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INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOCIÊNCIAS - GEOQUÍMICA

RENATO PEREIRA RIBEIRO

EMISSÕES DE ÓXIDO NITROSO EM DIFERENTES CONDIÇÕES

OPERACIONAIS DE SISTEMAS DE TRATAMENTO DE ESGOTOS POR LODOS
ATIVADOS EM ESCALA REAL E DE BANCADA

NITERÓI
2017
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RENATO PEREIRA RIBEIRO

EMISSÕES DE ÓXIDO NITROSO EM DIFERENTES CONDIÇÕES

OPERACIONAIS DE SISTEMAS DE TRATAMENTO DE ESGOTOS POR LODOS
ATIVADOS EM ESCALA REAL E DE BANCADA

Tese apresentada ao Curso de Pós-

Graduação em Geociências da Universidade
Federal Fluminense como requisito parcial
para obtenção do Grau de Doutor. Área de
Concentração: Geoquímica Ambiental.

Orientador:
Profº. Drº. William Zamboni de Mello

Coorientador:
Drº. Jaime Lopes da Mota Oliveira

Coorientadora:
Dra. Débora Cynamon Kligerman

NITERÓI
2017
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Dedico este trabalho às pessoas mais importantes da

minha vida, pois sem elas este sonho não teria sido
possível: minha família.
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AGRADECIMENTOS

A Deus.

A minha família, por todo o apoio e confiança que depositaram em mim. Sempre dispostos a
ajudar nas dificuldades diárias. Em especial a minha mãe Tânia, por estar sempre à disposição
para resolver qualquer problema e por cuidar de mim com tanto amor. Ao meu pai Renato, pelo
exemplo de garra em todos os aspectos da vida: estudo, trabalho e companheirismo. E a minha
irmã Anna Carolinne, que também foi de extrema importância para realização deste sonho. Sem
o amor e a atenção de vocês nada disso teria sido possível. Muito obrigado por tudo. Amo vocês
para todo o sempre.

Muito obrigado também aos meus sogros Marcos e Nádia, a minha cunhada Érika, ao meu
grande amigo e irmão Júnior, a minha afilhada “Lili” que amo tanto e que junto com a minha
aprovação no IFRJ foram os meus maiores presentes de 2016. Aos meus avôs adotivos Nicinha e
Armando (In memorium), que sempre torceram e rezaram por mim, a minha querida e especial
tia Mara. E em especial, a minha esposa Tayene, pela ajuda de sempre, carinho, preocupação e
muita dedicação. Obrigado por acreditar sempre mim e ser tão companheira, não só nos
momentos de alegria mas também naqueles de fraqueza, mostrando o lado positivo e pedindo
sempre para ter fé. Essa vitória é nossa. Te amo.

Aos amigos que conquistei nessa etapa da minha vida, em especial aos meus padrinhos de
casamento Thiago, João, Geraldo e Renata. A vocês, sou grato por tornarem esse período um
momento muito mais agradável, de inúmeras risadas e companheirismo. Amizade que a UFF
proporcionou e que levarei para o resto da vida.

Aos amigos da Fiocruz, pelas inúmeras ajudas, não somente nas análises mas também nas
conversas nas pausas para o café. Meus sinceros agradecimentos para o pessoal do laboratório e
administrativo, Letícia, Elô, Sandra, Ana, Bete, Marcelo, Denise, Yngrid e Gérson. Em especial
a Débora Roque pela liberação do nosso trabalho na ETE-Fiocruz. Essa tese também é resultado
do esforço de cada um de vocês. Muito obrigado.

Aos amigos do IFRJ, Edimar, Heitor Breno e Gabriel pelas palavras de incentivo, ajuda e apoio
na reta final do doutorado. Obrigado por me receberem tão bem.
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Ao Paulo Afonso e a CEDAE, pela liberação das amostragens e dados operacionais da ETE
Alegria. Aos professores Roque e Rodrigo, pelo investimento no trabalho, liberação da ETE
limoreiro em parceria com a SABESP e as contribuições no manuscrito.

Ao professor Alex Prast, pelo empréstimo do equipamento, através do qual foi possível
desenvolver a presente tese.

Ao professor João Paulo Bassin, pela presença e contribuição prestada no exame de qualificação.

Aos professores John Edmund Lewis Maddock e Luciane Silva Moreira, pelas correções e
sugestões prestadas durante a realização da pré-banca.

Aos meus Orientadores William Z. de Mello e Débora C. Kligerman, pelos inúmeros

ensinamentos e pela confiança. Obrigado por terem acreditado no meu trabalho e pela
oportunidade de trabalhar com vocês. Um agradecimento em especial ao meu amigo e orientador
Jaime L. M. Oliveira, pelas inúmeras conversas, palavras de apoio, ajuda nas amostragens e
análises, montagem de reatores, etc. Aprendi muito nesse período que estive na Fiocruz.
Obrigado por tudo!

Ao programa de pós-graduação em Geoquímica Ambiental da UFF.

Ao CNPq pelo financiamento e pela bolsa de doutorado.

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RESUMO

O óxido nitroso (N2O) possui um potencial de aquecimento global 310 vezes superior ao do
dióxido de carbono (CO2). Além disso, o N2O é a principal fonte de óxido nítrico (NO) na
estratosfera, sendo indiretamente responsável pelo consumo do ozônio (O3) estratosférico. Os
resíduos de origem humana representam uma das fontes de N2O, e estima-se que sistemas de
tratamento de esgotos podem contribuir com cerca de 10% do total das emissões antrópicas. Nas
estações de tratamento de esgotos (ETEs), as emissões de N2O ocorrem naturalmente devido às
transformações microbiológicas dos compostos de nitrogênio (N) através dos processos de
nitrificação e desnitrificação. Entretanto, não existe um único mecanismo de emissão de N2O
provenientes de ETEs, e suas vias de produção são dependentes do projeto da planta e também
relacionadas às diferentes condições dos principais parâmetros operacionais, tais como carga
orgânica afluente, concentração de oxigênio dissolvido (OD), taxa de aeração e idade do lodo,
dentre outros. O objetivo principal da presente tese foi determinar a relação das diferentes
condições operacionais, tais como variabilidade na carga orgânica afluente, diferentes idades do
lodo e taxas de aeração, limitação das concentrações de OD e choques de carga orgânica e de N
amoniacal, nas emissões de N2O provenientes de diferentes sistemas de tratamento de esgotos
por lodos ativados (convencional e aeração prolongada) operados com remoção biológica de N
(RBN) e não-RBN, em escalas de bancada e real. Três experimentos realizados in situ em uma
ETE de lodos ativados convencional, mostraram a influência da carga de NT afluente,
especialmente NH4+, e da taxa de aeração na emissão de N2O do tanque de aeração. O excesso de
aeração intensifica o processo físico de transferência do N2O do meio líquido para a atmosfera e,
portanto, deve ser evitado. O monitoramento contínuo das emissões de N2O dos tanques de
aeração de três ETEs com sistemas de lodos ativados e operadas com RBN e não-RBN
mostraram que as altas emissões de N2O representam condições de excesso de aeração ou uma
perda da conversão de NH4+ a NO3-, com acúmulo de NO2-. Uma preocupação adicional é o
lançamento de lixiviados de aterros sanitários em sistemas de tratamento de esgotos. Condições
de estresse, tais como choque de carga de N amoniacal, podem causar uma limitação nas
concentrações de OD, acúmulo de NO2- e, consequentemente, maiores emissões de N2O. Assim,
as medições contínuas de N2O podem fornecer informações importantes sobre a adequação da
taxa de aeração e da perda de eficiência da nitrificação completa. Sistemas de tratamento de
esgotos que não operam com RBN respondem por maiores emissões de N2O quando comparados
com aqueles que removem N. Entretanto, um dos maiores desafios das ETEs com RBN é o
controle adequado dos parâmetros operacionais responsáveis pelos processos de nitrificação e
desnitrificação completos. Diferentes condições experimentais realizadas em um sistema de
lodos ativados, em escala de bancada, mostraram que idades do lodo reduzidas (5 dias)
combinadas com baixas concentrações de OD (0,5 mg L-1) resultaram em menores eficiências de
oxidação de NTK e, consequentemente, em uma insignificante taxa de acúmulo de NO2-. Nesta
condição, a nitrificação foi dificultada pela oxidação da matéria orgânica, com a maior parcela
do N removida pela incorporação ao lodo excedente. Por outro lado, idades do lodo mais
elevadas (10 dias) combinadas com o aumento da concentração de OD (1,0 mg L-1) resultaram
no acúmulo de NO2- e no aumento da eficiência de oxidação de NTK, o que representa uma
condição ideal para oxidação da matéria orgânica e nitrificação. Nesta condição a maior parcela
do N foi transferida para a atmosfera. Parte do N transferido para a atmosfera pode ser atribuído
ao N2O, que variou de 0,3 a 5,6% da carga de NT afluente, com o maior valor associado a
nitrificação parcial. Portanto, o controle adequado das concentrações de OD é um fator chave
para evitar o acúmulo de NO2-, e consequentemente, elevadas emissões de N2O.

Palavras-Chave: Lodo ativado. N2O. Taxa de aeração. Oxigênio dissolvido. Acúmulo de NO2-.
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ABSTRACT

Nitrous oxide (N2O) has a global warming potential 310 times greater than carbon dioxide
(CO2). Moreover, N2O is the major source of nitric oxide (NO) in the stratosphere which implies
that it is indirectly responsible for the consumption of stratospheric ozone (O3). Human waste is
a source of N2O and it is estimated that wastewater treatment systems are thought to contribute
with about 10% of total anthropogenic N2O emissions. In wastewater treatment plants
(WWTPs), N2O emissions occur naturally due to the microbial transformations of nitrogen (N)
compounds by the nitrification and denitrification processes. However, there is no single N 2O
emission mechanism from WWTPs and the pathways related to its production are dependent on
the WWTP design and closely related to operating parameters, such as organic matter and total
N (TN) loads, dissolved oxygen (DO) concentration, aeration rate and sludge retention time
(SRT), among others. The main goal of the present doctoral thesis was to determine the
relationship of different operating conditions, such as variable organic loading, different SRTs
and air flow rates, limited DO concentrations and organic (and NH4+) shock loading on N2O
emissions in different activated sludge systems (conventional and extended aeration) operated
with biological N removal (BNR) and non-BNR, in the laboratory and in full-scale processing.
Three in situ experiments, conducted in a conventional activated sludge WWTP, showed the
influence of the TN loading rate, especially NH4+, and the aeration flow rate on the emission rate
of N2O from the aeration tank. Excessive air flow intensified N2O transfer from the liquor to the
atmosphere by air stripping, and therefore should be avoided. The continuous measurements of
N2O emissions from the aeration tanks of three activated sludge WWTPs operated with BNR and
non-BNR showed that high N2O emissions denote over-aeration conditions or a loss of NH4+
conversion to NO3-, with accumulation of NO2- concentrations. An additional concern is the
observed propensity of WWTPs to receive landfill leachates in their wastewater systems. Stress
conditions, such as NH4+ shock loading, can cause limited DO conditions, NO2- accumulation
and, consequently, higher N2O emissions. Thus, continuous measurements of N2O emissions can
provide information on aeration adequacy and the efficiency of complete nitrification. Non-BNR
WWTPs are subject to high N2O emissions, in contrast to BNR WWTP with controlled
nitrification and denitrification processes. However, one of the major challenges for WWTPs
with BNR is the adequate control of operating parameters responsible for complete nitrification
and denitrification processes. Different experimental conditions performed in a lab-scale
activated sludge system showed that short SRT (5 days) combined with very low DO levels (0.5
mg L-1) were responsible for lower TKN oxidation efficiencies and, consequently, negligible
NO2- accumulation rates. These results suggest that nitrification efficiency was hampered by the
oxidation of organic matter, with a large part of TN removed by sludge waste process. As the
SRT increased (from 5 to 10 days) and DO was set to 1.0 mg L-1, TKN oxidation rates and NO2-
accumulation reached their maxima, which are thought to be the optimal conditions for both
organic matter oxidation and partial nitrification. Under these conditions, gas transfer to the
atmosphere became the preferential route for TN removal instead of incorporation to the sludge
waste. Part of the N transferred to the atmosphere is attributed to N2O, which varied from 0.3 to
5.6% of the influent TN load, with the highest value associated with partial nitrification.
Therefore, the adequate control of DO concentrations is a key factor to avoid NO2- accumulation
and consequently high N2O emissions.

Keywords: Activated sludge. N2O. Aeration rate. Dissolved oxygen. NO2- accumulation.
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LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Determinações das concentrações de N2O (em ppb) através de medidas indiretas (em
testemunhos de gelo) e diretas (na atmosfera); (A) ao longo dos últimos 10.000 anos antes do
presente e (B) entre o período de 1750 a 2013..............................................................................22
Figura 2 - Concentrações de N2O (em ppb), médias globais, através de medidas diretas (na
atmosfera) ao longo dos últimos 40 anos.......................................................................................23
Figura 3 - Estimativas da emissão de N2O (Tg N ano-1) provenientes de fontes de origem natural
e antrópica no período compreendido de 1500 a 2006..................................................................23
Figura 4 - Diferentes rotas do N relacionado ao excreta humano e as diferentes possibilidades de
emissões diretas e indiretas de N2O...............................................................................................24
Figura 5 - Estimativas da (A) carga de N total (em Tg) e da (B) emissão de N2O (em Gg N) para
diferentes fontes (diretas e indiretas) relacionadas ao excreta humano (esgoto não coletado,
removido durante o tratamento, corpo hídrico receptor – não tratado, corpo hídrico receptor –
tratado) para o período compreendido de 1970 a 2050, somente para a América do Sul. (C)
principais características (área total, população total, população conectada à rede de coleta de
esgotos e N removido no tratamento) para a América do Sul no período compreendido de 1970 a
2050...............................................................................................................................................25
Figura 6 - Estimativas da média global do forçamento radiativo para os diferentes componentes
provenientes de fontes antrópica e natural para o período compreendido entre 1750-2011.........26
Figura 7 - Estimativas do forçamento radiativo para o óxido nitroso para os anos de 1990, 2010,
2030 e 2050....................................................................................................................................27
Figura 8 - Reações de decomposição do óxido nitroso na estratosfera e da contribuição do óxido
nítrico no consumo catalítico do ozônio estratosférico.................................................................27
Figura 9 - Concentrações de CFC-11 (em ppt), médias globais, através de medidas diretas (na
atmosfera) entre o período de 1978-2016......................................................................................28
Figura 10 - Estimativa da taxa de emissão do potencial de destruição do ozônio (PDO) (expressa
em 103 toneladas de cada substância por ano, utilizando como referência o fator de conversão 1
para o CFC-11; 1 ton PDO = 1 ton de CFC-11) ao longo de todo século
XXI................................................................................................................................................29
Figura 11 - Unidades básicas do sistema de lodos ativados: reator aerado (tanque de aeração),
decantador secundário (tanque de decantação) e sistema de reciclo do lodo (lodo
recirculado)....................................................................................................................................29
Figura 12 - Mecanismo do processo de nitrificação completo: primeira etapa de conversão da
amônia a nitrito por bactérias oxidadoras de amônia, e segunda etapa de conversão do nitrito a
nitrato por bactérias oxidadoras de nitrito.....................................................................................32
Figura 13 - Distribuição das diferentes formas de nitrogênio ao longo do tratamento de esgotos
com remoção biológica de nitrogênio (com nitrificação e desnitrificação)...................................33
Figura 14 - Mecanismo do processo de desnitrificação completo: redução do nitrato a nitrogênio
molecular passando pelos intermediários, nitrito, óxido nítrico e óxido nitroso...........................33
Figura 15 - Diferentes rotas de produção de óxido nitroso: oxidação autotrófica da amônia,
desnitrificação nitrificante, desnitrificação completa e via produção química. As rotas de
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oxidação de nitrito e oxidação anaeróbia de amônia (Anammox) não produzem óxido

nitroso............................................................................................................................................35
Figura 16 - Sistemas de tratamento de esgotos com diferentes processos de lodos ativados para a
remoção biológica de nitrogênio. (A) pré-desnitrificação (2-stage) e (B) pós-desnitrificação (1-
stage e 2-stage)..............................................................................................................................38
Figura 17 - Total de 30 estudos realizados em diferentes sistemas de tratamento de esgotos
(design e condições operacionais), em escala real, para determinação das emissões de óxido
nitroso............................................................................................................................................41
Figura 18 - Diferentes processos de tratamento de esgotos por lodos ativados monitorados por
Ahn et al. (2010) para quantificação das emissões de óxido nitroso. Processos de (A) pré-
desnitrificação e (B) pósdesnitrificação. Legenda: zonas anóxicas = área cinza e zonas aeróbias =
área branca.....................................................................................................................................43
Figura 19 - Variabilidade diária nos fatores de emissão de óxido nitroso em um sistema de
tratamento de esgotos com remoção biológica de nitrogênio (processo Bardenpho de 4
estágios).........................................................................................................................................44
Figura 20 - Variabilidade diária nos fatores de emissão de óxido nitroso em um sistema de
tratamento de esgotos com remoção biológica de nitrogênio no período de 3 a 10 de dezembro.
As linhas verticais representam o horário de meia noite...............................................................44
Figura 21 - Variabilidade sazonal nos fatores de emissão de óxido nitroso em um sistema de
tratamento de esgotos com remoção biológica de nitrogênio no período de novembro de 2010 a
janeiro de 2012...............................................................................................................................45
Figura 22 - Correlação entre as emissões de óxido nitroso (triângulo preto) e temperatura
(círculo branco) do esgoto durante o período compreendido de janeiro a julho de 2010..............45
Figura 23 - (A) coleta de amostras gasosas no tanque de aeração através da técnica do funil
emborcado. (B) Aparato e dimensões do funil emborcado. (C) Cromatografia em fase gasosa
com detector de captura de elétrons...............................................................................................47
Figura 24 - (A) determinação in situ das concentrações de óxido nitroso através da técnica da
câmara dinâmica. (B) analisador de infravermelho (Los Gatos Research)...................................47
Figura 25 - Principais fatores de controle da produção e emissão de óxido nitroso durante os
processos de nitrificação e desnitrificação em sistemas de tratamento de esgotos por lodos
ativados..........................................................................................................................................48
Figura 26 - (A) Emissão de óxido nitroso em sistemas de tratamento de esgotos por lodos
ativados em diferentes níveis de oxigênio dissolvido em (A) escala de bancada e (B) escala
real.................................................................................................................................................49
Figura 27 - Emissão de óxido nitroso em uma estação de tratamento de esgotos por lodos
ativados com aeração modificada em diferentes níveis de (A) nitrito e (B) oxigênio
dissolvido.......................................................................................................................................50
Figura 28 - Emissão de óxido nitroso provenientes de 3 estações de tratamento de esgotos por
lodos ativados com remoção biológica de nitrogênio em diferentes níveis de nitrito...................50
Figura 29 - Emissão de óxido nitroso durante a etapa de aeração (120 minutos) proveniente de
dois reatores de batelada sequencial cada um operando com um processo de nitrificação
(incompleto e completo)................................................................................................................51
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Figura 30 - Temporal variability of BOD and COD concentrations (average ± standard

deviation) in wastewater influent to the WWTP, measured from January to December 2010….57
Figura 31 - (A) Spatial variability of N2O emissions and N-NH4+, N-NO3- and DO
concentrations (average ± standard deviation) along the six zones of the aeration tank on May 18,
2010. (B) Spatial variability of N-NO3-/N-NH4+ (molar) ratio and pH along the six zones of the
aeration tank on May 18, 2010…………………………………………………………………..59
Figura 32 - Spatial variability of N2O emissions and N-NH4+, N-NO3- and DO concentrations
(average ± standard deviation) along the six zones of the aeration tank on February 17, 2011 (A),
and on June 30, 2011 (B). Spatial variability of N-NO3-/N-NH4+ (molar) ratios and pH along the
six zones of the aeration tank on February 17, 2011 (C), and on June 30, 2011 (D)……………61
Figura 33 - Designs and sampling locations of the aeration tanks at (A) WWTP-1, (B) WWTP-
2, (C) WWTP-3. The infrared (IR) N2O analyzer was linked to PVC gas collection floating
chambers……….………………………………………………………………………………...68
Figura 34 - Influent COD and TKN loadings measured during from 8 AM to 1 PM at the
WWTP-1 aeration tank. Data is displayed as means and standard deviations for the three
experimental aeration conditions………………………………………………………………...71
Figura 35 - N2O emission rates and fluxes from WWTP-1 under different experimental
conditions: (A) AC 1 (Qair = 135 m3 h-1); (B) AC 2 (Qair = 205 m3 h-1); (C) AC 3 (Qair = 450 m3
h-1). DO concentrations in the aeration tank under different experimental conditions: (D) AC 1;
(E) AC 2; (F) AC 3. Sampling dates: AC 1 = July 08, 2014, AC 2 = July 24, 2014 and AC 3 =
August 09, 2014.…........................................................................................................................72
Figura 36 - WWTP-2 (A) influent COD load; (B) influent TN load and (C) COD and TN
removal efficiencies (%)…………………………………………………………………………75
Figure 37 - N2O emissions and (A) N-NH4+; (B) N-NO2-; (C) N-NO3- and (D) DO
concentrations measured in the WWTP-2 aeration tank...............................................................76
Figura 38 - N2O fluxes in the WWTP-1 aeration tanks during AC 2 (the best operating
condition) and in WWTP-2 during the 24-h sampling period…………………………………...78
Figura 39 - Spatial variability of (A) N-NH4+; (B) N-NO2-; (C) N-NO3- concentrations
throughout the six aeration tank zones on June 30th, 2014; without and with landfill leachate
input……………………………………………………………………………………………...80
Figura 40 - 3-hours of the monitoring period (from 9 to 12 AM) at ZN 5 during periods without
and with landfill leachate input. (A) N2O ERs (and N2O fluxes) and (B) DO concentration
profiles…………………………………………………………………………………………...81
Figura 41 - Schematic design of the lab-scale activated sludge system………………………...87
Figura 42 - (A) Influent TN concentrations (mg L-1) and TN removal efficiencies (%) of the lab-
scale activated sludge system. (B) Correlation between TN removal efficiencies and influent TN
concentrations……………………………………………………………………………………91
Figura 43 - TN distribution (%) (regarding TN in the influent) in the different system lines
(sludge waste, atmosphere and liquid effluent).…………………………………………………92
Figura 44 - (A) Average DIN (NH4+, NO2- and NO3-) concentrations (mg N L-1) in the three
chambers (C2-C4), (B) TKN oxidation (%), NO2- accumulation rates (NAR) (%) and DO
concentrations (mg L-1) during the 154th to 212th monitoring days in the lab-scale reactor……..93
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Figura 45 - (A) Average DIN (NH4+, NO2- and NO3-) concentrations in the three chambers (C2-
C4), (B) TKN oxidation (%), NO2- accumulation rate (NAR) (%) and DO concentrations (mg L-
1
) during 72 monitoring days…………………………………………………………………….95
Figura 46 - (A) Average DIN (NH4+, NO2- and NO3-) concentrations (mg N L-1) in the three
chambers (C2-C4), (B) TKN oxidation (%) and NO2- accumulation rate (NAR) (%) and (C) N2O
emissions (mg N h-1) and DO concentrations (mg L-1) in the lab-scale reactor for each of the four
experimental conditions………………………………………………………………………….96
Figura 47 - TN distribution (%) (regarding TN in the influent) through three different system
routes, (1) sludge waste, (2) atmosphere (via N2 and N2O separately) and (3) liquid effluent for
each of the four experimental conditions. In addition, TN removal (%) and N2O/Natmosphere ratio
(%) are also displayed……………………………………………………………………………98
 13

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Emissões de N2O em diferentes unidades constituintes da ETE de lodos ativados sem
RBN e localizada em New Hampshire, EUA................................................................................40
Tabela 2 - Fatores de emissão de óxido nitroso balizado na carga de NT afluente de alguns
estudos realizados em escala real...................................................................................................41
Tabela 3 - Influent (untreated wastewater) loads of BOD, COD and TN to the WWTP, influent
(primary wastewater) NH4+ load to the aeration tank, and N2O emissions from the aeration tank
during the study days…………………………………………………………………………….58
Tabela 4 - Air flow rates per aeration tank, ratios between of air flow and wastewater flow
(Qair/Qwastewater), and BOD, COD and TN removal efficiencies during the study days………….58
Tabela 5 - Emission factors based on the population served, flow of untreated wastewater and
influent TN load during the study days………………………………………………………….62
Tabela 6 - Emission factors of N2O, based on the population served, for studies carried out in
WWTPs, located in Southeast Brazil, with activated sludge systems exhibiting diverse
operational characteristics………………………………………………………………………..63
Tabela 7 – Sampling strategy for the three studied WWTPs……………………………….......69
Tabela 8 - Aeration tank air and influent wastewater flow rates, aeration tank pH, COD and
TKN mass loading rates, and COD, TKN and TN removal efficiencies for the three aeration
conditions evaluated during the 24-h sampling period…………………………………………..70
Tabela 9 - Sampling strategy for the different operating conditions…………………………....89
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LISTA DE SIGLAS

