Sei sulla pagina 1di 10

133

LA POLIMERIZZAZIONE INDUSTRIALE DEL VINIL CLORURO: CHIMISMO, CINETICA,


MORFOLOGIA PRODOTTI OTTENUTI, INDICAZIONI DI MERCATO.

Può sorprendere che, a 67 anni dall'inizio della sua produzione industriale, il polivinilcloruro
(PVC) mostri ancora una discreta dinamica di sviluppo, non tipica della maggior parte dei prodotti
cosiddetti maturi. Certamente impressiona il livello mondiale raggiunto dalla capacità produttiva del
PVC: è prossimo a 20 Mton/a. Le tappe di questo sviluppo indicano:
- Negli anni '40 capacità produttiva prossima a 1000 ton/a.
- A metà anni '60 capacità produttiva prossima a 1000 Kton/a.
- Agli inizi anni '90 capacità produttiva prossima a 20 Mton/a.
Le ragioni del successo e della resistenza alla competizione con altri polimeri da parte della
famiglia dei PVC sono molte; le principali possono essere schematizzate così:
 Versatilità d'applicazione: si ottengono materiali rigidi, elastoplastici, similpelle, rinforzati ed
anche film e fibre.
 Conoscenza diffusa delle modalità (non proprio semplici) di stabilizzazione, miscelazione e
lavorazione.
 Tecnologie produttive progressivamente affinate ma consolidate e largamente licenziate, anche
nei Paesi in via di sviluppo.
 Grosse economie di scala.
Application 1978 1979 1984 1989 Average Annual
Growth, % 1979-1989
Construction 3,573 3,815 5,010 6,620 5.7
Consumer products 374 400 502 640 4.8
Electrical and electronics 923 940 1,140 1,350 3.7
Home furnishings 638 640 794 950 4.0
Packaging 944 977 1,297 1,695 5.7
Transportation 391 386 440 495 2.5
Miscellaneous 581 609 777 970 4.8
Total domestic demand 7,424 7,767 9,960 12,710 5.0
Export 481 540 495 395
Total consumption 7,905 8,307 10,455 13,105 4.7
Fig.1 : Consumi di PVC, 1978-1989 (Migliaia di tons).

I consumi, riportati in Fig. 1 e relativi agli anni '80, hanno registrato una crescita media annua
rispettabile (4,7%), ma forse il quadro potrebbe mutare in futuro se le normative ambientali
diventassero più stringenti. Mancano peraltro indicazioni tecniche-analitiche sicure, per supportare
norme restrittive all'impiego del PVC: recenti indagini svolte a livello di comunità europea hanno
ridimensionato il ruolo del PVC nell'emissione di effluenti tossici dai forni di incenerimento dei
rifiuti solidi urbani.
La polimerizzazione del VCM (Vinil Cloruro Monomero) avviene con meccanismo radicalico
ed è avviata da iniziatori tipici (perossidi, etc.) di questi processi.
La fig. 2 mostra gli schemi delle reazioni più importanti che hanno luogo durante la formazione del
PVC. Oltre agli stadi di propagazione, è importante evidenziare quello che controlla il PM: è la
reazione di trasferimento di catena con il monomero la cui costante di velocità dipende
marcatamente dalla temperatura, come indica la fig. 3 (l'indice K è un parametro tecnologico che dà
una misura di PM come indica il confronto dei due diagrammi di Fig. 3). In realtà il controllo del
PM è la risultante della competizione fra reazione di propagazione e trasferimento di catena, per cui
il grado di polimerizzazione (DP) dipende dal rapporto k4/k3.
Il ruolo delle reazioni di terminazione di catena 5) e 6) nel controllo del PM è secondario
rispetto alla reazione 4).
La reazione 5) avviene in fase di VCM puro, mentre la reazione 6) avviene nella fase solida
di PVC che discioglie forti aliquote di VCM (25-30%).
Stadi elementari del processo di polimerizzazione del VCM

1 Iniziatore I  2I k1
2 I + M  R k2
3 R + M  R k3
134

Fig.2

Qui è importante ricordare che il PVC si forma come polvere di bassa densità apparente e
alta porosità, poiché è insolubile nel VCM. Viceversa il VCM è solubile nel PVC (di fatto il
polimero si impregna di monomero). Si formano, allora due fasi: una costituita da VCM puro ed
una soluzione concentrata (il cosiddetto "gel") di VCM nel PVC (30-25/70-75).

