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UNIVERSIDAD CATÓLICA DEL NORTE

FACULTAD DE INGENIERIA Y CS. GEOLOGICAS


DEPARTAMENTO DE INGENIERIA METALURGICA

Aditivos catalizadores en la lixiviación de


calcopirita en ambiente clorurado
Informe de Avance N°2

Seminario metalúrgico

Profesor:
Nelson Herrera Núñez

Autor:
Misael García Alfaro

Antofagasta, 2017

II
Resumen

III
Índice de contenido Commented [NH1]: Falta resumen y nomenclatura

1 Introducción ................................................................................................. 6

1.1 Objetivos ................................................................................................ 7

1.1.1 Objetivos generales......................................................................... 7

1.1.2 Objetivos específicos ...................................................................... 7

2 Marco teórico ............................................................................................... 8

2.1 Minerales sulfurados .............................................................................. 8

2.2 Calcopirita .............................................................................................. 9

2.3 Procesos alternativos a la lixiviación de calcopirita ............................. 10

2.4 Lixiviación de minerales sulfurados ..................................................... 11

2.4.1 Covelina ........................................................................................ 12

2.4.2 Calcosina ...................................................................................... 12

2.4.3 Bornita ........................................................................................... 13

2.4.4 Calcopirita ..................................................................................... 13

2.5 Lixiviación de la calcopirita .................................................................. 14

2.6 Medio clorurado para la lixiviación de calcopirita ................................. 15

2.7 Concentración de iones cloruros ......................................................... 16

2.8 Aditivos catalizadores en la disolución de la calcopirita ....................... 17

2.8.1 Iones de plata (Ag+)....................................................................... 17

3 Conclusiones ............................................................................................. 23

4 Referencias................................................................................................ 25

IV
INDICE DE TABLAS
Tabla 1. Minerales sulfurados importantes y formula química (fuente:
www.geocaching.com) ........................................................................................ 8

INDICE DE ILUSTRACIONES

Ilustración 1. Zonación por efectos supérgenos en un pórfido cuprífero. ............ 8


Ilustración 2. Estructura cristalina de la calcopirita (modificado de Wenjian, 1995)
.......................................................................................................................... 10

V
1 Introducción
Los procesos hidrometalúrgicos (LX, SX y EW) se aplican a óxidos y sulfuros
secundarios de cobre. Sin embargo, estos óxidos y sulfuros secundarios que se
encuentran en la superficie de los depósitos, los cuales ya actualmente están
entrando a una etapa de agotamiento (fuente: www.codelco.cl) donde sólo Commented [NH2]: Utilizar la manera adecuada de citar.

quedara los minerales de los sulfuros primarios (calcopirita especialmente). Commented [NH3]: Ser más técnico e ingenieril. Se deben
aportar siempre datos concretos.

Debido a esto, las faenas mineras actualmente se están enfrentando a la


problemática del agotamiento de material de alimentación a las plantas de LX-
SX-EW. Sumado a esto: a leyes cada vez más bajas (bordean entre los 0,2-
0,4%), la escasez del recurso hídrico (fuente: www.cochilco.cl) y que la única Commented [NH4]: Lo mismo acá. Se debe mejorar la cita
bibliográfica.
alimentación disponible a futuro será la calcopirita, sulfuro de cobre que se trata
a través de la pirometalurgia (en hornos de fundición) y la concentración de
minerales (flotación).

Existen varios estudios relacionados con la lixiviación de este mineral en


diferentes medios (amoniacales, nitratados, sulfatados, clorurados y la utilización
de bacterias), que generalmente se realizan en laboratorios y en algunos casos
a nivel industrial como es el caso detambién utilizo Radomiro Tomic en su
proceso, dondepero finalmente no fue efectivo debido a la complicidad de sus
condiciones). Últimamente se ha utilizado los medios clorurados para los
procesos, obteniendo resultados de cinéticas más rápidas, pero a pesar de esto,
siguen siendo lentas, por ello el presente trabajo busca analizar los efectos que
posee los aditivos catalizadores en este tipo de lixiviación. Commented [NH5]: Se debe mejorar introducción con
datos duros y esos datos que sean citados.

