Sei sulla pagina 1di 20

@Cristalización

La solubilidad de una sustancia está relacionada con su tamaño de la partícula


por la Ecuación de kelvin

La sobre saturación se define por la siguiente ecuación


Fundamentos de la cristalización.
-La cristalización de una sustancia pura (sistema de un solo componente) se
consigue enfriándola por debajo de su punto de fusión. Tal es el caso, de la
obtención de hielo. La eliminación de calor precisa para conseguir el enfriamiento
hasta la temperatura deseada, es el principal factor que condiciona la velocidad
del proceso en este caso.
En el caso de una disolución, la cristalización se produce cuando se alcanza una
concentración superior a la de saturación, la cual depende de la temperatura y
de la naturaleza del soluto y del disolvente. En la mayor parte de los casos, la
solubilidad disminuye con la temperatura, y la cristalización se puede conseguir
por enfriamiento o por evaporación del disolvente, empleándose frecuentemente
ambos medios combinados Existentes, no obstante, sustancias cuya solubilidad
permanece constante o incluso disminuye al aumentar la temperatura, por lo que
es indispensable en cada caso el conocimiento de los datos de solubilidad del
sistema tratado. Puede, en fin, recurrirse a alterar las relaciones de solubilidad
mediante la introducción de nuevos componentes. Así, p. ej. , muchas sustancias
inorgánicas pueden hacerse cristalizar disminuyendo su solubilidad en agua
mediante la adición de alcohol etílico. Otras veces es la adición de una sal
mineral la que provoca la cristalización, como en el caso de los jabones.
La precipitación de una sustancia mediante reacción química en que se fo rma
un comt
B' puesto poco soluble puede considerarse I como un caso ext remo de crist
alización cambio de solubilidad. Cuando exis1 te más de un component e, la
velocidad de difusión interviene de fo rma imporI tante, junto con la t ransmisión
del calor, I en la velocidad del proceso de cristalizaIción; sin embargo, en los
sistemas de un1: solo componente sólo hay que tener en cuent a la transmisión
de calor.
Tanto si se trata de un cuerpo puro como de una disolución, existe un estado de
equilibrio para el cual la fase sólida y la líquida pueden permanecer en contacto
sin que haya intercambio aparente de materia entre ellas. Tal estado viene
definid o, en el caso de cuerpos puros, por su temperat ura de fusión, y en el de
las disoluciones o mezclas por la saturación,
o solubilidad máxima, la cual, según hemos dicho, es función de la temperatura
(la influencia de la presión, aunque t eóricamente existente, no se considera
generalmente en estos procesos).
Sea AB (Fig. 23-1) la curva de saturación en función de la temperatura en el
sistema binario formado por un disolvente y un soluto. Por encima de dicha curva
existe una sola fase liquida. Sea P un punto de esta zona representativo de la
composición y temperatura del sistema en un momento dado. Si, a partir de P,
hacemos descender la temperatura, el sistema evolucionará a concentració
constante, hasta alcanzar la saturación en el punto de temperatura t*. Si lo que
hacemos es evaporar el disolvent e a temperatura constant e, la concentración
irá aumentando, según la recta pel , y se alcanzará la saturación en el punto el
*.En ambos casos, o en los intermedios que pueden seguirse, la cristalización no
se produce al llegar a la curva de sat uración. Para que comience el fenómeno
es preciso alcanzar una cierta sobresaturación , que suele medirse por la
diferencia entre la concentración actual y la de equilibrio a la misma temperatura
(en la
Fig 23-1, Cl - Cl *). La necesidad de la sobresat uración se comprende porque
cuando el sistema está simplemente saturado su tendencia a evolucionar es
nula; es preciso disponer de un potencial o fuerza conducente que, venciendo la
inercia del sistema, lo haga transformarse tendiendo a alcanzar el equilibrio; este
potencial lo suministra la sobresaturación.
La velocidad de evolución del sistema aumenta, dentro de ciertos límites, con la
sobresaturación Para estudiar esta velocidad, o sea la cinética de la cris~
talización, tenemos que distinguir dos procesos que se realizan con cierta
independencia uno del otro: la formación de n úcleos cristalinos y el crecimiento
de los cristales. Ambos fenómenos dependen de la sobresaturación, pero
responden a mecanismos distintos. Según Miers existe una curva de
sobresaturación A'B ' (Fig 23-1), paralela a la de saturación A B; solamente en
los puntos inferiores a aquélla tiene lugar la formación de núcleos. La zona
comprendida entre las dos curvas corresponde a estados metaestables de la
disolución; en ella siempre según Miers no es posible la formación de núcleos,
sino solamente el crecimiento de los ya formados. Con arreglo a este simple
