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Esta es una guía de estudio para uso exclusivo de los estudiantes de Mecánica Estadística

de la EPN. Usa múltiples fuentes en forma literal y no asume originalidad. NO reemplaza


las notas de clase. Posiblementes existen errores.

1
Física Estadística

Leonardo Basile

2016, v. 0.1
Índice general

0. Introducción 1

1. Termodinámica 2
1.1. Observables o cantidades de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2. Sistemas simples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3. Equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.4. Independencia de la historia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.5. Procesos espontáneos, reversibles e irreversibles . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.6. Energía, trabajo y calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.7. La Primera Ley de la Termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.8. Problemas de la termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.9. La entropía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.10. Propiedades de la Entropía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.11. Extensividad de la Entropía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.12. Ecuación de Euler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.13. La relación de Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.14. Definiciones de Temperatura, Presión, Potencial Químico . . . . . . . . . . . . 11
1.15. Principio del mínimo de Energía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.16. Irreversibilidad de procesos no cuasiestáticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.17. Ecuación de Estado de un Gas Ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.18. Energía del Gas Ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.19. Estabilidad de sistemas termodinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.19.1. Calor específico y otras propiedades termodinámicas . . . . . . . . . . 16
1.20. Energía libre de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.20.1. Principio de Minimización de F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.21. La Entalpía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.22. Interpretación física de F y H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.23. Energía Libre de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.24. El Gran Potencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.25. Funciones termodinámicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.26. Relaciones de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.26.1. Técnicas de Jacobi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.26.2. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2. Conceptos de probabilidad 30
2.1. Valores Medios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.1.1. Significado de Probabilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.1.2. Información e Incertidumbre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.1.3. Procesos de Bernoulli y distribución binomial . . . . . . . . . . . . . . 32
2.1.4. Distribución de Probabilidades Continuas . . . . . . . . . . . . . . . . 35

I
2.1.5. Teorema del Límite Central . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.1.6. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

3. Mecánica Estadística 39
3.1. Suposiciones Básicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.1.1. Equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.1.2. Principio de probabilidades A priori iguales (PPPI) . . . . . . . . . . . 41
3.2. Ensamble Microcanónico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.2.1. Ejemplos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.3. Densidad del espacio de fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.3.1. Ensamble Canónico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.4. Teorema del virial y teorema de equipartición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.4.1. Ejemplos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.4.2. Gas de Moléculas Diatómicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.4.3. Distribución de velocidades en un gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.4.4. Gas de moléculas de HCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.4.5. Molécula Diatómica Caso Cuántico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.4.6. Paramagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.4.7. Modelo de Ising . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.5. Distribución Gran Canónica o de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.5.1. Distribución de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.5.2. Entropía Gran Canónica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

4. Mecánica Estadística Cuántica 81


4.1. La matriz de densidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.1.1. Ecuación del movimiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.1.2. Promedios térmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
4.1.3. Matriz de densidad en la estadística cuántica . . . . . . . . . . . . . . . 85
4.2. Carácter simétrico de la función de onda de muchas partículas . . . . . . . . . 86
4.3. Descripción Gran canónica de sistemas cuánticos . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
4.4. Gas de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
4.4.1. El gas degenerado de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.5. Gas de Bosones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
4.6. Gas de Bose Ultrarrelativista . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
4.7. Fórmula de radiación de Planck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
4.8. Oscilaciones atómicas en un sólido: Modelos de Einstein y Debye . . . . . . . 107
4.9. Modelo de Debye . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

II
Capítulo 0

Introducción

• La mecánica estadística o física estadística es el estudio de sistemas con muchos gra-


dos de libertad donde uno no intenta (porque en general no se puede) seguir a las
partículas microscópicas individuales.

• La mecánica estadística tiene el propósito de explicar la termodinámica microscópica-


mente.
A partir de las leyes básicas tratar de deducir ecuaciones como:

PV = Nk B T

*Visión reduccionista de la materia


Al estudiar sistemas separados, es necesario hacer aproximaciones. La naturaleza de
la aproximación depende de la escala de tiempo del sistema.

Escala de tiempo Microscópico Macroscópico


Tiempo característico de No equilibrio. Se puede estudiar con: Termodinámica del no quilibrio
las colisiones atómicas (t) Funciones de Green, Ecuaciones cinéticas,
entre otras.
>t Hidrodinámica
>> t Todos los tiempos de Mecánica estadística del equilibrio Termodinámica
relajación del Sistema

Nivel microscópico
Es todo lo que tiene que ver con la microfísica: hamiltonianos, estados propios, etc.
Nivel macroscópico
Sistemas grandes con pocos observables macroscópicos: energía, presión, número de partí-
culas, etc.

