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CINÉTICA QUÍMICA

1. INTRODUCCIÓN

La cinética química trata de la velocidad y el mecanismo de las reacciones


químicas. Este tópico es de gran interés en la Química del agua debido a que en
muchos casos la velocidad a la cual una reacción procede hacia el equilibrio, y no
la condición de equilibrio en sí, es la que determina el diseño y funcionamiento de
un proceso de tratamiento y el comportamiento de sistemas de aguas naturales.

En el tratamiento de las aguas y aguas residuales, por ejemplo, la oxidación


química de compuestos orgánicos por cloro y ozono, la precipitación de fosfatos
de calcio, carbonato de calcio, e hidróxido de magnesio, y la oxidación química de
hierro (II) y manganeso (II) son reacciones cuyas velocidades controlan al diseño y
eficiencia del sistema de tratamiento. En aguas naturales, las velocidades de
reacción controlan diversas reacciones tales como la precipitación, disolución,
oxidación-reducción y las concentraciones existentes no son aquellas predichas
por los cálculos de equilibrio. Estas situaciones de no equilibrio son
particularmente comunes para reacciones que involucran oxidación-reducción y
precipitación-disolución. Por ejemplo, con sólo cálculos de equilibrio podemos
predecir que sería imposible que existieran sulfuros en un agua con oxígeno
disuelto. Sin embargo datos de la Bahía de San Francisco en 1962 mostraron que
el sulfuro puede ser detectado en aguas que contiene hasta 3 mg/L de oxígeno
disuelto, debido a que la reacción entre el oxígeno y el sulfuro en soluciones
acuosas diluidas no es rápida.
1
La información derivada de la cinética química nos ayuda a entender por qué,
cuando mezclamos los gases hidrógeno y oxígeno, no hay reacción, mientras que
en presencia de un poco de platino o una chispa, una mezcla de estos dos gases
producirá agua con violencia explosiva. De nuestra investigación de cinética
química debemos entender por qué algunas reacciones de oxidación-reducción
ocurren lentamente en ausencia de microorganismos mientras en su presencia
ocurren rápidamente. Por ejemplo, las predicciones termodinámicas o de equilibrio
nos llevan a concluir que el amoniaco se oxida a nitratos en aguas oxigenadas y
que una solución estéril y aireada de cloruro de amonio es estable
indefinidamente; sin embargo, si introducimos microorganismos del género de
nitrosomonas y nitrobacterias se llevará a cabo una rápida conversión del ión
amonio en nitritos y luego a nitratos.

2. COLISIONES DE LAS ESPECIES REACCIONANTES

Con pocas excepciones, las colisiones entre las especies reaccionantes son
necesarias para que ocurran las reacciones químicas. Aunque las colisiones
facilitan que las especies reaccionantes se hallen lo suficiente cercanas para que
la reacción ocurra, no todas las colisiones satisfactorias producen una reacción
química.

Las colisiones entre dos especies (colisión bimolecular) son más frecuentes que la
colisión simultánea de tres moléculas (trimolecular) o más especies. Por ejemplo,
en el aire a condiciones de laboratorio ordinarias donde 0.1% del volumen del gas
está ocupado por moléculas gaseosas, una molécula choca con otra (colisión
bimolecular) aproximadamente 109 veces por segundo. Tres moléculas colisionan
simultáneamente (colisión trimolecular) a una velocidad cerca de 105 veces por

2
segundo. Podemos entonces razonar sobre la base de la mucho mayor frecuencia
de colisión bimolecular, que ésta forma es la responsable de las reacciones
químicas.

Una línea similar de razonamiento puede seguirse para las sustancias que
reaccionan en solución. El número de colisiones entre las especies diferentes al
solvente en una solución es solamente un poco mayor que en la fase gaseosa.
Luego, para las mismas concentraciones y temperaturas, las reacciones en
solución deben ocurrir aproximadamente a la misma velocidad que en la fase
gaseosa. Sin embargo, las especies reaccionantes, especialmente sustancias
iónicas, frecuentemente interaccionan con el solvente, y esto puede afectar
considerablemente la velocidad a la cual ocurren las colisiones.

Las diferencias entre las reacciones en fase líquida y en fase gaseosa ocurren
debido al llamado “efecto de jaula”. En una fase gaseosa cuando dos especies
reaccionantes chocan y después rebotan ellas llegan a estar separadas por una
gran distancia en un período muy corto. Sin embargo en solución, las moléculas
de solvente que rodean a las especies colisionantes sirven para atraparlas luego
de la colisión e inmediatamente colisionar con las especies que rebotan. Además
en muchos casos, los reactantes son devueltos así que otra colisión entre ellos
puede ocurrir. Debido a esto, pueden ocurrir colisiones sucesivas de las mismas
moléculas de un solvente.

Podemos además, aumentar el número de colisiones entre las especies


reaccionantes aumentando la temperatura y si el medio reaccionante es un gas
comprimido, aumentando la presión.

3
3. ORIENTACIÓN DE LOS REACCIONANTES

Las reacciones entre especies que no requieren especial orientación durante la


colisión para llevarse a cabo tienden a ser más rápidas que las reacciones entre
especies que deben estar adecuadamente alineadas para que la colisión resulte
en una reacción. El llamado “efecto de orientación” explica particularmente por qué
muchas colisiones entre especies reaccionantes no son satisfactorias en producir
una reacción. Por ejemplo el ión Ag+ y el ión esférico Cl- se combinan rápidamente
para formar el precipitado AgCl(s) cuando están presentes en una solución
sobresaturada.