6
1.1 Objetivos

1.1.1 Objetivos generales


 Estudiar el comportamiento de aditivos catalizadores en la disolución de la
calcopirita en medios clorurados.

1.1.2 Objetivos específicos


 Realizar un estudio bibliográfico
 Recopilar información de los aditivos catalizadores
 Explicar el efecto de los aditivos Ag+, pirita y MnO2 en la cinética de
disolución.
.

7
2 Marco teórico

2.1 Minerales sulfurados

En las minas a rajo abierto los minerales sulfurados se encuentran por debajo
de la zona oxidada, y por lo tanto no han sufrido cambios por efectos del medio
ambiente. Su tratamiento generalmente se realiza por operaciones tradicionales
de chancado, molienda, flotación, fundición y electrorefinación.

Tabla 1. Minerales sulfurados importantes y formula química (fuente:


www.geocaching.com) Commented [NH6]: Existen mejores fuentes para obtener
esta información.

Minerales sulfurados Forma química


Calcopirita CuFeS2
Bornita Cu5FeS4
Calcosina Cu2S
Covelina CuS

Ilustración 1. Zonación por efectos supérgenos en un pórfido cuprífero. Commented [NH7]: Que información me entrega esta
imagen? Cual es su fuente?

8
La imagen de la ilustración 1 muestra las zonas de capas minerales que
existen en la corteza terrestre. En la superficie existe una zona de Gossan o
sombrero de hierro el cual corresponde a óxidos e hidróxidos de Hierro, como
goetita, jarosita, limonita, entre otras. La zona lixiviada corresponde a los
minerales que son lavados por acción de las aguas meteóriticas, y luego la
zona oxidada como tal, donde se encuentran minerales oxidados de cobre,
como atacamita, brochantita, crisocola, etc. A mayor profundidad se encuentra
la zona de enriquecimiento secundario de sulfuros (o zona de cementación)
que aquella situada por debajo del nivel freático, en la que se producen
enriquecimientos en sulfuros de cobre tipo calcosina y covelina. Finalmente la
zona primaria corresponde a aquellos sulfuros inalterados como bornita,
calcopirita y pirita.

2.2 Calcopirita

La calcopirita es el sulfuro de cobre más abundante y refractario de la corteza


terrestre. Su composición es 34,6% de cobre, 30,5% de hierro y 34,9% de azufre.
Es un mineral semiconductor que posee una dureza de 3,5-4 en la escala de
Mohs y su densidad es de 4,2-4,3 g/cm3. Su estructura pertenece al sistema
tetragonal (Córdoba E. M., 2008). Es importante conocer la naturaleza de la
calcopirita ya que varios de los tratamientos de esta dependen de la dureza,
densidad, refractariedad, entre otras.

9
Ilustración 2. Estructura cristalina de la calcopirita (Wenjian, 1995) Commented [NH8]: En que fue modificado?

2.3 Procesos alternativos a la lixiviación de calcopirita

Desde el siglo XIX el tratamiento de concentrados por la vía pirometalúrgica


ha sido predominante en la industria del cobre. En los últimos años se ha
intensificado la búsqueda y desarrollo de alternativas hidrometalúrgicas y han
aparecido un gran número de procesos biológicos y químicos para la
recuperación de cobre a partir de concentrados (L. Dreinsinger, 2007). Los cuales
recuperan cobre desde concentrados de calcopirita y purifican la solución
lixiviante usando procesos de 19 separaciones modernas y realizan una gran
recuperación con un producto metálico de alta pureza.

La búsqueda de procesos alternativos se debe a (L. Dreinsinger, 2007):

 Uso de plantas existentes.


 Altos costos de fundición y refinación.
 Producción de gases y contaminantes durante fundición.
 Deficiente tolerancia a las impurezas en la fundición.

10
 Recuperación de subproductos valiosos.
 Optimización del mercado, pudiendo producir cobre de concentrados de
baja ley obteniendo recuperación globales mayores. Tratamiento de
concentrado de cobre en la mina, ahorro de transporte de concentrado,
reutilización de ácido.
 Temas económicos, la economía de la fusión es más sensible que las
alternativas hidrometalúrgicas. Plantas hidrometalúrgicas podrían
desarrollar incremento modular en su proyecto de ser requerido. Commented [NH9]: Estos puntos deberían ser
aprovechados de manera más profunda. Queda muy por
encima el análisis.
2.4 Lixiviación de minerales sulfurados

La lixiviación de minerales de cobre consiste en la disolución selectiva del


mineral para obtener una solución acuosa que contiene el metal valioso y un
residuo insoluble conteniendo el material sin valor (Velazquez, L., 2013). Commented [NH10]: Fuente?