Fig.1.0 Línea de Tiempo.

1
Capítulo 1

Termodinámica

Buscamos una descripción macroscópica en términos de un pequeño número de varia-


bles E=energía, V=volumen, Ni =número de partículas de la especie i para un sistema en
equilibrio térmico a temperatura finita.

• La termodinámica está completa en sí misma.


• Sus principios pueden ser demostrados a partir de la mecánica estadística. Inversa-
mente, el conocimiento de la termodinámica de un sistema es muy útil guía, como
veremos, para estabelcer las descripciones estadísticas.

• E, V, N son cantidades de estado porque definen y caracterizan las propiedades ma-


croscópicas del sistema, es decir, definen un macroestado en la forma menos ambigua
posible.

• Las cantidades de estado se relacionan por ecuaciones de estado, que en la termodiná-


mica son establecidas empíricamente, y por las leyes de la termodinámica.
Ley de la energía
Ley de la entropía
Es suficiente especificar pocas cantidades de estado (o variables de estado) para que
todas las otras tengan valores únicos.

• En esencia, la termodinámica puede ser resumida por dos leyes:


- La energía se conserva.
- La entropía crece.

1.1. Observables o cantidades de estado


Observables macroscópicos: E, V, N, entropía S, T, P, µ, carga eléctrica, momento dipolar,
índice de refracción, viscosidad, etc.
No podemos describir el sistema en términos de 1023 coordenadas. Además, en general tra-
tamos con sistemas en contacto con el mundo exterior, lo que introduce incertidumbre en
las coordenadas. Por tanto, tiene sentido únicamente predecir solo los observables macros-
cópicos y sus fluctuaciones.
Hay dos tipos de variables:

1. Variables extensivas.- Proporcionales al tamaño del sistema. Ejemplo: V, E, N, S

2
2. Variables intensivas.- No escalan con el sistema. Ejemplo: densidad= NV , P, T
No son aditivas para las fases particulares de un sistema y típicamente se definen de
forma local.
Normalmente, con dos variables extensivas se puede construir una variable intensiva.
E E V
E, V, N ! , ,
V N N
E
describen propiedades físicas similares. Para sistemas sin interacciones: N ! energía
de una partícula

1.2. Sistemas simples


Desarrollaremos la termodinámica centrados en sistemas simples y sistemas construidos
mediante la unión de sistemas simples. Por simple asumimos las siguientes características:
• Macroscópicamente homogéneo
• Isotrópicos + no turbulentos (la turbulencia es un grado interno de libertad)
• Suficientemente grande para despreciar efectos de superficie. En general, no hay car-
gas ni campos electromagnéticos, tampoco gravitacionales.

1.3. Equilibrio
La termodinámica considera fundamentalmente estados en equilibrio. Aunque es fácil
decir cuando un sistema no está en equilibrio térmico, es difícil decir cuando está. “Equili-
brio” depende de la escala de tiempo, un sistema en equilibrio en un día puede no estarlo
en una escala de tiempo de un año. Ejemplo: materiales radiactivos, vidrios (glassy state),
gases super-enfriados o líquidos supersaturados.
Distinguir estados fuera del equilibrio, estados metaestables y estados en equilibrio depen-
de de la escala de tiempo.
En general consideramos sistemas que no tienen interacciones entre sí, como por ejemplo el
gas ideal.
Para que ocurra una transición cuántica tiene que haber interacciones.

1.4. Independencia de la historia


Es necesaria para las aplicaciones de la termodinámica. Si uno necesita más que los ob-
servables E, N y V para especificar un sistema a causa de la historia, es decir, hay variables
internas que juegan algún papel. Ejemplo: superconductividad
¿Es el estado superconductor un estado de equilibrio?
Usamos la teoría del conductor perfecto

s =conductividad eléctrica infinita


~j = s~E
∂~B ~ x~E = ~x
~J
= cr cr
∂t s
∂~B
s!•) !0
∂t

3
Fig.2.0 Campo Magnético.

Es decir, los campos magnéticos dentro del superconductor están fijos, congelados.
Se hace difícil describir la superconductividad simplemente por la termodinámica, es decir,
el estado depende de la historia.
Efecto Meisser (1933) Los campos magnéticos son expulsados debajo de cierto valor crítico
en un superconductor y el estado superconductor es único.

Fig.2.1 Efecto Meisser.

