Sei sulla pagina 1di 63

EQUILIBRIO QUÍMICO

EQUILIBRIO

El equilibrio se refiere
a aquel ESTADO de un
SISTEMA en el cual
no se produce ningún
cambio neto adicional
EQUILIBRIO QUIMICO

En cualquier reacción química ,


para un grupo de condiciones
de temperatura , presión y
concentración existe un punto
donde las concentraciones de
varios reactantes y productos
mantienen un variación fija .
NATURALEZA DINAMICA

Sea la reacción elemental , hipotética y


reversible de la forma :

aA + bB cC + dD

(a)
Concentración

(b)

Concentración
A
C
B
D
C A
B
D
Tiempo Tiempo
VARIACION DE LA CONCENTRACION
CON EL TIEMPO

H2(g) + I2(g) ---------2 HI(g)


Para aA+ bB cC + dD
La expresión de la Constante de Equilibrio es:

Kc = [C]c [D]d / [A]a [B]b

donde
K = Constante de equilibrio
[ ] = Concentraciones en mol /l
a, b, c, d = Coeficientes estequiométricos
EJEMPLO 1

La reacción entre H2 y N2 para formar NH3


3H2 (g) + N2 (g) 2NH3 (g)
este es uno de los equilibrios más importantes
que se conocen debido a que se utiliza para
capturar nitrógeno de la atmósfera en una forma
que se pueda utilizar para fabricar fertilizantes y
muchos otros productos químicos.
La constante de equilibrio se expresa en
concentraciones:
Kc = [ NH3 ]2 / [ H2 ]3 [ N2 ]
EJEMPLO 2.

Sea el equilibrio:

2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g)

Se hacen cinco experimentos en los que se


introducen diferentes concentraciones iniciales
de ambos reactivos (SO2 y O2). Se produce la
reacción y una vez alcanzado el equilibrio se
miden las concentraciones tanto de reactivos
como de productos observándose los
siguientes datos:
Concentr. iniciales Concentr. equilibrio
(mol/l) (mol/l)
[SO2] [O2] [SO3] [SO2] [O2] [SO3] Kc
Exp 1 0,200 0,200 — 0,030 0,115 0,170 279,2
Exp 2 0,150 0,400 — 0,014 0,332 0,135 280,1
Exp 3 — — 0,200 0,053 0,026 0,143 280,0
Exp 4 — — 0,700 0,132 0,066 0,568 280,5
Exp 5 0,150 0,400 0,250 0,037 0,343 0,363 280,6

se obtiene aplicando la expresión:

y como se ve es prácticamente constante.


VELOCIDAD DE LA REACCION

La velocidad a la cual se obtiene la


condición de equilibrio es una
condición dinámica no estática.

La interacción de los reactivos y


productos no cesa aún cuando se
ha alcanzado el equilibrio .
Las reacciones directa e inversa se desarrollan a
tal velocidad que la relación de concentración de
productos o reactivos permanece constante.

O sea, una reacción está en equilibrio sí :

Velocidad de = Velocidad de
reacción directa reacción inversa

Vd = Vi
O sea la velocidad de reacción directa
para la reacción planteada es :

Vd = K1[A]a [B]b

y la velocidad inversa:

Vi = K2[C]c [D]d
Por lo tanto :

K1[A]a [B]b = K2[C]c [D]d


y

[C]c [D]d / [A]a [B]b = K1 / K2 = K


LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO K , ES
POR LO TANTO LA RELACION DE LA
CONSTANTE DE REACCION DIRECTA A
LA CONSTANTE DE REACCION
INVERSA LO QUE DEMUESTRA LA
NATURALEZA DINAMICA DEL
EQUILIBRIO.
CLASIFICACION DEL EQUILIBRIO
QUIMICO

A. EQUILIBRIO HOMOGENEO

B. EQUILIBRIO HETEROGENEO
EQUILIBRIO HOMOGENEO

Es el establecido en un sistema el cual


solamente ocurre en una fase, como
un sistema que contenga solo gases ,
o un líquido o una fase sólida.
EQUILIBRIO HOMOGENEO

SUELO AIRE AGUA


EQUILIBRIO HETEROGENEO

Es el establecido en un sistema en
el cual aparece más de una fase,
como el equilibrio entre sólido y
gas , líquido - gas, sólido - líquido.
EQUILIBRIO HETEROGENEO

AGUA-AIRE-SUELO
BASES TERMODINAMICAS

Conociéndose la posición del


equilibrio químico , se puede
determinar sí una reacción es
posible de llevarse a cabo en
determinadas condiciones de
temperatura y concentración.
¿La reacción X se lleva a cabo como está
planteada?

