FISICOQUIMICA I GASES REALES

OBJETIVOS
 Conocer el comportamiento de un gas bajo
ciertas variables.
 Conocer la ley de los gases y la “ecuación de
estado”.
 Aplicar estos conceptos a la vida diaria.
 Diferenciar un gas ideal de un gas real.

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INTRODUCCION
1.- ¿Qué es un gas?
Se denomina gas (palabra inventada por el científico flamenco Jan
Baptista van Helmont en el siglo XVII, sobre el latín chaos)
al estado de agregación de la materia en el cual, bajo ciertas
condiciones de temperatura y presión, sus moléculas interaccionan
solo débilmente entre sí, sin formar enlaces moleculares,
adoptando la forma y el volumen del recipiente que las contiene y
tendiendo a separarse, esto es, expandirse, todo lo posible por su
alta concentración de energía cinética. Los gases
son fluidos altamente compresibles, que experimentan grandes
cambios de densidad con la presión y la temperatura.

2.- ¿Qué variables afectan a un gas?

Variables que afectan el comportamiento de los gases. Es la fuerza
ejercida por unidad de área. En los gases esta fuerza actúa en
forma uniforme sobre todas las partes del recipiente. La presión
atmosférica es la fuerza ejercida por la atmósfera sobre los
cuerpos que están en la superficie terrestre.

3.- ¿Qué leyes hay sobre el comportamiento

de los gases?
 Ley de Avogadro
 Ley de Boyle
 Ley de Charles
 Ley de Gay- Lussac
 Ley general de los gases

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GASES REALES
El gas real, es aquel que posee un comportamiento termodinámico y
que no sigue la misma ecuación de estado de los gases ideales. Los
gases se consideran como reales a presión elevada y poca temperatura.

En condiciones normales de presión y temperatura, en cambio, los gases

reales suelen comportarse en forma cualitativa del mismo modo que un
gas ideal. Por lo tanto, gases como el oxígeno, el nitrógeno,
el hidrógeno o el dióxido de carbono se pueden tratar como gases
ideales en determinadas circunstancias.

Todo ello nos llevaría a tener que

hacer mención a lo que se conoce
como las fuerzas de Van der Waals,
que son aquellas fuerzas, tanto
repulsivas como atractivas, que se
dan entre moléculas y que en el caso
de los gases reales son bastante
pequeñas. Aquellas reciben su
nombre del científico Johannes van
der Waals, un neerlandés que obtuvo
el Premio Nobel de Física en el año
1910 y que se convirtió en un
referente gracias a aquellas.

Asimismo a partir de aquellas se

estableció además lo que se conoce
como Ley de Van der Waals que es definida como una ecuación de
estado que se origina a partir de lo que es la ley de los gases ideales. En
ella toman protagonismo la presión del gas, el número de moles que es
equivalente a la cantidad de sustancia, el constante universal de los
gases o el volumen ocupado por el gas. Y todo ello sin olvidar tampoco
la conocida como temperatura en valor absoluto.

Para medir el comportamiento de un gas que difiere de las condiciones

habituales del gas ideal, es necesario aplicar las ecuaciones de los gases
reales. Estas demuestran que los gases reales no tienen una expansión

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infinita: de lo contrario, alcanzarían un estado en el que ya no podrían

ocupar un volumen mayor.

El comportamiento de un gas real se asemeja al de un gas ideal cuando

su fórmula química es sencilla y cuando se reactividad es baja. El helio,
por ejemplo, es un gas real cuyo comportamiento es cercano al ideal.

MODELOS DE GASES REALES

1. Modelo de Van der Waals
La ecuación que más se adapta a los gases reales es la ecuación
de Van Der Waals, que para un mol tiene la forma.

Donde «a» y «b» son dos coeficientes cuyos valores dependen de

cada gas y que deben ser determinados de forma experimental.
 P: es la presión del fluido medido en atmosferas.
 v: es el volumen en que se encuentran las partículas dividido por
el número de partículas (en litros).
 R: constante de Boltzmann.
 T: temperatura en kelvin.
 a: es un término que tiene que ver con la atracción entre
partículas.
 b: es el volumen medio excluido de v por cada partícula.

