ D ⋅ o Vac
Vac

Definir el rendimiento de una extracción en función del remanente en fase acuosa (Fac),
presenta la ventaja respecto a que en un proceso de más de una etapa (n etapas), lo que va
quedando en fase acuosa es la n fracción de las etapas individuales. Por ejemplo, si tenemos
una extracción en dos etapas con volúmenes iguales de solvente orgánico, en donde en cada
etapa se extrajo el 75% a fase orgánica, se entiende que en la primera etapa quedo el 25% de
analito en fase acuosa y en la segunda etapa se extrajo el 25% del 25% remanente, es decir el
remanente final en fase acuosa en términos normales el 0.25x0.25=0,0625 lo que en términos
porcentuales es el 6.25%. Por lo mismo las fracciones de las etapas individuales en cada etapa
se multiplican, así tenemos una expresión en la cual en un proceso de extracción en “n”
etapas, la fracción remanente se expresa de acuerdo a la ecuación 10.

n
 
(Ecuación 10)
 1 
= 
netapas
Fac
1 + D ⋅ Vo 
 Vac 

Donde “n” representa el número de etapas, Vo es el volumen de fase orgánica utilizada en

cada etapa el cual debe ser siempre el mismo para que esta expresión sea útil (de lo contrario
si los volúmenes son diferentes, se deben calcular las fracciones en fase acuosa de cada etapa
en forma individual para calcular la fracción remanente final) y por último Vac es el volumen de
fase acuosa que está en contacto con las respectivas porciones de fase orgánica en todas las
etapas. Considerando la ecuación 9 podemos llegar a la ecuación definitiva que nos permite
calcular el rendimiento de una extracción en “n” etapas, la cual se entrega en la ecuación 11.

n
 
 1 
R = 1 − Fac = 1−  
netapas

(Ecuación 11) 1 + D ⋅ Vo 
 Vac 
A continuación ejemplificaremos el uso predictivo de las expresiones anteriores para lograr la
separación de un analito desde una matriz acuosa.

Ejemplo 1: Se desea determinar el analito ditizona en agua potable, mediante

espectrofotometría de absorción molecular. Para ello la ditizona debe ser separada
extrayéndola desde 1 L de su matriz acuosa mediante 4 porciones de 250 ml de CCl4. Prediga el
intervalo de pH al cual se podría llevar a cabo esta extracción con una pérdida máxima de un 1
% del analito.

KD= 104 pKa=5.0

Para resolver el problema anterior se deben responder de forma analítica, es decir separando
las preguntas individuales que surgen del encabezado. Para efectos didácticos en todos los
ejercicios separaremos las preguntas en 3, las cuales se deben responder necesariamente en
este orden debido a la naturaleza deductiva del razonamiento involucrado:

Primera pregunta: ¿Qué quiero conseguir?

Segunda pregunta: ¿Termodinámicamente como se consigue lo anterior?

Tercera pregunta: ¿En qué medio químico se pueden lograr las exigencias
termodinámicas anteriores?

La primera pregunta en el ejemplo anterior tiene una respuesta un tanto trivial y es

que se desea conseguir la extracción de ditizona al 99% de rendimiento, a pesar de lo trivial de
su respuesta es importante que esta sea certera por cuanto a que una respuesta errada en
esta etapa arruina todo el razonamiento posterior.

La segunda pregunta, para responderla se debe entender en este caso que cuando se
pregunta respecto a un criterio termodinámico para una distribución líquido-líquido, estamos
hablando del valor de D necesario para conseguir el rendimiento de la primera pregunta. En
otras palabras, ¿Cuánto debe valer D en este ejemplo para que el rendimiento de extracción
sea al menos un 99%?. La respuesta a esta pregunta involucra relacionar rendimiento con D,
esta relación está en la ecuación 11 en donde R=0.99, D es la incógnita y los otros valores se
entregan en el encabezado del problema.

n 4
   
 1   1 
R = 1−   = 0.99 = 1 − 
250  D = 8.65
1 + D ⋅ Vo  1 + D ⋅ 
 Vac   1000 

Es muy importante no confundir en esta etapa el KD vs el D, por cuanto a que si bien es cierto
la ditizona tiene un valor de KD=104, lo que se está preguntando no es cuanto es el valor del KD
sino que canto debiera valer el D para cumplir un rendimiento pre-definido. La discusión
anterior se ejemplificará cuando analicemos las connotaciones del despeje de D del cálculo
anterior.