Un gran porcentaje de colisiones entre estas especies es exitoso, en dar lugar a


reacciones debido a que su forma esférica no requiere orientación (figura 1).

La formación de acetato de sodio sólido de soluciones de acetato de sodio


sobresaturadas es lenta en comparación y, las soluciones sobresaturadas pueden
existir por largos periodos sin formación de precipitado. Muchas colisiones entre el
ión esférico Na+ y el ión linear CH3COO- (acetato) ocurren pero no dan lugar a
reacción porque solamente la colisión entre el Na+ y el oxígeno final de CH3COO-
(figura 1) da lugar a reacción. Una colisión entre el Na+ cualquiera y otra parte del
ión acetato no puede formar precipitado de acetato de sodio.

4
Figura 1. EFECTO DE ORIENTACIÓN.

4. LEY DE LA VELOCUIDAD

Podemos mostrar experimentalmente que para la reacción irreversible general

Reactantes Productos

La ley de velocidad puede escribirse,

(1)
Donde

5
El término [ ] significa concentración en moles/L. Se pueden utilizar otras unidades
de concentración en la ley de la velocidad pero utilizando éstas tenderemos las
mismas unidades de concentración para cada especie y lograremos que tanto los
valores numéricos y las unidades de las constantes de la velocidad de reacción
difieran de las encontradas cuando se usan concentraciones moleculares.

De acuerdo con la estequiometría de la reacción, esto es, el número relativo de


moles de las especies reaccionantes y el número relativo de moles de los
productos que se están formando a medida que la reacción se lleva a cabo,
podemos establecer que,

(2)

Porque 1 mol de A reacciona con dos (2) moles de B y así sucesivamente, y 1 mol
de P es formado por cada mol de A que reacciona y así sucesivamente. Podemos
determinar el orden de reacción de la ley de velocidad.

El orden de cualquier reacciona es

(3)

Mientras que el orden con respecto a A es a, el orden con respecto a B es b, y así


sucesivamente. Si la reacción es irreversible, entonces p, q, … los exponente de
los productos de la reacción, son generalmente cero. Por ejemplo, si

6
Entonces, se puede decir que la reacción es de primer orden respecto a A, de
segundo orden respecto a B y de tercer orden total. Es importante tener en cuenta
que el orden de la reacción generalmente no se determina por la estequiometria
de la reacción total; para determinar el orden se requiere experimentación a nivel
de laboratorio.

El siguiente ejemplo ilustra varios puntos que son importantes para el buen
entendimiento de la ley de velocidad:

EJEMPLO 1

El amoniaco, NH3 es un constituyente común en muchas aguas naturales y


residuales. El reacciona con el ácido hipocloroso (HOCl), desinfectante, en
solución, para formar monocloramina, NH2Cl, como sigue,

1.

La constante de velocidad, K, se encontró experimentalmente 5.1 x106 (litros /mol


segundo) a 25 °C. La ley de velocidad determinada fue

2.

(a) ¿Cuál es el orden total de la reacción?

7
(b) ¿Qué porcentaje de descenso en la velocidad de reacción ocurre si la
concentración de cada reaccionante es reducida a un 50%?

(c) Determine el valor de la constante de velocidad cuando las concentraciones


son expresadas en unidades de mg/L en lugar de moles/L.

SOLUCIÓN

(a) La ecuación 2 puede escribirse más explícitamente como

Donde a=1 y b= 1

El orden total de la reacción es a + b = 2

Determinando las unidades de la constante de velocidad para esta reacción


de segundo orden,

(b) Si asumimos que las concentraciones de NH3 y HOCl son X y Y


respectivamente, la velocidad de reacción es entonces,

8
Cuando X y Y son reducidas cada una un 50% la velocidad de reacción
llega a ser,

La nueva velocidad de reacción es entonces el 25% de la velocidad de


reacción inicial.

(c) Cuando las concentraciones HOCl y NH3 son expresadas en moles/ Litro, la
contantes de velocidad puede escribirse,

(1)

Llamando K ´= constante de velocidad cuando las concentraciones son


expresadas en mg/L, podemos establecer

(2)

Puesto que 1 mol NH3/L = 17.000 mg NH3/L.

(3) mg NH3/L = [NH3] x 17.000

Combinando (a), (b) y (c) tenemos:

9
Puesto que K= 5.1 x 106 L/mol. Segundo

Las formas integradas de las leyes de velocidad son muy útiles para analizar los
datos de velocidad para determinar las constantes de velocidad y el orden de
reacción. Vamos a considerar primero la reacción irreversible,

La cual tiene la ley de velocidad

Para determinar el comportamiento de [A] como función del tiempo, debemos


integrar la expresión de velocidad con respecto al tiempo. Haremos esto para
varios valores del orden de reacción, n. Cuando n=0, el orden de reacción es cero,
y

(4)

Luego de integrar, tenemos,

(5)

10
Donde [A]0 = concentración de A al t=0, esto es, la concentración inicial de A. El
tiempo de “vida media”, t1/2, o el tiempo al cual el 50% de la concentración ha
reaccionado puede obtenerse de la ecuación (5) estableciendo [A] = 0.5 [A]0
cuando t= t1/2. Entonces

Cuando n= 1, la reacción es de primer orden, con respecto a A y a la reacción


total, y podemos escribir,

(6)

Reorganizando la ecuación (6) y resolviendo la integral,

Encontramos

(7)

(8)

Examinando la ecuación (7) sugiere que la constante de velocidad K puede


determinarse experimentalmente de una gráfica de la [A] versus t, la cual tiene una
pendiente de –K.

