Equi Lib Rios

Equilibrios de precipitación 1
EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIÓN
El término "precipitación" significa la presencia de una fase sólida en el

seno de un líquido, lo cual puede conseguirse por evaporación del disolvente
hasta sobrepasar la saturación o por adición de algún reactivo que forme un
producto poco soluble con alguna de las especies presentes.
El fenómeno de la precipitación, así como el proceso contrario,

disolución de precipitados, encuentran multitud de aplicaciones en Química
Analítica, tales como:
 En Análisis Cualitativo, gran cantidad de especies químicas pueden

identificarse mediante la formación de precipitados y, en ocasiones,
por los colores de los mismos.
 Las grandes diferencias de solubilidad entre unas y otras especies

pueden explotarse analíticamente para realizar separaciones, útiles
tanto en análisis cuali como cuantitativo.
 En análisis gravimétrico, la masa de un precipitado se utiliza para la

determinación de la cantidad de alguna especie presente en la
muestra original.
 La medida del volumen de reactivo necesario para que se forme un

determinado precipitado se utiliza en análisis volumétrico
(volumetrías de precipitación) con fines cuantitativos.
A continuación se van a considerar los conceptos básicos y las leyes

que regulan los equilibrios heterogéneos que tienen lugar entre una fase
sólida y una líquida.
SOLUBILIDAD Y PRODUCTO DE SOLUBILIDAD
La solubilidad se define como la "concentración de soluto de una

disolución saturada". Suele expresarse comúnmente en gramos/litro o en
moles/litro.
Una disolución saturada en contacto con un soluto puro (precipitado) se

encuentra en equilibrio dinámico: el soluto se disuelve y cristaliza con la
Claudio González Pérez 2
misma velocidad. Los conceptos teóricos que regulan estos equilibrios

heterogéneos son la solubilidad y el producto de solubilidad * .
Considérese una disolución acuosa saturada de una sustancia poco

**
soluble de tipo AB. En una disolución saturada existe el siguiente
equilibrio:
K1 K2
AB <—> AB (disuelto) <—> A– + B+ [7.1.]
Si en disolución no están presentes otras especies de A y B más que

las indicadas, la solubilidad molar de AB está dada por:
– +
S = [AB]d + [A ] = [AB]d + [B ]
donde [AB]d es la solubilidad molecular o intrínseca.
En muchas ocasiones, la solubilidad molecular puede ser muy pequeña

– +
comparada con [A ] y [B ]. Por ejemplo, en el cloruro de plata,
AgCl <—> AgCl disuelto pK = 6.7
AgCl <—> Ag+ + Cl– pKs = 9.8
La solubilidad es:
 
S  AgCldisuelto  Ag   10  6.7  10  9.8  10  6.7  10  4.9  10  4.9 M
Sin embargo, en algunos compuestos muy poco ionizados, con marcado

carácter covalente, como el HgI2, se tiene:
HgI2 <—> HgI2 disuelto pK = 4.0
2+ –
HgI2 <—> Hg +2I pKs = 28
 28
10
La solubilidad es : S  10  4  3  10  4 M
4
En general para aquellos compuestos, que son mayoría, en los que la

solubilidad molecular puede ser despreciada, y no hay otras formas de A y B
* En algunos casos, el equilibrio entre un sólido y su disolución saturada puede no ser suficiente para conocer el
sistema ya que pueden influir factores tales como la velocidad de reacción, la formación de coloides y los procesos
de coprecipitación, aspectos que se tratarán posteriormente.
*
** Usualmente se utilizan los términos soluble o insoluble en un disolvente determinado, cuando en realidad la
solubilidad de una sustancia muy soluble es limitada, lo mismo que, por otra parte, no hay sustancia alguna que sea
totalmente insoluble. Normalmente se usa el término "soluble" para sustancias cuya solubilidad sea al menos de 10
gramos por litro de disolución, o superior al 1 %.
–
(tal como especies complejas, A2B , etc.) presentes, la solubilidad puede
expresarse por:
– +
S = [A ] = [B ]
Considerando los equilibrios indicados en [7.1], se tiene,
K1 
AB disuelto
; K2 
A  . B  
ABsolido ABdisuelto
Como la actividad de las especies sólidas es constante, [AB]d =
K1xABsolido = constante, y entonces,
[A–] [B+] = K2xcte. = Ks
– +
o, en forma logarítmica, pA + pB = pKs.
Esta constante, Ks, se denomina producto de solubilidad * . En el caso

de una sustancia con distinta estequiometría, se tiene,
n– m+ n– m m+ n
AmBn <—> m A + n B ; Ks = [A ] [B ]
En la Tabla 7.1. se muestran los productos de solubilidad de algunas

sustancias de interés analítico.
Tabla 7.1.
Productos de solubilidad (18–25 ºC)
ACETATOS pKs CARBONATOS pKs SULFATOS pKs

AgAcO 4.3 PbCO3 13.5 BaSO4 10.0
HALUROS Y Ag2CO3 11.0 PbSO4 7.8
CIANUROS
Hg2Cl2 17.9 SrCO3 9.0 SrSO4 6.5
AgI 16.1 CaCO3 8.4 Ag2SO4 4.8
AgCN 15.7 BaCO3 8.3 CaSO4 4.6
AgBr 12.3 HIDROXIDOS SULFUROS
CuI 12.0 Fe(OH)3 37.0 HgS 51.0
AgCl 9.7 Al(OH)3 33.5 Ag2S 50.1
PbI2 7.6 Zn(OH)2 14.8 CuS 36.1
PbCl2 4.8 Fe(OH)2 14.7 ZnS 24.7
Pb(OH)2 14.4 MnS 13.5
* En rigor, K = a x a (a= actividad). Si la solubilidad es pequeña, la disolución saturada es muy diluida y las
s A– B+
actividades pueden igualarse a las concentraciones al ser los factores de activada la unidad.
La relación entre solubilidad y producto de solubilidad, cuando la

solubilidad molecular o intrínseca es muy pequeña y los iones no están
sometidos a reacciones parásitas, es la siguiente:
n– m+
AmBn <—> m A + n B
S mS nS
n– m m+ n m n m n m+n
Ks = [A ] [B ] = (mS) (nS) = m n S
m+n
Ks
S=
m n
m n
donde S representa la solubilidad.
COMIENZO Y FINAL DE LA PRECIPITACION
El equilibrio que se establece en una disolución saturada está regido

por el producto de solubilidad. Mientras que el producto de las
concentraciones de los iones originados por la disolución del sólido sea
menor que el valor de Ks, no se formará precipitado. Cuando el producto de
las concentraciones de los iones sea igual a Ks se tendrá una disolución
saturada y, finalmente, si el mencionado producto de las concentraciones
iónicas es mayor que Ks, se originará un precipitado y la disolución en
contacto con él estará saturada * . En resumen,
n– m m+ n
[A ] [B ] < Ks No se producirá precipitación
n– m m+ n
[A ] [B ] = Ks Se tiene una disolución saturada (no hay precipitado)
n– m m+ n
[A ] [B ] >Ks Se producirá precipitación(y la disolución quedará
saturada)
–
Así pues, cuando a una disolución conteniendo un ión A se añade
+
progresivamente un ión B , que puede precipitar con el primero para originar
– +
AB, la precipitación comienza cuando se cumple que [A ] [B ] = Ks.
Sin embargo, no puede hablarse en sentido estricto de final de la

precipitación, porque para ello habría que añadir una cantidad ilimitada de la
+
especie B . Por ello, desde el punto de vista práctico, se suele considerar
* No siempre se origina un precipitado a partir de una disolución en la cual el producto de las concentraciones
iónicas excede el valor de Ks. La disolución puede permanecer sobresaturada durante mucho tiempo. La tendencia
a formar disoluciones sobresaturadas varía mucho de una sustancia a otra y depende de distintos factores, como
la temperatura y la presencia de materiales formadores de núcleos. Por todo ello, no es raro observar que la
precipitación no ocurre espontáneamente hasta que el producto iónico excede al valor de Ks en cien o mil veces.
que un determinado ión ha terminado de precipitar cuando su concentración

se ha reducido a la milésima parte de lo que había inicialmente.
PRECIPITACION FRACCIONADA
Cuando en una disolución existen varios iones capaces de precipitar con

un reactivo común, es posible llevar a cabo la precipitación escalonada de
dichos iones. Veámoslo con un caso particular:
Ejemplo 7.1. A una disolución que contiene los iones Cl–, Br– y I–, cada uno
–1
de ellos en concentración 10 M, se le añade progresivamente una disolución
conteniendo iones Ag+. Determinar: a) Orden en que se producirá la
precipitación de los correspondientes halogenuros de plata. b)
Concentración de Ag+ al comienzo y al final de la precipitación de los tres
halogenuros. c) ¿Es posible la separación cuantitativa de los tres
halogenuros?. Valores de pKs: AgCl=9.7; AgBr=12.3; AgI=16.1.
El primer halogenuro que precipitará será aquel que necesite menor

+
concentración de reactivo precipitante (Ag ) para alcanzar su producto de
+
solubilidad. Las concentraciones de ión Ag necesarias para que se inicie la
precipitación de los tres halogenuros son:
Ks,AgI
 
AgI : Ag  
I 

10 16.1
10 1
 10 15.1  7.94 x10 16 M
Ks,AgBr
   Br  
AgI : Ag 

10 12.3
10 1
 10 11.3  5.0 x10 12 M
Ks,AgCl
 
AgCl : Ag  
Cl  

10 9.7
10 1
 10  8.7  2.0 x10  9 M
Según estos valores, primero precipitará el AgI, luego el AgBr y finalmente

lo hará el AgCl.
El final de la precipitación ocurrirá cuando la concentración de cada

–4 +
uno de los tres iones I–, Br– y Cl– sea 10 M, y la concentración de Ag para
cada uno de ellos será:
 
AgI : Ag  
10 16.1
10 4
 10 12.1  7.94x10 13 M
AgBr : Ag     10 12.3
10 4
 10  8.3  5.9x10  9 M
AgCl : Ag     10 9.7
10 4
 10  5.7  2.0x10  6 M
En el esquema siguiente se han representado las concentraciones de

+
Ag y halogenuro para el comienzo y final de la precipitación:
[X-], M 10 -1 10 -4 10-1 10 -1 10-4 10 -4
AgI AgBr AgCl
[Ag+ ], M 10 -15.1 10 -11.1 10-11.3 10 -8.7 10 -8.3 10-5.7
Como se pone de manifiesto en este esquema, es posible la separación

entre AgI y AgBr, ya que cuando el primero ha terminado de precipitar, aún
no ha comenzado el segundo, evidentemente para las concentraciones
– –
supuestas en este caso. Sin embargo, entre el Br y el Cl no existe un
margen de concentraciones de agente precipitante en el que sea posible la
separación. Se observa un solapamiento entre las zonas de precipitación del
AgBr y AgCl.
+
La solución gráfica se obtiene realizando el diagrama log C–pAg para
los tres halogenuros (Figura 7.1).
–
Cuando no hay precipitado, la concentración de los halogenuros (X ) es
–1
10 M: log X–=–1. Desde el momento en que existe precipitado, la disolución
está saturada y se cumple que:
– +
– lo g C l = 9.7 – pAg
– + – + – +
K s = X Ag ; – lo g X = pK s – pAg – lo g B r = 12.3 – pAg
– +
– lo g I = 16.1 – pAg
pA g +
0 2 4 6 8 10 12 14 16
co m ien z o pre cipit ació n

lo g C
separación
-2
C l- Br-
-4
fin a l p recip itació n

-6
+ – – –
Figura 7.1. Diagrama log C–pAg para Cl , Br y I .
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA SOLUBILIDAD DE LOS

PRECIPITADOS
De todos los factores que pueden afectar a la solubilidad de una

sustancia se considerarán los siguientes:
 Naturaleza de la especie química. Los compuestos iónicos son

solubles en agua y en disolventes polares. En un compuesto iónico, los iones
que están situados en las caras, aristas o vértices del cristal son atraídos
por las moléculas del agua, debido a su carácter polar y, si la atracción es lo
suficientemente fuerte, esos iones pueden pasar a la disolución, quedando
nuevas capas de iones expuestas a la acción del disolvente. Al proceso de
disolución se opone la energía reticular del compuesto iónico y se encuentra
favorecido por la energía de hidratación de los correspondientes iones. A su
vez, estas energías (la reticular y la de hidratación) dependen del tamaño
del los iones y de su carga eléctrica, por lo que es posible relacionar estos
parámetros con la solubilidad. En este sentido, es interesante, en la
práctica, la regla empírica de Fajans y Ephrain, según la cual “aquellas sales
en las que el radio del catión y del anión tengan valores próximos, son
relativamente poco solubles”.
En el caso de los compuestos covalentes, su solubilidad en agua

aumentará a medida que lo haga el porcentaje de carácter iónico.
 Temperatura. El proceso de disolución de una sustancia suele ser

endotérmico, debido a que la energía reticular (consumida) suele ser mayor
que la energía de hidratación (desprendida):
– +
AB + n H2O + calor —> A(H2O)x + B(H2O)x
Debido a ello, al aumentar la temperatura se incrementa la solubilidad.

En la Figura 7.2. se muestran las curvas de solubilidad de algunas sustancias,
observándose que, en general, los sólidos son más solubles en caliente que en
frío, pero en algunos casos sucede lo contrario.
Figura 7.2. Influencia de la temperatura sobre la solubilidad.
Cuanto mayor sea el calor de disolución de una sustancia, mayor es la

pendiente de la curva de solubilidad de la misma * .
La variación de la solubilidad con la temperatura tiene aplicaciones

analíticas de interés. Por ejemplo, en análisis cualitativo se aprovecha el
fenómeno para separar el cloruro de plomo de otros cloruros insolubles.
Asimismo, el efecto de la temperatura se emplea también para evitar la
formación de coloides en la precipitación de sustancias con bajos valores de
Ks.
 Disolvente. Como ya se indicó, la mayoría de las sustancias

inorgánicas son más solubles en agua que en disolventes orgánicos. Este
comportamiento se produce como consecuencia de la menor solvatación de
los iones en estos disolventes, así como su menor constante dieléctrica, lo
que hace que las atracciones ión–disolvente sean menores que en el agua. A
pesar de ello, algunas sustancias, como los percloratos de litio y plata, son
bastante solubles en disolventes orgánicos conteniendo oxígeno (alcoholes,
* La influencia de la temperatura sobre la solubilidad ideal de una sustancia en un disolvente cualquiera viene dada
por,
H f 1
ln x = – 1
R T To
donde x es la fracción molar de la sustancia en la disolución saturada, Hf el calor latente de fusión por mol y To
la temperatura absoluta de fusión de la sustancia.
cetonas, etc.), lo cual puede interpretarse sobre la base de la formación de

compuestos de coordinación entre el catión y los átomos de oxígeno del
disolvente. Este comportamiento puede utilizarse analíticamente para
separar cloruro de litio de cloruro sódico y otros cloruros de metales
alcalinos.
Con cierta frecuencia, y para disminuir la solubilidad de una sustancia

en agua se recurre a añadir un disolvente orgánico miscible con ella, tal
como alcohol etílico. Esta práctica debe utilizarse con precaución, debido a
que también puede disminuirse la solubilidad de alguna sustancia diferente a
la que se desea.
 Efecto del ión común. Anteriormente ya se ha tratado este efecto

de forma general cuando se estudió la influencia de los electrólitos fuertes
con iones comunes sobre la disociación de los débiles y, asimismo, se aplicó a
la disociación de ácidos y bases débiles en presencia de especies con iones
comunes. En el equilibrio de precipitación, el razonamiento es semejante a
los casos mencionados, de forma que la presencia de especies con iones
comunes a los del precipitado disminuye la solubilidad de éste, siempre que
no tenga lugar la formación de complejos.
Para un precipitado, AB, en equilibrio con su disolución saturada se

cumple que,
AB
+ Ks =[A -][B +]
A- B+
– +
y la solubilidad es S = [A ] = [B ].
Si se añade un electrolito (generalmente fuerte) con algún ión común,

por ejemplo, A–, entonces el equilibrio anterior se desplaza hacia la
izquierda
C
A-
AB B+
A-
K s = (C + S ´ ) S ´
+
S´ S´
con lo que la nueva solubilidad es S', menor que S. En la mayor parte de los
casos, C es mucho mayor que S', con lo que S' = Ks/C.
Ejemplo 7.2. Calcular la solubilidad del PbI2 a) En agua destilada. b) En una

–9
disolución 1 M de KI. Ks del PbI2 = 10 .
2+ –
a) PbI2 <—> Pb +2I
S 2S
  2  S(2S) 2  4S 3  S  3 K4s
9
10
Ks  Pb 2  . I   3 
4
=6.3x10-4M=6.3x10-4x461=0.29 g/L
b) En presencia de yoduro potásico, se tiene,
2+ –
PbI2 <—> Pb +2I
S 2S
+ –
KI —> K + I
C
2+ – 2 2 2 –9 –9 –7
Ks=[Pb ] [I ]=S (2S+C) ≈S (C) => S=Ks/(C) = 10 M=10 x461=4.61x 10 g/L
La representación gráfica de log S en función del –log de los iones del

precipitado da origen a unos diagramas en los que se puede leer fácilmente
el valor de la solubilidad para un exceso de ión común dado. Se indicará
seguidamente como se construyen estos diagramas para el caso
anteriormente considerado del PbI2.
 La solubilidad del PbI2 en agua destilada es, como se calculó, de 6.3

