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INGENIERÍA QUÍMICA
a
Laboratorio de Formulación, Interfaces, Reología y Procesos, Escuela de Ingeniería Química, Universidad de Los Andes, Mérida,
Venezuela
b
Escuela de Ingeniería Química, Universidad de Los Andes, Mérida, Venezuela
PALABRAS CLAVE Resumen Los complejos procesos de refinación de petróleo comprenden una serie de reaccio-
Química Orgánica; nes orgánicas, cuyos mecanismos y aspectos cinéticos y termodinámicos orientan la distribución
Refinación de productos y, en consecuencia, constituyen una guía esencial a la hora de fijar condiciones de
de petróleo; operación a nivel industrial. Empleando una visión integradora en la enseñanza de la ingeniería
Detonancia; química se analizan de manera global 3 procesos de conversión de hidrocarburos (la combustión
Alquilación; en motores de 4 tiempos, la alquilación y el craqueo) bajo el enfoque de las reacciones orgá-
Craqueo nicas involucradas en cada uno de ellos, y su influencia en el tipo y la calidad de los productos
obtenidos.
Derechos Reservados © 2015 Universidad Nacional Autónoma de México, Facultad de Química.
Este es un artículo de acceso abierto distribuido bajo los términos de la Licencia Creative
Commons CC BY-NC-ND 4.0.
http://dx.doi.org/10.1016/j.eq.2015.08.001
0187-893X/Derechos Reservados © 2015 Universidad Nacional Autónoma de México, Facultad de Química. Este es un artículo de acceso
abierto distribuido bajo los términos de la Licencia Creative Commons CC BY-NC-ND 4.0.
Rol de la Química Orgánica en los procesos de conversión de hidrocarburos 289
Ex
Combustión tura de enlaces covalentes está acompañada por la adición
pa
ns
de energía (proceso endotérmico), mientras que la forma-
ión
2 ción de enlaces conlleva la liberación de energía (proceso
exotérmico) (Wade, 2004).
Co En un motor de 4 tiempos, como el descrito anterior-
m Adiabáticas
pr mente, la temperatura de autoignición del combustible se
es
ió
n 4 encuentra entre 530 y 630 ◦ C, condiciones donde la iso-
merización funcional de los hidrocarburos (formación de
0 1 compuestos pertenecientes a diferentes familias orgánicas)
Escape Admisión
gobierna el proceso de combustión (Warnatz et al., 2006).
V El mecanismo de la ignición de la gasolina se inicia a través
de la abstracción de un átomo de H enlazado al hidrocar-
VB VA
buro por parte del oxígeno, un proceso que es endotérmico
y cuya energía de activación se encuentra en el orden de
Figura 1 Ciclo de Otto, característico de un motor de 4 tiem-
las 50 kcal/mol, y por reacciones de mayor requerimiento
pos.
energético, como, por ejemplo, la ruptura homolítica de
enlaces C-C (81-88 kcal/mol) (Wade, 2004), que promueven
llama hasta alcanzar las condiciones de ignición espontánea la adición de oxígeno a las subunidades alquílicas radica-
(autoignición), favorecida por la formación de hidroperóxi- larias formadas. Las diferentes etapas del mecanismo de
dos (compuestos orgánicos muy inestables). Este fenómeno reacción se muestran en la figura 2 (Warnatz et al., 2006;
súbito conlleva la formación de máximos de presión que cau- Bartok y Sarofim, 1991).
san el «golpeteo» o detonación generado por la combustión La figura 2 da cuenta de la formación de hidroperóxi-
del gas no quemado antes de que el frente de llama lo con- dos orgánicos (reacción 4) gracias a la abstracción de un
suma (la detonación es una combustión caracterizada por átomo de hidrógeno enlazado a un hidrocarburo por parte
la alta velocidad de su onda de propagación). Estos fenóme- de un radical peróxido. La formación del hidroperóxido es
nos generados en los cilindros deben evitarse, ya que causan una etapa clave para la propagación de la reacción de com-
daños mecánicos en los pistones y el motor (Warnatz, Maas bustión, ya que se trata de compuestos muy inestables que
y Dibble, 2006). se descomponen fácilmente por la acción de la alta tem-
Los combustibles difieren en su tendencia para alcanzar peratura y presión dentro del cilindro. Esta descomposición
la autoignición, por tal motivo la Cooperative Fuel Research es favorecida por el carácter lábil del enlace O-O (energía
definió una escala numérica que va desde 0 a 100 deno- de disociación de enlace: 213 kJ/mol) (Wade, 2004; Carey,
minada índice de octano, la cual toma como referencia 2000), cuya condición es inducida por la repulsión electros-
2 combustibles: el n-heptano, que presenta una alta ten- tática entre los 2 pares de electrones libres presentes en
dencia a la autoignición y a la detonación, y el isooctano cada átomo de oxígeno (fig. 3).