“Los minerales sulfurados contienen minerales de cobre y se forman


durante largos periodos de tiempos geológicos mediante la lixiviación parcial de
la calcopirita (CuFeS2), conocida como sulfuro primario”. (Córdoba E. M., 2008)

El cobre que se encuentra en la calcosina y covelina se puede disolver en


una solución de lixiviación en la forma de ión cúprico (Cu+2) mediante una
reacción con ión férrico (Fe+3) que es uno de los agentes oxidantes más
poderosos que se conocen” (Ibanez, T., Velazquez, L., 2013).

Por ello, la lixiviación de sulfuros de cobre se caracteriza por:

 Requerir condiciones oxidantes.


 Dado el carácter de buenos conductores electrónicos de los sulfuros,
principalmente la cinética de disolución de ellos, que está controlada por
procesos electroquímicos.
 Cinética menor comparada con los óxidos.
 Interacción con actividad bacterial.

11
 Formación de fases sólidas intermedias durante la lixiviación. Commented [NH11]: Lo mismo que antes. Todos estos
puntos pueden ser mejor análisis. Pr ejemplo, cual es el mas
importante a trabajar?
Si bien, la mayoría de los autores dicen que no existen acuerdos generales
con respecto a varios aspectos importantes en la disolución de la calcopirita.
Algunos de ellos son:

 Los parámetros influyentes en la lixiviación de la calcopirita.


 La etapa limitante de la velocidad en la disolución de la calcopirita.
 Naturaleza de la capa pasivante.
 Mecanismos de disolución de la calcopirita.
 Mecanismos asociados a aditivos catalizadores en la cinética de
disolución. Commented [NH12]: Esto es muy relevante. Que hacemos
para sacarle mayor provecho?
De los puntos mencionados, se abordará los aditivos catalizadores en la
cinética de disolución en la investigación.

A continuación se mostrara la lixiviación para cada sulfuro:

2.4.1 Covelina
La disolución de covelina en sulfato férrico-ácido, se ha postulado como:

𝐶𝑢𝑆 + 2𝐹𝑒 +3 → 𝐶𝑢 +2 + 2𝐹𝑒 +2 + 𝑆 0 (1) Commented [NH13]: Agregar numeración a reacciones

La velocidad de disolución, está controlada por la reacción química y la


concentración de 𝐹𝑒 +2 ejerce un pronunciado efecto sobre la velocidad
solamente hasta una concentración máximo de 0,005 M. La disolución con
soluciones de H2SO4-O2 es más lenta que con soluciones de sulfato férrico.

2.4.2 Calcosina
Sullivan en 1930, determinó que la disolución de calcosina en soluciones
de sulfato férrico, se realiza en dos etapas:

𝐶𝑢2 𝑆 + 2𝐹𝑒 +3 → 𝐶𝑢 +2 + 2𝐹𝑒 +2 + 𝐶𝑢𝑆 (2)

𝐶𝑢𝑆 + 2𝐹𝑒 +3 → 𝐶𝑢 +2 + 2𝐹𝑒 +2 + 𝑆 0 (3)

12
La reacción global es:

𝐶𝑢2 𝑆 + 4𝐹𝑒 +3 → 2𝐶𝑢 +2 + 4𝐹𝑒 +2 + 𝑆 0 (4)

El autor observó que el azufre elemental no fue formado hasta que la


extracción alcanzara alrededor de 50% de cobre, esto indica que la reacción de
la primera etapa es muy rápida comparada con la segunda. Varios estudios
posteriores han establecido:

 El producto CuS no es covelina normal.


 La etapa inicial es rápida con una energía de activación baja y control por
transporte en la fase acuosa.
 La segunda etapa está controlada químicamente.