El valor de D de 8.65 quiere decir que termodinámicamente el coeficiente de distribución

condicional de la ditizona debe alcanzar un valor mínimo de 8.65 para ser extraída desde un
litro de solución acuosa al 99% de rendimiento con 4 porciones de 250 ml de CCl4. ¿Qué tiene
que ver este resultado con el valor de KD?, eso lo veremos cuando analicemos la tercera
pregunta.

La tercera pregunta encierra un supuesto peligroso y es que para responderla se asume que
efectivamente existe un medio químico en el cual se puede alcanzar un valor de D ≥ 8.65. Pero
ese supuesto puede ser falso. En efecto los valores que puede tomar el D´ si bien es cierto
matemáticamente puede ser infinitos, químicamente eso no es posible. Recordemos que de
acuerdo a la ecuación 5 el D se puede definir como:

KD
D=
α HA(acuoso )

Desde un punto de vista químico sabemos que el mínimo valor de  es 1 y es cuando

predomina la especie HA en fase acuosa lo que se da en la zona de pH < pKa. Esto quiere decir
en otras palabras que el máximo valor de D que puede tener una especie HA es su KD. En
resumen si se desea extraer una especie con un rendimiento ≥ X% el valor de D necesario para
ello no debe superar al valor del KD de otra forma esto quiere decir que no existe condición
alguna en donde esto se consiga.

Si nos vamos al ejemplo que estamos resolviendo, el valor de D necesario es ≥8.65, por otra
parte el valor de KD=104, esto quiere decir que existe una zona de pH en donde se puede
extraer con un rendimiento ≥99% a la ditizona, por lo que ahora tiene sentido calcular ese
valor, para ello utilizaremos en primer lugar la ecuación 5, por cuanto a que la relación entre D
y la condición del medio es a través de esta ecuación calculando el valor necesario de alfa.

KD 10 4
D=
α HA(acuoso )
8.65 ≤
α HA( acuoso )
α HA( acuoso ) ≤ 10 3.1
El valor anterior de alfa se puede tomar como un número en bruto o interpretarlo
químicamente. Nuestra estrategia será siempre la segunda, por cuanto nos evita cometer
errores de razonamiento. En primer lugar se entiende que los valores de alfa para la extracción
de un ácido HA aumentan con el pH, esto por cuanto a que el predominio de su base
conjugada A-, necesariamente disminuye los rendimiento de extracción, por ser esta especie
insoluble en fase orgánica. Por otra parte si se desea extraer una especie del tipo HA, se
entiende que en este caso existe una “tolerancia” a la basicidad del medio por cuanto a que
cuando el pH<pKa el valor de alfa es 1 y el D=KD=104. En esas condiciones el rendimiento es
muy por sobre el 99%. Por otra parte al llegar a la segunda zona en donde el pH > pKa el valor
del alfa comienza a aumentar y por lo tanto de acuerdo a la ecuación 5, el valor de D´
comienza a disminuir, aspecto que graficamos en la figura 2. ¿Hasta qué nivel es permisible
que el D disminuya?, pues hasta 8.65 que es el mínimo valor para tener un rendimiento de
99% en este ejemplo.

Para responder la tercera pregunta por lo tanto ahora la podemos reformular con más
precisión. ¿a qué valor de pH el D alcanza un valor de 8.65?, lo cual es lo mismo que preguntar
¿a qué valor de pH el alfa se hace 103.1?.
Ka 10−5
10 3.1
≥ 1+ + 10 3.1
≥ 1+ +
H H

α HA( acuoso ) ≤ 10 3.1 pH ≤ 8.1

El resultado se interpreta entendiendo que se puede ajustar el pH de la matriz acuosa de la

muestra problema a cualquier valor de pH menor o igual a 8.1 para lograr un rendimiento de
extracción superior a 99%. Sobre ese valor de pH el rendimiento de extracción no cumple los
criterios de cuantitividad.

Este tipo de razonamiento se puede aplicar de la misma forma para interferencias que no se
deseen extraer, en donde se debe tener la consideración que en el caso de una interferencia
esta normalmente se evita extraer junto con el analito por lo que los criterios de rendimiento
pasan por ser rendimiento máximos aceptables. Así por ejemplo si en el ejemplo anterior
hubiese existido una interferencia, se entiende que se podría tolerar como máximo un 1% de
rendimiento de extracción, es decir que se extraiga junto con el 99% del analito, un 1% como
máximo de la interferencia para cumplir un margen de error de un 1%. Esto significa que para
una interferencia ya no estaremos tratando con D´ mínimos permitidos como en el caso de
analito sino que de D máximos tolerables para el caso de la interferencia.