Fig.3
Fig.4

Quando la conversione raggiunge circa il 70%, la fase di VCM puro scompare e la


concentrazione di VCM nel gel inizia a diminuire, per cui cala anche la velocità di polimerizzazione
(Fig. 4) che è proporzionale alla concentrazione del monomero (v. schema di Fig. 2). La velocità ha
un massimo al 75% di conversione tanto più pronunciato quanto più alto è il rapporto k5 e k6 .
135

E' possibile rendere abbastanza uniforme la velocità di polimerizzazione (aspetto importante


per la gestione di un processo industriale) impiegando non un solo iniziatore, ma un sistema a due o
più componenti. Usando differenti iniziatori si può impartire maggior regolarità alla conversione in
funzione del tempo.
Qualunque sia il sistema di iniziatori che si usa, la polimerizzazione non va a conversione
completa per cui s'impone il degasaggio del VCM residuo dal PVC, suo recupero e riciclo. Questo
stadio è divenuto di estrema importanza da quando è stata appurata la tossicità del VCM (v. sotto):
esso comprende un'operazione di strippaggio spinto con forti getti di vapor d'acqua che frantumano
i depositi solidi di PVC sulle pareti del reattore. Il livello finale di VCM nel PVC è < 1 ppm.
Il PVC, che si ottiene solo con iniziatori capaci d'innescare un meccanismo di
polimerizzazione radicalica, è ricco di sequenze sindiotattiche che solo in parte possono
cristallizzare. Questa tendenza a cristallizzare aumenta se si conduce la polimerizzazione a bassa
temperatura (normalmente si lavora fra 50 e 75°C). Un polimero ottenuto a 50°C contiene una
ramificazione (irregolarità strutturale) ogni 30 unità monomeriche; i polimeri prodotti a 60°C sono
privi di ramificazioni. Il PVC prodotto a 60°C ha 10% di cristallinità, quello prodotto a,-15°C ha
65% di cristallinità.
Il punto di fusione del PVC totalmente sindiotattico è 273°C, mentre il punto di
rammollimento del PVC commerciale è 173°C (PVC rigido, non plastifícato), ma è difficile da
lavorare (tende a colorarsi per inizio di degradazione con sviluppo di HCl). Di qui la necessità di
stabilizzare e talora plastificare il PVC per lavorarlo con tranquillità. Per taluni impieghi si può
ricorrere a copolimeri del VCM con vinilacetato.

La morfologia del PVC, che si separa


sempre dal mezzo in cui avviene la
polimerizzazione (qualunque sia la tecnologia
impiegata: in massa, in emulsione o in sospensione)
è schematizzata in Fig. 5 ove sono illustrati i vari
stadi di aggregazione, a partire dalle conversioni
iniziali (<1%) sino agli stadi finali (90% di
conversione; diametro delle particelle di 2-10
micron).

Fig.5

Da quanto ora detto il PVC si presenta poroso, qualunque sia la conversione (Fig. 6), la
metodologia di produzione o il PM (Fig. 7). E deve essere poroso il PVC per le operazioni di
additivazione cui viene sottoposto prima della lavorazione. Evidentemente più sono facilitate (dalla
porosità) queste operazioni di aggiunta di stabilizzanti, lubrificanti, coloranti, plastificanti, ecc. ,
minori sono i rischi di incorrere in eventuali processi degradativi.
Ma vi è un altro importante motivo che richiede la porosità nel PVC: la necessità di
eliminazione del VCM residuo, spinta fino a livelli < 10 ppm, è possibile solo con una struttura dei
granuli aventi pori accessibili a vapor d'acqua. Tutto ciò è conseguibile contenendo il grado di
conversione al di sotto del 100%, anche se la velocità di polimerizzazione non tendesse a zero verso
la fine della reazione: queste condizioni favoriscono quindi una gestione discontinua (a batch)
anziché continua.
136

Fig.6 : Sezioni di granuli di


PVC rimossi dal reattore durante la
polimerizzazione.