A/M Alimento/microrganismo
BOA Bactérias oxidadoras de amônia
BOM Bactérias oxidadoras de nitrito
CLP Controlador lógico programável
DBO Demanda bioquímica de oxigênio
DQO Demanda química de oxigênio
ETE Estação de tratamento de esgotos
FE Fator de emissão
NAR Nitrite accumulation rate
NDS Nitrificação-desnitrificação simultânea
NT Nitrogênio total
NTK Nitrogênio total Kjeldahl
OD Oxigênio dissolvido
RBN Remoção biológica de nitrogênio
RBS Reator de batelada sequencial
SST Sólidos suspensos totais
SSV Sólidos suspensos voláteis
TRH Tempo de retenção hidráulico
TRL Tempo de retenção do lodo
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SUMÁRIO

RESUMO.................................................................................................................................. 06
ABSTRACT............................................................................................................................. 07
LISTA DE FIGURAS.............................................................................................................. 08
LISTA DE TABELAS............................................................................................................. 12
LISTA DE SIGLAS................................................................................................................. 13
1 INTRODUÇÃO.................................................................................................................... 16
1.1 OBJETIVO GERAL............................................................................................................ 20
1.1.1 Objetivo Específicos....................................................................................................... 21
2 BASE TEÓRICA.................................................................................................................. 22
2.1 ÓXIDO NITROSO.............................................................................................................. 22
2.1.1 A evolução na atmosfera................................................................................................ 22
2.1.2 A importância na atmosfera.......................................................................................... 26
2.2 TRATAMENTO DE ESGOTOS........................................................................................ 29
2.2.1 Lodos ativados................................................................................................................ 29
2.2.2 Remoção biológica de nitrogênio.................................................................................. 31
2.2.3 Mecanismos de produção de óxido nitroso.................................................................. 35
2.2.4 Lodos ativados com remoção biológica de nitrogênio................................................. 36
2.3 EMISSÃO DE ÓXIDO NITROSO EM TRATAMENTO DE ESGOTOS........................ 39
2.3.1 Fatores de emissão.......................................................................................................... 39
2.3.2 Amostragem e análise..................................................................................................... 43
2.3.3 Fatores de controle......................................................................................................... 47
3 CONTROLLING FACTORS OF NITROUS OXIDE EMISSIONS FROM A
CONVENTIONAL ACTIVATED SLUDGE WASTEWATER TREATMENT
PLANT...................................................................................................................................... 53
3.1 INTRODUCTION............................................................................................................... 53
3.2 EXPERIMENTAL.............................................................................................................. 55
3.2.1 Location and Characteristics of the WWTP………………………………………… 55
3.2.2 Sampling and Analysis................................................................................................... 55
3.3 RESULTS AND DISCUSSION.......................................................................................... 56
3.3.1 Influent BOD, COD and NH4+ concentrations……………………………………… 57
3.3.2 Concentration of DO, ratio NO3-/NH4+ and pH in the aeration tank……………… 58
3.3.3 Ratio Qair/Qwastewater in the aeration tank…………………………………………….. 61
3.4 CONCLUSIONS................................................................................................................. 63
4 THE RESPONSE OF NITROUS OXIDE EMISSIONS TO DIFFERENT
OPERATING CONDITIONS IN ACTIVATED SLUDGE WASTEWATER
TREATMENT PLANTS IN SOUTHEASTERN BRAZIL………………………………. 64
4.1 INTRODUCTION............................................................................................................... 64
4.2 MATERIALS AND METHODS........................................................................................ 66
 16

4.2.1 WWTPs characteristics.................................................................................................. 66

4.2.2 Sampling and analysis.................................................................................................... 67
4.3 RESULTS AND DISCUSSION.......................................................................................... 70
4.3.1 WWTP-1.......................................................................................................................... 70
4.3.1.1 COD, TKN and TN removal efficiencies…………………………………………….. 70
4.3.1.2 N2O emissions............................................................................................................... 71
4.3.2 WWTP-2.......................................................................................................................... 74
4.3.2.1 COD, TKN and TN removal efficiencies…………………………………………….. 74
4.3.2.2 N2O emissions............................................................................................................... 75
4.3.3 WWTP-3.......................................................................................................................... 79
4.3.3.1 NH4+, NO2- and NO3- profiles………………………………………………………… 79
4.3.3.2 N2O emissions............................................................................................................... 80
4.4 CONCLUSION................................................................................................................... 82
5 EFFECTS OF DIFFERENT OPERATING CONDITIONS ON TOTAL
NITROGEN REMOVAL ROUTES AND NITROUS OXIDE EMISSIONS IN A LAB-
SCALE ACTIVATED SLUDGE SYSTEM……………………………………………….. 84
5.1 INTRODUCTION............................................................................................................... 84
5.2 MATERIALS AND METHODS........................................................................................ 86
5.2.1 Lab-scale system and regular operating condition………………………………….. 86
5.2.2 Operating conditions to determine the distribution of the routes of TN removal… 87
5.2.3 Operating conditions to determine the magnitude of N2O emissions……………… 87
5.2.4 Biological sludge and wastewater composition……………………………………… 88
5.2.5 Sampling and analytical procedures............................................................................. 88
5.3 RESULTS AND DISCUSSION.......................................................................................... 89
5.3.1 Regular operating condition.......................................................................................... 89
5.3.2 The relative distribution of TN removal routes……………………………………... 91
5.3.3 Under the same operating condition as Phase 2…………………………………….. 94
5.3.4 Extent of N2O emissions................................................................................................. 95
5.3 CONCLUSION................................................................................................................... 98
6 CONSIDERAÇÕES FINAIS............................................................................................... 100
6.1 PERSPECTIVAS FUTURAS............................................................................................. 101
7 REFERÊNCIAS................................................................................................................... 103
8 APÊNDICES......................................................................................................................... 114
 17

1 INTRODUÇÃO

No Brasil, durante muitos anos, grande parte das estações de tratamento de esgotos
(ETEs) foi projetada para atender somente à legislação ambiental no âmbito da redução dos
teores de matéria orgânica carbonácea lançada em corpos hídricos receptores. Em relação aos
teores de nitrogênio (N), a mesma preocupação ainda não é observada, uma vez que realizam
apenas, em sua maioria, a conversão de formas nitrogenadas inorgânicas, sem a efetiva remoção
do N total (NT) (OLIVEIRA; VON SPERLING, 2005). Este elemento e suas formas inorgânicas
dissolvidas são um dos grandes responsáveis por diversos problemas relacionados à poluição
hídrica, dentre eles pode-se citar o fenômeno da eutrofização (VON SPERLING, 2002;
JORDÃO; PÊSSOA, 2014). Tal cenário é resultado da complexidade operacional de uma ETE
que visa à remoção de N quando comparada a um sistema dito como convencional, uma vez que
parâmetros operacionais, tais como concentração de oxigênio dissolvido (OD), pH, potencial de
oxirredução, dentre outros, devem ser rotineiramente monitorados e controlados.
O sistema de lodos ativados é capaz de fornecer condições ideais, sem alterações do
processo, em razão do clima tropical, da conversão satisfatória de amônia (NH3) a nitrato (NO3-),
o que favorece a ocorrência da nitrificação completa mesmo em sistemas que operam com
reduzida idade do lodo (VON SPERLING, 2002). Entretanto, em muita das vezes o controle
inadequado ou até mesmo a ausência de ajustes operacionais impossibilita o processo de
desnitrificação, responsável pela redução do nitrato (NO3-) a N molecular (N2) e, assim, a sua
efetiva remoção. Alterações no processo, tais como a incorporação de zonas anóxicas e sistemas
de recirculação interna do esgoto tratado (recirculação de nitratos), contribuem para a maior
eficiência no processo de desnitrificação (JORDÃO; PÊSSOA, 2014). Portanto, um dos maiores
desafios de uma ETE que objetiva a remoção biológica de N (RBN) é o controle adequado dos
parâmetros operacionais responsáveis pela ocorrência de ambos os processos de nitrificação e
desnitrificação completos.
Recentemente, muitos estudos têm realizado avaliações das eficiências de remoção de N
em sistemas de tratamento esgotos, em escala de bancada e piloto, sob diversas condições
operacionais. Dentre as principais, variações nos tempos de retenção hidráulico (TRH) e
retenção do lodo (TRL), concentração de OD e carga orgânica afluente, podem ser encontrados
na literatura (RASSOL et al., 2014; XIANG et al., 2014; KIM et al., 2015; LU et al., 2015). Já
em escala real, algumas ETEs também têm voltado a sua atenção para a RBN, como exemplo,
algumas ETEs operadas pela Companhia de Saneamento Ambiental do Distrito Federal
(CAESB) (LUDUVICE; PINTO, 1999). Tal preocupação está mais associada à possibilidade de
 18

redução nos custos de operação do que pela maior fiscalização dos órgãos ambientais de cada
região. A RBN é um dos principais processos de tratamento terciário de esgotos, e uma vez
acertada as vias biológicas de remoção de N (nitrificação e desnitrificação), o custo de operação
tende a ser reduzido a curto prazo (VON SPERLING, 2002). Como resultado da operação
intencional da desnitrificação no reator biológico, pode-se citar a economia de oxigênio (redução
na energia), economia na alcalinidade (preservação da capacidade tampão), redução dos
problemas operacionais recorrentes no decantador secundário, tais como lodo ascendente, além
do controle de nutrientes (redução na eutrofização), que juntos representam uma melhora
acentuada na eficiência da ETE com vistas à redução nos custos de operação (VON SPERLING,
2002; JORDÃO; PÊSSOA, 2014).
Por outro lado, sistemas de tratamento de esgotos que operam com RBN e alcançam
elevadas taxas de remoção de carga orgânica, respondem também por elevada produção de lodo
(SEMBLANTE et al., 2014), consequentemente, parte da remoção do N ocorre pela produção de
biomassa (BERNAT et al., 2011). De forma a minimizar a produção de lodo, algumas
alternativas podem ser adotadas como a redução da razão alimento/microrganismo (A/M)
(ROCHER et al., 1999; VON SPERLING, 2002) e/ou aplicação de idades do lodo mais elevadas
(VON SPERLING, 2002; AMANATIDOU et al., 2015). Entretanto, estas alternativas podem
reduzir a parcela de N removida pelo descarte de lodo excedente e apresentar um aumento
significativo da parcela de N transferida para a atmosfera. Uma das formas de remoção do N
para atmosfera pode ocorrer sob a forma de óxido nitroso (N2O). As emissões de N2O em
sistemas de tratamento de esgotos podem ser provenientes de fontes distintas, como resultado
das diferentes condições das unidades constituintes de uma ETE, desde condições óxicas, sub-
óxicas ou até mesmo anóxicas através dos processos de nitrificação e desnitrificação (WRAGE
et al., 2001). Em condições aeróbias, a produção de N2O ocorre como um subproduto da
oxidação do amônio (NH4+) a nitrito (NO2-), primeira etapa do processo de nitrificação
(nitritação). Por outro lado, em condições anóxicas, o N2O ocorre como um intermediário
durante a redução do NO3- a N2, via desnitrificação (WRAGE et al., 2001).
A problemática relacionada à parcela de N removida sob a forma de N2O tange na sua
importância na atmosfera. O N2O exerce importante papel no controle do ozônio (O3)
estratosférico bem como na temperatura da superfície da Terra. Por ser a principal fonte
estratosférica de óxido nítrico (NO), o N2O contribui de forma indireta para o consumo do O3
estratosférico, que protege a superfície do planeta de uma maior incidência de radiação UV-B
(McELROY, 2002). Além disso, estima-se que ao final do século XXI, o N2O se torne o
 19

principal responsável pelo consumo do O3 estratosférico em virtude da redução dos níveis de

clorofluorcarbonos (CFCs) (RAVISHANKARA et al., 2009). Na troposfera, o N2O absorve a
radiação infravermelha emitida pela superfície da Terra e é responsável por aproximadamente
7% do efeito estufa, com potencial de aquecimento global 300 e 15 vezes superior ao do dióxido
de carbono (CO2) e metano (CH4), respectivamente (IPCC, 2013, 2014).
Na atmosfera, os níveis de N2O vêm crescendo linearmente nos últimos 40 anos, com
uma concentração média atual de aproximadamente 330 ppb (IPCC, 2014; NOAA, 2016). A
emissão de N2O em sistemas de tratamento de esgotos é uma das suas fontes antrópicas, cuja
contribuição é quantitativamente considerada de menor relevância (IPCC, 2006, 2013).
Entretanto, pouco se sabe sobre a real contribuição dessas emissões em virtude da grande
variabilidade observada nos fatores de emissão (FEs), balizados na carga de NT afluente,
disponíveis na literatura provenientes de estudos realizados em escala real (0-25%)
(KAMPSCHREUR et al., 2009; LAW et al., 2012a). Tal variabilidade é principalmente atribuída
a diferentes condições operacionais presentes em cada sistema de tratamento de esgotos estudado
(KAMPSCHREUR et al., 2009; LAW et al., 2012a). Para inventários de emissões de N2O
provenientes de ETEs com processos de nitrificação e desnitrificação controlados, o IPCC
(2006) sugere um FE balizado na população atendida de 3,2 g N2O pessoa-1 ano-1. Este FE
proposto é baseado em um único estudo realizado em uma ETE de lodos ativados localizada em
New Hampshire, EUA (CZEPIEL et al., 1995). Entretanto, como reportado anteriormente,
estudos realizados em outras partes do mundo, mostraram FEs de N2O superiores ao reportado
por Czepiel et al. (1995) e também variáveis ao longo do dia (AHN et al., 2010; DAELMAN et
al., 2013; RODRIGUEZ-CABALLERO et al., 2014).
Por fim, a ausência de informações relativas às emissões de N2O em ETEs localizadas em
países de clima tropical, deu início a um estudo que vem sendo realizado desde 2007, com o
objetivo de determinar os principais fatores operacionais responsáveis pela intensificação na
produção e emissão de N2O em sistemas de tratamento esgotos por lodos ativados, com vistas à
busca de soluções para atenuação das emissões de N2O nestes sistemas. O primeiro estudo
mostrou que 90% do total das emissões de N2O de uma ETE de lodos ativados por aeração
prolongada foram oriundas do tanque de aeração e localizada na cidade do Rio de Janeiro
(BROTTO et al., 2010). Em outro estudo, de Mello et al. (2013) estimaram que 50-75% da
produção líquida de N2O foi emitida para atmosfera durante a etapa de aeração de uma ETE de
lodos ativados com aeração prolongada sob aeração intermitente, localizada na região serrana do
estado do Rio de Janeiro. Por fim, em estudo realizado em uma ETE de lodos ativados
 20

convencional localizada na região metropolitana do Rio de Janeiro, Ribeiro et al. (2013)

encontraram FEs de N2O abaixo daquele proposto pelo IPCC (2006), e relacionadas às maiores
eficiências de remoção de NT. Tais resultados foram alcançados em virtude da realização de
processos completos de nitrificação e desnitrificação, diferentemente daqueles encontrados por
Brotto et al. (2015) em uma ETE de lodos ativados com aeração modificada, na cidade de
Niterói, onde as maiores emissões de N2O foram associadas ao acúmulo de NO2-, em razão da
perda de eficiência da nitrificação completa. Portanto, estes estudos demonstram a importância
do controle das condições operacionais a fim de minimizar as emissões de N2O.
O primeiro capítulo desse manuscrito contém a presente introdução da tese. O segundo
capítulo apresenta uma revisão teórica sobre a produção e emissão de N2O em sistemas de
tratamento de esgotos por lodos ativados. O terceiro capítulo apresenta o artigo publicado no
periódico Engevista, e apresenta os resultados das emissões de N2O provenientes de uma ETE
com processo de lodos ativados convencional sem RBN. Foram realizadas três amostragens no
tanque de aeração, apenas no periodo da manhã, sob diferentes taxas de aeração e carga orgânica
afluente (verão e inverno). O objetivo deste capítulo foi determinar a relação das emissões de
N2O com os seus principais fatores de controle neste tipo de sistema, tais como: diferentes razões
das vazões de ar e esgoto (Qar/Qesgoto), carga orgânica afluente e concentração de OD. Este
capítulo é a continuidade do trabalho realizado anteriormente na mesma ETE e publicado na
revista Química Nova (RIBEIRO et al., 2013). No quarto capítulo o estudo da relação das
emissões de N2O com os seus principais fatores de controle foi ampliado com o objetivo de
avaliar o comportamento dessas emissões sob diferentes condições operacionais (p.e. taxa de
aeração, concentração de OD e carga orgânica afluente) de diferentes sistemas de tratamento de
esgotos por lodos ativados (convencional e aeração prolongada) em escala real (com e sem
RBN). Uma das ETEs estudadas neste capítulo é a mesma apresentada no capítulo anterior,
entretanto, representando uma nova condição operacional em razão da entrada de lixiviado de
aterro sanitário (aumento da carga orgânica afluente). Além disso, no quarto capítulo houve um
avanço técnico em relação à forma de medição das concentrações de N2O (analisador contínuo
por infravermelho), o que permitiu o monitoramento 24-h das emissões de N2O, diferentemente
do estudo anterior com medidas somente no período da manhã, em razão da necessidade de
realizar as análises das amostras por cromatografia em fase gasosa dentro de um prazo curto (12
horas) após a coleta. O quinto capítulo apresenta os resultados da operação e dos experimentos
realizados em um sistema de tratamento de esgotos por lodos ativados com RBN, em escala de
bancada. Neste capítulo, o objetivo foi determinar a influência da variação dos principais
 21

parâmetros operacionais estudados anteriormente, em escala real, como carga orgânica afluente,
idade do lodo, concentração de OD e taxa de aeração, na distribuição do N removido entre os
dois compartimentos (lodo e atmosfera) e na emissão de N2O neste tipo de sistema. Além disso,
ao final deste capítulo é apresentado como sugestão e conclusão final da tese, uma tabela de
controle operacional com o objetivo de RBN e baixo risco de emissão de N2O (mitigação). A
estratégia de mitigação é baseada no controle adequado das concentrações de OD através da
automação do sistema de aeração, de forma a prevenir o acúmulo de NO2- e, consequentemente,
maiores emissões de N2O.

1.1 OBJETIVO GERAL

A presente tese teve como objetivo principal determinar as emissões de N2O e o balanço
de massa de N para quantificação das diferentes rotas de remoção do N (lodo e atmosfera) em
diferentes condições operacionais de sistemas de tratamento de esgotos por lodos ativados em
escala real e de bancada, a fim de propor alternativas de mitigação das emissões de N2O neste
tipo de sistema.

1.1.1 Objetivos Específicos

• Determinar as emissões de N2O em um sistema de tratamento de esgotos por lodos

ativados convencional em escala real sob diferentes razões das vazões de ar (Qar) e esgoto
(Qesgoto);
• Determinar a relação das emissões de N2O neste tipo de sistema com a carga orgânica
afluente, concentração de OD, razão NO3-/NH4+ e pH;
• Monitorar de forma contínua as emissões de N2O em diferentes condições operacionais
de diferentes sistemas de tratamento de esgotos por lodos ativados (convencional e
aeração prolongada) em escala real (com e sem RBN);
• Determinar a relação das emissões de N2O nestes diferentes sistemas com a variabilidade
das condições operacionais, tais como vazão de ar, concentração de OD e choque de
carga orgânica (entrada de lixiviado de aterro sanitário);
• Inferir processos de emissão de N2O (nitrificação ou desnitrificação) pelas correlações
entre as emissões de N2O e as demais formas de N inorgânico (NH4+, NO2- e NO3-);
• Montar e operar um sistema de tratamento de esgotos por lodos ativados com remoção
biológica de N em escala de bancada – para permitir alcançar os objetivos a seguir:
 22

• Estabilizar o processo e avaliar a melhor condição operacional através da realização de

análises físico-químicas de demanda bioquímica e química de oxigênio (DBO e DQO),
NT e sólidos suspensos totais e voláteis (SST e SSV) de amostras coletadas no esgoto
bruto e tratado, reator e descarte do lodo excedente, que serão usados como parâmetros
operacionais e de controle do processo;
• Monitorar as rotas de remoção de N para determinação da carga de N incorporada ao lodo
e estimativa da carga de N2 gerada no reator de bancada;
• Avaliar a influência da variação dos principais parâmetros operacionais, como carga
orgânica afluente, idade do lodo, concentração de OD e taxa de aeração, na distribuição
do N removido entre os dois compartimentos (lodo e atmosfera) e na emissão de N2O;
• Propor uma tabela de controle operacional com o objetivo de remoção de N e baixo risco
de emissão de N2O (mitigação), associando as condições operacionais, tais como
concentrações de NH4+, NO2- e OD, com a probabilidade (baixa, média ou alta) de
emissão desse gás.
 23

2 BASE TEÓRICA

2.1 ÓXIDO NITROSO

2.1.1 A evolução na atmosfera

Durante o período de 10.000 anos antes do presente (AP) até o ano de 1750 (pré-
revolução industrial), a concentração de óxido nitroso (N2O) na atmosfera não apresentou uma
tendência de crescimento provavelmente pela equivalência nas taxas de emissão e remoção desse
gás na atmosfera (IPCC, 2007) (Figura 1). Estimativas das concentrações de N 2O anteriores ao
período pré-revolução industrial (anterior ao ano de 1750) foram obtidas através da análise de
bolhas de ar aprisionadas em testemunhos de gelo (FLÜCKIGER et al., 1999). Após o ano de
1750 e início do período da revolução industrial, a concentração de N2O na atmosfera aumentou
gradualmente até o ano de 1960, atingindo uma concentração de 293 ppb (partes por bilhão)
(MACHIDA et al., 1995). Após a década 60 houve um rápido aumento nas concentrações de
N2O na atmosfera, alcançando uma taxa aproximadamente constante de 0,2% ao ano a partir de
1980 (IPCC, 2007). Medições atmosféricas in situ são realizadas desde 1998 pela Administração
Oceânica e Atmosférica Nacional dos Estados Unidos (NOAA – sigla em inglês). Segundo a
NOAA (2016), atualmente a concentração média de N2O na atmosfera é de aproximadamente
330 ppb, a qual representa um aumento de 20% se comparado aos níveis pré-industriais (ca. 270
ppb) (IPCC, 2007) (Figura 2). O N2O assim como o dióxido de carbono (CO2) apresenta fontes
de origem natural e antrópica, sendo esta última a principal responsável pelo aumento da
concentração desse gás na atmosfera (SYAKILA; KROESE, 2011), e sem qualquer estimativa
de redução deste panorama durante todo o século XXI.

Figura 1. Determinações das concentrações de N2O (em ppb) através de medidas indiretas (em testemunhos de
gelo) e diretas (na atmosfera); (A) ao longo dos últimos 10.000 anos antes do presente e (B) entre o período de 1750
a 2013.
Fonte: UNEP, 2013.
 24

Figura 2. Concentrações de N2O (em ppb), médias globais, através de medidas diretas (na atmosfera) ao longo dos
últimos 40 anos.
Fonte: NOAA, 2016.

O aumento da concentração de N2O na atmosfera é devido principalmente à

intensificação das atividades antrópicas, principalmente aquelas relacionadas com as atividades
agrícolas. O quinto relatório do Painel Intergovernamental sobre Mudanças Climáticas (IPCC –
sigla em inglês) reportou que aproximadamente 40% do total das emissões globais de N2O foram
provenientes de origem antrópica (IPCC, 2013). Em 2006, as emissões de N2O de origem
antrópica foram estimadas em 6,9 Tg N ano-1, dos quais 60% eram provenientes de atividades
agrícolas (Figura 3) (SYAKILA; KROESE, 2011).

Figura 3. Estimativas da emissão de N2O (Tg N ano-1) provenientes de fontes de origem natural e antrópica no
período compreendido de 1500 a 2006.
Fonte: SYAKILA; KROESE, 2011.
 25

No que tange às emissões de N2O provenientes direta e indiretamente do excreta humano

(Figura 4), estima-se uma contribuição de apenas 3% (0,2 Tg N ano-1) do total antrópico (IPCC,
2013). No entanto, esta contribuição tende a aumentar em razão do crescimento populacional e
da demanda de alimentos, os quais levam a geração de maiores quantidades de resíduos e
consequentemente a maior disponibilidade de nitrogênio (N) reativo no meio ambiente
(STROKAL; KROEZE, 2014). A quantidade de N que alcança um corpo hídrico receptor (p.e.
rios, lagos, estuários, etc.) depende principalmente da extensão da rede de coleta de esgotos, da
eficiência de remoção do N em uma estação de tratamento de esgotos (ETE) e a forma e local da
disposição de resíduos (ou esgoto não coletado). Sendo assim, para um maior controle das
emissões de N2O (ou até mesmo a sua mitigação) relacionadas direta ou indiretamente ao excreta
humano, a coleta de todo o esgoto gerado e o adequado tratamento (e disposição dos resíduos)
devem ser futuramente realizados (Figura 4).

Figura 4. Diferentes rotas do N relacionado ao excreta humano e as diferentes possibilidades de emissões diretas e
indiretas de N2O.
Fonte: STROKAL; KROEZE, 2014.