También, de la ecuación (8), cuando [A] = 0.5 [A]0, encontramos que la vida media
será

11
Si la reacción es de orden mayor a primer orden, podremos entonces escribir,

(9)

Integrando, obtenemos

O
(10)

Si n=2, por ejemplo, la reacción es de segundo orden, tanto con respecto a A y


globalmente, y podemos escribir,

(11)

Y la vida media es

12
Para una reacción de segundo orden involucrando un solo reactante, podríamos

determinar la constante de velocidad K graficando versus t para dar lugar a una


línea recta con pendiente K de acuerdo con la ecuación (11).

Vamos ahora a examinar un caso más complejo de reacción irreversible en el cual


dos reactantes dan productos. Podemos escribir.

(12)

La cual tiene la ley de velocidad

(13)

Cuando a= 1 y b=1, la reacción es de segundo orden en total y de primer orden


con respecto tanto a A como a B.

Existen dos situaciones generales que debemos examinar. Estas son cuando [A]0
= [B]0 y cuando [A]0 ≠ [B]0. Para el primer caso,

(14)

De la estequiometria de la reacción en ecuación (12), podemos ver que por cada


molécula de A que reacciona, una molécula de B reaccionará. Las
concentraciones de A y B decrecerán a la misma velocidad y puesto que ellas
inicialmente eran iguales significa que ellas serán siempre iguales. Podemos
además sustituir [A] para [B] y dar

13
La cual, luego de integrada, da la misma expresión de la ecuación (11).

Cuando a=b y [A]0 ≈ [B]0 es útil utilizar la sustitución

(16)

(17)

Donde X es la concentración en moles/L de cada especie que ha reaccionado.


Diferenciando la ecuación (16) se obtiene.

(18)

De la ecuación (14)

(19)

Y sustituyendo para [A] y [B] de las ecuaciones (16) y (17) en la ecuación (19)
obtenemos,

14
(20)

Integrando, reorganizando y sustituyendo para X de las ecuaciones (16) y (17)


obtenemos

(21)

Una gráfica de datos experimentales en la forma Ln ([B] / [A]) versus t da lugar a


una línea recta con una pendiente de ([B]0 – [A]0) K y puesto que [A]0 y [B]0 son
conocidos, K puede determinarse como K = pendiente / ([B]0 – [A]0). Es importante
observar que la ecuación (21) es válida solamente para la reacción
estequiométrica dad en la ecuación (12). Si la estequiometria es diferente, la forma
integrada de la ley de velocidad también será diferente. Por ejemplo, para la
reacción

(22)

Para la condición inicial de [A]0 = 2[B]0 y la ley de velocidad de

(23)

La forma integrada de la expresión de velocidad es

(24)

15
Para obtener K de los datos experimentales para una reacción que sigue la ley de

velocidad, debemos graficas versus t y obtener la pendiente la cual es 8K.

Luego

Otro orden de reacción puede ser aquí considerado, la llamada reacción de seudo-
primer orden. La reacción,

(25)

La cual tiene la ley de velocidad

(26)

Puede ser tratada como una reacción de primer orden si uno de los reactantes
está presente en tal exceso que su concentración es virtualmente invariable
durante el curso de la reacción. Po ejemplo, si el reactante B está presente en
gran exceso sobre el reactante A, entonces

(27)

Donde K´= K [B] y k´ es una constante de seudo-primer orden. Esta ecuación


puede ser integrada para dar,

(28)

16
Cuando las reacciones se llevan a cabo en soluciones acuosas diluidas teniendo
el agu a como uno de los reactantes, es a menudo posible asumir que el agua
está presente en gran exceso. Por ejemplo, la hidrólisis de una molécula de
sacarosa (disacárido) para dar dos moléculas de monosacárido (una molécula de
glucosa y fructosa) puede ser escrita como

Sacarosa Glucosa Fructosa


Experimentos muestran que esta reacción es de segundo orden en total, pero
debido a que la concentración del agua permanece constante en solución acuosa
diluida, puede considerarse como una reacción de seudo-primer orden.

Una técnica experimental común usada para el estudio de las velocidades de


reacción es hacer cada uno de los reactantes presentes en gran exceso. La
dependencia de la velocidad de reacción sobre la concentración de otros
reactantes puede entonces ser estudiada.

El siguiente ejemplo ilustra un procedimiento para determinar el orden de reacción


y la constante de velocidad.

EJEMPLO 2.

El peróxido de hidrógeno, H2O2 es un agente oxidante que a menudo se usa en el


proceso de purificación del agua. El se descompones rápidamente en el agua en
presencia de un catalizador el dióxido de manganeso (MnO2). Dado que es
irreversible, se encontró que

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Determine la constante de velocidad y el orden de esta reacción.