A continuación se entrega una sería de ejercicios para madurar estas relaciones cuantitativas.
No olvide que para resolverlos debe responder las siguientes preguntas y en el orden estricto
en el cual estas se entregan.

Primera pregunta: ¿Qué quiero conseguir?

Segunda pregunta: ¿Termodinámicamente como se consigue lo anterior?

Tercera pregunta: ¿En qué medio químico se pueden lograr las exigencias termodinámicas
anteriores?

Ejercicios:

1.- La relación de distribución de un soluto (KD), S, entre el agua y el éter es de 7,5. Calcule el
Rendimiento de la extracción si se extrae desde una muestra acuosa de 50ml que contiene S
utilizando 50ml de éter (a) en una sola porción de 50ml; (b) en dos porciones cada una de ellas
de 25ml; (c) en 4 porciones de 12,5ml c/u y (d) en cinco porciones de 10ml. Se admite que el
soluto no participa en ninguna reacción acoplada.
2.- ¿Qué volumen de éter se necesitará para extraer el 99.9% del soluto del problema anterior
cuando se hace (a) una extracción; (b) dos extracciones; (c) 4 extracciones y (d) 5 extracciones?

3.- ¿Cuál debe ser el valor de D de un soluto para que pueda extraerse el 99% del mismo en
una muestra acuosa de 50 ml, con una sola porción de 50 ml de un disolvente orgánico?
Repita los cálculos suponiendo que se utilizan dos porciones de 25 ml del disolvente orgánico.

4.- Un ácido débil, HA, con Ka de 1x10-5, tiene un KD entre el agua y un disolvente orgánico de
1200. ¿Qué intervalo de pH de la muestra se necesitarán para garantizar una extracción
mínima del 99.9% del ácido débil a partir de 50ml de agua y usando 50ml de disolvente
orgánico?.

5.- Se disuelve un gramo de ácido benzoico en 100 ml de agua y se realiza una extracción con
100 ml de éter. KD del ácido es 100 y la constante de disociación Ka = 6,5x10-5. Calcular la
cantidad residual de ácido benzoico en la fase acuosa, si ésta se encuentra a un pH 3, 5 y a un
pH 7.

6.- El insecticida Aldrin puede ser extraído desde frambuesas realizando una maceración con n-
hexano y en esta solución puede ser cuantificado. El extracto obtenido corresponde a un
volumen de 5,0 ml.

Con el fin de eliminar impurezas, este volumen, se pone en contacto con 5 ml de una solución
de DMSO al 90% (v/v) en agua. Experimentalmente se demuestra que el 83% de Aldrin se
encuentra en el hexano.

Calcular el valor de KD de Aldrin entre hexano y DMSO/Agua.

Predecir el volumen de hexano que debería ser utilizado si se quiere obtener a lo menos el
98% de Aldrin en este solvente.

¿En cuántas etapas se podría lograr el mismo resultado anterior de la pregunta B), pero
utilizando los mismos volúmenes de hexano y DMSO/Agua ( 5 ml de cada uno)

¿Qué procedimiento recomendaría utilizar Ud. (B o C) ¿ Porqué?

Si la concentración de Aldrin en el volumen de hexano obtenido en la pregunta B) fue de 2

mg/L, ¿cuál sería la concentración de Aldrin que se obtendría en hexano al utilizar el
procedimiento de la pregunta C)?
7.- Usted desea separar un analito llevándolo a fase orgánica y separarlo así de 2 interferencias
presentes en 200 ml de una muestra acuosa en una sola extracción con 200 ml Benceno con
un margen de error de un 5%.

Analito (ácido HA) KD=500; pKa=4.5

Interferencia 1 (base B) KD =1000; pKa=8.4

Interferencia 2 (ácido HC) KD =100; pKa=3.5

A) Determine el intervalo de pH necesario para realizar esta separación

B) Plantee una estrategia inversa, es decir, deduzca si es posible separar al analito de sus
interferencias, manteniendo al analito en fase acuosa.

C) ¿Cómo cambiarán sus resultados anteriores su la extracción se realizara con dos porciones
de benceno de 100 ml?