–4 2+ –3.2 2+ –
x 10 M, por lo que log S = –3.2, [Pb ] = 10 => pPb = 3.2; [I ]=2 S
–3.2 –
= 2 x 10 => pI = 2.9.
 Cuando se opera en exceso de I–, la solubilidad viene dada por,
S=[Pb2+]=Ks/[I-]2 => pS=pKs-2 pI- => pS=9-2pI- [10.2]
 En exceso de Pb2+, la solubilidad es,
S 
I  1 Ks
 pS  log 2 
1 1
pKs  pPb 2  

2 2 Pb 
2 2 2
=> pS=4.8 – ½ pPb2+ [7.3]

Representando las ecuaciones [7.2] y [7.3] en un diagrama log S–pI– y

2+
log S–pPb se obtiene la Figura 7.3.
– 2+
Figura 7.3. Efecto del ión común. Log S frente a pI y pPb para PbI2.
– 2+
El punto de máxima solubilidad corresponde a pI = 2.9 y pPb = 3.2 y
se denomina punto isoeléctrico, debido a que el número de cargas positivas y
negativas procedentes del precipitado es el mismo.
Hay que tener en cuenta que la disminución de la solubilidad por efecto

del ión común es menor que la esperada, ya que no se ha tenido en cuenta la
fuerza iónica de la disolución, como se verá en el apartado siguiente.
Asimismo, se ha prescindido de la formación de complejos entre la especie
añadida en exceso y los iones del precipitado, lo cual sucede con cierta
frecuencia y que se estudiará posteriormente.
 Influencia de los electrólitos indiferentes. Efecto salino. La

aplicación de la ley del producto de solubilidad utilizando concentraciones
solo es válida para disoluciones muy diluidas en las que la fuerza iónica se
aproxima a cero. Así, para el AgCl en agua pura,
   
Ks  aAg  .aCl   Ag  . Ag  . Cl  . Cl   S 2. Ag  . Cl 
Es evidente que al aumentar la concentración de un electrolito

indiferente (que no reacciona químicamente con el precipitado ni tiene iones
comunes con él) se producirá un aumento en la solubilidad, como
consecuencia de la disminución de los valores de los factores de actividad * .
En este sentido, puede continuarse el razonamiento indicando que el
incremento en la solubilidad producido por un electrolito indiferente a una
fuerza iónica determinada, aumenta al hacerlo las cargas de los iones
componentes del precipitado.
 Influencia conjunta del efecto del ión común y del efecto salino.
Al aumentar la concentración de un ión común con los del precipitado la
solubilidad disminuye, pero debido al aumento paralelo de la fuerza iónica
del medio, la disminución de la solubilidad es menor que la esperada. De
hecho, la solubilidad decrece paulatinamente con el exceso de ión común
hasta un determinado valor de ésta, y por encima, se invierte el efecto
debido al predominio del efecto salino. En la Tabla 7.2. se muestra el efecto
del Na2SO4 sobre la solubilidad del PbSO4, considerando únicamente la
influencia del ión común (datos teóricos) y los dos efectos (ión común y
salino) conjuntamente (datos experimentales).
Tabla 7.2.
Solubilidad del PbSO4
–5
Solubilidad en M 10
Na2SO4
M Teórica Experimental
0 15.2 15.2
0.001 2.3 2.4
0.02 0.11 1.4
0.10 0.020 1.6
0.50 0.0048 2.3
* Esto es correcto siempre que la concentración del electrolito indiferente no sea lo suficientemente elevada para
que los factores de actividad excedan de la unidad.
Una consecuencia interesante que se deduce de lo anteriormente

indicado es que un ligero exceso de agente precipitante es conveniente para
disminuir la solubilidad de un precipitado, pero deben evitarse excesos
innecesariamente grandes porque en ocasiones, puede lograrse el efecto
contrario al deseado; todo ello sin considerar la posibilidad de formación de
complejos solubles.
REACCIONES DE DESPLAZAMIENTO. INTERACCION CON

OTROS EQUILIBRIOS
Además de todos los factores comentados en el apartado anterior, la

solubilidad de los precipitados se modifica por cualquier fenómeno que haga
variar la concentración de las especies en disolución. Así, cuando los iones
procedentes de un precipitado intervienen en reacciones laterales o
parásitas formando compuestos poco disociados o participando en procesos
redox, se produce un aumento de la solubilidad del precipitado. De esta
manera, la disolución de un precipitado AmBn
n– m+
A m Bn mA +nB
podrá conseguirse disminuyendo la concentración de alguno o de todos los

iones de que está constituido hasta que el producto de sus concentraciones
no supere el producto de solubilidad * .
Las reacciones de desplazamiento pueden tratarse cuantitativamente

utilizando constantes condicionales, como en el caso de los compuestos de
coordinación. Para la sustancia anterior, puede definirse un producto de
solubilidad condicional, Ks', como:
n– m m+ n n– m m+ n
Ks' = [A ]' [B ]' = [A ] Am [B ] Bn
donde A yB son los coeficientes de reacción parásita del anión y catión
respectivamente,
An  ´; B m  ´
A 
An   B 
B m  
* Por supuesto, que una forma general de conseguirlo es utilizando la cantidad de disolvente adecuada, si bien esta
forma de proceder es inviable desde el punto de vista práctico cuando los precipitados son poco solubles. Así, por
ejemplo, para la disolución de 1 g de AgCl en agua se necesitarían más de 500 litros.
n– m+
y [A ]' y [B ]' representan las concentraciones de los correspondientes
iones libres y de todas las formas en las que puedan encontrarse en
disolución. A continuación se tratarán las reacciones de desplazamiento por
fenómenos ácido–base, por formación de complejos y por reacciones redox.
Desplazamiento por procesos ácido–base
El anión de un precipitado puede intervenir en procesos ácido–base

mediante reacciones de protonación y el catión del precipitado mediante
reacciones de hidrólisis.
a) Reacciones de protonación del anión. Los precipitados constituidos

por aniones de ácidos débiles aumentan su solubilidad en medios ácidos. Así,
por ejemplo, el carbonato de bario,
CO 32- Ba2+
+
+H +
BaCO3
HCO3-
+H +
H 2CO 3 (CO 2+H 2O)
2–
al protonarse el anión CO3 para formar el ácido débil H2CO3 disminuye su
concentración como ión libre en disolución, produciéndose un desplazamiento
de los equilibrios representados en el esquema precedente en el sentido de
la flecha, lo que lleva consigo la disolución del precipitado de BaCO3.
Ejemplo 7.3 Calcular la solubilidad del ZnS a pH=1 y a pH=4. pKs=24.7.

2–
En las condiciones propuestas, el S originado por el precipitado de
2+
ZnS se protona, mientras que el Zn no experimenta reacciones parásitas
importantes.
El producto de solubilidad condicional es,

2– 2+ 2
Ks' = [S ]' [Zn ]' = S ; S 
'
K s
siendo S la solubilidad del ZnS.

S 2- Zn 2+
+
+H + [S 2-][H+]
K2=
[HS -]
ZnS
HS-
[HS -] [H +]
+H + K 1=
[H2S]
H2S
Por su parte, Ks' = Ks xZn2+ x S2– = Ks x S2– (Zn2+ = 1)
S 2  ´ S 2    HS    H2 S  H   H  
2
 S2  
S 2    S 2   1
K2

K1.K2
A pH = 1,
10 1 10 2
 S2   1  13.9
  20.9
 1018.9 ; Ks`  10  24.7 x1018.9  10  5.8
10 10
S  10  5.8  10  2.9  1.26x10  3 M

A pH = 4,
–4 –8
10 10 12.9 ' –24.7 12.9 –11.8
S = 1 +
2–
+ = 10 ; K s = 10 x 10 = 10
–13.9 –20.9
10 10
–11.8 –5.9 –6
S= 10 = 10 = 1.26 x 10 M
La solubilidad a pH 1 es mil veces mayor que a pH 4, debido al mayor

grado de protonación del anión sulfuro en aquellas condiciones.
Cuando se quiere conocer el valor de la solubilidad en todo el margen

de pH pueden construirse diagramas log S frente al pH. A continuación se
indica la forma de construir el diagrama correspondiente al carbonato
bárico.
2+
El ión Ba no experimenta reacciones parásitas en todo el margen de
2–
pH, por lo que Ba2+=1, mientras que el ión CO3 , como ya se ha indicado, se
–
protona para formar HCO3 y H2CO3.
Análogamente a lo mostrado para el ZnS,
Ks´  Ks x  S 2; S  Ks´  Ks .
CO32  CO32 
Expresando esta ecuación en forma logarítmica, se tiene,

1 1
log S  log Ks  log  2 
2 2 CO3
Cálculo de  CO 2–
3
:
 1
H   H  

2
1
H   
H  2
CO32  K2 K1.K2 10 10.3 10 16.7
siendo K1 y K2 las constantes de disociación del ácido carbónico.
Para pH < 6.4:
2 2
+ +
H 1 1 H
 CO 2–3 = ; log S = logK s + log = – 4.15 + 8.35 – pH = 4.2 – pH
–16.7 2 2 –16.7
10 10
Para 10.3 > pH > 6.4,
  
H   1 1
; log S  4.15  5.15  pH  1  pH
2
CO3  10 . 3 2 2
10
Para pH > 10.3,

  1; log S  4.15
CO32 
Representando las tres rectas anteriores en el diagrama log S–pH se

obtiene la gráfica de la Figura 7.4. *
Figura 7.4. Diagrama log S–pH para BaCO3.
* Aunque no se ha tenido en cuenta, en los puntos de corte de las rectas, la curva real pasaría 0.3 unidades por
encima.
En la Figura 7.5. se muestra el diagrama de la figura 7.4. construido

con el programa Mathcad 14.
Figura 7.5. Diagrama log S–pH para BaCO3.
b) Reacciones de hidrólisis del catión. Todos los cationes metálicos,

excepto los alcalinos y alcalino-térreos sufren reacciones de hidrólisis para
originar hidroxocomplejos, solubles o insolubles. El pH necesario para que se
formen estas especies dependen de la naturaleza del catión metálico. En
cualquier caso, estos procesos aumentan la solubilidad del precipitado del
catión y, en ocasiones, se produce la transformación en el hidróxido
correspondiente, siempre que éste sea suficientemente estable.
Ejemplo 7.4. Calcular la solubilidad del AgCl a pH =13. pKs = 9.7.

+
El cloruro no experimenta reacciones parásitas, pero sí el catión Ag ,
por lo que el proceso puede esquematizarse así:
b
Ag+ Cl-
+
[AgOH]
K1= =102.3
[Ag+][OH-]
AgCl
Ag(OH)
[Ag(OH)2-]
2= =104.0
[Ag +] [OH-]2
Ag(OH)2-
Como en los casos considerados anteriormente,

Ks´  Ks . Ag  ; S  Ks´  Ks . Ag 
Cálculo de Ag+:
 
 Ag   1  10 2.3 OH   10 4.0 OH   2
A pH = 13, Ag+ = 1 + 20 + 102 = 121
S  10  9.7 x121  1.55x10  4 M
En ausencia de reacciones parásitas, la solubilidad del AgCl

–9.7 –5
es 10 = 1.41 x 10 , por lo que la hidrólisis del catión ha aumentado unas
10 veces su solubilidad.
Los fenómenos de protonación del anión y de hidrólisis del catión que

se han considerado por separado, pueden producirse simultáneamente. Así,
la solubilidad de muchos sulfuros metálicos aumenta en medio ácido por la
protonación del anión S2–, pero también aumenta, aunque ligeramente, en
medios alcalinos debido a la hidrólisis del catión metálico. En la figura 7.6.
se muestra la gráfica correspondiente al sulfuro de cadmio.
Figura 7.6. Diagrama log S–pH para CdS.

Para finalizar este apartado en el que se están considerando los

procesos de desplazamiento por reacciones ácido–base se presentarán los
casos del hidróxido de hierro (III) y del hidróxido de aluminio.
Hidróxido de hierro(III) (Sistema Fe(III)–OH–). El hierro (III) a lo

largo de toda la escala de pH puede presentarse de las formas
siguientes:
3+ 2+ +
Fe , Fe(OH) , Fe(OH)2 y Fe(OH)3
Todas las especies son solubles, excepto el Fe(OH)3.
Conociendo los valores de las constantes correspondientes, es posible

construir un diagrama en el que pueda leerse a cualquier valor de pH la
concentración de cada una de las especies solubles en equilibrio con el
precipitado de Fe(OH)3. Sin entrar en los detalles de su construcción,
este diagrama está representado en la Figura 7.7. para una
–2
concentración de Fe(III) 10 M * .
– –2
Figura 7.7. Diagrama log C–pH. Sistema Fe(III)–OH (10 M)
A la vista del diagrama puede deducirse lo siguiente:

–2 3+
 En concentración 10 M el catión Fe es la especie predominante
para pH< 2.3. A valores de pH > 2.3 el hierro (III) se encuentra
precipitado en forma de Fe(OH)3.
3+ 2+ +
 El Fe(OH)3 está en equilibrio con Fe , Fe(OH) y Fe(OH)2 , según,
* Se conoce también la especie Fe (OH) 4+, no representada en el diagrama.

2 2
3+ –
Fe(OH)3<—> Fe + 3 OH [A]
2+ –
Fe(OH)3 <—> FeOH + 2 OH [B]
+ –
Fe(OH)3 <—> Fe(OH)2 + OH [C]
3+
La especie Fe (equilibrio [A]) no es nunca predominante (mientras
2+ +
exista Fe(OH)3), pero las especies FeOH o Fe(OH)2 pueden
predominar según que el pH de la disolución sea inferior o superior a
3.4.
+
 El Fe(OH)3 se disuelve por acción de los H según los equilibrios:
+ 3+
Fe(OH)3+ 3 H <—> Fe + 3 H2O [A']
+ 2+
Fe(OH)3+ 2 H <—> FeOH + 2 H2O [B']
+ +
Fe(OH)3+ H <—> Fe(OH)2 + H2O [C']
+
Al ir añadiendo progresivamente H , tienen lugar sucesivamente los
equilibrios:
[C'] a pH > 3.4

[B'] a valores de pH comprendidos entre 2.3 y 3.4
[A'] a pH < 2.3
Solamente es este último caso se consigue la solubilización total.
 El "final" de la precipitación del Fe(OH)3, tomando como criterio el ya

mencionado de que la precipitación puede considerarse cuantitativa
3+
cuando la concentración de Fe se ha reducido hasta la milésima, se
produce cuando el pH≥4.2.
 Como la solubilidad es la suma de todas las especies en disolución,

3+ 2+ 2+
S = [Fe ] + [FeOH ] + [Fe(OH)2 ]
la curva de solubilidad se ha representado por la línea de puntos.

