Tema 6

El Segundo Principio de la
Termodinámica

Tema 6 - El Segundo Principio

1. Introducción
2. Procesos Reversibles e Irreversibles
3. Máquinas Térmicas
4. Formulaciones del Segundo Principio
5. Consecuencias del Segundo Principio
6. El Ciclo de Carnot

Termodinámica Curso 2006-2007

 Observaciones empíricas sobre
Transformaciones energéticas
• Cubo de hielo en taza de agua caliente
• Dos depósitos a diferente nivel
• Apertura de un depósito a presión

• Conversión de entrada de calor en salida de

trabajo.

– Todos estos procesos se pueden estudiar con P1

– Por experiencia, son procesos en un sentido

Termodinámica Curso 2006-2007

Proceso Reversible
• Un proceso es reversible si, una vez producido,
es posible volver al estado inicial:
– pasando por los mismos estados intermedios
– invirtiendo todas las interacciones con el entorno

• Dos condiciones:
– Proceso cuasiestático
– Sin efectos disipativos

Termodinámica Curso 2006-2007

 Ejemplos de Procesos Reversibles
• Expansión o compresión controlada
• Movimiento sin fricción
• Deformación elástica de un sólido
• Circuitos eléctricos de resistencia cero
• Efectos de polarización y magnetización
• Descarga controlada de una pila

Termodinámica Curso 2006-2007

Ejemplos de Procesos Irreversibles

• Resistencia eléctrica
• Deformación inelástica
• Ondas de choque
• Efectos de histéresis
• Flujo viscoso de un fluido
• Amortiguamiento interno de un sistema en
vibración
• Fricción sólido-sólido

Termodinámica Curso 2006-2007

 Procesos Irreversibles (cont.)
• Expansión sin restricciones de un fluido
• Flujo de fluidos a través de válvulas y filtros
porosos (laminado o estrangulamiento)
• Reacciones químicas espontáneas
• Mezcla de fluidos diferentes

Termodinámica Curso 2006-2007

Procesos internamente reversibles

• Un proceso sin irreversibilidades dentro del
sistema, aunque haya irreversibilidades
(desequilibrios) a ambos lados de la frontera del
sistema.
• La mayoría de los procesos que estudiamos en
termodinámica son internamente reversibles.

Termodinámica Curso 2006-2007

 Tipos de irreversibilidades
• Irreversibilidades externas:
– Mecánicas: fricción, deformaciones, histéresis,
resistencias eléctricas, inelasticidad, etc.
– Térmicas: diferencia finita de T entre sistema y
entorno
• Irreversibilidades internas:
– Mecánicas: expansión libre, estrangulación,
gradientes internos de P (procesos de igualación)
– Térmicas: gradientes internos de T
– Fuerzas gravitatorias o de viscosidad
– Químicas: gradientes internos de concentración,
mezcla, reacción química, difusión, etc.

Termodinámica Curso 2006-2007

Máquina Térmica: Definición

• Un sistema cerrado que opera cíclicamente, y
produce trabajo mientras intercambia calor a
través de sus fronteras.

Termodinámica Curso 2006-2007

 Máquina Térmica - Ejemplo

1. Se desliza una
masa sobre el pistón
apoyado en el piso
m inferior

Gas

Termodinámica Curso 2006-2007

Máquina Térmica - Ejemplo

2. Se añade calor al gas

desde una fuente externa
a alta temperatura (foco
m caliente)

Gas
Calor entrante

Tc
Termodinámica Curso 2006-2007
 Máquina Térmica - Ejemplo

m 3. El pistón asciende
hasta el tope superior

Gas

Tc
Termodinámica Curso 2006-2007

Máquina Térmica - Ejemplo

4. La masa se desliza del

pistón en el piso superior

Gas

Termodinámica Curso 2006-2007

 Máquina Térmica - Ejemplo

5. Se retira calor del gas

hacia un sumidero a baja
temperatura (foco frío)
Gas
Calor saliente

Tf
Termodinámica Curso 2006-2007

Máquina Térmica - Ejemplo

6. El sistema ha vuelto
a su estado inicial

Gas

Termodinámica Curso 2006-2007

 Diagrama Presión-Volumen
M: masa de cabina
m: masa elevada
P0: atmósfera
2 3 P2 = P0 + (M+m)g/A
Wneto = ( P2 − P1 )ΔV =
Presión

= (mg / A) AΔz =
= mgΔz

1 4 P1 = P0 + Mg/A

Volumen
Termodinámica Curso 2006-2007

Foco térmico
• Un tipo especial de sistema del que se puede
retirar (o al que se puede añadir) una cantidad
de calor finita sin modificar su temperatura.
– Gran masa: aire, mar: ΔT~0
– Sustancia pura, P=cte., ebullición o
condensación: ΔT=0
– Reacción en estado estacionario: hogar de
combustión

Termodinámica Curso 2006-2007

 Máquina térmica: central nuclear

Qin foco caliente

(uranio)