(2,2,4-trimetilpentano), caracterizado por su baja detona- Los hidroperóxidos permiten la formación del radical
ción. Por constituirse en combustibles de referencia para ROOH, que su vez promueve la formación de una variedad
definir una escala de alta o baja detonación le fue asig- importante de productos a partir de reacciones de iso-
nado el valor de 0 al n-heptano y de 100 al isooctano. Esto merización (específicamente la formación de isómeros de
indica que la gasolina de 95 octanos se comporta, en térmi- función), entre los cuales destacan aldehídos y cetonas, los
nos de autoignición o detonación, de manera similar a una que a su vez inducen la generación de H2 O, CO y CO2 , produc-
mezcla constituida por 95% (v/v) de isooctano y 5% (v/v) de tos típicos de la combustión. Estas reacciones se muestran
n-heptano. en la figura 4 (Bartok y Sarofim, 1991).
Lo antes expuesto muestra que la gasolina rica en hidro- Es importante destacar que durante el proceso de com-
carburos ramificados presenta un mejor desempeño como bustión también pueden generarse olefinas a partir de la
combustible gracias a su baja detonación, y explica por qué reacción entre el oxígeno y las moléculas de hidrocarburos
uno de los aditivos de mayor relevancia de la gasolina comer- presentes en el combustible; sin embargo, el tiempo de vida
cial es una mezcla de isooctanos, denominada alquilato, la de estos compuestos es muy corto, ya que reaccionan fácil-
cual es producto del proceso de alquilación. mente con radicales oxigenados para formar epóxidos, tal
Para entender por qué la presencia de compuestos orgá- como se muestra en la figura 5 (Bartok y Sarofim, 1991).
nicos ramificados mejora el índice de octano de la gasolina En virtud de la presencia de un heterociclo altamente
necesariamente se debe estudiar la química de las reac- tensionado (que incluye 2 átomos de carbono muy electro-
ciones que ocurren durante la combustión en un pistón del fílicos enlazados al átomo de oxígeno) los epóxidos tienden
motor de Otto, para lo cual la Química Orgánica funge como a descomponerse fácilmente en otros radicales.
una herramienta indispensable. Haciendo un análisis global del proceso, se verifica que la
En primera instancia es importante hacer mención al formación de compuestos inestables, como los hidroperóxi-
hecho de que la combustión es una reacción en cadena que dos, es determinante para la propagación de la autoignición
Rol de la Química Orgánica en los procesos de conversión de hidrocarburos 291
•
+ + H •
Ruptura homolitica (1)
R H O O R O O
de enlaces C-H y abstracción
de átomos de H
• •
R R´ + Ruptura homolitica (2)
R R´
de enlaces C-C
•
+ (3)
R O O R O O • Primera adición de oxigeno
•
R O O • + R H R O OH + R Abstracción extema (4)
de un átomo de H
(hidroperóxido orgánico)
•
R O O • R O OH Abstracción intema de
un átomo de hidrógeno (6)
•
R O OH + O O Productos (isomerización) (7)
•
• R´
R O OH + O2 HO O R R´ O O•
Ruptura y abstracción interna de H (8)
(segunda adición de oxígeno)
• (9)
O R R´ O O H + OH
• • • • • •
H 3C C O + HO O C O + CH3 + OH (11)
•
O C O + OH (12)
(CO2)
• •
R H + OH R + H2O (13)
•
+ H O• (14)
R R´ + O O R R´ O
R´
•
+ H O (15)
R
O
H 3C
C C
H
n-Heptano (5 carbonos secundarios) 2,2,4-Trimetilpentano (Isooctano) H
(5 carbonos primarios) H
Figura 6 Estructura molecular del n-heptano y el isooctano. Figura 7 Radical alquilo estabilizado por hiperconjugación.
