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1. MÉTODO DE HITTORF
Describir el equipo utilizado(esquema, foto)
En el método de Hittorf para la medición de número de transporte, se emplea la celda, del
mismo nombre, mostrada en la figura. La celda se encuentra dividida en tres secciones
(catódica, central y anódica), en donde el contenido de cada una de ellas puede unirse al
conjunto, o separarse (iónicamente), por medio de las válvulas A y B. Se usa una sola
solución que contenga los iones a determinar y cuya concentración inicial, en porciento, es
la misma en todas las secciones. Antes del experimento, el interruptor del circuito eléctrico
conectado a los electrodos de las secciones catódica y anódica, debe estar abierto.
Dicho de otro modo, en la reacción Ox + e‐ Red, las constantes cinéticas de las reacciones
directa e inversa vienen dadas por kred = k0red e‐f y kox = k0ox e(1‐)f
respectivamente. Si aplicamos una diferencia de potencial al electrodo que se oponga y
supere al potencial termodinámico, podemos favorecer una de las reacciones (bajando su
energía de activación) en perjuicio de la otra (en la que la energía de activación aumentaría).
Analicemos los datos que se muestran a continuación para arrojar luz sobre esta afirmación.
Conforme aumenta esta velocidad la corriente de pico es más elevada y esto se explica
interpretando la ecuación. A mayor velocidad la reducción de especies reaccionantes se da
en regiones cada vez más próximas al electrodo. En estas circunstancias el valor de sea cada
vez mayor, lo que resulta en la obtención de picos cada vez más elevados.
En las voltametrías descritas hasta el momento se realiza un barrido lineal del potencial. Si a
este barrido le sigue una etapa de inversión, hablaremos de voltametría cíclica. La figura 5
muestra un ejemplo.
Para interpretar el voltagrama situémonos en la posición marcada por el tiempo t3. En la
figura de la izquierda estamos en el vértice central del triángulo y nos desplazamos hacia
la derecha reduciendo el potencial. En la figura de la derecha estamos en el pico del
pajarito y nos desplazamos de derecha a izquierda camino de su garganta.
¿Pero por qué camino de su garganta y no de su cabeza? Pues porque prácticamente no
hay nada de la especie que se necesita para la reducción (Ox) y sin embargo sí existe una
gran concentración del producto generado en aquella reacción (Red). Este balance
entre reactivos y productos es lo que conlleva a que el trazado que perfila la corriente
tras invertir el potencial, dé forma al pajarito por la parte de abajo.
Para finalizar, un ejemplo de voltametría cíclica en el que la velocidad del barrido se
emplea para confirmar el mecanismo propuesto para la electrorredución de p‐
bromonitrobenceno en amoniaco líquido.