Qout foco frío

(aire)

Ciclo de
fluido (agua)

Wneto producido
(electricidad)

Termodinámica Curso 2006-2007

Máquina térmica: motor combust. interna

Qin foco caliente

(gasolina)

Qout foco frío

(aire)

Ciclo de
fluido (aire)

Wneto producido
(par eje)

Termodinámica Curso 2006-2007

 Máquina inversa: frigorífico

Qout foco caliente

(condensador, aire)

Qin foco frío

(evaporador, cámara)

Ciclo de fluido
(R12, R134a, NH3…)

Wneto consumido
(motor)

Termodinámica Curso 2006-2007

Máquina térmica - Esquema

Rendimiento de un
ciclo de potencia: objetivo Wn
Foco caliente
Eobjetivo Wneto
Qc η= = =
Eaporte Qcomunicado
Qc − Q f Qf
Wn = = 1− <1
Qc Qc

Qf
Foco frío

Termodinámica Curso 2006-2007

 Máquinas inversas - Esquema
Máquina frigorífica: objetivo Qf
Foco caliente Eobjetivo Qf
COP = β = = =
Eaporte Wn
Qc
Qf
= > ó <1
Qc − Q f
Wn
Bomba de calor: objetivo Qc
Qf
Eobjetivo Qc
COP = γ = = =
Foco frío Eaporte Wn
Qc
= > 1 siempre
Qc − Q f

Termodinámica Curso 2006-2007

Enunciados de la Segunda Ley

• Enunciado de Clausius
• Enunciado de Kelvin-Planck

– Basados en máquinas térmicas

Termodinámica Curso 2006-2007

 Enunciado de Clausius
• Es imposible la existencia de un sistema que
pueda funcionar de modo que su único efecto sea
una transferencia de energía mediante calor de
un cuerpo frío a otro más caliente.

Foco caliente
Qc

Qf

Termodinámica
Foco frío Curso 2006-2007

Enunciado de Kelvin-Planck
• Es imposible la existencia de un sistema que,
operando según un ciclo termodinámico, ceda
una cantidad neta de trabajo a su entorno
mientras recibe energía por transferencia de
calor procedente de un único foco térmico.

Foco
Qc

Wn

Termodinámica Curso 2006-2007

 Equivalencia de los enunciados

C ⇔ KP
• Dos posibles demostraciones:
– Demostración para todos los casos
– Por reducción al absurdo:

C ⇒ KP y KP ⇒ C

Termodinámica Curso 2006-2007

Equivalencia (1)

C ⇒ KP

Tc Tc Tc

Qc Q'c Q'c–Qc
Wn Wn
a + b = c

Qf Qf

Tf Tf Tf

Máquina anti- Máquina Máquina anti-

Clausius térmica normal Kelvin-Planck

Termodinámica Curso 2006-2007

 Equivalencia (2)

KP ⇒ C

Tc Tc Tc

Qc Q'c Q'c–Qc
Wn Wn
a + b = c

Qf Qf

Tf Tf Tf

Máquina anti- Máquina Máquina anti-

Kelvin-Planck inversa normal Clausius

Termodinámica Curso 2006-2007

Formulación matemática de K-P

Wciclo ≤0
1 solo foco

• W = 0: ciclo reversible
• W < 0: ciclo irreversible
• W > 0: ciclo imposible (enunciado de Kelvin-
Planck)

Termodinámica Curso 2006-2007

 Corolarios de Carnot de P2
• Corolario 1: El rendimiento térmico de un ciclo de
potencia irreversible es siempre menor que el
rendimiento térmico de un ciclo de potencia
reversible cuando ambos operan entre los dos
mismos focos térmicos.

• Corolario 2: Todos los ciclos de potencia

reversibles que operan entre los dos mismos
focos térmicos tienen el mismo rendimiento.

Termodinámica Curso 2006-2007

Corolario 1 de Carnot
Foco caliente (alta temperatura)
Qc Qc

WR Máquina Máquina
WI
Rev Irrev

Qf Q’f
Foco frío (baja temperatura)
Termodinámica Curso 2006-2007
 Corolario 2 de Carnot
Foco caliente (alta temperatura)
Qc Qc

WR1 Máquina Máquina

WR2
Rev 1 Rev 2

Qf Q’f
Foco frío (baja temperatura)
Termodinámica Curso 2006-2007

Deducciones de los Corolarios de Carnot

• Escala Kelvin de temperaturas

• Cero absoluto
• Rendimiento máximo de máquinas bitermas
• Concepto de entropía (Tema 7)

Termodinámica Curso 2006-2007

 Escala Kelvin de temperatura

Ciclo de potencia: objetivo Wn

Tc Eobjetivo Wneto
η= = =
Qc Eaporte Qcomunicado
Qc − Q f Qf
= = 1− <1
Rev Wn Qc Qc

Corolario 2 de Carnot:
Qf
Qf
η Rev = 1 − = ϕ (Tc , T f )
Tf Qc
Qf
= 1 − ϕ (Tc , T f ) = f (Tc , T f )
Qc

Termodinámica Curso 2006-2007

Escala Kelvin de temperatura (cont.)

