CAPITULO 4

El equilibrio en las
reacciones químicas
 Tema 2 Tema 3 Tema 4
Estequiometría Termoquímica Espontaneidad
¿Cuánto se produce? ¿Desprende o absorbe calor? ¿Por qué se produce?
¿Cuánto reacciona? ¿Cuánto calor? ¿En qué dirección?

Tema 5 Tema 11
Equilibrio Reacciones químicas Cinética
¿Cuándo se alcanza? ¿Cómo de rápido va?
¿Cómo modificarlo? ¿Cómo acelerarla?

Tipos
Tema 8: Eq. ácido-base

Tema 9: Eq. solubilidad

Tema 6 Tema 7
Eq. de fases Disoluciones Tema 10: Eq. redox
Mecánico Térmico

Equilibrios

• Gases
Equilibrio químico • Sólid/líquidos
• En disolución
Material
Equilibrio de fases
 CONTENIDO

1.- Aspectos básicos del equilibrio químico.

2.- Condición general del equilibrio químico.
3.- Equilibrio químico en sistemas gaseosos ideales.
4.- Equilibrios heterogéneos.
5.- Variación de la constante de equilibrio con la temperatura.
6.- Respuesta del equilibrio a un cambio de condiciones.
Principio de Le Châtelier.
 ASPECTOS BÁSICOS DEL EQUILIBRIO
1 QUÍMICO.
Estado de equilibrio: estado en que la composición
del sistema permanece fija.
1.1. Perspectiva cualitativa.
• Equilibrio dinámico.
• Los sistemas evolucionan espontáneamente hacia un
estado de equilibrio.
• Las propiedades del estado de equilibrio son las mismas,
independientemente de la dirección desde la que se alcanza.

1.2. Perspectiva cuantitativa.

Ley de acción de masas Cc Dd  constante
aA + bB  cC + dD Aa Bb
 CONDICIÓN GENERAL DEL
2 EQUILIBRIO QUÍMICO.
A P y T constantes, el sentido del cambio espontáneo es el sentido
de la disminución de G.
Proceso espontáneo: DG < 0 [Tema 4]

DG   G(prod)   G (reac)
prod reac

Inicio: DG < 0  G(prod)   G (reac)

prod reac

Equilibrio: DG = 0 [Tema 4]

 G(prod)   G (reac)
prod reac
 EQUILIBRIO QUÍMICO EN SISTEMAS
3 GASEOSOS IDEALES.
EQUILIBRIO HOMOGÉNEO

DG   G(prod)   G(reac)  cG C  dG D  aG A  bG B
prod reac
Pi
Para una mezcla de gases ideales: G i  G io  RT ln [Levine, pg 175-177]
Pº
PC P P P
DG  cG Co  dG Do  aG Ao  bG Bo  cRT ln  dRT ln D  aRT ln A  bRT ln B
Pº Pº Pº Pº
c d
 PC   PD 
    Q : Cociente de reacción
 Pº   Pº 
DG  DGº  RT ln a b
 PA   PB  DG  DGº RT ln Q
   
 Pº   Pº 
Isoterma de reacción
Cuando lleguemos al equilibrio: DG = 0

  PC  c  PD  d 
    
  Pº   Pº  
DG  DGº  RT ln 0
  PA   PB  
a b

    
  Pº   Pº   eq

Constante de equilibrio
Kpº termodinámica
(adimensional)

DGº RT ln K op  0 ; DGº  RT ln K op

K op  e  DG º / RT
  DG º / RT
K e
o
p

Consecuencias:
• Si DGº >> 0 ; Kpº << 1 : poca tendencia r  p
• Si DGº << 0 ; Kpº >> 1 : mucha tendencia r  p
• Kpº > 0 y depende de DGº
• DGº sólo depende de T; Kpº también.
• Disponemos de dos formas de determinar Kpº

  PC  c  PD  d 
    
K op     a  b 
Pº Pº
K op  e  DG º / RT
  PA   PB  
    
  Pº   Pº   eq
 ¿Hacia dónde evoluciona la reacción?

Q
DG  DGº RT ln Q DG  RT ln K  RT ln Q  RT ln o
o
p
Kp

DGº  RT ln K op

• Si Q < Kpº DG < 0 r  p espontánea

• Si Q > Kpº DG > 0 r  p no espontánea
(p  r espontánea)
• Si Q = Kpº DG = 0 Equilibrio
 Otras expresiones de la constante de equilibrio

  PC  c  PD  d  1 1
c d

        
Kp  
o  Pº   Pº  
  P c
P d
  Pº   Pº 
b
C D
  PA   PB    PA  PB   eq
a b a a b
1 1
        
  Pº   Pº   eq  Pº   Pº 
Kp
(dimensional) (Pº)-Dn

En función de las concentraciones: [Petrucci, pg 635]

Kc 
C D
c d

Kp = Kc (RT)Dn
A B
a b

Si Dn = 0 Kpº = Kp = Kc
 4 EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS.

