Equilíbrio

>Equilíbrio Mecânico:
Não existem forças desbalanceadas agindo no ou do
sistema.

>Equilíbrio Material:
Não ocorre reação no sistema, nem existe transferência de
matéria, de uma parte para outra do sistema, as concentrações de
várias partes do sistema são constantes no tempo.
 Equilíbrio Material

Equilíbrio requer que o sistema não varie

suas propriedades com o tempo em termos
macroscópicos.

a) Equilíbrio de fase
É o equilíbrio com respeito ao transporte de matéria entre fases do
sistema sem conversão de uma espécie em outra.

b)Equilíbrio de reação ou químico

É o equilíbrio com respeito a conversão de um conjunto de
espécies químicas em um outro conjunto
 Equilíbrio Dinâmico

No nível microscópico, entretanto, o sistema não se encontra

estático. O equilíbrio químico é sempre dinâmico e nunca estático.
As propriedades macroscópicas não apresentam variações, mas as
microscópicas sim.

Reações químicas movem em direção ao equilíbrio

dinâmico, no qual ambos reagentes e produtos presentes não
apresentam tendência para efetuar variação.
Para estudar o equilíbrio a ferramenta utilizada é o potencial
químico. O equilíbrio vai corresponder ao mínimo da energia
de Gibbs.
Para um sistema que não esteja em equilíbrio, como por
exemplo,
um cristal de NaCl separado por uma partição de uma solução
não saturada de NaCl,
U e S, como são propriedades extensivas são definidos como:

U = Usolução + Usólido
S = Ssolução + Ssólido
A partição é removida sem fricção, apenas através de uma
força infinitesimal, e assim a remoção é reversível e
adiabática. q e w para a remoção são zero. Portanto,

∆U = ∆S = 0 (para a remoção)

Mas não temos mais equilíbrio de fases

Esse sistema terá também valores bem definidos de P,

V, e T.
 Condições Gerais de Equilíbrio (Espontaneidade)

Suniv diminui
o processo é impossível

Suniv aumenta
o processo é possível e irreversível.
∆Suniv = 0 então o processo é reversível.

Ssistema + Sviz é máximo no equilíbrio

Para o Estudo do Equilíbrio material necessitaremos de

duas novas funções de estado:

A= U –TS
G= H – TS
 1º - Equilíbrio a T e V constantes (gases)

Neste caso, teremos:

dV= 0 e dT=0
A 1ª Lei para um sistema fechado dá:

dU ≤ TdS + dW

que é válido para uma variação material, em um sistema fechado

em equilíbrio térmico e mecânico. Neste caso:

dU ≤ TdS + ( SdT − SdT ) + dw

dU ≤ d (TS ) − SdT − PdV
d (U − TS ) ≤ 0
Portanto temos uma função que decresce continuamente (é
minimizada) para atingir o equilíbrio, U-TS, essa função é
denominada de função de Helmholtz, A
A≡U-TS
No equilíbrio material d(U-TS)=0
2º - Equilíbrio a T e P constantes
Neste caso, teremos dP= 0 e dT=0

dU ≤ TdS + (SdT - SdT) - PdV + (VdP - VdP)

dU ≤ d(TS) - SdT - d(PV) + VdP

d(U-TS+PV) ≤ - SdT + VdP

d(H-TS) ≤ 0
A função H-TS é minimizada para atingir o equilíbrio, H-TS=0, é
definida como função de Gibbs:
G≡H-TS

Equações de Gibbs

dU = TdS - PdV
dH = TdS +VdP
dA = -SdT - PdV
dG = -SdT + VdP

válidas para sistema fechado, processo reversível, somente

trabalho PV
dA=0 ==> no equilíbrio, T e V constantes
dG=0 ==> no equilíbrio, T e P constantes.
 Usando a relação de Euler, chegaremos as Relações de Maxwell:

 ∂T   ∂P 
  = −   ∂T   ∂V 
 ∂V  S  ∂S V   = 
 ∂P  S  ∂S  P

 ∂S   ∂P 
  = 
 ∂V T  ∂T V
 ∂S   ∂V 
  = − 
 ∂P T  ∂T  P
 Potencial Químico

Se a composição varia, devido a fluxo de matéria ou reação

química, a equação básica dU=TdS -PdV e as equações relativas
a dH, dA e dG não poderiam ser aplicadas.
O estado termodinâmico tem as variáveis
T, P, n1, n2, ...., nk para k componentes.
E assim G=G(T,P,n1,...,nk)
  ∂G   ∂G   ∂G 
dG =   dT +   dP +   dn1 + ...
 ∂T  P,ni  ∂P T ,ni  ∂n1 T ,ni ≠1
 ∂G 
+   dnk
 ∂nk T , P,n
j ≠k

dG= -SdT + VdP, portanto

 ∂G   ∂G 
  = −S   =V
 ∂T  P,ni  ∂P T ,ni
 k
dG = − SdT + VdP +
∑  ∂G 
 
 ∂ni T , P,n
j ≠i
dni

i =1

Definimos o Potencial Químico do componente i em um

sistema de uma fase, como:

 ∂G 
µi ≡  
 ∂ni T , P,n
j ≠i
Portanto:
k a qual é válida para um sistema de

∑
uma fase, em equilíbrio térmico e
dG = − SdT + VdP + µi dni mecânico, mas não necessariamente
em equilíbrio material, aplicável a
i =1 sistemas abertos.
Da mesma forma podemos obter as outras funções de estado:

k
dU = TdS − PdV + ∑ µ i dni
i =1
k
dH = TdS + VdP + ∑ µ i dni
i =1
k
dA = − SdT − PdV + ∑ µ i dni
i =1
k
dG = − SdT + VdP + ∑ µ i dni
i =1
E para o caso de várias fases?