T1 Tres máquinas bitermas reversibles

Q1
Q1 Q1 Q2
B
Q1 = f (T1 , T3 ) = f (T1 , T2 ) = f (T2 , T3 )
Q3 Q2 Q3
Q2
T2 A
Q1 Q1 / Q3 f (T1 , T3 )
Q2 = ⇒ f (T1 , T2 ) =
C Q3
Q2 Q2 / Q3 f (T2 , T3 )
Q’3
T3 Por tanto:

F (T1 ) Q1 Qc F (Tc )
f (T1 , T2 ) = = ⇒ =
F (T2 ) Q2 Q f F (T f )

Termodinámica Curso 2006-2007

 Escala Kelvin de temperatura (cont.)

Escala de temperatura: F (T ) = T
Qc Tc
Por tanto, en ciclos reversibles: =
Q f Tf

Escala absoluta de temperatura: máquina biterma

reversible donde el foco frío es agua en su punto triple:
Tf = 273,16 K
Q T Q
= ∴ T = 273,16
Q273,16 273,16 Q273,16

Termodinámica Curso 2006-2007

Rdto. máximo de ciclos de potencia

Tc Qf Tf
η Rev = 1 − = 1−
Qc Tc
Qc

Rev Wn Factor de Carnot

Qf
Tf

Termodinámica Curso 2006-2007

 • Un ciclo de potencia trabaja entre dos focos,
recibiendo energía Qc por transferencia de calor
desde un foco caliente a Tc = 2000 K, y se le
retira energía Qf por transferencia del calor a un
foco frío a Tf = 400 K. Para cada uno de los casos
siguientes, determinar si el ciclo opera
reversiblemente, irreversiblemente o es
imposible:
(a) Qc = 1000 kJ, Wciclo = 850 kJ;
(b) Qc = 2000 kJ, Qf = 400 kJ;
(c) Wciclo = 1600 kJ, Qf = 500 kJ;
(d) Qc = 1000 kJ, η = 30%.

Termodinámica Curso 2006-2007

• Los datos siguientes se refieren supuestamente

a un ciclo de potencia que opera entre dos focos
a 727 °C y 127 °C. Para cada caso, determinar si
se viola algún principio de la Termodinámica.
(a) Qc = 300 kJ, Wn = 160 kJ, Qf =140 kJ;
(b) Qc = 300 kJ, Wn = 180 kJ, Qf =120 kJ;
(c) Qc = 300 kJ, Wn = 170 kJ, Qf =140 kJ.

Termodinámica Curso 2006-2007

 Rdto. máximo de máquinas inversas
Máquina frigorífica: objetivo Qf
Foco caliente COP = β =
Qf
=
Qf
Wn Qc − Q f
Qc
Tf
COPmax =
Wn Tc − T f

Bomba de calor: objetivo Qc

Qf
Qc Qc
COP = γ = =
Foco frío Wn Qc − Q f
Tc
COPmax =
Tc − T f
Termodinámica Curso 2006-2007

Rendimientos máximos

Bomba de calor
Ciclo frigorífico entre T y T0:
entre T y T0: Reversible
Reversible Real
Real

Ciclo de potencia
entre T y T0:
Reversible
Real

Termodinámica Curso 2006-2007

 El ciclo de Carnot
• Ejemplo de ciclo totalmente reversible, sin
irreversibilidades internas ni externas.
• 4 procesos internamente reversibles:
– Dos proc. isotermos reversibles de calentamiento
o enfriamiento, a la misma temperatura que los
focos (sin irrev. externa por ΔT finita).
– Dos procesos adiabáticos reversibles: el fluido
pasa de una a otra temperatura.

Termodinámica Curso 2006-2007

Ciclo de Carnot con gas, sist. cerrado

Compresión Compresión Expansión Expansión

isoterma a Tf adiabática isoterma a Tc adiabática
1 1
2 4
3
Foco Foco
a Tf a Tc

Termodinámica Curso 2006-2007

 Ciclo de Carnot con gas ideal

P
3

Tc

2 1 Tf
v

Termodinámica Curso 2006-2007

Ciclo Carnot en sist. en flujo

Tf Tc
. .
Qf Qc

.
Wn

2 3 4

Compresor Compresor Turbina Turbina

isotermo a Tf adiabático isoterma a Tc adiabática

Termodinámica Curso 2006-2007

 Ciclo de Carnot con vapor
Foco a Tc
Qc
Evaporador
isobaro
Turbina
adiabática
1 2
Compresor
adiabático
Wn

4 3
Condensador
isobaro Qf
Foco a Tf

Termodinámica Curso 2006-2007

Ciclo de Carnot con vapor

1 2
Pevap

Tc
Pcond Tf
4 3
v

Termodinámica Curso 2006-2007