Destacan los tipos de carbonos predominantes en cada molé-
cula.
H H
O
O O
presencia de 5 carbonos secundarios y solo 2 primarios, lo O
que favorece la adición de oxígeno y, por ende, la formación
de especies oxigenadas. Por otro lado, si se considera la H
H
molécula del 2,2,4-trimetilpentano se evidencia la pre-
sencia de un carbono terciario (energéticamente estable),
uno secundario (medianamente estable) y 5 primarios (muy
inestables), tal como se observa en la figura 6, lo cual indica
que este compuesto promueve principalmente la formación O
de radicales primarios, para lo cual los requerimientos ener- OH
géticos son notablemente elevados (Warnatz et al., 2006),
Formación de un radical secundario
retardando las reacciones de adición de oxígeno y de forma-
ción de especies oxigenadas. Esto trae como consecuencia O
OH
la disminución de la velocidad de formación de peróxidos,
inhibiéndose de esta manera la autoignición del gas combus-
tible residual y, por lo tanto, la detonación, lo cual permite Formación de radicales primarios y
que el gas residual sea consumido por la llama generada en secundarios
el pistón antes de que ocurra la formación de peróxidos,
Figura 8 Abstracción interna de hidrógeno radical a partir de
minimizando la posibilidad de «golpeteo» en el cilindro.
hidrocarburos oxigenados lineales y ramificados.
La estabilidad energética relativa entre los radicales pri-
marios, secundarios y terciarios radica en que los últimos
experimentan un mayor efecto inductivo dador de electro- que las moléculas lineales son mucho más reactivas frente
nes por parte de las unidades hidrocarbonadas ubicadas a a la detonación que las moléculas ramificadas
cada lado del carbono electrofílico (carente de electrones), Lo antes expuesto explica por qué el isooctano es con-
además de la hiperconjugación promovida por estos gru- siderado un compuesto antidetonante, mientras que el
pos, los cuales al ser capaces de rotar libremente «ceden» n-heptano se caracteriza por su elevada detonación. A su
parte de su densidad electrónica al carbono radical a través vez, se justifica el auge de procesos industriales como la
del solapamiento de un orbital híbrido sp3 con el orbital p isomerización y la alquilación, destinados a producir hidro-
contentivo del electrón no apareado (fig. 7). carburos ramificados de cadena abierta como el alquilato,
También se debe destacar que en los compuestos ramifi- considerado como mejorador del índice de octano de la
cados la reacción de abstracción interna de H (reacción 6) gasolina comercial.
se desfavorece (elevada energía de activación, por lo tanto, Otro proceso de refinación cuyos productos son consi-
más lenta), ya que implica la formación de radicales prima- derados mejoradores del índice de octano es el reformado
rios, y porque la molécula es mucho más compacta (fig. 8) catalítico. Este proceso, cuya alimentación consiste en nafta
y, por lo tanto, la tensión interna durante la abstracción liviana y pesada (constituidas por alcanos de cadena abierta
aumenta (Warnatz et al., 2006). Por tal motivo se infiere de 5 a 9 átomos de carbono, y compuestos nafténicos), tiene
Rol de la Química Orgánica en los procesos de conversión de hidrocarburos 293
⊕
H (1)
+
⊕ ⊕
(3)
Catión trimetilpentilo
~H
H
⊕ + ⊕ (4)
2,2,4-Trimetilpentano
~H
≠1
≠2
~ CH3
H ⊕
(Carbocatión secundario) (Carbocatión terciario)
Energía
≠3
Figura 14 Reordenamiento intramolecular del carbocatión
sec-butilo para formar el carbocatión tert-butilo. ⊕
⊕
* *
n
Poliisobutileno
R R
R´ R´
R´
R C +
Escisión β
R´
+ C R´
Radical alquilo
puede sufrir escisión β
propagación
Etileno Terminación
R
R C + C R´ R´
Hidrocarburo de menor
longitud de cadena
La etapa de iniciación en un proceso de craqueo con- 470 y 580 ◦ C, dependiendo de la variante a la cual se esté
siste en reacciones endotérmicas que promueven rupturas haciendo referencia (Gary y Handwerk, 2001). La razón de
homolíticas en las cadenas hidrocarbonadas que constitu- operar en este intervalo de temperatura se fundamenta
yen la alimentación del proceso. Estas reacciones coadyuvan en que si bien es cierto que un aumento de temperatura
la formación de radicales libres que pueden experimen- conduce a un craqueo más riguroso de la alimentación, tam-
tar escisiones , claves para la formación de olefinas. Para bién lo es que el rendimiento en cuanto a la corriente de
esquematizar esta secuencia de reacciones se propone a gas combustible producido aumenta en detrimento del ren-
continuación el mecanismo simplificado para un proceso de dimiento en gasolina, considerado el producto de mayor
craqueo térmico (fig. 17). interés comercial desde el punto de vista de la refinación.