SOLUCIÓN

Los datos de la tabla 1 fueron obtenidos durante un experimento para determinar


la constante de velocidad y el orden de reacción.

Tabla 1.
TIEMPO , minutos [H2O2] M Ln [H2O2] 1/[H2O2]
0 0.032 -3.45 31.25
10 0.023 -3.77 43.2
20 0.018 -4.05 55.6
30 0.013 -4.34 76.9
40 0.0099 -4.62 101
50 0.0071 -4.95 141

Primero, vamos a examinar si la reacción es de primer orden o segundo orden.


Para una reacción de primer orden la gráfica de Ln [H2O2]t debe dar una línea recta
mientras que para una reacción de segundo orden la gráfica de 1/[H2O2] versus t
debe ser lineal. La figura 2 muestra que Ln [H2O2]t es lineal y 1/[H2O2] vs t es

18
curvilinear. Entonces la reacción puede ser tratada como de primer orden con
respecto a H2O2.

19
FIGURA 2. GRÁFICAS DE PRIMER Y SEGUNDO ORDEN PARA EL EJEMPLO 2.

20
La constante de velocidad puede ser determinada de la pendiente de la gráfica de
Ln [H2O2] versus t. De la ecuación (27),

Esta prueba tentativa y errática para encontrar el orden de reacción tiene las
siguientes limitaciones; 1) Es difícil aplicarlo si el orden de la reacción no es un
entero, y 2) los datos experimentales dispersos conllevan a un error que es difícil
de juzgar ai la línea recta se ajusta a un punto determinado asumiendo que el
orden es mayor que otro. Muchos órdenes de reacción son enteros, sin embargo
si los datos son colectados cuidadosamente y el experimento es diseñado
adecuadamente el procedimiento da resultados bastante confiables.

5. MECANÍSMOS DE REACCIÓN

Hemos observado previamente que el orden de una reacción no puede


necesariamente der determinado de la estequiometria de la reacción. Además
podemos definir un tipo particular de reacción, la reacción elemental la cual tiene
la propiedad especial de que su orden de reacción puede ser determinado de su
estequiometria. Las reacciones elementales pueden ser monomoleculares, donde
una especie simple reacciona y su sola concentración determina el orden de la
reacción.

21
Generalmente, se establece que si la reacción A → productos, es elemental y
monomolecular, la ley de velocidad será

La descomposición radioactiva es un ejemplo de tal reacción como lo es la


descomposición del gas ciclopropano a propileno.

Las reacciones elementales que son bimoleculares involucran la interacción de


dos moléculas las cuales pueden ser de la misma especie o moléculas de
especies diferentes. Luego,

Las leyes de velocidad son, respectivamente,

Ejemplos de tales reacciones son la descomposición del dióxido de nitrógeno a


óxido nítrico y oxígeno en fase gaseosa.

22
Y la formación de yodometano de bromomentano.

Reacciones mucho más complejas son la regla general en lugar de la excepción.


Las reacciones totales, cuando se escriben estequiométricamente, pueden
conducir a creer de que tiene un mecanismo sencillo. Sin embargo la
experimentación revela que leyes de velocidad complicadas indican mecanismos
complejos.

Por ejemplo, el contraste de las dos reacciones siguientes: La formación del


yoduro de hidrógeno del hidrógeno gaseoso y el yodo gaseoso es representada
estequiométricamente como

23
La reacción es elemental, bimolecular y de primer orden con respecto al [ y

al . La ley de velocidad es

La formación del bromuro de hidrógeno gaseoso del hidrógeno gaseoso y bromo


gaseoso puede ser estequiométricamente establecida como,

La ley de velocidad determinada experimentalmente es,

La reacción evidentemente no es elemental. Tales reacciones complejas, como


esta, sin embargo, están compuestas de una serie o una secuencia de reacciones
elementales. Podemos determinar el orden de la reacción con respecto a cada
uno de los reactantes (y productos) y la influencia de la concentración de todas las
especies sobre la velocidad de toda la reacción si conocemos la secuencia y las
velocidades de las reacciones elementales que constituyen la reacción total.

24
Para ilustrar más estos puntos, vamos a examinar los resultados de un
experimento bioquímico en el cual la velocidad de hidrólisis de la sacarosa por la
enzima sacarasa es investigada. Esta enzima, es un catalizador biológico (sobre lo
cual hablaremos en mayor detalle posteriormente) que cataliza la reacción:

Sacarosa Glucosa Fructosa

Datos experimentales muestran que la velocidad inicial de hidrólisis del sustrato


sacarosa (-d[s]/dt) es una función de la concentración del sustrato [s] donde la
concentración de la enzima sacarasa [E] era constante. (Figura 3)

A bajas concentraciones de sustrato la velocidad de hidrólisis era proporcional a la


concentración de sacarosa, esto es

Mientras a concentraciones de sacarosa más altas, la velocidad de hidrólisis


alcanzaba una velocidad máxima que era aparentemente independiente de la
concentración de sacarosa, esto es,

25
FIGURA 3. CONCENTRACIÓN DE SACAROSA, moles/ L

Este comportamiento de la velocidad puede ser analizado, asumiendo que la


sacarosa y la enzima reaccionan para formar un complejo el cual puede volver a
sacarosa y enzima, o reaccionar para formar los productos [P], glucosa y fructosa.

