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TERMODINÂMICA

CONCEITOS IMPORTANTES

 Sistema: corresponde a parte do universo físico


cujas propriedades estão sob investigação.
Por exemplo, um recipiente contendo uma mistura
reacional.

O sistema está localizado em um espaço definido por uma


fronteira (p. ex. as paredes de um recipiente), que separa-
o do resto do universo (as vizinhanças do sistema).

Um sistema pode ser classificado em 3 categorias:


 sistema aberto
 sistema fechado
 sistema isolado 2
 Sistema aberto: é aquele que pode trocar energia e
matéria com a vizinhança. Por exemplo, motores de
automóveis, corpo humano, ...

3
 Sistema fechado: é aquele que tem uma quantidade fixa
de matéria mas pode trocar energia com a vizinhança. Por
exemplo: bolsas de gelo, bolsas de água quente, ... ]


Bolsa de gelo

Bolsa de água quente


 Sistema isolado: é aquele que não tem contato com a
vizinhança, ou seja, sua fronteira não permite qualquer
interação com a vizinhança. Um sistema isolado não
produz efeitos ou perturbações observáveis em sua
vizinhança.

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 Estado de um sistema: um sistema está em um estado
definido quando cada uma de suas propriedades tem um
valor definido. Por exemplo: um gás ideal (p, V e T
definidos).

 Mudança de estado de um sistema: é definida


quando os estados inicial e final são especificados. Por
exemplo: estado inicial (p1, V1, T1) e estado final (p2, V2,
T2)

 Trabalho: em termodinâmica, trabalho é definido como


qualquer quantidade que escoa (que flui) através da
fronteira de um sistema durante uma mudança de
estado.
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 Da definição de trabalho devemos destacar:

1. o trabalho aparece apenas na fronteira de um sistema;


2. o trabalho aparece apenas durante uma mudança de estado;
3. o trabalho se manifesta através de um efeito na vizinhança
do sistema;
4. a quantidade de trabalho é igual a mgh, onde “m” é a massa
que foi suspensa, “g” é a acelaração da gravidade e “h” é a
altura em que a massa foi suspensa. (em física, trabalho
corresponde ao produto da força para deslocar um
objeto pela distância de deslocamento);
5. o trabalho é uma quantidade algébrica. Ele é positivo
quando a massa é suspensa, neste caso dizemos que “o
trabalho foi produzido nas vizinhanças do sistema” ou que “o
trabalho escoa para as vizinhanças do sistema”. Ele é
negativo quando a massa é abaixada, neste caso dizemos 7
que “o trabalho foi destruído nas vizinhanças” ou que “o
trabalho escoou a partir das vizinhanças”.
 um trabalho é realizado quando um peso é levantado
contra a força da gravidade. Por exemplo, a reação em
uma bateria realiza trabalho quando empurra uma
corrente elétrica em um circuito. Outro exemplo é quando
a expansão de um gás pode ser capaz de levantar um
peso.

o Calor

 Em termodinâmica, o CALOR é definido como uma


quantidade que escoa através da fronteira de um sistema
durante uma mudança de estado, em virtude de uma
diferença de temperatura entre o sistema e suas
vizinhanças, e escoa de um local a temperatura mais alta
para um de temperatura mais baixa.
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Da definição de calor podemos destacar:
 o calor aparece apenas na fronteira do sistema;
 o calor aparece apenas durante uma mudança de estado;
 o calor se manifesta por um efeito nas vizinhanças;
 a quantidade de calor é proporcional à massa de água
que, nas vizinhanças, aumenta em 1 grau a temperatura,
começando em uma temperatura e sob uma pressão
específica;
 o calor é uma quantidade algébrica: é positivo quando
uma massa de água nas vizinhanças é resfriada, neste
caso dizemos que o calor escoou a partir das vizinhanças;
é negativo quando uma massa de água nas vizinhanças é
aquecida, neste caso dizemos que o calor escoou para as
vizinhanças.

Nas definições de calor e trabalho devemos observar


os efeitos produzidos nas vizinhanças e não no 9

interior do sistema.
 Energia Interna e Trabalho

A capacidade total de um sistema realizar trabalho é


denominada de ENERGIA INTERNA, U.