Hay dos formas de responder :

1- Experimentación

2- Utilizando datos de equilibrio


previamente determinados.
Las bases termodinámicas del
equilibrio deben ser estudiadas es
decir las relaciones de energía en el
sistema químico y su relación con
la constante de equilibrio.
La mayoría de las reacciones que nos
conciernen en química del Agua
tienen lugar en sistemas cerrados o
pueden ser analizados como sí se
desarrollaran en tales sistemas .
ENERGIA LIBRE

Considerando un sistema a T y P constantes, la


expresión termodinámica de energía libre es ,
G= H - TS

Donde:
G= Energía libre de Gibbs, Kcal
T= Temperatura absoluta, oK
S= Entropía , Kcal / oK
H= Entalpía , Kcal
ENTALPIA ( H )

Está definida como el contenido de


energía total de un compuesto o un
elemento, siendo la energía libre la parte
de la energía total para desarrollar un “
TRABAJO UTIL”,
esto es, diferente al trabajo de P-V.
ENTROPIA (S)

Es un tipo de energía interna que puede


visualizarse de diferentes maneras : por
ejemplo , la entropía se define a menudo
como el grado de orden u organización de
un sistema . El producto TS es la parte de
la energía total no disponible para “
TRABAJO UTIL”.
En SISTEMAS cerrados a presión
y temperatura constantes , el
equilibrio corresponde a la
condición en la cual LA ENERGIA
LIBRE TOTAL DEL SISTEMA , GT
ES MINIMA.
Considerando la reacción reversible,

aA + bB c C + dD

GT = nAGA + nBGB + nCGC + nDGD

nA , nB , nC, nD = moles de A, B , C y D.

GA , GB ,GC ,GD = Energía libre / mol


de cada sustancia.
VARIACION DE LA ENERGIA
LIBRE DE GIBBS

Solamente están presentes


los reactantes A y B
Energía Libre Total

Solamente están presentes


los reactantes C y D
GT

X Mínimo GT,
reacción de equilibrio

Extensión
Extenciónde
delalaReacción
reacción
Cuando una reacción se desarrolla , GT es
proporcional a G donde,

G = ( i Gi -   i Gi )
i Productos i reactivos

i = Coeficiente estequiométrico

Gi = Energía libre / mol


Se puede establecer para G:

1- G < 0 (GT es - , y decrece en la reacción )


la reacción procede espontáneamente de la
forma escrita.

2- G > 0 ( G T es +, y aumenta en la reacción )


la reacción NO es espontánea de la forma
escrita.

3- G = 0 ( GT es un mínimo) , la reacción está


en equilibrio
Para calcular el cambio de energía libre G,

G = Go + RT ln ({C}c {D}D / {A} a{B}b )

Donde :
Go = ( i Go i - i Go i )
i Productos i Reactivos

{ } = actividad o concentración activa

Goi = Energía libre / mol de la especie i a 25 oC


y una atmósfera de presión
CONDICIONES ESTANDAR

Por convención :

- Todo elemento tiene un Go igual a


cero ej: H2(g) , O2 (g) o C(s)