El esquema propuesto es:

26
(29)

Podemos razonar que la velocidad de reacción debe estar relacionada con la


concentración del complejo ES, debido a que, para que la reacción se lleve a
cabo, ES debe ser formado. Nuestra primera etapa será determinada ES en
términos de la cantidad total de especies que contengan E y de la concentración
de sustrato.

Cuando la reacción descrita en la ecuación (29) está en el estado estacionario,

Velocidad de formación de ES= velocidad de remoción de ES.

Luego, debido a que las reacciones de la ecuación (29) son elementales,

Dividiendo por [E] y reorganizando da,

Si ahora asumimos, que la velocidad de reacción, V, es proporcional a [ES],


entonces la velocidad máxima de reacción Vmax ocurrirá cuando toda la enzima
esté presente como [ES], cuando [ES] = [E]t, así establecemos Km = (K2 + K3) / K1,
obtenemos,

27
(30)

Una gráfica de V versus [S] usando esta expresión, la ecuación de Michaelis-


Menten, da una hipérbola rectangular, una curva de la forma de la figura 3. Esto
da soporte a la aseveración de que nuestro modelo cinético es descriptivo del
mecanismo de la reacción.

Como hemos visto a lo largo de este estudio, esta expresión hiperbólica


rectangular da un modelo útil para la cinética de crecimiento microbial.
Examinemos, las dos constantes, que determinan la forma de la curva V versus
[S]. El valor de Vmax es la máxima velocidad de reacción, esto es, la velocidad
alcanzada a valores altos de [S]. Cuando Vmax es alcanzada, un aumento adicional
en [S] no afecta la velocidad de reacción.

Cuando [S]>> Km, la reacción (30) muestra que V= Vmax, la reacción entonces es
cero respecto a [S], una propiedad que está de acuerdo con una de nuestras
observaciones experimentales iniciales. El valor de Km es igual al valor de [S]
cuando V= Vmax/2 y el valor del sustrato será [S]1/2 (ver figura 3) esto se muestra
usando la ecuación (3) si, V= Vmax/2 y [S] =[S]1/2 por ejemplo,

La constante, Km, es llamada la constante de velocidad media, o constante de


Michaelis-Menten y es un indicativo de la fuerza del enlace entre la enzima y el

28
sustrato. A menor valor de Km, mayor es la afinidad entre la enzima y el sustrato.
Para reacciones enzima-sustrato simples los valores de Km están ligeramente
entre 10-2 y 10-5 M. El significado de este rango de valores es que solamente se
requiere 10-5 a 10-2 M de sustrato para permitir que la enzima opere a la mitad de
su velocidad máxima.

En el rango de concentración de sustrato donde Km >> [S] la ecuación (3) predice


que,

Esta es la expresión para una reacción la cual es de primer orden con respecto a
[S], la cual está de acuerdo con el comportamiento observado en la figura 3. Así
vemos que la misma reacción puede ser cero o de primer orden dependiendo de
la concentración de los reactantes.

6. EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VELOCIDAD DE LA


REACCIÓN

Ensayos experimentales han demostrado que la velocidad de las reacciones


químicas aumenta con el aumento de la temperatura. En muchos casos, el efecto
de la temperatura sobre la velocidad de la reacción está relacionada con su efecto
sobre la constante de velocidad.

Arrhenius formuló la ley de velocidad empírica,

(31)

29
La cual puede expresarse también,

(32)

Así que una gráfica de Ln K versus 1/T puede dar una línea recta con una
pendiente -Ea/RT y un intercepto sobre el eje 1/T de Ln (A)/ Ea/RT,

Donde,

A = Factor pre-experimental, o factor de frecuencia, y es usualmente tratado


como una constante que es independiente de la temperatura para una
reacción particular.
Ea = Energía de activación y es tratada también como una constante para una
reacción particular.
R = Constante de los gases ideales.

T = Temperatura en °K

Es posible relacionar el efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción


observado experimentalmente y el establecido empíricamente para dar una
descripción teórica del efecto de la temperatura sobre la distribución de niveles
energéticos de las especies reaccionantes. Para hacer esto, asumimos, que la
reacción,

30
Procede a través de un intermediario inestable, de alta energía conocido como un
complejo de transición o complejo activado.

Podemos ilustrar los niveles energéticos promedio relativos de los reactantes,


productos y complejo activado por un diagrama como el que se presenta en la
figura 4.

FIGURA 4. ENERGÍA DE ACTIVACIÓN

La figura 4 muestra que la reacción compleja procede, en este ejemplo con la


liberación de energía ΔH. Sin embargo la formación intermedia de el complejo
activado requiere suministro de una cantidad promedia de energía Ea, la energía
de activación de la reacción en progreso. Esta energía, también llamada ΔH, calor
de reacción, es liberada cuando el complejo activado se descompone en los

31
productos de la reacción. Para que esta reacción ocurra reversiblemente, se
requiere una energía adicional (ΔH + Ea) para formar el complejo activado del cual
solamente Ea es liberada cuando A y B se forman de nuevo. La gran cantidad ΔH
+ Ea) es la energía de activación de la reacción inversa.

