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UNIDAD 3 REACCIONES COMPLEJAS

Determinar la ecuación cinética para una reacción reversible de segundo y


tercer orden, con un ejemplo de cada una
Una reacción química compleja es aquella que está compuesta por varias etapas
de reacciones elementales. Una reacción compleja debe ser descrita a través de
un mecanismo de reacción, que explica paso a paso las reacciones elementales
que la componen.
Si una reacción química tiene al menos un compuesto intermedio, y dos etapas, ya
podemos decir que es una reacción compleja.

Esta reacción consta de dos etapas: la primera es A == > B y la segunda B ==


> C, y su compuesto intermedio es B.

En general, las reacciones complejas pueden agruparse en:


● reversibles.

Hay dos casos de cinéticas de segundo orden.


❖ El primer caso es una reacción entre dos especies idénticas:
A + A →productos
Para este caso la ecuación de velocidad es la siguiente:
1 𝑑[𝐴]
𝑣=− = 𝑘[𝐴]2
2 𝑑𝑡
❖ El segundo caso es una reacción global de segundo orden entre dos
especies diferentes.
A + B →productos
En este caso la reacción es de primer orden con respecto a cada uno de los
reactivos
𝑑[𝐴]
𝑣= − = 𝑘[𝐴][𝐵]
𝑑𝑡
❖ Hay tres tipos posibles de reacciones de tercer orden:
3A →productos
2A + B →productos
A + B + C →productos
a) En el primer caso la ley de velocidad depende de la tercera
potencia de un reactivo:
1 𝑑[𝐴]
𝑣=− = 𝑘[𝐴]3
3 𝑑𝑡
1 1 1
( 2− ) = 3𝑘𝑡
2 [𝐴] [𝐴]20

1 1
= + 6𝑘𝑡
[𝐴]2 [𝐴]20

b) El segundo caso es una reacción de segundo orden con


respecto a A y primer orden con respecto a B. La ley de
velocidades
1 𝑑[𝐴]
𝑣=− = 𝑘[𝐴]2 [𝐵]
2 𝑑𝑡
Una forma fácil de integrarla ecuación es cuando las concentraciones iniciales de
A y B son iguales.
𝑑𝑦
= 𝑘([𝐴]0 − 2𝑦)2 ([𝐵]0 − 𝑦)
𝑑𝑡
𝑑𝑦
= 𝑘𝑑𝑡
([𝐴]0 − 2𝑦)2 ([𝐵]0 − 𝑦)

1 1 1 1 [𝐴] [𝐵]
( − )+ 2 𝑙𝑛 ( 𝑡 0 ) = 𝑘𝑡
([𝐴]0 − 2[𝐵]0 ) [𝐴]0 [𝐴]𝑡 ([𝐴]0 − 2[𝐵]0 ) [𝐴]0 [𝐵]𝑡

c) El tercer caso es cuando se tiene una reacción que tiene


dependencia de primer orden en cada uno de los componentes:

𝑑 [𝐴]
𝑣=− = 𝑘[𝐴][𝐵][𝐶]
𝑑𝑡
Determine el efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción
deduciendo su ecuación en las reacciones de 1, 2 y 3 orden. Realizar un
ejemplo de cada una.

La temperatura afecta de manera significativa a la mayoría de las reacciones


químicas. En general es posible observar comportamientos que dependen del
tipo de sistema particular que se estudie.

Caso a: En este tipo de comportamiento, el crecimiento de la constante es de


carácter exponencial. La ley empírica que lo describe es conocida como ecuación
de Arrhenius
𝜕𝑙𝑛 𝑘 𝐸𝑎
=
𝜕𝑇 𝑅𝑇 2

En esta ecuación, Ea es la energía de activación. Esta es la energía mínima


promedio que deben alcanzar los reactivos para convertirse en productos. Si E a es
independiente de la temperatura, su integración conduce a
𝐸𝑎
𝐸
𝑙𝑛 𝑘 = 𝐶 − 𝑅𝑇𝑎 ⟹ 𝑘 = 𝐴𝑒 𝑅𝑇

