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LEZIONE n°2

PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

CONSERVAZIONE DELLA MASSA


SISTEMA TERMODINAMICO
UNIVERSO=SISTEMA+AMBIENTE
Sistema
- ISOLATO nessuno scambio sistema
- CHIUSO scambia ENERGIA ma NON MASSA
- APERTO scambia ENERGIA e MASSA

Viene detto Semplice, se composto da un'unica sostanza


Per un sistema Isolato l’equilibrio è unico ambiente

COORDINATE MACROSCOPICHE
COORDINATE TERMODINAMICHE , individuano stato del sistema (es. P, V, T)

P e T sono definibili, per il sistema, solo all'equilibrio. Solo in questa condizione esse
individuano lo stato del sistema.
Trasformazioni

Quando un sistema termodinamico cambia stato (cioè quando cambia nel tempo il valore dei
suoi parametri di stato) si dirà che il sistema subisce una trasformazione

Trasformazioni fra stati di equilibrio termodinamico


Si passa da uno stato iniziale di equilibrio ad uno finale anch’esso di equilibrio.

Trasformazioni cicliche
Lo stato finale è uguale a quello iniziale.

Trasformazioni quasi statiche


Il sistema durante la trasformazione passa solo attraverso stati di equilibrio.

Trasformazioni reversibili (internamente)


La trasformazione si dice reversibile se si può eseguire una trasformazione che riporti il
sistema allo stato iniziale passando per la stessa successione di stati intermedi,
semplicemente invertendo il segno di calore e lavoro scambiati. Un esempio di
approssimazione di trasformazione reversibile è il passaggio di stato. Una trasformazione
quasi statica e senza effetti dissipativi è (internamente) reversibile.
Trasformazioni irreversibili
Non è possibile tornare allo stato iniziale invertendo il segno del calore e del lavoro.

Trasformazioni spontanee
Un sistema lontano dall’equilibrio lasciato libero di evolversi, si porterà in uno stato di
equilibrio. È una trasformazione irreversibile.

Trasformazioni adiabatiche, Q=0


Non c’è scambio di calore con l’esterno.

Trasformazioni isoterme T=cost.

Trasformazioni isovolumiche (isocore) V=cost.

Trasformazioni isobare p=cost.


LAVORO (per sistema chiuso
chiuso))
Se la pressione interna Pi è maggiore di quella esterna
Pe il Lavoro viene compiuto verso l'esterno

∆L = P·A·∆x = P∆V Pi

Se P in ogni istante è del sistema (trasformazione quasi


statica), allora dl = P·dV e quindi:
2
L = ∫ PdV
1
Le trasformazioni possono venir rappresentate su di un
diagramma termodinamico; se reversibili allora il
diagramma riporta solo punti di equilibrio, indifferenti
alla direzione di evoluzione. L’area nel diagramma P-V
(piano di Clapeyron) rappresenta il lavoro scambiato.
Le trasformazioni si dicono aperte se il punto iniziale e
finale sono diversi, altrimenti sono dette chiuse o cicliche
L= ∫ PdV
1_ 2
CALORE

Se un corpo con confini rigidi alla temperatura T1 è posto in contatto tramite parete conduttrice
con un altro simile alla temperatura inferiore T2, osserviamo SPERIMENTALMENTE che
dopo un certo tempo essi sono in equilibrio termico e vale la relazione:

C1 (T1-Tf) = C2 (Tf-T2)
con Tf temperatura equilibrio, C costanti rilevate sperimentalmente e chiamate capacità
termiche.

Definiamo allora Q=C·∆t come calore scambiato e calore specifico la capacità termica per
unità di massa m c = C/m

In passato il calore era considerato un fluido, il “calorico” che passava da un corpo ad un altro. Nella
realtà il calore è energia. Ponendo a contatto tramite parete conduttrice due corpi a temperatura
differente questi si scambiano energia modificando la propria energia interna.
Consideriamo un sistema CHIUSO, definito nei suoi costituenti e con massa determinata e costante durante
tutte le operazioni eseguite sul sistema;

Schema dell'esperimento Macchina usata da J.P. Joule per i suoi esperimenti (1840-48)

Tutte le coordinate termodinamiche siano controllate.