La figura 4 está basada sobre niveles energéticos promedio de los reactantes,


productos y el complejo activado. Para entender como la idea de un complejo de
alta energía está relacionado al efecto de la temperatura sobre la velocidad de
reacción, debemos examinar la distribución de los niveles energéticos en un
reactante a una temperatura dada. (Figura 5)

FIGURA 5. DISTRIBUCIÓN DE LA ENERGÍA DE LOS REACTANTES

El efecto de la temperatura sobre la distribución de los niveles energéticos para


una especie dada, puede ser descrita por la teoría de Maxwell-Boltzman, la cual
relaciona la variación del número de moléculas con una energía igual o mayor que
un nivel de energía dado a la temperatura absoluta. Luego,

(33)
32
Donde,

E = Nivel energético estipulado.


No = Número total de moléculas.
N = Numero de moléculas con energía igual o mayor que E

T = Temperatura absoluta, en °K

D = Constante.

De esta ecuación y de la figura 5 podemos ver que, a una temperatura dada, el


valor de N decrecerá al aumentar el valor de E. Simplemente se establece que
cuando un nivel energético estipulado se aumenta, una pequeña fracción de las
moléculas totales están incluidas en N.

Un análisis adicional de la ecuación (33) revela que para un nivel de energía dado
al aumentar la temperatura debe aumentarse exponencialmente la población de
moléculas presentes a este nivel o un nivel superior.

Podemos ahora postular que solamente las moléculas con un nivel de energía
mayor o igual que E son capaces de formar un complejo de transición de alta
energía.

El procedimiento para determinar los valores de Ea y A para una reacción es


ilustrado en el siguiente ejemplo:

33
EJEMPLO 3.

La constante de velocidad K para la reacción entre el peróxido de hidrógeno y el


yoduro de potasio para formar yodo y agua.

Se encontró que variaba con la temperatura, cuando las concentraciones de los


reactantes se mantenían constantes a [H2O2] = 5.56 x 10-1 M y [KI] = 1.2 x 102 M.

TEMPERATURA CONSTANTE DE VELOCIDAD, K


44.5 1.66 x 10-3
35.0 1.02 x 10-3
25.7 6.63 x10-4
15.1 2.98 x10-4
4.5 1.17 x10-4

Determine la energía de activación para esta reacción y el valor del factor


exponencial.

Graficando los datos de acuerdo con la ecuación (32)

Ln K TEMPERATURA °K (T) 1/T x 10-3


-6.401 317.7 3.15
-6.888 308.2 3.25
-7.319 298.9 3.35

34
-8.118 288.3 3.47
-9.053 277.7 3.60

FIGURA 6. GRAFICA DE ARRHENIUS PARA EJEMPLO 3

De la figura 6,
Puesto que R= 1.99 calorías/ mol °K

Eactivación = 11.400 cal /mol


= 11.4 Kcal/ mol

Usando la ecuación y observando que cuando Ln K = -7, =


0.00327 °K-1

35
Las unidades de A son las mismas de K (ver ecuación 31) puesto que no
tiene dimensiones.

FIGURA 7. EFECTO DE UN CATALIZADOR SOBRE LA ENERGÍA DE ACTIVACIÓN

Por ejemplo, podemos mostrar que si la velocidad de una reacción (a 25 °C) es


aumentada por un factor de dos luego de la adición de un catalizador, la energía
de activación es reducida 409 cal/mol. Sin catalizador,

1.

36
Luego Ea ha disminuido en 0.409 Kcal/mol

Aunque existe un cambio en Ea atribuible a la presencia de un catalizador, el calor


de reacción, ΔH, no se ha alterado, de lo cual deducimos que el catalizador tendrá
influencia sólo sobre la velocidad de la reacción y no de su extensión. Un
catalizador puede participar en la reacción por ejemplo, llegando a formar parte del
complejo activado y su concentración no varía durante el tiempo de reacción, esto
es

Los catalizadores pueden ser clasificados como homogéneos cuando son


uniformemente distribuidos sobre un nivel molecular a través del medio de
reacción, o heterogéneos cuando el catalizador está presente como una fase
separada distinguible. Estos catalizadores químicos como también los
catalizadores biológicos específicos conocidos como enzimas son importantes en
la química acuática.

El ión hidrógeno (H+) y el ión hidróxido (OH-) son catalizadores comunes en los
sistemas acuáticos. El efecto de su catálisis se manifiesta por cambios en la
velocidad de reacción que ocurre con cambios en pH. Por ejemplo, uno de los
principales constituyentes de los detergentes sintéticos caseros es la sal del ácido
fosfórico condensado, tal como el ácido pirofosfórico, H4P2O7 y el ácido
tripoliforfótico H5P3O10. Estos compuestos reaccionan con agua en una reacción
conocida como hidrólisis para formar ácido ortofosfórico, entonces:

37
(34)

Ácido pirofosfórico Ácido fosfórico

(35)

Pentasodio tripolifosfato Fosfato trisódico

Los fosfatos condensados contribuyen aproximadamente con un 50 a 60% de los


fosfatos totales en las aguas residuales domésticas. Además, son usados en la
formulación de detergentes sintéticos comerciales para acomplejar los iones Ca+2 y
Mg+2 y prevenir su interacción con el surfactante. Los ortofosfatos no llevan a cabo
su función acomplejante tan bien como los fosfatos condensados, así que es
importante anotar que los fosfatos condensados son estables (no realizan
hidrólisis como, ecuaciones (34) y (35)) durante el proceso de limpieza. La
hidrólisis de los fosfatos condensados es catalizada por H+. La figura 8 muestra,
que el tiempo para que se lleve a cabo el 5% de una solución de pirofosfato a
10°C es cerca de 1 año a pH 4, muchos años más a pH 7, y por encima de un
siglo a pH 10.

