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Soluciones
FIPGNP - UNI
Potencial químico
La composición es una variable fundamental en
sistemas donde se aplica la termodinámica.
La propiedad fundamental de la cual dependen
los principios del equilibrio de fases y reacción
química en soluciones homogéneas de
composición variable, es el potencial químico.
Este concepto a su vez, nos lleva a una nueva
clase de propiedades llamadas propiedades
parciales.
Potencial químico
Energía de Gibbs en un sistema cerrado:
d nG nV dP nS dT
Energía de Gibbs en un sistema abierto:
nG g P , T , n1 , n2 ,...
nG nG nG
dnG dP dT dni
P T , n T P , n i ni P ,T , n
j
d nG nV dP nS dT i dni
i
Que para el caso especial de 1 mol de solución, se
transforma en:
nM ni M i
i
Ecuación de Gibbs/Duhem
M M
De: dM dP dT M i dxi
P T , x T P , x i
y dM xi dM i M i dxi
i i
x dM
i
i i 0
Soluciones binarias
Relación de sumatoria
M x1M 1 x2 M 2
Gibbs/Duhem x1dM 1 x2 dM 2 0
M M 1dx1 M 2 dx2
dM
M1 M 2
dx1
Soluciones binarias
Soluciones binarias
También:
dM
M 1 M x2
dx1
dM
M 2 M x1
dx1
M 1 M 1 x 1 M x1 1
1
M2 M2 x1 0
M x1 0
M 1 M 1 x 0
1
M 2 M 2 x1 1
Volúmenes parciales
Mezcla de gases ideales
Para un mezcla de gases ideales:
A T constante:
Coeficiente de Fugacidad
Fugacidad y coeficiente de fugacidad
Para un gas real, se define la fugacidad fi:
Donde:
• Integración numérica
Bi P
ln i
RT
RTci 0
Donde Bi puede
Bi
Pci
Bi i i
B1
Tri Tri
ln i Bi i Bi
Pr 0 1
Tr
Correlación generalizada (Lee y Kesler)
Z i Z i0 Z i1
Z 1 P 0 Zi 1 P
dPr dPr
Pr Pr
ln i i
0 1
0
r r
ln i ln ln
i
0 1
i
i i
0
1
i
fi
Gi G i
sat
RT ln
fi sat
fi 1 P
ln
fi sat
RT Pi sat
Vi dP
fi Vi l P Pi sat
ln sat
fi RT
Vi l P Pi sat
f i i Pi exp
sat sat
RT
Sustancias en estado líquido
f y φ para especies en solución
Para la especie i en la solución:
También:
f y φ para especies en solución
A partir de la ecuación de estado virial del tipo
1
Bkk yi y j 2 ik ij
ˆ P
ln k
RT 2 i j
donde:
Coeficiente Virial para Mezclas
En base a las reglas de mezcla propuestas por Prausnitz:
3
i j zci zc j 3 Vc 3 Vc
ij ; zcij ; Vcij i i
2 2 2
zcij RTcij
Tcij Tci Tc j 1 kij ; Pcij
Vcij
0.422 0.172
B 0.083 1.6 ; Bij 0.139 4.2
0
ij
1
Trij Trij
RTcij 0
Bij
Pcij
Bij ij Bij1
Ecuaciones de Estado
Ecuaciones de estado
Sustancias
Para vapor:
Zi i
Z i 1 i qi i
Zi i Zi i
Para líquido:
1 i Zi
Z i i Z i i Z i i
qi i
donde:
RTci bi P
bi ; i
Pci RT
R 2Tc2 ai
ai i
; qi
Pci bi RT
Sustancias
ln i Z i 1 ln Z i i qi I i
donde
1 Z i i
Ii ln
Z i i
Mezclas
Para vapor:
Z
Z 1 q
Z Z
Para líquido:
1 Z
Z Z Z
q
donde:
bP b zi bi
i
RT
a zi z j aij
a
q i j
bRT aij ai a j
Mezclas
bi
ln i Z 1 ln Z qi I
ˆ
b
(na )
donde ai
ni T ,n j
ai bi
qi q 1
a b
1 Z
I ln
Z