1.5. Procesos espontáneos, reversibles e irreversibles


Procesos espontáneos: ocurren naturalmente sin intervención. Por ejemplo: la oxidación
del hierro en aire, la disolver azúcar en en agua café caliente. Procesos reversibles: Si el
sistema y los alrededores regresan al estado original sin cambio. Es decir, el cambio de todos
los parámetros relevantes es tan despacio que el sistema siempre está en estado de equilibrio.
Claramente, un proceso es verdaderamente reversible si y solo si el proceso es infinitamente
lento.

1.6. Energía, trabajo y calor


• Energía Observable termodinámico básico. Se conserva y es extensiva. Se mide dife-
rencias de energía entre diferentes estados de un sistema. Ejemplo: Calorimetría
La energía relativa al estado base, energía interna (U). Un sistema en equilibrio tie-
ne una energía definida que depende solo de los parámetros de equilibrio y no de su
historia. La energía por tanto es una función de estado.

• Trabajo Se puede ir del estado A al estado B haciendo trabajo mecánico.


1.
EB E A = 4W A ! B
Z B
4W = PdV
A

Definimos que el trabajo realizado en un sistema es positivo y el trabajo realizado


por el sistema es negativo. El trabajo realizado en o por un sistema depende el
camino. El trabajo no es una función de estado, es decir, no solo depende del

4
punto incial y final sino del camino entre los dos. En general hay varias formas de
trabajo que se pueden realizar en o por un sistema. El trabajo está asociado a un
parámetro externo que actúa sobre el sistema. Sin embargo, esto depende de cómo
se define el sistema en cuestión. Otros ejemplo de trabajo se dan a continuación:

4W = F 4 q
~
4W = E.d D
4W = µdN

Fig.2.2 Trabajo.

2. Mezcla de hielo y agua a 0 C Si muevo la manivela paso a un estado con menos


hielo y más agua líquida.
A menudo ocurre que puedo ir del estado A al estado B mecánicamente, pero no
necesariamente al revés.

Fig.2.3 Mezcla de hielo y agua.

• Calor
El calor no es fluido, es una cantidad de energía transferida en proceso vía grados de
libertad microscópicos.
El calor es una energía distribuida estadísticamente sobre los grados de libertad.
El calor es la transferencia de energía debido a una diferencia de temperatura.
El calor transfiere energía incoherentemente (movimiento aleatorio) y hacer trabajo
transfiere energía coherentemente.
Hay dos formas macroscópicas de cambiar (transferir) energía interna de un sistema:
calor y trabajo.

5
Es una propiedad general que la energía entregada o sustraída de un sistema es el pro-
ducto de una cantidad intensiva y una extensiva.

DW = PDV
Con P la variable intensiva y V la extensiva.

1.7. La Primera Ley de la Termodinámica


La expresión de la conservación de la energía (primera ley de la termodinámica):
DE = DQ + DW
En forma diferencial:
dE = dQ + dW
Es decir, la energía total puede ser cambiada haciendo trabajo o por calor o ambos.
Dos puntos importantes:
1. La energía interna U o E es una función de estado, lo que puede ser verificado experi-
mentalmente. 2. El equivalente mecánico del calor, también un resultado experimentalmente
verificado.

dE = dQ PdV + µdN

1.8. Problemas de la termodinámica


¿Qué estudia la termodinámica? Sistemas compuestos. Por ejemplo:

a) Un gas y un líquido:
¿Cuál es la distribución en equilibrio entre el líquido y el gas? ¿Cómo varía la distribu-
ción con el volumen?

b) Un cilindro de gas en agua caliente. ¿Cómo varía la distribución con el radio? ¿y si el


cilindro se encuentra en rotación?

c) Una mezcla de gases. ¿Cul es la presión de la mezcla A+B?

1.9. La entropía
Máxima entropía
En la mecánica clásica tenemos el principio de mínima acción.
Z 2
S= Ldt
1
Se puede establecer un principio análogo en la termodinámica en términos de maximizar
la entropía S.
Segunda ley de la termodinámica El estado de equilibrio de un sistema (homogéneo y com-
puesto) maximiza la entropía S.
Importancia de la entropía

6
Un estado macroscópico puede obtenerse muchas formas microscópicamente.
W = Número de estados cuánticos (o microestados) compatible con un microestado dado.
S = k B lnW
Ejemplo: Sea un sistema de N = 1023 espines magnéticos. Un observable macroscópicos
para este sistema: magnetización total.
M = N" N#
N = N" + N#
Calcular la entropía del sistema:
N!
W=
N" !N# !
N!
S = k B ln
N" !N# !
Uso la aproximación de Stirling para N grande:
p
N! ⇡ N N e N
2pN
U otra forma:
ln N! ⇡ N ln N N
Aproximando en S:
✓ ◆
N" + N# N" N" N# N#
S= KB N ln N 1 ln N" + ln N# +
N N N N N
✓ ◆
N" N" N# N#
S = KB N ln + ln
N N N N