2. Modelo de Redlich–Kwong

La ecuación de Redlich–Kwong es otra ecuación de dos parámetros

que es utilizada para modelar gases reales. Es casi siempre más
precisa que la ecuación de Van der Waals, y en ocasiones más
precisa que algunas ecuaciones de más de dos parámetros.
3. Modelo de Berthelot y de Berthelot modificado

La ecuación de Berthelot (nombrada en honor de D. Berthelot) es

muy raramente usada.

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4. Modelo de Dieterici

Este modelo (nombrado en honor de C. Dieterici) cayó en desuso

en años recientes
5. Modelo de Clausius
La ecuación de Clausius (nombrada en honor de Rudolf Clausius)
es una ecuación muy simple de tres parámetros usada para
modelar gases.
6. Modelo virial
La ecuación virial deriva a partir de un
tratamiento perturbacional de la mecánica estadística.
7. Modelo de Peng–Robinson
Esta ecuación de dos parámetros (nombrada en honor de D.-Y.
Peng y D. B. Robinson)3 tiene la interesante propiedad de ser útil
para modelar algunos líquidos además de gases reales
8. Modelo de Wohl
La ecuación de Wohl (nombrada en honor de A. Wohl) está
formulada en términos de valores críticos, haciéndola útil cuando
no están disponibles las constantes de gases reales.
9. Modelo de Beattie–Bridgman
Esta ecuación está basada en cinco constantes determinadas
experimentalmente.
10. Modelo de Benedict–Webb–Rubin
La ecuación de Benedict–Webb–Rubin es otra ecuación de estado,
referida a veces como ecuación BWR y otra como ecuación BWRS:

PROPIEDADES DE LOS GASES REALES

Los gases reales no se expanden infinitamente, sino que llegaría un
infinitamente en el que no ocuparía más volumen. Esto se debe a que
entre sus átomos / moléculas se establecen unas fuerzas bastante
pequeñas, debido a los electrostáticos, a las que se llama fuerzas de
van der Waals

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DESVIACIONES DEL MODELO DEL GAS

IDEAL: GASES REALES
Los gases reales no cumplen exactamente las leyes de los gases ideales.
A medida que aumenta la presión o disminuye la temperatura aparecen
desviaciones manifiestas del comportamiento ideal. Un índice de este
incumplimiento o desviación es el llamado coeficiente de compresibilidad
Z = PV/RT, que para los gases perfectos debe valer, por supuesto,
Z = PV/RT =1. Para un gas ideal que cumple la ley de Boyle, el efecto
de la presión sobre el producto PV/RT se representaría mediante una
recta horizontal punteada en la siguiente figura: De acuerdo con la ley
de Boyle, el producto PV es una constante a cualquier temperatura
dada, por lo que una parcela de PV como una función de la presión de
un gas ideal se obtiene una línea recta horizontal. Esto implica que
cualquier aumento en la presión del gas es exactamente contrarrestado
por una disminución en el volumen como las moléculas se aprietan más
cerca. Pero sabemos que las moléculas mismas son objetos finitos que
tienen volúmenes de los suyos, y esto tiene que poner un límite inferior
en el volumen en el que se puede exprimir. Así que debemos reformular
la ecuación del gas ideal de Estado como una relación que sólo es
verdad en el caso límite de presión cero: Por lo tanto lo que ocurre
cuando un gas real se somete a una presión muy alta. El resultado
varía tanto con la masa molar del gas y su presión es cero:

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A presiones del orden de 1 atm o menores (bajas), la desviación

de la ley de Boyle es generalmente pequeña. Las curvas de la
siguiente figura muestran los valores relativos de PV para el nitrógeno,
representados en función de la presión para varias temperaturas. Se ve
claramente el cambio de forma de las curvas con el aumento de
temperatura, observándose un acercamiento a la idealidad a T elevadas.