• não podemos medir a energia total de um sistema


 o que podemos fazer é medir as variações na
energia do sistema. Por exemplo: se um sistema
realiza um trabalho de 15 J, ele consumiu uma
parte de sua energia armazenada e, dizemos que
sua energia interna diminuiu 15 J, ou seja, U = - 15
J
• por outro lado, quando realizamos trabalho sobre
um sistema, sua energia interna aumenta. Por
exemplo, comprimindo uma mola transferimos
energia para a mola  a mola comprimida pode
realizar mais trabalho do que antes de ser 10
comprimida.
• se realizamos 15 J de trabalho sobre um sistema,
aumentamos a capacidade do sistema de realizar trabalho
em 15 J. Em outras palavras, a energia interna do
sistema é aumentada em 15 J  U = +15 J

• Para representar a energia transferida a um sistema pelo


trabalho realizado, usamos a notação:
U = W
 se a energia é transferida a um sistema como trabalho
(por exemplo, comprimindo um gás), W é positivo 
dizemos que a energia interna do sistema aumenta
quando o trabalho é realizado sobre ele;
 se a energia deixa o sistema como trabalho (por exemplo,
expandindo um gás), W é negativo  dizemos que a
energia interna do sistema diminui quando ele realiza 11
trabalho.
 Trabalho de Expansão

É aquele que envolve uma variação no volume do sistema


contra uma pressão externa. Por exemplo, um gás
expandindo em um balão empurra o ar atmosférico e, então,
realiza um trabalho sobre ele.

o Trabalho de Não-Expansão

É o trabalho que não envolve uma variação de volume. Por


exemplo, uma reação química pode realizar trabalho
causando um fluxo de corrente elétrica.

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Exemplo 1. Imaginemos a seguinte reação ocorrendo no
interior de um tubo selado e rígido:
𝐶𝑎𝐶𝑂3 → 𝐶𝑎𝑂 + 𝐶𝑂2 (𝑔)
- o gás CO2 produzido não pode realizar trabalho
empurrando as paredes rígidas  portanto, um sistema
mantido a volume constante não pode realizar
trabalho de expansão.

- se o sistema não pode realizar nenhum outro tipo de


trabalho  W = 0

- de acordo com a 1ª Lei da Termodinâmica  U = W + Q,


sendo W=0, U = Q, qualquer variação na energia interna
do sistema origina-se da transferência de energia como
calor entre o sistema e a vizinhança. Portanto, à volume
constante  U = Q
U = Q (1) 13
A equação (1) significa que podemos medir a variação na
energia interna de um sistema a volume constante
simplesmente monitorando a transferência de energia na
forma de calor.

Por exemplo, se a decomposição do carbonato de cálcio


(CaCO3) absorve 16 kJ de energia como calor das
vizinhanças (Q = +16 kJ)  podemos concluir que U = + 16
kJ

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Exemplo 2. Imaginemos que a mesma reação do exemplo 1
ocorra em um local cujas paredes são móveis (a tampa
corresponde a um pistão que se move), de modo que o gás
CO2 formado pode expandir-se.
pext

O sistema realiza trabalho quando se expande contra uma


pressão externa, pext

O trabalho é proporcional a pressão externa e a variação


de volume, V 15
 supondo a pressão externa constante:
- a pressão externa atua sobre a face externa do pistão
proporcionando uma força que se opõe à expansão do gás.

- a quantidade de trabalho realizado quando o sistema se expande em


um volume V, é proporcional à pressão externa, pext

- sabendo que, 𝑊 = 𝐹 d (onde, F é a força e d é o deslocamento), e


𝐹
que, 𝑝 = (onde, A é a área do pistão), a força que se opõe à expansão
𝐴
do gás é corresponde ao produto da pressão externa pela área do
pistão: 𝐹 = 𝑝𝑒𝑥𝑡 A

- supondo que o pistão é deslocado por uma distância d, o trabalho


será dado pela expressão: 𝑊 = 𝑝𝑒𝑥𝑡 A d, onde A d = ∆V (variação do
volume)

- finalmente, 𝑾 = −𝒑𝒆𝒙𝒕 ∆𝑽 (o sinal negativo indica que o


sistema ao se expandir perde energia na forma de trabalho) 16
Trabalho de expansão à pressão constante:

pext pext dz = distância


percorrida pelo pistão

dz

𝐶𝑎𝐶𝑂3 → 𝐶𝑎𝑂 + 𝐶𝑂2 (𝑔)