7
1.10. Propiedades de la Entropía
Las propiedades de la entropía son obtenidas empíricamente pero se pueden demostrar
microscópicamente y son las siguientes:

• S es una función continua, diferenciable monótona creciente de la energía total, man-


teniendo fijo otros parámetros del sistema.
✓ ◆
∂E
• S = 0 para estados = 0 es decir para T = 0
∂S

Fig.1.1 Entropía en función de la energía.

• La entropía de un sistema compuesto de varias partes débilmente acopladas como se


muestra en la Fig.1.2 está dada por S = S A + SB

Fig.1.2 Sistema compuesto.

1.11. Extensividad de la Entropía


Considerando un sistema compuesto como de la Fig.1.2 se tiene que la entropía del sis-
tema es S = S A + SB , el volumen del sistema está dado por V = VA + VB , la energía del
sistema es E = E A + EB y el número de partículas del sistema es N = NA + NB .

En general si el sistema se escala por una variable l se tiene que la entropía del sistema es:

S (lE, lV, lN ) = lS ( E, V, N )

8
1
Sea l = entonces
N
✓ ◆
E V
S ( E, V, N ) = NS , ,1
N N
E V S
Donde es la energía por partícula, es el volumen por partícula y es la entropía por
N N N
partícula.

1.12. Ecuación de Euler


La energía y la entropía son extensivas para un sistema uniforme es decir
E (lS, lV, lNi ) = lE (S, V, Ni )
Donde l 0, diferenciando respecto de l se tiene
✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆ ! ✓ ◆
∂E ∂lS ∂E ∂lV ∂E ∂lNj
E (S, V, Ni ) =
∂ (lS) ∂l
+
∂ (lV ) ∂l
+ Â ∂ lN ∂l
lV,lNi lS,lNi j =1 j
lS,lV,lNi6= j

Sea l = 1 se tiene
✓ ◆ ✓ ◆ !
∂E ∂E ∂E
E (S, V, Ni ) =
∂S
S+
∂V
V+ Â ∂Nj Nj
V,Ni S,Ni j =1 S,V,Ni6= j

Definimos las siguientes cantidades


✓ ◆
∂E
La temperatura es: T =
∂S V,Ni
✓ ◆
∂E
La presión es: P =
∂V S,Ni
!
∂E
El potencial químico es: µ j =
∂Nj
S,V,Ni6= j

La ecuación de Euler está dada por

E = TS PV + Â µ j Nj
j

Para una sola especie química se tiene

E = TS PV + µN
Toda la información termodinámica del sistema puede ser obtenida de las siguientes ex-
presiones S ( E, V, N ) o E (S, V, N )

Partiendo de la ecuación de Euler se tiene


E P µ
+ V S= N
T T T
Si el sistema se escala por una variable l se tiene que la entropía del sistema es:
S (lE, lV, lN ) = lS ( E, V, N )

9
Diferenciando respecto de l
✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆
∂S ∂S ∂S
S= E+ V+ N
∂E V,N ∂V E,N ∂N V,E
Se tiene ✓ ◆
∂S 1
=
∂E V,N T
✓ ◆
∂S P
=
∂V E,N T
✓ ◆
∂S µ
=
∂N V,E T
1 P µ
Donde , y son funciones de E, V, y N.
T T T
Las ecuaciones de estado son
T = T (S, V, N )
P = P (S, V, N )
µ = µ (S, V, N )
Para especificar a un sistema termodinámico completamente se deben dar todas las ecuacio-
nes de estado.