La temperatura hace una gran diferencia. A temperaturas más altas, el

aumento de los movimientos térmicos superar los efectos de atracciones
intermoleculares que dominan normalmente a presiones más bajas. Así
todos los gases se comportan más idealmente a temperaturas más
altas. Para cualquier gas, hay una temperatura especial (la temperatura
de Boyle) en la cual las fuerzas atractivas y repulsivas exactamente
equilibran entre sí a presión cero. Como se puede ver en esta gráfica
para el metano, esta parte de este saldo se mantiene como la presión se
incrementa.

Se puede concluir:

Un gas Real se comporta como ideal a temperatura Elevadas y a

Presiones bajas. Las leyes de los gases ideales fueron deducidas de la
teoría cinética en base a dos importantes suposiciones que el volumen
de las moléculas es despreciable en comparación con el volumen total
del gas, y que las moléculas no se atraen mutuamente. Debido a que
ninguna de estas dos suposiciones se puede considerar aplicable a los
gases reales, éstos presentan desviaciones del comportamiento ideal. En

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realidad las moléculas poseen un volumen efectivo, y fuerzas de

atracción mutua y repulsión entre ellas. Ha habido numerosos intentos
de encontrar ecuaciones que satisfagan mejor el comportamiento de los
gases reales. La más reproducida de ellas es la introducida en 1873 por
Van der Waals. Este investigador holandés supone que la presión y el
volumen medidos experimentalmente no coinciden con los de la
ecuación de los gases ideales porque, por una parte, las moléculas
ocupan un volumen real –en contra del postulado de la teoría cinética–
que debe ser descontado del volumen total del recipiente, y por otra,
hay que contar con la presencia de fuerzas intermoleculares –lo que
tampoco se consideraba en la teoría cinética– que frenan las moléculas
en su choque con las paredes, con lo que la presión resulta menor que
la esperada teóricamente. La ecuación propuesta por Van der Waals
para n moles de gas es la siguiente:

[P +a n2/V2] (V - nb) = nRT

Donde a y b son constantes propias de cada gas. a está relacionada con

las fuerzas de atracción entre moléculas, y b tiene que ver con el
volumen moléculas.

El hecho de que las partículas del gas experimenten fuerzas de atracción

a distancias intermedias da lugar al fenómeno de la reducción de la
fuerza con que estas golpean las paredes y, por ende, de la presión.
Cuando una partícula se acerca a una pared, detrás de ella se

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encuentran toda una serie de partículas que ejercen sobre la misma una
fuerza neta que tiende a frenarla. Como, por existir la pared, no hay
partículas enfrente de ella que compensen esa fuerza, la partícula
golpea con menos fuerza la pared que si se moviera rodeada de
partículas de gas por todas partes. Esta fuerza menor da lugar a un
menor cambio de momento en el choque y, por tanto, una menor
presión. Se tiene por tanto una disminución de la presión del gas con
respecto a la que ejercería un gas ideal en las mismas circunstancias.
Puesto que estas interacciones dependen del número de partículas, n, y
del carácter de su interacción, de la densidad o concentración de las
mismas, n/V

El término an2/V2 es una medida de la atracción intermolecular y se le

denomina presión de cohesión o presión interna, y los términos al
cuadrado reflejan el hecho de que dicha atracción es directamente
proporcional al número de moléculas por unidad de volumen por razón
doble, o sea, porque el número de moléculas frenadas en las
inmediaciones de la pared depende de la proporción n/V y porque la
fuerza con que son frenadas también depende de n/V a través de las
moléculas “frenadoras” que hay del lado de la nube gaseosa La ecuación
de Van der Waals es capaz de predecir el comportamiento de los gases
en un intervalo de temperaturas y presiones más amplio que el admitido
por la ecuación de los gases perfectos.

P corregida= [P +a n2/V2]

¿Hasta dónde llega un viaje molécula entre colisiones?