2.4.3 Bornita
Su disolución por debajo de 40°C con 𝐹𝑒 +3 , se realiza por dos etapas: La
primera mucho más rápida, que termina con la disolución del 28% del cobre. La
segunda etapa es lenta y prácticamente se detiene cuando un 40% del cobre ya
ha sido extraído. A temperaturas mayores, se presentan las dos etapas; la rápida
hasta 40% de extracción y la lenta hasta disolución total.

Donde se propone el mecanismo a temperatura mayor a 40% °C:

Etapa 1:

𝐶𝑢5 𝐹𝑒𝑆4 + 4𝐹𝑒 +3 → 𝐶𝑢3 𝐹𝑒𝑆4 + 2𝐶𝑢 +2 + 4𝐹𝑒 +2 (5)

Etapa 2:

𝐶𝑢3 𝐹𝑒𝑆4 + 8𝐹𝑒 +3 → 3𝐶𝑢 +2 + 9𝐹𝑒 +2 + 4𝑆 0 (6)

2.4.4 Calcopirita
Es el mineral de cobre más común y refractario a la disolución
relativamente comparado con otros sulfuros. Por lo anterior, numerosos estudios

13
de cinética y procesos de lixiviación se han realizado, sin embargo, varios
aspectos de la disolución de la calcopirita no están completamente resueltos
cuando se utiliza ión férrico. (Ibañez, 2011)

La disolución se realiza por la reacción:

𝐶𝑢𝐹𝑒𝑆2 + 4𝐹𝑒 +3 → 𝐶𝑢 +2 + 5𝐹𝑒 +2 + 2𝑆 0 (7)

 Cinética parabólica y control por transporte a través de la capa producto


de azufre
 En el caso de cloruro férrico, la velocidad depende de la concentración del
ión férrico.
 Las soluciones de cloruro férrico son más extractantes que las de sulfato,
cualidad que es más presentable cuando la temperatura está sobre 50 °C.
 La energía de activación es alta.
 La calcopirita es relativamente refractaria para lixiviarse

2.5 Lixiviación de la calcopirita

Como ya se ha mencionado, la lixiviación de la calcopirita ha sido estudiada


por muchos años y por varios investigadores en distintos medios, de los cuales,
los más comunes son mencionados a continuación:

 Medio amoniacal

2CuFeS2 + 8.5O2 +12NH3 + 2H2O → 2Cu (NH3)4SO4 + 2(NH4)2SO4 + Fe3O2


(1) 8

 Medio Nitratado

CuFeS2 + 5H+ + 5/3HNO3 → Cu+2 + Fe+3 + 2S0 +10/3 H2O+ 5/3 NO (2) 9

 Medios Sulfatado

14
CuFeS2 + 4Fe+3 → Cu+2 + 5Fe+2 + 2S0 (3) 10

 Biolixiviación

2CuFeS2 + 8,5O2 + H2SO4 + bacteria → 2CuSO4 + Fe2(SO4)3 + H2O (4) 11

 Medio clorurado (su reacción química dependerá del medio a utilizar)

2.6 Medio clorurado para la lixiviación de calcopirita

Los minerales sulfurados primarios son muy importantes para la industria


minera, ya que los óxidos y sulfuros secundarios se están agotando, y es por esto
que se buscan nuevas tecnologías de tratamiento, en especial para tratar a la
calcopirita que es el sulfuro primario más abundante y de naturaleza refractaria
que hay entre los minerales de cobre (Gu, G., 2013).

Se han realizado varias investigaciones para estudiar la disolución de la


calcopirita en medio clorurado, sin embargo, los factores que afectan a la
lixiviación de la calcopirita son poco conocidos y aún no existe un consenso en
ciertos factores importantes (Ibáñez, T., 2011). Las velocidades de disolución de
la calcopirita aún no son, en el día de hoy satisfactorias (Gu, G., 2013), ya que la
idea es que este proceso se pueda utilizar en la industria minera del cobre de
manera industrial, por lo mismo estos factores que determinan la disolución de la
calcopirita han sido y siguen siendo ampliamente estudiados hasta hoy (Córdoba
E. M., 2008).