Esta ecuación se aplica a intervalos no muy amplios de temperatura. En muchos


sistemas la dependencia de la constante de velocidad con la temperatura puede
expresarse como:
𝐸0
𝑘 = 𝐵𝑇 𝑛 𝑒 𝑅𝑇 𝑐𝑜𝑛 𝑛 𝑒𝑛𝑡𝑒𝑟𝑜 𝑜 𝑓𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑟𝑖𝑜
existe una energía E0 característica de la naturaleza de las moléculas por encima
de la cual habrá moléculas con chances para descomponerse.
𝜕𝑙𝑛 𝑘 𝐸0
=
𝜕𝑇 𝑅𝑇 2
𝐸0
La ecuación 𝑘 = 𝐵𝑇 𝑛 𝑒 𝑅𝑇 describe la constante de velocidad de un proceso global,
es posible hallar una relación entre E0 y Ea en dicha ecuación. Si se deriva respecto
de T la forma logarítmica de la ecuación es:0
𝐸𝑎 𝜕𝑙𝑛𝑘 𝑛 𝐸𝑎 𝑛𝑅𝑇
𝑙𝑛 𝑘 = 𝑙𝑛 𝐵 + 𝑛𝑙𝑛 𝑇 − ⟹ = + 2
= 𝐸𝑎 +
𝑅𝑇 𝜕𝑇 𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 2

Esta comparación conduce a 𝐸0 − 𝐸𝑎 = 𝑛𝑅𝑇 la importancia de esta relación radica


en que pone en evidencia que la energía de activación experimental debe tener
una suave dependencia con la temperatura.

Caso b.- Son típicas en explosiones.


Caso c.- Se presentan en reacciones enzimáticas, hidrogenaciones catalíticas,
etc.,
Caso d.- Se presentan en reacciones trimoleculares, por ejemplo, 2NO + O2, y en
estos casos las energías de activación son pequeñas o negativas.

Ejemplo:
Para la reacción de hidrólisis de (CH3)2CCl(CH3) en soluciones al 80% en etanol,
se ha medido la constante de velocidad de 1er orden a distintas temperaturas.
t/c 0 25 35 45
10 4 0.106 3.19 9.86 29.2
Con esta información puede calcularse la energía de activación y el factor
preexponencial.
Admitiendo que la energía de activación no depende de la temperatura, permite
escribir la ecuación de Arrhenius:
𝐸
𝑙𝑛 𝑘 = 𝑙𝑛 𝐴 − 𝑅𝑇𝑎
La representación grafica de ln k vs 1/T permite obtener los parámetros de
activación.
El análisis de esta dependencia conduce a
los siguientes parámetros de la
ecuación de Arrhenius:
A=195.1012 S-1 Ea=45,6 kJ*mol-1
Conceptos fundamentales de la cinética química para una reacción
reversible y compleja.

En general, las reacciones complejas pueden agruparse en:

● reversibles
Estas pueden ser de primer orden, segundo, etc., dependiendo de la
molecularidad de la etapa. Ejemplos de reacciones reversibles son, además de las
etapas previstas en el mecanismo de formación de HI.

● Consecutivas
En estas reacciones, se genera al menos un intermediario que no está presente ni
al comienzo ni al final del proceso.

La sustancia B es el intermediario de reacción, cuya naturaleza (caracterización e


identificación) debe ser determinada con el fin de garantizar este tipo de reacción.
Estas reacciones pueden tener varios intermediarios y/o etapas reversibles. Por
ejemplo, una reacción enzimática donde un sustrato S es transformado por un
enzima E, forma previamente un intermediario ES a través del cual se forma el
producto P y el enzima queda libre para volver a reaccionar con S (también puede
interactuar con P pues estas reacciones son reversibles).

● Paralelas
un reactivo puede reaccionar por dos vías independientes para generar distintos
productos. Ejemplos genéricos de este tipo de reacciones se detallan a
continuación
Ejemplos de este tipo de reacciones son
a) La reacción entre Fe2+ con cis-Co(en)2(NCS)(Cl)+ (en es la abreviatura
estándar de etilendiamina, CH2NH2-CH2NH2) según el siguiente esquema

cis-Co(en)2(NCS)(Cl)+ + Fe+2 Co+2 + Fe+3 + SCN- + 2 en + Cl-

-
cis-Co(en)2(NCS)(Cl)+ + H2O cis-Co(en)2(H2O)(NCS)+2 + Cl

b) la reacción de la sal un diazonio (D+) con naftol (N) para formar un


azoderivado (Az), complicada por la descomposición espontánea de la sal.

D+ + N Az + H+
D+ Productos inertes

● Concurrentes o competitivas
Ejemplos genéricos de este tipo de reacciones se detallan a continuación