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1. INTRODUCCIÓN
Con pocas excepciones, las colisiones entre las especies reaccionantes son
necesarias para que ocurran las reacciones químicas. Aunque las colisiones
facilitan que las especies reaccionantes se hallen lo suficiente cercanas para que
la reacción ocurra, no todas las colisiones satisfactorias producen una reacción
química.
Las colisiones entre dos especies (colisión bimolecular) son más frecuentes que la
colisión simultánea de tres moléculas (trimolecular) o más especies. Por ejemplo,
en el aire a condiciones de laboratorio ordinarias donde 0.1% del volumen del gas
está ocupado por moléculas gaseosas, una molécula choca con otra (colisión
bimolecular) aproximadamente 109 veces por segundo. Tres moléculas colisionan
simultáneamente (colisión trimolecular) a una velocidad cerca de 105 veces por
2
segundo. Podemos entonces razonar sobre la base de la mucho mayor frecuencia
de colisión bimolecular, que ésta forma es la responsable de las reacciones
químicas.
Una línea similar de razonamiento puede seguirse para las sustancias que
reaccionan en solución. El número de colisiones entre las especies diferentes al
solvente en una solución es solamente un poco mayor que en la fase gaseosa.
Luego, para las mismas concentraciones y temperaturas, las reacciones en
solución deben ocurrir aproximadamente a la misma velocidad que en la fase
gaseosa. Sin embargo, las especies reaccionantes, especialmente sustancias
iónicas, frecuentemente interaccionan con el solvente, y esto puede afectar
considerablemente la velocidad a la cual ocurren las colisiones.
Las diferencias entre las reacciones en fase líquida y en fase gaseosa ocurren
debido al llamado “efecto de jaula”. En una fase gaseosa cuando dos especies
reaccionantes chocan y después rebotan ellas llegan a estar separadas por una
gran distancia en un período muy corto. Sin embargo en solución, las moléculas
de solvente que rodean a las especies colisionantes sirven para atraparlas luego
de la colisión e inmediatamente colisionar con las especies que rebotan. Además
en muchos casos, los reactantes son devueltos así que otra colisión entre ellos
puede ocurrir. Debido a esto, pueden ocurrir colisiones sucesivas de las mismas
moléculas de un solvente.
3
3. ORIENTACIÓN DE LOS REACCIONANTES
4
Figura 1. EFECTO DE ORIENTACIÓN.
4. LEY DE LA VELOCUIDAD
Reactantes Productos
(1)
Donde
5
El término [ ] significa concentración en moles/L. Se pueden utilizar otras unidades
de concentración en la ley de la velocidad pero utilizando éstas tenderemos las
mismas unidades de concentración para cada especie y lograremos que tanto los
valores numéricos y las unidades de las constantes de la velocidad de reacción
difieran de las encontradas cuando se usan concentraciones moleculares.
(2)
Porque 1 mol de A reacciona con dos (2) moles de B y así sucesivamente, y 1 mol
de P es formado por cada mol de A que reacciona y así sucesivamente. Podemos
determinar el orden de reacción de la ley de velocidad.
(3)
6
Entonces, se puede decir que la reacción es de primer orden respecto a A, de
segundo orden respecto a B y de tercer orden total. Es importante tener en cuenta
que el orden de la reacción generalmente no se determina por la estequiometria
de la reacción total; para determinar el orden se requiere experimentación a nivel
de laboratorio.
El siguiente ejemplo ilustra varios puntos que son importantes para el buen
entendimiento de la ley de velocidad:
EJEMPLO 1
1.
2.
7
(b) ¿Qué porcentaje de descenso en la velocidad de reacción ocurre si la
concentración de cada reaccionante es reducida a un 50%?
SOLUCIÓN
Donde a=1 y b= 1
8
Cuando X y Y son reducidas cada una un 50% la velocidad de reacción
llega a ser,
(c) Cuando las concentraciones HOCl y NH3 son expresadas en moles/ Litro, la
contantes de velocidad puede escribirse,
(1)
(2)
9
Puesto que K= 5.1 x 106 L/mol. Segundo
Las formas integradas de las leyes de velocidad son muy útiles para analizar los
datos de velocidad para determinar las constantes de velocidad y el orden de
reacción. Vamos a considerar primero la reacción irreversible,
(4)
(5)
10
Donde [A]0 = concentración de A al t=0, esto es, la concentración inicial de A. El
tiempo de “vida media”, t1/2, o el tiempo al cual el 50% de la concentración ha
reaccionado puede obtenerse de la ecuación (5) estableciendo [A] = 0.5 [A]0
cuando t= t1/2. Entonces
(6)
Encontramos
(7)
(8)
También, de la ecuación (8), cuando [A] = 0.5 [A]0, encontramos que la vida media
será
11
Si la reacción es de orden mayor a primer orden, podremos entonces escribir,
(9)
Integrando, obtenemos
O
(10)
(11)
Y la vida media es
12
Para una reacción de segundo orden involucrando un solo reactante, podríamos
(12)
(13)
Existen dos situaciones generales que debemos examinar. Estas son cuando [A]0
= [B]0 y cuando [A]0 ≠ [B]0. Para el primer caso,
(14)
13
La cual, luego de integrada, da la misma expresión de la ecuación (11).