En estudios de lixiviación utilizando cloruro ha quedado demostrado que


es eficiente debido a la mayor reactividad de los minerales sulfurados en este
medio (Velásquez, L., 2008), también es positivo este medio clorurado ya que se
puede utilizar agua de mar que posee aproximadamente 20 g/L de iones cloruros
(Ibáñez, T., 2011), siendo así, rentable para la industria minera Chilena, debido
a la escasez del agua en el norte.

15
Son varias las ventajas que tiene la lixiviación en medio clorurado, como:

 Tratar mineral de baja ley.


 Un control de residuos de mayor facilidad (Córdoba E. M., 2008) .
 La lixiviación se puede realizar a temperaturas moderadas.
 La mayoría del azufre sulfurado en el mineral es convertido a azufre
elemental.
 Costo capital más bajo.
 Más fácil de controlar y realizar.
 Amigable con el medio ambiente (Lovera, D., 1999).

La extracción de cobre a partir del mineral de calcopirita en medio clorurado


tiene varias ventajas sobre los procesos basados en sulfato, como: cinética más
rápida, alta solubilidad de los metales, fácil oxidación de sulfuros, entre las más
importantes. Las desventajas incluyen la corrosividad y la reducción de densidad
de corriente límite durante el proceso de electro-obtención.

2.7 Concentración de iones cloruros

La presencia de iones cloruros tiene un positivo efecto en la lixiviación de la


calcopirita. El trabajo de Carneiro y Leão (Carneiro y Leão, 2007) obtuvieron un
aumento desde 45% sin NaCl a 91% con 1 M NaCl en sus pruebas de lixiviación
por agitación en soluciones de sulfato férrico realizadas a 95°C y pH inicial de
0,15. Pero el aumento de la concentración de estos iones no es relevante ya que
según lo reportado por ellos, el aumento en la extracción es poco significativa al
aumentar entre 1 - 2 M de NaCl.

Lu (Lu, 2000b) en su trabajo encontró un efecto positivo en la presencia de


iones cloruros en la disolución de la calcopirita (realizaron un proceso parecido

16
al de Carneiro y Leão) encontraron que a concentraciones mayores a 0,5 M la
cinética de lixiviación no aumenta.

Velásquez (Velázquez, 2010b) en sus experimentos realizados a 35°C; 0,2 M


HCl; 0,5 g/L de Cu2+ y bajo potenciales de la solución controlados dentro de una
ventana entre 560-620 mV (SHE), observaron que la velocidad de disolución no
parece estar afectada significativamente por el aumento de la concentración de
iones cloruros en el sistema.

Ellos mencionan que la importancia de aumentar las concentraciones de


cloruro es que permite controlar el potencial y por lo tanto obtener buenas
disoluciones por más tiempo. Esta situación nos proporciona una gran ventaja si
se desea realizar un proceso de lixiviación de calcopirita en pilas, ya que el control
de potencial se dificulta bastante en este tipo de procesos.

A partir de lo anterior, interesa conocer el efecto que poseen ciertos


catalizadores para aumentar la velocidad de disolución.

2.8 Aditivos catalizadores en la disolución de la calcopirita

Las cinéticas de disolución mejoran en un ambiente clorurado, pero a


pesar de esto, aún continúan siendo lentas. Es por esto que se ha planteado el
uso de varios aditivos catalizadores tales como: Iones de plata, pirita y oxido de
manganeso. Se describe a continuación el aditivo estudiado de ion de plata:

2.8.1 Iones de plata (Ag+)


Los iones de plata para muchos investigadores (Romero, 2003; Córdoba,
2008; Hiroyoshi, 2002) son los más efectivos para catalizar la lixiviación de la
calcopirita.

El problema de la utilización del reactivo es el costo, por lo que a menos


que esté presente en el mineral, su uso podrá verse muy aplicada en los

17
procesos. A pesar de esto, para desarrollar catalizadores más efectivos y baratos
es necesario establecer el mecanismo del efecto catalizador de los iones de plata.

Existen dos mecanismos principales que explican la acción catalizadora


de los iones de plata, el modelo convencional de Miller y el propuesto por
Hiroyoshi. Ambos bajo condiciones de lixiviación en soluciones sulfatadas.