1.13. La relación de Gibbs-Duhem


Las variables extensivas escalan con el sistema es decir

T (S, V, N ) = T (lS, lV, lN )


P (S, V, N ) = P (lS, lV, lN )
µ (S, V, N ) = µ (lS, lV, lN )
Sea E = E (S, V, N ) tiene un diferencial exacto
✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆
∂E ∂E ∂E
dE = dS + dV + dN
∂S V,N ∂V S,N ∂N S,V

dE = TdS PdV + µdN


De la ecuación de Euler se tiene
dE = TdS + SdT PdV VdP + µdN + Ndµ
Donde la relación de Gibbs-Duhem está dada por

VdP = SdT + Ndµ


Ejemplo Entropía de un gas ideal
Asumamos que conocemos las ecuaciones del gas ideal

PV = NK B T

10
3
NK B T E=
2
Utilizando la primera Ley de la Termodinámica
dE = TdS PdV
La entropía S = S ( T, V )es
"✓ ◆3 ✓ ◆#
T 2 V
S ( T, V ) S ( To , Vo ) = NK B ln
To Vo
La entropía S = S ( T, P)es
"✓ ◆5 ✓ ◆#
T 2 Po
S = S ( T, P) S ( To , Po ) = NK B ln
To P
Ejemplo Potencial químico de un gas ideal a partir de la relación de Gibbs-Duhem

VdP = SdT + Ndµ


S ( T, P) V ( T, P)
dµ = dT + dP
N N
Integrando se tiene
ZT ✓ ✓ ◆◆ ZP
S ( To , Po ) 5 T KB T
dµ = + K B ln dT + dP
N 2 To P
To Po

El potencial químico es
"✓ ◆5 ✓ ◆# ✓ ◆
T 2 Po 5
µ ( P, T ) = µ ( Po , To ) K B T ln + KB s ( To , Po ) ( T To )
To P 2

1.14. Definiciones de Temperatura, Presión, Potencial Quí-


mico
Dado un sistema compuesto como se muestra en la Fig. 1.3 se tiene que la energía del
sistema es E = E1 + E2 , el volumen del sistema está dado por V = V1 + V2 , el número de
partículas del sistema es N = N1 + N2 . La entropía del sistema es S = S1 ( E1 , V1 , N1 ) +
S1 ( E2 , V2 , N2 ). Para un valor fijo de energía maximizamos la entropía. Diferenciando la en-
tropía del sistema y considerando que dV1 = dV2 = 0 y dN1 = dN2 = 0 se tiene

∂S ∂S
dS =
dE1 + dE2
∂E1 ∂E2
✓ ◆
∂E
De la definición termodinámica de la temperatura T = se tiene
∂S V,N
dE1 dE2
dS = +
T1 T2
Por otro lado dE1 = dE2 ✓ ◆
1 1
dS = dE1
T1 T2

11
Si S es máximo dS = 0 y T1 = T2 La temperatura es uniforme a través del sistema excepto si
el sistema está en un campo gravitacional.

Fig.1.3 Sistema compuesto.

La energía y la entropía fluyen de caliente a frío

Demostración

La energía está dada por E1 = E1 (S1 , V1 , N1 ). Utilizando la primera Ley de la Termo-


dinámica dE1 = T1 dS1 + P1 dV1 + µ1 dN1 y considerando que V1 y N1 son fijos entonces
dE1 = T1 dS1 y dE2 = T2 dS2

La entropía es dS = dS1 + dS2 , es decir


dE1 dE2
dS = +
T1 T2
✓ ◆
1 1
dS = dE1
T1 T2
11
Si la entropía no es un máximo dS > 0 en flujo y si T1 > T2 entonces T1es decir
<
T2
dE1 < 0. La energía fluye del sistema con mayor temperatura al de menor temperatura.
dE1 = T1 dS1 < 0 y dE2 = T2 dS2 > 0

La energía y la entropía fluyen de caliente a frío. Por otro lado TdS = f lujodecalor para
un proceso cuasiestático.

1.15. Principio del mínimo de Energía


Si S ( E, V, N ) es un máximo para E, V, N, fijos. Mientras que E (S, V, N ) se minimiza
para S, V, N, fijos.

Los sistemas están en equilibrio para ciertos estados de energía E y su máxima entropía.
Mientras que para estados con S fijo el sistema se encuentra en el estado de mínima energía.

12
Fig.1.4 Energía en función de la entropía.

1.16. Irreversibilidad de procesos no cuasiestáticos


En procesos cuasiestáticos TdS = Q. Pero generalmente podemos tener alguna entropía
generada sin flujo de calor, puede ocurrir que TdS dQ, como dE = TdS PdV + µdN
para dos estados cualquiera. Solo para procesos cuasiestáticos se tiene conservación de la
energía término por término.

Por ejemplo en el caso de la expansión libre se tiene que tdS dQ además dW = PdV
y TdS PdV = dQ + dW = dE, es decir dE = dWR + dQ R = dWI + dQ I . Se tiene que
dWI > dWR = PdV y dQ I < dQ R .

1.17. Ecuación de Estado de un Gas Ideal


¿Cómo cambia la entropía si E y V son fijos y removemos la barrera de tal forma que se
tiene dos veces el volumen?