Em suma, o crescimento populacional resulta em duas atividades significativas: maior

demanda na produção de alimentos e a crescente urbanização. Com uma maior demanda de
alimentos, as atividades agrícolas tendem a intensificar a sua produção. Em paralelo, a
urbanização se expande, na maioria dos casos de forma desorganizada. Assim, a intensificação
dessas atividades disponibiliza uma maior quantidade de N para o meio ambiente. Esse aporte de
 26

N é resultado da aplicação de fertilizantes em um campo agrícola e/ou do lançamento em corpo

hídrico de excreta humano de um ambiente urbanizado sem coleta de esgotos ou com coleta sem
o devido tratamento, onde ambos contribuem para o aumento na emissão de N2O (STROKAL;
KROEZE, 2014). A Figura 5 apresenta uma estimativa de aumento da carga de N total (NT)
relacionado ao excreta humano de aproximadamente 1 para 3 Tg N no período compreendido de
2000 a 2050, somente na América do Sul. Este aumento de carga relacionado ao crescimento
populacional é acompanhado por uma estimativa de aumento na taxa de emissão de N2O para
aproximadamente 30 Gg N em 2050, duas vezes superior ao estimado no ano 2000 (15 Gg N).
Este aumento nas emissões de N2O pode estar associado a parcela ainda baixa de N removido em
sistemas de tratamento de esgotos (16 a 40%) projetada para 2050. Portanto, é estimado um
aumento nas emissões de N2O associadas à baixa eficiência no tratamento e ao maior aporte de
N no corpo hídrico receptor, mesmo com um aumento na fração da população conectada a rede
de coleta de esgotos de 0,45 para 0,69 até 2050.

Figura 5. Estimativas da (A) carga de N total (em Tg) e da (B) emissão de N2O (em Gg N) para diferentes fontes
(diretas e indiretas) relacionadas ao excreta humano (esgoto não coletado, removido durante o tratamento, corpo
hídrico receptor – não tratado, corpo hídrico receptor – tratado) para o período compreendido de 1970 a 2050,
somente para a América do Sul. (C) principais características (área total, população total, população conectada à
rede de coleta de esgotos e N removido no tratamento) para a América do Sul no período compreendido de 1970 a
2050.
Fonte: STROKAL; KROEZE, 2014.
 27

2.1.2 A importância na atmosfera

Na troposfera, o N2O é capaz de absorver a radição emitida pela superfície da Terra na

faixa do infravermelho, sendo um dos principais gases responsáveis pelo efeito estufa. Em
termos de potencial de aquecimento global (GWP – sigla em inglês), uma molécula de N2O é
capaz de gerar 300 vezes mais calor que uma molécula de CO2 (IPCC, 2007, 2014). Entretanto,
devido a menor concentração do N2O na atmosfera (ca. 330 ppb) quando comparada com a
concentração do CO2 (ca. 400 ppm) (NOAA, 2016), o forçamento radiativo médio exercido pelo
N2O foi estimado em apenas 0,17 W m-2 (0,13-0,21 W m-2) para o período compreendido de
1750-2011, o que representa 7% do efeito estufa total (IPCC, 2013) (Figura 6). No entanto, uma
vez que a concentração de N2O na atmosfera continua aumentando (Figura 2), estimativas de
aumento no seu forçamento radiativo são esperadas (UNEP, 2013). Estimam-se aumentos no
forçamento radiativo do N2O de aproximadamente 35 e 70% comparados ao valor médio atual,
para os anos de 2030 e 2050, respectivamente (Figura 7).

Figura 6. Estimativas da média global do forçamento radiativo para os diferentes componentes provenientes de
fontes antrópica e natural para o período compreendido entre 1750-2011.
Fonte: IPCC, 2013.
 28

Figura 7. Estimativas do forçamento radiativo para o óxido nitroso para os anos de 1990, 2010, 2030 e 2050.
Fonte: UNEP, 2013.

Diferentemente do CO2 que apresenta significativa parcela sequestrada pela biosfera e

dissolução em oceanos, o N2O não é removido significativamente pela dissolução nos oceanos
tão pouco pelo sequestro pela biomassa (UNEP, 2013), sendo assim estável na troposfera com
um tempo médio de residência de 114 anos (IPCC, 2007, UNEP, 2013). O elevado tempo de
residência na troposfera, permite que o N2O atinja altitudes mais elevadas, onde na estratosfera a
maior parcela desse gás (ca. 90%) sofre decomposição através das reações de fotólise (Figura 8).
Por outro lado, uma pequena parcela do N2O (ca. 4%) reage com o oxigênio excitado (O1D)
produzindo moléculas de óxido nítrico (NO), que por uma série de reações catalíticas contribuem
para o consumo do ozônio (O3) estratosférico (McELROY, 2002; RAVISHANKARA et al.,
2009) (Figura 8). Em suma, o N2O participa indiretamente do consumo do O3 estratosférico, uma
vez que é a principal fonte de NO nesta camada da atmosfera.

Figura 8. Reações de decomposição do óxido nitroso na estratosfera e da contribuição do óxido nítrico no consumo
catalítico do ozônio estratosférico.
Fonte: McELROY, 2002.
 29

Preocupações relativas ao O3 estratosférico e associadas à sua depleção em razão da

presença de óxidos de nitrogênio (NOx), já haviam sido reportadas antes mesmo da preocupação
com os clorofluorcarbonos (CFCs). Um exemplo é o trabalho reportado por Crutzen (1979), o
qual sugeriu que a liberação de quantidades apreciáveis desses óxidos na estratosfera poderia
provocar a depleção do O3 estratosférico. No entanto, o Protocolo de Montreal assinado em
1987, o qual regulamentava algumas substâncias responsáveis pela depleção da camada de O3,
com banimento dos CFCs, não incluía qualquer medida de redução das concentrações de N2O.
Assim, uma vez que os CFCs não apresentam fontes naturais, observou-se a partir do início da
década de 90, uma redução dos seus níveis na atmosfera, como por exemplo para o CFC-11
(Figura 9). No entanto, o crescente aumento nas concentrações de N2O na atmosfera já
anteriormente detalhado, é motivo de preocupação por parte de alguns pesquisadores, onde se
destaca o trabalho reportado por Ravishankara et al. (2009) e que colocam o N2O como o
principal vilão do O3 estratosférico ao longo de todo o século XXI (Figura 10), em razão da
redução dos níveis de CFCs.

Figura 9. Concentrações de CFC-11 (em ppt), médias globais, através de medidas diretas (na atmosfera) entre o
período de 1978-2016.
Fonte: NOAA, 2016.
 30

Figura 10. Estimativa da taxa de emissão do potencial de destruição do ozônio (PDO) (expressa em 10 3 toneladas
de cada substância por ano, utilizando como referência o fator de conversão 1 para o CFC-11; 1 ton PDO = 1 ton de
CFC-11) ao longo de todo século XXI.
Fonte: Ravishankara et al. (2009).

2.2 TRATAMENTO DE ESGOTOS

2.2.1 Lodos ativados

O processo de lodos ativados é um dos sistemas de tratamento de esgotos, a nível

secundário, mais empregado no Brasil em razão de algumas vantagens atrativas tais como,
elevada qualidade do efluente (eficiência elevada de remoção de matéria carbonácea),
possibilidade de remoção de nutrientes (nitrogênio e fósforo) (tratamento terciário) e reduzidos
requisitos de área quando comparados, por exemplo, a processos de lagoas de estabilização
(sistema de tratamento de esgotos mais utilizado no Brasil) (VON SPERLING, 2002). O sistema
é composto por três unidades básicas: reator aerado (tanque de aeração), decantador secundário
(tanque de decantação) e sistema de reciclo do lodo (lodo recirculado) (Figura 11).

Figura 11. Unidades básicas do sistema de lodos ativados: reator aerado (tanque de aeração), decantador secundário
(tanque de decantação) e sistema de reciclo do lodo (lodo recirculado).
Fonte: VON SPERLING (2002).
 31

O reator aerado é responsável pela remoção da matéria orgânica (particulada e

dissolvida), através de reações mediadas por microrganismos (biomassa em suspensão) em
ambiente aeróbio. O fornecimento de ar ao reator possui duas funções essenciais para a adequada
operação do sistema: fornecimento de oxigênio dissolvido (OD) para as reações bioquímicas e a
promoção de turbulência do meio de forma a manter a biomassa em suspensão (aumento da área
de contato entre substrato e biomassa) (JORDÃO; PESSÔA, 2014). O fornecimento de ar pode
ser realizado através dos mecanismos de aeração mecânica (aeradores de superfície) ou por ar
difuso (difusores de ar dispostos no fundo do reator) (METCALF; EDDY, 2003). Os
microrganismos então, utilizam o oxigênio (O2) (receptor de elétrons) no processo de respiração
e como substrato a matéria orgânica (doador de elétrons) para obtenção de energia. Em razão da
entrada contínua de substrato ao reator (vazão afluente), os microrganismos crescem na forma de
flocos em suspensão. Tais flocos apresentam uma matriz gelatinosa de polissacarídeos, o que
permite a aglutinação de partículas de matéria orgânica presentes no esgoto e das bactérias e
outros microrganismos envolvidos na estabilização da matéria orgânica (VON SPERLING,
2002).
A mistura lodo e esgoto (líquor) é transferida para um tanque de decantação (remoção da
matéria orgânica particulada), onde em virtude da maior densidade do lodo, este sedimenta e o
sobrenadante (esgoto tratado) é lançado em um corpo hídrico receptor (vazão efluente). O lodo é
então compactado e bombeado através de um sistema de reciclo de lodo de volta ao reator
aerado. Dessa forma, a concentração de sólidos biológicos é mantida elevada, o que confere
maior eficiência de remoção de matéria carbonácea ao sistema. Uma pequena parte do lodo é
descartada (lodo excedente) de forma a manter o equilíbrio do sistema e uma concentração de
sólidos no reator dentro de uma faixa de operação (de acordo com a variante de lodos ativados
adotada). Dependendo da variante do processo de lodos ativados, o lodo descartado pode passar
por uma etapa de tratamento de lodo envolvendo a sua estabilização (redução do teor de matéria
orgânica) e posterior desaguamento (redução de umidade), ou apenas pelo último processo antes
da disposição final em aterros sanitários, por exemplo (VON SPERLING, 2002; JORDÃO;
PESSÔA, 2014).
A recirculação do lodo é responsável pelo maior tempo de retenção dos sólidos
biológicos (lodo) no reator, o que favorece o processo de estabilização da matéria orgânica
mesmo em reduzidos tempos de retenção hidráulico (TRH), os quais são adotados da ordem de
horas, e assim implicando em reduzidos volumes dos reatores (ganho de área sem perda de
eficiência). A idade do lodo (ou tempo de retenção do lodo) é da ordem de dias e definida como
 32

a razão da massa de sólidos suspensos no reator pela massa de sólidos retirada do sistema por
unidade de tempo. Em razão da idade do lodo, por exemplo, o processo de lodos ativados pode
ser classificado em duas principais variantes: lodos ativados convencional e aeração prolongada
(VON SPERLING, 2002; JORDÃO; PESSÔA, 2014). No sistema convencional, a idade do lodo
pode variar de 4 a 10 dias, enquanto que o TRH é da ordem de 6 a 8 horas. Com esta reduzida
idade do lodo, a biomassa retirada do sistema (lodo excedente) necessita de um processo de
estabilização do lodo (redução dos teores de matéria orgânica e umidade). Já o sistema de lodos
ativados por aeração prolongada opera com idades do lodo mais elevadas, da ordem de 18 a 30
dias, com TRH entre 16 a 24 horas. Com isso, o lodo excedente é retirado estabilizado (digestão
no próprio reator aerado) necessitando apenas de uma etapa de desague do lodo (redução do teor
de umidade) (VON SPERLING, 2002). As diferentes variantes do processo de lodos ativados
podem ser adaptadas para promover a remoção biológica de nutrientes (nitrogênio e fósforo).

2.2.2 Remoção biológica de nitrogênio

Nos esgotos domésticos brutos, o N está presente em maior quantidade na forma do N

total Kjeldahl, o qual consiste de um somatório do N amoniacal (NHx) e N orgânico (NTK =
NHx + N-org.). Já as formas oxidadas de N, tais como nitrito (NO2-) e nitrato (NO3-) são
usualmente de menor relevância (VON SPERLING, 2002; JORDÃO; PESSÔA, 2014). O N-
amoniacal consiste do somatório da amônia (NH3) e íon amônio (NH4+), sendo a sua distribuição
relativa dependente do pH e da temperatura (NHx = NH3 + NH4+) (METCALF; EDDY, 2003).
Assim, como o pH do esgoto frequentemente encontra-se na faixa próxima à neutralidade,
praticamente toda a NH3 apresenta-se na forma ionizada (NH4+) à temperatura ambiente. A
fração do N-orgânico corresponde à compostos de matriz complexa, tais como aminoácidos,
proteínas, uréia, etc., os quais são posteriormente convertidos a NHx pelo processo de
amonificação. Inicialmente, estima-se uma contribuição de 60% de NHx e 40% de N-orgânico
(VON SPERLING, 2002).
Sistemas de tratamento de esgotos que objetivam a remoção biológica de N (RBN),
primeiramente devem realizar a transformação do NH4+ em NO2- e posteriormente a NO3-, via
processo autotrófico de nitrificação (Figura 12) (DELWICHE, 1981; WRAGE et al., 2001). A
nitrificação é um processo realizado em duas etapas distintas por dois grupos de microrganismos
autótrofos quimiossintetizantes. A primeira etapa da nitrificação é realizada por grupos de
bactérias oxidadoras de amônia (BOA), as quais retiram energia da transformação da NH3 a
hidroxilamina (NH2OH) com a subsequente oxidação a NO2-, utilizando para essa transformação
 33

o O2 como receptor de elétrons (condições aeróbias) e a fixação de carbono inorgânico (CO2)

para a síntese de compostos orgânicos. A segunda etapa da nitrificação é realizada por grupos de
bactérias oxidadoras de nitrito (BON), que realizam a conversão do NO2- a NO3- (DELWICHE,
1981; WRAGE et al., 2001). Deve-se destacar que a nitrificação não responde pela efetiva
remoção do N total (NT), uma vez que ocorre apenas uma conversão de formas inorgânicas
dissolvidas (NH4+  NH2OH  NO2-  NO3-). No Brasil, a nitrificação ocorre quase que
sistematicamente em ETEs com processos de lodos ativados em razão das elevadas temperaturas.
Logo, os projetos das plantas devem levar em consideração a ocorrência da nitrificação,
principalmente nas estimativas dos requisitos de O2 para o tanque de aeração (VON SPERLING,
2002).

Figura 12. Mecanismo do processo de nitrificação completo: primeira etapa de conversão da amônia a nitrito por
bactérias oxidadoras de amônia, e segunda etapa de conversão do nitrito a nitrato por bactérias oxidadoras de nitrito.
Fonte: WRAGE et al. (2001)

Para a efetiva remoção do N, as ETEs com processos de lodos ativados devem criar
condições para a ocorrência do processo de desnitrificação (Figura 13) (VON SPERLING,
2002). Nota-se que para ocorrer a desnitrificação, é necessário que ocorra antes a nitrificação. A
desnitrificação é um processo que ocorre sob condições anóxicas ou até mesmo sub-óxicas
(limitação das concentrações de OD). Assim, na limitação ou até mesmo ausência do O2,
organismos facultativos que possuem a capacidade de utilizar outros ânions inorgânicos como
receptores de elétrons (nitratos, sulfatos, carbonatos) são favorecidos, realizando a conversão
daquele receptor que estiver disponível no meio e que forneça a maior quantidade de energia
(WRAGE et al., 2001; VON SPERLING, 2002). No caso da desnitrificação, os microrganismos
heterotróficos facultativos utilizam o NO3- como receptor de elétrons em substituição ao O2 na
transformação da matéria orgânica para obtenção de energia para os seus processos metabólicos.
 34

A desnitrificação completa compreende então a redução do NO3- a N2 passando pelos seguintes

intermediários: NO2-, NO e N2O (NO3-  NO2-  NO  N2O  N2) (DELWICHE, 1981;
WRAGE et al., 2001) (Figura 14). Logo, para que ocorra o processo de desnitrificação, uma
fonte de carbono orgânico (doador de elétrons) deve estar disponível, uma vez que o processo é
mediado por microrganismos heterotróficos.

Figura 13. Distribuição das diferentes formas de nitrogênio ao longo do tratamento de esgotos com remoção
biológica de nitrogênio (com nitrificação e desnitrificação).
Fonte: VON SPERLING (2002).

Figura 14. Mecanismo do processo de desnitrificação completo: redução do nitrato a nitrogênio molecular passando
pelos intermediários, nitrito, óxido nítrico e óxido nitroso.
Fonte: WRAGE et al. (2001)

Nos últimos anos, novos processos de RBN vêm sendo propostos em substituição ou
adaptação do processo convencional (nitrificação-desnitrificação). A maioria dos novos
processos é baseada na remoção do N via NO2-. Como exemplo, podemos citar os processos de
nitrificação parcial-desnitrificação, nitrificação parcial-Anammox (Anaerobic ammonium
oxidation), OLAND (Oxygen Limited Autotrophic Nitrification and Denitrification) ou
 35

desnitrificação nitrificante, dentre outros (DESLOOVER et al., 2012; WUNDERLIN et al.,

2012). Esses novos processos possuem aplicação ainda reduzida quando comparados ao processo
convencional, entretanto, apresentam vantagens atrativas para a redução dos custos de operação e
energia dos processos. Por exemplo, o processo de nitrificação parcial, o qual consiste na
conversão do NH4+ até somente NO2- e realizado por BOAs, representa uma redução de 25% no
consumo de O2 em comparação a nitrificação completa (TURK e MAVINIC, 1986). Se o
processo for seguido de desnitrificação heterotrófica, a qual compreende a redução do NO2- a N2
por microrganismos heterotróficos, apresentará como outra vantagem a redução de 40% na
demanda química de oxigênio (DQO) - fonte de carbono orgânico (TURK e MAVINIC, 1986)
em comparação ao processo de redução de NO3-.
Em substituição ao processo de desnitrificação heterotrófica, o processo Anammox
compete em maior vantagem pois dispensa a fonte de carbono orgânico (DESLOOVER et al.,
2012; AHN, 2006), uma vez que consiste na oxidação anaeróbia do NH4+ via NO2- (em
proporções equimolares) mediado por microrganismos autotróficos. Uma outra vantagem do
processo nitrificação parcial-Anammox é a reduzida produção de lodo, uma vez que a taxa de
crescimento dos microrganismos autotróficos é lenta (JETTEN et al., 2002), sendo este processo
mais indicado para o tratamento de águas residuárias com baixa relação C/N e altas
concentrações de NH4+ (RUIZ et al., 2003), como exemplo, a água proveniente da etapa de
desaguamento do lodo. Um outro processo vantajoso no aspecto das reduções de consumo do O2
e da fonte de carbono orgânico é o chamado processo OLAND ou desnitrificação nitrificante.
Este processo consiste na oxidação do NH4+ a NO2- seguido posteriormente da sua redução a N2
em razão da limitação de O2, o qual é mediado por um único grupo de microrganismos
facultativos (BOAs) (WRAGE et al., 2001; WUNDERLIN et al., 2012).
De forma geral, ambas as novas tecnologias necessitam de maior controle operacional a
fim de promover o desenvolvimento da BOAs em detrimento da BONs. A idade do lodo ou
tempo de retenção dos sólidos no reator biológico é um importante fator de controle no
crescimento das diferentes espécies nitrificantes, principalmente na taxa de crescimento das
BONs que apresentam um crescimento mais lento quando comparadas com as BOAs (POLLICE
et al., 2002). A concentração de OD é outro fator chave nesse controle, uma vez que as BOAs
possuem maior afinidade pelo O2 (0,2-1,5 mg L-1) em comparação com as BONs (1,2-1,5 mg L-
1
) (PICIOREANU et al., 1997). Logo, em condições de limitação de OD e reduzida idade do
lodo, pode haver um enriquecimento das BOAs e o chamado washout das BONs.
 36

2.2.3 Mecanismos de produção de óxido nitroso

As transformações da matéria nitrogenada em sistemas de tratamento de esgotos

(WRAGE et al., 2001; WUNDERLIN et al., 2012) ocorrem pelos mesmos mecanismos de
nitrificação e desnitrificação observados em sistemas naturais terrestres (p.e. solos, sedimentos,
etc.) ou aquáticos (p.e. oceanos, rios, lagos, etc.) (DELWICHE, 1981).
A produção de N2O em ETEs pode ocorrer por meio de três rotas metabólicas (ou pela
produção via reação química), sendo a rota favorecida dependente da condição operacional: (1)
produção via oxidação autotrófica da NH3 ou NH2OH (via condição aeróbia), pois embora não
esteja presente como um intermediário na principal rota metabólica da nitrificação, o N2O é
produzido como um subproduto da oxidação da NH3 (ou NH2OH) a NO2- (DELWICHE, 1981)
(Figuras 12 e 15). Alguns autores também associam a produção de N2O a uma oxidação da
NH2OH ou redução do NO2-, via reação química, com compostos inorgânicos (WRAGE et al.,
2001; WUNDERLIN et al., 2012) (Figuras 12 e 15); (2) produção via desnitrificação nitrificante,
a qual ocorre através oxidação da NH3 a NO2- seguida pela posterior redução a N2 em uma única
etapa (sob condições de limitação de OD): NH3  NO2-  NO  N2O (como um
intermediário)  N2 (Figura 15); (3) produção via desnitrificação, processo no qual o N2O é um
produto obrigatório (intermediário) da redução do NO3- a N2 (sob condição anóxica), sendo
produzido em grandes quantidades caso o processo seja realizado de forma incompleta (Figuras
14 e 15). Por fim, outras conversões da matéria nitrogenada que podem ocorrer em sistemas de
tratamento de esgotos, tais como a oxidação do NO2- a NO3- e a oxidação anaeróbia da NH3 (via
Anammox) não produzem N2O (Figura 15).