1) Si misura la temperatura dell’acqua Ti
2) Si fa scendere la massa m => L = ∆EP = mgh
3) Si misura di nuovo la temperatura dell’acqua e si trova che è aumentata. Tf > Ti
4) Si toglie il setto isolante. Del calore passa dall’acqua al calorimetro. Il ghiaccio comincia a fondere. Quando
T=Ti il calore trasferito al calorimetro vale Q (misurato dalla quantità di ghiaccio che si è sciolto).
N.B. Siamo tornati nello stesso stato iniziale (stessa temperatura)

Ripetiamo l'esperimento per differenti valori di m o h, e misuriamo sempre il L = mgh e Q col calorimetro a
ghiaccio.
Se [L]=Joule e [Q]=Caloria, per ogni coppia di L e rispettivo Q avremo che L/Q = 4.187 COSTANTE.
Operando trasformazioni cicliche, il calore Q ed il lavoro L scambiati tra sistema e ambiente
sono tra loro proporzionali.

Q RISULTATO
Per sistema chiuso e ciclico =A SPERIMENTALE
L
A dipende solo dalle unità di misura utilizzate per
Q ed L. Nel S.I. A = 1

Per convenzione si assumono SISTAMA


L>0 se Fornito dal sistema TERMODINAMICO
Q > 0 se Fornito al sistema

R. Clausius nel 1850 enuncia quanto sopra come I° PRINCIPIO DELLA


TERMODINAMICA
Se scambi termici Q e di lavoro L avvengono con continuità durante tutto il ciclo, allora

potremo scrivere Q = ∫ δQ e L = ∫ δL
e quindi ( )
∫ δQ − AδL = 0 ; dal punto di vista matematico si può allora dire che la
quantità integranda è un differenziale esatto e che esiste

una funzione potenziale U tale che: dU = δQ − AδL


La funzione potenziale dipende solo dagli stati iniziali e finali, indipendentemente dal cammino
percorso per raggiungerli

E' perciò una FUNZIONE DI STATO che chiamiamo


ENERGIA INTERNA (U)
Usando le unità di misura del sistema internazionale dU = δQ − δL
Nell’equazione occorre distinguere il differenziale esatto (d) della funzione Energia Interna
dalle variazioni infinitesimali (δ) del calore e del lavoro.
La variazione differenziale della differenze (Q-L) è un differenziale esatto.

Esistono particolari trasformazioni nelle quali anche le variazioni differenziali del lavoro e del
calore sono differenziali esatti:

In una trasformazione adiabatica (o per un sistema termodinamico chiuso con confini


adiabatici) la variazione infinitesimale del lavoro è un differenziale esatto
δQ = 0 (Trasformazione adiabatica), quindi -Aδ δL = dU
equazione del primo principio di C. Carathéodory (1909)

In una trasformazione senza scambi di lavoro con l’esterno (o per un sistema termodinamico
chiuso con confini impervi al lavoro) la variazione infinitesimale del calore è un differenziale
esatto
δL = 0 (assenza di lavoro), quindi δQ = dU
equazione del primo principio di J. H. Keenan e A. H. Shapiro (1947)
L’energia interna di un sistema chiuso isolato non cambia.
Se infatti il sistema è isolato il calore e il lavoro scambiati sono invariabilmente nulli:
Q = 0 e L = 0 e quindi dU=0 e dunque U = costante
È impossibile creare una macchina che produca continuativamente lavoro senza assorbire
un uguale quantitativo di energia dall’esterno.
La “continuatività” dell’effetto utile implica la necessità che la macchina operi secondo un
processo ciclico, nel qual caso Q-L = 0 ovvero Q = L quindi se L≠ ≠0 allora anche Q≠
≠0
Una macchina in grado di produrre lavoro senza una corrispondente somministrazione di
energia è denominata macchina del moto perpetuo del primo tipo. Il primo principio
stabilisce pertanto l’impossibilità del moto perpetuo del primo tipo.
Per una trasformazione aperta, essendo Q ed L il calore e il lavoro effettivamente scambiati,
avremo Q − AL = ∆U
Additività
L'energia interna di un sistema è uguale alla somma delle energie interne delle parti in cui lo si
può immaginare diviso
U è una GRANDEZZA ESTENSIVA in quanto gode della proprietà additiva
P e T invece sono INTENSIVE, non si può ottenere P o T del sistema come somma di quelle di
suoi sottosistemi
Se P , U , T , sono coordinate termodinamiche per trasformazioni reversibili avremo assenza di
attriti, equilibrio delle pressioni e temperature interne ed esterne e quindi potremo scrivere
L = ∫ PdV = m ∫ Pdv
oppure δL = mPdv
Dunque per un sistema a composizione chimica costante, senza fenomeni
elettromagnetici o di superficie e trasformazioni reversibili abbiamo:
δQ = dU + AmPdv
e potremo scrivere nel S.I., per l'additività di U :
δq = du + Pdv
dove i simboli in lettere minuscole stanno ad indicare che le grandezze sono riferite all'unità di
massa