Velocidades moleculares tienden a ser muy alta por nuestros estándares
comunes (típicamente alrededor de 500 metros por segundo), pero
incluso en los gases, que chocan entre sí con tanta frecuencia que sus
trayectorias continuamente se desvía de una manera aleatoria, de
manera que el movimiento neto ( difusión ) de una molécula de un lugar

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a otro se produce con bastante lentitud. ¿Qué tan cerca se puede

obtener dos moléculas? Cada molécula está rodeada por una esfera
imaginaria (círculo gris), cuyo radio σ es igual a la suma de los radios de
las moléculas que chocan. Esta esfera define el volumen excluido, en el
que el centro de otra molécula no puede entrar. La distancia media
entre moléculas se mueve tales colisiones se llama el camino libre
medio. Esta distancia, denotado por λ (lambda), depende del número
de moléculas por unidad de volumen y de su tamaño. Para evitar la
colisión, una molécula de diámetro σ debe trazar un camino que
corresponde al eje de un cilindro imaginario cuya sección transversal es
πσ2. Eventualmente se encontrará con otra molécula (extrema derecha
en el diagrama a continuación) que se introdujo en este cilindro y define
el término de su libertad de movimiento.

El volumen del cilindro es πσ2 / λ. En cada colisión, la molécula se

desvía hacia un nuevo camino y traza un cilindro nueva exclusión.
Después de chocar con todos los n moléculas en un centímetro cúbico
de gas que se han trazado una exclusión de volumen total de πσ2 λ.
Resolviendo para λ y aplicando un factor de corrección √ 2 para tener
en cuenta el intercambio de momento entre las moléculas que colisionan
(el argumento detallado para esto es demasiado complicado para entrar
aquí), obtenemos

Las moléculas pequeñas tales como He, H 2 y CH 4 por lo general tienen

un diámetro de alrededor de 30-50 horas. En STP el valor de n, el
número de moléculas por metro cúbico, es Sustituyendo en (3-1) se
obtiene un valor de alrededor de 10 -7 m (100 nm) para el recorrido
libre medio de la mayoría de las moléculas en estas condiciones. Aunque
esto puede parecer una distancia muy pequeña, por lo general asciende
a 100 diámetros moleculares, y más importante, unas 30 veces la
distancia media entre las moléculas. Esto explica por qué tantos gases
ajustarse muy estrechamente a la ley del gas ideal a temperaturas y
presiones ordinarias.

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Por otra parte, en cada choque la molécula se puede esperar que

cambie de dirección. Debido a que estos cambios son aleatorias, el
cambio neto en la ubicación de experiencias molécula durante un
período de un segundo es normalmente bastante pequeña. Así, a pesar
de las velocidades de alto peso molecular, la velocidad de molecular
difusión en un gas es generalmente muy pequeño

Covolumen
El modelo de gas ideal asume que las moléculas de gas son meramente
puntos que ocupan ningún volumen; la " V "en la ecuación es el
volumen del recipiente y es independiente de la naturaleza del gas van
der Waals reconocido que las propias moléculas ocupan un espacio que
resta del volumen del recipiente, de modo que el "volumen del gas" V en
la ecuación del gas ideal debe ser reemplazado por el término ( V-b ),
en la que b se refiere a la volumen excluido , típicamente del orden de
20-100 cm 3 mol-1 . El volumen excluido que rodea a cualquier
molécula define la aproximación más cercana posible de dos moléculas
durante la colisión. Tenga en cuenta que el volumen excluido es mayor
que el volumen de la molécula, siendo su radio medio de nuevo tan
grande como la de una molécula esférica.

El hecho de que las partículas de un gas tengan un ciertos volumen

propio, ocupen una determinada región del espacio, se refleja en la
ecuación n térmica de estado considerando que, a diferencia de un gas
ideal cuyas partículas son puntuales y no tienen volumen propio, no

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todo el volumen V del recipiente es accesible a las Partículas del gas. La

propia presencia de las partículas resta algo a ese volumen total. Si
cada una de ellas resta un volumen σ, se puede considerar en primera
aproximación que el volumen accesible al movimiento es V −Nσ = V
−nb, donde:

n = N/NA, (siendo NA el número de Avogadro) es el número de moles y

b es el volumen excluido por mol.