Prácticamente viene determinada por la unión de los segmentos
siguientes:
3+
pH < 2.3 : línea Fe
2+
2.3 < pH < 3.4: línea FeOH
+
pH > 3.4 : línea Fe(OH)2
Todos los cationes no anfóteros tienen un comportamiento análogo:

Bi(III), Co(II), Mg(II), Mn(II), [Cu(II), Fe(II), Ag(I), Ni(II),
Cd(II)] * .
Hidróxido de aluminio. (Sistema Al(III)–OH–). En la Figura 7.8. se ha

representado el diagrama log C–pH para el Al(III), y en la Figura 7.9.
–2
el correspondiente diagrama para el Al(III) en concentración 10 M.
–
Figura 7.8. Diagrama log C–pH. Sistema Al(III)–OH .
– –2
Figura 7.9.. Diagrama log C–pH. Sistema Al(III)–OH . (10 M).
* En realidad estos hidróxidos son semi-anfóteros, esto es, son parcialmente solubles en medio alcalino.
3+
 A pH < 3.7 la especie predominante es Al . Para valores de pH
comprendidos entre 3.7 y 12.3 el Al(III) se encuentra precipitado
como Al(OH)3. A pH > 12.3 tiene lugar la redisolución del Al(OH)3 para
–
formar AlO2 soluble.
 La solubilidad, en este caso es,

3+ 2+ + –
S = [Al ] + [Al(OH) ] + Al(OH)2 ] + [Al(OH)3] + [AlO2 ]
y en el diagrama se ha representado con línea de puntos.
 La mínima solubilidad del hidróxido se presenta para valores de pH

comprendidos entre 6.5 y 7.5. La especie soluble Al(OH)3, con la misma
estequiometría que el precipitado, tiene una concentración constante
–6.25
de 10 M, siempre que exista precipitado.
 En resumen, el Al(OH)3 se disuelve en medios ácidos originando

3+
fundamentalmente Al , pero también se disuelve en medios básicos
–
para dar AlO2 Este comportamiento es típico de todos los cationes
metálicos anfóteros: Sn(II), Sn(IV), Cr(III), Zn(II), Pb(II).
Desplazamiento por formación de complejos
La disolución de precipitados mediante reacciones de formación de

complejos es un caso que se presenta muy frecuentemente. Pueden
considerarse los dos casos siguientes: que tenga lugar la formación de
complejos con exceso de reactivo precipitante y que se formen complejos
con ligandos extraños * .
a) Formación de complejos con exceso de reactivo precipitante. A

menudo se observa que un exceso de reactivo precipitante aumenta la
solubilidad de un precipitado, a pesar del efecto de ión común. Ello se debe
a la formación de especies complejas solubles con el propio reactivo
precipitante. Es un caso similar al de los hidróxidos anfóteros,
anteriormente considerado. Igual que allí, se pueden utilizar diagramas
análogos para visualizar el comportamiento del sistema, si bien, aquí se
presentará un caso particular indicando su resolución numérica.
* Un tercer caso sería la formación de complejos con algún catión distinto al del precipitado, si bien, no se
considera por presentar menos interés que los anteriormente mencionados.
–1 –3 –28
Ejemplo 7.5. Calcular la solubilidad del HgI2 en KI 10 M y 10 M. Ks=10 .
12.9 23.8
Constantes de formación de los complejos Hg–I: 1=10 , 2=10 ,
27.6 29.8
3=10 ,4=10 .
–
HgI2 2 I + Hg 2+
– – –
I –
+
HgI I
HgI2 I HgI–3 I 2–
HgI4
Como el yoduro no tiene reacciones parásitas, el producto de

solubilidad condicional es
Ks´
Ks´  Ks . Hg 2  ; S 
I  2
–
Para [I ] = 1 M. Cálculo de Hg2+:
 Hg 2   1  1 I    2 I    2   3 I  3   4 I  4 
11.9 21.8 24.6 25.8 25
= 1 + 10 + 10 + 10 + 10 = 6.7 x 10
–28 25 –3
K' = 10 x 6.7 x 10 = 6.7 x 10
6.7 x10 3
S   0.67M
( 0.1) 2
– –3
Para [I ] = 10 M:
9.9 17.8 18.6 17.8 18
Hg 2+ = 1 + 10 + 10 + 10 + 10 = 5.0 x 10
K' = 10–28 x 5.0 x 1018 = 5.0 x 10–10
5.0 x10 10

S  3 2
 5.0 x10  4 M
(10 )
Obsérvese que, evidentemente, la solubilidad disminuye de forma

considerable al hacerlo la concentración de yoduro. Además, en el primer
2–
caso, la mayor parte del mercurio se encuentra disuelto como HgI4 y en el
–
segundo caso como HgI3 , según se deduce del término que predomina en el
cálculo de .
b) Formación de complejos con sustancias extrañas. La solubilidad
de una sustancia puede aumentar considerablemente en presencia de
especies que formen complejos solubles con el catión del precipitado. Así,
por ejemplo, el AgCl se disuelve fácilmente en amoniaco por un proceso que

puede representarse así:
Ag+ Cl-
+
+NH 3
AgCl
Ag(NH 3) +
+NH 3
Ag(NH 3)2+
En ocasiones, como en el caso mencionado, la concentración de ligando

libre depende del pH del medio. Por ello, la mejor forma de abordar
cuantitativamente el problema es mediante el empleo de productos de
solubilidad condicionales, como ya se ha visto en casos precedentes. Veamos
un ejemplo concreto:
Ejemplo 7.6. Calcular la solubilidad del BaSO4 y del SrSO4 en AEDT 0.1 M
2–
a pH 5.6. pKs del BaSO4=10; pKs del SrSO4=6.5. log 1 (BaY )=7.8; log 1
2–
(SrY )=8.6
2– 2+
MSO4 SO4 + M
4–
+Y 2–
MY
2–
El SO4 no tiene reacciones parásitas, por lo que, Ks' = Ks x M2+
Cálculo de M2+:
4–
M2+ = 1 +1 [Y ]
4–
pero, como la [Y ] depende del pH,
Y 4 
Y    
4
´
0.1
 6.62x10  8
Y4 
1
H    H  2

H 
 3

H   4
K4 K3.K4 K2.K3.K4 K1.K2.K3.K4
siendo K1, K2, K3 y K4 las constantes de disociación ácida del AEDT.
Para el BaSO4:
7.8 –8 –10
Ba2+ = 1 + 10 x 6.62 x 10 = 5.18; Ks' = 5.18 x 10
' –5
S= K s = 2.28 x 10 M
Para el SrSO4:
8.6 –8 –6
Sr2+ = 1 + 10 x 6.62 x 10 = 27.35; Ks' = 8.64 x 10
' –3
S= K s = 2.94 x 10 M
Obsérvese que en estas condiciones el SrSO4 es unas 130 veces más

soluble que el BaSO4, lo cual se utiliza cualitativamente para separar ambas
especies en algunas marchas analíticas.
Desplazamiento por reacciones redox
Cuando el catión y/o el anión de un precipitado son retirados de la

disolución mediante una reacción redox se produce un aumento de la
solubilidad del precipitado. Así, por ejemplo, los precipitados de plata
pueden ser destruidos por reacción con cinc metálico. El proceso podría
representarse esquemáticamente así:
Ag + C l-
AgCl +Z n
Agº+Zn 2+
Muchas veces, en el mecanismo de disolución de un precipitado

intervienen simultáneamente varios procesos y por la acción conjunta de
todos ellos se puede lograr la disolución de precipitados muy insolubles. Tal
es el caso del HgS y su disolución en agua regia.
2–
HgS S + Hg2+
+
H NO–3 Cl
–
2–
– o HgCl
HS S 4
H 2S SO 2–
4
El carácter ácido del reactivo hace que se produzca la protonación del

2– –
ión S . Asimismo, su carácter oxidante (representado por el NO3 en el
esquema, aunque la reacción entre HCl y HNO3 origina Cl2 y NOCl)
transforma el sulfuro en azufre elemental e incluso la oxidación puede

–
llegar hasta sulfato. Finalmente, el carácter complejante del Cl retira iones
2+ 2–
Hg para formar complejos estables, especialmente, HgCl4 .
Equilibrios ácido-base 1
EQUILIBRIOS ACIDO–BASE
El concepto de "ácido" y de "base" es puramente convencional, pues se

basa en algún tipo de reacción que tiene lugar entre sustancias químicas y un
disolvente, o en la formación de determinado enlace. Por esto, el significado
de los términos "ácido" y "base" ha variado a lo largo del tiempo a medida
que ha evolucionado el grado de conocimiento de las sustancias químicas. A
lo largo de la historia han surgido diferentes conceptos o definiciones de
ácidos y bases, de los que a continuación, y sin pretender una relación
exhaustiva, se hace una breve referencia.
Aunque desde los albores de la Química se conocen los ácidos y las

bases, la primera definición de ácido se debe probablemente a Boyle (1680),
para el que los ácidos "son sustancias capaces de disolver a otras muchas,
que precipitan azufre de sus disoluciones alcalinas que lo contienen, que
hacen virar a rojo el color azul de ciertos colorantes vegetales y que
pierden sus propiedades en contacto con los álcalis".
En esa misma línea, puramente descriptiva, se encuadran toda una serie

de definiciones propuestas a lo largo del siglo XVIII, hasta que Lavoisier
(1787), en un intento de relacionar el comportamiento con la composición,
define a los ácidos como:"sustancias compuestas de un principio acidificante
(oxígeno) y un principio básico". Esta teoría estuvo en vigor un cierto
número de años, hata que Davy (1811) encontró que el ácido muriático (ácido
clorhídrico) no contiene oxígeno, lo que le llevó a escribir: "…la acidez no
depende de una sustancia elemental particular, sino de una ordenación
peculiar de varias sustancias…". Por su parte, Liebig (1838) asocia el
carácter ácido con la presencia de hidrógeno: "sustancias que contienen
hidrógeno que puede ser reemplazado por metales".
Hacia el final del siglo XIX, Arrhenius (1884) relaciona el carácter

ácido o básico con los iones originados en el proceso de disociación
electrolítica al enunciar
Acido: "Toda sustancia que conteniendo hidrógeno cede hidrogeniones

(H+) cuando está en disolución acuosa".
Base: "Toda sustancia que en disolución libera iones hidroxido (OH –)

cuando se encuentra en disolución acuosa".
Para Arrhenius, una reacción ácido–base "es la que tiene lugar entre un
ácido (HA) y una base (BOH) para dar una sal (AB) y agua".
La teoría de Arrhenius limita el concepto de ácidos y bases

exclusivamente a disoluciones acuosas.
Con objeto de ampliar el concepto ácido/base de Arrhenius a otros

medios suge la denominada Teoria general de los sistemas disolventes,
según la cual,
Acido: "Toda sustancia que en disolución libera cationes iguales a los

que se producen en la autoionización del disolvente"
Base: "Toda sustancia que en disolución libera aniones iguales a los

producidos en la autoionización del disolvente".
Según esta teoría, una reacción de neutralización "es la que tiene

lugar entre un ácido y un base, para formar una sal más el disolvente".
Brönsted y Lowry enuncian en 1923 una nueva teoría ácido–base, segun

la cual,
Acido: "Toda sustancia capaz de ceder protones".
Base: "Toda sustancia capaz de captar protones".
Consideran la neutralización como "todo proceso de transferencia

de protones desde un ácido a una base".
La teoría de Brönsted–Lowry, aunque bastante amplia, no permite

explicar el comportamiento ácido–base de los óxidos, para lo cual Lux (1939)
y Flood (1947) proponen lo siguiente:
2–
Acido: "Toda sustancia capaz de aceptar iones óxido (O )".
Base: "Toda sustancia capaz de ceder iones óxido".
Reacción de neutralización: "Todo proceso de transferencia de

iones óxido de una base a un ácido".
Lewis (1938) intenta relacionar el carácter ácido con la estructura

molecular, algo ya apuntado por Davy un siglo antes. Para él,
Acido: "Toda sustancia capaz de aceptar pares de electrones".
Base: "Toda sustancia capaz de ceder pares de electrones".

Para Lewis, la neutralización es "todo proceso en el que un ácido

acepta uno o más pares de electrones cedidos por una base para
formar enlace covalente coordinado entre ésta y aquél" .
En 1939, Usanovich enunció una teoría ácido–base más amplia que las
anteriores y que, en cierta forma, constituye una generalización de las
mismas. Para él,
Acido: "Toda sustancia que reacciona con bases, que origina cationes,
que acepta aniones o que acepta electrones".
Base: "Toda sustancia que reacciona con ácidos, que acepta cationes,
que origina aniones o que cede electrones".
La neutralización es "todo proceso entre un ácido y una base para

formar una sal o que transcurre con transferencia de iones o de
electrones".
El proceso de neutralización según la teoría de Lewis implica la unión

de dos especies mediante un enlace covalente coordinado, esto es, la
formación de un complejo o compuesto de coordinación. Atendiendo a las
características que deben reunir ambas especies (ácidos de Lewis y bases
de Lewis) para dar lugar a un complejo de máxima estabilidad, Pearson
(1963) propuso la utilización de los términos "duros" y "blandos" para
designar los ácidos y las bases con las características siguientes:
Bases duras: "Entidades químicas (átomos, iones o moléculas) poco

polarizables que contienen uno o más átomos donadores de elevada
electronegatividad". Serían bases duras F, O, N.
Bases blandas: "Entidades químicas fácilmente polarizables en las que

el átomo donador posee baja electronegatividad", tales como Sb, Te, I,
etc.
Acidos duros: "Son aquellos que forman enlaces coordinados más

estables con las bases duras". En general son ácidos duros los cationes
4+
con elevado estado de oxidación y pequeño volumen, como Al 3+, Ti ,
2+
Be , etc.
Acidos blandos: "Los que forman enlaces coordinados más estables con
las bases blandas". Cationes con bajo estado de oxidación y volumen
grande: Cu+, Ag+, Cd2+, etc.
Es necesario hacer notar que todo esto relacionado con los ácidos y
bases duros y blandos no constituye una nueva teoría ácido–base. Pearson
simplemente expone unos criterios para predecir qué ácidos de Lewis
conducirán a enlaces más fuertes frente a bases de Lewis determinadas.
Finalmente mencionar que en las últimas décadas se han establecido las

bases teóricas de la "dureza" o "blandura", incluso en términos
cuantitativos, mediante la utilización de entalpías de neutralización,
contribuciones electrostáticas y covalentes al enlace ácido–base y otros
parámetros. En este sentido cabe mencionar a Drago, Wayland, Chatt,
Pitzer y Huheey.
Al analizar las diferentes teorías ácido–base se puede concluir que

cada una es correcta dentro de su ámbito de aplicación, y se ha de adoptar
el criterio que resulte más apto para las condiciones en las que se trabaje.
Por ello, en lo sucesivo se utilizará el concepto de Brönsted–Lowry, de
aplicación sencilla y con el que pueden solucionarse casi todos los problemas
ácido–base que pueden presentarse en Química Analítica.
Según Brönsted y Lowry a todo ácido le corresponde una base

conjugada, con la que está relacionada mediante un equilibrio del tipo:
ACIDO (A) <—> BASE (B) + H+
Ejemplos:
HCl —------—> Cl– + H+

ácido1 base1
NH3 + H+ —-----—> NH4+

base2 acido2
El ion Cl– es la base conjugada del HCl y el ion NH4+ el ácido conjugado
del NH3. Según esto, lo correcto es referirse a "sistemas ácido–base".
Para que un ácido pueda transformarse en su base conjugada tiene que

haber una base de otro sistema que acepte los protones:
+
ácido1 <——> base1 + H
+
base2 + H <——> ácido2
———————————————————
ácido1 + base2 <——> ácido1 + base2
En muchas ocasiones uno de los sistemas lo constituye el propio

disolvente. En el caso particular del agua, ésta puede actuar como ácido o
como base. Así, el comportamiento básico del amoniaco corresponde al
proceso:
NH3 + H+ <—----------—> NH4+

base1 ácido1
H2O <—-------------—> H+ + OH–

ácido2 base2
————————————————————
NH3 + H2O <—----—> NH4+ + OH–
base1 ácido2 ácido2 base1
Otros ejemplos en los que el agua actúa como ácido:
CO32   H2 O  HCO3  OH
NH2  NH2  H2 O  NH2  NH3  OH
2–
S + H2O <——> SH– + OH–
El agua se comporta como base en:
HCl + H2O <——> Cl– + H3O+

ácido1 base2 base1 ácido2
+ – +
CH3–COOH + H2O <——> CH3–COO– + H3O (HAc+H2O<—>Ac +H3O )
AlH2 O3x  H2 O  AlH2 Ox 1 OH  2   H3O

Fuerza de los ácidos y de las bases
Cualitativamente puede decirse que la fuerza de un ácido se mide por

la tendencia a ceder H+ y la de una base por la intensidad con que los
acepta. Cuantitativamente estas tendencias pueden expresarse por las
correspondientes constantes de equilibrio:
aA  .aH 
HA  A   H  Ka 
aHA
– + a HA
A + H <——> HA K b=
a A –.a H +
donde a representa la actividad de las diferentes especies.
En medio acuoso, para el ácido HA se tiene,
– + a A–.a H3O+
HA + H 2O <——>A + H 3O K a=
a HA.a H2O
Como en disoluciones diluidas la actividad del agua puede considerarse

constante,
a A –.a H 3O +
K a=
a HA
La medida del grado de desplazamiento de la reacción está dado por el

valor de la constante de disociación K a. Cuanto mayor sea, más grande es la
fortaleza del ácido. De forma análoga, para la base A–, se tiene
– – a HA.a OH –
A + H 2O <——> HA + OH K b=
a A–
Para disoluciones diluidas puede considerarse que los coeficientes de

actividad son iguales a la unidad, por lo que,
– +
a A–.a H3O+ A H 3O  A–. H O+ A– H O+
3 3
K a= = -
a HA HA  HA HA
–
a HA.a OH– HA OH  HA. OH– HA OH –
K b= = -
a A– – –
A A –
A
En la Tabla 2.1. se muestran los valores de Ka para algunos pares ácido–

base conjugados.
Considerando los valores que se presentan en esa tabla es posible la

comparación de las fuerzas relativas de muchos ácidos, excepto aquellos
+
que son más fuertes que el H 3O . En estos casos, la disociación, en medio
acuoso, es completa, por lo que, al menos aparentemente, todos ellos
parecen tener la misma fuerza. A esto se le denomina "efecto nivelador del
disolvente". En menor grado sucede lo mismo con aquellas bases que sean
más fuertes que el OH–.
Tabla 2.1.
Constantes de disociación de ácidos
Acido Base Ka (25ºC)
conjugada
HClO4 ClO4-
HI I-
HBr Br-
HCl Cl-
HNO3 NO3-
H2SO4 HSO4-
H3O+ H2O 55.5
HSO4- SO42- 1.3x10-2
H3PO4 H2PO4- 7.6x10-3
HF F- 6.8x10-4
HNO2 NO2- 5.1x10-4
CH3-COOH CH3-COO- 1.8x10-5
H2CO3 HCO3- 4.5x10-7
H2S HS- 1.0x10-7
H2PO4- HPO42- 6.2x10-8
NH4+ NH3 5.6x10-10
HCN CN- 4.9x10-10
HCO3- CO32- 5.6x10-11
HPO42- HPO42- 2.2x10-13
HS- S2- 1.3x10-13
H2O OH- 1.8x10-16
OH- O2- <10-36
Autoprotólisis del agua. Concepto de pH
Se ha comentado anteriormente que el agua puede actuar como ácido y

como base, según lo cual se puede escribir,
H2O <—----—> H+ + OH–

ácido1 base1
H2O + H+ <—-----—> H3O+

base2 ácido2
------------------------------------------------------------
H2O + H2O <—-----—> H3O+ + OH–
ácido1 base2 ácido2 base1
Esta relación puede formularse de manera sencilla como*
H2O <----> H+ + OH–
que expresa el equilibrio de autoprotólisis o de disociación del agua,
Kw 
H OH   H OH 
 
 
H O2
La constante, Kw, denominada producto iónico del agua tiene los

valores
0ºC 25ºC 60ºC
Kw 0.12x10–14 1.00x10–14 9.6x10–14
En agua pura,
+ – –7
H = OH = K w=10 moles/litro
–7
mientras que en un medio ácido la concentración de H + es mayor que 10 M
y en medio básico es menor.
La concentración de H+ suele expresarse en forma de pH, definido por,
pH=–log [H+]
por lo que,
[H+] [OH–] pH
medio ácido >10–7 <10–7 <7
medio neutro 10–7 10–7 7
medio básico <10–7 >10–7 >7
* La formulación del protón hidratado como H O+ ("ion hidronio") da la impresión que esta especie
3
describe adecuadamente al protón en medio acuoso. Sin embargo, no se tiene evidencia experimental
directa de la existencia de la especie H O+ en disolución acosa. Parece que la especie H O + es una
3 9 4
representación más adecuada para el protón hidratado que H 3O+.