- quando o pistão de área A se desloca uma distância dz, ele varre um volume igual a 𝑑𝑉 = 𝐴 𝑑𝑧
(1)

- a pressão externa provoca uma força que se opõe à expansão: 𝐹 = 𝑝𝑒𝑥𝑡 𝐴 (2)

- o trabalho de expansão corresponde ao trabalho para deslocar um corpo na distância dz de uma


força F que se opõe ao deslocamento: 𝑑𝑊 = −𝐹 𝑑𝑧 (3)

- a pressão externa corresponde a essa força que se opõe ao deslocamento do corpo (consideramos
17o
pistão sem peso e sem atrito rígido)  substituindo a eq. (2) na eq. (3): 𝑑𝑊 = − 𝑝𝑒𝑥𝑡 𝐴 𝑑𝑧 (4)
- substituindo a eq. (1) na eq. (4): 𝑑𝑊 = −𝑝𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉 (5)

- para o trabalho realizado, quando o volume passa de Vi para Vf


na expansão do gás, é dado pela integração da eq. (5) entre estes
𝑉
volumes: 𝑊 = 𝑉 𝑓 𝑝𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉 (6)
𝑖

- sendo a pressão externa constante,


𝑊 = −𝑝𝑒𝑥𝑡 𝑉𝑓 − 𝑉𝑖 = − 𝑝𝑒𝑥𝑡 ∆𝑉 (7)
(o trabalho realizado por um gás em expansão à pressão constante é
calculado através da eq. (7))

A representação gráfica da eq. (7) é:

o trabalho corresponde a
área sombreada no 18
diagrama pV
 Expansão Reversível* – Aplicação
*a pressão externa, pext, neste caso é constante

Suponha um gás contido em um recipiente com um pistão


móvel e, suponha ainda que a pressão externa é igual a
pressão do gás (pext = p):
(a) se a pext sofrer uma diminuição infinitesimal  o gás se
expande infinitesimalmente;
(b) se a pext aumentar de um infinitésimo  o gás se
contrai infinitesimalmente.
Nos casos (a) e (b) a transformação é termodinamicamente
reversível.

- Para obter uma expansão reversível faz-se a pext = p em


cada etapa da expansão. Neste caso, a eq. (5) pode ser 19

reescrita como: 𝑑𝑊 = −𝑝𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉 = −𝑝 𝑑𝑉 (8)


*ao substituir a pressão externa pela pressão do gás na eq.
(8) estamos garantindo a reversibilidade.

**o trabalho total em uma expansão reversível é, então:

𝑉𝑓
𝑊=− 𝑉𝑖
𝑝 𝑑𝑉 (9)

- se conhecemos a equação de estado do gás, podemos


exprimir p em função de V e calcular a integral da eq. (9)

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 Expansão Isotérmica Reversível (um dos casos mais importantes
de expansão reversível)

- consideremos a expansão isotérmica de um gás ideal (T=cte)

- a equação de estado para o gás ideal é dada por: 𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇


(10)

𝑛𝑅𝑇
- à T=cte, em cada etapa da expansão a pressão é dada por: 𝑝 =
𝑉
(11)
onde, V é o volume do gás em cada etapa da expansão.

- o trabalho de expansão isotérmica reversível de um gás ideal, do


volume Vi ao volume Vf, na temperatura T é (partindo da eq. (9)):

𝑉𝑓 𝑉𝑓 𝑉𝑓
𝑛𝑅𝑇 1 21
𝑊=− 𝑝 𝑑𝑉 = − 𝑑𝑉 = −𝑛𝑅𝑇 𝑑𝑉
𝑉 𝑉
𝑉𝑖 𝑉𝑖 𝑉𝑖
𝑉𝑓
finalmente, 𝑊 = −𝑛 𝑅 𝑇 ln (12)
𝑉𝑖

𝑉𝑓
*na expansão, Vf > Vi  ln >0  W>0
𝑉𝑖

**se, W< 0, o gás realiza trabalho sobre a vizinhança ao se


expandir, sua energia interna diminui;