k
dG = − SdT + VdP +
∑∑ µα dnα
i i
α i =1

Válido para um sistema em equilíbrio mecânico

e térmico, mas não necessariamente em
equilíbrio material, para um sistema aberto de
várias fases.
 Condições para o Equilíbrio Material

Sabemos que para uma reação irreversível ou um transporte de fases, a

função de Gibbs decresce para atingir o equilíbrio, onde tem o seu
mínimo: dG=O

Constante T e P: dT=0 e dP=0

k
α α
dG = − SdT + VdP + ∑ ∑ µ i dni
α i =1
k
No equilíbrio dG=0: − SdT + VdP + ∑ ∑ µ iα dniα = 0
α i =1
k
α α
A T e P constantes: ∑ ∑ µ i dni = 0
α i =1
 Constante T e V: dT=0 e dV=0

k
dA = − SdT − PdV + ∑ ∑ µ iα dniα
α i =1
k
α α
No equilíbrio a T e V ctes: ∑ ∑ µ i dni = 0
α i =1
Portanto a CONDIÇÃO DE EQUILÍBRIO MATERIAL é:
k
α α
∑ ∑ i dni = 0
µ
α i =1
α α α α α α
Para várias fases: µ i = µ i (T , P , x1 , x2 ,....)

O potencial químico é uma propriedade intensiva.

Componente ausente na fase
potencial é definido.
 EQUILÍBRIO DE FASES
A condição de equilíbrio material é:
k
α α
∑ ∑ i dni = 0
µ
α i =1
Para um sistema de várias fases, se uma quantidade infinitesimal dnj de uma
substância j flue de uma fase β para uma fase α, então:
µjβdnjβ + µjαdnjα=0;
dnjβ=-dnjα, por conservação de matéria, portanto

-µjβdnjα + µjαdnjα=0 (-µjβ + µjα)dnjα=0

Como dnjα não pode ser igual a zero, teremos:

µjα - µjβ = 0

Daí podemos concluir que a condição para o equilíbrio de fases é

que µjα = µjβ
Ou seja:”No equilíbrio, o potencial químico de uma substância j é
igual em todas as fases"
 Reação Química

Para uma reação:

ν1A1 + ν2A2 + ...
νmAm + νm+1Am+1 +....

onde A1, A2,... são os reagentes e Am, Am+1,... são os produtos. ν são os coeficientes.
Podemos reescrever:

0
νm Am + νm+1Am+1 +.... - ν1A1 - ν2A2 -....

podemos colocar em forma de somatório:

0
Σiνi Ai, é uma forma de escrevermos uma reação química, onde ν negativo é para os
reagentes e ν positivo é para os produtos.
Avanço de reação:

A equação química: H2 + I2
2HI, nos diz que um mol de hidrogênio e um mol de

iodo pode reagir para formar 2 moles de HI. No entanto, isto não implica que teríamos dois
moles de HI formados. A equação química nos dá apenas a identidade estequiométrica. A
extensão com que isto ocorrerá bem como a velocidade são temas completamente
separados.

Durante uma reação química o número de moles de cada substância varia

proporcionalmente a seu coeficiente estequiométrico ν, essa constante de proporcionalidade
é denominada de avanço ou extensão de reação, ξ .
Exemplo:
Se 20 mols de N2 reagem com 60 mols de H2 para formar 40 mols de NH3, calcule a
extensão da reação: N2+3H2
2NH3

∆n(H2) = -60mols = -3(20mols)

∆n(N2) = -20mols = -1(20mols)
∆n(NH3) = +40mols = +2(20mols)
Portanto o avanço de reação é: ξ=20mol

∆n(i) = ni - ni,0 = νiξ

 EQUILÍBRIO DE REAÇÃO

Para a Reação Geral: 0
Σiνi Ai, para o equilíbrio material:

k
α α
∑ ∑ i dni = 0
µ
α i =1
No equilíbrio, podemos deixar o somatório de fases de lado, já que o potencial químico é o
mesmo para a substância i em cada fase:
k
∑ ∑α µi dnα = 0
i Como ∆n(i) = νiξ, então dni = dνiξ, podemos substituir:

i =1 Σiνi µidξ = 0
k
∑i
Portanto a condição para o equilíbrio químico é que:
µ dni = 0
Σiνi µi = 0
i =1
Para T e P ou T e V constantes
Resolver: Escreva a condição de equilíbrio para a reação, em um sistema fechado:
2C2H6 + 14 O2
4CO2 + 6H2O
 Potencial Químico
Para uma quantidade fixa de substância, a equação de Gibbs para dG é:

dG = − SdT + VdP
Se dividimos pelo número de moles, teremos:

dG = dµ = − S dt + V dP
Para um processo a T constante:

dµ = V dP
 Se considerarmos um gás ideal puro, então:

 RT 
dµ = V dP =  dp
 P 
Se o gás ideal passa por um processo isotérmico de um estado P1
para um estado P2, integrando teremos:

2 2
 dp 
∫1 dµ = RT ∫1  P 
∫ du / u = ln u
 P2
µ (T , P2 ) − µ (T , P1 ) = RT ln
Para um gás ideal puro.
P1
Usando a pressão padrão de Po ≡1bar
P2
µ (T , P2 ) − µ (T ) = RT ln 0
o

P
ou
P
µ = µ (T ) − RT ln 0
o

P
Para um gás ideal puro, P0=1bar.