Las constantes de equilibrio, Ka y Kb, para un par ácido–base

conjugado, están relacionadas a través del producto iónico del agua, K w:
A H O 
 
HAOH 
Ka  Kb 
A 
3
HA 
A H O HAOH   Kw
  
HAA 
KaKb  3

CALCULO DE CONCENTRACIONES EN EL EQUILIBRIO
La resolución de todos los problemas que puedan presentarse se lleva a

cabo de forma general planteando las siguientes ecuaciones:
 Expresiones de las constantes de equilibrio de todos los sistemas

implicados.
 Balances de masa de las especies presentes
 Balance de cargas eléctricas, ya que en la disolución el número de

cargas negativas ha de ser igual al de las positivas.
En muchos casos el sistema de ecuaciones obtenido es largo de

resolver, si bien, casi siempre pueden efectuarse simplificaciones.
Posiblemente aquí es donde residen las mayores dificultades para los que se
inician en este tipo de cálculos, pues las mencionadas simplificaciones han de
hacerse con el suficiente fundamento científico. En cualquier caso, las
simplificaciones que se efectúen dependerán de la precisión con que se
quieran obtener los resultados, y además, siempre deben ser confirmadas
una vez finalizado el cálculo.
Acidos fuertes
Son aquellos en los que la disolución es prácticamente completa; la

reacción con el agua está totalmente desplazada.
HA + H2O ——> A– + H3O+
o de forma simplificada,
HA ——> A– + H+
Las diferentes especies presentes pueden representarse según el

esquema siguiente:
HA
HA A- H+
OH - H+
H 2O
Siendo Ca la concentración inicial del ácido, las ecuaciones a plantear

son las siguientes:
Equilibrio: Kw=[H+] [OH–]
Balance de masa: Ca=[A–]
Balance de cargas: [H+]=[A–]+[OH–]
Operando con las tres ecuaciones anteriores se llega a la expresión:
H   Ca  HKw  [2.1.]
que resuelve todos los casos que puedan presentarse en relación con ácidos
fuertes.
Simplificaciones que frecuentemente pueden efectuarse:
a) Cuando el ácido está suficientemente concentrado, la

concentración de H+ que aporta es mucho mayor que la
aportada por el agua, y entonces,
H   
Kw
Ca  ;  H   Ca

Ejemplo 2.1.: Acido clorhídrico 0.1 M.
[H+]=0.1; pH=1
b) Si el ácido está muy diluido, puede ocurrir que la acidez

de la disolución se deba solo al agua. En este caso,
Kw 2
+ + –7
c a« ; => H =K w; H =10 M; pH=7
+
H
Ejemplo 2.2: Acido clorhídrico 10–12 M.
Cuando la acidez suministrada por el ácido es similar a la proporcionada

por el agua, es necesario utilizar la ecuación [2.1] sin efectuar simplificación
alguna.
Ejemplo 2.3.: Acido clorhídrico 10–8 M.

–14
+ –8 10 + –6.97
H =10 + ; H =10 ; pH=6.97
+
H
Bases fuertes
El tratamiento es análogo al de los ácidos fuertes
MOH ——> M+ + OH–
H2O <——> H+ + OH–
Ecuaciones:
Equilibrio: Kw=[H+] [OH–]
Balance de masa: Cb=[M+]
Balance de cargas: [H+]+[M+]=[OH–]
La ecuación general que se obtiene de las expresiones anteriores es
OH   Cb  OH
Kw

 [2.2.]
Representación gráfica en diagrama logarítmico
La ecuación [2.1] puede ser representada en un diagrama logarítmico *

log Ca–pH.
Aunque la representación logarítmica de la ecuación [2.1] es una curva,

puede ser aproximada a dos rectas en las siguientes zonas:
Cuando Ca»Kw/[H+] => [H+]=Ca => pH=–log Ca (a)
Cuando Ca«Kw/[H+] => [H+]2=Kw => pH=7 (b)
En las proximidades del punto (pH=7, log Ca=7) no valen las rectas,
siendo necesaria la resolución puntual de la ecuación general.
Para las bases fuertes, ecuación [2.2], se tiene,
Si Cb»Kw/[OH–]=>[OH–]=Cb=>pOH=–log Cb=>14–pH=–log Cb=>pH=14+logCb (c)
Cuando Ca«Kw/[OH–] => [OH–]2=Kw => pOH=7=pH (b)
Las ecuaciones a), b) y c) se han representado en la Figura 4.1.
Figura 2.1. Diagrama log Ca–pH para ácidos y bases fuertes
* La utilización de diagramas para resolver de forma gráfica problemas de equilibrios puede parecer
solamente un medio más para llegar a la solución de problemas que se saben resolver por cálculo
numérico. Sin embargo, la utilidad de estos procedimientos se pondrá claramente de manifiesto
cuando se manejen sistemas químicos complicados o mezclas de sistemas. Asimismo, se comprobará su
utilidad para la obtención de curvas de valoración directamente a partir de los correspondientes
diagramas.
Acidos débiles monoprótidos
Se considerará el ácido débil monoprótido HA, cuya concentración

inicial es ca.
+
HA + H2O <——> A– + H3O
o de forma simplificada,
HA <——> A– + H+
En disolución existen las especies representadas en el siguiente

esquema:
HA A- H+
OH - H+
H2O
Ecuaciones:
Equilibrios: Ka 
A H 
 
HA
Kw=[OH–] [H+]
Balance de masa: Ca=[HA] + [A–]
Balance de cargas: [H+]=[A–] + [OH–]
Este sistema de cuatro ecuaciones con cuatro incógnitas permite

obtener las concentraciones de H+, OH–, HA y A–. Operando
adecuadamente se llega a la expresión,
H   K Ca.KHa    HKw  [2.3.]

a
que resuelve todos los casos de disoluciones acuosas de ácidos débiles.
Simplificaciones posibles:
a) Cuando el ácido es muy débil o está muy diluido , entonces el

ácido HA proporciona una concentración de H+ muy pequeña
frente a los que suministra el agua. Esto equivale a que la ecuación
[H+]=[A–]+[OH–] se reduzca a [H+]=[OH–] y, en este caso el
sistema se comporta como si solo tuviese agua: pH=7.
+
b) (Caso bastante frecuente). Cuando la concentración de H
aportada por el agua es muy inferior a la suministrada por el
ácido, entonces la ecuación [H+] = [A–+[OH–] se simplifica a
[H+]=[A–] y la ecuación [2.3] se reduce a
H   K Ca.KHa   [2.4.]

a
Cumpliéndose la premisa anterior pueden darse las siguientes

posibilidades:
b–1) Que el ácido esté totalmente disociado. Esto significa que

Ka»[H+], con lo que la ecuación [2.4] se transforma en
H   CKK ; H   C
 a a
a

a
(Este caso corresponde a un ácido fuerte que se consideró en la

sección precedente).
b–2). Que el ácido esté muy poco disociado. En este caso,

Ka«[H+], con lo que la ecuación [2.4] queda así:
H   CHa.Ka ; H 2  Ca.Ka [2.5.]

Ejemplo 2.4. Calcular el pH de una disolución acuosa de HClO2 0.1 M.

–2
Ka=1.1 10
ClO2- + x..x H  2
HClO2 -- +H Ka  
0.1  x Ca  H   
ecuación que, adecuadamente transformada es la [2.4].
2
+
–2 H –2
1.1.10 = ; x=2.8.10 =>pH=1.53
+
0.1 – H
Calcular el pH de una disolución de HCN 0.1 M. Ka=5.10–10.
HCN -- CN- + H+ Ka 

x.x

H  2
0.1  x Ca
Debido al bajo valor de la constante, x es despreciable frente a 0.1. La

ecuación que se obtiene es la [4.5].
2
+
–10 H –6
5.10 = ; x=7.10 =>pH=5.16
0.1
Bases débiles
El tratamiento es análogo al de los ácidos débiles, por lo que

únicamente se indica el sistema de ecuaciones y la expresión general.
Na+A– + H2O <——> HA + OH– + Na+
A-
HA OH -
OH- H+
H2O
HAOH 
Equilibrios: Kb 
A 

Kw=[H+] [OH–]
Balance de masa: Cb=[A–] + [HA]
Balance de cargas: [Na+]+[H+]=[OH–]+[A–]
OH   K Cb.KOH
b

Kw
 OH 
 [2.6.]
b
Influencia del valor de la constante y de la dilución.

Representación de Flood
Como se ha puesto de manifiesto anteriormente, el comportamiento de

un ácido o de una base débil depende de su concentración y de la constante
de disociación. El efecto de estos parámetros puede reflejarse de forma
gráfica en un diagrama logarítmico log C – pH. Las ecuaciones utilizadas en
los casos a), b-1) y b-2) para un ácido débil y expuestas anteriormente,
expresadas en forma logarítmica son:
[H+] = pH pH = 7
[H+] = Ca pH = - log Ca
[H+]2 = Ka Ca pH = -1/2 log Ka Ca
Estas ecuaciones, corresponden a las tres rectas indicadas en el
diagrama de la Figura 2.2.a. (para un ácido de Ka = 10-5). En las proximidades
de los puntos de corte de las rectas no son válidas las ecuaciones
simplificadas, por lo que en esas zonas existen tramos curvos
correspondientes a la ecuación general sin simplificar (Fig. 2.2.b.).
Figura 2.2. Diagrama log Ca – pH para un ácido de Ka=10-5

Operando de forma análoga pueden obtenerse fácilmente las líneas

correspondientes a otros ácidos y bases. En la Figura 2.3. se han
representado las correspondientes a unos cuantos ácidos y bases de
distintas constantes de disociación (gráfico de Flood)
Figura 2.3. Gráfico de Flood.
Representación gráfica en diagrama logarítmico
Se explicará la construcción del diagrama para el siguiente caso

particular: ácido HA 10–2 M y pKa=5.
Se cumple que,
10–2=[HA]+[A–]
10 5

A H 
 
HA
Despejando [HA] y [A–] de las ecuaciones anteriores, se obtiene,

–2 –5 –2 +
– 10 .10 10 H
A = [I] HA = [II]
+ –5 + –5
H + 10 H + 10
Las ecuaciones [I] y [II] corresponden a curvas, pero su

representación logarítmica puede ser aproximada a rectas para valores de
[H+] superiores e inferiores al valor del pKa:
[H+]»Ka [H+]=Ka [H+]«Ka

pH«pKa pH=5 pH»pKa
Ecuación [I] log [A–]=–7+pH (a) log [A–]=–2.3 log [A–]=–2 (b)
Ecuación [II] log[HA]=–2 (c) log [HA]=–2.3 log [HA]=3–pH (d)
Sobre el diagrama se indican también las líneas que representan el

equilibrio de autoprotólisis del agua. Son las líneas discontinuas que
corresponden a las diagonales, cuyas ecuaciones son:
log [H+]=–pH
log [OH–]=–14–pH
La representación gráfica queda así:
Figura 2.5. Diagrama log C–pH para un ácido débil monoprótido

El tratamiento matemático que precede a la construcción del diagrama

no es necesario efectuarlo para cada caso, ya que es posible el trazado
rápido del diagrama sin obtener las ecuaciones correspondientes,
procediendo de la forma siguiente:
 En un diagrama de 14 unidades de pH y 14 de –log C marcar el

"punto del sistema". Este es el punto de corte de las rectas log
C=log Ca y pH=pKa.
 A la izquierda de ese punto se traza una recta horizontal y otra

de pendiente +1. (Corresponden a log[HA] y a log[A–] en esa zona).
 A la derecha del punto del sistema se traza una recta horizontal

y otra de pendiente –1. (Corresponden a log[A–] y a log[HA] en esa
zona).
 En los alrededores del punto del sistema se hace la

aproximación, dibujando a mano alzada, para que las curvas
correspondientes pasen 0.3 unidades por debajo del punto.
 Finalmente, se trazan las diagonales correspondientes a las

líneas de los H+ y de los OH–.
Mezclas de ácido débil y base conjugada
Es un caso particular del efecto del ión común. Ejemplo: ácido acético
(HAcO) + acetato sódico (NaAcO)
HAcO
- -
AcO H+
NaAcO - -
AcO Na+
La presencia del AcO- retrograda la disociación del ácido acético.
Para calcular las concentraciones en equilibrio se utiliza el tratamiento

general, que, representando por Ca y Cb las concentraciones de ácido y base
conjugada respectivamente, consiste en:
Ka 
AcO . H 
 
HAcO 
Ca + Cb = [HAcO] + [AcO-]
[Na+] + [H+] = [OH-] + [AcO-]
como [Na+] = Cb, la última ecuación se transforma en:
Cb + [H+] = [OH-] + [AcO-]
Operando convenientemente con el sistema de ecuaciones se llega a la
ecuación general siguiente:
H   K
   
Ca  H   OH
 H  OH 
a  
Cb
Cuando Ca y Cb no son demasiado pequeños y no hay demasiada

diferencia entre la fuerza del ácido y la fuerza de la base, la ecuación
anterior puede simplificarse, quedando:
H   K

a
Ca
Cb
Así, para HAcO= 0.15 M + NaAcO 0.2 M,
H   10
  4.8 0.15
0.2
 1.19x10  5  10  4.92 M
[OH-]=10-9.08 M
H   10
4.92
  4.8 0.15  10  10 9.08 0.15
 10  4.8
0.2  10  4.92  10  9.08 0.2
Sin embargo, para HIO3 10-4 M + NaIO3 10-3 M,
H   10
4
  0.8 10
 10 1.8
3
10
H   10
4
  0.8 10  10 1.8  10 12.2
10  3  10 1.8  10 12.2
es evidente que no puede utilizarse la ecuación simplificada.
Resolución gráfica
Se procede de la siguiente manera:
a) Representar el diagrama logarítmico log C-pH para la
concentración total Ca+Cb.
b) Obtener la expresión que indique el punto del diagrama que
resuelve el problema. Esta expresión se obtiene a partir de las
ecuaciones:
[HAcO] = Ca – [H+] + [OH-]
[AcO-] = Cb + [H+] - [OH-]
Multiplicando la superior por Cb, la inferior por Ca y restando
una de la otra se llega a:
Ca [AcO-] + (Ca + Cb) [OH-] = Cb [HAcO] + (Ca +Cb) [H+]
Cuando Ca=Cb, y para cualquier sistema ácido-base, la expresión
anterior se transforma en:
[A-] + 2 [OH-] = [HA] + 2 [H+]
Así, para el sistema HAcO 0.15 M+NaAcO 0.2 M y para el HIO3 10-4 M
+ NaIO3 10-3 M, se obtiene el siguiente diagrama:
0
0
1
HAcO AcO-
2
3
lo g( A ( p H ) ) 4
IO3-
lo g( B( p H ) ) 5
HIO3
lo g( HB( p H ) )  6
lo g( HA ( p H ) )  7
lo g( H ( p H ) ) 8
lo g( OH ( p H ) )  9
 10
 11
 12
 13
 14
 14
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
0 pH 14
Fig 2.6. Diagrama para HAcO 0.15M+NaAcO 0.2 M y para HIO3 10-4 M+
NaIO3 10-3 M.
Para la mezcla acético-acetato:
0.15[AcO-] + 0.35[OH-] = 0.20HAcO] + 0.35[H+]
[AcO-] = [HAcO]x1.33 => log [AcO-] = log [HAcO] + 0.12