Fig.7 . Struttura di granuli di PVC


a) Sospensione, K value=71
b) Massa, K value = 57
c) Copol. Vinilacetato K value= 47

La fig. 8 mette in correlazione la proprietà fondamentale del PVC, il suo PM, con le
principali tecnologie di trasformazione, mentre Fig. 9 riportano i consumi in Francia nel periodo
'76-'88 per il PVC rigido e il PVC plastificato, ripartiti per principali segmenti applicativi. E'
confermato quanto detto all'inizio: si osserva una costante crescita dei consumi, con eccezione per
qualche segmento minore (dischi per registrazioni, fibre, rivestimenti per pavimenti e carta).

Intrinsic viscosity Molecular weight Potential application


137

0.5  0.8 Low Molding


0.8  1 Medium Extrusion, calendering
1  1.2 High Extrusion (cable insulation)
1.2  1.4 Very high Plastic flooring
Fig.8 : Relazione tra viscosità intrinseca, peso molecolare ed applicazioni del PVC.

1976 1980 1998


Rigid PVC
Pipe and conduit 195 207 208
Bottles, hollow containers 130 129 243
Profile extrusion 27 35 68
Film and sheet 22 29 26
Records 12 14 4
Injection molding 11 18 20
Fibers 7 10 7
Foams and miscellaneous 3 4 4
Total 407 446 580

Plasticized PVC
Film and sheet 43 50 54
Calendered flooring 17 9 14
Coated flooring 24 25 27
Coated fabrics and papers 34 32 23
Wire and cables 47 49 55
Profile extrusion 27 33 35
Shoes, molding 16 16 17
Vinyl flooring, miscellaneous 22 10 20
Total 230 224 245

Real consumption 637 670 825


Fig.9 : Consumi di PVC in Francia (migliaia di tons).
138

TECNOLOGIE DI PRODUZIONE DEL PVC: PROCESSO IN SOSPENSIONE, SCAMBIO


TERMICO, ECONOMIE DI SCALA. TOSSICITA' VCM. DATI ECONOMICI.

La polimerizzazione industriale del VCM viene condotta a temperature comprese fra 50 e


75°C cui corrisponde una tensione di vapore del monomero di 8 e 14 bar, per cui le apparecchiatura
sono progettate per lavorare a pressioni sovratmosferica, qualunque sia la tecnologia usata.
Sono 4 le tecnologie sviluppate (e affinate nel tempo) per la produzione del PVC:
1. Tecnologia in sospensione, la più usata e di cui tratteremo in dettaglio più avanti.
2. Tecnologia in emulsione; fornisce il PVC sotto forma di lattice, in grado di inglobare più
rapidamente gli additivi ma il polimero è più "sporco" del prodotto ottenuto con altri metodi.
3. Tecnologia in massa; fornisce il PVC più "pulito", ma le difficoltà di controllo della
polimerizzazione danno origine a strutture più irregolari.
4. Tecnologia in soluzione, condotta in solvente idrocarburico o alogenato; è impiegata
prevalentemente per la produzione di copolimeri. E' la meno diffusa.

La conversione del VCM in PVC comporta una forte contrazione in volume come indicano i
dati di volume specifico: 1,2 cc/g e, rispettivamente, 0,72 cc/g, e ciò si ripercuote sulla morfologia
porosa del PVC discussa nella precedente lezione.
L'impiego di acqua, nelle tecnologie più diffuse, come mezzo di reazione è una esigenza
derivante dalla necessità di eliminare l'elevato calore di polimerizzazione: si tratta di 416 kcal/kg. In
un reattore da 200 mc, che produce 16 ton/h di PVC, si sviluppano 6,4 milioni di kcal/h.
L'asportazione di quantitativi così grandi di calore prevede diverse soluzioni ingegneristiche:
1. Impiego di camicie di raffreddamento esterne al reattore a circolazione forzata;
2. Introduzione di serpentini o candele immersi nel reattore e percorse da acqua di raffreddamento;
3. Uso di condensatori a ricadere per la condensazione
del VCM evaporato;
4. Iniezione di acqua raffreddata a 5-10°C nella
sospensione di reazione che comporta altresì la riduzione
della viscosità della massa.
L'iniezione di inibitori di polimerizzazione o apertura di
valvole di sfiato del VCM è prevista in casi di
emergenza.

Fig.1 : reattore verticale ATO 50 mc.