Volumen corregido = V ⎻ bn
El terminó b se conoce como covolumen molar o volumen no
compresible Esta ecuación térmica de estado recoge el hecho
experimental de que incluso aumentando mucho la presión no es posible
reducir el volumen del gas más allá de un cierto límite el volumen propio
de cada molécula. Un cálculo simple basado en una colisión doble entre
partículas que se comportan como esferas duras permite establecer que
b = 4π (2r) 3/3, siendo r el radio de las partículas. Puede admitirse que
el producto de la presión ideal por el volumen ideal, que se acaba de
deducir, es igual a nRT, como en los gases ideales; por lo tanto, es
razonable escribir:
(P + n2a/V2) (V – nb) = nRT

Esta es la ecuación de van der Waals, una de las ecuaciones de estado

más simples y mejor conocida que se ha propuesto para gases reales.

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Licuación de gases. Efecto Joule-Thomson

La licuación o conversión de un gas en líquido es uno de los fenómenos
que demuestran la existencia de fuerzas intermoleculares y tiene gran
importancia científica y tecnológica. La licuefacción (otro sinónimo de
licuación) puede conseguirse bien aumentando la presión, o bien
disminuyendo la temperatura, o haciendo las dos cosas
simultáneamente. La razón de ello está en que la presión aproxima las
moléculas unas a otras permitiendo que entren en juego las atracciones
intermoleculares pero aumenta la Ec de las mismas, mientras que el
enfriamiento disminuye la energía cinética de las moléculas causante de
su dispersión y alejamiento. Hay que tener en cuenta que cada gas tiene
una temperatura específica, llamada temperatura critica por encima de
la cual no se puede licuar no importa cuánto se le comprima. Para licuar
un gas por presión, por lo dicho, hay que enfriarlo primero por debajo
de su temperatura crítica. La temperatura crítica es una medida de la
intensidad de las fuerzas intermoleculares. La presión del gas necesaria
para licuarlo a su temperatura crítica se llama presión crítica. En
ocasiones se distingue entre gas y vapor, según que la sustancia
gaseosa se encuentre por encima o por debajo de su temperatura
crítica. Vapor sustancia por debajo de la temperatura crítica y gas
verdadero sustancia por encima de la temperatura critica.es por ello que
un vapor se puede licuar por simple compresión y un gas es necesario
enfriarlo por debajo de la temperatura crítica. El gas por encima de su
temperatura crítica y a presiones relativamente altas se denomina fluido
supercrítico. La densidad y poder disolvente son parecidos a los que
tendría la sustancia si se encontrara al estado líquido es por ello que
actualmente los fluidos supercríticos como por ejemplo el CO2 con una
Tc 31ºC se emplea como solvente para disolver impurezas en la
purificación de drogas y alimentos, porque una vez separada la solución
el exceso de solvente se elimina simplemente bajando la presión y
dejando salir el gas El gráfico que se muestra a continuación representa
el comportamiento de licuefacción de un gas. Se denomina:

Curva “u-v” a la isoterma en 00C

Curva “w-x” a la isoterma en 30,90C

Curva “y-z” a la isoterma en 480C

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Las fases en la curva u-v son: desde “u” hasta el principio de la

campana de saturación es líquido, dentro del domo de saturación, la
fase es de líquido – Vapor, y cuando la curva sale del domo, lo hace en
estado gaseoso.

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A temperaturas inferiores a 31 ° C (la temperatura crítica ), CO 2 actúa

un poco como un gas ideal, incluso a una presión más alta (4 ).Debajo
de 31 °, un intento para comprimir el gas a un volumen más pequeño
con el tiempo provoca la condensación de comenzar. Así, a 21 ° C, a
una presión de aproximadamente 62 atm (1), el volumen puede ser
reducido de 200 cm 3 a aproximadamente 55 cm 3 sin ningún aumento
adicional de la presión. En lugar de que el gas se comprime, se
reemplaza con el líquido mucho más compacto que el gas es
esencialmente siendo "exprimido" en su fase líquida. Después de todo el
gas ha desaparecido (2), la presión aumenta muy rápidamente, porque
ahora todo lo que queda es un líquido casi incompresible. Por encima de
esta isoterma (3), CO 2 existe sólo como un fluido supercrítico. ¿Qué
pasa si usted tiene un poco de dióxido de carbono líquido en un cilindro
transparente en poco menos de su Pc de 62 atm, y luego comprimirlo un
poco? Nada muy espectacular hasta que se note que el menisco haya
desaparecido. Por sucesivamente la reducción y el aumento de la
presión, puede "convertir el menisco on (abajo) y off (arriba)".