Para la mezcla yódico-yodato:
10-4[IO3-] + 1.1x10-3 [OH-] = 10-3 [HIO3] + 1.1x10-3 [H+]
10-4[IO3-] = 1.1x10-3 [H+] => log [IO3-] = log [H+] + 1.04
Acidos débiles poliprótidos
El problema puede ser bastante complicado, debido al gran número de

especies que coexisten en el equilibrio y a la dificultad de efectuar
simplificaciones en muchos casos. Por ello, el método más adecuado suele
ser la resolución gráfica. Se deducirá el diagrama para un ácido H 2A en
concentración Ca=0.1 M y cuyas constantes son pK1=4 y pK2=9. Se cumple
que:
A 2-
HA -
H2A
K2
H+
K1
H+
2–
Ca=[H2A]+[HA–]+[A ]
K1 
HA H 
 
H2A
A H 
2 
K2 
HA  
Operando adecuadamente con las tres ecuaciones anteriores se

obtiene:
H2A 
 2
Ca H 
I
 2
H   K1 H

  K K 1 2
HA  
  
Ca H  K1
II
  2
H   K1 H

  K K
1 2
A  
2 CaK1K2
III
  2 
H   K1 H  K1K2  
Si las constantes K1 y K2 se diferencian en un orden de magnitud de, al

–3 –4
menos 10 —10 , se pueden hacer las simplificaciones siguientes:
2 + 2
Para [H+]»K1 => pH«pK1 => {[H+] +K1[H ]+K2K1}≈[H+]
+ 2 +
Para K1»[H ]»K2 => pK1«pH«pK2 => {[H+] +K1[H+]+K2K1}≈[H ]K1
+ 2
Para [H ]«K2 =>pH»pK2 => {[H+] +K1[H+]+K2K1}≈K1K2
Ecuaciones de las rectas
[H+]»K1 K1»[H+]»K2 [H+]«K2
pH«pK1 pK1«pH«pK2 pH»pK2
Ecuación log[H2A]=logCa log[H2A]=log(Ca/K1)–pH log[H2A]=log(Ca/K1K2)–2pH

[I] log[H2A]=–1 log[H2A]=3–pH log[H2A]=12–2 pH
Ecuación log[HA–]=log CaK1+pH log[HA–]=logCi log[AH–]=log(Ci/K2)–pH

[II]
log[HA–]=–5+pH log[HA–]=–1 log[HA–]=8–pH
2– 2– 2–
Ecuación log[A ]=logCaK1K2+2pH log[A ]=logCaK2+pH log[A ]=logCa
[III] 2– 2– 2–
log[A ]=–14+2pH log[A ]=–10+pH log[A ]=–1
Valores de las curvas en los puntos del sistema
pH=pK1 pH=pK2
log[H2A]=logCa–log2 log[H2A]=log(CaK2/K1)–log2
Ecuación [I] log[H2A]=–1.3 log[H2A]=–6.3
log[HA–]=logCa–log2 log[HA–]=logCa–log2
Ecuación [II]
log[HA–]=–1.3 log[HA–]=–1.3
2– 2–
log[A ]=log(CaK2/K1)–log 2 log[A ]=logCi–log 2
Ecuación [III] 2– 2–
log[A ]=–6.3 log[A ]=–1.3
La representación gráfica queda así:
Figura 2.7. Diagrama log c–pH para un ácido débil diprótido.

Trazado rápido del diagrama
 Marcar en el eje de abscisas los "puntos del sistema".
 Especie H2A: Trazar una línea horizontal (Ca) hasta el primer

punto del sistema; una línea de pendiente –1 entre los puntos
del sistema y otra línea de pendiente –2 después del segundo
punto del sistema.
 Especie HA–: Trazar una línea de pendiente +1 antes del

primer punto del sistema; una horizontal entre ambos puntos
(predominio) y otra de pendiente –1 después del segundo punto.
2–
 Especie A : Trazar una línea de pendiente +2 antes del
primer punto del sistema; otra de pendiente +1 entre el
primero y segundos puntos y una horizontal después del
segundo punto del sistema.
 En los alrededores de los puntos de corte de las rectas se

traza una zona curva a mano alzada bajando 0.3 unidades
logarítmicas en el punto de corte.
Ejemplo 2.5. Calcular gráficamente el pH y las concentraciones de

todas las especies en equilibrio en una disolución 0.1 M de H 2S.pK1=7;
pK2=13.9
El balance de cargas, [H+] = [HS-]+2[S2-]+[OH-], se cumple en el punto

, [H+] = [HA-] del diagrama representado en la figura 2.8.
Figura 2.8. Diagrama log C–pH para el H2S.

En dicho diagrama se leen las concentraciones de todas las especies

en equilibrio:
[H+] = [HS-]=10-4; pH=4; [H2S]=10-1 M
La concentración de S2-, no incluida en la zona del diagrama debido a

su magnitud, puede calcularse algebraicamente:
K1K2 
S H ; S   K K H S  10
2 
2 1 2 2
7
.10 13.9.10 1
 10 13.9
H S
2 H   2
10 
4 2
Solución numérica:
Prescindiendo del equilibrio de autoprotólisis del agua, se tienen los

equilibrios siguientes:
H2S <——> HS– + H+
2–
HS– <——> S + H+
Ecuaciones:
K1 
HS H 
 
H2S
S H 
2 
K2 
HS  
2–
Ca=[H2S]+[HS–]+[S ]
2–
[H+]=[HS–]=2[S ]
La resolución de este sistema de cuatro ecuaciones con cuatro

2–
incógnitas permite calcular las concentraciones de H S, HS–, S y H+. 2
En este caso, y teniendo en cuenta los valores de las constantes K 1 y K2

puede hacerse el siguiente razonamiento: la práctica totalidad de los
H+ proceden de la primera disociación. En consecuencia,
H2S<—---—> HS– + H+
0.1–x x x
–7 x.x –4
K 1 = 10 = ; => x=10 ; pH=4
0.1–x
 
 2  
S  H
K2  
   
  S 2   10 13.9

HS
–4
[HS–]10 ; [H2S] 0.1
Base débil del tipo An-
Se considerará el caso particular correspondiente al Na 2CO3.

Inicialmente tiene lugar la disociación completa de la sal y posteriormente
la hidrólisis del anión CO32-.
Na2CO3 --> 2Na+ +CO32-
CO32- +H2O  HCO3- +OH-
HCO3- + H2O  H2CO3 + OH-
además, es necesario considerar la autoprotólisis del agua,
H2O  H+ + OH-
El problema se resuelve a partir del balance de cargas y del balance de

masa:
balance de cargas: [Na+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]
balance de masa: [Na+]=2Cb=2[H2CO3]+2[HCO3-]+2[CO32-]
Sustituyendo [Na+] en el balance de cargas, resulta:
[OH-]=[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]
ecuación que resuelve el problema utilizando el diagrama logarítmico.
Estas ecuaciones se denominan balance protónico y, en general, pueden

obtenerse de la forma siguiente: “la suma de los H+ más el de aquellas
especies que hayan tomado H+ a partir de la especie inicial,
multiplicadas por un coeficiente que es el número de H+ aceptados, es
igual a la suma de los OH - más aquellas especies que hayan perdido H+
respecto a la inicial, multiplicadas por un coeficiente que es el número

de protones perdidos”.
Ejemplo 2.6. Calcular las concentraciones de todas las especies en el

equilibrio cuando se pone en disolución Na 2CO3 en concentración 0.1 M.
Acido carbónico: pK1=6.4; pK2=10.3.
El diagrama logarítmico para el ácido carbónico es:
Figura 2.9. Diagrama log C-pH para el ácido carbónico 10-1 y 10-5 M.
El balance protónico, [OH-]=[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3], se cumple cuando
[OH-]= [HCO3-]
que corresponde con:
[OH-]= [HCO3-]=10-2.3 M; pH=11.7; [CO32-]=10-1 M
La concentración de la especie H2CO3 puede obtenerse

algebraicamente de forma más precisa que la obtenida de la lectura gráfica.
H CO   CO H   2  10 7.7

2  2
10 1 10 11.7
3

K1K2
2 3
10  6.4.10 10.3
Sustancias anfóteras
Son especies que cuando se ponen en disolución se comportan como

ácidos (débiles) y como bases (débiles), es decir, pueden ceder H+ y
tomarlos. Presentan este comportamiento las sales intermedias (no
totalmente neutralizadas) de los ácidos poliprótidos (HCO –, H PO –, 3 2 4
2–
HPO42–, H2Y , etc) así como ciertas sustancias orgánicas tales como los
aminoácidos.
La disolución de una determinada especie anfótera será ácida o básica

dependiendo del valor de las constantes Ka y Kb.
especie Ka Kb ácido o base?
HSO4- 1.7x10-2 <<10-14 ácido

HCO3- 4.8x10-11 2.4x10-8 básico
H2PO4- 6.3x10-8 1.7x10-12 ácido
HPO42- 4.8x10-13 1.6x10-7 básico
Cuando, por ejemplo, la sal sódica, NaHA, procedente del ácido

diprótido H2A se pone en agua, se produce, en primer lugar, la disociación
completa:
NaHA ——> Na+ + HA–
Posteriormente se establecen los equilibrios siguientes:

2–
Comportamiento ácido: HA– <——> A + H+
Comportamiento básico: HA– + H2O <——> H2A + OH–
Autoprotólisis del agua: H2O <——> H+ + OH–

HA-
OH- H 2A
A2- H+
El problema de forma general se resuelve planteando las ecuaciones,
Equilibrios:
A H 
2 
Ka 2 
HA 
K
Kb  w
H AOH  

HA 
2
Ka1 
Kw=[OH–] [H+]
2–
Balance de masa: Ca=[Na+]=[HA–]+[H2A]+[A ]
2–
Balance de cargas: [Na+]+[H+]=[HA–]+[OH–]+2[A ]
Resolviendo el anterior sistema de ecuaciones para H+, se obtiene,
H  
 Kw  Ka 2 HA    [2.7.]
1
HA  
Ka1
Frecuentemente se cumple que [HA–]»Ka1 y Ka2[HA–]»Kw, con lo que la

ecuación [2.7] se transforma en
H   Ka1.Ka2 [2.8.]
Gráficamente, el problema se resuelve planteando el balance protónico

para la especie HCO3-
[H+]+[H2CO3]=[OH-]+[CO32-]
Ejemplo 2.7. Calcular las concentraciones de todas las especies en

disoluciones de NaHCO3 0.1 y 10-5 M.
Para la disolución 0.1 M, el balance protónico se cumple cuando
[H2CO3]=[CO32-]
y según el diagrama de la figura 2.9., las concentraciones de las

especies presentes son:
[H2CO3]=[CO32-]=10-3.2 M; pH=8.4; [HCO3-]=10-1 M
Cuando la concentración es 10-5 M (ver diagrama en Fig. 2.9.), el

balance protónico se cumple para
[H2CO3]=[OH-]=10-6.4 M; pH=7.6; [HCO3-]10-5 M
Sistema poliprótido: mezclas de ácidos y bases
Pueden considerarse dos casos: que las especies mezcladas se

diferencien en un protón o en varios.
a) Dos especies que se diferencian en un protón
El tratamiento es semejante al expuesto para los sistemas

monoprótidos. En la mayoría de los casos,
H   K

a
Ca
Cb
Cuando no pueda utilizarse esta ecuación simplificada lo más

conveniente es resolver el problema de forma gráfica. Para ello, se procede
como se ilustra en el caso particular siguiente:
Na3AsO4 2x10-3 M + Na2HAsO4 10-3 M
Las especies AsO43- y HAsO42- experimentan reacciones ácido-base

originando todas las especies del sistema:
Balance de masa:
Ca+ Cb= 3x10-3 = [AsO43-] + [HAsO42-] + [H2AsO4-] + [H3AsO4]

[Na+]=6x10-3 + 2x10-3 = 8x10-3 M
Na   83 C

a  Cb  
8
3
  
AsO4 3   HAsO4 2   H2AsO4   H3AsO4  
Balance de cargas:
[Na+] + [H+] = [OH-] + 3[AsO43-] + 2[HAsO42-] + [H2AsO4-]
Sustituyendo [Na+] en el balance de cargas se llega a la expresión

siguiente:
2[HAsO42-] + 5[H2AsO4-] + 8[H3AsO4] + 3[H+] = [AsO43-] + 3[OH-]
El problema se resuelve construyendo el diagrama log C-pH para una

concentración total Ca+Cb y obteniendo el punto en el cual se cumple la
ecuación anterior. En este caso es:
2[HAsO42-] = 3[OH-]
como se observa en la figura 2.10.
1
2 H3AsO4 H2AsO4- HAsO42 AsO43-

3
log( H( pH) ) 4
log( OH( pH) )  5
log( H3A( pH) )  6
log( H2A( pH) )  7
log( HA( pH) )  8
log( A( pH) ) 9
 10
 11
 12
 13
 14
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Figura 2.10. Diagrama para Na3AsO4 2x10-3 M + Na2HAsO4 10-3 M

b) Especies que se diferencian en más de un protón
Estas especies no son compatibles en disolución, ya que tienen lugar

reacciones ácido-base entre ellas. Ejemplos:
H2PO4- + PO43-  HPO42-
2 H2PO4- + PO43-  H2PO4- + 2 HPO42-
PO43- + H3PO4  HPO42- +H2PO4-
2 PO43- + H3PO4  3 HPO42-
Como consecuencia de las reacciones ácido-base, resultan especies o

mezclas de especies ya consideradas anteriormente.
Mezclas de ácidos y bases
Acidos fuertes
La concentración total de protones es la suma de las concentraciones

de los ácidos mezclados.
Acido fuerte y débil
Las concentraciones de las diferentes especies en equilibrio se

calculan considerando el efecto del ión común ejercido por el ácido fuerte
sobre el débil. La mayor parte de las veces, el pH viene dado por la
concentración de protones proporcionada por el ácido fuerte.
Ejemplo 2.8. Calcular las concentraciones de todas las especies en

equilibrio cuando se tiene una mezcla de ácidos clorhídrico y acético 0.1 M
en ambos ácidos.
HCl  Cl- + H+
0.1 0.1
HAc  Ac- + H+
0.1-x x x
 0.1  x
 Ac

K a
0.1  x 
[Ac-]=10-4.8M; [Cl-]=0.1M; [H+]0.1M; [HAc]0.1M
Acidos débiles
El ácido menos débil ejerce efecto del ión común sobre los demás. El
problema se resuelve gráficamente de forma sencilla utilizando el balance
protónico.
Ejemplo 2.9. Calcular el pH y las concentraciones de las demás

especies en el equilibrio en una disolución conteniendo ácido acético 10 -2 M
y ácido cianhídrico 0.1 M.
El balance protónico,
[H+]=[OH-]+[Ac-]+[CN-]
se cumple, según el diagrama representado en la figura 4.10., para,
[H+]=[Ac-]=10-3.4 M; pH=3.4; [HAc] 10-2 M; [HCN]=10-1 M; [CN-]=10-6.8 M
Figura 2.11. Diagrama logC-pH para HAc 10-2 M y HCN 0.1 M.
Las mezclas de bases tienen un tratamiento similar.

