Difração ocorre quando uma onda encontra uma catódicos.
atódicos. Ânodo atingido por raios catódicos, produz
série de obstáculos regularmente espaçados, que (1)
são capazes de espalhar a onda, e (2) têm
espaçamentos que são comparáveis em magnitude
ao comprimento de onda; A difração é uma
consequência de correlações físicas específicas que
são estabelecidas entre 2 ou mais ondas que foram
espalhadas pelos obstáculos.
Considere ondas 1 e 2, que têm o mesmo
comprimento de onda (l) e estão em fase no ponto O-
O; A correlação de fase entre as ondas espalhadas,
que dependerão da diferença no comprimento do
passo, é importante; Uma possibilidade resulta
quando esta diferença de comprimento de passo é
um número inteiro de comprimentos de onda; Estas
ondas espalhadas (agora denominadas "1" e "2")
ainda estão em fase; Diz-se que elas reforçam-se
mutuamente(figA) (ou construtivamente interferirem-
se mutuamente);Esta é uma manifestação de difração
e nós referimos a um feixe difratado como um
composto de um grande número de ondas
espalhadas que mutuamente se reforçam. As ondas
espalhadas estão fora de fase - isto é, amplitudes
correspondentes se cancelam ou se anulam entre si,
(FIG B) ou se interferem destrutivamente (isto é, a
onda resultante tem amplitude zero),;. O que é Raio
X? O espectro de onda eletromagnético corresponde
à distribuição das ondas eletromagnéticas em
comprimentos de onda ou freqüência que vão desde
zero a infinito. Raios Catódicos Descobertos em 8
de novembro de 1895 Físico alemão Wilhelm Conrad
Roentgen realizando experimentos com os raios
ou defasadas, respectivamente; Examinemos agora
feixe de radiação com propriedades diferentes das
conhecidas até então: os raios X. Propriedades!
Impressionam chapas fotográficas; Grande poder
penetrante, atravessam corpos opacos a luz visível;
Não experimentam deflexões em campos elétricos e
magnéticos; Ação prolongada causa queimadura em
tecidos vivos.; Não iluminam os corpos sobre os
quais incidem; Todavia podem excitar a fluorescência
de certas substâncias como ZnS. A luminescência
dos materiais quando expostos a algum tipo de luz
negra é chamada de fluorescência. A luz negra é o
resultado da incidência da luz comum sobre o vidro
de uma lâmpada especial, mais escura e sem fósforo.
Fluorecência: As lâmpadas fluorescentes fazem uso
desta ppridade da matéria: o pó fosforoso que reveste
o vidro por dentro é bombardeado por luz ultravioleta
e emite uma luminescência branca, visível, que nos é
útil. Formação do Raio X: 1º Quando um feixe de é
acelerados por uma diferença de potencial incidem
sobre um certo elemento material que serve de alvo
ocorre uma desaceleração dos é e, estes convertem
parte de sua energia cinética em radiação
fluorescente (raios-X) e calor. 2º Quando a diferença
de potencial V atinge um valor crítico Vc chamado de
potencial de excitação os elétrons incidentes
possuem energia cinética suficientes para, ao colidir
com elétrons das camadas mais internas do elemento
do alvo, expelirem estes elétrons deixando suas
posições vacantes. Elétrons das camadas mais
externas do elemento podem preencher estas
posições vacantes liberando raios-X Duas
alternativas para remover a radiação referente a linha
Kβ:Filtro que permita passagem da radiação referente
a linha Kα e a remoção (absorção) da linha Kβ;Filtro
Monocromador (mais usado): fica entre a amostra e
o detector. Vantagem: Remove radiações oriundas de
espalhamentos não coerentes (resultantes da
interação dos Raios-X com a amostra. Difração de
Raio-X :Quando um feixe de raios-X impingem num
material sólido, uma porção deste feixe será
