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3.1 GENERALIDADES
PARUM = Poco
AFINIS = Afinidad
Metano CH4
Etano CH3 -CH3
Propano CH3 -CH2 -CH3
Butano CH3 -CH2 -CH2 -CH3
Pentano CH3 -CH2 -CH2 -CH2 -CH3
Todo este conjunto forma lo que se llama serie homóloga, en donde, cada miembro se
diferencia del otro en un -CH2-
Ing. Jiménez 66
3.2. NOMENCLATURA.
Regla 2. Los sustituyentes se nombran cambiando la terminación –ano del alcano del
cual derivan por –ilo (metilo, etilo, propilo, butilo). En el nombre del alcano, los
sustituyentes preceden al nombre de la cadena principal y se acompañan de un
localizador que indica su posición dentro de la cadena principal. La numeración de la
cadena principal se realiza de modo que al sustituyente se le asigne el localizador más
bajo posible.
Si varios sustituyentes son iguales, se emplean los prefijos di, tri, tetra, penta, hexa, para
indicar el número de veces que aparece cada sustituyente en la molécula. Los
localizadores se separan por comas y debe haber tantos como sustituyentes.
Ing. Jiménez 67
Los prefijos de cantidad no se tienen en cuenta al ordenar alfabéticamente.
Regla 6. Si dos a más cadenas tienen igual longitud, se toma como principal la que
tiene mayor número de sustituyentes.
Ing. Jiménez 68
3.3. PROPIEDADES FISICAS
Los alcanos son compuestos con hibridación sp3 en todos sus carbonos. Los cuatro
sustituyentes que parten de cada carbono se disponen hacia los vértices de un tetraedro.
Los alcanos de menor tamaño, metano, etano, propano y butano son gases a
temperatura ambiente. Los alcanos lineales desde C5H12 hasta C17H36 son líquidos.
Alcanos de mayor número de carbonos son sólidos a temperatura ambiente.
Los puntos de fusión y ebullición de los alcanos aumentan con el número de carbonos de
la molécula. También se observa que los alcanos ramificados presentan un punto de
ebullición menor que sus isómeros lineales.
Ing. Jiménez 69
Puntos de fusión y ebullición de algunos alcanos
Número Alcano Punto de Punto de Densidad
de fusión ebullición (g/cm3)
carbonos (ºC) (ºC)
1 Metano -182.5 -164.0 0.5547
2 Etano -183.3 -88.6 0.509
3 Propano -189.7 -42.1 0.5005
4 Butano -138.3 -0.5 0.5788
5 Pentano -129.7 36.1 0.6262
6 Hexano -95.0 68.9 0.6603
7 Heptano -90.6 98.4 0.6837
8 Octano -56.8 125.7 0.7025
9 Nonano -51.0 150.8 0.7176
10 Decano -29.7 174.1 0.7300
20 Eicosano -36.8 343.0 0.7886
30 Triacontano -65.8 450.0 0.8097
4 Isobutano -159.4 -11.7 0.579
5 Isopentano -159.9 27.85 0.6201
5 Neopentano -16.5 9.5 0.6135
8 Isooctano -107.4 99.3 0.6919
En fase líquida existen fuerzas de atracción entre moléculas que las mantiene unidas.
Para pasar a fase gas la sustancia es necesario vencer estas fuerzas intermoleculares
mediante el aporte de energía.
En moléculas neutras, como son los alcanos, las fuerzas atractivas son debidas a
interacciones de van der Waals que pueden ser de tres tipos: interacciones dipolo –
dipolo, dipolo – dipolo inducido y dipolo inducido – dipolo inducido.
Ing. Jiménez 70
Cada uno de los átomos de hidrógeno está unido al carbono por medio de un enlace
covalente. Es una sustancia no polar que se presenta en forma de gas a temperaturas y
presiones ordinarias. Es incoloro e inodoro y apenas soluble en agua en su fase líquida.
ETANO
Esta formado por dos átomos de carbono, unidos por un enlace simple C-C. La presencia
de este enlace simple involucra un movimiento de rotación para la molécula obteniéndose
como resultado un número infinito de disposiciones de los átomos en el espacio,
denominados CONFORMACIONES.