Interacciones entre ácidos y bases
Acido fuerte + base fuerte
Cuando se mezclan un ácido fuerte y una base fuerte de sistemas

diferentes tiene lugar una reacción de neutralización entre los iones H + y
los OH- para forma agua.
H+ + OH-   H2O K=1014
El proceso ocurre virtualmente hasta completarse, y si las

concentraciones de ácido y base son iguales, el pH de la disolución final es
7.
Acido fuerte + base débil
En este caso tiene lugar también una neutralización y la reacción,
HA + OH-  A- + H2O K=Ka/Kw
también ocurre virtualmente hasta completarse, excepto que el ácido sea

extraordinariamente débil. Dependiendo de las concentraciones
respectivas pueden darse las situaciones que se muestran en el ejemplo
siguiente:
Ejemplo 2.10. Calcular el pH y las concentraciones de todas las

especies presentes en las siguientes disoluciones: a) HCl 0.2 M y NH3 0.1
M. b) HCl 0.1 M y NH3 0.1 M. c) HCl 0.1 M y NH3 0.2 M.
En los tres casos se produce la reacción:

H+ + NH3  NH4+
a) [H+]=0.1 M; pH=1; [NH4+]=0.1 M
Kb 
NH .OH ;NH   10
4
  1
x10 13
 10  9.3 M
NH3  3
10  4.7
b) [NH4+]=0.1 M NH4+ + H2O  NH3.H2O + H+

0.1-x x x
KNH4+ = x.x/0.1-x ; x=[NH3]=[H+]=10-5.15; pH=5.15
c) [NH3]=0.1 M; [NH4+]=0.1 M
OH   K NH

b
NH  ; OH   10

3

  4.7
; pH  9.3
4
En el caso de que la base pertenezca a un sistema poliprótido, al añadir

ácido tiene lugar la protonación sucesiva de la base. Así, para el PO43-,
PO43-  HPO42-  H2PO4-  H3PO4
Las especies predominantes dependen de las concentraciones de ácido

añadido y de base respectivamente,
[H+]/[PO43-] especies predominantes

_____________ _______________________
<1 PO43-+ HPO42-
1 HPO42-
1–2 HPO42- + H2PO4-
2 H2PO4-
2–3 H2PO4- + H3PO4
3 H3PO4
>3 H3PO4 + H+
Acido débil + base fuerte
Este caso es similar al anterior.
Ejemplo 2.11. Se dispone de 100 mL de una disolución que contiene

H3PO4 0.01 M. Calcular los milimoles de NaOH que habría que añadir para
que el pH final fuera 4.8.
Considerando que los pK del H3PO4 son pK1=2.2; pK2=7.2; pK3=12.3, a pH

4.8 predomina la especie H2PO4-, por lo que habrá que añadir NaOH para
que se produzca el proceso,
H3PO4  H2PO4-
Habría que añadir NaOH 0.01 M. Como se dispone de 100 mL, mmoles
de NaOH=0.01x100=1 milimol.
Acido débil + base débil
El ácido y la base reaccionan dando lugar a sus formas conjugadas

correspondientes. La reacción estará desplazada hacia un lado o hacia el
otro dependiendo de las fuerzas del ácido y de la base. El problema se

resuelve gráficamente utilizando el balance protónico.
Ejemplo 2.12. Calcular las concentraciones en el equilibrio en una

disolución que contiene NaCN 0.1 M y HAc 0.01 M.
Balance protónico:
[H+] + [HCN] = [OH-] + [Ac-]
Este balance se cumple (figura 2.11.) para,
[HCN] = [Ac-] = 10-2 M; pH=10.2; [HAc]=10-7.5 M
Ejemplo 2.13. Se tiene una disolución de H2S 0.1 M y Na2CO3 10-3 M.

Calcular las concentraciones en el equilibrio.
Balance protónico:
[H+] + [HCO3-] + 2[H2CO3] = [OH-] + [HS-] + 2[S2-]
Los diagramas correspondientes son:
Figura 2.12. Diagrama log C-pH para H2S 0.1 M y H2CO3 10-3 M.
El balance protónico se cumple para:

[H2CO3] = 2 [HS-]
Esta condición es la que se indica en el diagrama: la línea de la especie HS-

0.3 unidades por encima de la línea del H2CO3, ya que,
log [HS-]=log[H2CO3]+log 2=log[H2CO3] + 0.3
Por ello,
[H2CO3]10-3 M; [H2S]=10-1 M; [HS-]=10-2.7 M; [HCO3-]=10-4 M
Las concentraciones del resto de las especies pueden obtenerse conociendo

el pH y las concentraciones ya calculadas:
[CO32-]=10-9.1 M; [S2-]=10-11.3 M.
La reacción que ha tenido lugar es la siguiente:
2 H2S + CO32-  2 HS- + H2CO3
Como el ácido H2S estaba en franco exceso, ha quedado casi todo como tal
ácido, transformándose la cantidad equivalente a CO32- en HS-. La
concentración final de CO32- es extremadamente baja, lo que indica que la
reacción está muy desplazada.
DISOLUCIONES REGULADORAS
La introducción de una pequeña cantidad de ácido o de base en una
disolución puede provocar un cambio en la acidez de varias unidades de pH.
Así, la adición de una sola gota (0.05 ml) de HCl 10 M a 1 litro de agua
produce un cambio de 3.7 unidades de pH. Sin embargo, existen sistemas
denominados disoluciones reguladoras, amortiguadoras o tampones, que
admiten la adición de cantidades moderadas de ácidos y bases sin que su pH
cambie demasiado.
Pueden considerarse dos tipos de disoluciones reguladoras:
a) Disoluciones concentradas de ácidos o bases fuertes. En este

caso, el carácter regulador se debe exclusivamente al efecto de la
concentración, ya que la adición de una pequeña cantidad de ácido o de base
produce una modificación pequeña en la concentración y, en consecuencia en
el pH. A estas disoluciones se las denomina, en ocasiones, como "pseudo-
tampones".
b) Mezclas de ácido débil y su base conjugada en concentración

semejante. Antes de considerar el mecanismo de la regulación, se indicará
cómo se calcula el pH de estas disoluciones.
Considérese que se trata de una disolución constituida por el ácido

débil HA en concentración Ca y la base A– (en forma de sal sódica) en
concentración cb. Las distintas especies presentes en la disolución pueden
representarse según el esquema:
HA
A- H+
NaA A- Na+
Hay que señalar que se trata de un caso de efecto del ión común de A–
sobre la disociación de HA. Aplicando el tratamiento general se obtienen las
ecuaciones:
Equilibrio : Ka 
A . H 
 
HA
Balance de masa: [A–]+[HA]=Ca+Cb
Balance de cargas: [Na+]+[H+]=[OH–]+[A–] ó Cb+[H+]=[OH–]+[A–]
Operando sobre este sistema de ecuaciones se llega a la siguiente

ecuación general:
H   Ka CCa  HH   OH 

 
OH 
[2.9.]
b
En muchas ocasiones se cumple que la fuerza del ácido y de la base

conjugada son demasiado diferentes y, además, Ca y Cb no son muy bajos.
En estos casos, las concentraciones de H+ y de OH– son muy pequeñas

respecto a Ca y Cb, con lo que la ecuación [2.9] puede simplificarse, dando
lugar a
H   Ka CCa [2.10.]

b
con lo que,
Cb
pH  pKa  log [2.11.]
Ca
Cuando sobre una disolución de este tipo se añade un ácido fuerte, en

concentración Cm, éste reacciona con la base A– para originar HA, con lo
que se modifica la relación Cb/Ca, y si esta modificación es pequeña, también
lo será el pH.
Análogamente sucede al añadir una base fuerte, en concentración Cn

(en este caso aumenta la concentración de A– y disminuye la de HA).
HA OH- HA H + X- HA
H2O + + + + X-
Cn Cm A-
A- A-
Cb  Cn Cb  Cm
pH  pKa  log [2.12.] pH  pKa  log [2.13.]
Ca  Cn Ca  Cm
A la forma HA de la disolución reguladora se la denomina "reserva

ácida" y a la especie A– "reserva alcalina", ya que son las responsables de
neutralizar la adición de bases y ácidos respectivamente.
Ejemplo 2.14. Se tiene 1 litro de disolución acuosa conteniendo

HAc 0.1 M y NaAc 0.1 M. a) ¿Cuál es su pH?. b) ¿Cuál será su pH
después de añadir una gota (0.05 ml) de HCl 10M?. pK a del
HAc=4.8.
a) Según la ecuación [2.11],

0.1
pH  4.8  log  4.8
0.1
b) La adición de una gota de HCl 10 molar hace que su

concentración en 1 litro sea:
0.05x10=1000xCm; Cm=0.0005 M
Según la ecuación [4.12],
0.1–0.0005
pH = 4.8+log = 4.79
0.1+0.0005
Dilución de una disolución reguladora
El pH de una disolución reguladora puede calcularse según la expresión

[2.11], la cual depende exclusivamente de la relación Cb/Ca. Por ello, al diluir,
se modifican las concentraciones Cb y Ca, pero no la relación entre ellas y,
en consecuencia, el pH se mantiene. Sin embargo, hay que tener en cuenta
que la ecuación [2.11] es una simplificación de la ecuación general [2.9]
cuando Ca y Cb son suficientemente elevadas respecto a [H+] y [OH–].
Debido a ello, si no se cumple la premisa anterior, la dilución sí afecta al pH,
e incluso puede hacer que la disolución reguladora deje de serlo.
Capacidad reguladora
La capacidad reguladora de una disolución tampón puede considerarse

que es la capacidad que tiene para neutralizar la adición de ácidos y de
bases. En principio, cuanto mayores sean las concentraciones del ácido y la
base conjugadas (mayores reservas ácida y alcalina) mayor será la capacidad
reguladora.
Cuantitativamente, la capacidad de regulación puede evaluarse

mediante el parámetro  de Van Slyke, definido por dC/dpH, siendo C la
concentración de ácido o de base fuertes necesaria para modificar en una
unidad el valor del pH de la disolución. Cuanto mayor sea el valor de , mayor
será la capacidad de regulación.
Cálculo de  . Sea una disolución amortiguadora conteniendo un ácido

débil HA y su base conjugada, en forma de sal sódica, NaA, cuyas
concentraciones son Ca y Cb respectivamente. (Ci=Ca+Cb). Se tiene que,
HA <——> A– + H+
Ca
NaA ——> A– + Na+

Cb
A H ; A   K C  C K
 
 a a i a
Ka 
HA H  K  H  
a

Balance de cargas: [Na+]+[H+]=[A–]+[OH–]
pero como [Na+]=Cb, entonces
[Na+]=Cb=[A–]–[H+]+[OH–]
Sustituyendo [A–] y [OH–] en función de [OH–], se obtiene
     
Ci.Ka  Kw
Cb   H  [2.14.]
Ka  H  H
Al añadir una base en cantidad infinitesimal se producirá una variación

en Cb, la cual puede obtenerse diferenciando la ecuación [2.14]
dC b CiKa Kw
dH  K  H 


a
 2
1
H 2
dH 
d ln H   

1 
2.3H 
y como, dpH 
2.3 
Sustituyendo en la expresión anterior se llega a la fórmula de Van

Slyke:
+
dc b ci Ka H + Kw
= = 2.3 +2.3 H +2.3
dpH 2 +
+ H
K a+ H
Cada uno de los sumandos de esta ecuación corresponde a la capacidad

reguladora del sistema HA/A–, de los H+ del agua y de los OH– del agua
respectivamente:
 =HA/A– + H+ +OH–
En la Figura 2.13. se representa  para una disolución reguladora

formada por un ácido monoprótido HA, de pK a=6, y la sal NaA, de forma que
HA+NaA=0.1 M.
El parámetro  indica el número de milimoles de ácido o de base fuerte

que hay que añadir a n mililitros de disolución tampón Ci molar para que el
pH se modifique en 1/n unidades. El valor máximo de  se observa para un
valor de pH=pKa, donde [HA]=[A–]. En ese punto vale 0.0575, mientras que
para disoluciones tampón con la misma concentración total, pero para
relaciones [HA]/[A–] 10:1 ó 1:10, el pH vale 5 y 7 respectivamente, y
entonces  disminuye hasta 0.019. Por ello, se aconseja preparar
disoluciones reguladoras donde las concentraciones de ácido y base
conjugada sean semejantes.
. .
0,10

0,08
H+ OH
-
-
0,06
HA/A
0,04
0,02
0,00
0 2 4 6 8 10 12 14
. pH .
Figura 2.13. Capacidad reguladora frente al pH para una mezcla HA–
NaA=0.100 M. pKa=6
Preparación práctica de disoluciones reguladoras
La preparación de disoluciones reguladoras para valores extremos de

pH se llevan a cabo utilizando ácidos o bases fuertes, mientras que para
valores de pH intermedios se emplean las formadas por un ácido débil y su
base conjugada. En estos casos es necesario elegir una pareja ácido/base de
forma que el valor del pKa del ácido esté próximo al pH deseado. En la tabla
4.2. se indican algunos sistemas acido/base de utilidad práctica para
preparar disoluciones tampón de pH comprendidos entre 2 y 12.
Tabla 2.2.
Composición de algunos tampones comunes
pH Sistema pKa
2–4 ac.ftálico/ftalato ácido 2.9

4–6 ac. acético/acetato 4.8
6–8 –
H 2PO4/HPO4
2–
7.2
8–10 H 3BO 3/H 2BO 3
– 9.2
2– 3–
HPO4 /PO4
10–12 12.2
La preparación experimental de las disoluciones tampón puede hacerse

directamente a partir de los componentes, si bien en muchas ocasiones
alguno de ellos se origina mediante una reacción. Así, por ejemplo, para
preparar 1 litro de disolución tampón HAc/NaAc en concentraciones 0.2 y
0.1 M respectivamente, puede procederse de alguna de las formas
siguientes:
a) Mezclar 0.2 moles de HAc y 0.1 moles de NaAc, diluyendo

posteriormente con agua hasta 1 litro.
b) Tomar 0.3 moles de HAc, mezclar con 0.1 moles de NaOH y

diluir con agua hasta 1 litro (Se produce la reacción HAc + NaOH
——> NaAc + H2O).
c) Tomar 0.3 moles de NaAc, añadir 0.2 moles de HCl y diluir

hasta 1 litro. (En este caso la reacción que tiene lugar es: NaAc +
HCl ——> HAc + NaCl)
En cualquier caso, se debe comprobar experimentalmente el pH de la

disolución tampón obtenida.
Finalmente, es necesario indicar que cuando se utiliza una disolución

reguladora para mantener constante el pH de un determinado medio, hay
que procurar que los componentes del tampón sean inertes respecto a las
distintas especies que puedan estar presentes.
Equilibrios de oxidación-reducción 1
EQUILIBRIOS DE OXIDACION–REDUCCIÓN
En los capítulos anteriores se han tratado distintos aspectos de las

reacciones ácido–base y de formación de complejos, y en alguna ocasión se
ha mencionado el término "sistema" para referirse a ellas.
En general, puede definirse un sistema químico como un conjunto de

dos (o más) sustancias (formas conjugadas) que se relacionan entre sí por un
equilibrio de donante–receptor de partículas
D (donante) <—> R (receptor) + n X
siendo X la partícula intercambiada.
Según sea la naturaleza de la partícula intercambiada, protones,

ligandos, electrones, se tienen diferentes sistemas en los cuales al donante
y al receptor se le asignan distintas denominaciones:
Sistema Donante Receptor Partícula intercambiada
+
Acido–base ACIDO BASE H
Complejos COMPLEJO CATION Ligando
Oxidación– REDUCTOR OXIDANTE Electrón

reducción
Según esto, un oxidante es una sustancia que capta electrones y un

reductor una especie que cede electrones.
A los sistemas con la misma partícula característica se les denomina

homólogos. Cuando en una misma disolución coexisten formas antagónicas de
dos (o más) sistemas homólogos puede tener lugar un reajuste entre ambos
sistemas que conduzca a un intercambio de partículas, lo que se conoce como
reacción química:
+ –
NH3 + H2O <—> NH4 + OH
base1 ácido2 ácido1 base2
3+ – 2+
2 Fe + 2 I <—> 2 Fe + I2
ox1 red2 red1 ox2
A veces se producen reacciones que implican intercambios simultáneos

de partículas de distinta naturaleza, como en el caso siguiente:
– 2+ + 2+ 3+
MnO4 + 5 Fe + 8 H <—> Mn + 5 Fe + 4 H2O
En cualquier caso, el oxidante al actuar como tal se reduce y el reductor

se oxida.
A pesar de las analogías formales entre los diferentes sistemas

químicos, existen diferencias entre unos y otros. Así, entre los sistemas
ácido–base y redox existen, al menos, las diferencias siguientes:
 Así como el protón solvatado puede existir libre en disolución, el

electrón no existe aislado. Si una sustancia cede electrones tiene que
haber otra que los tome (En este principio se basan los métodos para
ajustar ecuaciones redox que se estudian en Química Elemental).
 Las reacciones redox se pueden llevar a cabo en un medio homogéneo

(en disolución), pero también pueden realizarse por vía electroquímica,
en un dispositivo que recibe el nombre de pila.
FUERZA DE UN SISTEMA REDOX
La fuerza de un sistema de oxidación–reducción viene dada por el

potencial redox, el cual es una medida de la capacidad para transferir
electrones. Depende del número de moles de electrones intercambiados
entre el oxidante y el reductor, de la naturaleza del sistema y de la
actividad de las formas oxidada y reducida.
Potenciales de electrodo
La relación entre la fuerza de un sistema redox y su naturaleza puede

estudiarse sobre la base de la teoría del potencial de electrodo formulada
por Nernst en 1889 y que básicamente consiste en que todo elemento al
introducirse en agua o en una disolución tiene tendencia a disolverse
aportando iones al líquido. Así, por ejemplo, cuando una barra de cinc
2+
metálico se introduce en una disolución que contiene iones Zn , los iones de
la capa externa del metal se disuelven, dejando electrones libres en el metal
2+
y proporcionando iones Zn a la disolución. Simultáneamente se produce el
2+
proceso contrario, en el cual iones Zn de la disolución toman electrones del
metal y se depositan sobre él.
Los dos procesos anteriores se producen con diferentes velocidades, y

2+
en el caso concreto del cinc, la velocidad de liberación de iones Zn es
mayor que la velocidad con que se depositan sobre la barra metálica. Debido
2+
a ésto, se establece una doble capa eléctrica, pues los iones Zn que pasan
a la disolución permanecen en las proximidades de la barra y los electrones
que permanecen en exceso en el metal quedan a su vez en la superficie
(Figura 10.1.)
puente salino
H 2 (g) (1 atm.)
+- - + Pt
+- - +
+ -- -- +
+- - +
+- - - + +
++ + + + [H ]=1 M
2+
[Zn ]=1 M
Electrodo de cinc Electrodo de hidrógeno
Figura 10.1. Medida de potenciales normales.
La formación de la doble capa eléctrica da lugar a que se origine una

diferencia de potencial entre la barra de cinc (electrodo de cinc) y la
disolución: el electrodo se carga negativamente y la disolución
positivamente.
La diferencia de potencial entre el electrodo y la disolución depende

de la naturaleza del metal y de la concentración de sus iones en disolución.
Cuando esta concentración es 1 M * , el potencial que adquiere el electrodo
o
se denomina potencial normal (E ).
La medida de potenciales de electrodos aislados no es posible, por lo

que para evitar este inconveniente es necesario construir una pila y medir la
diferencia de potencial respecto a un electrodo de referencia. Como
referencia se ha adoptado el electrodo de hidrógeno, representado en la
Figura 10.1. A este electrodo, por convenio, se le ha asignado el valor de 0.0
voltios ** . La ordenación de los distintos sistemas redox por los valores de
* En sentido estricto, cuando la actividad sea la unidad.