Definiamo fluidi termodinamici quei sistemi il cui stato, se fermi in un determinato


riferimento spazio-tempo, è individuato da due sole variabili della terna P v T
F ( x; y ) ammette DIFFERENZIALE ESATTO allora si può scrivere
Se una funzione
 ∂F   ∂F 
dF =   dx +   dy dove x ed y sono le due variabili da cui dipende F.
 ∂x y  ∂ y x

Se consideriamo l’energia interna funzione di v e T, allora U ( v, T ) e quindi per unità di massa


 ∂u   ∂u 
du =   dv +   dT
 ∂v  T  ∂T  v
C ∆Q ∆q
c= c= =
Avendo introdotto m , ∆Q = C∆T e quindi m∆T ∆T da cui passando

δq
c=
al limite per ∆T tendente a zero, avremo dT

Essendo δq = du + Pdv potremo scrivere una espressione generale del calore specifico:

 ∂u   ∂u   dv  ∂u 
c=  +   + P  ⇒ cv =  
 ∂T  v  ∂v  T  dT  ∂T  v se a volume costante
ESPRESSIONE GENERALE I° PRINCIPIO
Se consideriamo un sistema in moto nello spazio lo scambio di energia ∆E, sotto forma di
lavoro e calore modificherà sia l’energia interna che l’energia cinetica e potenziale del sistema.
Il primo principio si scriverà quindi come:

∆E = ∆Ec + ∆Ep +∆U


EQUAZIONE DI CONTINUITÀ o di conservazione della massa.

Consideriamo un volume di controllo V, cioè un volume scelto opportunamente per analizzare


il nostro fenomeno.
Supponiamo che al tempo τ0 entri la massa ∆m1 . Al tempo τ0 +∆τ esca la massa ∆m2 .
Potremo esprimere la massa totale mst per ciascun tempo:
   
mst =  ∫ ρdv  + ∆m1 mst =  ∫ ρdv  + ∆m2
V τ0 ; V  τ 0 +∆τ
dove ρ è la densità del volumetto dv.

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Poiché la massa si conserva avremo per i due momenti che la massa totale è uguale e quindi

   
 ∫ ρdv  −  ∫ ρdv  = −∆m1 + ∆m2
v τ0 v  τ 0 + ∆τ

Dividendo per l’intervallo di tempo ∆τ e passando al limite per ∆τ che tende a 0

d   dm1 dm2
 ∫ ρdv  = −
dτ  v  dτ dτ

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dm1
Definiamo la portata in massa
G1 = = ρ1w1S1 con la densità ρ e la velocità W

costanti sulla superficie S (FLUSSO MONODIMENSIONALE) ed analogamente G2;
potremo quindi scrivere:

d  
 ∫ ρdv  + ρ 2 w2 S 2 − ρ1w1S1 = 0
dτ  v 

REGIME STAZIONARIO (o permanente): le grandezze restano costanti nel tempo, perciò


d
= 0 , G1 = G2 = G la portata in massa è costante.

Anche la portata in volume è costante se ρ costante (valido in prima approssimazione per i
liquidi ed in qualche caso anche per gas).

