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𝑅𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 ⇄ 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷
• A energia de Gibbs da reação é dada por:
• O ∆Gr corresponde ao
coeficiente angular da
energia de Gibbs (G) contra
composição.
Energia de Gibbs da Reação
• Na região onde ∆Gr <0 a reação
tende a formar mais produto:
Reação direta.
∆𝐺𝑟 = 0
Soluções Ideais
• Precisamos de uma expressão para o potencial
químico de uma solução.
• Lei de Raoult: a pressão de vapor de uma
substância numa mistura (pJ) é proporcional à sua
fração molar (xJ) na solução e à sua pressão de
vapor quando pura (pJ*).
𝑝𝐽 = 𝑥𝐽 𝑝𝐽∗
𝑝𝐽 = pressão de vapor da espécie J na solução
𝑥𝐽 = fração molar da espécie
𝑝𝐽∗ = pressão de vapor da espécie J pura
Soluções Ideais
• Exemplo:
▫ Fração molar da água igual a 0,9 numa solução a uma
dada temperatura.
▫ Se a solução obedece a lei de Raoult, a pressão parcial
do vapor d’água na solução será 90% do valor da
pressão de vapor da água pura na temperatura da
solução.
▫ Ex: xH2O=0,9 ; T=100°C; p∗H2O = 1 atm → pH2O =
0,9 atm
Soluções Ideais
• Uma solução que obedece a lei de Raoult em
toda faixa de composição, é chamada de solução
ideal.
• A lei de Raoult é obedecida
quando as moléculas de
soluto e solvente apresentam
forma e tamanhos
semelhantes.
Desvios da Lei de Raoult
• Nenhuma solução é perfeitamente ideal. As
soluções reais apresentam desvios em relação
à lei de Raoult.
• Soluções reais muito diluídas
possui desvios pequenos,
podendo ser consideradas
ideais.
• A lei de Raoult é uma lei limite
sendo válida no limite de
concentração nula para o
soluto.
Potencial Químico de Soluções Ideais
• A partir da lei de Raoult, podemos encontrar
uma expressão para cálculo do potencial
químico a partir da composição da mistura.
• Seja 𝜇𝐽 o potencial do solvente, tem-se no
equilíbrio:
𝜇𝐽(𝑙) = 𝜇𝐽(𝑔) J vapor
∅
𝜇𝐽(𝑙)
Potencial Químico de Soluções Ideais
∅
𝜇𝐽(𝑙) = 𝜇𝐽(𝑙) + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝐽
Resp: -0,26kJ/mol
Soluções Diluídas Ideais
• A lei de Raoult descreve bem a pressão de vapor
do solvente em uma solução muito diluída. Não
descreve bem pressão de vapor do soluto, pois o
mesmo apresenta-se em concentração muito
pequena.
• Soluções suficientemente
diluídas para que o soluto
obedeça a lei de Henry são
chamadas de Soluções
Diluídas Ideais.
Potencial Químico de Soluções Diluídas
Ideais
• O potencial químico para a solução líquida
diluída ideal pode ser dado por:
[𝐵]
𝜇𝐵 = 𝜇𝐵∅ + 𝑅𝑇𝑙𝑛
[𝐵]∅
▫ [B]= concentração molar de B (mol/L)
▫ [𝐵]∅ = concentração molar padrão igual a 1 mol/L
• Ou da mesma forma podemos escrever em
termos de fração molar:
𝜇𝐵 = 𝜇𝐵∅ + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝐵
Potencial Químico de Soluções Reais
∅
𝜇𝐽(𝑙) = 𝜇𝐽(𝑙) + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎𝐽
▫ 𝑎𝐽 = é a atividade da espécie J.
𝑎𝐽 é como de fosse a concentração efetiva da
espécie J na solução.
▫ Essa expressão é válida para qualquer
concentração, e é verdadeira tanto para solvente
quanto para soluto.