Aunque las -escisiones son frecuentes en el desarrollo Por otra parte, los procesos de craqueo deben operar a pre-
de las reacciones de craqueo, también pueden ocurrir ␣- siones cercanas a la atmosférica (coquificación retardada:
escisiones que conducen a la formación de ␣-olefinas, tal 2-3 atm, FCC: 1-1.4 atm) de manera que eviten reacciones
como se muestra en la figura 18. de polimerización radicalaria, las cuales son importantes
Se puede observar que los mecanismos mostrados ante- a presiones moderadas-altas y temperaturas cercanas a los
riormente se fundamentan en el craqueo de una molécula 600 ◦ C (Wuithier, 1971), dependiendo de la estabilidad del
hidrocarbonada de cadena abierta; sin embargo, es impor- radical formado (a mayor estabilidad, menor energía de
tante destacar que las reacciones pueden iniciarse a partir activación se requerirá para formar dicho intermediario).
de compuestos nafténicos, alquilaromáticos, etc. Por otra Ahora bien, en relación con el FCC surgen las siguientes
parte, se demuestra que a partir del craqueo térmico se pue- preguntas: ¿por qué se produce gasolina de mayor calidad si
den generar olefinas, incluyendo el menor representante de se trata también de un proceso de craqueo?, ¿qué influencia
esta familia, el etileno. tiene el catalizador en la calidad del producto obtenido?
El hecho de que el craqueo térmico sea un proceso endo- Para dar respuesta a tales interrogantes es importante
térmico podría llevar a pensar en un aumento indiscriminado conocer en primera instancia el catalizador empleado en
de temperatura que conduzca a un aumento de la con- el FCC, el cual generalmente es zeolita, una sustancia
versión del proceso; sin embargo, desde el punto de vista perteneciente a la familia de los aluminosilicatos y que
industrial se recomienda el empleo de temperaturas entre puede definirse como un polímero inorgánico de estructura
296 J.G. Alvarado et al.
R
R CH3 +
CH3 + R
CH4 +
R
Metano
CH3 +
R
-Olefina
Ox
O O
H Al Sí
O O O
Sí/Al O O
Ox Ox
Figura 20 Estructura molecular parcial de la zeolita.
Ox
mecanismo consiste en un «craqueo térmico leve» del hidro-
Figura 19 Estructura tetraédrica de la zeolita. carburo de partida a través del cual se forman olefinas y
otros gases combustibles como el metano. Seguidamente la
olefina formada interacciona con el catalizador a través de
cristalina con poros uniformes ( ≈ 8 angstroms), constituida los sitios activos acídicos, propiciando reacciones de adición
por átomos de sílice y aluminio que representan el centro electrofílica que conllevan la generación de intermedia-
de un tetraedro en cuyos vértices se ubican átomos de rios carbocatiónicos medianamente estables (secundarios),
oxígeno (fig. 19). los cuales experimentan rearreglos intramoleculares con-
En la estructura tetraédrica mostrada el átomo de sílice certados (isomerización) que permiten obtener parafinas
presenta un estado de oxidación +4, por lo que un tetrae- ramificadas (fig. 21) (Gary y Handwerk, 2001).