El número de estados accesibles del sistema es

W ( E, V, N ) aV N
W ( E, V, N ) = CV N
Donde C es una constante. Cuando se aumenta el volumen a 2V el núero de estados accesi-
bles es

W ( E, 2V, N ) = 2 N W ( E, V, N )
Generalizando
W ( E, lV, N ) = l N W ( E, V, N )
La entropía del sistema será ⇣ ⌘
S = k B ln CV N
⇣ ⌘
S = k B ln V N + k B ln (C )

13
✓ ◆
P ∂E
pero =
T ∂V S,N
∂S k N P
= B =
∂V V T
Finalmente se obtiene la ecuación del Gas Ideal
PV = Nk B T

1.18. Energía del Gas Ideal


Imaginemos que las velocidades se multiplican por dos en promedio ¿Cómo cambia el
número de estados?

Este dependerá de un factor de 2n donde n es el número de grados de libertad. Si dobla-


mos las velocidades entonces la energía cambia de E a 4E el número de estados accesibles es

W (4E, V, N ) = (2n ) N W ( E, V, N )
En general ⇣ ⌘
W l2 E, V, N = lnN W ( E, V, N )
nN
De la misma forma que W ( E, V, N ) aV N se tiene que W ( E, V, N ) aEa donde a =
2
nN
W ( E, V, N ) = CE 2
Donde C es una constante. La entropía es
0 1
nN
S = k B ln @CE 2 A

nN
S = kB ln E + k B ln C
2
✓ ◆
∂S 1
Además =
∂E V,N T
n
E= Nk B T
2
Si es un gas monoatómico n = 3
3
E=
Nk B T
2
El número de estados accesibles del sistema es
nN
W ( E, V, N ) = E 2 V N f (N)
Donde f ( N ) depende solo del número de partículas. La entropía es
Nn
S ( E, V, N ) = k B ln E + k B N ln V + k B ln f ( N )
2
n
!
E2V
S ( E, V, N ) = k B N ln n C
N 2 +1

14
Donde C es una constante que no se puede determinar sin una teoría microscópica, hacien-
do un análisis dimensional se tiene
!n
ML 2
2 n
M2
L3 n = L3 n
T2 h
Para un gas monoatómico n = 3 se tiene
3 3
!
E2VM2
S ( E, V, N ) = k B N ln 5 C1
N 2 h3
Donde C1 es una constante numérica. Además la Ley del Gas Ideal viola el teorema de Nerst
T = 0, E ! 0, S ! •. No se puede aplicar este argumento a temperaturas bajas porque
efectos cuánticos se hacen presentes.

1.19. Estabilidad de sistemas termodinámicos


Tomamos dos sistemas en equilibrio y en contacto térmico. A un S fijo:
dE = 0, d2 E > 0

Fig.3.0 Diagrama de estados.

E1 = E1 (S1 , V1 , N1 )
E = E1 + E2
∂E1 ∂E ∂E1 ∂E2 ∂E2 ∂E2
dE = dS1 + 1 dV1 + dN1 + dS2 + dV2 + dN2
∂S1 ∂V1 ∂N1 ∂S2 ∂V2 ∂N2
2 ∂2 E1 2 ∂2 E1 ∂2 E1 2 ∂2 E2 2 ∂2 E2 ∂2 E2
d E= 2
(dS1 ) + 2 dS1 dV1 + 2
(dV1 ) + 2
(dS2 ) + 2 dS2 dV2 + 2
(dV2 )2
∂S1 ∂S1 ∂V1 ∂V1 ∂S2 ∂S2 ∂V2 ∂V2
Tenemos
dS1 + dS2 = 0
dV1 + dV2 = 0
dN1 + dN2 = 0
! ✓ ◆ !
∂2 E1 ∂2 E2 ∂2 E1 ∂2 E2 ∂2 E1 ∂2 E2
+ (dS1 )2 + 2 + dS1 dV1 + + (dV1 )2 + ... > 0
∂S12 ∂S22 ∂S1 ∂V1 ∂S2 ∂V2 ∂V12 ∂V22
Si los sistemas 1 y 2 son idénticos

15
1. ✓ ◆ ✓ ◆
∂2 E ∂P
= >0
∂V 2 N,S ∂V S,N

2. ✓ ◆ ✓ ◆
∂2 E ∂µ
= >0
∂N 2 S,V ∂N S,V

Para los términos cruzados


∂2 E 2 ∂2 E ∂2 E
2
( dS ) + 2 dSdV + 2
(dV )2 > 0
∂S ∂S∂V ∂V
✓ 2 ◆2
∂ E ∂ E ∂2 E
2
< 2
∂S∂V ∂S ∂V 2
O ✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆
∂T 2 ∂P ∂T
<
∂V (S,N ) ∂V (S,N ) ∂S (V,N )
etc.