H H
C C rotar
H H
fijo H H
Sin embargo, esta rotación libre tiene ciertas restricciones en la medida de que los
átomos de hidrógeno u otros colocados en ambos átomos de carbono se enfrenten entre
sí. La barrera de energía máxima a la rotación C-C en una molécula como el etano, es de
3 kcal/mol.
Ing. Jiménez 71
Al hacer girar entonces una parte de la molécula sobre este enlace genera estructuras
de distinta energía llamadas conformaciones. Todas son isómeras entre sí y pueden
interconvertirse unas en otras por simple rotación sobre el enlace C-C, sin romper
ninguno de ellos.
Ahora intentemos proyectar la conformación del etano que tiene todos los hidrógenos
enfrentados (llamada conformación eclipsada). Situándonos en la posición de la flecha
tenemos enfrente el carbono con los hidrógenos rojos. Los hidrógenos azules quedan
tapados y no podemos verlos. En la proyección de Newman estos hidrógenos (azules)
aparecen ligeramente girados para poder representarlos.
Ing. Jiménez 72
Estas conformaciones extremas eclipsada y alternadas tienen diferentes contenidos
energéticos de acuerdo a la cantidad de interacciones que existan en cada una.
PROPANO
Ing. Jiménez 73
Proyecciones de Newman del propano en las conformaciones alternadas y eclipsadas. El
confórmero alternado es más bajo en energía por 3.4 kcal/mol.
Conformaciones del butano. Vamos a considerar el enlace C2-C3 del butano. Los giros
de 60º entorno a este enlace generarán las posibles conformaciones del butano. Existen
tres conformaciones de especial importancia llamadas; butano sin, butano anti y butano
gauche que representamos en los siguientes modelos.
La conformación anti del butano es la de menor energía. Los metilos están a lados
opuestos minimizándose las repulsiones.
Ing. Jiménez 74
La conformación sin es la de mayor energía. Los metilos quedan enfrentados y las
repulsiones (interacciones eclipse) hacen que esta conformación tenga una energía de 25
KJ/mol superior a la conformación anti.
Ing. Jiménez 75
a presiones de 10 atmósferas. Se prepara tanto alcanos de cadena lineal recta como
alcanos cíclicos.
Es el método más útil para preparar alcanos; es un método general para la conversión
de un doble o triple enlace carbono – carbono, en uno simple; empleando el mismo
equipo, el mismo catalizador y condiciones parecidos.
Pt
T 100C
p 1a10atm
CH3 -CH =CH2 + H2 CH3 -CH2 -CH3
Pt
T 100C
p 1a10atm
+ H2
Pt
T 100C
CH3-CH=CH-CH2 -CH=CH2 + 2 H2 p 1a10atm CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
Pt
T 100C
CH=C-CH 2-CH 3 p 1a10atm CH3-CH2-CH2-CH3
+ 2H2
b.1. Clemensen. Este método reduce el compuesto carbonílico con Zinc amalgamado,
obtenido al tratar previamente el Zn metálico con una disolución acuosa de una sal de
mercurio.
NaOH
-C = O + NH2NH2 -CH2 - + N2 + H2O
Ing. Jiménez 76
O
C - H + NH2NH2 NaOH CH3 + N2 + H2O
SH
S CH3
F3B Ni (Raney)
C O + C CH2 + + NiS
S CH3
SH
CH3 S
O + HS-CH2-CH2-HS
CH 3
HCl S + H2O
S
CH 3 CH 3
ETANOL
S + 2Ni(RANEV) NEUTRAS
+ 2NiS + CH CH
R – X + HX R – H + X2
R – OH + HI R - H + H2O + I2
O
C-H + 4HI CH3 + H2O + 2I2
Ing. Jiménez 77
e. Descarboxilación de ácidos.
R – COOH
R – H + CO2
O
CH 3-CH -C-O-H
CH 3 CH3-CH2-CH3 + CO2
f. Descarboxilación de sales de ácido – calefacción.