El modelo convencional de Miller (Miller, 1979) se basa en la lixiviación de


calcopirita en soluciones ácidas y sulfato férrico en presencia de iones de plata.
Se sabe que la lixiviación oxidante de la calcopirita con iones férricos es lenta por
causa de una densa capa de azufre elemental formado sobre la superficie del
mineral, la cual actúa como una barrera de difusión. Según los autores, en
presencia de iones de plata la lixiviación toma lugar según las siguientes
reacciones:

𝐶𝑢𝐹𝑒𝑆2 + 4𝐴𝑔 + → 𝐶𝑢 2+ + 𝐹𝑒 2+ + 2𝐴𝑔2 𝑆 (5) 12 Commented [NH14]: Por que estas reacciones si tienen
numero y las otras no?

2𝐴𝑔2 𝑆 + 2𝐹𝑒 3+ → 2𝐴𝑔 + + 𝐹𝑒 2+ + 𝑆 0 (6) 13

La disolución de cobre es más rápida debido a que se forma una capa


sobre la superficie de la calcopirita, una mezcla de azufre elemental y Ag2S, la
cual posee una buena porosidad, por lo que no actúa como una barrera de
difusión.

Miller menciona que a diferencia de la capa que se forma en una lixiviación


no catalizada por los iones de plata, tenaz, fuerte y resistente al transporte, la
capa que se formaba en la lixiviación catalizada era porosa, no protectora debido
al crecimiento de azufre por sobre los cristales de Ag2S. Y después de un tiempo
prolongado de la reacción (mayor al 50%), el azufre se formaba para provocar
una significativa resistencia a la disolución.

Ahora, según Hiroyoshi, el modelo propuesto por Miller, no interpreta


fácilmente la dependencia de la lixiviación de la calcopirita con el potencial de la

18
solución en ausencia de iones de plata y así explicar el efecto de ellos en esta.
Por lo que propone un modelo más general que este modelo convencional.

Entonces, los autores se basaron en el modelo previamente propuesto por


Hiroyoshi (Hiroyoshi, 2000), en el cual la lixiviación de la calcopirita en soluciones
de sulfato férrico, en ausencia de iones de plata, depende del potencial de la
solución y este está determinado por la razón [Fe3+]/[Fe2+]. A bajos potenciales la
calcopirita es reducida por iones férricos, en presencia de iones Cu2+ a Cu2S y
este producto intermedio, se oxida debido al oxígeno disuelto o iones férricos en
solución liberando iones cúpricos. Todo esto bajo el criterio termodinámico de
que el potencial critico es mayor al potencial de solución y este último, mayor al
potencial de oxidación.

Ellos comprobaron que en presencia de iones de plata, el potencial crítico


aumentaba incluso a bajas actividades de Ag+, por lo que los iones de plata
determinarían el potencial crítico de formación de Cu2S en un sistema que los
contiene. Cuando el potencial de la solución es mayor que el nuevo potencial
crítico no se forma calcosina y la extracción de cobre es lenta. A potenciales entre
el crítico y el de oxidación, la calcosina se forma y la extracción de cobre es
rápida. Las reacciones involucradas en este proceso son:

𝐶𝑢𝐹𝑒𝑆2 + 6𝐴𝑔 + + 2𝑒 − → 𝐶𝑢2 𝑆 + 2𝐹𝑒 2+ + 3𝐴𝑔2 𝑆 (7) 14

𝐶𝑢2 𝑆 + 4𝐻 + + 𝑂2 → 2𝐶𝑢 +2 + 𝑆 + 2𝐻2 𝑂 (8) 15

𝐶𝑢2 𝑆 + 4𝐹𝑒 +3 → 2𝐶𝑢 +2 + 𝑆 + 4𝐹𝑒 +2 (9) 16

Una parte de Ag2S formada en la Ecuación 14 es disuelta por iones férricos


y por oxígeno disuelto, donde la reacción es:

𝐴𝑔2 𝑆 → 2𝐴𝑔 + + 𝑆 + 2𝑒 − (10) 17

19
Al igual que en el modelo de Miller se menciona la regeneración de iones
de plata para volver a ser utilizados, en este caso en la reducción de la calcopirita,
Ecuación 14.

Cuando el potencial es más bajo que el potencial de oxidación, no ocurre


la disolución de cobre ya que la calcosina no se oxida.