Figura 15. Diferentes rotas de produção de óxido nitroso: oxidação autotrófica da amônia, desnitrificação
nitrificante, desnitrificação completa e via produção química. As rotas de oxidação de nitrito e oxidação anaeróbia
de amônia (Anammox) não produzem óxido nitroso.
Fonte: DESLOOVER et al. (2012)
 37

2.2.4 Lodos ativados com remoção biológica de nitrogênio

O sistema de tratamento de esgotos com processo de lodos ativados a fim de operar com
a RBN deve ser ajustado de forma a favorecer os processos convencionais de nitrificação e
desnitrificação. Os processos de lodos ativados adaptados para a RBN mais utilizados são os que
operam com pré-desnitrificação (remoção de N com carbono do esgoto bruto) e pós-
desnitrificação (remoção de N com carbono da respiração endógena) (VON SPERLING, 2002;
METCALF; EDDY, 2003). Há outros processos com nitrificação e desnitrificação em linhas
separadas do tratamento principal de esgotos (reator-decantador), tais como, por exemplo, o
chamado side-stream para o tratamento da água de desague do lodo pelo processo nitrificação
parcial-anammox (METCALF; EDDY, 2003; DESLOOVER et al., 2012). No entanto, serão
descritos apenas os processos de pré e pós-desntrificação em reatores únicos (1-stage) ou
separados (2-stage).
No processo de pré-desnitrificação, uma zona anóxica é adotada no início do reator e a
montante da câmara aeróbia (Figura 16) (VON SPERLING, 2002; DESLOOVER et al., 2012).
A zona aeróbia deve fornecer condições favoráveis para a ocorrência de ambos os processos de
oxidação da matéria orgânica e nitrificação, com a conversão total do NH4+ a NO3-. Uma
recirculação interna deve ser instalada para proporcionar níveis apreciáveis de NO3- (produzido
na zona aeróbia) para a zona anóxica, onde a mesma deve possuir condições que permitam o
desenvolvimento do processo de desnitrificação completo e a efetiva remoção do N. Este
processo é também denominado de Ludzack-Ettinger modificado (VON SPERLING, 2002). A
recirculação interna é importante para o processo de desnitrificação, uma vez que a sua eficiência
está associada a quantidade de NO3- que retorna à zona anóxica. Por exemplo, caso sejam
retornados 95% do NO3- gerado na zona aeróbia, há uma estimativa de redução dos mesmos 95%
para N2 (Figura 16), caso haja condições favoráveis ao processo de desnitrificação, tais como
desprezível concentração de OD, suficiente TRH e fonte de carbono orgânico (VON
SPERLING, 2002). A recirculação interna é realizada com elevadas razões de recirculação, 100
a 400% da vazão afluente (JORDÃO; PESSÔA, 2014). Caso não houvesse a recirculação
interna, o único meio de retorno do NO3- seria via reciclo de lodo. No entanto, a carga de retorno
do NO3- é baixa e os riscos de ocorrência da desnitrificação no decantador secundário são
maiores, com deteriorização da qualidade do efluente final em razão do lodo ascendente causado
pela formação de bolhas de N2 no floco do lodo (VON SPERLING, 2002; JORDÃO; PESSÔA,
2014).
 38

Uma vantagem do processo de pré-desnitrificação é a elevada eficiência de

desnitrificação em razão da alta concentração de matéria orgânica (fonte de carbono orgânico)
trazida pelo esgoto bruto. Além disso, a alta concentração de matéria orgânica contribui para o
aumento da relação alimento/microrganismo (A/M) na zona anóxica, a qual funciona como um
seletor biológico (zona de mistura esgoto/lodo), o que favorece a formação das bactérias
formadoras de floco em detrimento das filamentosas, resultando em uma melhor
sedimentabilidade do lodo (VON SPERLING, 2002). A desvantagem é a presença de mais um
sistema de recirculação, o qual opera com elevadas razões de recirculação, o que nem sempre é
aconselhável economicamente. Por fim, o processo de pré-desntrificação necessita de dois
reatores ou um único reator com uma barreira interna (2-stage) para que a zona anóxica possa
operar simultaneamente como seletor biológico e zona de ocorrência da desnitrificação (efetiva
remoção de N) (VON SPERLING, 2002; METCALF; EDDY, 2003).
No processo de pós-desnitrificação, a zona anóxica é colocada a jusante da zona aeróbia,
sendo também denominado de processo Wuhrmann (VON SPERLING, 2002). O NO3- gerado na
zona aeróbia é então direcionado com o fluxo do esgoto para a zona anóxica, sendo assim
desnecessária a instalação de um sistema de recirculação interna. No entanto, a redução da
matéria orgânica ao longo da zona aeróbia, que resulta em uma baixa relação C/N para a zona
anóxica, pode levar a uma perda de eficiência da desnitrificação. A desnitrificação então passa a
ocorrer em condições endógenas, o que resulta em menores taxas de desnitrificação e a
necessidade de um valor maior para o TRH para a efetiva conversão do NO3- a N2, quando
comparado ao processo de pré-desnitrificação (VON SPERLING, 2002; JORDÃO; PESSÔA,
2014). Uma possibilidade para aumentar a taxa de desnitrificação, sem que haja a necessidade do
aumento do TRH, é através da adição de uma fonte externa de carbono orgânico (p.e. metanol,
etanol, etc.) ou um by-pass do esgoto bruto para a zona anóxica. Além disso, a realização de
processos de nitrificação incompletos na zona aeróbia, conversão até somente NO2-, pode
representar uma redução na demanda de carbono orgânico para a zona anóxica de até 40%
(TURK; MAVINIC, 1986) como reportado anteriormente, sendo assim uma solução viável para
os reatores que operam com processo de pós-desnitrificação com baixa carga orgânica (baixa
relação C/N) para aumento da eficiência da desnitrificação.
 39

Figura 16. Sistemas de tratamento de esgotos com diferentes processos de lodos ativados para a remoção biológica
de nitrogênio. (A) pré-desnitrificação (2-stage) e (B) pós-desnitrificação (1-stage e 2-stage).
Fonte: DESLOOVER et al. (2012)

Diferentemente do anterior, o processo de pós-desnitrificação pode ser realizado em um

único reator (1-stage), sem a necessidade de barreiras internas, apresentando assim uma
vantagem na questão de menor requisito de área (METCALF; EDDY, 2003; DESLOOVER et
al., 2012). O funcionamento do processo em um único reator pode ser realizado em batelada
(intermitente) ou de forma contínua. O processo em batelada precisa ser ajustado em ciclos bem
definidos que englobem as etapas de enchimento (alimentação), aeração com difusores de ar
(zona aeróbia: evolução da nitrificação), agitação com misturador (zona anóxica: evolução da
desnitrificação), sedimentação e esvaziamento (saída do esgoto tratado) (VON SPERLING,
2002). No processo em batelada uma fonte externa de carbono orgânico pode ser colocada na
etapa de agitação caso haja uma redução significativa na relação C/N durante a etapa anterior (de
aeração). Já o processo contínuo apresenta uma vantagem em relação à ausência de fonte externa
de carbono orgânico (TURK; MAVINIC, 1986). O processo pode ser operado em condições de
limitação de O2, o que resulta na estabilização de uma parcela da matéria orgânica via NO2- ou
NO3- pela desnitrificação (WRAGE et al., 2001; ZENG et al., 2003). Esse processo é chamado
de nitrificação e desnitrificação simultânea (SND – sigla em inglês), e ocorre sem que haja a
necessidade de uma região específica para a desnitrificação. Nesse processo, tanto a nitrificação
quanto a desnitrificação ocorrem no mesmo reator sob as mesmas condições de operação
(limitação de OD e valores elevados de TRH e idade do lodo) (TCHOBANOGLOUS et al.,
2003). No entanto, os mecanismos que levam a remoção de N por esse processo ainda são
 40

discutidos com bastante frequência na literatura, sendo as hipóteses mais comumente aceitas da
ordem de natureza física e associadas à criação de microambientes (regiões anóxicas no interior
do floco em razão da limitação do OD) (TURK; MAVINIC, 1986; ZENG et al., 2003) e/ou de
natureza biológica e associadas à conversão do NH4+ a N2 por um único grupo de bactérias
(BOA) e denominado de desnitrificação nitrificante (MORIYAMA et al., 1990; WUNDERLIN
et al., 2012).
No que diz respeito as emissões de N2O nestes processos (pré e pós-desnitrificação), as
mesmas são esperadas a ocorrer com maior magnitude na zona aeróbia em razão de duas
possibilidades: (1) produção e emissão por processos de nitrificação incompletos na própria zona
aeróbia, com acúmulo de NO2- e maior emissão de N2O (AHN et al., 2010; DESLOOVER et al.,
2012; LAW et al., 2012a); (2) produção pelos processos de desnitrificação incompletos na zona
anóxica e emissão na zona aeróbia em razão do processo físico de transferência (air-stripping)
do N2O supersaturado no meio líquido para a atmosfera (CZEPIEL et al., 1995; AHN et al.,
2010; DESLOOVER et al., 2012; LAW et al., 2012a), uma vez que esse gás é relativamente
solúvel em água (KH = 24mM atm-1, em T = 25º C e salinidade = 0%) (DEAN, 1992). Os
diferentes locais de produção, assim como os fatores de controle das emissões de N2O em
sistemas de tratamento de esgotos por lodos ativados serão discutidos nos tópicos seguintes.

2.3 EMISSÃO DE ÓXIDO NITROSO EM TRATAMENTO DE ESGOTOS

2.3.1 Fatores de emissão

O primeiro estudo de monitoramento das emissões de N2O em uma ETE foi realizado por
Czepiel et al. (1995). A ETE de estudo opera com sistema de lodos ativados sem a RBN. A
amostragem foi realizada semanalmente em diversas unidades da ETE (tanques de areia aerado e
não aerado, tanques de aeração e tanque de estocagem do lodo), apenas no período da manhã,
durante 15 semanas consecutivas. Czepiel et al. (1995) observaram que aproximadamente 90%
das emissões de N2O foram provenientes do tanque de aeração (Tabela 1). Em estudo realizado
no Brasil, Brotto et al. (2010) também reportaram que 90% do total das emissões de N2O foram
oriundas do tanque de aeração de uma ETE de lodos ativados por aeração prolongada. No estudo
realizado por Czepiel et al. (1995), o processo de desnitrificação foi considerado o principal
responsável pelas emissões de N2O, através da ocorrência em zonas não aeradas e acúmulo de
N2O dissolvido, sendo o mesmo posteriormente purgado nas zonas aeradas (air-stripping). Em
outro estudo realizado no Brasil, de Mello et al. (2013) estimaram que 50-75% da produção
 41

líquida de N2O foi emitida para atmosfera durante a etapa de aeração de uma ETE de lodos
ativados com aeração prolongada sob aeração intermitente.

Tabela 1. Emissões de N2O em diferentes unidades constituintes da ETE de lodos ativados sem
RBN e localizada em New Hampshire, EUA.

Fonte: CZEPIEL et al. (1995)

O fator de emissão (FE) de N2O calculado por Czepiel et al. (1995), o qual balizado na
população atendida corresponde a 3,2 g N2O pessoa-1 ano-1, é o proposto pelo IPCC (2006) para
inventários de emissões de N2O em ETEs com sistemas controlados de nitrificação e
desnitrificação, calculado através da utilização da Equação 1.

Emissão de N2OETEs (kg N2O ano-1) = P × GUETE × Find-com × FEETE (1)

onde P é a população atendida pela ETE; GUETE é o grau de utilização da ETE (%); Find-com é um
fator de descarga industrial e comercial, valor padrão = 1,25 (METCALF; EDDY, 2003) e FE ETE
é o fator de emissão 3,2 g N2O pessoa-1 ano-1 (CZEPIEL et al., 1995).

A adoção de um único FE de N2O pelo IPCC (2006) é uma problemática, uma vez que o
mesmo foi baseado em apenas um estudo, realizado em uma ETE sem RBN, com características
estruturais (design) e condições operacionais que diferem de outras ETEs, como por exemplo,
sistemas com RBN. Além disso, a ETE é localizada em uma região de clima temperado (New
Hampshire, EUA), onde as emissões de N2O podem diferir de forma significativa quando
comparadas àquelas oriundas de países de clima tropical, em razão das menores temperaturas.
Adotando uma contribuição per capita de 16 g N pessoa-1 dia-1, Kampschreur et al. (2009)
assumiu que o FE de 3,2 g N2O pessoa-1 ano-1 representa aproximadamente 0,035% da carga de
NT afluente. Comparando este FE de N2O balizado na carga de entrada de NT aos demais
 42

valores reportados na literatura, observa-se que o mesmo está no limite inferior da faixa
reportada para sistemas em escala real (0-25%) (Tabela 2).

Tabela 2. Fatores de emissão de óxido nitroso balizado na carga de NT afluente de alguns

estudos realizados em escala real.

Fonte: DAELMAN et al. (2015)

A Figura 17 mostra que poucos estudos foram realizados em sistemas de tratamento de

esgotos em escala real localizados no hemisfério sul, apenas 6 de um total de 30 estudos. Dos 6
estudos, 5 foram realizados em ETEs localizadas no estado do Rio de Janeiro (BROTTO et al.,
2010; DE MELLO et al., 2013; RIBEIRO et al., 2013; BROTTO et al., 2015; RIBEIRO et al.,
2015) e apresentaram FEs de N2O balizados na população atendida (e carga de NT afluente) na
faixa de 1,3 a 20 g N2O pessoa-1 ano-1 (0,02 a 0,3%). O sexto trabalho foi realizado por Foley et
al. (2010) em 7 ETEs com RBN localizadas na Austrália e apresentou o maior FE reportado na
literatura (25% da carga de NT afluente), determinado em um processo de lodos ativados com
pré-desnitrificação, tendo a montante uma lagoa anaeróbia e a jusante uma lagoa de maturação.

Figura 17. Total de 30 estudos realizados em diferentes sistemas de tratamento de esgotos (design e condições
operacionais), em escala real, para determinação das emissões de óxido nitroso.
 43

A ampla faixa dos FEs de N2O observada em estudos realizados em escala real são
frequentemente associadas à diferentes condições operacionais de cada ETE de estudo, em razão
da adoção de diferentes processos de tratamento de esgotos. Por exemplo, a variabilidade dos
FEs de N2O observada nos estudos realizados no Brasil estão associadas à diferentes processos
de lodos ativados empregados em sistemas de tratamento de esgotos (lodos ativados por aeração
prolongada, lodos ativados convencional e lodos ativados por aeração modificada) e
consequentemente, diferentes condições operacionais.
Ahn et al. (2010) apresentaram dados de fatores de emissão de N2O de 12 ETEs com
diferentes processos de tratamento de esgotos (sem e com RBN) localizadas nos EUA. Em
relação às emissões de N2O em ETEs com RBN é interessante observar a diferença nos FEs
entre os processos de pré e pós-desnitrificação monitorados por Ahn et al. (2010) (Figura 18). O
sistema de pré-desnitrificação opera com 6 zonas de aeração, sendo as três primeiras anóxicas.
Além disso, não há a necessidade de adição de fonte externa de carbono orgânico, e a
recirculação de nitratos é realizada da zona 6 a zona 2 (recirculação interna) (Figura 18A). A
zona 1 funciona como um seletor biológico. Já o processo de pós-desnitrificação opera com 5
zonas de aeração, sendo as duas primeiras aeróbias. Há a necessidade da adição de uma fonte
externa de carbono orgânico (metanol) a fim de proporcionar uma relação C/N adequada para o
processo de desnitrificação completo, não havendo, portanto, a necessidade de recirculação
interna (Figura 18B). O FE de N2O balizado na carga de NT afluente (e população atendida) para
o sistema de pré-desnitrificação foi 0,09% (6,8 g N2O pessoa-1 ano-1) e muito superior ao
encontrado para o sistema de pós-desnitrificação, com valores de 0,01% e 0,3 g N2O pessoa-1
ano-1. A diferença observada no FEs de N2O foi associada às elevadas emissões provenientes de
zonas aeradas precedidas (a jusante) de zonas anóxicas, em razão da evolução incompleta do
processo de desnitrificação, como já reportado por Czepiel et al. (1995). Portanto, diferentes
estudos demonstram que adoção de um único FE para estimativas das emissões de N2O em ETEs
não é o adequado, em razão das particularidades de cada processo empregado.
 44

Figura 18. Diferentes processos de tratamento de esgotos por lodos ativados monitorados por Ahn et al. (2010) para
quantificação das emissões de óxido nitroso. Processos de (A) pré-desnitrificação e (B) pós-desnitrificação.
Legenda: zonas anóxicas = área cinza e zonas aeróbias = área branca.
Fonte: FOLEY et al. (2011)

2.3.2 Amostragem e análise

Outra problemática associada ao FE de N2O proposto pelo IPCC (2006) está no plano de
amostragem realizado por Czepiel et al. (1995), o qual cobria apenas medidas no período da
manhã. Uma amostragem nos períodos de mínimo e máximo emissão de N2O deve ser realizada
de modo a evitar a sub ou super estimativa do FE, devido à diferentes perfis diários e particular
de cada sistema de tratamento de esgotos. O primeiro estudo de monitoramento das emissões de
N2O por um período de 24 horas foi realizado por Ahn et al. (2010) em uma ETE com RBN
(sistema Bardenpho de 4 estágios) nos EUA, o qual mostrou uma variabilidade no FE de N2O
dentro da faixa de 0 a 60 g N2O pessoa-1 ano-1, com os maiores FEs no período da manhã (Figura
19). Por outro lado, em uma ETE com RBN localizada na Holanda, Daelman et al. (2013)
reportou que as maiores emissões de N2O ocorreram no período da noite, com o pico de emissão
próximo à meia noite (Figura 20). A diferença observada nos períodos (horário do dia) de
máxima emissão de N2O entre os estudos de Ahn et al. (2010) e Daelman et al. (2013) estão
associadas, principalmente, a extensão da rede de coletas de esgotos, e consequentemente maior
carga de NT afluente em horários distintos.
 45

Figura 19. Variabilidade diária nos fatores de emissão de óxido nitroso em um sistema de tratamento de esgotos
com remoção biológica de nitrogênio (processo Bardenpho de 4 estágios).
Fonte: AHN et al. (2010)

Figura 20. Variabilidade diária nos fatores de emissão de óxido nitroso em um sistema de tratamento de esgotos
com remoção biológica de nitrogênio no período de 3 a 10 de dezembro. As linhas verticais representam o horário
de meia noite.
Fonte: DAELMAN et al. (2013)

Da mesma forma, a variabilidade sazonal deve ser incluída no plano de amostragem para
determinação dos FEs de N2O, com medidas realizadas em períodos de menores (inverno) e
maiores (verão) temperaturas. Daelman et al. (2013) reporta uma ampla faixa nas taxas de
emissões de N2O de 0 a 455 kg N dia-1 de uma ETE localizada na Holanda no período
compreendido de novembro de 2010 a janeiro de 2012, e com o maior valor obtido no final do
inverno (mês de março) (Figura 21). Semelhante a Daelman et al. (2013), Ribeiro et al. (2013)
encontraram as maiores emissões de N2O no início do inverno (mês de junho) em uma ETE de
lodos ativados convencional localizada no Brasil. Entretanto, o estudo realizado por Ribeiro et
al. (2013) não apresentou correlação significativa das emissões de N2O com a temperatura, sendo
 46

associadas principalmente ao menor efeito da diluição do esgoto nos meses de inverno (período
com menor consumo de água quando comparado aos meses do verão), resultando em maiores
concentrações de NT afluente e consequentemente, maiores emissões de N2O. Diferentemente
dos resultados reportados por Daelman et al. (2013) e Ribeiro et al. (2013), Brotto et al. (2015)
encontraram uma correlação positiva entre temperatura e emissão de N2O proveniente de uma
ETE de lodos ativados com aeração modificada, com as maiores emissões nos meses de
fevereiro e abril (Figura 22), e relacionadas com o acúmulo de NO2- no reator.

Figura 21. Variabilidade sazonal nos fatores de emissão de óxido nitroso em um sistema de tratamento de esgotos
com remoção biológica de nitrogênio no período de novembro de 2010 a janeiro de 2012.
Fonte: DAELMAN et al. (2013)

Figura 22. Correlação entre as emissões de óxido nitroso (triângulo preto) e temperatura (círculo branco) do esgoto
durante o período compreendido de janeiro a julho de 2010.
Fonte: BROTTO et al. (2015)

Em relação a ampla faixa observada nos FEs de N2O de estudos realizados em escala
real, Daelman et al. (2013) sugerem que podem estar associadas à diferentes métodos de
 47

amostragem (duração e frequência) e análise (cromatografia em fase gasosa ou analisador de

infravermelho). Por exemplo, Wicht e Beier (1995) determinaram FEs de N2O a partir de 25
ETEs e tomando uma única amostra em cada ETE, com horários distintos (amostragem
randômica). Sümer et al. (1995) e Sommer et al. (1998) realizaram as suas amostragens através
das coletas de uma única amostra (com horários e dias distintos), duas vezes por semana e
durante um período de 1 ano e 1 ano e meio, respectivamente. Quando comparados os FEs de
N2O, Wich e Beier (1995) encontraram valores bastante superiores (0-14.6%) aos valores
encontrados por Sümer et al. (1995) (0.001%) e Sommer et al. (1998) (0.02%) (Tabela 2). A
escolha de um menor número de amostras e cobrindo apenas uma pequena faixa horária estão
associadas à limitação da metodologia de análise (cromatografia em fase gasosa). Por exemplo,
Ribeiro et al. (2013) justificaram a escolha do plano de amostragem com coletas apenas no
período da manhã em razão da necessidade de realizar as análises das amostras por
cromatografia em fase gasosa dentro de um prazo curto (12 horas) após a coleta.
Recentemente, os planos de amostragem foram elaborados de forma a cobrir tanto a
variabilidade diária (apenas uma amostragem de 24 horas) (Ahn et al., 2010) quanto sazonal
(diversas amostragens de 24 horas durante o período de 1 ano) (Daelman et al., 2013), sendo
apenas praticável com a utilização de um analisador de infravermelho (com a realização de
medições contínuas in situ). Tais resultados geraram FEs de N2O mais precisos e acurados,
reduzindo assim a influência da amostragem na variabilidade do FE. Por exemplo, a faixa dos
FEs de N2O reportados por Ahn et al. (2010) (0,01-1,8%) e determinados para 12 diferentes
ETEs está no limite inferior daquela reportada anteriormente por Wich e Beier (1995).
Em relação aos métodos de amostragem, os estudos realizados em escala real utilizaram
de abordagem semelhante (funil emborcado, câmara estática ou dinâmica, etc.). Como exemplo,
Brotto et al. (2010) utilizaram da técnica do funil emborcado para coletar amostras gasosas para
quantificação do N2O em superfícies turbulentas (tanque de aeração) (Figura 23A e 23B). Esta
técnica é baseada na utilização de um aparato que consiste de um tubo de PVC acoplado a um
funil invertido. Por dentro do tubo de PVC há um outro tubo plástico de menor diâmetro (4 mm),
ao qual em uma de suas extremidades está acoplado uma seringa, sendo a outra extremidade
direcionada para o headspace do funil. Um número de amostras, 3 ou 4 seringas, são retiradas do
interior do headspace (para verificar a sua homogeneidade) e posteriormente analisadas por
cromatografia em fase gasosa (Figura 23C). Já a câmara dinâmica é utilizada para medições
contínuas in situ (Figure 24A), onde as bolhas de ar que se desprendem da superfície do esgoto
 48

são continuamente direcionadas para um analisador de infravermelho (Figura 24B). E, portanto,

pequenas variações de concentração ao longo do tempo podem ser observadas.

Figura 23. (A) coleta de amostras gasosas no tanque de aeração através da técnica do funil emborcado. (B) Aparato
e dimensões do funil emborcado. (C) Cromatografia em fase gasosa com detector de captura de elétrons.
Fonte: BROTTO et al. (2010) e DE MELLO et al. (2013)

Figura 24. (A) determinação in situ das concentrações de óxido nitroso através da técnica da câmara dinâmica. (B)
analisador de infravermelho (Los Gatos Research).

2.3.3 Fatores de controle

Diversos parâmetros operacionais de um sistema de tratamento de esgotos por lodos

ativados estão envolvidos nos mecanismos de produção e emissão do N2O, dentre eles, a carga
orgânica afluente, relação C/N no tanque de aeração, taxa de aeração, concentração de OD, idade
do lodo, dentre outros (KAMPSCHREUR et al., 2009; FOLEY et al., 2011; DESLOOVER et al.,
2012; LAW et al., 2012a; DAELMAN et al., 2015). O controle desses parâmetros operacionais é
imprescindível para que ocorra o processo de RBN, reduzindo assim os níveis de N lançado no
corpo hídrico receptor. Entretanto, ao mesmo tempo, o acúmulo de NO2- deve ser evitado, uma
vez que é reportado na literatura a favorecer o aumento das emissões de N2O tanto pela
 49

nitrificação quanto pela desnitrificação (Figura 25) (KAMPSCHREUR et al., 2009; FOLEY et
al., 2011).

Figura 25. Principais fatores de controle da produção e emissão de óxido nitroso durante os processos de
nitrificação e desnitrificação em sistemas de tratamento de esgotos por lodos ativados.
Fonte: KAMPSCHREUR et al. (2009) e FOLEY et al. (2011)

Uma baixa concentração de OD pode levar ao acúmulo de NO2- na etapa de nitrificação,

sendo um importante parâmetro operacional no controle das emissões de N2O. Diversos fatores
podem levar a redução nos níveis de OD no tanque de aeração, dentre eles, uma aeração
insuficiente (baixa relação Qar/Qesgoto) e choques de carga orgânica e de N amoniacal (BURGESS
et al., 2002; KAMPSCHREUR et al., 2009; FOLEY et al., 2011; ABOOBAKAR et al., 2013).
Burgess et al. (2002) encontraram concentrações elevadas de NO2- no efluente de uma planta
piloto de lodos ativados após a entrada de picos de carga de N amoniacal, o que provocou uma
redução dos níveis de OD no tanque de aeração. Em paralelo, houve um aumento significativo
nas emissões de N2O. Em estudo realizado em escala de bancada, Tallec et al. (2006) mostraram
que as maiores emissões de N2O ocorreram em concentração de OD próximo a 1 mg L-1 (Figura
26A), e associadas ao processo de desnitrificação nitrificante (NH4+  NO2-  NO  N2O 
N2). Os mesmos autores reportam que a adição de NO2- ao sistema foi responsável pelo aumento
das emissões de N2O em 8 vezes sob a mesma condição de limitação de OD (1 mg L-1). Em um
sistema de tratamento de esgotos em escala real, Aboobakar et al. (2013) encontraram uma
correlação negativa entre as emissões de N2O e as concentrações de OD, com as maiores
emissões em níveis de OD inferiores a 1 mg L-1 (Figura 26B).
 50

Figura 26. (A) Emissão de óxido nitroso em sistemas de tratamento de esgotos por lodos ativados em diferentes
níveis de oxigênio dissolvido em (A) escala de bancada e (B) escala real.
Fonte: TALLEC et al. (2006) e ABOOBAKAR et al. (2013)

Outro parâmetro operacional responsável pelo acúmulo de NO2- no sistema é a idade do

lodo. Ajustes nesse parâmetro operacional podem ser realizados de forma a favorecer um grupo
de microrganismos em detrimento do outro. Por exemplo, o tempo de duplicação celular das
BOAs (7-8 horas) é menor do que das BONs (10-13 horas) (PENG; ZHU, 2006). Assim, é
possível obter o acúmulo de NO2- no sistema através da redução da idade do lodo (e
favorecimento das BOAs). Em estudo realizado em um reator de lodos ativados em escala de
bancada, Pollice et al. (2002) demonstraram a influência da idade do lodo no acúmulo de NO2-
sob condições de não-limitação de OD (próximo a 2 mg L-1). Os autores encontraram acúmulo
de NO2- no sistema com a redução da idade do lodo de 40 para 10 dias, com praticamente todo
NH4+ convertido a NO2-. Por outro lado, quando o reator foi operado sob limitação de OD
(aeração intermitente) o acúmulo de NO2- ocorreu independentemente da idade do lodo. Logo,
no reator nitrificante sem limitação da concentração de OD (≥ 2 mg L-1), a idade do lodo é um
dos fatores de controle do acúmulo de NO2- e, consequentemente, das emissões de N2O. Outros
estudos realizados em reatores de lodos ativados, em escala de bancada, também reportaram
maiores emissões de N2O com a redução da idade do lodo (ZHENG et al., 1994; NODA et al.,
2003).
Em uma ETE de lodos ativados com aeração modificada (reduzida idade do lodo: 3 dias),
Brotto et al. (2015) encontraram uma correlação positiva entre as concentrações de NO2- e as
 51

emissões de N2O no tanque de aeração (Figura 27A), com as maiores emissões em concentração
de OD próximo a 2 mg L-1 (Figura 27B) e associadas ao processo de nitrificação incompleto. Em
estudo realizado em 7 ETEs com diferentes sistemas de RBN, Foley et al. (2010) também
reportaram uma correlação positiva entre as emissões de N2O e o acúmulo de NO2-. Em 3
diferentes ETEs com processos de RBN, Ren et al. (2012) reportaram que as baixas
concentrações de OD foram responsáveis pelo acúmulo de NO2- no sistema e,
consequentemente, maiores emissões de N2O pela nitrificação incompleta (Figura 28).