espalhado em todas as direções pelos elétrons
associados com cada átomo ou íon que fica no
caminho do feixe; Ao se incidir um feixe de raios-X
sobre um cristal, onde os átomos estão regularmente
espaçados (periodicidade do arranjo cristalino), cada
átomo será uma fonte de emissão esférica de
radiação. Netas condições poderá haver
interferências construtivas ou destrutivas entre as
ondas eletromagnéticas se estiverem em fase entre si
ou reflexão só ocorre quando a condição para
as condições necessárias para a difração de raios-X
por um arranjo periódico de átomos. Ao se incidir um
feixe de raios-X sobre um cristal, onde os átomos
estão regularmente espaçados (periodicidade do
arranjo cristalino), cada átomo será uma fonte de
emissão esférica de radiação. Netas condições
poderá haver interferências construtivas ou
destrutivas entre as ondas eletromagnéticas se
estiverem em fase entre si ou defasadas,
respectivamente; Examinemos agora as condições
necessárias para a difração de raios-X por um arranjo
periódico de átomos. Considere-se os 2 planos
paralelos de átomos A-A' e B-B„ que possuem os
mesmo índices de Miller e estão separados pelo
espaçamento interplanar dhkl.Suponha-se agora que
um feixe de raios-X de comprimento de onda l
paralelo, monocromático e coerente (em fase) incida
sobre estes 2 planos segundo um ângulo q;Dois raios
neste feixe, denominados 1 e 2, são espalhados por
átomos P e Q;Interferência construtiva dos raios
espalhados 1' e 2' ocorre também num ângulo q aos
2 planos, se a diferença do comprimento do passo
entre 1-P-1' e 2-Q-2' (isto é, SQ+QT ) é igual a um
número inteiro n, de comprimento de onda. Lei de
Bragg; também, n é a ordem de reflexão, que pode
ser qualquer inteiro (1,2,3,....) consistente com sem q
não excedendo a unidade;Assim temos uma
expressão simples relacionando o comprimento de
onda de raios-X e o espaçamento interatômico para o
ângulo do feixe difratado;Se a lei de Bragg não for
satisfeita, então a interferência será não construtiva
em natureza fornecendo um feixe difratado de muito
baixa intensidade. A magnitude da distância entre os
dois planos adjacentes e paralelos de átomos (isto é,
o espaçamento interplanar dhkl ) é uma função dos
índices de Miller (h, k e l) bem como os parâmetros
da rede. Por exemplo, as estruturas cristalinas tendo
simetria cúbica na qual a é o parâmetro da rede
(comprimento da aresta da célula unitária).
Técnicas de Difração: O difratômetro é um aparelho
usado para determinar os ângulos nos quais a
difração ocorre para amostras em pó;A amostra, na
forma de uma placa plana, é suportada de maneira
que rotações ao redor do eixo seja possível. Um sinal
interferência construtiva é alcançada (fotóns em
fase). Essa condição é que a diferença de percurso
dos fótons seja igual a um número inteiro de
comprimento de onda n. Equipamento 1 Fonte de
raio X: Vários materiais distintos podem ser
empregados como ânodo, sendo Cu, Cr, Fe e Mo os
mais usuais. 2Fenda Divergente: é utilizada para
limitar a divergência lateral do feixe de raios X, de
modo que a superfície da amostra receba o máximo
possível da irradiação e ao mesmo tempo a
irradiação da porta amostra seja evitada3Local de
amostra: a amostra pode ser um sólido de superfície
plana ou então um pó 4fenda de recepção
5Monocromador: situado na passagem dos raios X
entre a amostra e o detector, o qual, através do
principio da difração de Bragg, permite
exclusivamente a passagem da radiação com o
comprimento de onda de interesse (Kα)6Detector:
capta o sinal e, o envia a um sistema
computadorizado que registra e processa esse sinal.