esquema, si a una disoluciónque se encuentraen la zona metaestable se le
agrega una siembra de pequeños cristales (procedentes de una operación
anterior o de cristalizar una disolución muy sobrenfriada), estos cristales
crecerán uniformemente sin que tenga lugar la formación de nuevos núcleos. De
esta forma se conseguiría con facilidad uno de los principales objetivos de la
cristalización industrial, que es obtener cristales bien desarrollados y de tamaño
uniforme.
Desgraciadamente, la sencilla hipótesis de Miers no ha podido ser comprobada,
y en la realidad ocurren las cosas de manera mucho más complicada, según
veremos. En los párrafos que siguen estudiaremos, primeramente, el equilibrio
de disolución en sistemas de dos y de t res componentes y la utilización de los
correspondientes diagramas de fases en el cálculo de los rendimientos de
cristalización; a continuación se expondrán las cuestiones más importantes en
relación con la formación de núcleos cristalinos y con el crecimiento de los
cristales.
Cristalización es la formación de partículas sólidas a partir de una base
homogénea. La formación de partículas sólidas puede tener lugar a partir de un
vapor, como la nieve, mediante la solidificación de un líquido fundido, como
ocurre en la formación de grandes monocristales, o bien como cristalización de
una solución líquida. El tratamiento en este capítulo se restringe al último caso.
Los principios y conceptos que se exponen son aplicables tanto a la cristalización
de un soluto disuelto en el seno de una solución saturada como a la cristalización
de parte del propio solvente, en la formación de cristales de hielo a partir de agua
de mar o de otras soluciones salinas diluidas.
La cristalización de soluciones es importante en la industria debido a la gran
variedad de materiales que se comercializan en forma cristalina. Su amplia
utilidad se debe a dos razones: un cristal formado a partir de una solución impura
es esencialmente puro (excepto que se formen cristales mixtos), y la
cristalización proporciona un método práctico para la obtención de sustancias
químicas puras en una condición adecuada para su envasado y su
almacenamiento.
Magma. En la cristalización industrial de una solución, la mezcla bifásica formada
por los líquidos madres y los cristales de todos los tamaños, contenida en un
cristalizador y que se saca como producto, recibe el nombre de magma.
Pureza del producto
Un cristal sólido, bien formado por sí solo es casi puro, pero retiene líquido madre
cuando se ha eliminado a partir del magma final, y si la cosecha contiene
agregados' cristalinos, es posible ocluir cantidades considerables de líquido
madre dentro la masa del sólido. Cuando el líquido madre de baja pureza
retenido se seca sobre el producto, existe contaminación, cuya intensidad
depende de la cantidad y el grado de impureza del líquido madre retenido por los
cristales.
En la práctica, la mayor parte del líquido madre es separado de los cristales por
filtración o centrifugación, y el balance se elimina por lavado con solvente fresco.
Las efectividades de estos pasos de purificación dependen del tamaño y
uniformidad de los cristales. Grandes cristales variedad para su envasado y su
almacenamiento. Formada cristalizador magma.
Pureza del producto
Un cristal bien por es puro, pero líquido madre cuando se ha eliminado a partir
del magma y si la cosecha contiene agregados · cristalinos, es posible ocluir
cantidades considerables de líquido madre dentro la masa del sólido. Cuando el
líquido madre de baja pureza retenido se seca sobre el producto, existe
contaminación, cuya intensidad depende de la cantidad y el grado de impureza
del líquido madre retenido por los cristales.
En la práctica, la mayor parte del líquido madre es separado de los cristales por
filtración o centrifugación, y el balance se elimina por lavado con solvente fresco.
Las efectividades de estos pasos de purificación dependen del tamaño y
uniformidad de los cristales.
Importancia del tamaño de los cristales
No cabe duda que una buena producción y una elevada pureza son dos objetivos
importantes de la cristalización, pero el aspecto y el intervalo de tamaños del
producto cristalino también es importante. Si los cristales van a ser
posteriormente procesados, por filtración, lavado, reacción con otros productos
químicos, transporte y almacenamiento, es deseable que su tamaño sea
adecuado y uniforme. Si los cristales se comercializan como un producto
acabado, la aceptación por los consumidores exige cristales individuales
resistentes de tamaño uniforme, que no formen agregados y que no se
aglomeren en el envase. Por estas razones es preciso controlar la distribución
del tamaño de los cristales (CSD, crystal size distribution); éste es uno de los
principales objetivos que se tiene en cuenta en el diseño y operación de
cristalizadores.

