Contraelectrodo

Conceptos (los más empleados)

El contraelectrodo o electrodo auxiliar se utiliza para cerrar el circuito de corriente en la
celda electroquímica, es decir, hacer conexión eléctrica al electrolito y de esta manera poder
aplicar una corriente de trabajo al electrodo de trabajo, donde se lleva a cabo la reacción de
inertes. Debido a que no participa en la reacción, se hace de materiales inertes como el Pt,
Au, grafito para evitar su disolución.
Un electrodo de referencia es un electrodo que contiene un potencial estable y conocido y
se usa como punto de referencia en una celda electroquímica para el control y la medición
del potencial.

Potenciostato
Fundamento y funcionamiento (preferentemente el potenciostato-galvanostato Vimar)

¿Qué es un potenciostato-Galvanostato?
Es un “dispositivo electrónico”, capaz de medir y controlar el potencial de una celda,
detectando cambios en su resistencia, y variando la intensidad de corriente para mantener
constante la diferencia de potencial.
¿Por qué potenciostato?
Se le llama potenciostato por la capacidad que tiene de alterar el potencial eléctrico del
contraelectrodo, es decir, de un electrodo utilizado para cerrar el circuito eléctrico, con el fin
de mantener constante el potencial entre el electrodo activo y el el de referencia.
¿Por qué galvanostato?
Como lo indica su nombre, está asociado a un cambio en la corriente eléctrica. Tiene la
función de controlar la cantidad de corriente eléctrica que fluye entre el electrodo activo y el
contraelectrodo.

Este es un diagrama del circuito eléctrico básico que posee uno de estos instrumentos:
 El usuario controla el
cerrado del circuito con un
switch ON/OFF como en
cualquier dispositivo
electrónico. El
contraelectrodo se
conecta a un dispositivo
llamado Amplificador de
control (CA). Ahí se
regulará el flujo de
corriente con diferentes
dispositivos dependiendo
de la intensidad necesaria
(requiriendo del proceso).
Un amplificador diferencial
entonces regulará el
potencial eléctrico que se suministrará. Finalmente, el usuario seleccionará el modo que
necesite y el circuito se cerrará en diferentes configuraciones con diferentes usos.

Curvas de polarización
Qué son y su interpretación

Que es la polarización?

​Por el simple hecho de interferir en una reacción, se le fuerza a desplazarse de su estado

estacionario en una dirección determinada. Se dice que se “​polariza​” en esa dirección.

La polarización cambia las magnitudes eléctricas que intervienen en el proceso

electroquímico, rompiendo el equilibrio que se da en el Ecorr entre las corrientes de
Oxidacion y de reducción, obligando al metal a adoptar otro potencial.
 →(Ecorr) Potencial de corrosión: Potencial al cual la densidad de corriente pasa de ser
catódica a ser anódica.

Es decir que la polarización es el cambio en el potencial de un electrodo a medida que la

corriente fluye de o hacia el.

Curvas de polarización
Una curva de polarización muestra la interdependencia entre el potencial de electrodo y la
intensidad de corriente (i vs E)
Las curvas de polarización nos permiten determinar si un metal es susceptible a la corrosión
uniforme o al ataque localizado

Curvas de polarización Anódicas y Catódicas.

Cuando se construye una curva de polarización anódica, lo que se busca es conocer el

comportamiento que adquiere un ánodo en relación a su potencial de electrodo y la
intensidad de corriente que se le suministrará. Igualmente, una curva catódica busca lo
mismo pero con el potencial de electrodo de un cátodo. La siguiente imagen representa los
comportamientos posibles y sus
significados:

1) y 2) El ánodo reacciona de forma

activa. En el caso de un sólido, este se
estará disolviendo en el medio de forma
continua.

2) y 3) Se ha formado una capa del ánodo

oxidado sobre la superficie del material,
por lo que su potencial cambia de poco a
nada.

4) Si la capa de óxido es aislante, se

formará más y más sin notarse un
aumento de corriente.