Prep da amostra: difere de um eq pro outro
Difratômetro de raio X. A superfície da amostra deve
ser plana e o porta –amostras pode ser plástico,
metálico ou de vidro.Pó:prensado manualmente e a
superficie alisada. Amostras compactas: são
acondicionadas na cavidadedo porta amostra com
emprego de uma massa plástica.A espessura minima
depende do coeficiente de absorção do material. Boa
reprodutibilidade- granulometria média 5 à 30
microns. Cada composto cristalino apresenta um
difratograma característico, permitindo sua
identificação através da comparação com padrão
difratométrico das fases disponibilizados pelo
International Center for Diffraction Data, ICDD.
O método de Debye-Scherrer Basicamente esse
método envolve a difração de um feixe de raios-X
monocromático por pequenos cristais ou por um pó
fino. Compreende um dispositivo cilíndrico no qual a
amostra em pó é acondicionada em um capilar
posicionado bem no centro da câmara. O feixe
monocromático é obtido por meio do uso de um filtro
de níquel e, geralmente se usa as linhas Kα1 e Kα2./
Esse método é muito utilizado na área de metalurgia,
como também, para se estudar ligas polifásicas,
produtos de corrosão, refratários, rochas, etc. Além
disso, apresenta a vantagem de não destruir e nem
necessitar de um preparo especial do material em
questão.Prep. da Amostra: 1)Câmara de Difração:a
amostra deve ter a forma de um cilindro de 0,3 mm a
0,5 mm de diâmetro.2)Modo de prep.: Um capilar de
vidro pode ser preenchido com pó.O pó pode ser
misturado com uma cola formando uma massa
plástica, moldando-a na forma de um cilindro./O
cristal a ser examinado está na forma de um pó muito
fino, o qual é colocado no feixe de raios-X
monocromático (filtrado). Cada partícula é um
pequeno cristal, orientado aleatoriamente em relação
ao feixe incidente. Por causalidade alguns cristais
estarão orientados de tal maneira que seus planos
irão reemitir o feixe incidente na forma semelhante a
uma reflexão./Se um feixe de raio-X monocromático
atinge uma amostra policristalina com os microcristais
orientados de forma aleatória, sempre haverá alguns
deles orientados de tal forma que seus planos de
rede e o feixe primário satisfaçam à relação de Bragg.
Um filme de raio-X posicionado perpendicularmente
ao feixe primário irá, então, registrar círculos
concêntricos como imagem das reflexões (anéis de
Debye-Scherrer).O difratograma de pó de um
material cristalino mostra: A posição angular dos
picos depende das fases cristalinas da amostra; As
intensidades dos picos estão relacionadas com a
abundância de cada fase na amostra; As larguras dos
picos estão relacionadas com o tamanho dos
cristalitos, com defeitos de rede e com ótica do
difratômetro. difratograma de pó de um material
cristalino:
Identificação de fases desconhecidas; Determinação
da pureza da fase; Determinação e refinamento dos
parâmetros de rede; Investigação sobre mudança de
fases; Refinamento de estrutura; Determinação do
tamanho dos cristalitos./A quantificação de fases a
partir da difração de raios X se apoia nas
intensidades dos picos do difratograma, as quais,
além de guardarem uma relação característica da
estrutura cristalina de cada fase componente,
refletem a proporção das fases na amostra./Os
fatores instrumentais mais importantes e seus efeitos
sobre as posições, larguras e formas dos picos de
difração:*Alinhamento e colimação do feixe, afetando
a largura e simetria dos picos;*Excentricidade da
amostra, influenciando a largura e posição dos picos;
*Planaridade da superfície da amostra, produzindo
assimetria dos picos em ângulos baixos;
*Absorção/transparência da amostra, causando
deslocamento dos picos, alargamento e assimetria,
principalmente em amostras com coeficientes de
absorção;*Tamanho das partículas que constituem a
amostra e micro deformação da rede, causando
variação na largura e forma dos picos;*Perfil do feixe
incidente (largura e forma do feixe direto).Tensão
Residual Dois efeitos distintos:*Esforço uniforme,
compressivo ou distensivo, também chamado de
macrotensão, as distâncias da célula unitária vão,
respectivamente, diminuir ou aumentar, ocasionando
em deslocamento dos picos difratados.