Geometría de los cristales


Un cristal es el tipo de materia no viva más altamente organizada. Se caracteriza
por el hecho de que sus partículas constituyentes, que pueden ser átomos,
moléculas o iones, están dispuestas en formaciones ordenadas de forma
tridimensional llamadas redes espaciales.
Como consecuencia de esta disposición de partículas, cuando los cristales se
forman sin la interferencia de otros cristales o cuerpos extraños, se presentan
como poliedros. con vértices agudos y caras planas. Aunque los tamaños
relativos de las caras y las distancias entre vértices de distintos cristales del
mismo material pueden ser muy diferentes, los ángulos formados por caras
correspondientes de todos los cristales del mismo material son iguales y
característicos de ese material.
Sistemas cristalográficos
Puesto que todos los cristales de una determinada sustancia tienen los mismos
ángulos entre las superficies de contacto, a pesar de que existan grandes
diferencias en lo que respecta al desarrollo de las caras individuales, es posible
clasificar las formas de los cristales con base en estos ángulos. Las siete clases
son cúbico, hexagonal, trigonal, tetragonal, ortorrómbico, monoclínico y triclínico.
Un determinado material puede cristalizar en dos o más sistemas diferentes
dependiendo de las condiciones de cristalización. Por ejemplo, el carbonato de
calcio se presenta con más frecuencia en la naturaleza en la forma hexagonal
(como calcita), pero también existe en la forma ortorrómbica (aragonita).
Cristales invariantes
En condiciones ideales, un cristal en crecimiento, mantiene la semejanza
geométrica durante el crecimiento. Tal cristal recibe el nombre de invariante. La
figura muestra secciones transversales de un cristal invariante durante su
crecimiento. Cada uno de los polígonos de la figura representa el contorno
exterior del cristal a un tiempo diferente.