Figura 27. Emissão de óxido nitroso em uma estação de tratamento de esgotos por lodos ativados com aeração
modificada em diferentes níveis de (A) nitrito e (B) oxigênio dissolvido. LEGENDA: círculo preto = abril, círculo
branco = maio, triângulo preto = junho, triângulo branco = julho.
Fonte: BROTTO et al. (2015)

Figura 28. Emissão de óxido nitroso provenientes de 3 estações de tratamento de esgotos por lodos ativados com
remoção biológica de nitrogênio em diferentes níveis de nitrito.
Fonte: REN et al. (2012)
 52

A nitrificação incompleta leva ao acúmulo de NO2- e, consequentemente, as maiores

emissões de N2O. Em dois reatores de batelada sequencial (RBS), cada um operando com um
processo de nitrificação (incompleta e completa), Rodriguez-Caballero et al. (2013) encontraram
as maiores emissões de N2O durante a etapa de aeração no RBS operando com nitrificação
incompleta (Figura 29). Em estudo realizado em uma ETE de lodos ativados com dois reatores
em paralelo sob diferentes condições operacionais (reator nitritante – nitrificação incompleta;
reator nitratante – nitrificação completa), Song et al. (2014) também reportaram maiores
emissões de N2O no reator que operava com processo de nitrificação incompleto.

Figura 29. Emissão de óxido nitroso durante a etapa de aeração (120 minutos) proveniente de dois reatores de
batelada sequencial cada um operando com um processo de nitrificação (incompleto e completo).
Fonte: RODRIGUEZ-CABBALERO et al. (2013)

Elevadas concentrações de NO2- (receptor de elétrons) também levam ao aumento das

emissões de N2O no processo de desnitrificação, seja por via autotrófica e mediada pelas BOAs
(desnitrificação nitrificante: NH3 como doador de elétrons) ou heterotrófica (desnitrificação
convencional: matéria orgânica como doador de elétrons) (WRAGE et al., 2001; WUNDERLIN
et al., 2012). Elevadas concentrações de NO2- podem levar a uma perda de eficiência da
desnitrificação convencional em razão da baixa relação C/N, o que resulta em acúmulo de N2O
no sistema. Hanaki et al. (1992) estudaram o efeito da relação C/N nas emissões de N2O em um
reator desnitrificante em escala de bancada. Estes autores reportaram um aumento nas emissões
de N2O (representou 10% da carga de NT afluente) com a redução da relação C/N (de 4.5 para
1.5) e correlacionadas ao aumento das concentrações de NO2- no sistema. Benckiser et al. (1996)
também encontraram uma dependência entre as emissões de N2O e a relação C/N em uma ETE
de lodos ativados.
 53

A baixa concentração de matéria orgânica biodegradável associada ao acúmulo de NO2-

no sistema levam ao incremento das emissões de N2O (KAMPSCHREUR et al., 2009, LAW et
al., 2012a). A disponibilidade de carbono orgânico é geralmente mensurada através da
determinação da DQO. Para a obtenção de processos de desnitrificação completos, uma relação
C/N próxima a 4 é requerida (HANAKI et al., 1992; LAW et al., 2012a). Itokawa et al. (2001)
encontraram emissões de N2O na faixa de 20 a 30% da carga de NT afluente a um sistema de
lodos ativados com aeração intermitente, em escala de bancada, sob condição de operação de
baixa relação C/N (menor que 3,5). Alinsafi et al. (2008) através de experimentos realizados em
um reator desnitrificante, conduzidos em escala de bandada, mostraram que o acúmulo de NO2-
possui um efeito de inibição da enzima responsável pela redução do N2O e, posteriormente,
levando a uma maior emissão desse gás.
 54

3 CONTROLLING FACTORS OF NITROUS OXIDE EMISSIONS FROM A

CONVENTIONAL ACTIVATED SLUDGE WASTEWATER TREATMENT PLANTi

ABSTRACT

Nitrous oxide emissions were determined in three campaigns in the aeration tank of a full scale
conventional activated sludge wastewater treatment plant. During these experiments, the
carbonaceous organic matter (BOD and COD) removal was high and rather constant (97-98%
and 93-96%). The results indicate that the concentration of total nitrogen in the influent
wastewater, especially NH4+, and the aeration flow rate are key controlling factor of N2O
emissions from the aeration tank. Nitrification was the major source of N2O, suggested by the
behavior of DO concentrations, NO3-/NH4+ ratio and pH values along the six interlinked zones of
the aeration tank. Excessive air flow intensified N2O transfer from the liquor to the atmosphere
by air stripping.

3.1 INTRODUCTION

Tropospheric nitrous oxide (N2O) is the third gas, in concentration, responsible for the
greenhouse effect, and its contribution to radiative forcing was about +0.16 W m -2 in the period
from 1750 to 2005 (6% of the total contribution) (IPCC, 2007). N2O is the first gas in relation to
global warming potentials with values in the order of 300 and 15 times higher than carbon
dioxide (CO2) and methane (CH4), respectively (IPCC, 2007). Moreover, N2O is the major
source of nitric oxide (NO) in the stratosphere which implies that it is indirectly responsible for
the consumption of stratospheric ozone (O3) (CRUTZEN, 1979; ABBAT; MOLINA, 1993;
RAVISHANKARA et al., 2009). In wastewater treatment plants (WWTPs), N2O emissions
occur naturally due to the microbial transformations of nitrogen compounds by the nitrification
and denitrification processes (WRAGE et al., 2001). Under aerobic conditions, N2O production

i
RIBEIRO, R. P.; ALVIM, R. B.; ANDRADE, S. A.; KLIGERMAN, D. C.; DE ALMEIDA, P. A.; OLIVEIRA, J.
L. M.; DE MELLO, W. Z. Controlling factors of nitrous oxide emissions from a convencional activated sludge
wastewater treatment plant. Engevista, v. 17, p. 375-384, 2015. Formatado segundo normas do periódico.
 55

occurs, as a by-product, through oxidation of ammonium ions (NH4+) to nitrite (NO2-), the first
stage of the nitrification process. Conversely, in anoxic compartments, N2O production occurs as
an intermediate during reduction of nitrate (NO3-) to molecular nitrogen (N2), i.e., via
denitrification. In addition, N2O produced by denitrification may subsequently come under
aerated conditions and is then purged from the system (CZEPIEL et al., 1995; AHN et al., 2010;
LAW et al., 2012a).
It is estimated that there will be an increase of 13% in global N2O emissions from
wastewater treatment for the 2005-2020 period (LAW et al., 2012a). However, there is a high
variability in emission factors (EFs) (0-25%), based on the load of the influent total nitrogen
(TN), available in the literature from studies performed directly at WWTPs (KAMPSCHREUR
et al., 2009; LAW et al., 2012a). This variability is often attributed to the particularities related to
operational parameters adopted at the different WWTPs studied, highlighting among them, the
organic matter and TN to be treated, sludge age, dissolved oxygen (DO) concentration and
aeration rate (KAMPSCHREUR et al., 2009; BROTTO et al., 2010; LAW et al., 2012a; DE
MELLO et al., 2013; RIBEIRO et al., 2013; BROTTO et al., 2015).
Recently, Daelman et al. (2013) reported that different sampling strategies used at the
WWTPs studied can also play an important role as an influencing factor in the observed
variability in EFs of N2O. In a study performed at an activated sludge WWTP in Brazil, Brotto et
al. (2010) reported that 90% of the total N2O emitted originated from the aeration tank. De Mello
et al. (2013) estimated, through a study at an intermittent aeration activated sludge system of an
urban WWTP, with cycles of 60 minutes with aeration and 30 minutes without aeration, that 50-
75% of the net production of N2O was emitted to the atmosphere during the aeration step
(aerobic condition). Foley et al. (2010) and Ribeiro et al. (2013) suggested that lower N2O
emissions are related to the higher removal efficiency of TN when there is complete nitrification
and denitrification processes. In a study performed at an activated sludge WWTP with modified
aeration, Brotto et al. (2015) found that the sludge age influenced the nitrification process. Also,
the high N2O emissions were due to accumulation of NO2- in the aeration tank, which indicated
incomplete nitrification. These studies highlight the importance of controlling the operating
parameters in order to minimize N2O emissions.
The present study aims to evaluate the relationship of N2O emissions with the influent
TN load, DO concentration, ratio of inorganic nitrogen forms (NO3-/NH4+), pH and flow rates of
air and wastewater (Qair/Qwastewater) in an aeration tank of a conventional activated sludge WWTP,
aiming to find solutions to mitigate N2O emissions in this type of system.
 56

3.2 EXPERIMENTAL

3.2.1 Location and Characteristics of the WWTP

The WWTP chosen for this study, the same one studied by Ribeiro et al. (2013) is located
in the metropolitan region of Rio de Janeiro, Southeast Brazil. It is considered a large scale
WWTP and uses a conventional activated sludge system as the wastewater treatment process.
During the study period, the plant served approximately 470,000 residents and operated with a
hydraulic retention time (HRT) of about 9 hours in the aeration tank and the sludge age varied
from 10 to 12 days.
The WWTP has three levels of wastewater treatment: the primary, secondary and sludge
treatment. In the secondary treatment, the WWTP has four aeration tanks in operation that are
adjacent and independent to each other, but with the same operating characteristics. Each of the
four aeration tanks is divided into six interlinked aeration zones (ZNs). The zones have different
air flow rates controlled according to the number of diffusers in each of them (ZN1 = 29, ZN2 =
1184, ZN3 = 640, ZN4 = 500, ZN5 = 898, and ZN6 = 612) (RIBEIRO et al., 2013).
The ZN1 is differentiated from the other zones by the presence of coarse bubble diffusers
applied to mix the effluent from the primary treatment with the biological sludge that returns
from the secondary settling (RIBEIRO et al., 2013). Furthermore, due to the low HRT, high
food/microorganism (F/M) ratio and low DO concentration (≤ 0.5 mg L-1) employed in the ZN1
compared to the other zones, this zone can be characterized as a biological anoxic selector,
which is a system that promotes a better formation of sludge flocs (VON SPERLING, 2002).
The other zones (ZN2 to ZN6) are characterized by having fine bubble diffusers (RIBEIRO et
al., 2013), whose function is to promote a good mixing capacity and raise the oxygen supply in
the liquid (VON SPERLING, 2002), which characterizes aerobic conditions in these zones, with
sufficient sludge age and HRT for complete nitrification processes.

3.2.2 Sampling and Analysis

For this study, three sampling campaigns were carried out, on May 18, 2010, and
February 17 and June 30, 2011. The study was conducted in only one of the four aeration tanks.
This choice was based on the similarity of the aeration tank operations, since the wastewater and
air flows are distributed equally in the four aeration tanks that make up the secondary treatment
system. The samples were collected only in the morning, between 8:00 and 11:00 h. The
sampling took place at 24 equidistant sites distributed along the margins of the six zones of the
 57

aeration tank (i.e., four sampling sites per zone) following the direction of the course of the
mixed liquor.
During the sampling campaigns, DO concentration and pH were measured in situ using a
multiparameter probe HI-9828 model (Hanna Instruments). In addition, influent (untreated
wastewater) and effluent (treated wastewater) samples were collected for the determination of
TN concentrations in the laboratory. Data of biochemical oxygen demand (BOD) and chemical
oxygen demand (COD) in influent and effluent samples, and volatile suspended solids (VSS) in
each of the six zones of the aeration tank, were provided by the control laboratory of the WWTP.
The procedures for collecting, processing and analyzing N2O, NH4+ and NO3- in the
wastewater and the mixed liquor samples, and for calculating the N2O emissions were the same
as those described by Ribeiro et al. (2013). To determine the N2O emission at the wastewater-
atmosphere interface of each zone of the aeration tank the upturned funnel sampling technique,
described in detail by Brotto et al. (2010) was used. This same technique was adopted by Ribeiro
et al. (2013).
In the laboratory, the determination of N2O was performed in a gas chromatography (GC-
17/Shimadzu) equipped with an electron capture detector (63Ni). The limits of detection and
quantification were 30 and 300 ppb, respectively. The quantification limit of the N2O emission
rate using the upturned funnel technique was 4 × 10-3 g N2O h-1. The concentrations of NH4+ and
NO3- were determined on filtered samples (0.22 µm pore size filters) and stored in a freezer (-
4°C). The TN was determined in unfiltered and acidified (pH 2.0) samples. All analyzes
followed the procedures according to APHA (2012). The limit of quantification was 0.2 mg L-1
for NH4+ and NO3-, and 10 mg N L-1 for TN. The analytical precisions, for analysis performed in
triplicate, of NH4+, NO3- and TN were within ± 5%.

3.3 RESULTS AND DISCUSSION

The parameters controlling N2O emissions from activated sludge wastewater treatment
systems, which are widely discussed in the literature, derive mainly from laboratory studies
(KIM et al., 2010; RASSAMEE et al., 2011; LAW et al., 2012b; WUNDERLIN et al., 2012). In
this work, the key controlling factors are presented and discussed based on data obtained
exclusively from the above described full scale wastewater treatment system.
 58

3.3.1 Influent BOD, COD and NH4+ concentrations

Figure 30 shows the temporal variability in the concentrations of BOD and COD in the
influent wastewater of the WWTP for the period January-December 2010. The arithmetic mean
concentration (± standard deviation) of COD was 600 (± 260) mg L-1 (n = 12), approximately 2
times higher than the mean BOD concentration. In the summer months, lower concentrations
were observed probably as a result of increased dilution due to greater domestic water
consumption and a greater input of rainwater in the wastewater collection networks (VON
SPERLING, 2002; RIBEIRO et al., 2013). During the period from January to June 2010, Ribeiro
et al. (2013) observed that the TN concentrations, especially NH4+, had similar behaviour
patterns to the BOD and COD concentrations. They also reported lower emissions of N2O in the
summer months and attributed these to the lower concentrations of NH4+ in the influent
wastewater at that time of the year. The temporal variability of N2O emissions in activated
sludge wastewater treatment systems has been frequently reported in the literature as directly
related to the concentration of NH4+ in the influent wastewater (AHN et al., 2010; LOTITO et
al., 2012; ABOOBAKAR et al., 2013; HU et al., 2013).

Figure 30. Temporal variability of BOD and COD concentrations (average ± standard deviation)
in wastewater influent to the WWTP, measured from January to December 2010.

Table 3 shows the influent (untreated wastewater) loads of BOD, COD and TN to the
WWTP, the influent (primary wastewater) NH4+ load to the aeration tank and the rate of N2O
emission from the aeration tank on the sampling days. It is noteworthy that on the February 17
 59

and June 30, 2011, the air flow in the aeration tank was approximately 2 times greater than May
18, 2010 (Table 4).

Table 3. Influent (untreated wastewater) loads of BOD, COD and TN to the WWTP, influent
(primary wastewater) NH4+ load to the aeration tank, and N2O emissions from the aeration tank
during the study days.
Sampling date BOD COD TN N-NH4+ N-N2O emitted
(kg day-1) (kg day-1) (kg day-1) (kg day-1) (kg day-1)
May 18, 2010 6.2 × 104 1.1 × 105 7.5 × 103 1.1 × 103 2.4
February 17, 2011 3.2 × 104 7.4 × 104 4.4 × 103 5.5 × 102 2.9
June 30, 2011 4.2 × 104 8.7 × 104 5.4 × 103 7.7 × 102 4.1

In June 30, 2011, the influent loads of BOD, COD, TN and NH4+ were respectively 25%,
15%, 20% and 30% higher than those in February 17, 2011, which may explain the higher N 2O
emission rate (ca. 30%) in June 30 (Table 4). These results suggest that the concentration of TN
in the influent wastewater, especially NH4+, is a key controlling factor of N2O emissions in the
activated sludge wastewater treatment systems. This relationship is in agreement to that reported
by Ribeiro et al. (2013) in a previous study at the same WWTP. In May 18, 2010, despite the
organic load was almost 50% higher, the N2O emission rate was 70% lower than that found in
June 30, 2011, which is attributed due to the lower aeration rate (air stripping) in May 18, 2010
(Table 4).

Table 4. Air flow rates per aeration tank, ratios between of air flow and wastewater flow
(Qair/Qwastewater), and BOD, COD and TN removal efficiencies during the study days.

Sampling date Air flow (Qair/Qwastewater) BOD removal COD removal

(m3 h-1) efficiency (%) efficiency (%)
May 18, 2010 5000 3.6 98 96
February 17, 2011 9500 6.3 98 93
June 30, 2011 9500 6.7 97 96

3.3.2 Concentration of DO, ratio NO3-/NH4+ and pH in the aeration tank

Figure 31A shows the patterns of N2O emissions and concentrations of NH4+, NO3- and
DO along the six zones of the aeration tank for the sampling carried out on May 18, 2010. The
NH4+ concentration decreased from ZN1 to ZN6, whereas N2O emission increased, culminating
in ZN5. Higher N2O production, due to nitrification mainly, and emission were expected in ZN2
due to both the elevated concentration of NH4+ in the prior zone (ZN1) (7.8 mg L-1) and the
greatest number of diffusers in ZN2 (1184) compared to other zones. However, observing Figure
 60

31A, it is noticeable that the oxidation of NH4+ is much faster in the segment ZN4-ZN6 than that
in ZN1-ZN4. In the intersection zone (ZN4), DO concentration and N2O emission begin to rise.
It follows that the rates of NH4+ oxidation and concomitant N2O production raise sharply in the
segment ZN4-ZN6. So, the most plausible hypothesis to explain the pattern of DO and N
compounds shown in Figure 31A is that with decreasing concentration of organic matter along
the zones, the DO concentration increases, thereby favoring nitrification and N2O production
(DO ≥ 2 mg L-1) (SURAMPALLI et al., 1997; RIBEIRO et al., 2013). Additionally, the greater
number of diffusers in ZN5 (898) as compared to ZN4 (500) and ZN6 (612) also contributes to
the high N2O emission rate at ZN5 due to air stripping.
Figure 31B shows the evolution of the nitrification process through the pattern of the
NO3-/NH4+ ratio and pH throughout the six zones of the aeration tank in the sampling carried out
on May 18, 2010. The low values of NO3-/NH4+ between ZN1 and ZN4 indicate that complete
nitrification was not occurring throughout this segment. The gradual drop in pH from ZN1 to
ZN4 can be attributed to the oxidation of organic matter. The sharp increase in NO3-/NH4+ and
sudden reduction in pH from ZN4 to ZN6 suggests the occurrence of nitrification (partial or
complete) in these zones of the aeration tank. The oxidation of NH4+ to NO2-, the first step of the
nitrification process, releases two H+ per mol of NH4+ oxidized. Subsequently, NO2- is rapidly
oxidized to NO3- (second nitrification step) with no release of H+. This is clearly shown by the
NO3-/NH4+ ratio and pH in the last zones of the aeration tank (Figure 31A).

Figure 31. (A) Spatial variability of N2O emissions and N-NH4+, N-NO3- and DO concentrations
(average ± standard deviation) along the six zones of the aeration tank on May 18, 2010. (B)
Spatial variability of N-NO3-/N-NH4+ (molar) ratio and pH along the six zones of the aeration
tank on May 18, 2010.

The Figures 32A and 32B show the results of the sampling carried out on February 17
and June 30, 2011, respectively. On both sampling days, the aeration tank was operated with an
 61

influent air flow rate of about 2 times higher than that used on May 18, 2010 (Table 4). Figure
32A (February 17, 2011) shows a different pattern from that observed in Figure 31A (May 18,
2010), with the largest N2O emission occurring in ZN2. This outcome may be linked to a more
rapid oxidation of NH4+ under conditions of higher aeration rate and lower influent organic load
(BOD and COD) to the WWTP (Table 3). This condition favors greater availability of DO (DO
≥ 2 mg L-1) for the oxidation of the organic matter and for the complete nitrification in the initial
zones of the aeration tank.
Interestingly, Figure 32B (June 30, 2011) shows a very similar pattern of DO and N
compounds to that observed in Figura 2a (May 18, 2010), with higher N2O emission in ZN5,
probably due to ca. 30% higher organic loading rate and equivalent aeration rate compared to
that on February 17, 2011. These conditions seems to favor the heterotrophic metabolism and the
nitrification process in the initial zones of the aeration tank. Similarly as observed on May 18,
2010, the nitrification process on February 17, 2011, intensified in the segment ZN4-ZN5.
Figures 32C and 32D show the evolution of NO3-/NH4+ ratio and pH throughout the six
aeration zones on February 17 and June 30, 2011, respectively. There is a clear opposite pattern
between NO3-/NH4+ ratio and pH, supporting the effect of oxidation of organic matter and
nitrification on pH. The NO3-/NH4+ ratio and pH patterns were strikingly similar during both the
May 18, 2010, and June 30, 2011, campaigns. Nevertheless, the NO3-/NH4+ values in ZN5-ZN6
were about 1 order of magnitude higher on June 30, 2011, (Figures 31B and 32D) due to the
higher influent air flow rate during this campaign (Table 3). This outcome reinforces the
hypothesis that with a high influent organic load, DO is restricted to degradation of organic
matter and is used by nitrifying organisms only when there is a decrease in organic load along
the zones.
 62

Figure 32. Spatial variability of N2O emissions and N-NH4+, N-NO3- and DO concentrations
(average ± standard deviation) along the six zones of the aeration tank on February 17, 2011 (A),
and on June 30, 2011 (B). Spatial variability of N-NO3-/N-NH4+ (molar) ratios and pH along the
six zones of the aeration tank on February 17, 2011 (C), and on June 30, 2011 (D).

3.3.3 Ratio Qair/Qwastewater in the aeration tank

Figures 31 and 32 show that the N2O production is dependent on DO and NH4+
concentrations. Also, its emission is directly proportional to the aeration rate of wastewater. The
average N2O emissions observed during the two 2011 campaigns (Figures 32A and 32B) were an
order of magnitude higher than that in 2010 (Figure 31A), independently of the influent organic
load. This is due to the fact that in 2011, the influent air flow rate in the aeration tank was 2
times higher than that used in 2010 (Table 4), which strongly support the hypotesis that the
aeration rate influences the N2O emission rate, due to enhancement of both the nitrification rate
and the removal of supersaturated N2O in the liquid by air stripping, as has already been
mentioned by other authors (CZEPIEL et al., 1995; AHN et al., 2010; BROTTO et al., 2010;
ABOOBAKAR et al., 2013; DE MELLO et al., 2013).
 63

Table 5. Emission factors based on the population served, flow of untreated wastewater and
influent TN load during the study days.
Sampling date Emission factors
(g N2O person year ) (g N2O L-1wastewater) (% N2O-N emitted per
-1 -1

influent TN load)
-5
May 18, 2010 3.0 3.0 × 10 0.04
February 17, 2011 13.8 1.2 × 10-4 0.26
-4
June 30, 2011 19.6 1.9 × 10 0.30

The ratio of air flow rate (Qair) to wastewater flow rate (Qwastewater) per tank for May 18,
2010, was almost two times lower than those for February 17 and June 30, 2011 (Table 4). The
N2O emission factors (EFs) for the two studies carried out in 2011, based on the population
served, flow of untreated wastewater and influent TN load, were almost one order of magnitude
greater than that observed in 2010 (Table 5). Furthermore, the two 2011 EFs were higher than
the EF (3.2 (2-8) g N2O person-1 year-1) proposed by the IPCC guidelines (2006).
The main controlling factors of N2O emissions in the activated sludge WWTPs are the
concentration of influent TN, the sludge age, the DO concentration and aeration rate (BROTTO
et al., 2010; LOTITO et al., 2012; ABOOBAKAR et al., 2013; DE MELLO et al., 2013; HU et
al., 2013; RIBEIRO et al., 2013; BROTTO et al., 2015). Foley et al. (2010) and Ribeiro et al.
(2013) highlighted the importance of precise control in operational parameters regarding to the
N2O production and emission in aeration tanks from activated sludge WWTPs, which is strongly
linked with the removal efficiency of TN.
This study shows that besides other factors, the aeration rate has a strong relationship to
N2O emissions because it determines control of DO concentration and physically affects the
transfer process of the supersaturated fraction of N2O from the liquid phase to the atmosphere
(Tables 2 and 3). De Mello et al. (2013) showed the importance of this operating parameter in
controlling N2O emission of an aeration tank operated with an intermittent aeration system.
Table 6 shows the EFs from previous studies carried out in four WWTPs in Rio de Janeiro with
distinct values of sludge age and Qair/Qwastewater ratio. Among those four studies, the one with
intermediate sludge age and lowest Qair/Qwastewater ratio revealed the lowest N2O EF. Accordingly,
if the aim is to lessen N2O emissions from activated sludge WWTPs, it is important to control
the key operating parameters.
 64

Table 6. Emission factors of N2O, based on the population served, for studies carried out in
WWTPs, located in Southeast Brazil, with activated sludge systems exhibiting diverse
operational characteristics.
Aeration Sludge
References system age (Qair/Qwastewater) Emission factor
employed (days) (g N2O person-1 year-1)
Brotto et al. (2010) Extended 25 11.5 13
de Mello et al. (2013) Intermittent 13 25.6 8.8
Ribeiro et al. (2013) Conventional 10-12 3.3 1.3
Brotto et al. (2015) Modified 3 8.8 8.1

The use of N2O emission as an operational parameter to control the rate of aeration in the
activated sludge WWTPs has already been proposed and discussed in the literature by different
authors (BURGESS et al., 2002; SIVRET et al., 2008; BUTLER et al., 2009). The findings
shown in this study reinforce the viability of using systematic measurements of N2O emissions in
aeration tanks of activated sludge WWTPs as an indicator of the aeration rate necessary to
promote microbiological processes for the oxidation of organic matter and nitrogen removal.