Esforços não uniformes estão relacionados as forças
de distensão e compressão simultâneas, os quais
resultam em alargamento dos picos difratados em
sua posição original, sem deslocamento
(microtensão). Causas da
MicrotensãoDeslocamento;Vacâncias;Defeitos;Expa
nsões e contrações térmicas. Método de
Reitveld:Devido à necessidade de uma técnica que
permitisse extrair informações detalhadas a respeito
de estruturas de materiais policristalinos a partir de
seus difratogramas; Permite o refinamento de
estruturas cristalinas complexas.*É um método de
simulação matemática, onde se faz simulação e
ajuste de um difratograma calculado a um
difratograma experimental utilizando ajuste por
mínimos quadrados, minimizando as diferenças ponto
a ponto; Esta técnica permite o refinamento de
estruturas cristalinas. Materiais diferentes com
distâncias interplanares coincidentes apresentam
sobreposições significativas dos picos de difração; radiação incidente e o parâmetro de rede são
Estas sobreposições dificultam a análise quantitativa constantes, podemos eliminar estas quantidades,
feita com os procedimentos tradicionais, que obtendo a razão entre dois valores de sen2θ.
empregam picos individuais. Nestes casos o método
de Rietveld apresenta grandes vantagens, pois todas
as reflexões de Bragg são incluídas na simulação do Condições de difração em
difratograma para cada fase presente na amostra, células unitárias cúbicas Para a estrutura cristalina
minimizando o problema de picos sobrepostos. O CCC, as duas primeiras famílias de planos difratores
padrão de difração de um material policristalino pode são {110} e {200}. Substituindo os índices de Miller {h
ser entendido como um conjunto de picos individuais k l} destes planos na Equação 4 obtém-se
cujas características (altura, posição angular, largura,
forma e área) são dependentes do tipo de átomos e Por conseguinte, se a
de sua localização no agrupamento atômico repetitivo estrutura cristalina de um metal cúbico desconhecido
que forma a rede cristalina. Condições de difração for CCC, o quociente entre os valores de sen2 θ
em células unitárias cúbicas Em células unitárias correspondentes às duas primeiras famílias de planos
cúbicas, a análise dos resultados de difração de difratores será 0,5. Condições de difração em
raios-X pode ser simplificada, combinando a Equação células unitárias cúbicas Para a estrutura cristalina
CFC, as duas primeiras famílias de planos difratores
abaixo: Com a equação de Bragg são {111} e {200}. Substituindo os índices de Miller {h
k l} destes planos na Equação 4 obtém-se
λ=2dhklsenθ, obtém-se
Condições de difração em células unitárias
cúbicas Esta equação pode ser usada com os Assim, se a
resultados da difração de raios-X, para determinar se estrutura cristalina de um metal cúbico desconhecido
a estrutura de um cristal cúbico é cúbica de corpo for CFC, o quociente entre os valores de sen2θ
centrado ou cúbica de faces centradas. E preciso correspondentes às duas primeiras famílias de planos
saber, para cada tipo de estrutura cristalina, quais difratores será 0,75.**
são os planos cristalográficos que são planos
difratores. Condições de difração em células
unitárias cúbicas Na estrutura CCC, apenas ocorre
difração pelos planos cuja soma dos índices de Miller
(h + k + l) seja um número par:{110}, {200}, {211}; No
caso da estrutura cristalina CFC, os planos difratores
são aqueles cujos índices de Miller são todos pares
ou todos ímpares (zero é considerado par): {111},
{200}, {220} REGRAS!** Condições de difração em
células unitárias cúbicas Elevando ambos os
membros da Equação 2 ao quadrado e resolvendo
em ordem a sen2 θ, obtemos
Condições de difração
em células unitárias cúbicas A partir dos resultados
de difração de raios-X podemos obter os valores
experimentais de 2θ para um conjunto de planos
difratores (h k l). Dado que o comprimento de onda da