Puesto que el cristal es invariante, estos polígonos son geométricamente


semejantes y las líneas de trazos punteados que unen los vértices de los
polígonos con el centro del cristal son rectas. El punto central puede
considerarse como la localización del núcleo original desde el que ha crecido el
cristal. La velocidad de crecimiento de una cara cualquiera se mide por su
velocidad de traslación de la cara desde una posición dada, siguiendo la
dirección de la recta que parte del centro del cristal, y es perpendicular a la
superficie de la cara. Excepto que el cristal sea un poliedro regular, las
velocidades de crecimiento de las distintas caras de un cristal invariante no son
iguales.
El tamaño del cristal puede ser especificado por esta longitud característica L,
definida como 1>s DI" Por tanto, a partir de un arreglo de la ecuación (7.10)
formula donde y son el volumen y el área de la superficie total del cristal,
respectivamente, y 1>s es la esfericidad. Esto es satisfactorio con sólidos
regulares para los cuales 1>,es cercana a 1.0, pero no para discos y agujas con
valores muy pequeños de 1>r En la práctica, L por lo general se toma como igual
al tamaño determinado por tamizado.
El concepto de crecimiento invariante es útil en el análisis del proceso de
cristalización, aunque por supuesto en la mayor parte de los cristalizadores las
condiciones no son ideales, y el crecimiento se aparta del invariante. En casos
extremos una de las caras puede crecer mucho más rápido que cualquiera de
las otras, dando lugar a cristales alargados en forma de agujas. El lento
crecimiento de una cara da lugar a cristales de un plato delgado o en forma de
disco, típico de hielo formado a partir de una solución acuosa.
Aun con cristales invariantes las diferentes caras de un cristal en crecimiento
normalmente tienen diferentes velocidades translacionales. Esto puede afectar
de manera grave la forma y apariencia del cristal. Debido a lo que se conoce
como principio de traslapamiento, las caras con bajas velocidades
translacionales pueden dominar el proceso de crecimiento de modo que las
caras con altas velocidades disminuyan y terminen por desaparecer. Sólo
sobreviven las caras con las más bajas velocidades translacionales.
De manera inversa, cuando un cristal se está disolviendo, las caras con bajas
velocidades translacionales desaparecen sólo aquéllas con las velocidades más
altas sobreviven.
EQUILIBRIOS Y RENDIMIENTOS
El equilibrio en los procesos de cristalización se alcanza cuando la solución está
saturada y la relación de equilibrio para los cristales grandes es la curva de
solubilidad. (Según se verá después, la solubilidad de los cristales
extraordinariamente pequeños es mayor que la de los cristales de tamaño
ordinario.) Los datos de solubilidad se encuentran en tablas estándar. En la
figura 27.2 se presentan curvas de solubilidad en función de la temperatura. La
mayor parte de los materiales presentan curvas similares a la curva 1 para KN03;
es decir, la solubilidad aumenta más o menos rápido con la

temperatura. Unas pocas sustancias siguen curvas como la curva 2 para NaCl,
con poca variación de la solubilidad con la temperatura; otras presentan lo que
se llama curva de solubilidad invertida (curva 3 para MnS04• H20), lo que indica
que su solubilidad disminuye al aumentar la temperatura.
Muchas sustancias inorgánicas importantes cristalizan-con agua de
cristalización.
En algunos casos se forman diferentes hidratos, dependiendo de la
concentración y la temperatura, y los equilibrios de fases en tales sistemas
pueden ser muy complicados.
Los diagramas de fases para el sistema sulfato de magnesio-agua se
representan en la figura 27.3. La concentración, en fracción de masa de sulfato
de magnesio anhidro, se representa frente a la temperatura de equilibrio en
grados Fahrenheit. Toda el área situada encima y a la izquierda de la línea
quebrada continua representa soluciones no saturadas de sulfato de magnesio
en agua. La línea quebrada eagfhij representa la solidificación completa de la
solución líquida para formar varias fases sólidas. El área pae representa mezclas
de hielo y solución saturada. Toda solución que contenga menos de
16.50/0 de MgS04 precipita hielo cuando la temperatura alcanza la línea pa. La
línea quebrada abcdq es la curva de solubilidad. Cualquier solución más
concentrada que
16.50/0precipita, al enfriar, un sólido cuando la temperatura alcanza esta línea.
El sólido que se forma en el punto a se denomina eutéctico, Consiste en una
íntima mezcla mecánica de hielo y MgS04· 12H20. Entre los puntos a y b los
cristales son MgS04• 12H20; entre b y e la fase sólida es MgS04 . 7Hp (sal de
epsom); entre e y d los cristales son