***a eq. (12) mostra que para uma dada variação de


volume, o trabalho realizado é tanto maior quanto mais
elevada for a temperatura;

*v o diagrama pV para a expansão isotérmica reversível é:


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Diagrama pV para uma expansão isotérmica irreversível:

p = nRT/V

Trabalho de expansão
reversível à T=cte ( )

Trabalho de expansão irreversível,


pext = cte e pext ≠ p ( e )
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*o trabalho obtido na expansão reversível (área maior) é maior
do que aquele obtido na expansão irreversível (área menor)
 Capacidade Calorífica
- a energia interna de uma substância aumenta quando a
temperatura se eleva:
↑T ↑ U
*esse aumento depende das condições em que ocorre o
aquecimento.

 Aquecimento à volume constante: por exemplo, aquecer um gás


em um vaso calorimétrico à volume constante.
O gráfico de energia interna do gás versus temperatura de
aquecimento é:

**O coeficiente angular


da curva, em cada 𝜕𝑈
temperatura, é a C𝑉 = (1)
capacidade calorífica à
𝜕𝑇 𝑉
volume constante, CV
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***A capacidade calorífica é uma propriedade extensiva: 100 g de água
tem a capacidade calorífica 100 vezes maior do que a de 1 g de água, ou seja, é
preciso 100 vezes a quantidade de calor fornecida para 1 g de água para sofrer
a mesma variação de temperatura.

As reações químicas ao se processarem absorvem ou liberam calor


do/para o meio e podem ser classificadas como:

- reações exotérmicas: reações químicas que liberam calor


para as vizinhanças;

- reações endotérmicas: reações químicas que absorvem calor


das vizinhanças.

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De acordo com a expressão matemática da PRIMEIRA LEI DA
TERMODINÂMICA:

∆𝑈 = 𝑄 + 𝑊

a energia interna de um sistema pode variar com o trabalho, W, e com o calor,


Q.
- para o caso de um sistema isolado, a energia interna é constante pois,
Q = 0 e W = 0;

- se a reação é exotérmica, ela transfere energia ao calorímetro (na


forma de calor), resultando em um aumento de temperatura, T;
- o aumento de temperatura é proporcional à energia
transferida e, a constante de proporcionalidade é denominada de
“constante do calorímetro”, Ccal.
𝑞𝑐𝑎𝑙 = 𝐶𝑐𝑎𝑙 ∆𝑇 (2)
onde, qcal corresponde à quantidade de calor transferida pela reação química ao
calorímetro;

Ccal, a constante calorífica do calorímetro informa a quantidade de


calor que é absorvida pelo calorímetro por grau Celsius de aumento de
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temperatura - sua importância em calorimetria é que nos permite
determinar a quantidade de energia transferida a partir da variação
de temperatura, a qual é facilmente mensurável.
Exemplo 1: uma reação ocorre em um calorímetro de capacidade
calorífica igual a 2,0 kJ oC-1 . A temperatura do calorímetro aumenta
3,25 oC. Qual é o valor do calor para a mistura reacional?

Capacidade Calorífica Específica: também denominada de “Calor


Específico”, CS, é a capacidade calorífica dividida pela massa da amostra:
𝐶
𝐶𝑆 = (3)
𝑚

Capacidade Calorífica Molar: é a capacidade calorífica dividida pelo


número de mols da amostra:
𝐶
𝐶𝑀 = 4
𝑛

* se temos conhecimento da massa da amostra, a equação (2) [𝒒𝒄𝒂𝒍 =


𝑪𝒄𝒂𝒍 ∆𝑻 ] pode tornar-se:

𝑞 = 𝐶 ∆𝑇 = 𝑚 𝐶𝑆 ∆𝑇 (5)

(3)
** de acordo com a eq. (5), quanto maior a capacidade calorífica 27
da
substância, maior a quantidade de calor necessária para provocar um
dado aumento na temperatura.
Exemplo 2: Medindo a capacidade calorífica de uma substância:
adicione 50 g de água à 20 oC a um calorímetro. Coloque 21 g de ferro
à 90,2 oC no calorímetro. Suponha que a medida da temperatura final
seja de 23,2 oC. Qual é a capacidade específica do ferro?
Dado: CS,H2O = 4,184 J oC-1 g-1 (é a capacidade calorífica específica da
água líquida)

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