FIGURA 8. HIDRÓLISIS DEL 5% DE PIROFOSFATO EN UNA SOL. APROX. 1%

38
La ecuación de la velocidad para la hidrólisis de pirofosfato es

La constante de velocidad depende altamente de la [H+] y varía desde 0.534/hora


a pH = 0 a 0.0318/hora, a pH 1.1 a 0.00272/hora, a pH = 33.

Muchas aguas residuales domésticas tienen valores de pH en el rango de 6.5 a


8.0 y temperaturas entre 10 a 20 °C

La figura 8 nos muestra que los pirofosfatos son bastante estables bajo estas
condiciones. Sin embargo, observemos que mucho de los fosfatos condensados
en aguas residuales domésticas han formado ortofosfatos en el tiempo que el
agua residuales permanece en la planta de tratamiento, generalmente un período
significativamente menos a un día.

Además, los fosfatos no condensados podrán sobrevivir en un tratamiento


biológico de desechos, máximo un periodo de un día. La razón de nuevo es la
catálisis pero en este caso enzimática. Muchos microorganismos poseen una
enzima (catalizador biológico-específico) que podrá controlar la hidrólisis de
fosfatos condensados: Un ejemplo de tal enzima es la pirofosfato hidrogenasa, la
cual cataliza la hidrólisis de pirofosfato inorgánico a dos moles de ortofosfato.

La eficiencia con la cual un aparato de aireación transfiere oxígeno al agua o agua


residual es medida, determinando la velocidad a la cual el equipo aumenta la
concentración de oxígeno disuelto líquido. Antes de la prueba, el líquido a

39
investigar debe ser desoxigenado. El método recomendado para llevar a cabo la
desoxigenación es la adición de sulfi

El primero se refiere al tratamiento de los datos de la prueba de demanda química


de oxígeno (DBO) la cual es usada para determinar la potencia de un agua
residual, el grado de polución orgánica en aguas de abasto y la velocidad a la cual
la materia orgánica en las aguas residuales puede ser degradada por
microorganismos bajo condiciones aeróbicas (y cuando el oxígeno disuelto (OD)
está presente).

En la prueba de la DBO, una muestra diluida de agua residual es incubada por un


período (5 días a 20 °C) y la cantidad de oxígeno disuelto consumido en este
período es medido. La DBO5 es entonces calculada como,

Donde

La medición de la DBO5 determina solamente un punto de la curva que relaciona


el oxígeno disuelto consumido en un tramo de tiempo. La reacción monitoreada
realizando mediciones de oxígeno consumido se ha expresado como

40
Y la velocidad de esta reacción en presencia de un exceso de oxígeno disuelto se
ha establecido a menudo como de primer orden con respecto a la materia
orgánica. Se debe reconocer que éste es un estamento totalmente empírico
porque la naturaleza de la materia orgánica degradable en el agua residual no
está bien definida y por cierto las velocidades de degradación microbial
individuales de todos los compuestos orgánicos no son conocidas. No obstante, el
curso total de tiempo del consumo de oxígeno para la degradación de la materia
orgánica carbonácea en la prueba de la DBO tiene muchas características de una
reacción de primer orden. Puesto que la velocidad de la DBO (diagrama de la
materia orgánica) es de importancia en el diseño de plantas de tratamiento de
desechos y en el manejo de aguas de abasto, podemos usualmente emplear una
relación empírica de primer orden para formular “la curva de DBO”. (Figura 9)

FIGURA 9. CURVA DE DBO

Si L =concentración de la materia orgánica degradable a cualquier tiempo t (días),


entonces para una reacción de primer orden podemos escribir,

41
(36)

Integrando, tenemos

(37)

Donde

L0 = concentración original de materia orgánica biodegradable

K = constante de velocidad/día

Debido a que L no puede ser medida directamente, la ecuación debe ser


modificada para reemplazar L con un parámetro que pueda ser medido como una
función del tiempo. Podemos lograr esta modificación estableciendo,

(38)

Donde

Y= cantidad de material que ha sido degradado a un tiempo t.

El valor de Y puede ser asignado determinando el consumo de oxígeno disuelto a


cualquier tiempo, a través de mediciones de la concentración de oxígeno disuelto
de la muestra.

(39)

Sustituyendo ecuación (38) en ecuación (37), obtenemos

42
(40)

La cual es la ecuación de velocidad empírica clásica de primer orden para la DBO.

Existen varios procedimientos para analizar Y versus t y obtener las constantes


K y L0. Uno de estos, el método de la pendiente Thomas, involucra el desarrollo de
la ecuación de una línea recta que aproxima la relación de Y y T.