Aquéllos en los que las sustancias están en fases distintas

p.ej.: CaCO3 (s)  CaO (s) + CO2 (g)

La situación de equilibrio no se ve afectada por la cantidad de

sólido o líquido, siempre y cuando estas sustancias estén presentes.

La constante de equilibrio es independiente de las cantidades

de sólidos y líquidos en el equilibrio.

CaCO3 (s)  CaO (s) + CO2 (g) Kc = [CO2]

 VARIACIÓN DE LA CONSTANTE DE
5 EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA.

¿Cómo podemos modificar la situación de equilibrio?

Cambiando la constante de equilibrio
Cambiando la temperatura
dDG º
T  DG º
D
o
1 G º d ln K 1 dT
DG º  RT ln K op ; ln K op   
p
;
R T dT R T2

dDG º d ln K op 1  TDSº DG º DG º TDSº

DG º  DH º TDSº ;  DSº  2

dT dT R T RT 2

d ln K op DH º Ecuación de van’t Hoff


dT RT 2
 1901
Primer premio Nobel
de Química
“En reconocimiento a los extraodinarios servicios que ha
prestado con el descubrimiento de las leyes de la dinámica
química y la presión osmótica en disoluciones”.

Jacobus Henricus van’t Hoff

[http://www.nobel.se/chemistry/laureates/1901/index.html] (1852-1911)

d ln K op DH º K op ( T2 ) DH º
 d ln K  
T2
K op ( T1 )
o
p T1 2
dT
dT RT 2 RT Si
DHº = cte
Ecuación integrada DH º  1 1 
K op (T2 )
ln o    
de van’t Hoff K p (T1 ) R  T1 T2 
 K op (T2 ) DH º  1 1 
Consecuencias: ln o    
K p (T1 ) R  T1 T2 
Tomemos T2 > T1

a) Si DHº > 0 (endotérmica)

DH º
0
R K op (T2 )
1 1 ln  0 ; K op (T2 )  K op (T1 )
    0 K op (T1 )
 T1 T2 
T  Kpº 

Al aumentar T se favorece la formación de productos.

Se desplaza hacia la derecha.
 K op (T2 ) DH º  1 1 
Consecuencias: ln o    
K p (T1 ) R  T1 T2 
Tomemos T2 > T1

b) Si DHº < 0 (exotérmica)

DH º
0
R K op (T2 )
1 1 ln  0 ; K op (T2 )  K op (T1 )
    0 K op (T1 )
 T1 T2 
T  Kpº 

Al aumentar T se favorece la formación de reactivos.

Se desplaza hacia la izquierda.
 K op (T2 ) DH º  1 1 
Consecuencias: ln o    
K p (T1 ) R  T1 T2 
Tomemos T2 > T1

c) Si DHº = 0

K op (T2 )
ln  0 ; K op (T2 )  K op (T1 )
K op (T1 )

La constante de equilibrio no cambia con T

 RESPUESTA DEL EQUILIBRIO A UN
6 CAMBIO DE CONDICIONES.
PRINCIPIO DE LE CHÂTELIER.

¿Cómo podemos modificar la situación de equilibrio?

Cambiando la constante de equilibrio

Cambiando la temperatura

Sin cambiar la constante de equilibrio

Cambiando el resto de condiciones
 Principio de Le Châtelier

“Si un sistema químico que está en

equilibrio se somete a una perturbación
que cambie cualquiera de las variables
que determina el estado de equilibrio,
el sistema evolucionará para contrarrestar
el efecto de la perturbación”.

Henri Louis Le Châtelier

(1850-1936)
6.1. Efecto de un cambio de temperatura (a P cte)

• Si DHº > 0 (endotérmica): T   se desplazará a la derecha

• Si DHº < 0 (exotérmica): T   se desplazará a la izquierda

6.2. Efecto de la adicción/sustracción de moles de

reactivos o productos gaseosos (a T y V ctes)

[prod]eq [prod]
Kc  ; Q
[reac]eq [reac]

• Si agrego productos: Q > Kc  se desplazará a la izquierda

• Si agrego reactivos: Q < Kc  se desplazará a la derecha
 6.3. Efecto de un cambio de volumen (a T cte)

La disminución de V conlleva que la concentración de total de

moléculas aumente. El sistema tenderá a reducirla.

Se desplaza hacia donde haya un menor número de moles gaseosos

6.4. Efecto de la presión total (a T cte)

Un aumento de P tiene el mismo efecto que una disminución de V


Se desplaza hacia donde haya un menor número de moles gaseosos
6.5. Adición de un gas inerte (a T y V ctes)

[prod] n prod / V
No altera el equilibrio 
[reac] n reac / V

6.6. Adición de un catalizador

No afecta al equilibrio

6.7. Adición de un reactivo/producto sólido o líquido

No altera el equilibrio