O
CH3-CH2-CH2-C-O-Na + NaOH CH3-CH2-CH3 + Na2CO3
Ca
(OH
)2
electrodo
2 R CH2 R CH2CH2 R
alcano simétrico
h.1. Duplicación de la cadena. Este método sirve para sintetizar alcanos simétricos, es
decir, solo debe usarse un halogenuro de alquilo en cada reacción.
2 R CH2 X + 2 Naº R CH2 CH2 R + 2 NaX
alcano simétrico
2R – X + 2Na R – R + 2NaX
Ing. Jiménez 78
h.2. Obtención de mezcla de alcanos.
3
CH3-Cl + 3CH3-CH2-Cl + 6Na CH3-CH3 + CH3-CH2-CH3 + CH3-CH2-CH2-CH3 + 6NaCl
CH3-CH2-Cl + Mg CH3-CH2-MgCl
ÉTER
→ Cloruro de etilmagnesio
Directo:
R – MgX + R – X R – R + MgX2
Indirecto:
R – MgX + H OH R – H + Mg(OH) X
R – MgX + H X R – H + Mg X2
j. Método de Corey-House.
Los alcanos por su naturaleza no son muy reactivos. Es decir que los enlaces C – C y C –
H en condiciones ordinarias difícilmente pueden reaccionar, ni con ácidos fuertes, ni con
agentes oxidantes, ni reductores orgánicos. Pero en condiciones de presión y
temperatura elevadas y con catalizadores específicos sí lo hacen.
Ing. Jiménez 79
La pirolisis de las grandes moléculas existentes en la madera, da lugar a moléculas
gaseosas pequeñas, que reaccionan posteriormente con el oxígeno en la superficie de
la madera. Es ésta la reacción que da lugar a la llama de la combustión. En la propia
superficie de la madera, se produce una lenta oxidación, a temperatura muy elevada,
del material carbonoso residual. Este proceso, y no la llama, es el responsable de la
mayor parte de la energía calorífica liberada en la combustión de la madera o del
carbón.
Reacción general:
Luz U.V.
C H + X2 C X + H-X
o 250 - 400 ºC
Ing. Jiménez 80
Luz U.V.
CH 3CH 3 + Cl2 CH 3CH 2 Cl + H-Cl
Etano a 25 ºC
Cloro etano
Cl
CH3CH2CH3 + Cl2 Luz U.V. CH CH CH Cl + CH3CHCH3 + H-Cl
3 2 2
a 25 ºC
Propano 1- Cloropropano 2- Cloropropano
45 % 55 %
Cl
Luz U.V.
CH3CH2CH2CH3 + Cl2 CH3CH2CH2CH2 Cl + CH3CHCH2CH3 + H-Cl
a 25 ºC
n-Butano 1- Clorobutano 2- Clorobutano
28 % 72 %
Para la bromación, pero en proporciones diferentes.
Luz U.V.
CH3CH3 + Br2 CH3CH2 Br + H-Br
Etano a 25 ºC
Bromoetano
Br
CH3CH2CH3 + Br2 Luz U.V. CH3CH2CH2 Br + CH3CHCH3 + H-Br
a 25 ºC
Propano 1- Bromopropano 2- Bromopropano
3% 97 %
Br
Luz U.V.
CH3CH2CH2CH3 + Br2 CH3CH2CH2CH2 Br + CH3CHCH2CH3 + H-Br
a 25 ºC
n-Butano 1- Bromobutano 2- Bromobutano
2% 98 %
Etapas de la halogenación.
Cl : Cl
Luz
2Cl .
Ing. Jiménez 81
Cl2
(CH3)3CCl + (CH3)2CHCH2Cl
luz o calor
55% 45%
(CH3)3CH
Br2
(CH3)3CBr + (CH3)2CHCH2Br
luz o calor
99% 1%
Hay una notable diferencia de reactividad entre estos dos halógenos. El Cloro es un
halógeno impetuoso, no es capaz de distinguir los diferentes tipos de hidrógeno. El
Bromo es un halógeno selectivo. Extrae preferentemente aquel hidrógeno que sea
más fácil de sacar por su baja energía de enlace.