3.4 CONCLUSIONS

Three in situ experiments, conducted in an activated sludge WWTP, strengthen the

influence of the total N loading rate, especially ammonium, and the aeration flow rate on the
emission rate of N2O from the aeration tank. The variation of NH4+, NO3- and DO concentrations
and pH values along the six interlinked aeration zones strongly suggested that N2O formation
occurred mainly through nitrification. During these experiments, the carbonaceous organic
matter removal was high and rather constant (93-96%). Excessive air flow intensifies N2O
transfer from liquor to the atmosphere by air stripping, wastes energy and increases plant-
operating costs.
 65

4 THE RESPONSE OF NITROUS OXIDE EMISSIONS TO DIFFERENT OPERATING

CONDITIONS IN ACTIVATED SLUDGE WASTEWATER TREATMENT PLANTS IN
SOUTHEASTERN BRAZILii

ABSTRACT

The continuous measurements of N2O emissions from the aeration tanks of three activated
sludge wastewater treatment plants (WWTPs) operated with and without biological nitrogen
removal (BNR) were performed during the different operating conditions, such as aeration,
dissolved oxygen (DO) profiling and organic shock loading (with landfill leachate). The
nitrification process is the main driving force behind N2O emission peaks. There are indications
that the variation of the air flow rate influenced N2O emissions; high N2O emissions denote over-
aeration conditions or incomplete nitrification, with accumulation of NO2- concentrations. Thus,
continuous measurements of N2O emissions can provide information on aeration adequacy and
the efficiency of complete nitrification, with major focus on DO control, in order to reduce N2O
emissions. An additional concern is the observed propensity of WWTPs in developing countries
to receive landfill leachates in their wastewater systems. This practice could have adverse effects
on climate change, since wastewater treatment during periods of organic shock loading emitted
significantly higher amounts of N2O than without organic shock loading. In short, non-BNR
WWTPs are subject to high N2O emissions, in contrast to BNR WWTP with controlled
nitrification and denitrification processes.

4.1 INTRODUCTION

One of the major challenges for wastewater treatment plants (WWTPs) with biological
nitrogen removal (BNR) is the adequate control of operating parameters responsible for
complete nitrification and denitrification processes and, consequently, undesirable nitrous oxide

ii
RIBEIRO, R. P.; BUENO, R. F.; PIVELI, R. P.; KLIGERMAN, D. C.; DE MELLO, W. Z.; OLIVEIRA, J. L. M.
The response of nitrous oxide emissions to different operating conditions in activated sludge wastewater treatment
plants in Southeastern Brazil. Water Science and Technology, aceito para publicação em 2017 e formatado
segundo normas do periódico.
 66

(N2O) emissions. BNR WWTPs are important to minimize the release of oxidized nitrogen (N)
forms into water bodies (STROKAL; KROEZE, 2014) and the emissions of N2O to the
atmosphere (FOLEY et al., 2010). On the other hand, N2O can be emitted in large amounts from
BNR WWTPs with incomplete nitrification and denitrification processes (FOLEY et al., 2010),
contributing as additional anthropogenic sources of this gas to the atmosphere. N2O is a powerful
greenhouse gas (IPCC, 2013) and a stratospheric source of nitric oxide (NO), one of the gases
responsible for the depletion of stratospheric ozone (CRUTZEN, 1979; RAVISHANKARA et
al., 2009), therefore, any contribution other than those from natural processes is undesirable.
According to Law et al. (2012a), global N2O emissions from wastewater treatments are projected
to increase by 13% during 2005-2020.
N2O production from WWTPs commonly comprises three pathways: (1) nitrification of
ammonium (NH4+) or a hydroxylamine (NH2OH) oxidation step (releasing N2O as a by-product);
(2) heterotrophic denitrification by nitrite (NO2-) or nitrate (NO3-) reduction (with N2O as an
intermediate); (3) nitrifier denitrification by NH4+ oxidation followed by NO2- reduction in a
single step, under limited dissolved oxygen (DO) conditions: NH4+  NO2-  NO  N2O (as
an intermediate)  N2 (WRAGE et al., 2001; WUNDERLIN et al., 2012). N2O emissions from
WWTPs depend on certain operating parameters, such as organic matter (biochemical and
chemical demand oxygen (BOD and COD)) and total N (TN) loads, DO concentrations, aeration
rates, hydraulic retention time (HRT) and sludge retention time (SRT), among others
(KAMPSCHREUR et al., 2009; LAW et al., 2012a). Few studies regarding the direct
relationship between N2O emissions and operating parameters in full-scale WWTPs are available
(AHN et al., 2010; LAW et al., 2012a; ABOOBAKAR et al., 2013; RODRIGUEZ-
CABALLERO et al., 2014; DAELMAN et al., 2015), especially in tropical countries (BROTTO
et al., 2010; DE MELLO et al., 2013; RIBEIRO et al., 2013; BROTTO et al., 2015; RIBEIRO et
al., 2015). These reports have shown a significant variability of the N load emitted as N2O,
ranging from 0 to 25.4%, attributed to differences in WWTP designs or in the applied sampling
strategies (DAELMAN et al., 2013).
The Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC) suggests an emission factor
(EF) of 3.2 g N2O person-1 year-1 for WWTPs with controlled nitrification and denitrification
processes (IPCC, 2006). However, this N2O EF comes from a single study carried out in a small
town in New Hampshire (USA) with weekly grab samples obtained in the morning from an
activated sludge WWTP (CZEPIEL et al., 1995). Other studies conducted in other parts of the
world have found different N2O EFs, especially when determined during different times of the
 67

day (AHN et al., 2010; RODRIGUEZ-CABALLERO et al., 2014; DAELMAN et al., 2015).
Rodriguez-Caballero et al. (2014) and Daelman et al. (2015) reported a 24-h online sampling
strategy showing diel variability of N2O emissions. Moreover, a short-term sampling strategy
can demonstrate relationships between N2O emissions and the operating parameters of full-scale
WWTPs (AHN et al., 2010; ABOOBAKAR et al., 2013; RODRIGUEZ-CABALLERO et al.,
2014). Therefore, the temporal pattern of N2O emissions and their major control factors in
activated sludge WWTPs are of major importance (RODRIGUEZ-CABALLERO et al., 2014) in
order to apply the response of N2O emissions to aeration adequacy and evaluate the efficiency of
complete nitrification.
In this context, the main goal of this study was to quantify N2O emissions from activated
sludge WWTPs operated with BNR and non-BNR, with different aeration systems, DO profiling
and organic shock loading, with major focus on DO control, a key factor in the process
performance, operational and maintenance costs, and mitigation of N2O emissions.

4.2 MATERIALS AND METHODS

4.2.1 WWTPs characteristics

The first evaluated WWTP (WWTP-1) (Appendix 1) is located at a research institution in

the city of Rio de Janeiro, Brazil, and serves about 2,500 population equivalents (PE). This plant
treats an average daily raw wastewater flow of 44 m3 h-1 (consisting in a mixture of laboratory
and domestic wastewaters). The raw wastewater flow is linked to the research institution's work
regime, so it is not continuous throughout the day. During the 24-h study period, the flows were
provided by the plant operators and no raw wastewater entered the WWTP-1 aeration tank from
2 to 4 PM and from 6 PM to 8 AM. The process applied in this WWTP is extended aeration
activated sludge with non-BNR. The volume and surface area of the aeration tank are 440 m3 and
110 m2, respectively. The HRT and SRT were 12 hours and 25 days, respectively. During the
study period, variations in the air flow rate of 135, 205 and 450 m3 h-1 were applied by manual
regulation of the air blower, without a DO-controlling system.
The second evaluated WWTP (WWTP-2) (Appendix 2) is located in the city of
Presidente Prudente, São Paulo State, Brazil, and treats domestic wastewater of 200,000 PE,
generating an average daily raw wastewater flow of 1,700 m3 h-1. The raw wastewater flow was
continuous during the 24-h study period, with higher values from 5 AM to 4 PM. WWTP-2
operates with extended aeration activated sludge with BNR. This plant carries out BNR by
simultaneous nitrification and denitrification (SND) processes. The volume and surface area of
 68

the aeration tank (three aeration tanks in total) are 6,940 m3 and 1,734 m2, respectively. HRT and
SRT were of 16 hours and 12 days, respectively. The plant operates with an aeration automatic
system controlled by DO concentrations to promote SND. Continuous DO probes are installed at
three sites (inlet, middle and outlet regions) of the aeration tank. The air flow rate per tank is
automatically maintained in the range of 6,120 to 10,200 m3 h-1, in order to keep DO
concentrations within 0.3-1.0 mg L-1.
The third WWTP (WWTP-3) (Appendix 3) is located in the metropolitan region of the
city of Rio de Janeiro. This WWTP usually treats domestic wastewater of 470,000 PE, with an
average daily raw wastewater flow of 6,100 m3 h-1 (RIBEIRO et al., 2015). However, during the
study period WWTP-3 also received a contribution of a landfill leachate (only in the morning),
corresponding to about 1% of the daily raw wastewater flow. This input of landfill leachate
causes increases in the organic matter loading (organic shock loading). The process used at this
WWTP is conventional activated sludge with non-BNR. The volume and surface area of the
aeration tank (four aeration tanks in total) are 11,550 m3 and 2,175 m2, respectively. The HRT
and SRT were 9 hours and 10 days, respectively. The aeration tanks are divided into six
interlinked aeration zones (ZNs), with different amounts of diffusers. The largest number of
diffusers is installed in ZN 2 and ZN 5. The magnitude of the air flow rate is controlled by the
number of diffusers per zone. The air flow rate per tank is 10,000 m3 h-1, with 3,350 and 1,980
m3 h-1 at ZN 2 and ZN 5, respectively.

4.2.2 Sampling and analysis

Measurements of N2O emissions at the WWTP-1 aeration tank were performed for 24
hours on July 8th and 24th and August 9th, 2014, at the same spot, under different experimental
aeration conditions (AC) (Figure 33A). Chronologically, the air flow rates were set to 135 m3 h-1
(AC 1), 205 m3 h-1 (AC 2) and 450 m3 h-1 (AC 3). The stabilization period for each experimental
aeration condition was two weeks. In all conditions, the pH and DO concentrations were logged
every minute using an HI9828 multiparameter portable meter (Hanna).
At WWTP-2, N2O emissions were continuously measured for 24 hours on January 22nd,
2015 at a location close to the outlet end of the aeration tank near the continuous DO probe
(Figure 33B). The aeration control system was automatically triggered in this aeration tank
whenever DO dropped below 0.3 mg L-1, and was suspended automatically when DO
concentrations reached levels higher than 1.0 mg L-1. During the study period, DO
concentrations were logged every hour using a Luminescent DO sensor (Hach).
 69

At WWTP-3, N2O emissions were measured at ZN 5 from 9 to 12 AM on June 30th, 2014

(Figure 33C). ZN 5 has the second highest number of diffusers, as well as air flow rate, and was
chosen as a function of the DO levels provided by a previous study (RIBEIRO et al., 2015). This
zone exhibits the highest DO concentrations, since most of the organic matter is oxidized as the
sewage flows between ZN 1 and ZN 4. N2O emission measurements performed only in the
morning were due to input of landfill leachate which took place only at this time of the day. In
addition, WWTP-3 is surrounded by marginalized populations, so no safe conditions for a 24-h
study period were possible, unlike the other evaluated WWTPs. DO concentrations were logged
every 10 seconds using an HI9828 multiparameter portable meter (Hanna).

Figure 33. Designs and sampling locations of the aeration tanks at (A) WWTP-1, (B) WWTP-2,
(C) WWTP-3. The infrared (IR) N2O analyzer was linked to PVC gas collection floating
chambers.

A floating gas collection chamber (surface area = 0.05 m2) was used for N2O sampling
with the off-gas from the headspace directed to an N2O/CO-23d infrared gas analyzer (at 0.5 L
min-1) (Los Gatos Research Inc., U.S.), where the N2O concentration was logged each second
(Figure 33). The infrared gas analyzer provides measurements with a precision of 0.05 ppb,
sufficient for detecting even minor variations in ambient N2O concentrations. The chamber is
made of polyvinyl chloride (PVC) equipped with a float. The N2O emission flux (F) was
calculated by multiplying the ΔN2O concentration, which is difference between the chamber
headspace and the atmospheric N2O concentrations, by the emerging air flow rate (Qfloating chamber)
 70

and divided by floating chamber area (Afloating chamber) as displayed in Equation (1). The latter was
measured at the surface of the aeration tanks, using the PVC floating chamber and a digital
rotameter. The air flow rates for the entire aeration tanks (Qair) were extrapoled from the Qfloating
chamber values. Analytical precision was ± 1% and the quantification limit for the floating chamber
technique was 0.05 mg N m-2 h-1.

N2O F (mg N m-2 h-1) = (Δ[N2O] × Qfloating chamber)/Afloating chamber (2)

Liquid samples of raw and treated wastewaters from WWTP-1 and WWTP-2 were
regularly collected, manually and with the aid of automatic refrigerated samplers, respectively, to
determine the chemical oxygen demand (COD), total Kjeldahl N (TKN) and TN. In addition,
dissolved inorganic nitrogen (DIN = NH4+, NO2- and NO3-) was also determined in samples
collected from the WWTP-2 and WWTP-3 aeration tanks (Table 7).

Table 7. Sampling strategy for the three studied WWTPs.

Samples WWTP-1 WWTP-2 WWTP-3
Raw wastewater (COD, TKN (COD, TKN and -
and TN)a TN)c
Aeration tank (N2O emission, DO (N2O emission, (N2O emission,
and pH)b DO and DIN)b DO and DIN)d
(COD, TKN (COD, TKN and
Treated wastewater
and TN)a TN)c -
a
Hourly sampling (between 8 AM and 1 PM) during the three experimental aeration
conditions.
b
24-h online sampling.
c
Hourly sampling during the 24-h study period.
d
Sampling period from 9 to 12 AM.

All analytical methods followed standard APHA (2012) protocols. COD, TKN and TN
were determined using the closed reflux colorimetric method, block digestion method and direct
persulfate digestion method, respectively. NH4+ concentrations were measured by an ion-
selective electrode method using a Star 5 pH-meter (Orion). The NO2- and NO3- concentrations
were determined by ion chromatography with chemical suppression of eluent conductivity,
model 790 Personal IC (Metrohm). The limits of quantification were 0.03 mg L-1 for NH4+, 0.1
mg L-1 for NO2- and NO3-, and 10 mg N L-1 for TKN and TN. The analytical precisions for the
analyses, performed in triplicate, were within ± 5%.
 71

4.3 RESULTS AND DISCUSSION

4.3.1 WWTP-1

4.3.1.1 COD, TKN and TN removal efficiencies

The influent COD and TKN loads, measured from 8 AM to 1 PM, varied from 12 to 42
kg h-1 and 1.2 to 4.2 kg h-1, respectively, with a sharp increase from 8 to 9 AM and little
subsequent variability (Table 8). The hourly values were similar in all of the three experimental
aeration conditions (AC 1, AC 2 and AC 3) (Figure 34). The sharp increase of organic load
observed is related to the dynamics of the diurnal pattern of raw wastewater entering WWTP-1’s
aeration tank, as described previously. Despite the large variation applied to the air flow rate,
COD removal efficiencies were high and similar in the three experimental aeration conditions.
Conversely, TN removal efficiencies were unsurprisingly low, since WWTP-1 was not designed
for N removal. However, TKN removal efficiencies in AC 2 and AC 3 were much higher than in
AC 1. Despite the lack of NO2- and NO3- data for the treated effluent, TKN removal probably
occurred by nitrification, suggested by the significant drop in pH as aeration rates increased
(Table 8). The first nitrification stage releases two H+ per mol of oxidized NH4+ (VON
SPERLING, 2002). Thus, the variation of the air flow rate in the study range did not
significantly affect COD removal efficiency, although significant variability of the removal
efficiencies of TKN were observed.

Table 8. Aeration tank air and influent wastewater flow rates, aeration tank pH, COD and TKN
mass loading rates, and COD, TKN and TN removal efficiencies for the three aeration conditions
evaluated during the 24-h sampling period.
Aeration Load Removal
Qair Qwastewater
Condition pH COD TKN COD TKN TN
(m3 h-1) (m3 h-1)
(kg h-1) (kg h-1) (%) (%) (%)
AC 1 135 6-7 90 27 12
AC 2 205 44 6 12-42 1.2-4.2 92 82 15
AC 3 450 4-5 95 95 20
 72

Figure 34. Influent COD and TKN loadings measured during from 8 AM to 1 PM at the
WWTP-1 aeration tank. Data is displayed as means and standard deviations for the three
experimental aeration conditions.

4.3.1.2 N2O emissions

Figure 35 shows the magnitude of the N2O emissions and DO concentrations under
different aeration rates. In AC 1 (Qair = 135 m3 h-1), N2O emissions were negligible (< 0.09 mg N
m-2 h-1) over the 24-h period (Figure 35A). In this experimental aeration condition, DO
concentrations (DO < 0.6 mg L-1) (Figure 35A) and TKN removal efficiency were low (27%).
Low DO concentrations in the aeration tank were probably not sufficient to efficiently oxidize
NH4+ to NO2-, leading to low TKN removal and undetectable N2O emissions. These findings are
in agreement with other studies (AHN et al., 2010; YU et al., 2010; ABOOBAKAR et al., 2013;
RODRIGUEZ-CABALLERO et al., 2014). Ruiz et al. (2003), in a lab-scale activated sludge
reactor operated only with nitrification process, observed NH4+ accumulation due to nitrification
inhibition when DO levels reached values below 0.5 mg L-1.
 73

Figure 35. 24-hour N2O emission fluxes and DO concentrations in the aeration tank of the
WWTP-1 under different aeration conditions: (A) AC 1 (Qair = 135 m3 h-1); (B) AC 2 (Qair = 205
m3 h-1); (C) AC 3 (Qair = 450 m3 h-1). Sampling dates: AC 1 = July 08, 2014, AC 2 = July 24,
2014 and AC 3 = August 09, 2014.

In AC 2 (Qair = 205 m3 h-1), N2O emissions were very low (< 9 mg N m-2 h-1) during the
first 10 hours of the 24-h measurement, since no raw wastewater entered the WWTP-1 aeration
tank until 8 AM (Figure 35B). Thereafter, two N2O peaks, the lowest around 12 AM and the
highest around 6 PM, ocurred. Between the ocurrence of these peaks (from 2 to 4 PM), no raw
wastewater entered the aeration tank. In AC 2, DO concentrations were fairly constant over the
24-h period, varying from 1 to 3 mg L-1 (Figure 35B). During late morning, the response of N2O
emissions (between 10 AM and 1 PM) to influent TKN, which rose sharply between 8 and 9 AM
(Figure 34), was smaller compared to those observed in the late afternoon (between 4 and 7 PM).
Lotito et al. (2012), in an experiment run in a pilot reactor with sludge activated process,
reported higher N2O emissions alongside higher TKN loads. Unlike AC 1, DO concentrations in
AC 2 were probably sufficient to oxidize organic matter and promote nitrification, as indicated
by the 82% TKN removal (Table 8). Ruiz et al. (2003) found complete oxidation of NH4+ to
NO3- when DO concentrations were approximately 2 mg L-1 or above in a lab-scale activated
sludge reactor operated only with nitrification process.
In AC 3, between 9 to 10 AM, N2O emission rates rose promptly in response to the rapid
increase of influent TKN (associated with raw wastewater) which took place between 8 and 9
 74

AM (Figure 35C). This suggests that the DO concentrations were enough to simultaneously
result in the oxidation of the organic matter and lead to nitrification. DO concentrations varied
from 3 to 8 mg L-1, with two pronounced peaks preceding N2O peaks during 1 hour (Figure
35C), with rapid DO consumption during periods of raw wastewater input (8 AM to 2 PM and 4
to 6 PM). The input of raw wastewater with reduced N compounds coupled to the higher aeration
rate is the most plausible explanation for the sudden elevated N2O emissions observed from 9 to
10 AM. de Mello et al. (2013) reported very similar behavior of steep N2O emissions as soon as
the aeration period (60-min) began functioning in an activated sludge WWTP with intermittent
aeration system.
Following the sudden increase, N2O emissions decreased exponentially until 1 PM, even
with continuous raw wastewater loading conditions and constant aeration rate. This behaviour
could be attributed to the changing conditions of the process, such as NH4+ shock loads.
Significant alterations in process conditions, such as sudden inputs of organic loading (organic
shock loading) following a period with no raw wastewater discharge, can lead to increased N2O
emission. However, the adaptation of bacterial metabolism requires time and would probably
result in decreased N2O emissions. Kampschreur et al. (2009) suggested that rapidly changing
operational conditions could result in N2O emission, however, the bacterial populations
subjected to repeatedly varying operational conditions can reduce N2O emissions by adapting.
Future studies should be performed to better understand the relationship between N2O emissions
and the adaptation of bacterial metabolism during rapidly changing process conditions.
In AC 3, as in AC 2, two N2O peaks were observed (Figure 35C). However, they differ
markedly in magnitude, especially the morning peak. During this period (8 AM to 1 PM), the
maximum N2O fluxes were 34 mg N m-2 h-1 and 391 mg N m-2 h-1 for AC 2 and AC 3,
respectively. In addition, the increasing aeration rate, from 205 m3 h-1 (AC 2) to 450 (AC 3) m3
h-1, resulted in a two-fold increase of N2O emission flux (the 24-h integrated). The 24-h
integrated N2O emission fluxes were, respectively, of 32 and 66 mg N m-2 h-1. These outcomes
demonstrate the negative effect of over-aeration in the overall N2O ERs of a WWTP, as
highlighted by Castro-Barros et al. (2015).
The overall experiment consisted of varying the air flow rate in the aeration tank of an
activated sludge WWTP operating a non-BNR system, with the aim of using N2O emission
responses for operational adjustments regarding the adequacy of the aeration condition. AC 2
was shown to be the best operating condition for WWTP-1, adequate for achieving both organic
matter oxidation processes and nitrification. This aeration condition provided adequate
 75

performance in relation to favourable COD (92%) and TKN (82%) removal efficiencies, with
low N2O emissions when compared to those found in AC 3. However, in AC 2, the N2O
emission factor (EF) based on PE was 19 g N2O person-1 year-1, 6-fold higher than the limit
proposed by IPCC (2006).
Prior to this study, WWTP-1 operated with an air aeration rate similar to that in AC 3.
Currently, it applies the same air flow rate as applied in AC 2, maintaining DO concentrations in
the range of 1 to 3 mg L-1. However, in order to reduce effluent TN levels, the design and
operation of this plant must be altered, i.e. the establishment of an anoxic zone, and internal
recirculation systems must be added, to carry out the denitrification process, which is the key
process for the effective removal of TN as N2 (complete denitrification) and reducing N2O
emissons (FOLEY et al., 2010). This is the first study to demonstrate the actual application of a
24-h online sampling strategy to determine short-term N2O emissions in order to improve the
operating condition of a full-scale system, with major focus on the aeration rate, an important
factor in the process performance, operational and maintenance costs, and mitigation of N2O
emissions.

4.3.2 WWTP-2

4.3.2.1 COD, TKN and TN removal efficiencies

The 24-h study demonstrated that the influent COD and TN loads began rising in the
early morning, with two major peaks observed, one at noon and the other in the early evening
(Figures 36A and 36B). The influent COD and TN loads varied within the range of 318 to 1,964
kg h-1 and 28 to 259 kg h-1, respectively. This 24-h variability did not affect COD, TN and TKN
removals, whose mean efficiencies (hourly range values) were 90% (80-96%), 83% (60-94%)
(Figure 36C) and 86% (61-97%), respectively. These results were expected, given that WWTP-2
operates with BNR by SND coupled to an automatic aeration system controlled by DO
concentrations. This system is set up to maintain DO levels in the range of 0.3 to 1.0 mg L-1,
even during sudden organic loading variations.
 76

Figure 36. WWTP-2 (A) influent COD load; (B) influent TN load and (C) COD and TN
removal efficiencies (%).

4.3.2.2 N2O emissions

Figure 37A displays two major NH4+ accumulation periods, from 1.5 to 4.3 mg N L-1
(between 3 and 5 AM) and from 2.5 to 7.5 mg N L-1 (between 8 and 10 AM), near the outlet end
of the aeration tank operated with a 16-hour HRT. These periods were associated with higher
influent TN loads (Figure 36B). In parallel, NO3- and, especially, NO2- concentrations were low
(Figures 37B and 37C).
 77

Figure 37. N2O emission fluxes (mg N m-2 h-1) and (A) N-NH4+; (B) N-NO2-; (C) N-NO3- and
(D) DO concentrations measured in the WWTP-2 aeration tank.