1. Reattore a camicia
2. Agitatore a vite (superiore)
3. Agitatore ad ancora (inferiore)
4. Condensatore a riflusso
5. Filtro degasaggio
6. Livello massimo PVC
7. Valvola scarico
8. Passo d’uomo
9. Disco rottura

La fig. 1 mostra lo schema di un reattore di


dimensioni rilevanti, ma ancora contenute, con
l'indicazione del principali componenti. Il gigantismo dei
reattori (da 200 mc), indotto da motivi di economia di
scala (v. sotto) ha comportato modifiche rispetto a quello
di Fig. 1, come ad es. l'agitazione della massa dal basso
del reattore per evitare pericolose oscillazioni introdotte
139

da aste eccessivamente lunghe, qualora l'agitazione scendesse dal cielo del reattore. La fig. 2 mostra
l'evoluzione della superficie di scambio allorché il volume del reattore passa da 1 a 300 mc; si nota
nell'ultima colonna l'andamento del rapporto area superficiale (del reattore)/volume che tende
costantemente a diminuire. Le soluzioni indicate sopra ai punti a) - d) sono dettate dalle condizioni
calcolate in Fig. 2.

Volume autoclave Lunghezza Diametro Superficie Superficie/volume


(mc) (m) (m) (mq) (m-1)
1 1,72 0,86 4,65 4,65
3 2,48 1,24 9,66 3,22
10 3,71 1,85 21,56 2,16
30 5,34 2,67 44,79 1,49
100 7,98 3,99 100 1,00
300 11,52 5,76 208 0,695
Fig.2 : Effetto delle dimensioni dell’autoclave sull’area di scambio termico.

La fig. 3 mostra la "ricetta" di polimerizzazione di PVC-S (cioè in sospensione) per produrre


materiale idoneo per tubazioni. Il ruolo dell'alfametilcellulosa è importante: si tratta del colloide
protettore primario che controlla la granulometria del PVC formatosi (altre volte si usa il
polivinilacetato a diverso grado d'idrolisi) unicamente all'agitazione della sospensione.

Acqua demineralizzata 200


VCM 100
Metil cellulosa 0,05
-cumil perossineodecanoato 0,056
Di-(2-etilesil)-perossidicarbonato 0,030
Fig.3 : Polimerizzazione PVC-S (parti in peso)

Fig.4 : Impianto PVC sospensione.

Le sei sezioni principali di uno schema a blocchi di un processo PVC-S sono illustrate con
un certo dettaglio in Fig. 4. Si nota il reattore , la via per lo sfiato di emergenza e raccolta gas,
l’ancora del reattore di polimerizzazione operante dal basso; torre di strippaggio; condensatori;
separatori, etc.
Il controllo di tutto il processo di polimerizzazione e operazioni connesse, comprendenti
altresì l'importantissima procedura di lavaggio del reattore per rimuovere incrostazioni e depositi
140

che avrebbero un drammatico effetto negativo sulle qualità del polimero e sul decorso delle
successive polimerizzazioni (ostacolano lo scambio termico), hanno invalso l'uso di produrre il
PVC-S con operazioni discontinue.

Fig.5 : Profili di reazione per una tipica polimerizzazione in sospensione.

La fig. 5 mostra gli andamenti nel tempo di reazione (6 h) delle principali variabili
d'impianto, connessi con la caratteristica scomparsa della fase di VCM puro che si ha verso il 70%
di conversione. Notare la forte escursione termica iniziale nella camicia per innescare la
decomposizione dei perossidi e quindi l'avvio della polimerizzazione. Successivamente la
temperatura della camicia può scendere perché lo svolgimento del calore di polimerizzazione riesce
a mantenere costante la temperatura media della massa di reazione. Nel finale della reazione
(conversioni del 70-75%), quando deve polimerizzare il VCM impregnato del PVC, la temperatura
della camicia risale per compensare l'attenuarsi della velocità di polimerizzazione a seguito della
diminuita concentrazione di VCM (indicata in Fig. 5 dal cadere della pressione). Il risultato finale
delle varie operazioni è il mantenimento costante della temperatura media della massa di reazione.