1.19.1. Calor específico y otras propiedades termodinámicas


✓ ◆
∂S
Cx = T
∂T x
✓ ◆
∂S
CV = T
∂T V
✓ ◆
∂S
CP = T
∂T P
Coeficiente de expansión térmica
✓ ◆
1 ∂V
a=
V ∂T P,N
Compresibilidad isotérmica ✓ ◆
1 ∂V
kT =
V ∂P T
Compresibilidad isentrópica ✓ ◆
1 ∂V
kS =
V ∂P S
Coeficiente isentrópico de expansión térmica
✓ ◆
1 ∂V
aS =
V ∂T S
1 1 ∂T
<
V 2 a2S VkS ∂CV
a2S T
V>1
kS CV
Principio de Le Chatelier
Si un sistema está en equilibrio estable, entonces todos los cambios espontáneos de los pa-
rámetros deben invocar procesos que lleven al sistema al equilibrio.

16
1.20. Energía libre de Helmholtz
Se pueden usar como variables independientes
E, V, N
S, V, N
S, P, N
Dada E( T, V, N ) no determina unívocamente E(S, V, N ) puesto que:

Fig.3.1 Energía libre de Helmholtz.

Tenemos la misma E( T ), es decir, el valor de E a una pendiente dada T = ∂E


∂S , pero
diferentes E(S).
Energía libre de Helmholtz

Fig.3.2 Energía libre de Helmholtz.


F(T ) = E TS
F ( T, V, N ) especifica la termodinámica del sistema (como E = (S, V, N )). Diferenciando:
dF = dE TdS SdT
dF = ( TdS PdV + µdN ) TdS SdT
dF = PdV + µdN SdT
F = F ( T, V, N )
T, V, N son variables independientes.
✓ ◆
∂F
S=
∂T (V,N )
✓ ◆
∂E
P=
∂V (T,N )
✓ ◆
∂F
µ=
∂N (T,V )

17
1.20.1. Principio de Minimización de F
Pongamos el sistema en contacto con un reservorio a temperatura T. Asuma que las pa-
redes del sistema son rígidas 4V = 0 e impermeables 4 N = 0.

Fig.3.3 Reservorio Térmico.


Diferenciando:
d( ES + ER ) = 0
dES + dER = 0
dER = TR dSR
dES TR dSS = 0
d( ES TR SS ) = 0
dFS ( TR , VS , NS ) = 0
Así FS ( TR , VS , NS ) es un extremo.
d2 FS = d2 E1 d2 ( TR SS )
d2 FS = d2 E1 d( TR dSS )
Como TR dSS = dER
d2 FS = d2 E1 + d2 ER
d2 FS = d2 ( E1 + ER ) > 0
FS es un mínimo en equilibrio.

1.21. La Entalpía

H = E + PV
Utilizando la ecuación de Euler
H = TS µN
✓ ◆
∂H
=T
∂S P,N
✓ ◆
∂H

∂N P,S
✓ ◆
∂H
=V
∂P S,N
H (S, P, N ) especifica la termodinámica del sistema.

18
1.22. Interpretación física de F y H

dF = d( E TS)
= dE TdS, T del reservorio
= dE + TdSR
= dE + dER
= dETotal
El cambio de F del sistema para un proceso a T = constante es igual al cambio de la
energía total del sistema más reservorio.
F = E TS < 0
dF = SdT PdV + µdN
SdT es constante
dF = PdV + µdN
F es la energía disponible
dH = d( E + PV )
= dE + PdV, P constante
= dE PdVR
= dETotal
= TdS + µdN + VdP
En un proceso a P y N constantes
dH = TdS = dQ
✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆
∂S ∂H ∂E
CP = T = 6=
∂T P ∂T P ∂T P
Primera ley de la Termodinámica
dE = TdS PdV + µdN
Si V y N son constantes dE = TdS
✓ ◆ ✓ ◆
∂S ∂E
CV = T =
∂T V ∂T V
CP 6= CV

1.23. Energía Libre de Gibbs


Aquí las variables son T y P.
G=E TS + PV = µN
Usando la relación de Euler
dG = dE TdS SdT + PdV + VdP
Reemplazando la primera Ley de la Termodinámica
dG = SdT + VdP + µdN
G = G ( T, P, N )
! G es un mínimo a T, P, N constantes.
G es útil en procesos a T y P constantes.
Interpretación física.- G es la energía disponible en un proceso reversible para un sistema a
T y P constantes.