MgS04· 6H20; y por encima del punto d son MgS04• H20. En el área cihb el
sistema en equilibrio consiste en una mezcla de solución saturada y MgS04·
7H20 cristalino. En el área dkjc la mezcla consta de solución saturada y cristales
de MgS04· 6H20. En el área
qdk la mezcla es solución saturada y MgS04 . H20.
Rendimientos
En muchos procesos industriales de cristalización, los cristales y los líquidos
madres están en contacto suficiente tiempo para alcanzar el equilibrio y los
líquidos madres están saturados a la temperatura final del proceso. El
rendimiento del proceso se calcula entonces a partir de la concentración de la
solución original y la solubilidad para la temperatura final. Si durante el proceso
se produce una evaporación apreciable, ésta debe conocerse o estimarse.
Cuando la velocidad de crecimiento de los cristales es lenta se requiere un
tiempo considerable para alcanzar el equilibrio. Esto se cumple en especial
cuando la solución es ~iscosa o cuando los cristales se acumulan en el fondo del
cristalizador, de forma que hay poca superficie de cristales expuesta a la solución
sobresaturada. En tales condiciones los líquidos madres finales pueden retener
una apreciable sobresaturación y el rendimiento real será menor que el calculado
a partir de la curva de solubilidad.
Si los cristales son anhidros, los cálculos de rendimiento son sencillos ya que la
fase sólida no contiene solvente. Cuando la cosecha contiene agua de
cristalización es preciso tener en cuenta el agua que acompaña a los cristales,
ya que esta agua no está disponible para el soluto que queda en solución. Los
datos de solubilidad se dan en general bien en partes de masa de material
anhidro por 100 partes de masa de solvente total o en fracción masa de soluto
anhidro. Estos datos ignoran el agua de cristalización.
La clave para los cálculos del rendimiento de solutos hidratados es expresar
todas la masas y concentraciones en función de sal hidratada y agua libre.
Puesto que esta última cantidad es la que permanece en la fase líquida durante
la cristalización, las concentraciones y cantidades basadas en el agua libre
puede restarse para obtener el resultado correcto.
Balance de entalpia
En los cálculos de los balances de calor en cristalizadores, el calor de
cristalización es importante. Éste es el calor latente desprendido cuando se
forma el sólido a partir de la
La cristalización es por lo general exotérmica y el calor de cristalización varía con
la temperatura y la concentración. El calor de cristalización es igual al calor
absorbido por los cristales al disolverse en una solución saturada y puede
obtenerse a partir del calor de solución en una cantidad muy grande. de solvente
y el calcí de dilución de la solución desde la saturación hasta una gran dilución.
Se dispone? de datos de calores de solución y dilución, los cuales, junto con los
datos de calores específicos de las soluciones y de los cristales, se utilizan para
construir gráficas entalpía-concentración como la de la figura 16.6, pero
ampliadas para incluir las fases sólidas. El diagrama es en especial útil para
calcular balances de entalpía en los procesos de cristalización. En la figura 27.4
se muestra un diagrama H-x, que incluye entalpías de las fases sólidas, para el
sistema MgS04 y H20. Este diagrama es consistente con el diagrama de fases
de la figura 27.3. Al igual que antes, las entalpías están dadas en Btu por libra.
Las entalpías están referidas a 11b de mezcla total, sin importar el número de
fases de la mezcla.
El área situada sobre la líneapabcdq representa entalpías de soluciones no
saturadas de MgS04 en H20 y las isotermas en esta área tienen el mismo
significado que las de la figura 16.6. El área eap de la figura 27.4 representa las
mezclas en equilibrio de hielo y soluciones congelantes de MgS04• El punto n
representa hielo a 32°F. El triángulo isotérmico (25°F) age representa las
entalpías de todas las combinaciones de hielo con