From 5 to 8 AM, NH4+ decreased from 4.3 to 2.5 mg N L-1 (40% reduction).
Simultaneously, a slight increase in N2O fluxes was observed from 0.5 to 1.2 mg N m-2 h-1. A
different profile was observed from 10 AM to 7 PM, when NH4+ decreased from 7.5 to 1.9 mg N
L-1 (75% reduction) with simultaneous increases of NO2- (ranging from 0 to 0.3 mg N L-1) and
NO3- (ranging from 0.7 to 4.2 mg N L-1) concentrations. The N2O fluxes during this period
increased from 1.2 to 8.7 mg N m-2 h-1, reaching their maximum during the maximum NO2- and
NO3- concentrations (Figures 37A, 37B and 37C). Daelman et al. (2015) reported that NO2- and
NO3- peaks were positively correlated to N2O emissions from the aeration tank of a full-scale
WWTP. After this period (between 7 and 8 PM), NO2- and NO3- concentrations decreased in
 78

response to the limited DO levels (≤ 0.2 mg L-1) (Figure 37D), which can indicate denitrifying
activity. In addition, N2O emission fluxes began to decrease even though reduction of oxidized N
forms (NO2- and NO3-) was still ensuing (Figure 37).
In summary, the highest N2O emissions occurred when DO concentrations were very low
(≤ 0.3 mg L-1) (Figure 37D) and were correlated to NO2- and NO3- peaks (Figure 37B and 37C).
Previous studies have reported the effect of low DO concentrations (< 1 mg L-1) on N2O
emissions during nitrification (TALLEC et al., 2006; WUNDERLIN et al., 2012;
ABOOBAKAR et al., 2013). Aboobakar et al. (2013) reported a negative and direct correlation
between DO concentrations and N2O emissions at a full scale WWTP, with the highest N2O
emissions occurring during lower DO ranges (< 1 mg L-1). Tallec et al. (2006) found higher N2O
emissions at low DO levels (from 0.1 to 1 mg L-1) from a lab-scale batch experiments under
various oxygenation conditions. Clearly, these outcomes indicate that, even at low DO
concentrations, the nitrification process was the main driving force behind the highest N2O
emissions from the WWTP-2 aeration tank, as reported by other authors evaluating full-scale
WWTPs (AHN et al., 2010; ABOOBAKAR et al., 2013; RODRIGUEZ-CABALLERO et al.,
2014).
In contrast to WWTP-2, the AC 1 experiment at WWTP-1 showed negligible N2O
emissions (< 0.09 mg N m-2 h-1) with low DO concentrations (< 0.6 mg L-1) and within the range
found for WWTP-2 (between 0.3 and 1 mg L-1). However, WWTP-1 operated with low TKN
removal efficiency (27%) (Table 8), unlike WWTP-2 (61-97%). Thus, WWTP-1 requires DO
concentrations within the range of 1 and 3 mg L-1 to combine both oxidation of organic matter
and nitrification processes, as described previously (AC 2). These results could be explained by
microorganism adaptation to WWTP-2 operating conditions (limited DO concentrations).
Microorganism adaptation to limited DO concentrations has been reported in the literature
(BELLUCI et al., 2011; WUNDERLIN et al., 2012). Belluci et al. (2011) achieved complete
nitrification in a lab-scale reactor at DO concentrations as low as 0.5 mg L-1, where high
performance resulted from elevated ammonia oxidation bacteria (AOB) levels in the reactor.
Thus, WWTP-1 under AC 1 would need to alter certain operating conditions, combining reduced
SRT and extended HRT, to favour the AOB nitrifying process. In addition, the denitrification
process should be conducted combined not only with TKN but also TN (as N2), since WWTP-1
was not designed to remove N and was thus subject to elevated N2O emissions (FOLEY et al.,
2010).
 79

Figure 38 displays the N2O fluxes from the WWTP-1 aeration tanks during AC 2 (the
best operating condition for the presence of the nitrification process alone) and for WWTP-2
(simultaneous nitrification and denitrification processes) throughout the 24-h study period. In the
case of WWTP-2, DO concentrations showed no abrupt change throughout the 24-h monitoring
period due to the DO control applied, maintaining DO concentrations within the range of 0.1 to
1.2 mg L-1 (Figure 37D), despite COD and TN load variations (Figures 36A and 36B). Thus,
controlling DO concentrations may be the key to mitigating N2O emissions. Dynamic changes in
DO concentrations are reported in the literature as being responsible for N2O emission peaks
(YU et al., 2010; ABOOBAKAR et al., 2013; RODRIGUEZ-CABALLERO et al., 2014).
Another controlling factor for low N2O emissions could be associated to higher TN
removal efficiencies, as observed for the WWTP-2 (Figure 36C) and, consequently, lower
effluent TN concentrations (< 10 mg N L-1). Foley et al. (2010) reported that a WWTP designed
and operated to achieve low effluent TN concentrations (< 10 mg N L-1) could result in relatively
low N2O emissions as a result of the denitrification process. These outcomes demonstrate the
importance of controlling the decreases of TN levels and N2O emissions. These results also
clearly demonstrated that non-BNR WWTPs show high risks for N2O emissions, unlike the BNR
WWTPs with controlled nitrification and denitrification processes. Therefore, the findings at
WWTP-1 and WWTP-2 indicate that N2O emission measurements can be used as indicators of
TN removal efficiency, as well as be applied for the identification of peaking influent COD and
TN loads, with the main goal of DO control.

Figure 38. N2O fluxes in the WWTP-1 aeration tanks during AC 2 (the best operating condition)
and in WWTP-2 during the 24-h sampling period.
 80

4.3.3 WWTP-3

4.3.3.1 NH4+, NO2- and NO3- profiles

Figure 39 displays the concentration patterns of DIN forms (NH4+, NO2- and NO3-) along
the six WWTP-3 aeration tank zones on June 30th, 2014, before and after the input of landfill
leachate. The NH4+ concentration patterns during both periods were similar, with the highest
concentrations present in the first four zones, followed by a sharp decrease in the last two (Figure
39A). As proposed by Ribeiro et al. (2015), DO drives the oxidation of organic matter in the first
four zones and therefore nitrification takes place only in the last two.
During the period without any landfill leachate input, decreases in NH4+ concentrations
from 5.5 to 0.3 mg N L-1 and increasing NO3- concentrations from 0.1 to 4 mg N L-1 were
observed throughout the six aeration tank zones (ZN1-ZN6), with negligible NO2- concentrations
(Figure 39). The NH4+ degradation rate was of 3.3 mg N L-1 h-1, and NO2- and NO3- production
rates were 0.2 and 2.5 mg N L-1 h-1, respectively. These results indicate that complete
nitrification was achieved, since 75% of the NH4+ was converted into NO3-, with no significant
denitrifying activity. A similar profile was observed during the landfill leachate input, when
NH4+ decreased from 29 to 9.2 mg N L-1 with increasing NO3- values (ranging from 1 to 9.1 mg
N L-1) throughout the six aeration tank zones. In contrast, an NO2- accumulation from 0.3 to 1.5
mg L-1 in the last two zones occurred (ZN4-ZN6) (Figure 39B). The NH4+ degradation rate was
of 13 mg N L-1 h-1, and the NO2- and NO3- production rates were 0.9 and 5.2 mg N L-1 h-1,
respectively. Around 40% of the NH4+ was converted into NO3-, indicating probable
simultaneous nitrifying and denitrifying activities (N loss as N2). These results indicate that
organic shock loading (input of landfill leachate) is responsible for the accumulation of NO2-,
with a loss of NH4+ conversion to NO3- (from 75 to 40%). These results clearly demonstrate that
landfill leachate input is an important factor influencing the efficiency of complete nitrification.
 81

Figure 39. Spatial variability of (A) N-NH4+; (B) N-NO2-; (C) N-NO3- concentrations throughout
the six aeration tank zones on June 30th, 2014; without and with landfill leachate input.

4.3.3.2 N2O emissions

N2O emission monitoring was carried out only at ZN 5, due to the higher available DO
concentrations and the evolution of the nitrification process in ZN4-ZN6 of the aeration tank, as
described previously (Figure 39) and reported by Ribeiro et al. (2015). Figure 40 displays the
variation of N2O fluxes and DO concentrations at ZN 5 during landfill leachate input. During the
first 90 minutes of the study period (from 9 to 10:30 AM), the N2O emissions fluxes varied from
147 to 561 mg N m-2 h-1 (Figure 40) and DO concentrations varied from 2 to 6 mg L-1 at ZN 5
(Figure 40) characterizing complete nitrification, as described previously. Ribeiro et al. (2015)
found a similar N2O flux (250 mg N m-2 h-1) at the same plant, linked to higher aeration rates and
DO concentrations (between 2 and 4 mg L-1), favouring complete nitrification. Thus, higher DO
 82

concentrations (DO ≥ 2 mg L-1) seem to favour both oxidation of organic matter and complete
nitrification in the WWTP-3 aeration tank, as indicated by Ribeiro et al. (2015).
During the first 90 minutes, the maximum N2O emission flux was higher than those
measured for other studied WWTPs (WWTP-1 and WWTP-2). Especially for WWTP-1 that
operates with non-BNR as WWTP-3, the difference observed in the magnitude of the N2O flux
can be associated to air flow rate (Qair) applied in relation to wastewater flow rate (Qwastewater).
The Qair to Qwastewater ratio for WWTP-3 was almost two times higher than those for AC 1 and
AC 2 at WWTP-1. Conversely, although the Qair to Qwastewater ratio was 1.5 times higher than for
WWTP-3, the maximum N2O flux values in AC 3 were close to those observed at WWTP-3.
Therefore, WWTP-3 operates with over-aeration, that correlates strongly with N2O emissions,
since the excessive air flow rate intensifies N2O transfer from liquor to the atmosphere by air
stripping. Thus, the Qair to Qwastewater ratio must be adjusted with the input of landfill leachate.

Figure 40. 3-hour (from 9 to 12 AM) measurements of N2O emission fluxes and DO
concentrations at ZN 5 during periods before and after landfill leachate input.

The last 90 minutes of the study period (from 10:30 to 12 AM) reflect landfill leachate
input. N2O emissions begin to increase and reached a maximum of 1890 mg N m-2 h-1 (Figure
40). The maximum emission value was three times higher than that observed during the previous
period (without landfill leachate). This higher N2O emission is probably due to NO2-
 83

accumulation (Figure 39B). It could be argued that the organic shock loading caused by the
landfill leachate input was responsible for reducing DO concentrations from 4 to 0.5 mg L-1
(Figure 40). These results demonstrate that the addition of landfill leachate to the regular
treatment of domestic wastewater favored greater N2O production and emission. It is reasoned
that higher organic matter content in the landfill leachate also contributes to decreased DO
concentrations, which result in NO2- accumulation (partial nitrification). Rodriguez-Caballero et
al. (2013) reported that, under partial nitrification conditions, higher N2O emissions occur as
compared to complete nitrification conditions. In addition, sudden changes, such as increasing
NH4+ loadings, could also lead to NO2- peaks and higher N2O emissions, as reported by other
authors (FOLEY et al., 2010; RODRIGUEZ-CABALLERO et al., 2013; TOOR et al., 2015).
Therefore, the continuous monitoring of N2O emissions seems to be a good indicator to evaluate
nitrification efficiency. In addition, since higher N2O emissions from the aeration tank are
correlated with increasing NO2- concentrations, they can provide early warning signs for
complete nitrification failure, as reported by Burgess et al. (2003) and Butler et al. (2009).
In short, the operation of WWTP-3 must be altered, in order to minimize N2O emissions,
since there is a propensity for WWTPs in developing countries to receive landfill leachate into
their wastewater systems. Organic shock loading should be avoided through influent equalization
during landfill leachate input.

4.4 CONCLUSION

The continuous measurement of N2O emissions in activated sludge WWTPs operated

with BNR and non-BNR was evaluated and the main conclusions are as follows:

• Nitrification process is the main driving force behind N2O emission peaks.
• Variation of air flow rates influence significantly N2O emissions; high emissions denote
over-aeration conditions or incomplete nitrification, with accumulation of NO2-
concentrations.
• Continuous measurements of N2O emissions can provide information on aeration adequacy
and the efficiency of complete nitrification.
• Adequate control of DO concentrations is a key factor to mitigate N2O emissions.
• Sudden input of organic loads (e.g. due to landfill leachate input) to the aeration tank of an
activated sludge process can lead to substantial increase of N2O emissions.
 84

• Non-BNR WWTPs are subject to high N2O emissions, unlike the BNR WWTPs, with
controlled nitrification and denitrification processes.
 85

5 EFFECTS OF DIFFERENT OPERATING CONDITIONS ON TOTAL NITROGEN

REMOVAL ROUTES AND NITROUS OXIDE EMISSIONS IN A LAB-SCALE
ACTIVATED SLUDGE SYSTEM

ABSTRACT

The main goal of this study was to determine the effects of different operating conditions, such
as variable organic loading, different SRTs and air flow rates, limited DO concentrations and
NH4+ shock loading on TN removal routes and N2O emissions in a lab-scale activated sludge
system. Short SRT (5 days) combined with very low DO levels (0.5 mg L-1) were responsible for
lower TKN oxidation efficiencies and, consequently, negligible NO2- accumulation rates. These
results suggest that nitrification efficiency was hampered by the oxidation of organic matter,
with a large part of TN removed by sludge waste process. As the SRT increased (from 5 to 10
days) and DO was set to 1.0 mg L-1, TKN oxidation rates and NO2- accumulation reached their
maxima, which are thought to be the optimal conditions for both organic matter oxidation and
partial nitrification. Under these conditions, gas transfer to the atmosphere became the
preferential route for TN removal instead of incorporation to the sludge waste. However, N2O
contribution is estimated as less than 5.6% (with respect to TN in the influent). Insufficient
aeration and stress conditions (such as NH4+ shock loading) can cause limited DO conditions and
NO2- accumulation, leading to higher amounts of emitted N2O. Therefore, the adequate control
of DO concentrations is a key factor to avoid NO2- accumulation and consequently high N2O
emissions.

5.1 INTRODUCTION

In Brazil, a large number of wastewater treatment plants (WWTPs) are designed

exclusively for the removal of carbonaceous matter (VON SPERLING, 2002). However, the
removal of nutrients, such as nitrogen (N), should be matter of concern, taking into account that
their release into the environment leads to undesirable consequences, such as eutrophication. In
Brazil, the first WWTP designed to remove N was the North WWTP in the Federal District of
Brasília as part of the "Paranoá Lake Recovery Program". This plant was the first built for the
 86

purpose of recovering this artificial lake polluted by sewage dumping (LUDUVICE; PINTO,
1999).
The biological pathway for N removal in WWTPs is nitrification, followed by
denitrification processes (WRAGE et al., 2001; LAW et al., 2012a). The activated sludge
process can provide optimal conditions for the conversion of ammonium (NH4+) to nitrate (NO3-)
(complete nitrification: NH4+  NO2-  NO3-), especially in tropical regions (WRAGE et al.,
2001; VON SPERLING, 2002). However, to combine both processes, the design and operation
of a traditional WWTP must be altered (i.e. an anoxic zone and internal recirculation systems
must be added) to allow for the complete denitrification process, the key process for the effective
removal of N as molecular nitrogen (N2) (NO3-  NO2-  NO  N2O  N2) (WRAGE et al.,
2001; VON SPERLING, 2002). Another route for N removal is by the sludge waste process
(LEE et al., 2008; BERNAT et al., 2011). Recently, several studies have addressed N removal
processes under many controlled operating conditions, such as hydraulic retention time (HRT),
sludge retention time (SRT), dissolved oxygen (DO) concentrations and organic loading rates,
among others (BERNAT et al., 2011; RASSOL et al., 2014; XIANG et al., 2014; LU et al.,
2015). However, only some of these studies calculated the total N (TN) balance (LEE et al.,
2008; BERNAT et al., 2011).
WWTPs with biological N removal (BNR) are an effective way to decrease the discharge
of oxidized N forms (as NO3-) into water bodies and thus prevent eutrophication. On the other
hand, nitrous oxide (N2O) emissions from WWTPs are an issue of international concern and
should also be taken into account (KELLER; HARTLEY, 2003; IPCC, 2006). Currently,
wastewater treatment systems are thought to contribute with about 10% of total anthropogenic
N2O emissions, when including both manure and sewage treatments (DESLOOVER et al.,
2012). N2O is one of the most important substances from an environmental point of view, since
it is linked to global warming and climate change. It is a greenhouse gas with a global warming
potential 310 times that of carbon dioxide (CO2), contributing with approximately 7% to overall
greenhouse gases (IPCC, 2013). In addition, N2O is indirectly responsible for the depletion of
stratospheric ozone (O3) by its reaction with excited oxygen atoms and nitric oxide (NO)
production: N2O + O(1D)  2 NO and NO + O3  NO2 + O2 (CRUTZEN, 1979;
RAVISHANKARA et al., 2009). Ravishankara et al. (2009) believe that N2O will become the
major dominant ozone-depleting substance before the end of this century.
During nitrification and denitrification processes, respectively, N2O is formed as a by-
product of NH4+ oxidation to nitrite (NO2-) and as an intermediate of the reduction of oxidized N
 87

forms to N2 (DELWICHE, 1981). Generally, there is no single N2O emission mechanism from
WWTPs and the pathways related to its production are dependent on the WWTP design and
closely related to operating conditions (AHN et al., 2010; HU et al., 2013). Nitrification is
reported as the main source of N2O emission under DO limitations and, consequently, high NO2-
concentrations. However, the denitrification process can contribute significantly to higher N2O
emissions under an insufficient organic carbon source (C/N ratio) with high NO2- concentrations
(KAMPSCHREUR et al., 2009; LAW et al., 2012a). Thus, the operating conditions that lead to
the accumulation of NO2- concentrations are subject to high N2O emissions. Therefore, further
studies are required to elucidate the importance of controlling operational conditions in order to
reduce NO2- concentrations and, thus, mitigate N2O emissions (DESLOOVER et al., 2012).
In this context, the main goal of this study was to determine the effects of different
operating conditions, such as variable organic loading, different SRTs and air flow rates, limited
DO concentrations and NH4+ shock loading, on TN removal routes and N2O emissions in a lab-
scale activated sludge system.

5.2 MATERIALS AND METHODS

5.2.1 Lab-scale system and regular operating condition

A continuous lab-scale reactor (total volume = 20 L) consisting of four adjacent and

interconnected chambers (V = 5 L) was monitored during 212 days (Figure 41). For the first 135
days, the lab-scale system functioned without any alterations in the operating conditions
(denoted as regular operating condition). The first chamber (C1; average DO < 0.1 mg L-1) was
used as a biological selector (with pre-denitrification) and a mixing zone of the synthetic
wastewater and biological sludge that returns from the settler (V = 2 L). The other three
chambers (V = 15 L) were aerated as to maintain DO concentrations near 2.0 mg L-1. During this
period, HRT and SRT were maintained at 12 hours and 10 days, respectively. The continuous
flow rate of synthetic wastewater was of 1.7 L h-1. Sludge recycling was performed by a
peristaltic pump, pumping the biological sludge from the settler to the anoxic chamber (C1), at a
flow of 1.7 L h-1. Internal recirculation was present, in order to allow for the return of NO2- and
NO3- to the reactor, at a flow rate of 3.7 L h-1.
 88

Figure 41. Schematic design of the lab-scale activated sludge system.

5.2.2 Operating conditions to determine the distribution of the routes of TN removal

To determine the relative distribution of the TN removal routes (sludge and atmosphere)
under different operating conditions, the reactor (Appendix 4) was submitted to a two-phased
experimental condition (Phases 1 and 2), between the 135th and the 212nd monitoring days, with
different SRTs, limited DO concentrations (in C2-C4) and variable organic loading. Phase 1 was
carried out between the 135th and the 169th day, under a SRT of 5 days and DO concentration of
0.5 mg L-1, and Phase 2, between the 169th and the 212nd day, under a SRT of 10 days and DO
concentration of 1.0 mg L-1. The SRT was maintained for 5 or 10 days by controlling sludge
wastage and monitoring the concentration of volatile suspended solids (VSS) in the reactor and
the sludge recirculation line. In both phases, the HRT was maintained at 12 hours. The first 19
days of Phase 1 were considered an adaptation period (from the 135th to the 154th day), and the
same was set for the first 21 days of phase 2 (from the 170th to the 191st day). The process was
performed at room temperature, at approximately 25 ºC.

5.2.3 Operating conditions to determine the magnitude of N2O emissions

After conducting the experiment described previously (item 5.2), the system was
discontinued due to problems in its three peristaltic pumps used for the input of synthetic
wastewater, sludge recirculation and internal recirculation. With the acquisition of new pumps
(Masterflex), the continuous lab-scale system was restarted for a new 80-day experiment
(Appendix 5). The system was operated under the same operating condition as Phase 2 (SRT of
10 days and DO concentrations near 1.0 mg L-1). The purpose was to achieve the accumulation
of NO2- concentrations, and, after the 72nd monitoring day, to determine the magnitude of N2O
emissions (and the N2O/Natmosphere ratio) under different operating conditions, such as variable
organic loading and different air flow rates applied to promote different DO levels (in C2-C4)
 89

(and NO2- concentrations) in the reactor. Four experimental conditions (EC) were performed
varying the air flow rates, as follows, in chronological order: 200 mL min-1 (EC 1: 74th day), 50
mL min-1 (EC 2: 76th day), 300 mL min-1 (EC 3: 78th day) and 400 mL min-1 (EC 4: 80th day).
The stabilization period for each EC was of 24 hours.

5.2.4 Biological sludge and wastewater composition

The reactor was fed with a mixture of biological sludge collected from a WWTP and
synthetic wastewater. The synthetic wastewater was prepared mixing casein peptone (320 mg L-
1
), meat extract (220 mg L-1), urea (60 mg L-1), potassium monohydrogen phosphate (56 mg L-1),
sodium chloride (14 mg L-1), calcium chloride dehydrate (8 mg L-1) and magnesium sulfate
heptahydrate (4 mg L-1) (HOLLER; TRÖSCH, 2001). The pH of the synthetic wastewater
ranged between 7 and 8. Variations in chemical oxygen demand (COD) and TN concentrations
were obtained by increasing or decreasing the amount of substances, like casein peptone, meat
extract and urea, in the synthetic wastewater.

5.2.5 Sampling and analytical procedures

Table 9 displays the sampling strategy used for the different operating conditions of the
continuous lab-scale system. Liquid samples of synthetic and treated wastewaters were regularly
collected to determine COD, TKN and TN concentrations. Liquid and gas samples from the four
chambers were collected during the experimental operating conditions to determine the relative
distribution of TN removal routes (Phases 1 and 2) and the magnitude of N2O emissions (ECs 1-
4). Liquid samples were filtered through 0.22 µm cellulose acetate membrane filters for the
determination of dissolved inorganic nitrogen (DIN = NH4+, NO2- and NO3-) forms. In addition,
VSS and TN sampling and analyses were carried out in the reactor and sludge recycler. The DO
concentrations in the reactor were directly measured by a multiparameter Hanna portable meter
(model HI9828).
Gas samples were collected every 15 minutes, totaling 180 minutes per monitoring day
(between the 74th and the 80th days), covering the four chambers of the lab-scale reactor for the
determination of the N2O emissions. A modified upturned funnel was used as the gas sampling
technique (on a lab-scale). This same technique has been applied by our group in full-scale
WWTP studies (BROTTO et al., 2010; DE MELLO et al., 2013; RIBEIRO et al., 2013;
RIBEIRO et al., 2015; BROTTO et al., 2015). The N2O emission rate (ER) for the reactor was
calculated by multiplying the ΔN2O concentration, which is the difference between the upturned
 90

funnel headspace and the atmospheric N2O concentrations, by the emerging air flow rate (Qair),
as displayed in Equation (3). The latter was measured at the surface of the reactor using the
upturned funnel and a digital rotameter, and the result was scaled up for the entire reactor.

N2O ER (mg N h-1) = ΔN2O concentration × Qair × (Areactor/Aupturned funnel) (3)

Table 9. Sampling strategy for the different operating conditions.

Items 5.1 and 5.2 Item 5.3
Samples
(0-135th day)a (135-212nd day)b (0-72nd day)c (74-80th day)d
Synthetic wastewater COD, TKN and
COD and TN TKN and TN TKN and TN
TN
Lab-scale reactor DIN, DO DIN, DO DIN, N2O, DO
DO and VSS
and VSS and VSS and VSS
Sludge excess VSS TN and VSS VSS TN and VSS
COD, TKN and
Treated wastewater COD and TN TKN and TN TKN and TN
TN
a
Regular operating condition (no experiments).
b
Operating conditions to determine the distribution of the TN removal routes (Phases 1 and 2).
c
Same operating condition as Phase 2.
d
Operating conditions to determine the magnitude of N2O emissions (EC 1-4).