▫ Para soluções ideais, 𝑎𝐽 = 𝑥𝐽
Potencial Químico de Soluções Reais
• Para soluções não-ideais, temos:
𝑎𝐽 = 𝛾𝐽 𝑥𝐽 ou 𝑎𝐵 = 𝛾𝐵 [B]
•
▫ Onde 𝛾𝐽 e 𝛾𝐵 são os coeficiente de atividade e
correspondem a uma medida do desvio da idealidade
da solução real.
▫ O solvente tende a seguir a lei de Raoult a medida que
se torna puro , assim tem-se: 𝛾𝐽 → 1 quando 𝑥𝐽 → 1.
▫ Como o soluto tende a seguir a lei de Henry: 𝛾𝐵 → 1
quando [B] → 1
Variação do ∆Gr com a Composição
• O ∆Gr é dado pela equação abaixo.
∆𝐺𝑟∅
𝑎𝐶𝑐 𝑎𝐷𝑑
• 𝑄= é o quociente reacional, (adimensional)
𝑎𝐴𝑎 𝑎𝐵𝑏
Variação do ∆Gr com a Composição
• Assim a expressão para o ∆Gr será:
∆𝐺𝑟 = ∆𝐺𝑟∅ + 𝑅𝑇 lnQ
[𝐶]𝑐 [𝐷]𝑑
• Concentrações molares dos solutos: 𝑄=
[𝐴]𝑎 [𝐵]𝑏
Reações no Equilíbrio
• Quando a reação alcança o equilíbrio ∆𝐺𝑟 = 0.
• A composição não mais varia.
• No equilíbrio, o quociente reacional tem um
valor determinado e é chamado de Constante
de Equilíbrio (K)
𝑎𝐶𝑐 𝑎𝐷𝑑
𝐾=
𝑎𝐴𝑎 𝑎𝐵𝑏 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙í𝑏𝑟𝑖𝑜
Exercício 2
A energia de Gibbs padrão de reação para a hidrólise
do ATP na reação
ATP(aq)→ADP(aq) + Pi(aq)
Resp.: xB=0,7
Influência das Condições do Sistema no
Equilíbrio Químico
1. CATALISADOR
▫ A reação se processa mais rapidamente.
▫ O valor de ∆𝐺𝑟∅ não se altera (G é uma função de
estado, depende apenas dos estados inicial e
final).
▫ Logo, a presença de um catalisador não altera a
constante de equilíbrio.
Influência das Condições do Sistema no
Equilíbrio Químico
2. TEMPERATURA
▫ A constante de equilíbrio da reação é função da
temperatura.
▫ Princípio de Le Chatelier: a resposta do sistema
tende a minimizar o efeito da perturbação.
▫ O aumento de temperatura:
Deslocará a reação no sentido dos reagentes, se a
reação for exotérmica
Deslocará a reação no sentido dos produtos, se a
reação for endotérmica.
Influência das Condições do Sistema no
Equilíbrio Químico
2. TEMPERATURA
∆𝐺𝑟0 = ∆𝐻𝑟0 − T∆𝑆𝑟0
𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎çã𝑜(∆𝐺𝑟0 ) = −(variaçãoT)∆𝑆𝑟0
3𝐻2 + 𝑁2 → 2𝑁𝐻3
Resp: K’=0,18
Influência das Condições do Sistema no
Equilíbrio Químico
3. PRESSÃO
▫ Como K depende do valor de ∆𝐺𝑟0 , o qual é
determinado para a pressão de 1 bar, o valor de
K independe da pressão.
𝜕𝐾
=0
𝜕𝑝
▫ K é função da temperatura!
▫ Entretanto, a composição do equilíbrio pode ser
alterada pela mudança de pressão do sistema!
Influência das Condições do Sistema no
Equilíbrio Químico
3. PRESSÃO
▫ Pelo Princípio de Le Chatelier para uma reação
em fase gasosa o efeito da compressão
(diminuição do volume) no equilíbrio será:
O sistema se ajusta para reduzir o seu volume,
reduzindo o número de moléculas na fase gasosa.
Exemplo: 3𝐻2 + 𝑁2 → 2𝑁𝐻3 o aumento da pressão
favorece a formação de amônia.
Exercício 7
• A formação de produtos na reação