(16)
(17)
(18)
De la ecuación (14)
(19)
Y sustituyendo para [A] y [B] de las ecuaciones (16) y (17) en la ecuación (19)
obtenemos,
14
(20)
(21)
(22)
(23)
(24)
15
Para obtener K de los datos experimentales para una reacción que sigue la ley de
Luego
Otro orden de reacción puede ser aquí considerado, la llamada reacción de seudo-
primer orden. La reacción,
(25)
(26)
Puede ser tratada como una reacción de primer orden si uno de los reactantes
está presente en tal exceso que su concentración es virtualmente invariable
durante el curso de la reacción. Po ejemplo, si el reactante B está presente en
gran exceso sobre el reactante A, entonces
(27)
(28)
16
Cuando las reacciones se llevan a cabo en soluciones acuosas diluidas teniendo
el agu a como uno de los reactantes, es a menudo posible asumir que el agua
está presente en gran exceso. Por ejemplo, la hidrólisis de una molécula de
sacarosa (disacárido) para dar dos moléculas de monosacárido (una molécula de
glucosa y fructosa) puede ser escrita como
EJEMPLO 2.
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Determine la constante de velocidad y el orden de esta reacción.
SOLUCIÓN
Tabla 1.
TIEMPO , minutos [H2O2] M Ln [H2O2] 1/[H2O2]
0 0.032 -3.45 31.25
10 0.023 -3.77 43.2
20 0.018 -4.05 55.6
30 0.013 -4.34 76.9
40 0.0099 -4.62 101
50 0.0071 -4.95 141
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curvilinear. Entonces la reacción puede ser tratada como de primer orden con
respecto a H2O2.
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FIGURA 2. GRÁFICAS DE PRIMER Y SEGUNDO ORDEN PARA EL EJEMPLO 2.
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La constante de velocidad puede ser determinada de la pendiente de la gráfica de
Ln [H2O2] versus t. De la ecuación (27),
Esta prueba tentativa y errática para encontrar el orden de reacción tiene las
siguientes limitaciones; 1) Es difícil aplicarlo si el orden de la reacción no es un
entero, y 2) los datos experimentales dispersos conllevan a un error que es difícil
de juzgar ai la línea recta se ajusta a un punto determinado asumiendo que el
orden es mayor que otro. Muchos órdenes de reacción son enteros, sin embargo
si los datos son colectados cuidadosamente y el experimento es diseñado
adecuadamente el procedimiento da resultados bastante confiables.
5. MECANÍSMOS DE REACCIÓN
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Generalmente, se establece que si la reacción A → productos, es elemental y
monomolecular, la ley de velocidad será
22
Y la formación de yodometano de bromomentano.
23
La reacción es elemental, bimolecular y de primer orden con respecto al [ y
al . La ley de velocidad es
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Para ilustrar más estos puntos, vamos a examinar los resultados de un
experimento bioquímico en el cual la velocidad de hidrólisis de la sacarosa por la
enzima sacarasa es investigada. Esta enzima, es un catalizador biológico (sobre lo
cual hablaremos en mayor detalle posteriormente) que cataliza la reacción:
25
FIGURA 3. CONCENTRACIÓN DE SACAROSA, moles/ L
26
(29)
27
(30)
Cuando [S]>> Km, la reacción (30) muestra que V= Vmax, la reacción entonces es
cero respecto a [S], una propiedad que está de acuerdo con una de nuestras
observaciones experimentales iniciales. El valor de Km es igual al valor de [S]
cuando V= Vmax/2 y el valor del sustrato será [S]1/2 (ver figura 3) esto se muestra
usando la ecuación (3) si, V= Vmax/2 y [S] =[S]1/2 por ejemplo,
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sustrato. A menor valor de Km, mayor es la afinidad entre la enzima y el sustrato.
Para reacciones enzima-sustrato simples los valores de Km están ligeramente
entre 10-2 y 10-5 M. El significado de este rango de valores es que solamente se
requiere 10-5 a 10-2 M de sustrato para permitir que la enzima opere a la mitad de
su velocidad máxima.
Esta es la expresión para una reacción la cual es de primer orden con respecto a
[S], la cual está de acuerdo con el comportamiento observado en la figura 3. Así
vemos que la misma reacción puede ser cero o de primer orden dependiendo de
la concentración de los reactantes.
(31)
29
La cual puede expresarse también,
(32)
Así que una gráfica de Ln K versus 1/T puede dar una línea recta con una
pendiente -Ea/RT y un intercepto sobre el eje 1/T de Ln (A)/ Ea/RT,
Donde,
T = Temperatura en °K
30
Procede a través de un intermediario inestable, de alta energía conocido como un
complejo de transición o complejo activado.
31
productos de la reacción. Para que esta reacción ocurra reversiblemente, se
requiere una energía adicional (ΔH + Ea) para formar el complejo activado del cual
solamente Ea es liberada cuando A y B se forman de nuevo. La gran cantidad ΔH
+ Ea) es la energía de activación de la reacción inversa.