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Una consecuencia interesante de los límites muy limitados del estado

líquido es que se puede empezar con un gas a gran volumen y baja
temperatura, elevar la temperatura, reducir el volumen, y luego reducir
la temperatura a fin de llegar a la región de líquido en la abajo a la
izquierda, sin pasar a través de la región de dos fases, y por lo tanto sin
sufrir condensación.

En la isoterma de 48°C
Existe una sola fase, la cual es constante; la gaseosa, ya que la
isoterma está por encima del punto crítico de la temperatura. Una
técnica empleada para licuar gases a muy bajas temperaturas consiste
en dejarlos expandirse libremente, con lo que se enfrían sin realizar
ningún trabajo exterior. Este fenómeno se conoce como efecto Joule-
Thomson. Supongamos un recipiente aislado térmicamente del exterior
dividido mediante un diafragma en dos compartimentos, uno con el gas
comprimido y el otro, vacío. Al pasar el gas por el orificio desde un
compartimiento a otro, las moléculas se separan entre sí venciendo la
atracción intermolecular pero a costa de reducir su energía cinética y,
por lo tanto, reduciendo su temperatura. Este fenómeno se aplica a la
licuación industrial de ciertos gases, por ejemplo, del aire. Algunos
gases, como el hidrógeno y el helio tienen un comportamiento en
apariencia extraordinario, puesto que al expandirse frente al vacío, en
lugar de enfriarse, se calientan. Pero la razón de ello está en que todos
los gases tienen lo que se llama una temperatura de inversión, por
encima de la cual se calientan al expandirse, mientras que por debajo
de la misma se enfrían. La mayoría de los gases tienen temperaturas de
inversión superiores a la ordinaria del medio ambiente, en tanto que

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hidrógeno y helio las tienen muy bajas, 195 K y 45 K, respectivamente.

El enfriamiento al expandirse se debe, como se ha dicho, a la existencia
de fuerzas de atracción intermolecular, mientras que el calentamiento
en esa operación se debe a la acción de las fuerzas de repulsión, puesto
que en este último caso la separación molecular implica pérdida de
energía potencial que se transforma en cinética.

LICUACIÓN INDUSTRIAL
Primero hay que comprimirlo con una bomba y hacerlo pasar por un
tanque de enfriamiento. Ya comprimido, el aire escapa por el tubo
interior de un serpentín de paredes dobles, y al pasar por una válvula de
aguja se dilata con tal rapidez que su temperatura desciende
bruscamente. Este aire sube por el tubo exterior del serpentín y regresa
al compresor, donde se repite este ciclo hasta que el aire se enfría a -
194 °C, temperatura a la que se licua y se envía a un frasco de Dewar
(recipiente que permite mantener líquidos a baja temperatura), donde
puede almacenarse.

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Para licuar aire debemos enfriarlo hasta unos _1500e (esto es, 150°
bajo cero) por lo menos. En la industria el enfriamiento llega hasta los -
200° e, y más. Pero para enfriar un cuerpo recurrimos habitualmente al
expediente de ponerlo en contacto con otro más frío (las bebidas en
contacto con hielo, 13 por ejemplo). Es difícil tener un cuerpo cuya
temperatura esté por debajo de - l500e, y la técnica debió renunciar,
por lo tanto, a tener un método práctico de licuar aire basado en el
enfriamiento por contacto. Fue necesario buscar otra forma de enfriar.
Dos sabios ingleses, J. O. Joule y W. Thomson (Lord Kelvin),
descubrieron en el siglo pasado, y estudiaron, un fenómeno interesante,
que luego debía llevar sus nombres: cuando un gas comprimido se
expande bruscamente, se enfría (efecto] ouleThomson), siendo el
enfriamiento tanto mayor cuanto más grande sea la diferencia entre la
presión inicial y la final de la expansión. Y este principio es el que se usa
en los aparatos industriales. En la figura adjunta se ve uno de ellos en
esquema y se explica su funcionamiento. En cuanto el aire líquido se
"calienta" hasta los –100C (no hay que olvidar que lo tenemos a -
200°C) comienza a hervir, con lo cual se transforma en gas
nuevamente. Si queremos conservarlo líquido debemos evitar que se
"caliente". Para ello existen los vasos llamados de Dewar (del nombre"
de su inventor), que impiden que el calor exterior caliente el aire líquido.