- El ión H+ a una concentración de


1 mol / l tiene un Go igual a cero.
CONSTANTES TERMODINAMICAS PARA ESPECIES DE
IMPORTANCIA EN QUIMICA DEL AGUA
ESPECIE H of G of
Kcal/ mol Kcal/ mol
Ca+2 -129.7 -132.18
CaCO3 (s) -288.45 -269.78
CaO -151.9 -144.4
C(s) , grafito 0 0
CO2 (g) -94.05 -94.26
CO2 (ac) -98.69 -92.31
CH4 (g) -17.88 -12.140
H2CO3 (ac) -167.0 -149.00
CO3= ( ac) -161.63 -126.22
CH3COO- ,acetato -116.84 -89.00
ESPECIE H of Kcal/ mol G of Kcal/ mol
H + (ac) 0 0
H2 (g) 0 0
Fe +2 (ac) -21.0 -20.3
Fe +3 (ac) -11.4 -2.52
Fe(OH)3 (s) -197.0 -166.00
Mn +2 -53.3 -54.4
MnO2 (s) -124.2 -111.1
NO3 (ac) -49.372 -26.43
NH3 ( g) -11.04 -3.976
NH3 ( ac) -19.32 -6.37
NH4+ (ac) -31.74 -19.00
HNO3 (ac) -49.372 -26.43
O2 (g) 0 0
O2 (ac) -3.9 3.93
ESPECIE H of Kcal/ mol G of Kcal/ mol
OH - (ac) -54.957 -37.595
H2 O (g) -57.7979 -54.6357
H2 O (l) -68.3174 -56.690
SO 4= (ac) -216.9 -177.34
Fe +3 (ac) -11.4 -2.52
HS- (s) -4.22 3.01
H2 S (g) -4.815 -7.892
H2 S (ac) -9.4 -6.54
NO3 (ac) -49.372 -26.43
Mg+2 (ac) -110.4 -108.99
Mg(OH)2 (s) -221.00 -199.27

(g) = Estado gaseoso (l) = Estado líquido


(ac) = Acuoso (s) = Estado Sólido
ENERGIA LIBRE A CONDICIONES ESTANDAR

G = (  G -  G
o o o
)
i i
Productos Reactivos

i = coeficiente estequiomètrico de la especie i


i = Coeficiente estequiométrico de
GENERALMENTE, los sistemas no se encuentran en
condiciones estándar , lo cual hace necesario utilizar
una expresión matemática que permita calcular el
G en las condiciones dadas :

Gi = Go + RT ln { i }

Gi = Energía libre por mol de la sustancia i en


condiciones diferentes a las estándar.

{i} = Actividad de la especie i


CONVENCIONES EN CUANTO ACTIVIDAD

1- Para iones y moléculas en solución , la actividad { i }, está


relacionada con la concentración molar , { i } , de acuerdo
con la expresión
{ i }= r i [ i ] donde r i = coeficiente de actividad.

Cuando la solución se hace más diluída ( la mayoría de los


casos de interés nuestro), r i se aproxima a 1 y { i } se
aproxima a [ i ].

2- Para el solvente en una solución { i }= r i Xi, donde Xi es la


fracción molar . cuando la solución se hace más diluida r i se
aproxima a 1 . La actividad generalmente se asume como 1
en las soluciones diluidas que nos ocuparan.
3- Para sólidos puros o líquidos en equilibrio con una
solución { i }= 1.

4- Para gases en equilibrio con una solución


{ i } = r i Pi donde Pi es la presión parcial del gas
en atmósferas .
Cuando la presión parcial decrece , r i se
aproxima a 1 . cuando las reacciones se llevan a
cabo a presión atmosférica , la actividad de un gas
puede aproximarse a su presión parcial.

5- Para la mezcla de líquidos { i } = Xi , donde Xi es la


fracción molar .
Para :
G = Go + RT ln[{C}c {D}d / {A}a {B}b ]

[{C}c {D}d / {A}a {B}b ] = Q

luego :

G = Go + RT ln Q
en el equilibrio G = O y Q = K luego :

0 = Go + RT ln K
Go = - RT ln K

y G = - RT ln K + RT ln Q

G = RT ln Q/K
Q/K determina el signo de G para la reacción:

1- Sí Q / K > 1 G es Positiva (+) y la reacción


no es espontánea.

2- Sí Q / K =1 G =0 y el sistema está en
equilibrio

3- Sí Q / K < 1 G es Negativo (-) y la reacción


es espontánea.
EQUILIBRIO EN SISTEMAS GASEOSOS

A temperatura constante, las


concentraciones de las especies
moleculares en un gas son
proporcionales a las presiones
parciales, luego la constante de
equilibrio K para la reacción en fase
gaseosa:
aA(g)+bB(g) cC(g+dD(g)
puede escribirse ,

Kp = ( PCc PDd) / (PAa PBb)

En general el valor numérico de K depende de que


se empleen concentraciones o presiones parciales
y de las unidades que se elijan para medir la
concentración o presión.
RELACION ENTRE Kc y Kp
Según la ecuación de los gases ideales, la presión parcial de un gas
en una mezcla es :

Por tanto, c = Pi /R T
Sustituyendo este valor en la Kc

Siendo Δn = (c + d) − (a + b).
Sustituyendo Kp por su valor, nos queda
PRINCIPIO DE LE CHATELIER
Si en un sistema en equilibrio se modifica
alguno de los factores que influyen en el
mismo (temperatura, presión o
concentración), el sistema evoluciona de
forma que se desplaza en el sentido que
tienda a contrarrestar dicha variación.