Observaron que un aumento en la concentración de los iones de plata


produce un aumento en el potencial crítico, no así en el potencial de oxidación.
Esto provocaría un aumento en la velocidad de disolución de la calcopirita.
Además, el potencial crítico disminuye con un aumento en la concentración de
iones ferroso y la concentración de iones de plata disminuye debido a la
formación de plata metálica.

Sin embargo Córdoba en sus análisis de DRX de los residuos de lixiviación


realizados a 68°C a FeTotal = 5 g/L, Ehinicial = 400 mV (Ag/AgCl) encontraron la
presencia de CuS en periodos cortos de disolución y sugirieron que la calcopirita
disuelve en dos etapas de acuerdo a las siguientes reacciones:

CuFeS2 + 2Fe+3 + 2e− → CuS + 3Fe2+ + S 0 (10) 18 Commented [NH15]: Mal numerado. Se debe mejorar.

CuS + 2Fe+3 → Cu2+ + Fe2+ + S 0 (11) 19

Ellos no excluyeron la posibilidad de reducción de la calcopirita como la


propuesta por Hiroyoshi. Cabe mencionar que la presencia de CuS en la
disolución de la calcopirita en dos etapas también fue propuesto por Velásquez
(2010b).

Córdoba (Córdoba, 2009) también estudio el efecto catalizador de los


iones de plata en soluciones de sulfato férrico a 35 y 68°C. Observaron que la
presencia de esta aumentaba considerablemente la disolución de cobre y
además el sistema era dependiente del potencial inicial de la solución para ambas
temperaturas estudiadas.

20
Un factor que afecta la reactividad de la superficie de las partículas es la
pérdida de plata en el producto de la reacción debido a la tendencia de Ag2S de
reducirse a plata metálica.

La lixiviación de la calcopirita catalizada por iones de plata la describieron


mediante las siguientes reacciones:

𝐶𝑢𝐹𝑒𝑆2 + 4𝐴𝑔 + → 𝐶𝑢 +2 + 𝐹𝑒 +2 + 2𝐴𝑔2 𝑆 (12) 20

2𝐴𝑔2 𝑆 + 2𝐹𝑒 +3 → 2𝐴𝑔 + + 2𝐹𝑒 +2 + 𝑆 0 (13) 21

𝐶𝑢𝐹𝑒𝑆2 + 2𝐴𝑔 + → 𝐶𝑢𝑆+ 𝐹𝑒 +2 + 𝐴𝑔2 𝑆 (14) 22

𝐶𝑢𝑆 + 2𝐹𝑒 +3 → 𝐶𝑢 +2 + 2𝐹𝑒 +2 + 𝑆 0 (15) 23

En sus estudios realizados en el 2009, mencionan la importancia del


oxígeno disuelto en este sistema. Ya que la solubilidad de la capa de Ag 2S es
termodinámicamente más favorable por el oxígeno que por los iones férricos
(Ecuación 16).

𝐴𝑔2 𝑆 + 𝑂2 + 4𝐻 + → 2𝐴𝑔 + + 2𝐻2 𝑂 + 𝑆 0 (16) 24

Observaron que un exceso de plata favorece la transformación de la


calcopirita a sulfuros rico en cobre como CuS y Cu8S5 y esta transformación
evitaría el contacto galvánico entre la calcopirita y el sulfuro de plata y a su vez
la regeneración de los iones de plata. Bajo estas condiciones la plata no
catalizaría la disolución de la calcopirita.

En los trabajos realizados por Velásquez (2008), en un sistema clorurado a


35°C, 0,5 g/L Cu2+, 0,2 M HCl y 580 mV (SHE) la adición de plata no visualiza
que afecta significativamente la velocidad de disolución. Sólo cuando se utilizaron
altas concentraciones de cloruro (50 g/L) se observó una rápida disolución para
uno de los concentrados utilizados.

21
Al realizar pruebas con sólo iones de plata como aditivo, se encontraron que
los tiempos de lixiviación eran mayores en comparación a una prueba bajo las
mismas condiciones pero con pirita pre-tratada con plata. Además al evaluar la
posibilidad de recirculación de los residuos de la experiencia sólo con iones de
plata observaron que la recirculación no retuvo su habilidad catalizadora, por lo
que no habría una regeneración de plata como ya han mencionado otros autores
(Hiroyoshi, 2002; Córdoba, 2008).