dro conteniendo sílice no presenta carga eléctrica. Por el Tal como se observa en la figura anterior, el mecanismo
contrario, el átomo de aluminio presenta un estado de oxi- carbocatiónico induce la formación de parafinas ramificadas
dación +3 (no cumple con la regla del octeto), por lo que (de menor tamaño molecular que el hidrocarburo de par-
al formar parte de un tetraedro presentará una carga eléc- tida, como el isobutano), las cuales, tal como se analizó
trica de −1, la cual puede ser balanceada con un catión anteriormente, presentan un índice de octano superior al
como el ión amonio, el cual, durante la manufactura de la de las parafinas lineales. Esta es la razón por la cual la gaso-
zeolita, específicamente en la etapa de secado, se vaporiza lina obtenida a través del FCC es de mejor calidad que la
como amoniaco generándose sitios reactivos de tipo ácido obtenida a partir del craqueo térmico en cualquiera de sus
de Brönsted, mostrados en la figura 20 (Sadeghbeigi, 2000). variantes, y por la que se justifica plenamente el empleo de
Para representar esquemáticamente el mecanismo de catalizadores ácidos en el proceso.
reacción simplificado del FCC se considerará una parafina Por otra parte, es importante destacar que la olefina de
de cadena lineal como el octano. La primera etapa del menor envergadura que es posible obtener a partir del FCC
Rol de la Química Orgánica en los procesos de conversión de hidrocarburos 297
+ CH4
Craqueo térmico
Octano leve -Olefina
H Al
O O
O
Zeolita Formación de carbocatión y
(sitio ácido de bronsted) posterior escisión β
~CH3
+
~H ~H
H H
Rearreglo intramolecular Propileno
Catión tert-butílico
~H
+
H H
Migración de hidruro Isobutano Escisión β (propagación de la reacción)
(parafina ramificada)
es el propileno, debido a la -escisión experimentada por el permita hacer frente de manera eficiente a la exigente prác-
carbocatión derivado de la adición electrofílica. tica industrial.
Consideraciones finales
Conflicto de intereses
El estudio de la cinética, la termodinámica y los mecanismos
Los autores declaran no tener ningún conflicto de intereses.
de las reacciones químicas facilita un mayor conocimiento
acerca de los procesos industriales, lo cual permite la
toma de decisiones acertadas respecto a la modificación de
variables operatorias, orientadas a hacer más eficiente el Referencias
proceso y a obtener un producto de mejor calidad, donde
se minimicen las reacciones colaterales en favor del rendi- Abbas, A. y Romagnoli, J. A. (2007). Curriculum intensification
miento del producto deseado. El contenido antes expuesto through integration of units of study in the chemical enginee-
demuestra que las condiciones de operación, como presión, ring degree programme. Trans. IChemE, Part D. Education for
temperatura, alimentación y catalizador, están directa- Chemical Engineers, 2, 46---55.
mente relacionadas con la química fundamental, por lo Anaya, A. (1989). Algunas reflexiones sobre la enseñanza y el apren-
dizaje de la ingeniería química. Educación Química, 1, 24---27.
que es importante que los docentes formadores de inge-
Anaya, A. (2001). Reflexiones sobre la enseñanza de la ingeniería
nieros químicos destaquen en sus clases la importancia de
química. Educación Química, 12, 79---87.
asignaturas básicas tales como Química Orgánica, Fisicoquí- Bartok, W. y Sarofim, A. (1991). Fossil fuel combustion. A source
mica y Termodinámica, relacionándolas constantemente con book. New York: John Wiley & Sons.
asignaturas aplicadas como Operaciones Unitarias, Química Carey, F. (2000). Organic Chemistry. New York: McGraw-Hill.
Industrial, Refinación de Petróleo, etc., de manera que se Gary, J. y Handwerk, G. (2001). Petroleum refining. Technology and
desarrolle en el estudiante una formación integral que le economics. New York: Mercel Dekker.
298 J.G. Alvarado et al.
Organization of the Petroleum Exporting Countries (2012). Annual Wade, L. G. (2004). Química Orgánica. Madrid: Pearson Prentice
Statistical Bulletin [consultado 10 Ene 2014]. Disponible en: Hall.
http://www.opec.org/opec web/en/data graphs/330.htm Warnatz, J., Maas, U. y Dibble, R. W. (2006). Combustion physical
Sadeghbeigi, R. (2000). Fluid catalytic cracking handbook. Design, and chemical fundamentals, modeling and simulation, experi-
operation and troubleshooting of FCC facilities. Houston: ments, pollutant formation. Berlin: Springer.
Butterworth-Heinemann. Wuithier, P. (1971). El petróleo. Refino y tratamiento químico.
Smith, J. M., van Ness, H. C. y Abbott, M. M. (1996). Introducción a Madrid: Cepsa.
la Termodinámica en Ingeniería Química. México D. F.: McGraw-
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