** En la práctica, las medidas se llevan a cabo normalmente frente a otros electrodos de referencia, como son el
electrodo de calomelanos y el de plata/cloruro de plata, cuyo potencial, constante, ha sido medido previamente
frente al del hidrógeno. El primero está constituido por un electrodo de mercurio en contacto con la especie
insoluble Hg2Cl2 en una disolución de KCl de concentración conocida (normalmente saturada). El electrodo de
sus potenciales normales constituye la denominada serie electromotriz o

serie electroquímica de potenciales. En la Tabla 10.1. se indican los
potenciales de un limitado número de sistemas.
Tabla 10.1.
Potenciales normales
Sistema redox Eo, volts.

+ –
Li + e —> Li –3.05
+ –
Na + e —> Na –2.87
2+ –
Mg + 2 e —> Mg –2.71
3+ –
Al + 3 e —> Al –1.66
2+ –
Zn + 2 e —> Zn –0.76
2+ –
Fe + 2 e —> Fe –0.44
+ –
2 H + 2 e —> H2 0.000
2+ –
Cu + 2 e —> Cu +0.34
– –
I2 + 2 e —> 2 I +0.54
3+ – 2+
Fe + e —> Fe +0.71
+ –
Ag + e —> Ag +0.80
– + –
NO3 +4 H +3 e —>NO+2 H2O +0.96
– –
Br2 + 2 e —> 2 Br +1.09
+
O2 + 4 H + 4 e —> 2 H2O
– +1.23
– – +1.40
Cl2 + 2 e —> 2 Cl
3+ – 2+ +1.81
Co + e —> Co
– – +2.87
F2 + 2 e —> 2 F
La tabla de potenciales normales es de gran utilidad, ya que puede ser

usada para obtener el valor de la constante de equilibrio, como se verá
posteriormente, y para predecir el sentido de las reacciones redox. En
relación con esto, la forma reducida de cada sistema reducirá a la forma
oxidada de todos los que le siguen (en el sentido en que están escritos en la
plata/cloruro de plata está formado por un hilo de plata recubierto de AgCl e introducido en una disolución de KCl
de concentración conocida.
Tabla 10.1.) y la forma oxidada de cada sistema oxidará a la forma reducida

de todos los que le preceden. Así, por ejemplo, la reacción
2+ 2+
Zn + Cu —> Zn + Cu
tendrá lugar en el sentido en que está escrita, pero no en el contrario, es

decir, el proceso es termodinámicamente espontáneo.
Igualmente se deduce que todos los metales situados por encima del
hidrógeno (potenciales negativos) son capaces de liberar H2 de una
+
disolución en la que [H ]=1 M. Así, el cinc metálico se disuelve en ácido
clorhídrico, pero el cobre metálico, no.
De todas formas, hay que tener en cuenta que determinadas

reacciones pueden ser termodinámicamente espontáneas, pero en la
práctica no producirse por ser cinéticamente desfavorables o por
fenómenos secundarios, tales como pasivado o de sobretensión.
Potenciales de electrodo y concentración. Ecuación de Nernst
Se ha mencionado anteriormente que el potencial del sistema

2+ –
Zn + 2 e <—> Zn
2+ 2+
es –0.76 V cuando la [Zn ]=1 M. Si disminuye la concentración de Zn , el
equilibrio se desplazará hacia la izquierda, con lo que aumentará la tendencia
a ceder electrones y, en consecuencia, el sistema se hará más reductor y el
2+
potencial disminuirá. Lo contrario sucederá si [Zn ] > 1 M.
Para un sistema general, representado por

n+ –
M + n e <—> M
la relación entre el potencial y la concentración se deduce de la forma

siguiente:
De acuerdo con la Termodinámica, un proceso será espontáneo cuando

G sea negativo, y si en el proceso interviene trabajo eléctrico, puede
escribirse
G = –Weléctrico = –n F E
donde n es el número de moles de electrones intercambiados, F el Faraday

(96500 culombios) y E el potencial. Por otra parte (ver Tema 1 ),
G 0  G 0  RT ln
aM
 G 0  RT ln
M
a n
M
M n  
o
donde G = – RT ln K, siendo K la constante de equilibrio.
El trabajo eléctrico será,
 nFE   RT ln K  RT ln
M
M n  
RT RT M n  
E  ln K  ln
nF nF M
n+
Cuando [M ] = 1, se tiene el potencial normal, y como la actividad de M
es la unidad,
E  E0 
RT
ln

Mn  
nF M
que es la ecuación de Nernst.
–1
Si R=8.32 julios ºC , T=298 ºK, F=96500 cul. y se utilizan logaritmos
decimales, se obtiene,
E  E0 
8.32x 298x 2.3
log
Mn   
96500xn M
E  E0 
0.06
log
oxidante 
n reductor 
+
Así, por ejemplo, en el agua, a pH 7, el potencial del sistema H /H es,
–7
E = 0.000 + 0.06 log 10 = – 0.42 V.
Potencial formal o actual
Se ha definido el potencial normal como el que corresponde cuando las

actividades son la unidad. Sin embargo, en la práctica, muchas veces es
difícil conocer las actividades, bien porque se desconozcan los coeficientes
de actividad o las concentraciones de los iones libres, los cuales, en
ocasiones, pueden estar formando acuo-complejos o compuestos de otro

tipo.
Con objeto de evitar estos inconvenientes se ha sugerido el término

potencial formal o actual, que se define como el potencial redox de un
sistema cuando las concentraciones formales (especies en todas sus formas)
de las formas oxidada y reducida son la unidad.
Aunque en lo sucesivo se utilizarán potenciales normales y

concentraciones, hay que tener en cuenta que para cálculos precisos es
necesario emplear actividades y potenciales actuales.
CONSTANTE DE EQUILIBRIO DE REACCIONES REDOX
En una reacción redox siempre están implicados, al menos, dos

sistemas redox:
a Ox1 + b Red2 = a Red1 + b Ox2
cuyos potenciales son:
a.Ox1  n.e   a. Re d1 ; E1  E10 

0.06
log
Ox1 a
n Re d1 a
b. Re d2  n.e   b.Ox 2 ; E 2  E20 

0.06
log
Ox2 b
n Re d2 b
Si E1 > E2 el primer sistema actúa como oxidante, y la reacción
transcurre hacia la derecha. En este caso, en el transcurso de la reacción,
E1 disminuye, por disminuir la relación Ox1/Red1, mientras que E2 aumenta.
En el equilibrio, E1 = E2, por lo que,
E10 
0.06
log
Ox1 a
 E2 
0 0.06
log
Ox 2 b
n Re d1 a n Re d2 b
que fácilmente se transforma en
 log Ox 2  .Re d1 

 b a 
0.06 
E10  E20 
n 
 Re d2 b.Ox1 a 

E10  E20
.n  log K
0.06
Ejemplo.10.1. Calcular la constante de equilibrio para las siguientes

reacciones:
0  ( 0.76)
2H   Zn  Zn 2   H2 ; .2  log K ; K=2.1x1025
0.06
0  0.34
2H   Cu  Cu 2   H2 ; .2  log K ; K=4.6x10-12
0.06
– 2+ + 2+ 3+ 1.51 – 0.77 61
MnO4 + 5 Fe + 8 H —> Mn + 5 Fe + 4 H 2O; .5 = log K; K = 4. 6x 10
0.06
1.51  0.77
MnO4  5Fe 2   8H   Mn 2   5Fe 3   4H2 O ; .5  log K ;
0.06
K=4.6x1061
FACTORES QUE INFLUYEN SOBRE EL POTENCIAL REDOX
Debido a que el potencial de un sistema redox depende del valor de su

potencial normal y de las concentraciones de las formas oxidada y reducida,
todos aquellos factores que influyan sobre estas concentraciones lo harán
sobre el potencial redox. Se considerará la influencia del pH, así como la
formación de complejos y precipitados.
1. Influencia del pH
+
Este factor influye cuando participan los H en la semi-reacción redox,
cuando el oxidante y/o el reductor participa en una reacción ácido–base y
cuando al modificar el pH se produce una reacción de precipitación.
+
a) Sistemas en los que participan los H . Cuando hay pérdida o
+
ganancia de oxígeno en el proceso redox el ión H está incluido en la semi-
reacción y, por lo tanto en la ecuación de Nernst. Así, por ejemplo, para el
– 2+
sistema VO3 /VO ,
– + – 2+
VO3 + 4 H + e —> VO + 2 H2O
y la ecuación de Nernst, aplicada a este sistema es,

E  E  0.06. log
VO3 
. H 
4
 E  0.06. log
VO3 
 0.06. log H  
4
VO 2   VO 
0 0
2
– 2+
Si [VO3 ] = [VO ], entonces,
o + 4
E = E + 0.06 [H ] = 1.0 – 0.24 pH
–
Esta ecuación indica que el poder oxidante del VO3 disminuye con el
pH. Es importante señalar que estos sistemas, en ocasiones, pueden ser
utilizados como oxidantes o como reductores según el medio. Así, a valores
– –
de pH bajos, el VO3 oxida al I , mientras que a valores superiores es el I2 el
2+
que oxida al VO , como se pone de manifiesto en la Figura 10.2. * .
.
1.0
E
–
I2 /I
.
0.0
VO – /VO 2+
3
–1.0
0 2 4 6
pH
–
Figura 10.2. Influencia del pH sobre el potencial redox de los sistemas I2/I
– 2+
y VO3 /VO .
b) Reacciones ácido–base. En los sistemas redox en los que el oxidante

y/o el reductor pueden participar en procesos ácido–base el pH influye
2–
sobre el potencial redox. Así, para el sistema S/S , se tiene,
0.06 1
S  2e   S 2  ; E  E 0 ( 0.48)  log 2 
2 S  
* La gráfica para el vanadio en realidad es más complicada por la presencia del V O  y la tendencia del elemento a
2 5
formar especies condensadas.

2–
La concentración de S depende del pH y, en consecuencia, este
influye indirectamente sobre el valor del potencial redox. En la Figura 10.3.
2–
se representa la influencia del pH sobre el potencial del sistema S/S .
2–
Figura 10.3. Influencia del pH sobre el potencial redox del sistema S/S
.(C=0.1 M)
c) Reacciones ácido–base con precipitación. Cuando el pH provoca la

precipitación del oxidante y/o del reductor, influye sobre el potencial
3+ 2+
redox. Es típico el comportamiento del sistema Fe /Fe frente al pH.
3+ 2+
Considérese una disolución conteniendo Fe y Fe en concentraciones 1 M y
3+ 2+
a pH=0. Al aumentar el pH, tanto el Fe como el Fe precipitan como
hidróxidos, pero el Fe(OH)3 lo hace antes que el Fe(OH)2.
Comienzo de la precipitación:
–37 3+ 3 3 –37
Fe(OH)3: Ks1 = 10 = [Fe ] [OH] ; [OH] = 10 => pH = 1.7
–14.7 2+ 2 2 –14.7
FeOH)2: Ks2 = 10 = [Fe ] [OH] ; [OH] = 10 => pH = 6.65
A pH < 1.7, el potencial es independiente del pH:
E  E  0.06 log
Fe 3  
Fe 2    0.77V
0
3+
1.7 < pH < 6.65. En esta zona la concentración de Fe en disolución
es la que permite el producto de solubilidad del Fe(OH)3, mientras que la de
2+
Fe sigue siendo 1 M.
Ks1
E  E  0.06 log
OH  
3
Fe 2   ;  E  1.07  0.177pH

0
2+
A pH > 6.65. En este caso, la concentración de Fe también depende
del pH:
Ks1
E  E 0
 0.06 log
OH  
3
;  E  0.28  0.06pH
Ks 2
OH 2
Representando las ecuaciones anteriores en un diagrama E–pH se
obtiene la gráfica de la Figura 10.4., donde se pueden apreciar también las
zonas de predominio de las diferentes especies.
3+ 2+
Figura 10.4. Diagrama E–pH para el sistema Fe /Fe .
2. Formación de complejos
Cuando la especie que forma complejos es el oxidante, el potencial

redox disminuye, mientras que si es el reductor, el potencial aumenta. Si
ambas especies, oxidante y reductor, forman complejos, la variación del
potencial dependerá de la estabilidad de los complejos formados.
3+ 2+
Ejemplo 10.2. Calcular el potencial del sistema Fe /Fe
3+ 2+ –2
([Fe ]=[Fe ]=10 M) en presencia de o-fenantrolina 1 M. El potencial
3+ 2+
normal del sistema Fe /Fe es 0.77 V. y las constantes de los
3+ 2+ 7.2 17.2
complejos Fe(Ph)3
y Fe(Ph)3 son 10 y 10
respectivamente.(prescindir de la eventual precipitación de los
hidróxidos).
3+
La concentración de Fe libre después de añadir o-fenantrolina se
calcula según se indica:
3+ 3+
Fe + 3 Ph  Fe(Ph)3
–2
inicial 10 1 –
–2
equilibrio ? 1 10
10 7.2 
Fe(Ph)33   10  2 ;  Fe 3   10  9.2 M
Fe 3 .Ph3 Fe 3 .1
2+
Análogamente se calcula la concentración de Fe :
1017.2 
Fe(Ph)32    10  2 ;  Fe 2    10 19.2 M
Fe 2  .Ph3 Fe 2  .1
El potencial es
10 9.2
E  0.77  0.06 log  1.37V.
10 19.2
En este caso el sistema se hace más oxidante por ser más estable el
complejo formado con la especie reducida. Sin embargo, en medio cianurado
– 3+ 2+
([CN ]=1 M) el potencial del sistema Fe /Fe tiene el valor de 0.34 V., al
ser más estable el ferricianuro que el ferrocianuro.
3. Reacciones de precipitación
La variación del potencial depende de la especie que precipite. Si

precipita el oxidante el potencial disminuye, mientras que si lo hace el
reductor, aumenta. Cuando precipitan las dos especies, el potencial
dependerá de las solubilidades de ambas.
+
Ejemplo 10.3. Calcular el potencial del sistema Ag /Ag en KCl 1 M.
o –9.7
E Ag+/Ag=0.80 V. KsAgCl=10
+
La concentración de Ag libre en KCl 1 M es:
–9.7 – + + + –9.7
10 = [Cl ] [Ag ] = 1 . [Ag ]; [Ag ] = 10 M
–9.7
y el potencial es: E = 0.80 + 0.06 log 10 = 0.23 V.
Para todo el margen de concentraciones de cloruro, y operando de

3+ 2+
forma análoga a la indicada para el sistema Fe /Fe frente al pH, se
–
obtiene el diagrama E–pCl representado en la Figura 13.5.
.
+
Ag
0.8
E AgCl
0.6
.
0.4
Ag
0.2
0.0
2 4 6 8 10
–
pCl
– + –2
Figura 10.5. Diagrama E–pCl para el sistema Ag /Ag. Ci=10 M
DISMUTACION
Se denomina dismutación * la auto-transformación de un ión pasando a

+
dos estados de valencia; uno más oxidado y otro más reducido. Así, el Cu
2+
puede pasar a Cu y Cu:
+ 2+
2 Cu —> Cu + Cu
o el hipoclorito a cloruro y clorato:

– – –
3 ClO —> ClO3 + 2 Cl
* También recibe los nombres de autooxirreducción y desproporcionamiento.