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SISTEMA APERTO IN REGIME PERMANENTE percorso
da un fluido
termodinamico Q
Prendiamo un volume di controllo e
consideriamo un sistema chiuso,
deformabile che si sposta nel volume L
dalla posizione 1 alla 2.
Per il I° principio nella sua forma
generale:
∆Ec + ∆E p + ∆U = Q − AL'
ed esprimendo le variazioni delle varie
forme di energia:
A(E'C2 + E'P2) - A(E'C1 + E'P1) + U'2 -
U'1 = Q - AL'
considerando ogni termine come dato dall’energia relativa a due sottosistemi (additività)
E'C = ECS + EC ; E'P = EPS + EP ; U' = US + U scriveremo
A(ECS2 + EC2 + EPS2 + EP2- ECS1 - EC1 - EPS1 - EP1) + U2 + US2 - U1 - US1 = Q – AL’
Considerando il lavoro come fornito attraverso le pareti del volume e le sezioni 1 e 2, avremo:
L' = L + L0 L0 = +L2 - L1 = P2A2∆x2 - P1A1∆x1 = P2V2 - P1V1
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Essendo però le condizioni stazionarie, avremo l’uguaglianza dei termini:
ECS2 = ECS1 ; EPS2 = EPS1 e US2 = US1 quindi:
A(EC2 + EP2 - EC1 - EP1)+ U2 - U1 = Q - A(L + P2V2 - P1V1) e riordinando:
A(EC2 + EP2 + P2V2) + U2 + AL = Q + A(EC1 + EP1 + P1V1) + U1
w2
introducendo ora le espressioni dell’energia cinetica e potenziale EC = m 2 ; E P = mgz
e le grandezze spec. V = mv ; U = mu con le
IPOTESI di uniformità nella sezione per
Velocità ; densità; grandezze termodinamiche
e dividendo poi per il tempo τ necessario per passare da 1 a 2, si ottiene
 w22  m2 m2 AL Q  w12  m1 m1
A + gz2 + P2v2  + u2 + = + A + gz1 + P1v1  + u1
 2  τ τ τ τ  2 τ τ
espressione generale estendibile a più ingressi ed uscite
Quando abbiamo un solo ingresso ed una uscita, in condizioni di regime permanente,
m1 m2
=
τ τ .
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Per unità di portata in massa si ha perciò:
 w22   w12 
A + gz2 + P2v2  + u2 + Al = A + gz1 + P1v1  + u1 + q
 2   2 
I = U + APV ⇒i = u + APv
ed introducendo l’entalpia H h ,
considerato che nel S.I., A = 1 otteniamo:

w22 − w12
+ g ( z 2 − z1 ) + i2 − i1 = q − l
2 h2 − h1
I (o H) funzione entalpia, dipende da U e V, oltre che P, che dipendono dallo
stato del sistema, quindi anch’essa è una funzione di stato. Poiché U e V godono
della proprietà additiva, anche I ne gode e possiamo riferirla all’unità di massa.

Differenziando di = du + Pdv + vdP per trasformazioni reversibili è δl = Pdv

quindi du = δq - δl = δq - Pdv da cui di = δq + vdP

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Essendo l'entalpia funzione di stato, allora il suo differenziale sarà esatto, e per un fluido
termodinamico, assumendo che essa sia funzione di P e T, i(P,T), avremo:
 ∂i   ∂i 
di =   dT +   dP
 ∂T  P  ∂P  T
dq = di − vdP dq
sarà e ricordando la definizione di calore specifico c = avremo:
dT
 ∂i   ∂i   dP  ∂i 
c=  +   − v  c =  
 ∂T  P  ∂P  T dT ottenendo P
  P per trasf. a P costante
 ∂T
 ∂u 
che fa coppia con c v =   che avevamo ottenuto con l’energia interna
 ∂T v

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Dalla si ottiene per alcune apparecchiature, quando si possono trascurare i termini legati
ad alcune variazioni di energia:

sistemi per scambio calore


(caldaie, scambiatori, condensatori, etc.) q = i2 − i1

sistemi per scambio energia meccanica l = i1 − i2


(pompe, compressori, turbine, etc.)

riduttori di pressione
(valvole, ugelli) i2 = i1
w22 = w12 + 2(i1 − i2 )

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Non dimenticare tutte le ipotesi fatte per ottenere
queste espressioni !
ipotesi introdotte per ricavare l’espressione del primo principio per un sistema aperto in
condizioni stazionarie e poi per semplificarne l’espressione.

Una precisazione importante riguarda il fatto che in condizioni di regime stazionario, il sistema
aperto, identificato in termini di volume di controllo, non realizza di fatto alcuna
trasformazione, dato che le proprietà in ogni punto si mantengono costanti. Nondimeno, i
singoli elementi di fluido, nell’attraversare il sistema, sono sottoposti ad un processo. In questa
particolare ottica si usa parlare di processi con deflusso, nel caso specifico stazionario. Ci si
può altresì riferire ai processi dei sistemi chiusi come a processi senza deflusso.
Se il regime di deflusso non fosse stazionario, le assunzioni
m1 m2
ESC2 = ESC1 ; ESP2 = ESP1 ; US2 = US1 e τ = non sarebbero vere
τ

Nell’equazione comparirebbe quindi un termine relativo all’energia totale del volume di


controllo e i termini riferiti alle portate di massa non potrebbero essere raccolti a fattore
comune.

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Avremmo dunque:

 w22  m2
A + gz2 + P2v2 
 w12  m1 m2
− A + gz1 + P1v1  +
m1
u2 − u1 +
( ES 2 − ES1 )
=
 2  τ  2 τ τ τ τ
Q AL
= −
τ τ

pag. 24-24