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Estos vasos no son otra cosa que vasos termos, como los que se usan
en las casas para conservar bebidas y alimentos calientes o fríos. La
diferencia sólo reside en la forma y, por supuesto, en lo esmerado de su
construcción. El aire líquido tiene propiedades interesantes. Es tan frío
que si se introduce un dedo en su interior se tiene una sensación y un
efecto en la piel como de quemadura. Introduciendo un artículo de
caucho vulcanizado en su interior, pierde la elasticidad y se vuelve
quebradizo. Si una pelota de goma que ha estado dentro del aire líquido
St arroja contra una pared, se rompe como si fuese de vidrio. Flores,
trozos de car y otros cuerpos se comportan de un modo aná-logo. Si se
vierte aire líquido de un frasco que lo contenga, se transforma en gas
antes de llegar al suelo, o inmediatamente de .estar en contacto con él,
produciendo una espesa niebla por condensación del vapor de agua de
la atmósfera, debido al descenso brusco de temperatura que se
produce.

ESTADO CRÍTICO
En física, punto de temperatura opresión que corresponde a un cambio
en el estado físico de una sustancia.

Durante el enfriamiento de una aleación metálica, el punto crítico se

alcanza a la temperatura en
que se produce una
reorganización molecular que
da lugar a una nueva forma
de la sustancia;
generalmente, esta
reorganización se ve
acompañada por la absorción
o cesión de calor.

La temperatura crítica de un
gas es la temperatura máxima
a la que puede licuarse; la
presión crítica es la presión
necesaria para licuar el gas a
esa temperatura. Algunos
gases, como el helio, el hidrógeno o el nitrógeno, poseen temperaturas

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FISICOQUIMICA I GASES REALES

críticas muy bajas y tienen que ser enfriados intensivamente antes de

poder ser licuados. Otros, como el amoníaco o el cloro, tienen
temperaturas críticas elevadas y pueden licuarse a temperatura
ambiente aplicando suficiente presión.

Una tercera característica del punto crítico es el volumen crítico, que es

el volumen que ocuparía un mol de gas a su temperatura y presión
críticas.

Estas tres cantidades, la temperatura, presión y volumen críticos, se

denominan conjuntamente constantes críticas de una sustancia

Ecuación de estado de van der Waals

No existe una única ecuación de estado que describa el comportamiento
de todas las sustancias reales para todas las condiciones de presión y
temperatura. A lo largo del tiempo se han propuesto distintas
ecuaciones de estado, siendo la más sencilla la de van der Waals, por la que
recibió el premio Nobel de Física en 1910.

La ecuación de van der Waals es una modificación de la ecuación de

estado de un gas ideal en la que se tiene en cuenta tanto el volumen de
las moléculas como las interacciones entre ellas. Tiene la forma:

La constante b es la corrección por el volumen ocupado por las moléculas y el termino a es una
corrección que toma las fuerzas de atracción intermolecular.

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ISOTERMAS DE UN GAS
REAL
Tienen una forma más compleja que las isotermas de un gas ideal
(hipérbolas), ya que deben dar cuenta de los cambios de fase que puede
experimentar.

En la figura inferior se han representado las denominadas isotermas de

Andrews. Dichas isotermas fueron medidas experimentalmente, y
representan la presión en función del volumen a distintas temperaturas.

La isoterma representada en rojo se denomina isoterma crítica (y su

temperatura, la temperatura
crítica). Esta isoterma separa
dos comportamientos:
cuando una sustancia se
encuentra a una temperatura
superior a su temperatura
crítica, siempre está en
estado gaseoso, por muy alta
que sea la presión. Por el
contrario, cuando está a una
temperatura inferior a la
crítica, puede estar en estado
sólido, líquido o vapor (en la
gráfica se han representado
solamente las zonas de
líquido y vapor).