La condición para que tenga lugar este proceso es la siguiente: "Cuando

el potencial redox del sistema ión que se dismuta/forma reducida sea
superior al del sistema forma oxidada/ión que se dismuta".
Hay que señalar que ésta es la condición para que se produzca cualquier
reacción redox; solamente que aquí el oxidante de un sistema y el reductor
+
del otro es la misma especie. Para el Cu ,
o o
E Cu+/Cu=0.52 V.; E Cu2+/Cu+=0.17 V.
+ + 2+
Cu + Cu —> Cu + Cu
Ox1 Red2 Ox2 Red1
Esta reacción se produce espontáneamente, lo que indica que la especie

+
Cu es inestable. Sin embargo, puede estabilizarse operando en condiciones
tales que se modifiquen los potenciales lo suficiente para que se cumpla la
–
condición mencionada anteriormente. Así, en presencia de Cl , se produce un
+
precipitado de CuCl, con lo cual el potencial del sistema Cu /Cu disminuye y
2+ +
el del Cu /Cu aumenta. Un efecto análogo se consigue en presencia de
2–
yoduro, tiocianato y cianuro (en este caso se forma el complejo Cu(CN)3 ).
A veces puede provocarse la dismutación de algún ión que

2+
espontáneamente no lo hace. Tal es el caso del ión mercurioso, Hg2 . En la
Figura 10.6. se ha representado el diagrama E–pH para los sistemas del
mercurio, observándose que al aumentar el pH y estabilizarse el Hg(II) en
2+ 2+
forma de HgO disminuye el potencial del sistema 2Hg /Hg2 y se produce
la dismutación del mercurioso en HgO y Hg a valores de pH superiores a 3.5.
1.2 2+
Hg
E HgO
2+
Hg .
2
0.8
Hg
0.4
1 2 3 4 5 6
pH
–2
Figura 10.6. Diagrama E–pH para el mercurio (Ci=10 M)
La dismutación también ocurre, y más fácilmente en presencia de

especies que estabilicen el Hg(II) por formación de precipitados o
2– – – –
complejos estables, como S , I , CN , SCN , AEDT, etc. Sin embargo, en
–
presencia de Cl , la dismutación solo tiene lugar a valores de pH superiores a
11, debido a que la estabilización del ión mercurioso como Hg2Cl2 es mayor
2–
que la del ión mercúrico debida al complejo HgCl4 .
SISTEMAS REDOX DEL AGUA
Debido a que el agua es el disolvente más utilizado, es importante

conocer las posibles reacciones redox en las que pueda intervenir con las
especies disueltas. El agua puede oxidarse (actuar como reductora) y
reducirse (actuar como oxidante).
 El agua como reductora. Cuando el agua actúa como reductora se

oxida a O2:
– –
medio alcalino: 4 OH – 4 e —> O2 + 2 H2O
– +
medio neutro o ácido: 2 H2O – 4 e —> O2 + 4 H
El potencial puede expresarse como
E  E10 
0.06
4
4
 
log H  .PO 2
y para una presión parcial de O2 igual a la unidad,
E  E10 
0.06
4
4
 
log H   1.23  0.06pH
 El agua como oxidante. En este caso se reduce a H2:
– –
medio neutro o alcalino: 2 H2O + 2 e —> H2 + 2 OH
+ –
medio ácido: 2 H + 2 e —> H2
E  E2 
0 0.06
log
H
2
 
2 pH2
Para una presión parcial de hidrógeno igual a la unidad,
E  E20 
0.06
2
2
 
log H   0.000  0.06.pH
Representando las ecuaciones anteriores en un diagrama E–pH se

obtiene el gráfico de la Figura 10.7., donde también se indican las zonas de
predominio del O2, H2O e H2.
Figura 10.7. Diagrama E–pH para los sistemas del agua
Desde el punto de vista termodinámico las especies cuyos potenciales

redox estén comprendidos entre las dos líneas representadas en el
diagrama son estables en medio acuoso, mientras que las especies con
potenciales superiores al del sistema O2/H2O podrán oxidar al agua. Tal es
3+ o
el caso del Co (E Co3+/Co2+ = 1.80 V.), que reacciona con el agua según:
3+ 2+ +
4 Co + 2 H2O —> 4 Co + O2 + 4 H
Los sistemas con potenciales inferiores al del H2O/H2 reducirán al

2+ o
agua, como por ejemplo sucede con el Cr (E Cr3+/Cr2+ = –0.41 V.):
2+ 3+ –
2 Cr + 2 H2O —> 2 Cr + H2 +2 OH
También es necesario considerar que el agua contiene normalmente O2

disuelto y, por tanto, existe la posibilidad de que esta especie pueda oxidar
a solutos disueltos. Esto sucederá, desde el punto de vista termodinámico,
con todas aquellas especies cuyos potenciales sean inferiores al del sistema
2+
O2/H2O. Así, el Fe puede oxidarse según:
2+ + 3+
4 Fe + 4 H + O2 —> 4 Fe + 2 H2O
De todas formas, las previsiones termodinámicas en el caso del agua

afortunadamente no se cumplen en muchas ocasiones por cuestiones de tipo
cinético. Esto permite la existencia en medio acuoso de especies
2– –
termodinámicamente inestables, como Cr2O7 , MnO4 , etc. Asimismo, en el
caso de la oxidación de metales por el agua o por el oxígeno hay que tener
en cuenta que a veces se produce el fenómeno ya mencionado del pasivado.
3+
Así, por ejemplo, el sistema Al /Al presenta un potencial redox muy
inferior al del O2/H2O en todo el margen de pH (entre –1.70 y –2.35 V.) por
lo que debería ser atacado por el agua. Sin embargo, el aluminio metálico es
muy resistente a la corrosión, debido a una pequeñísima capa de óxido que
protege al metal y evita que la oxidación prosiga.
DIAGRAMAS log C – pE
En los sistemas ácido–base y de formación de complejos se han

utilizado diagramas que relacionaban log C con el logaritmo de la partícula
intercambiada. En los sistemas redox también pueden utilizarse diagramas
que relacionen log C con la partícula que se intercambia, esto es, el electrón,
o, lo que es lo mismo, el potencial redox.
El potencial del sistema

– o
Ox + e <—> Red E , V.
viene dado por la ecuación de Nernst.
Ox 
E  E 0  0.06 log
Re d
Si se dividen los dos miembros de esta ecuación por 0.06, se obtiene:
E E0 Ox 
  log
0.06 0.06 Re d
que puede escribirse como,
Ox 
pE  pE 0  log
Re d
0
E E
donde pE  y pE 0

0.06 0.06
Esta ecuación es análoga a la deducida para las reacciones ácido–base:

A- + H+ <-> HA ; pH  pK  log
A  
HA
–
Obsérvese que Ox es el receptor de electrones, lo mismo que A es el
+
receptor de H , mientras que Red y HA son los donadores de electrones y
+
de H respectivamente.
Teniendo en cuenta la analogía entre la ecuación del pE y del pH se

omiten las explicaciones para la construcción del diagrama logarítmico de los
sistemas redox, pues las normas son las deducidas para los diagramas ácido–
base.
En la Figura 10.8. se muestra el diagrama log C–pE para el sistema

3+ 2+ –1
Fe /Fe en concentración 10 M.
3+ 2+
Figura 10.8. Diagrama log C–pE para el sistema Fe /Fe . Ci=0.1 M.
El diagrama es válido solamente para pH < 2, ya que a valores

3+
superiores de pH el ión Fe disminuye su concentración por precipitar
hidróxido o sales básicas. Para su trazado rápido ha de tenerse en cuenta lo
siguiente:
 El diagrama está construido en unidades pE=E/0.06, aunque también

puede graduarse el eje de abscisas en voltios.
0.77(E 0)
* El punto del sistema, (-log C, pE0) es -1, pE 0   12.2
0.06
 Las líneas tienen pendiente cero cuando representan a especies

predominantes y ±1 cuando representan a especies no predominantes * .
 En el entorno del punto del sistema las líneas son curvas, cortándose
o
en el punto (pE , logC – 0.3).
El diagrama es válido solamente para pH < 2, ya que a valores

3+
superiores de pH el ión Fe disminuye su concentración por precipitar
hidróxido o sales básicas.
Obsérvese que el diagrama carece de línea auxiliar. Por aplicación de
este diagrama pueden resolverse problemas análogos a los expuestos para
los sistemas ácido–base.
Cuando la forma reducida es un metal, la actividad del sólido es la
unidad y el punto del sistema es aquél en el que todo el sólido está disuelto y
la concentración de oxidante es igual a la concentración inicial del sistema.
2+
En la Figura 10.9 se muestra el diagrama log C –pE para el sistema Zn /Zn.
pE
–20 –18 –16 –14 –12 –10 –8
Zn 2+
Zn
–2
log C
–4
–6
2+ –2
Figura 10.9 Diagrama log C – pE para el sistema Zn /Zn. Ci=10 M.
2+
Las dos rectas que determinan la concentración de Zn se cortan en un
punto sin que haya una zona curva que las una, debido a que la concentración
* Las pendientes de las rectas que representan a especies no predominantes están relacionadas con el número de
electrones intercambiados en la semi-reacción, que en este caso es 1, pero en otros pueden tener distintos
valores.
del sólido no se modifica progresivamente, sino que pasa bruscamente de

actividad unidad a actividad cero, según exista o no.
OXIDANTES Y REDUCTORES MAS UTILIZADOS EN

QUIMICA ANALITICA
Considerando la estructura atómica, serán oxidantes aquellos

elementos a los que les falte un electrón para completar la capa cortical del
átomo. Tal es el caso de los halógenos. Por el contrario, serán reductores
aquellos elementos que puedan desprender electrones con facilidad, como
sucede con los metales alcalinos.
Oxidantes
 Halógenos. El más oxidante, como cabía esperar de su

configuración electrónica, es el flúor, si bien, en la práctica solo
se usan cloro, bromo y yodo. Los tres se utilizan disueltos en
agua (agua de cloro y de bromo), si bien en el caso del yodo se
–
añade KI para aumentar su solubilidad por formación de I3 . Las
aplicaciones de este último tienen lugar sobre todo en análisis
cuantitativo (yodometrías).
 Acido nítrico. Su acción oxidante depende de su concentración

y de la sustancia sobre la que actúe. Cuando se utiliza
concentrado suele reducirse hasta NO2, mientras que diluido,
en muchas ocasiones lo hace hasta NO. Además de éstos,
pueden obtenerse otros productos de reducción, como HNO2,
N2 o incluso NH3. Así, cuando actúa sobre metales de
características nobles o seminobles, como el cobre, se
desprende NO2, pero cuando lo hace sobre metales muy
reductores se llega hasta nitrógeno amoniacal.
 Agua regia. Consiste en una mezcla de ácido clorhídrico

concentrado y ácido nítrico concentrado en la proporción de 1 a
3 en volumen. Este reactivo hay que prepararlo en el momento
de usarlo debido a que ambos ácidos reaccionan entre sí según,
HNO3 + 3 HCl —> Cl2 + ClNO + 2 H2O
El cloro y el cloruro de nitroxilo son poderosos oxidantes que

se suman a la acción oxidante del propio ácido nítrico.
Este reactivo se utiliza para disolver metales nobles, como oro

y platino, así como sulfuros muy insolubles, como HgS. El poder
disolvente de estas especies se debe al carácter oxidante y a
la acción complejante del cloruro.
 Agua oxigenada. El agua oxigenada (disolución de peróxido de

hidrógeno en agua) puede actuar como oxidante y como
reductor. Se comporta como oxidante frente a sustancias
reductoras, tales como compuestos de Fe(II), sulfito, arsenito,
Sn(II), etc., y actúa como reductor frente a especies
– 2–
oxidantes: MnO4 , Cr2O7 , etc.
El comportamiento mencionado se debe al grupo peróxido, que

puede oxidarse o reducirse según,
2– – 2–
oxidante: O2 + 2 e —> 2 O
2– –
reductor: O2 – 2 e —> O2
 Otros oxidantes. En análisis químico se utilizan otras

sustancias oxidantes tales como: peroxidisulfatos, bismutato
sódico y bióxido de plomo, que se usan para la oxidación de
Mn(II) a permanganato y de Cr(III) a cromato. Asimismo, se
emplean tambien como oxidantes en ciertos casos, bromatos,
cloratos, permanganato, etc.
Reductores
 Metales. Con los elementos reductores ocurre algo parecido a

lo que sucede con los oxidantes: no siempre los reductores más
fuertes son los más usados. Así, los metales alcalinos, sodio y
potasio, son reductores fuertes y, sin embargo, su utilización en
análisis químico es muy limitada. Más utilizados son el cinc y el
aluminio, en granalla, limaduras, barritas o en polvo.
El hierro metálico se utiliza en análisis cualitativo para

precipitar antimonio de sus disoluciones en medio ácido y el
cobre metálico reduce los iones del mercurio a mercurio
elemental, formándose una amalgama, en cuyo principio se basa
un excelente ensayo para la identificación de compuestos de
mercurio.
A veces se utilizan aleaciones como reductores. Tal es el caso

de la aleación Devarda (50 % de Cu, 45 % de Al y 5 % de Zn) o
del reductor Jones (amalgama de cinc).
 Acido sulfuroso. El ácido sulfuroso, y los sulfitos son

reductores débiles que suelen emplearse frecuentemente en
medio neutro o ácido, ya que en estos medios son más oxidantes
los sistemas sobre los que actúa. Como producto de oxidación se
obtiene siempre sulfato.
 Otros reductores. Otras especies utilizadas por su carácter

reductor son: cloruro estannoso, ácido sulfhídrico, sales de
Fe(II), hidracina, hidroxilamina, y otras sustancias orgánicas
como bencidina y ácido ascórbico.

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Equilibrios de precipitación 1

El término "precipitación" significa la presencia de una fase sólida en el

El fenómeno de la precipitación, así como el proceso contrario,

 En Análisis Cualitativo, gran cantidad de especies químicas pueden

 Las grandes diferencias de solubilidad entre unas y otras especies

 En análisis gravimétrico, la masa de un precipitado se utiliza para la

 La medida del volumen de reactivo necesario para que se forme un

A continuación se van a considerar los conceptos básicos y las leyes

SOLUBILIDAD Y PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

La solubilidad se define como la "concentración de soluto de una

Una disolución saturada en contacto con un soluto puro (precipitado) se

misma velocidad. Los conceptos teóricos que regulan estos equilibrios

Considérese una disolución acuosa saturada de una sustancia poco

Si en disolución no están presentes otras especies de A y B más que

donde [AB]d es la solubilidad molecular o intrínseca.

En muchas ocasiones, la solubilidad molecular puede ser muy pequeña

Sin embargo, en algunos compuestos muy poco ionizados, con marcado

En general para aquellos compuestos, que son mayoría, en los que la

Considerando los equilibrios indicados en [7.1], se tiene,

Esta constante, Ks, se denomina producto de solubilidad * . En el caso

En la Tabla 7.1. se muestran los productos de solubilidad de algunas

ACETATOS pKs CARBONATOS pKs SULFATOS pKs

La relación entre solubilidad y producto de solubilidad, cuando la

COMIENZO Y FINAL DE LA PRECIPITACION

El equilibrio que se establece en una disolución saturada está regido

Sin embargo, no puede hablarse en sentido estricto de final de la

que un determinado ión ha terminado de precipitar cuando su concentración

Cuando en una disolución existen varios iones capaces de precipitar con

El primer halogenuro que precipitará será aquel que necesite menor

Según estos valores, primero precipitará el AgI, luego el AgBr y finalmente

El final de la precipitación ocurrirá cuando la concentración de cada

En el esquema siguiente se han representado las concentraciones de

[X-], M 10 -1 10 -4 10-1 10 -1 10-4 10 -4

AgI AgBr AgCl

[Ag+ ], M 10 -15.1 10 -11.1 10-11.3 10 -8.7 10 -8.3 10-5.7

Como se pone de manifiesto en este esquema, es posible la separación

co m ien z o pre cipit ació n

fin a l p recip itació n

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA SOLUBILIDAD DE LOS

De todos los factores que pueden afectar a la solubilidad de una

 Naturaleza de la especie química. Los compuestos iónicos son

En el caso de los compuestos covalentes, su solubilidad en agua

 Temperatura. El proceso de disolución de una sustancia suele ser

Debido a ello, al aumentar la temperatura se incrementa la solubilidad.

Figura 7.2. Influencia de la temperatura sobre la solubilidad.

Cuanto mayor sea el calor de disolución de una sustancia, mayor es la

La variación de la solubilidad con la temperatura tiene aplicaciones

 Disolvente. Como ya se indicó, la mayoría de las sustancias

cetonas, etc.), lo cual puede interpretarse sobre la base de la formación de

Con cierta frecuencia, y para disminuir la solubilidad de una sustancia

 Efecto del ión común. Anteriormente ya se ha tratado este efecto

Para un precipitado, AB, en equilibrio con su disolución saturada se

Si se añade un electrolito (generalmente fuerte) con algún ión común,

Ejemplo 7.2. Calcular la solubilidad del PbI2 a) En agua destilada. b) En una

b) En presencia de yoduro potásico, se tiene,

La representación gráfica de log S en función del –log de los iones del

 La solubilidad del PbI2 en agua destilada es, como se calculó, de 6.3

 Cuando se opera en exceso de I–, la solubilidad viene dada por,

S=[Pb2+]=Ks/[I-]2 => pS=pKs-2 pI- => pS=9-2pI- [10.2]

 En exceso de Pb2+, la solubilidad es,

=> pS=4.8 – ½ pPb2+ [7.3]

Representando las ecuaciones [7.2] y [7.3] en un diagrama log S–pI– y

Hay que tener en cuenta que la disminución de la solubilidad por efecto

 Influencia de los electrólitos indiferentes. Efecto salino. La