Rayleigh y Raman Dispersion

Espectros de emisión puede exhibir características confusas además de fluorescencia y fosforescencia. El gráfico
muestra un espectro de emisión de diclorofluoresceno acuosa (línea de color) y, para referencia, un espectro de
emisión de agua pura (línea de color negro). La longitud de onda de excitación es de 400 nm. La única diferencia
entre las dos trazas es la fluorescencia de diclorofluoresceno con un pico a 522 nm.

¿Cuáles son los otros picos? El pico más fuerte, que es fuera de la escala, se observa a la longitud de onda de
excitación de 400 nm. Se llama dispersión de Rayleigh después el mismo Lord Rayleigh (JW Strutt) que descubrió el
argón (página 76). El campo electromagnético oscilante de la fuente de luz de excitación hace que los electrones en
las moléculas de agua oscile a la misma frecuencia que la radiación incidente. Electrones oscilantes emiten la misma
frecuencia de la radiación en todas las direcciones. El tiempo requerido para la dispersión es esencialmente el
período de una oscilación de la onda electromagnética de entrada, que es de ~ 10-15 s para la luz de 400 nm. En
comparación, el tiempo para la fluorescencia es de ~ 10- 8 a 10- 4 s. La dispersión de Rayleigh está siempre presente
y por lo general se filtra de modo que no se muestra en el espectro de emisión.

El segundo pico más fuerte en este ejemplo viene a 800 nm, que es exactamente el doble de la longitud de onda de
excitación. Es un artefacto del monocromador. Monocromadores de rejilla diseñados para pasar la longitud de onda
ʎ también pasan fracciones enteros ʎ / 2, ʎ / 3, y así sucesivamente, con la disminución de la eficiencia. Cuando el
monocromador de emisión en la figura 17-21 se establece que pasar 800 nm, que también pasa un poco de luz a
400 nm. La dispersión de Rayleigh a 400 nm pasa a través del monocromador ajustado a 800 nm. A esto le llamamos
la difracción de segundo orden del monocromador. Si se utilizó un filtro para bloquear la luz 400-nm entre la célula
de muestra y el monocromador de emisión en la Figura 17-21, no habría ningún pico a 800 nm en el espectro de
emisión.

Un débil, pero reproducible, pico se observó tanto en una solución de agua y diclorofluoresceína a 462 nm. La
diferencia de energía entre la luz incidente en 400 nm y el pico a 462 nm corresponde a una energía de vibración de
H2O. El pico a 462 nm se llama dispersión Raman en honor al físico indio CV Raman, descubridor
este fenómeno en 1928 y fue galardonado con el Premio Nobel en 1930. En este tipo de dispersión, que también se
da en un marco de tiempo de ~ 10-15 s, una pequeña fracción de fotones incidentes se rinde un cuanto de energía
de vibración molecular de H2O. La radiación dispersa emerge con menos energía que la energía de excitación.
Energía de vibración se expresa habitualmente como el número de onda (cm .1) de un fotón con esa energía. H2O
líquido tiene un amplio rango de energías de vibración centradas cerca de 3 404 cm -1. El número de onda de la
radiación de excitación es de 1 / longitud de onda de 25 cm 000 '1/400 nm'- 1. En la dispersión Raman, un fotón
incidente con la energía de 25 000 cm -1 se da por vencido 3 404 cm -1 y emerge al (25 000 a 3 404) '21 596 cm-1.
La longitud de onda es 1 / (21 596 cm -1) nm. El pico observado es a 462 nm.

¿Cuáles son las lecciones de este ejemplo? En primer lugar, comparar el espectro de disolvente puro a todo el
espectro de una muestra en estudio para que pueda ignorar picos debidos al solvente. En segundo lugar, la
fluorescencia se produce en un lugar fijo, como 522 nm para diclorofluoresceína. La longitud de onda de la
radiación dispersa varía con la longitud de onda incidente. Si se utilizó una longitud de onda de excitación de 410
nm en lugar de 400, la línea de rejilla de segundo orden se vería a 820 nm y la línea Raman agua estaría en una
energía que es de 3 404 cm -1 menos que la luz de excitación, o 477 nm. La radiación dispersa cambia con la
longitud de onda incidente, pero la fluorescencia y fosforescencia no lo hacen.