400º C
CH4 + HONO2 T CH3NO2 + H2O
Ing. Jiménez 82
Mentol (p.f. 44ºC). Es el principal componente de la esencia de menta. Es un sólido
blanco de sabor ardiente, cristalizado en grandes prismas que funden a 44ºC. El líquido
hierve a 212ºC. El mentol tiene propiedades ligeramente anestésicas o, mejor,
refrescantes. Se emplea como antipruriginoso en dermatología, y como discretísimo
anestésico en otorrinolaringología, para el tratamiento de la faringitis. Posse también
propiedades antisépticas.
Alcanfor (p.f. 180ºC). Sustancia sólida, cristalina, volátil, de sabor ardiente y olor
característico, que se haya en el alcanforero y otras lauráceas. La química del alcanfor es
muy complicada y ha desempeñado un importante papel histórico en la evolución de las
teorías químicas. Es un anestésico ligero en uso tópico (alcoholes alcanforados).
Acido crisantémico, contiene un anillo de tres carbonos. Diversos ésteres de dicho ácido
tienen existencia natural y son los componentes destructores de insectos de las flores del
género Crysanthemun.
Ing. Jiménez 83
Entre los ciclos alcanos, los de mayor importancia, son el ciclo propano, ciclo butano,
ciclo pentano, ciclo hexano.
La fórmula empírica general de un cicloalcano con un solo anillo es CnH2n . Por cada
anillo que posea un compuesto, su fórmula empírica pierde 2H respecto del alcano no
cíclico.
Ciclopropano
Ciclobutano
Ciclopentano
Ciclohexano
Ejemplos de nomenclatura:
1-bromo-1-
bromometilciclohexano
Ing. Jiménez 84
1-bromo-2-etil-4-
hexilciclopentano
1-bromo-
1-(2-bromoetil)ciclohexano (2-metilciclopropil)ciclohexano
1-bromo- 1-ciclopropil-
1-(1-bromoetil)ciclohexano 3-metilciclohexano
Las reglas para asignar nombres sistemáticos a los ciclo alcanos son similares a las que
se emplean para los alcanos de cadena abierta. En la mayoría de los casos sólo se
requieren dos reglas:
1) Se utiliza el nombre del ciclo alcano como parte principal. Esto es, normalmente
los compuestos se nombran como ciclo alcanos alquil sustituidos, y no como alcanos
ciclo alquil sustituidos. La única excepción a esta regla se presenta cuando la cadena
alquilíca lateral contiene más carbonos que el anillo. En tales casos, el anillo se considera
un sustituyente en el alcano principal de cadena abierta: Por ejemplo:
CH3
Metilciclobutano
CH3-CH-CH2-CH2-CH3
Propiedades Físicas
Los puntos de fusión ebullición y densidades son ligeramente más altos en relación con
los alcanos normales.
Ing. Jiménez 85
Propiedades Químicas
Los ciclos alcanos mayores tienen propiedades químicas similares a las que tienen
sus correspondientes alcanos.
En cambio, los ciclos alcanos inferiores, tienen propiedades diferentes a los que tienen
los alcanos correspondientes.
En 1885, Adolf von Baeyer propuso una interpretación teórica para esta observación.
Baeyer sugirió que, si los carbonos “prefieren” una configuración tetraédrica con
ángulos de enlace de 109º, podría ser que los anillos con menos de cinco o más de
seis carbonos estuvieran sometidos a demasiada tensión para existir. Baeyer basó su
hipótesis en la noción geométrica simple de que un anillo de tres carbonos
(ciclopropano) debe ser un triángulo equilátero con ángulos de enlace de 60º, un anillo
de cuatro carbonos (ciclobutano) debe ser un cuadrado con ángulos de enlace de 90º,
un anillo de cinco miembros (ciclopentano) debe ser un pentágono regular con ángulos
de enlace de 108º. etc.
Los datos de la Tabla muestran claramente que la teoría de Baeyer no es del todo
correcta. Ciclopropano y ciclobutano están bastante tensionados, como lo predijo
Baeyer, pero el ciclopentano lo está más de lo predicho, y el ciclohexano está
Ing. Jiménez 86
totalmente libre de tensión. Para anillos de mayor tamaño no existe un incremento
regular en la tensión, y los anillos con más de 14 carbonos están nuevamente libres de
tensión.