eutéctico parcialmente solidificado o de eutéctico parcialmente solidificado con
Mg0412H20. El área abfg representa lospuntos entalpía-concentración para
todos los magmas consistentes en cristales de MgS04· 12H20 y líquidos madres.
El triángulo isotérmico
(35.7°F)bhfmuestra la transformación de MgS04• 7H20 a MgS04• 12H20, y esta
área representa mezclas formadas de una solución saturada que contiene 21'%
de MgSO 4' MgS04· 7H20 sólido y MgS04· 12HzÜ sólido. El área cihb representa
todos los magmas de MgS04· 7H20 y líquidos madres. El triángulo isotérmico
(118.8°F) cji repre senta las mezclas formadas por una solución saturada que
contiene 33% de MgS04,
MgS04· 6H20 sólido y MgS04 7H20 sólido. El área dIje representa las entalpías
de MgS04· 6H20 y líquidos madres. El triángulo isotérmico (154.4°F) dkI
representa mezclas de una solución saturada que contiene 37% de MgS04,
MgS04• H20 sólido y MgS04• 6H20 sólido. El área qrkd es parte del campo que
representa soluciones saturadas en equilibrio con MgS04· Hp.
Sobresaturación Los balances de entalpía y de materia no arrojan luz en CSD
(erystaI size distribution) del producto de un cristalizador. Las leyes de
conservación se cumplen lo mismo si el producto es un cristal muy grande o un
conjunto de muchos cristales pequeños.
En la formación de un cristal se requieren de dos etapas: 1) el nacimiento de una
nueva partícula y 2) su crecimiento hasta tamaño macroscópico. La primera
etapa recibe el nombre de nucleaeión. En un cristalizador la CSD está
determinada por la 'interacción de las velocidades de nucleación y crecimiento,
y el proceso global es cinéticamente complicado. El potencial impulsor para
ambas velocidades es la sobresaturación y en una solución no saturada o
saturada no ocurre ni nucleación ni crecimiento. Por supuesto es posible que se
formen cristales muy pequeños por rascado del recipiente que contiene una
solución saturada y estos cristales actúan como núcleos para un crecimiento
posterior si la solución está sobresaturada.
En las teorías de nucleación y crecimiento se utilizan unidades molares en vez
de unidades de masa.
La sobresaturación puede generarse por uno o más de tres métodos. Si la
solubilidad del soluto aumenta muy fuerte con el incremento de la temperatura,
como ocurre en el caso de muchas sales inorgánicas, una solución saturada se
transforma en sobresaturada por simple enfriamiento y reducción de la
temperatura. Si la solubilidad es relativamente independiente de la- temperatura,
como en el caso de la sal común, una solución sobresaturada se puede' generar
por evaporación de una parte del solvente. Si no es deseable ni enfriamiento ni
evaporación, como cuando la solubilidad es muy elevada, la sobresaturación se
genera mediante la adición de un tercer componente. El tercer ?, componente
puede actuar físicamente mediante la formación, con el solvente original, de una
mezcla de solventes en la que la solubilidad de soluto se reduce de manera
brusca. Este proceso se llama salinación. Por otra parte, si se requiere una
precipitación casi completa, se puede crear un nuevo soluto de manera química
añadiendo un tercer componente que reacciona con el soluto original y forma
una sustancia insoluble. Este proceso se llama precipitación. Mediante la adición
de un tercer compo-nente es posible crear muy rápido una sobresaturación muy
grande.
Unidades para sobresaturación. La sobre saturación es la diferencia de
concentración entre la solución sobresaturada en la que el cristal está creciendo
y la de la solución en equilibrio con el cristal. Las dos fases están
aproximadamente a la misma temperatura. Las concentraciones se definen bien
como fracción molar del soluto, representada por y, o en mol de soluto por unidad
de volumen de la solución, representados por c. Puesto que sólo se transfiere un
componente a través de los límites de las fases, se omiten los subíndices de los
componentes. Las dos sobresaturaciones se definen por las ecuaciones
~y:; y- ys
~c:;c-cs