Los puntos representados con las letras A y B corresponden

respectivamente a los estados denominados vapor saturado y líquido
saturado. Ambos están sobre una curva (representada en línea
punteada) denominada curva de saturación. Por debajo de ella, todos
los estados son una mezcla de líquido y vapor. En la figura también se
observa que la zona de las isotermas que se encuentra por debajo de la
curva de saturación es una recta horizontal. Por tanto, cuando el cambio

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de fase líquido - vapor se produce a presión constante, se produce

también a temperatura constante.

Para que una sustancia cambie de fase, es necesario suministrarle o

extraerle una cierta cantidad de calor. Si el cambio de fase se produce a
presión constante, este calor no se traduce en un incremento de
temperatura, y se denomina calor latente.

CONTINUIDAD DE ESTADOS

Por arriba de este punto crítico

se tiene un estado de
agregación en el cual no
hay distinción entre líquido y
gas, por lo cual se le conoce
como
Zona de Estados Continuos
Supercrítica (figura 3. líneas
negras)

Los fluidos que se encuentran en la

zona de estados continuos presentan
una presión tan alta que las partículas
que los constituyen se encuentran
muy cercanas una con otra. No
obstante su temperatura es tan
elevada que la magnitud de las fuerzas
de atracción de los átomos o moléculas
no es suficiente para provocar la
condensación ya que la energía cinética
molecular es muy elevada.

Los fluidos supercríticos por lo tanto,

no se pueden licuar, presentan
densidades semejantes a los de los

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FISICOQUIMICA I GASES REALES

líquidos, además al presentar viscosidades semejantes a las de un gas

su capacidad de penetrar una matriz sólida es alta.

ISOTERMA DE UN GAS REAL DE ACUERDO A LA

ECUACIÓN DE VAN DER WAALS
Las isotermas de Van der Waals difieren considerablemente de las
isotermas de Andrews; la
diferencia estriba
fundamentalmente en que
las isotermas de Van der
Waals no reproducen el
tramo horizontal (tramo de
licuación) de las isotermas
de Andrews, que aparece
sustituido por una
ondulación; en cambio,
existe un buen acuerdo en
las regiones
correspondientes al líquido y
al vapor.

La ecuación de Van der

Waals no responde en la
región de equilibrio de
líquido vapor y, por tanto, no gobierna completamente el
comportamiento delos gases reales.

No obstante, consideraciones termodinámicas indican que el tramo

ondulado de las isotermas de Van der Waals debe ser sustituido por un
tramo rectilíneo, paralelo al eje v , situado de tal manera que delimite
áreas iguales con cada una de las ramas de dicho tramo ondulado
(zonas sombreadas en la Figura). Procediendo de esta forma, se
encuentra que las intersecciones del tramo rectilíneo sustitutorio de la
ondulación con la isoterma de Van der Waals corresponde a puntos de la
curva límite de saturación.

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FISICOQUIMICA I GASES REALES

CONCLUSIONES
1. Se aproximan al comportamiento de gas ideal a medida que la
presión se aproxima a cero:
2. En general se aproximan al comportamiento ideal a medida que la
densidad tiende a cero.
3. Cuando se necesita conocer el volumen a partir de datos
conocidos de presión y temperatura, la ecuación virial expandida
en la presión es más conveniente.
4. La ecuación de estado del gas ideal reproduce el comportamiento
de los gases cuando se encuentran a baja densidad.
5. La ecuación de estado de Van der Waals no, sólo es aplicable
cuando se está produciendo el cambio de fase de vapor a líquido.
6. El calor necesario para que se produzca un cambio de fase es
proporcional al calor latente dela transición y a la masa de la
sustancia.
7. En la ecuación de estado de Van der Waals se tienen en cuenta las
fuerzas intermoleculares.
8. A una temperatura superior a la del punto triple la sustancia no se
encuentra necesariamente en fase gas.

BIBLIGRAFIA

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FISICOQUIMICA I GASES REALES

FISICOQUIMICA I, QUINTA EDICION. LEVINE, IRA – MADRID, ESPAÑA.

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