Baeyer estaba equivocado: Supuso que todos los anillos eran planos. En realidad, la
mayoría de los cicloalcanos no lo son, sino que adoptan conformaciones tridimensionales
plegadas las cuales permiten que los ángulos de enlace sean tetraédricos. Aun así, el
concepto de tensión angular es valioso porque explica la reactividad de los anillos de tres
y cuatro carbonos. En resumen, la teoría de Baeyer es insuficiente para explicar las
energías de tensión observadas y las configuraciones de los cicloalcanos. Estos adoptan
la conformación de energía mínima por una combinación de tres factores:
CICLOPROPANO:
El ángulo interno del ciclopropano es de 60º. El enlace C-C es mucho más débil ( HºC-C
= 65 kcal/mol) que en un alcano lineal.
Los hidrógenos de carbonos contiguos están eclipsados. Esto confiere una tensión
torsional. En los acíclicos los hidrógenos pueden adoptar una conformación alternada
donde se minimicen sus interacciones estéricas y orbitálicas.
CICLOBUTANO:
Ing. Jiménez 87
CICLOPENTANO. Aunque el ciclopentano prácticamente no tiene tensión angular, los
diez átomos de hidrógeno introducen considerable tensión torsional en la
conformación plana, por tanto, el ciclopentano adopta una conformación plegada fuera
del plano, la cual establece un equilibrio entre aumento en la tensión angular y
disminución en la tensión torsional. Cuatro de los átomos de carbono del ciclopentano
están aproximadamente en el mismo plano, y el quinto está flexionado fuera del plano.
La mayoría de los hidrógenos están aproximadamente alternados con respecto a sus
vecinos. (Conformación sobre)
H
H H
H
107º 1.109A
H rápido C H
C C
H C H
H C H
H C C
C H
1.551A
H
H H
H
CICLOHEXANO.
Los ciclohexanos sustituidos son los más importantes de todos los cicloalcanos,
debido a su amplia distribución en la naturaleza. Un gran número de compuestos,
incluyendo muchos agentes farmacéuticos importantes, contienen anillos de
ciclohexano. Datos experimentales de calores de combustión demuestran que los
anillos de ciclohexano están libres de tensión, tanto angular como torsional.
Ing. Jiménez 88
inferior respecto a la superior. Esto significa que
cuatro átomos de carbono del ciclohexano se
encuentran en un mismo plano.
Llamada silla, por su semejanza con una silla de alberca. Más aún se observa a lo largo
de cualquiera de los enlaces carbono-carbono en una proyección de Newman, se halla
que en la conformación de silla el ciclohexano no presenta esfuerzo torsional; todos los
enlaces C-H vecinos están perfectamente alternados.
La interconversión entre los dos confórmeros silla, provoca que los hidrógenos sean
al 50 % axiales y ecuatoriales.
Debido a la libertad de giro de los enlaces simples C-C el ciclohexano tiene otras
conformaciones además de la de silla
Ing. Jiménez 89
Conformación de Conformación de bote Conformación de silla
bote retorcido
Tensión en Pequeña tensión en Sin tensión en enlaces.
enlaces. enlaces. Sin enlaces eclipsados.
Dos enlaces Dos enlaces Hidrógenos sin
eclipsados. parcialmente eclipsados. problemas estéricos.
Dos hidrógenos Dos hidrógenos con
con problemas pequeños problemas
estéricos. estéricos.
Ing. Jiménez 90
La silla es el confórmero mayoritario a temperatura ambiente
Isómero cis. Ambos grupos metilos están del mismo lado del anillo, y el compuesto
puede existir en cualquiera de las dos conformaciones de silla que se muestran a
continuación:
Isómero trans. Los dos grupos metilos están en caras opuestas del anillo, y el
compuesto puede existir en cualquiera de las dos conformaciones de silla, pero la
situación en este caso es muy distinta de la del isómero cis. La conformación trans que
aparece a la izquierda de la figura, tiene ambos grupos metilos en posición ecuatorial, y
por tanto solo una interacción gauche entre los metilos (0.9 kcal/mol), y ninguna
interacción 1,3-diaxial. La conformación de la derecha, sin embargo, tiene ambos grupos
metilos axiales, cada uno de ellos presenta dos interacciones 1,3-diaxiales con los
átomos de hidrógenos, lo que hace un total de cuatro interacciones 1,3-diaxiales (0.9 * 4
= 3.6 kcal/mol). Puede predecirse por tanto que el trans-1,2-dimetilciclohexano existirá
casi exclusivamente en la conformación diecuatorial.