donde
y = sobresaturación, fracción mol del so luto
y = fracción mol del soluto en la solución
Ys = fracción mol del soluto en la solución saturada
= sobresaturación molar, moles por unidad de volumen
e = concentración molar de soluto en la solución
e, = concentración molar de soluto en la solución saturada
Las sobresaturaciones definidas por las ecuaciones (27.2) (27.3) están
relacionadas por la ecuación formula donde Yp, son las densidades molares.de
la solución y la solución saturada, respectivamente.
En general, puesto que la sobresaturación en cristalizadores es pequeña, las
densidades PM y p, se consideran iguales y se puede utilizar PM para designar
ambas cantidades. Por tanto formula
La relación de concentración a y la sobresaturación fraccional s están definidas
por Formula
La cantidad 100s es el porcentaje de sobresaturación. En la práctica es en
general menor que aproximadamente 2%.
La diferencia de temperatura como un potencial. Cuando la solubilidad aumenta
de manera considerable con la temperatura, la sobresaturación se expresa como
una diferencia de temperatura equivalente en vez de una diferencia de
concentración. La relación entre estos potenciales impulsores semuestran en la
figura 27.5, que contiene una pequeña sección de la curva de solubilidad en
concentraciones molares. La región saturada a la temperatura Te, que es la
temperatura del cristal ea crecimiento, y el punto
D a la solución sobresaturada que está en contacto con el cristal a la temperatura
T. Puesto que el cristal al crecer desprende calor, Te es un poco mayor que T,
dando así lugar a una fuerza impulsora llT'1para la transferencia de calor desdeel
cristal hacia el líquido. Esta diferencia de temperatura es típicamente del orden
de 0.01 a 0.02°C. La sobresaturación a normalmente está basada en la
temperatura global y, tal como indican los puntos E y D, es un poco superior a la
sobresaturación real.
El punto B se refiere a una solución saturada de la misma composición que la
solución sobresaturada en la que está creciendo el cristal. Corresponderá a una
temperatura Ts, siendo T, > T. El punto e se refiere a la temperatura Te Ya una
concentración igual a la solución sobresaturada.
-A partir de las ecuaciones (27.2) y (27.3) se representa el potencial de
sobresaturación mediante el segmento Ae. El potencial impulsor de la
temperatura equivalente se representa por medio del segmento Be. El segmento
AB de la curva de solubilidad se considera lineal para la pequeña concentración
delimitada por la línea Aey el potencial de temperatura definido por