POLYMERIZATION PROCESSES

A number of changes have occurred in the processes since 1975, mainly concerning
final resin purification. The main changes are as follows:
(a) Decreased polymer encrustation on the reactor walls, in order to decrease the
cleaning frequency. Washing of the reactor performed automatically without
any opening of the reactor.
(b) Higher transfer efficiency and steam stripping of the monomer, under the
pressure of environmental protection agencies, vinyl chloride having been
recognized as a carcinogen (less than 1 ppm).
(c) Greater porosity and uniformity of the resin particles, both to minimize the
amount of residual monomer and to enhance the quality of the polymer.

Fig.6 :
La fig. 6 sottolinea i rilevanti miglioramenti di processo che sono stati introdotti a fine anni
'70, allorché fu messo in luce da C. Maltoni, dell'Università di Bologna, la tossicità del VCM. La
riduzione delle incrostazioni sulle pareti del reattore, resa possibile dallo studio di nuove
formulazioni con cui praticamente si impedisce la formazione del depositi di PVC (risultati
conseguiti inizialmente dalla B.F.Goodrich negli USA, e poi conseguiti da tutti i più grandi
produttori di PVC), ha avuto due rilevanti conseguenze:
141

1) Ha consentito di condurre le operazioni di carico-scarico dei reattori in ciclo chiuso (senza


dover aprire i reattori per disincrostarli) abolendo di fatto le operazioni di bonifica dopo ogni
batch. Si è aumentato così la produttività e la qualità dei prodotti.
2) Operando a ciclo chiuso si è notevolmente elevata la salvaguardia ambientale e le condizioni
d’igiene industriale. La tabella riportata in fig. 7 riassume la situazione al 1990 circa la tossicità
del VCM.

1970 Prof. Viola, Acroosteolisi di operai (Rosignano Solvay).


Prof. Maltoni, Bologna, prove su ratti esposti al 3%
VCM in aria inducono angiosarcoma del fegato.
1974 Goodrich denuncia la formazione di angiosarcoma negli
addetti alla pulizia dei reattori (disincrostamento delle
pareti) : periodo di esposizione ca. 20 anni.
1990 Casi censiti : 120 nel mondo (84 nel 1985).
Attualmente  Time weighted average : 3 ppm negli ambienti di
lavoro
 VCM residuo
 < 10 ppm nel PVC normale
 < 1 ppm nel PVC per contenitori di alimenti
 Sensibilità rivelatori : 1 ppm

Fig.7 : Tossicità del VCM

I risultati conseguiti nel ridurre e controllare la tossicità del VCM residuo nel PVC non
sarebbero comprensibili se non si accennasse brevemente al sistematico studio chimico-fisico
effettuato sulle miscele monomero- polimero per pervenire alle condizioni industriali di rimozione
del VCM fino a livelli di residui < 1ppm.

La Fig. 8 schematizza il processo di rimozione del


VCM da parte del vapor d'acqua sui granuli di PVC
presenti nella sospensione all'interno delle colonne di
"stripping".

Fig.8

La fig. 9 mostra il confronto fra le stime dei costi d'investimento e di produzione del PVC
prodotto con tecnologia in sospensione ed in emulsione. Purtroppo la capacità degli impianti non è
costante per cui la significatività del confronto è relativa. Certamente i costi unitari di produzione
del PVC-E appaiono più elevati e ciò rende conto della larga diffusione della tecnologia in
142

sospensione. La stessa figura illustra chiaramente un concetto più volte richiamato durante queste
lezioni: l’economia di scala. Passando da un impianto da 60 Mlb/a a 120 Mlb/a i costi fissi
d'investimento crescono, ovviamente, da 23,1 a 37,7 M$, ma il costo netto di produzione scende da
31,5 a 28,9 C/lb.

Suspension Emulsion Polymerization


Polymerization
Plant capacity, MM lb/yr 200 120 60

Capital investment, MM$


Inside battery limits 32.2 24.7 15.4
Outside battery limits 17.0 13.0 7.7
Total fixed investment 49.2 37.7 23.1
Working capital 16.9 11.6 6.3

Cost of production, c/lb


Raw materials* 19.01 19.43 19.43
Utilities 1.11 2.20 2.20
Operating costs 1.35 2.02 2.97
Overhead expenses 3.85 5.23 6.93
Net cost of production 25.32 28.88 31.53

Selling price at 15% DCF, c/lb 38.1 44.6 50.1


*VCM at 18 cents per pound.

Fig.9 : Confronto economico costi produzione PVC.