Ing. Jiménez 91
Conformaciones de los ciclohexanos 1,3 disustituidos.
Ing. Jiménez 92
Isómero 1,4 trans
En cada caso el equilibrio conformacional estará desplazado hacia la forma silla que
menos sustituyentes tenga en axial y/o la que tenga el sustituyente de mayor energía
conformacional en disposición ecuatorial.
cis-1-terbutil-4-bromociclohexano.
Ing. Jiménez 93
En los cicloalcanos superiores no hay verdaderas posiciones axiales y ecuatoriales.
Ciclo heptano.
Cicloalcanos fusionados.
La decalina es en realidad como dos ciclohexanos sustituídos en 1,2. Por tanto tiene
dos isómeros:
Cicloalcanos puenteados.
El norbornano puede considerarse como dos ciclopentanos que tienen tres carbonos
comunes o como un ciclohexano que tiene un puente metileno en posiciones 1,4. La
molécula es muy rígida, no puede adoptar una conformación silla y tiene tensión de
anillo y de eclipsamiento.
Ing. Jiménez 94
La palabra quiral proviene del griego cheir, que significa "mano". Se dice que los objetos
quirales (incluyendo las moléculas) se parecen a las "manos". El termino quiral se utiliza
para describir a las moléculas porque los enantiómeros se relacionan entre sí en la misma
forma que una mano izquierda se relaciona a una mano derecha. Cuando usted observa
su mano izquierda en un espejo, la reflexión de su mano izquierda es una mano derecha.
Sin embargo, sus manos izquierda y derecha no pueden superponerse. (Este hecho se
hace muy evidente cuando se intenta colocar un guante correspondiente a "una mano
izquierda" en la mano derecha o viceversa).
Los objetos (las moléculas) que pueden superponer sus imágenes especulares son
aquirales. Los calcetines, por ejemplo, son aquirales mientras que los guantes son
quirales.
Las moléculas del 2-butanol son quirales. Hay en realidad dos diferentes 2-butanoles y
estos dos compuestos son enantiómeros.
Si los modelos I y II de la figura no pueden superponerse, por lo tanto representan
moléculas diferentes, pero isoméricas. Como los modelos I y II son reflexiones
especulares uno de otro y no pueden superponerse, las moléculas que representan serán
enantiómeros.
Ing. Jiménez 95
En todas las moléculas que contengan un solo carbono quiral habrá la posibilidad de
que exista un par de enantiómeros. Un carbono quiral es aquel que está unido a cuatro
grupos diferentes. En el 2-butanol el carbono quiral es el carbono –2. Los cuatro
grupos distintos que están unidos al carbono-2 del 2-butanol son un grupo oxhidrilo, un
hidrógeno, un grupo metilo, y un grupo etilo.
Ing. Jiménez 96
En el dibujo anterior se demuestra la validez de la generalización de que siempre una
molécula contiene un solo carbono quiral será posible que existan compuestos
enantioméricos. Esta generalización no es necesariamente cierta en las moléculas que
contienen más de un carbono quirálico. Tampoco es necesario que una molécula tenga
un carbono quirálico para que exista en formas enantioméricas.
Si dos o más grupos unidos a un átomo tetraédrico son iguales, la molécula puede
superponerse sobre su imagen especular y es aquiral. Un ejemplo de una molécula de
este tipo es el 2-propanol, ya que al átomo central están unidos dos grupos metilo
idénticos. Si se escriben fórmulas tridimensionales del dos propanol se encuentra que una
estructura puede superponerse sobre su imagen especular.
Ing. Jiménez 97