En los trabajos realizados por Romero (2003) se propone la utilización de


los iones de plata en el proceso BRISA, el cual es una Biolixiviación de sulfuros
y está dividido en dos etapas, una química (oxidación de la calcopirita) y otra
biológica (biooxidación de los iones férricos). La plata se utiliza para catalizar la
etapa química y la presencia de estos iones en la etapa biológica provoca la
inhibición del crecimiento de la bacteria ferrooxidante usada para la regeneración
de férrico.

Frente a esto es necesario asegurar que no existen iones de plata en la


solución proveniente de la etapa química. Sus resultados indicaron que nunca se
contó con la presencia de ellos por lo que no existió una regeneración de la plata.
La plata se encontraba en los residuos sólidos de la forma Ag2S por lo que fue
necesaria su recuperación.

Para hacer este proceso económicamente atractivo es necesario que su


recuperación sea a bajos costos y esta recuperación puede lograrse por la
lixiviación de los residuos en un medio que contenga ácido (HCl o H 2SO4) y sal
(NaCl) con la previa remoción de azufre elemental.

Cabe mencionar que el exitoso efecto catalizador de los iones de plata en la


etapa química puede que se deba también a la presencia de pirita en los
concentrados evaluados en alrededor 1,3 y 1,6 veces la cantidad de calcopirita,
pero es un tema que se abordará al momento de analizar el efecto de la pirita.

22
Por otro lado, la investigación realizada por Ibañez donde visualizo el efecto
que poseen los iones de plata al tratarlo en una lixiviación por columnas en un
medio clorurado, estas pruebas se realizaron todas bajo una tasa de riego de 10
L/m2h, [Cl-]: 50 g/L, a temperatura ambiente, donde las columnas utilizadas fueron
envueltas en aluminio, la cual aumentó la temperatura hasta 45°C
aproximadamente. En donde autora concluyo que el efecto catalizador los iones
de plata parece ser más efectivo en medios sulfatados que en medios clorurados
debido a que en este último medio la plata forma complejos estables con los iones
cloruros por lo que existe menos disponibilidad del ión catalizador en
comparación a un medio sulfatado. A raíz de esto, no se puede llegar a la
conclusión el verdadero efecto del ion de plata en lixiviación en columnas debido
a su escaza información.

Pirita

3 Conclusiones
El procesamiento hidrometalúrgico de sulfuros de alta ley no ha logrado
competir económicamente con la vía flotación fundición. Debido a que
actualmente, si bien existen muchas maneras de tratar la calcopirita,
comercialmente ninguna de ellas ha logrado establecer recuperaciones que, las
demás vías poseen.

La recuperación de cobre desde calcopirita por medio de lixiviación es


compleja, principalmente porque la disolución tiene una cinética muy lenta en la
mayoría de los medios de lixiviación, y porque se produce una solución de cobre
altamente contaminada con hierro.

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La calcopirita es altamente refractaria bajo condiciones hidrometalúrgicas,
debido a transformaciones en su superficie, lo que conlleva a productos muy
estables bajo condiciones oxidantes. Por lo tanto, para su tratamiento mediante
esta vía debe tomar en cuenta la base del fenómeno, para poder así dilucidar los
aspectos químicos y electroquímicos que gobiernan su lixiviación.

El efecto de los iones de plata, según los trabajos de los distintos autores
hacen alusión que al añadir este reactivo favorece la velocidad de disolución de
la calcopirita en las distintas maneras que se trataron, pero hay que tener en
cuenta que a pesar de tener buenos resultados, su utilización debe justificarse
económicamente, ya que es un reactivo caro.

Los iones de plata poseen un efecto catalizador en la reacción de


disolución del concentrado y calcopirita como tal (En lixiviación en columnas). La
presencia de este reactivo aumenta la velocidad de disolución y el efecto es
mayor en un medio sulfatado. Esto se debe a que en medios clorurados los iones
de plata se encuentran formando principalmente complejos y precipitados de
cloruro-Ag(I), dejando menos Ag+ disponible para catalizar, situación que no
ocurre en un medio sulfatado.

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