C P T
EFECTO DE LA PRESIÓN

Si aumenta la presión se desplazará


hacia donde existan menor número de
moles gaseosos, para así contrarrestar
el efecto de disminución de V, y
viceversa
EFECTO DE LA CONCENTRACION

Un aumento de la concentración de uno de los


reactivos, hace que el equilibrio se desplace
hacia la formación de productos, y a la inversa
en el caso de que se disminuya dicha
concentración. Y un aumento en la concentración
de los productos hace que el equilibrio se
desplace hacia la formación de reactivos, y
viceversa en el caso de que se disminuya.
EFECTO DE LA TEMPERATURA

Si una vez alcanzado el equilibrio, se


aumenta la temperatura, el equilibrio se
opone a dicho aumento desplazándose en
el sentido en el que la reacción absorbe
calor, es decir es endotérmica.
INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA
SOBRE LA K

Aunque la constante de equilibrio K , es una


constante a cualquier temperatura dada , su
magnitud varía apreciablemente cuando la
temperatura cambia.
La dependencia de la constante de equilibrio
K de cualquier reacción es fácilmente
deducible de la termodinámica.
El cambio de entalpía Ho para una reacción
reversible en un sistema cerrado está
relacionado con Go por la siguiente
reacción:

H = Go + TSo

El valor de Ho al igual que Go varía con


la temperatura afectándose las condiciones de
equilibrio.
Sí diferenciamos la expresión

 G  = -RTln K

Con respecto a la temperatura tenemos:

[  G /T ] = -RT [ lnK / T ] - Rln K

y de la relación entre la entropía y la energía libre:

 S = -[ G ] /T
se obtiene :
 H =  G - T  [ G] /T

O sea:
[ G] /T = ( G -  H ) / T
por lo tanto :
( G -  H ) / T = ( -RTln K -  H )/ T
= - Rln K -  H /T
Además

-R ln K - H/ T = -RT[  ln K / T ] – R ln K

[ ln K /  T ] = H/ RT2
La reacción anterior permite conocer la
dependencia de la constante de equilibrio con la
temperatura .

- Sí H es negativo la reacción es exotérmica y


la K decrecerá con un incremento de la
temperatura.

- Sí H es positivo la reacción es endotérmica y


la K aumenta con un aumento de la temperatura
Para sistemas gaseosos, cuando K = K p ,

[  ln K p / T ] = H / RT2

Para una integración exacta de esta ecuación el


valor de H debe ser considerado como una
función de T.
Sin embargo, cuando el intervalo de temperatura
considerado no es muy largo , el H puede ser
considerado constante en dicho intervalo y :
Kp2 T2
 d ln K p =  (H/RT2 )d T
Kp1 T1

ln Kp = H/R [ -1/ T]

ln ( Kp2/Kp1 ) = H/R [ (T2 -T1)/T1T2)


EJEMPLOS
EJEMPLOS
EJEMPLO
En un recipiente de 10 litros se introduce una mezcla de 4 moles de
N2(g) y 12 moles de H2(g)
a) Escribir la reacción de equilibrio
b) Si establecido éste se observa que hay 0,92 moles de NH3(g),
determinar las concentraciones de N2 e H2 en el equilibrio
c) la constante Kc.

a) Equilibrio:
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
b) Moles
Al inicio: 4 12 0

Moles equil. 4 – 0.46 = 3,54 12 – 1.38 = 10.62 0.92

conc.
(mol/l) 0.354 1.062 0.092
EJERCICIO

La constante de equilibrio, Kc, de la reacción:

H2 (g) + CO2 (g) = H2O (g) + CO (g)

es de 4.2 a 1650ºC. Para iniciarla se inyectan 0.8


moles de H2 y 0,8 moles de CO2 en un recipiente
de 5.0 l. Calcular:
a) La concentración de todas las especies en el
equilibrio.
b) Kp.