5) Si la película formada es posible de oxidarse también, entonces la corriente y potencial

incrementarán al tratarse de una nueva reacción.
6) Si la película se vuelve relativamente estable en cierto potencial y hay una presencia de
iones con potenciales muy separados, entonces se produce un efecto de corrosión
localizada.

7) Si al formarse una película, ésta es una buena conductora de electrones, el solvente en

el que se encuentra comienza a descomponerse.

Entre los valores 3) y 8) la corrosión es despreciable y se considera que hay una protección
anódica.

La lectura de una curva catódica es similar con la gran diferencia de que hay un
desprendimiento de hidrógeno y la película depositada proviene del ánodo.

Diagrama de Evans

El diagrama de Evans se utiliza para conocer el valor de potencial eléctrico y de Intensidad

de Corriente donde la corrosión es un muy prominente con el fin de evitar esa región y
poder eficientizar procesos, reacciones, reducir desgaste, costos por mantenimiento, etc.

Este diagrama se construye graficando ambas curvas en un mismo plano de la forma

siguiente:

El valor donde la curva

catódica y anódica
convergen es el potencial
máximo de corrosión y la
intensidad máxima de
corrosión y es en esa zona
donde dicho fenómeno es
más intenso.

De cinética y electrodica :
Determinación de parámetros cinéticos
Concepto de densidad de corriente de intercambio.
La densidad de corriente de intercambio es una medida de las velocidades de las
reacciones anódicas y catódicas que ocurren en un electrodo cuando está en su potencial
reversible.
La j​0​ describe la cinética del sistema en equilibrio, pues mide la velocidad de transferencia
de carga de la forma oxidada y de la forma reducida cuando no hay paso de corriente neta
en la interfase.
Se recordará que la polarización por activación resulta de un estado lento en la reacción de
electrodo. Mientras más lenta sea una reacción de electrodo, más fácilmente se desarrollará
la polarización.
Ya que la densidad de corriente de intercambio es una medida de la velocidad de la
reacción del electrodo, debe proporcionar una indicación de la propención a la polarización
de un sistema de electrodo particular. Un electrodo con una densidad de corriente de
intercambio baja tendrá una reacción lenta y así será más fácilmente polarizado. Esto puede
comprenderse considerando las ecuaciones que relacionan el sobrepotencial a la densidad
de corriente.
Para sobrepotenciales bajos la ecuación apropiada es la ecuación:
RT j
η= − zF j 0
la magnitud de η será menor para una densidad de corriente determinada j cuanto más
grande sea el valor de j​0
Se apreciará que si cualquier corriente fluye, el potencial del electrodo se desviará de su
valor reversible. Mientras más lenta sea una reacción de electrodo mayor será su
desviación del potencial reversible. Así todos los electrodos deberían clasificarse como más
irreversibles o menos irreversibles aunque los términos irreversible y reversible se usan más
frecuentemente en su lugar. Las densidades de corriente de intercambio están en el rango
de 10​-2​ a 10​-6​ Acm​-2​ así que con un electrodo con j​0​=10​-2​ Acm​-2​ pasará corrientes grandes
para valores pequeños de sobrepotencial. Mientras más baja sea la densidad de corriente
de intercambio de un electrodo, más grandes serán la polarización y el sobrepotencial para
una densidad de corriente dada.
Otro aspecto importante de la densidad de corriente de intercambio es su influencia en la
facilidad con la que el potencial de equilibrio de un electrodo puede alcanzarse. Para que se
llegue al equilibrio la carga debe ser transferida a través de la doble capa por las reacciones
anódicas y catódicas. Si log j​0​<10​-7​ Acm​-2​ es improbable que el electrodo alcance su
potencial de equilibrio, porque aún en sistemas puros hay impurezas en suficiente cantidad
para mantener j​0​>10​-7​ Acm​-2 ​y en este caso el potencial adoptado por el electrodo se deberá
a las impurezas mejor que al sistema de interés.
La ecuación:

muestra que el valor de j​0​ depende de las actividades de las formas oxidadas y reducidas
del sistema del electrodo y por eso en soluciones diluidas j​0 será
​ bajo. Por esta razón es
difícil obtener valores exactos de la fem en soluciones diluidas.