Si expandimos la porción (1- e-Kt) de la ecuación (40) obtenemos,

La cantidad [ Kt(1 + Kt/6)-3] tiene una expansión similar

(42)

Comparando estas dos expansiones, vemos que sólo hay una pequeña diferencia
en el cuarto término, sobre esta base podemos decir

(43)

43
(44)

Reorganizando ecuación (449 obtenemos la ecuación de una línea recta.

(45)

Si llamamos

(46)

(47)

Obtenemos que

(48)

(49)

Con datos experimentales relacionando Y y tiempo, podemos graficar (t/Y)1/3


versus tiempo. Sin embargo, valores experimentales de Y> 0.9 L0 no deben ser
usados para la línea recta porque la ecuación (42) es significativamente diferente
a la ecuación (41) en este rango. Llevando la gráfica a una línea recta y

44
determinando el intercepto a y la pendiente, b, las ecuaciones (47) y (48) pueden
ser usadas para calcular K y L0

EJEMPLO 4.

Los métodos estándar, establecen que la constante de la velocidad (base 10) para
el consumo de oxígeno de una mezcla de glucosa (150 mg/L) y ácido glutámico
(150 mg/L) debe estar entre 0.16 a 0.19/ día cuando se utiliza una semilla de
microorganismo adecuada. Los datos de la Tabla 2 fueron obtenidos s 20°C de un
posible material a utilizar como semilla por un estudiante graduado. Satisface la
semilla las especificaciones anteriores?

Tabla 2.

TIEMPO, t días DBO, Y mg/L t/Y (t/Y )1/3


1 122 0.0082 0.202
2 117 0.017 0.25
3 184 0.016 0.25
4 193 0.021 0.276
5 203 0.025 0.292
6 205 0.029 0.307
7 207 0.034 0.324

45
FIGURA 10. GRÁFICA DE (t/Y)1/3

De la figura 10, una gráfica de (t/Y)1/3 versus t de acuerdo con la ecuación (25)
encontramos,
a= 0.182 y b= 0.0216

De la ecuación (48)

6 x 0.0216/0.182 = 0.71/ día

46
De la ecuación (49)

Puesto que K es mucho mayor que 0.16 a 0.19/día la semilla no es aceptable.

El segundo uso de las expresiones cinéticas empíricas en las aguas residuales y


en el campo del control de la contaminación del agua es la cinética del crecimiento
de cultivos microbianos mixtos sobre sustratos simples o múltiples. Ejemplos
típicos son el crecimiento de sólidos de lodos activados sobre la DBO del agua
residual y el crecimiento de algas sobre nutriente como nitrato y fosfato.

El microbiólogo Monod derivó una relación entre la velocidad de crecimiento del


sustrato que limita el crecimiento de las bacterias.

(50)

Donde

M= velocidad de crecimiento = (1/x) (dx/dt)

Mmax = velocidad de crecimiento máxima

X= masa microbial o número de concentración

Ks = concentración del sustrato cuando M= Mmáx/2

47
La relación expresada en la ecuación (50) es similar a la expresión de Michaelis
–Menten desarrollada previamente para la interacción enzima-sustrato. Además,
algunos investigadores creen que la analogía no es coincidencial, estableciendo
que los microorganismos son 2sacos llenos de enzimas”, así que no es
sorprendente que su velocidad de crecimiento esté relacionada con el
comportamiento de catalizadores que interviene en muchas reacciones que
contribuyen al crecimiento.

La relación velocidad crecimiento del sustrato es expresada empíricamente en


aplicaciones tales como el tratamiento biológico de aguas residuales. En estos
procesos, crece una población de microorganismos mezclada y variable (Ej.
Desecho doméstico). Ahora, tenemos el mismo problema que cuando
intentábamos explicar la cinética de la DBO. No tenemos una medida definitiva de
la concentración del sustrato limitante del crecimiento, como tampoco una medida
bien definida de la concentración de microorganismos. Sin ir en el razonamiento
de su selección, el parámetro usado para los microorganismos es usualmente los
sólidos suspendidos o sólidos suspendidos volátiles en la suspensión de lodos
activados. Para el sustrato limitante del crecimiento la concentración de DBO o
DQO.

Los datos de la figura 11 muestran la relación entre la velocidad de crecimiento y


la concentración de sustrato, expresada como DQO soluble, para una unidad de
lodos activados operados con un sustrato de proteína de res. La velocidad de
crecimiento es una función de primer orden de la concentración de materia
orgánica degradable. Podemos ver que para el rango de condiciones estudiado,
fue una relación linear entre M y [S] indicando que estamos en la región donde
Ks>> [S] y M = K´[S]. Tal observación es además común en sistemas de lodos
activados tratando aguas residuales prácticamente a la velocidad del tratamiento.

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La curva en la figura 11 nos permite que si se desea producir un efluente con una
DQO soluble de menos de 20 mg/L en un tratamiento de lodos activados de este
desecho, debemos diseñar la planta de tratamiento de tal forma que se adopte a
una velocidad de crecimiento de lodos activados de menos que 1.2/día.

FIGURA 11. RELACIÓN DE PRIMER ORDEN ENTRE LA VELOCIDAD DE


CRECIMEINTO DE LODOS ACTIVADOS Y LA CONCENTRACIÓN DE DQO SOLUBLE
DEL EFLUENTE DEGRADABLE.

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