formula
donde
x pendiente de la línea T vs.
PM = densidad molar
En cristalizaciones a partir de soluciones acuosas, el potencial de temperatura
es algo menor que el calculado a partir de la temperatura real T de la solución y
su temperatura de saturación T; Puesto que /)'T"es muy pequeña, la diferencia
entre T, - Ty T,-
Te casi siempre es insignificante.
Balances de materia y energía en un cristalizador

Como se hizo en las operaciones de evaporación, es posible establecer los


balances de materia y energía y la ecuación de velocidad de la transferencia de
calor para un proceso de cristalización. Cuando es posible determinar el grado
de evaporación o enfriamiento, el balance de material dará el rendimiento del
proceso; es decir,la masa de cristales formada a partir de una masa dada de
solución. En la Fig. 19-31 se muestra en forma esquemática el proceso general
de cristalización, con la nomenclatura involucrada.
Suponiendo que este proceso opera con estado estable con alimentación líquida
y un producto en forma de magma que contiene los cristales y la solución
característicos del contenido del cristalizador, es posible establecer un balance
del material soluto en la forma Soluto en alimentación = soluto en cristales del
producto + soluto en el producto de licor.

Donde
C = masa de cristales en el magma de producto por unidad de tiempo
Ma = peso molecular del soluto anhidro
Mh = peso molecular del cristal hidratado
XF' = fracción de masa del soluto anhidro en la alimentación
X' = solubilidad del material a la temperatura del producto expresada como la
relación de pesos de sal anhidra a disolvente
F = masa total de alimentación por unidad de tiempo
V = evaporación en libras de masa de disolvente por unidad de tiempo
Este balance de material relativamente simple es aplicable a todas las unidades
de cristalización de una sola etapa o con múltiples etapas, de las que sólo se
obtiene un producto líquido-sólido. En el cálculo del soluto del licor final, debe
tomarse en cuenta la pérdida de disolvente por evaporación y la merma como
agua de cristalización. La determinación de V o de la temperatura final del
magma depende de un balance de calor y de una ecuación de velocidad. Para
una cristalización adiabática, como en un cristalizador al vacío, no es necesaria
la ecuación de velocidad, dado que es posible fijar el grado de evaporación o
enfriamiento mediante un balance de entalpía. En cualquier caso, es posible
establecer el balance de entalpía con la ayuda de un diagrama entalpía
composición y las tablas de vapor. Al igual que en los cálculos de evaporación,
la ecuación de velocidad se escribe en términos de un coeficiente total que, por
lo general, debe determinarse con base en la experiencia.
Ejercicios
Se tiene 10000 kg de una disolución salina que tiene 30%en peso de CO3Na2,
se enfría a 293° K (20°C) .La sal cristaliza como decahidratada ¿Cuál será la
cantidad de cristales de CO3Na2.10H2O, si la solubilidad es 21.5 kg de
CO3Na2 anhidro/100kg de agua total?
Datos:
a) Suponga que no se evapora agua.

B) Suponga que el 3% del peso total de disolución se pierde por evaporación


del agua durante el enfriamiento.
 Peso molecular de Na2CO3 = 106
 Peso molecular de 10H2O = 180.02
 Peso molecular de Na2CO3.10H2O = 286.2
Solución
a) Efectuando un balance de materia para el agua, suponiendo nula la
evaporación W H2O = 0
𝑋𝑤𝐻2𝑂 100𝑘𝑔 𝐻2𝑂 𝑇𝑂𝑇𝐴𝐿 𝐶 𝐾𝑔𝐶𝑟𝑖𝑠.𝑇𝑂𝑇𝐴𝐿
(𝐾𝑔.𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙.)(Fkg.disol.) = 100𝐾𝑔𝐻2𝑂 𝑇𝑂𝑇𝐴𝐿+21.5𝑘𝑔 Na2CO
. 𝑆𝑘𝑔 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙. 𝑠𝑎𝑡𝑢. +
3 𝑃𝑀 𝐶𝑅𝐼𝑆. 𝐻𝐼𝐷𝑅𝐴.
. 𝑃𝑀𝐻2𝑂 + 𝐻20𝐸𝑉𝐴𝑃.

100 𝐶
(0.70)(10000) = 100+21.5 𝑆 + 286.2 180.2 + 0………………….. (1)

NOTA
180.2
= fracción en peso del agua en los cristales
286.2

Balance de materia para el Na2CO3:


𝑋𝑐𝑘𝑔.𝑐𝑟𝑖𝑠.
( 𝐾𝑔.𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙. )(Fkg.disol.) = 100𝐾𝑔𝐻2𝑂21.5𝑘𝑔 Na2CO
3

𝑇𝑂𝑇𝐴𝐿+21.5𝑘𝑔 Na2CO
3
. 𝑆𝑘𝑔 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙. 𝑠𝑎𝑡𝑢. +
𝐶 𝐾𝑔𝐶𝑟𝑖𝑠.𝑇𝑂𝑇𝐴𝐿
𝑃𝑀 𝐶𝑅𝐼𝑆. 𝐻𝐼𝐷𝑅𝐴.
. 𝑃𝑀𝑐𝑟𝑖𝑠. +𝐻20𝐸𝑉𝐴𝑃.

21.5 𝐶
(0.30)(10000) =
100+21.5
𝑆 + 286.2 106 + 0………………………... (2)

Resolviendo ecu.1 y ecu.2 tenemos:


C =6370kg de Na2CO3.10H2O
S= 3630kg de disolución
b) hallamos la c según la condición del apartado (b)
WH2O = 0.03 x 10000 = 300kg de H2O
Balance de materia para el agua
100 𝐶
0.70 x 10000 = 𝑆 + 286.2 180.2 + 300…………………... (3)
100+21.5

Resolviendo ecu.2 y 3. Tenemos


C = 6630kg de cristales de Na2CO3.10H2O
S = 3070kg de disolución.