19
1.24. El Gran Potencial
T, Vyµ como variables independientes.
F( T, V, µ) = E TS µN = PV
Minimizar F en T, V, µ constantes es equivalente a maximizar P a T, V, µ constantes.
Significado físico del Potencial Químico: Las partículas se mueven a lugares con menor
potencial químico.
~F = r~ µ (r )
Si T no es constante
~F = 1~
r P = r µ rr
m
VdP = SdT + Ndµ
S N
dP = sdT + ndµ, cons = ,n =
V V
A T fijo dP = ndµ
dP dµ ~µ
=n ! r~P = nr
dz dz
µ actúa como un potencial promedio para el movimiento de partículas.
✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆
∂E ∂F ∂F
µ= = =
∂N V,S ∂N V,T ∂N P,T

1.25. Funciones termodinámicas


E(S,N,V)=TS-PV+µN Ecuación de Euler
F(T,N,V)=E-TS=µN-PV Energía libre de Helmholtz
H(S,P,N)=E+PV=TS+µN Entalpía
G(T,P,N)=E-TS+PV=µN Energía libre de Gibbs
F(T,V,µ)=E-TS-µN=-PV Gran potencial

1.26. Relaciones de Maxwell


E, F, H, G y F son funciones de estado, es decir, tienen diferenciales exactos.
Normalmente consideramos sistemas definidos por 3 variables de estado, aunque en la prác-
tica consideramos solo 2.
dE = TdS PdV + µdN
✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆
∂E ∂E ∂E
dE = dS + dV + dN
∂S V,N ∂V S,N ∂N V,S
✓ 2 ◆ ✓ ◆ ✓ ◆
∂ E ∂ ∂E ∂P
= =
∂S∂V ∂S ∂V ∂S N,V
✓ 2 ◆ ✓ ◆ ✓ ◆
∂ E ∂ ∂E ∂T
= =
∂S∂V ∂V ∂S ∂V S,N
✓ ◆ ✓ ◆
∂P ∂T
=
∂S N,V ∂V S,N

20
1.26.1. Técnicas de Jacobi
◆ ✓
∂S
Sea la entropía S( E, V, N ), CP = T . Necesitamos S( T, P, N ) en lugar de S( E, V, N ).
∂T P
las técnicas de manipulación Jacobiana permiten cambiar realizar esta transformación.

Definición Sea x, y, u, v variables relacionadas por x = f (u, v) y y = y(u, v) el jacobiano


está dado por
∂x ∂y
∂ ( x, y) ∂u ∂u
=
∂ (u, v) ∂x ∂y
∂v ∂v
Propiedades

∂ ( x, y) ∂ (y, x )
(a) = =1
∂ ( x, y) ∂ ( x, y)
∂ (u, v) ∂ (k, y)
(b) =0=
∂ ( x, y) ∂ ( x, y)
∂ (u, v) ∂ (v, u) ∂ ( v, u) ∂ (v, u)
(c) = = =
∂ ( x, y) ∂ ( x, y) ∂ ( x, y) ∂ ( x, y)
✓ ◆
∂ (u, y) ∂u
(d) =
∂ ( x, y) ∂x y

∂ (u, v) ∂ (u, v) ∂ (r, s) 1


(e) = =
∂ ( x, y) ∂ (r, s) ∂ ( x, y) ∂ ( x, y)
∂ (u, v)
✓ ◆ ✓ ◆ ✓ ◆
∂y ∂z ∂x
(f) = 1
∂x z ∂y x ∂z y

(g)
Z Z Z Z
∂ ( x, y)
F ( x, y) dxdy = F (u, v) dudv
∂ (u, v)
Las relaciones de Maxwell ✓ ◆ ✓ ◆
∂T ∂P
=
∂V ∂S V
✓ ◆S ✓ ◆
∂T ∂V
=
∂P S ∂S
✓ ◆ ✓ ◆P
∂V ∂S
=
∂T P ∂P
✓ ◆ ✓ ◆ T
∂S ∂P
=
∂V T ∂T V
pueden ser reducidas a la forma
∂ ( T, S) ∂ ( P, V )
=
∂ ( x, y) ∂ ( x, y)
∂ ( T, S) ∂ ( P, V ) ∂ ( T, S)
Corolario Si = entonces =1
∂ ( x, y) ∂ ( x, y) ∂ ( P, V )

21