(33)
32
Donde,
T = Temperatura absoluta, en °K
D = Constante.
Un análisis adicional de la ecuación (33) revela que para un nivel de energía dado
al aumentar la temperatura debe aumentarse exponencialmente la población de
moléculas presentes a este nivel o un nivel superior.
Podemos ahora postular que solamente las moléculas con un nivel de energía
mayor o igual que E son capaces de formar un complejo de transición de alta
energía.
33
EJEMPLO 3.
34
-8.118 288.3 3.47
-9.053 277.7 3.60
De la figura 6,
Puesto que R= 1.99 calorías/ mol °K
35
Las unidades de A son las mismas de K (ver ecuación 31) puesto que no
tiene dimensiones.
1.
36
Luego Ea ha disminuido en 0.409 Kcal/mol
El ión hidrógeno (H+) y el ión hidróxido (OH-) son catalizadores comunes en los
sistemas acuáticos. El efecto de su catálisis se manifiesta por cambios en la
velocidad de reacción que ocurre con cambios en pH. Por ejemplo, uno de los
principales constituyentes de los detergentes sintéticos caseros es la sal del ácido
fosfórico condensado, tal como el ácido pirofosfórico, H4P2O7 y el ácido
tripoliforfótico H5P3O10. Estos compuestos reaccionan con agua en una reacción
conocida como hidrólisis para formar ácido ortofosfórico, entonces:
37
(34)
(35)
38
La ecuación de la velocidad para la hidrólisis de pirofosfato es
La figura 8 nos muestra que los pirofosfatos son bastante estables bajo estas
condiciones. Sin embargo, observemos que mucho de los fosfatos condensados
en aguas residuales domésticas han formado ortofosfatos en el tiempo que el
agua residuales permanece en la planta de tratamiento, generalmente un período
significativamente menos a un día.
39
investigar debe ser desoxigenado. El método recomendado para llevar a cabo la
desoxigenación es la adición de sulfi
Donde
40
Y la velocidad de esta reacción en presencia de un exceso de oxígeno disuelto se
ha establecido a menudo como de primer orden con respecto a la materia
orgánica. Se debe reconocer que éste es un estamento totalmente empírico
porque la naturaleza de la materia orgánica degradable en el agua residual no
está bien definida y por cierto las velocidades de degradación microbial
individuales de todos los compuestos orgánicos no son conocidas. No obstante, el
curso total de tiempo del consumo de oxígeno para la degradación de la materia
orgánica carbonácea en la prueba de la DBO tiene muchas características de una
reacción de primer orden. Puesto que la velocidad de la DBO (diagrama de la
materia orgánica) es de importancia en el diseño de plantas de tratamiento de
desechos y en el manejo de aguas de abasto, podemos usualmente emplear una
relación empírica de primer orden para formular “la curva de DBO”. (Figura 9)
41
(36)
Integrando, tenemos
(37)
Donde
K = constante de velocidad/día
(38)
Donde
(39)
42
(40)
(42)
Comparando estas dos expansiones, vemos que sólo hay una pequeña diferencia
en el cuarto término, sobre esta base podemos decir
(43)
43
(44)
(45)
Si llamamos
(46)
(47)
Obtenemos que
(48)
(49)
44
determinando el intercepto a y la pendiente, b, las ecuaciones (47) y (48) pueden
ser usadas para calcular K y L0
EJEMPLO 4.
Los métodos estándar, establecen que la constante de la velocidad (base 10) para
el consumo de oxígeno de una mezcla de glucosa (150 mg/L) y ácido glutámico
(150 mg/L) debe estar entre 0.16 a 0.19/ día cuando se utiliza una semilla de
microorganismo adecuada. Los datos de la Tabla 2 fueron obtenidos s 20°C de un
posible material a utilizar como semilla por un estudiante graduado. Satisface la
semilla las especificaciones anteriores?
Tabla 2.
45
FIGURA 10. GRÁFICA DE (t/Y)1/3
De la figura 10, una gráfica de (t/Y)1/3 versus t de acuerdo con la ecuación (25)
encontramos,
a= 0.182 y b= 0.0216
De la ecuación (48)
46
De la ecuación (49)
(50)
Donde
47
La relación expresada en la ecuación (50) es similar a la expresión de Michaelis
–Menten desarrollada previamente para la interacción enzima-sustrato. Además,
algunos investigadores creen que la analogía no es coincidencial, estableciendo
que los microorganismos son 2sacos llenos de enzimas”, así que no es
sorprendente que su velocidad de crecimiento esté relacionada con el
comportamiento de catalizadores que interviene en muchas reacciones que
contribuyen al crecimiento.
48
La curva en la figura 11 nos permite que si se desea producir un efluente con una
DQO soluble de menos de 20 mg/L en un tratamiento de lodos activados de este
desecho, debemos diseñar la planta de tratamiento de tal forma que se adopte a
una velocidad de crecimiento de lodos activados de menos que 1.2/día.
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