In the laboratory, N2O determinations were performed on a Shimadzu gas chromatograph

63
(model GC-17) equipped with an electron capture detector with Ni source. The limits of
detection and quantification were of 30 and 300 ppb, respectively. All analytical procedures
followed APHA (2012) protocols. COD, TKN and TN were determined using the closed reflux
colorimetric, block digestion and direct persulfate digestion methods, respectively. VSS
concentrations were determined by the gravimetric method. NH4+ concentrations were measured
using an ammonia ion-selective electrode method coupled to an Orion pH-meter (model Star 5).
NO2- and NO3- concentrations were determined by ion chromatography with chemical
suppression of eluent conductivity on a Methrohm ion chromatograph (model 790 Personal). The
limits of quantification were of 0.03 mg L-1 for NH4+, 0.1 mg L-1 for NO2- and NO3-, and 10 mg N
L-1 for TN. The analytical precision of the analyses performed in triplicate was within ± 5%.

5.3 RESULTS AND DISCUSSION

5.3.1 Regular operating condition

During the first 135 monitoring days, influent COD and TN concentrations (and
volumetric COD and TN loads) varied from 447 to 1054 mg L-1 (0.5 and 1.3 kg m-3 day-1) and
 91

from 59 to 130 mg L-1 (0.1 and 0.2 kg m-3 day-1), respectively. The average COD and TN
removal efficiencies (± standard deviation) were 92% (± 1.4%) and 57% (± 6.6%), respectively.
Using a lab-scale sequential batch reactor (SBR) system with fixed low volumetric COD load
(0.4 kg m-3 day-1), Lee et al. (2008) found COD and TN removal efficiencies of 92% and 65%,
respectively. Similar values were reported by Vaiopoulou et al. (2007) for COD (74-97%),
although their TN removal efficiency was somewhat higher, around 70%. They operated a
differential lab-scale activated sludge system with a denitrification cascade and worked with a
wide range of influent volumetric COD loads applied to the system (0.3 to 2.0 kg m-3 day-1).
Vaiopoulou et al. (2007) reported that the higher influent flow rate distribution to the reactor
zones (denitrification cascade) explained the higher TN removal rates, in contrast to our study,
that operated only with pre-denitrification.
The variability of the organic loading did not have any effect on COD removal efficiency,
although lower TN removal efficiencies were related to lower influent TN concentrations.
Between the 9th and the 21st monitoring day, influent TN concentrations dropped to about 30%,
resulting in a decrease in TN removal efficiency, from 63 to 48% (Figure 42A). The same
happened between the 55th and the 76th monitoring day, when the influent TN concentration
dropped about 40% and TN removal efficiency decreased from 67 to 41%. These results indicate
that significant decreases in influent TN concentrations result in decreasing TN removal
efficiencies, given that TN concentrations and its removal efficiencies are positively correlated (r
= 0.68; n = 10; p < 0.01) (Figure 42B). Liu et al. (2012) observed losses in TN removal
efficiency when applying lower volumetric NH4+ loads from a SBR using a completely
autotrophic nitrogen-removal via nitrite (CANON) process. On the other hand, Zhang et al.
(2014) demonstrated that maximal TN removal efficiency (90%) was obtained in a lab-scale
sequencing batch biofilm reactor (SBBR) after 132 days of operation, where the volumetric TN
load was gradually increased from 0.08 to 0.6 kg m-3 day-1.
 92

Figure 42. (A) Influent TN concentrations (mg L-1) and TN removal efficiencies (%) of the lab-
scale activated sludge system. (B) Correlation between TN removal efficiencies and influent TN
concentrations.

5.3.2 The relative distribution of TN removal routes

The fate of the removed TN was determined based on mass flow rates of the influent
wastewater, liquid effluent and sludge waste. TN removal via mass transfer to the atmosphere
was calculated by the difference between the influent TN load and TN removal via liquid
effluent and sludge waste, as displayed in Equation 4.

TNatmosphere = TNinfluent – (TNliquid effluent + TNsludge waste) (4)

Figure 43 shows the relative distribution of TN loss (and removal) calculated for the three
different outlet routes from the 154th to the 169th day (Phase 1) and from the 191st to the 212nd
day (Phase 2). The average TN removal efficiency of the system in the Phase 1 was of
approximately 50%, of which about 40% was incorporated by the sludge waste and 10% released
to the atmosphere. This result can be explained by the short SRT (5 days) and very low DO
levels (DO = 0.5 mg L-1). Short SRT can lead to an increased net sludge production rate and,
consequently, higher TN removal by biomass production. During this phase, the net sludge
 93

production rate increased from 9 to 13 g VSS day-1 under high volumetric COD (on average: 1
kg m-3 day-1) and TN (on average: 0.1 kg m-3 day-1) loading conditions. Bernat et al. (2011)
reported that a high biomass production was responsible for 16-26% of the TN removed in a
SBR at limited DO concentrations (< 0.7 mg L-1) and that these values were the result of a low
specific biomass decay rate. In addition, Lee et al. (2008) reported that 50% of the influent TN in
a SBR was removed by the sludge waste process.

Figure 43. TN distribution (%) (regarding TN in the influent) in the different system lines
(sludge waste, atmosphere and liquid effluent).

During Phase 2, the average TN removal efficiency was of approximately 60% (Figure
43). Throughout this phase, TN removal via mass transfer to the sludge waste decreased from 40
to 15%. Concomitantly, the fraction transferred to the atmosphere increased from 10 to 50%.
This can be explained by the increasing SRT (from 5 to 10 days) and DO levels (from 0.5 to 1.0
mg L-1). Longer SRT can lead to decreases in the sludge mass by endogenous metabolism and,
consequently, lower TN removal by biomass production. During this period, the net sludge
production rate decreased from 13 to 6 g VSS day-1 even under the same volumetric COD and
TN loadings applied to Phase 1. The results obtained in Phases 1 and 2 demonstrate that the
highest sludge production was obtained under low DO concentrations (0.5 mg L-1) and short
SRT (5 days) when compared to higher DO concentrations (1.0 mg L-1) and SRT (10 days).
The variation in the net sludge production rate is related to the different operating
conditions applied to the system (SRT and DO levels) under elevated influent organic loading.
Therefore, a plant operating under these conditions normally presents high organic removal rates
with significant sludge production (SEMBLANTE et al., 2014), a favorable condition for TN
 94

removal by biomass production (BERNAT et al., 2011; KIM et al., 2011). For example, Kim et
al. (2011) reported significant improvement in TN removal due to increased biomass
concentrations in an activated sludge system treating high strength industrial wastewater.
Figure 44 displays the effects of DO limitation on DIN concentrations during Phases 1
and 2. NH4+ was the predominant form of N in the reactor during Phase 1 (Figure 44A), due to
lower TKN oxidation efficiencies (40-60%) (Figure 44B). Consequently, NO2- accumulation
rates (NAR) were below 15% when the air flow rate was set to maintain DO levels close to 0.5
mg L-1, with a SRT of 5 days. These results suggest loss of nitrification efficiency with no
accumulation of NO2-, since DO was restricted by organic matter oxidation. Therefore, the
operational condition applied in Phase 1 was characterized by loss of nitrification activity, which
explains the highest TN removal efficiencies by the sludge waste (Figure 43).

Figure 44. (A) Average DIN (NH4+, NO2- and NO3-) concentrations (mg N L-1) in the three
chambers (C2-C4), (B) TKN oxidation (%), NO2- accumulation rates (NAR) (%) and DO
concentrations (mg L-1) during the 154th to 212th monitoring days in the lab-scale reactor.

During Phase 2, NH4+ concentrations dropped below 10 mg L-1, with NO2- as the major
form of DIN after the 200th monitoring day (Figure 44A). The NAR then began to prevail and
increased up to 80%, with TKN oxidation reaching efficiencies above 80% (Figure 44B). At DO
set near 1.0 mg L-1 with a SRT of 10 days, this phase showed optimal conditions for both organic
 95

matter oxidation and partial nitrification. Ruiz et al. (2003) reported that around 65% of the
influent TN load was converted into NO2- in a lab-scale activated sludge reactor, operating at DO
around 0.7 mg L-1. These authors reported that when DO was below 0.5 mg L-1, NH4+
accumulated in the system. The effect of increasing DO concentrations (from 0.5 to 1.0 mg L-1)
seems to explain the accumulation of NO2-, since Pollice et al. (2002) reported that NO2-
accumulation took place regardless of the SRT during oxygen-limiting conditions (DO < 2 mg L-
1
) in a lab-scale activated sludge reactor. Therefore, it could be argued that partial nitrification is
responsible for increasing the N fraction transferred to the atmosphere (Figure 43).

5.3.3 Under the same operating condition as Phase 2

In order to achieve NO2- accumulation, the system was restarted and operated under the
same conditions as Phase 2. During the first 37 days, NH4+ concentrations ranged from 5 to 10
mg L-1 in the reactor (Figure 45A) with high TKN oxidation efficiencies (80-95%) (Figure 45B).
These values are similar to those found in Phase 2, displayed in Figure 44. On the other hand,
NO3- was the predominant form of N in the reactor, with low NO2- concentrations (< 0.9 mg N L-
1
) (Figure 45A). These results suggest favorable conditions for the completion of the nitrification
process (and negligible NAR), since DO concentrations were above 1.0 mg L-1 (ranging from 0.9
to 1.8 mg L-1) (Figure 45B). However, when DO concentrations dropped to ≤ 1 mg L-1 (ranging
from 0.7 to 1.1 mg L-1), NO2- became the main form of oxidized N in the reactor, without loss of
TKN oxidation efficiency. Interestingly, NH4+ concentrations were remained constant
throughout the last monitoring days, especially between the 37th and the 72nd day. In addition,
NAR increased from 0 to 90% and NO3- concentrations were low (< 1 mg N L-1). These results
indicate the transition from complete to partial nitrification, and, thus, the greater fraction of N
was transferred to the atmosphere, as observed previously in Phase 2 (Figure 43).
 96

Figure 45. (A) Average DIN (NH4+, NO2- and NO3-) concentrations in the three chambers (C2-
C4), (B) TKN oxidation (%), NO2- accumulation rate (NAR) (%) and DO concentrations (mg L-
1
) during 72 monitoring days.

5.3.4 Extent of N2O emissions

Figure 46 displays the average DIN concentrations in the three aerobic chambers (C2-C4)
of the lab-scale reactor (Figure 46A), as well as TKN oxidation and NAR values (Figure 46B)
under the different experimental conditions (EC 1-4). In addition, Figure 46C displays the N2O
emission variations and DO concentrations in the four experimental conditions. In EC 1 (Qair =
200 mL min-1), NH4+ was the predominant form of N in the reactor, followed by NO2- and NO3-,
respectively, 64% (11 mg N L-1), 30% (5.2 mg N L-1) and 6% (1.1 mg N L-1) (Figure 46A). In
addition, TKN oxidation and NAR were 76% and 84%, respectively (Figure 46B). More of the
influent TN was converted to NO2- (11%) than to NO3- (2%). In this experimental condition, DO
concentrations varied from 0.9 to 1.1 mg L-1 (Figure 46C). These results are similar to those
observed by Ruiz et al. (2003), that reported NO2- accumulation with DO concentrations close to
0.7 mg L-1. Significant variations in N2O emissions were observed within the range of 1.4 to 4.1
mg N h-1, representing on average 2.6 mg N h-1 and 5.4% when normalized by influent TN load.
 97

Figure 46. (A) Average DIN (NH4+, NO2- and NO3-) concentrations (mg N L-1) in the three
chambers (C2-C4), (B) TKN oxidation (%) and NO2- accumulation rate (NAR) (%) and (C) N2O
emissions (mg N h-1) and DO concentrations (mg L-1) in the lab-scale reactor for each of the four
experimental conditions.

Similar NH4+ concentrations (9.6 mg N L-1) and TKN oxidation rates (73%) were
observed in EC 2 (Qair = 50 mL min-1) operating at an air flow rate four-fold lower than EC 1
(Figures 46A and 46B). However, NO3- (0.6 mg N L-1) and, especially, NO2- (0.1 mg N L-1)
concentrations were low, and, consequently, with NAR of 14%. In this condition, the DO
concentrations were much lower (0.1-0.3 mg L-1) due to the lower air flow rate applied to the
system (Figure 46C). Therefore, under anoxic conditions, both NO2- and NO3- were probably
reduced by complete denitrifying activity, without significant N2O emissions (< 0.5 mg N h-1),
which represented, on average, 0.1 mg N h-1 and 0.3% of the influent TN load. In a lab-scale
system with activated sludge, Wunderlin et al. (2012) reported that N2O emissions under anoxic
 98

conditions are likely to be of minor importance when operated without significant NO2-
accumulation (< 2 mg N L-1).
In EC 3 (Qair = 300 mL min-1), as in EC 1, more of the influent TN was converted to NO2-
(8%) than to NO3- (2%). Moreover, similar TKN oxidation rates (70%) and NO2- accumulation
(83%) were observed (Figures 46A and 46B). However, unlike EC 1, the average values of NH4+
concentrations for the three chambers in EC 3 were much higher and linked to higher influent
NH4+ concentrations (shock loading). Consequently, higher variations in N2O emissions were
observed, within the range of 1.2 to 6.1 mg N h-1 (Figure 46C). Nevertheless, this represents an
average of 3.6 mg N h-1 and 5.6% of the influent TN load, very similar to what was found in EC
1. The NH4+ shock loading was responsible for reducing and maintaining DO concentrations
close to 0.7 mg L-1 (Figure 46C) even under higher air flow rates when compared to EC 1 and
EC 2. It could be argued that sudden changes, such as NH4+ shock loading, can lead to NO2-
accumulation (partial nitrification) and higher N2O emissions, as reported by other authors
(FOLEY et al., 2010; RODRIGUEZ-CABALLERO et al., 2013; TOOR et al., 2015). Ahn et al
(2010) suggested that the trigger for N2O emissions from aerobic zones are simultaneous high
NH4+ and NO2- concentrations, based on studies performed in full-scale BNR and non-BNR
processes.
The highest air flow rate to the system was applied in EC 4 (Qair = 400 mL min-1), and a
different behavior was observed in relation to the other 3 ECs, since around 35% of the influent
TN was converted into NO3- (the predominant form of DIN in the reactor). In addition, NH4+
(1.6 mg N L-1) and NO2- (0.2 mg N L-1) concentrations were low, with 96% TKN oxidation and
negligible NAR (Figures 46A and 46B). In this condition, DO concentrations were above 1.5 mg
L-1 and N2O emissions varied from 0.6 to 1.8 mg N h-1 (on average 1.0 mg N h-1 and 2.3% of the
influent TN load) (Figure 46C). This low N2O emission can be attributed to complete
nitrification. It could be argued that this experimental condition favors greater DO availability (>
1.5 mg L-1) for organic matter oxidation and complete nitrification and, consequently, low N2O
emissions. In studies performed both in the laboratory and in full-scale processing, Rodriguez-
Caballero et al. (2013) and Song et al. (2014), respectively, reported lower N2O emissions from
complete nitrification compared to partial nitrification (with NO2- accumulation). Therefore, to
reduce N2O emissions, activated sludge systems should be operated at low NH4+ (without shock
loading) and NO2- concentrations (without build-up) (AHN et al., 2010; FOLEY et al., 2010;
WUNDERLIN et al. 2012; ABOOBAKAR et al., 2013). This condition can be achieved through
 99

longer SRT, equalization of organic loading and optimal control of air flow rates, depending on
the DO concentrations in the reactor.
Figure 47 displays the relative distribution of TN loss (and removal) through three
different system routes, (1) sludge waste, (2) atmosphere (via N2 and N2O separately) and (3)
remaining in the liquid effluent for each of the four experimental conditions. The TN removal
efficiencies of the system were high and ranged from 61 to 71%. A lower fraction of TN was
removed by the sludge waste process and was similar in the four evaluated conditions (7-9%).
Most of the TN was removed via gas transfer to the atmosphere (53-64%), with the highest
efficiency associated to EC 2. Of the amount of TN transferred to the atmosphere, a significant
N2O/Natmosphere ratio was attributed to EC 1 (11%) and EC 3 (10%). On the other hand, the
N2O/Natmosphere ratio decreased from 10 to 5% due to transition from EC 3 (partial nitrification) to
EC 4 (complete nitrification), as described previously and reported by other studies
(RODRIGUEZ-CABALLERO et al., 2013; SONG et al., 2014). Therefore, the adequate control
of DO concentrations is a key factor, in order to avoid the accumulation of NO2- and, therefore,
achieve lower N2O emissions.

Figure 47. TN distribution (%) (regarding TN in the influent) through three different system
routes, (1) sludge waste, (2) atmosphere (via N2 and N2O separately) and (3) liquid effluent for
each of the four experimental conditions. In addition, TN removal (%) and N2O/Natmosphere ratio
(%) are also displayed.

5.3 CONCLUSION

The effects of different operating conditions, such as variable organic loading, different
SRTs and air flow rates, limited DO concentrations and NH4+ shock loading on TN removal
 100

routes and N2O emissions were studied in a lab-scale activated sludge system and the major
conclusions are:

• The variable organic loading did not interfere with COD removal efficiency under the
applied operating conditions. However, lower TN removal efficiencies were related to
lower TN loads.
• Short SRT (5 days) resulted in a large part of TN removal in sludge waste. As the SRT
increased from 5 to 10 days, TN removal decreased in the sludge waste and increased via
the atmospheric route.
• Low DO levels (0.5 mg L-1) were responsible for lower TKN oxidation efficiencies,
suggesting that nitrification efficiency was hampered by the oxidation of organic matter.
For DO set to 1 mg L-1, TKN oxidation rates and NO2- accumulation reached their
maxima, the best condition for both organic matter oxidation and partial nitrification.
• Part of the N transferred to the atmosphere is attributed to N2O emissions (reaching a
maximum N2O/Natmosphere ratio of 11%), which varied from 0.3 to 5.6% of the influent TN
load.
• The presence of combined remnant NH4+ and high NO2- concentrations due to partial
nitrification, strongly triggered N2O emissions.
• Insufficient aeration and stress conditions (such as NH4+ shock loading) can cause limited
DO conditions, NO2- accumulation and, consequently, higher N2O emissions.
• The adequate control of DO concentrations is a key factor to avoid NO2- accumulation
and, consequently, high N2O emissions (Appendix 6).
 101

6 CONSIDERAÇÕES FINAIS

Os resultados obtidos na presente tese forneceram informações importantes para ampliar

o conhecimento a respeito dos fatores de controle das emissões de N2O em sistemas de
tratamento de esgotos por lodos ativados, com vista à redução dessas emissões neste tipo de
sistema. As principais conclusões são:

▪ As emissões de N2O mostraram uma grande variabilidade entre os diferentes sistemas de

tratamento de esgotos por lodos ativados estudados, tanto em escala real quanto de
bancada, com valores balizados na carga de NT afluente variando de 0,01 a 5,6%.
▪ Dentro de um mesmo sistema de tratamento, as emissões de N2O também apresentaram
uma grande variabilidade nos seus valores e associada à dinâmica nas condições
operacionais (variabilidade da carga orgânica, taxa de aeração, temperatura, etc.).
▪ A adoção de um único FE de N2O para sistemas de tratamento de esgotos é inadequada,
visto a variabilidade observada nos valores de emissão dos sistemas estudados.
▪ Os FEs de N2O em um sistema de tratamento de esgotos por lodos ativados devem ser
determinados ao longo do dia e em diferentes condições operacionais (períodos de menor
e maior carga orgânica e temperatura, diferentes níveis de OD, etc.).
▪ As maiores emissões de N2O foram associadas ao processo de nitrificação,
diferentemente de alguns estudos que reportam a desnitrificação como o principal
processo.
▪ A menor emissão de N2O foi determinada em um sistema, em escala real, com RBN e
alcançada de forma satisfatória em virtude do adequado controle das concentrações de
OD através da automação do sistema de aeração.
▪ Sistemas de tratamento de esgotos que operam com RBN e alcançam reduzidos níveis de
N em seus efluentes respondem por menores emissões de N2O quando comparados
aqueles que não removem N.
▪ Parâmetros operacionais, tais como carga orgânica afluente, idade do lodo, taxa de
aeração, concentração de OD, foram reportados como os principais fatores de controle
das emissões de N2O neste tipo de sistema.
▪ Idades do lodo reduzidas (5 dias) combinadas com baixas concentrações de OD (0,5 mg
L-1) resultaram em perda na eficiência da nitrificação completa em razão do maior
comprometimento do O2 com à oxidação da matéria orgânica. Nesta condição, a maior
parcela do N foi removida pela incorporação ao lodo excedente.
 102

▪ Por outro lado, idades do lodo mais elevadas (10 dias) combinadas com o aumento da
concentração de OD (1,0 mg L-1) resultaram no acúmulo de NO2- e no aumento da
parcela de N transferida para atmosfera, seguido pela redução daquela incorporada ao
lodo excedente.
▪ O aumento da parcela de N transferida para a atmosfera (Natmosfera) pode ser em parte
atribuído as emissões de N2O, a qual apresentou uma razão de N2O/Natmosfera de 10% sob
a condição de acúmulo de NO2- e choque de carga de N amoniacal afluente.
▪ A presença combinada de concentrações elevadas de NH4+ e NO2- contribuem para as
maiores emissões de N2O.
▪ Sistemas de tratamento de esgotos a fim de mitigar as emissões de N2O devem operar
com taxas de aeração que forneçam condições adequadas para obtenção de processos de
nitrificação e desnitrificação completos. Além disso, choques de carga orgânica e de N
amoniacal devem ser evitados através da adoção de tanques de equalização e/ou pela
aplicação de taxas elevadas de recirculação interna e do lodo, a fim de proporcionar uma
diluição do esgoto e a consequente redução das emissões de N2O.
▪ O adequado controle das concentrações de OD é o fator chave para evitar o acúmulo de
NO2- e consequentemente, alcançar menores emissões de N2O, como pode ser visto no
Apêndice 6.

6.1 PERSPECTIVAS FUTURAS

As estratégias de mitigação das emissões de N2O em sistemas de tratamento de esgotos

por lodos ativados devem focar na otimização dos parâmetros operacionais responsáveis pela
RBN. Foley et al. (2010) sugerem que sistemas de tratamento de esgotos que objetivam a RBN e
alcançam baixos níveis de NT em seus efluentes (< 10 mg N L-1) são responsáveis por baixas
emissões de N2O quando comparados a sistemas que não operam com RBN. Entretanto, para que
ocorra a RBN, um adequado controle operacional deve ser realizado de forma a favorecer os
processos de nitrificação e desnitrificação completos, de forma a evitar o acúmulo de
intermediários (como o NO2-) e, consequentemente, a maior emissão de N2O. Em estudo
realizado em uma ETE de lodos ativados, Yoshida et al. (2014) sugerem que as maiores
emissões de N2O estão associadas a problemas na operação da RBN devido às constantes
mudanças nas condições operacionais.
É necessário que o N2O seja produzido no meio, uma vez que este gás é um intermediário
na desnitrificação e, consequentemente, no processo de RBN. O que deve ser evitado é a sua
 103

supersaturação no meio, uma vez que apresenta uma relativa solubilidade em água (KH = 24 mM
atm-1 para o N2O, enquanto a do O2 é 1.3 mM atm-1) (DEAN, 1992) e sua posterior emissão em
um ambiente turbulento. Assim, propostas de automação dos sistemas de tratamento de esgotos
são viáveis a longo prazo e devem ser consideradas como estratégias de mitigação (Apêndice 6).
A automação de uma ETE se faz necessária em razão das amplitudes de carga orgânica
observadas ao longo dia, o que reflete em diferentes taxas de aeração necessárias ao sistema. Por
exemplo, um sistema automatizado irá trabalhar com taxas de aeração mais elevadas em
períodos de maior carga orgânica, havendo assim a necessidade do controle da aeração. O
sistema de controle da aeração evita a redução dos níveis de OD, o que poderia levar a processos
de nitrificação incompletos (acúmulo de NO2-) (KAMPSCHREUR et al., 2009). Além disso,
uma adequada taxa de aeração e razão (Qar/Qesgoto) minimiza o processo físico de transferência
através da purga (redução do coeficiente de transferência de massa) e, consequentemente, menor
emissão de N2O (RIBEIRO et al., 2015). A utilização de oxímetros (medidores de O2) no tanque
de aeração como indicadores da taxa de aeração e ligados a um controlador lógico programável
(CLP), onde através de um determinado software desempenha funções de controle, como por
exemplo, da taxa de aeração, é uma alternativa interessante para a mitigação das emissões de
N2O. Tal alternativa já foi testada e comprovada em escala real, e apresentada no capítulo 4
através dos resultados da ETE-2. Portanto, o controle da aeração e, consequentemente, da
concentração de OD, é um ponto chave para redução das emissões de N2O em sistemas de
tratamento de esgotos por lodos ativados. Uma outra alternativa para redução das emissões de
N2O é favorecer o consumo máximo desse gás em compartimentos anóxicos através do processo
de desnitrificação completa. Para que haja a desnitrificação completa, parâmetros operacionais
tais como, TRH, relação C/N, sistemas de recirculação interna, dentre outros, devem ser
ajustados. O tempo ideal (TRH) necessário para completa conversão das formas oxidadas de N a
N2 pode ser monitorado através de sensores (eletrodos) de medição de intermediários (NO3- ou
até mesmo N2O dissolvido) como uma proposta de mitigação. A adição de fontes externas de
carbono orgânico (por exemplo, metanol) pode reduzir o problema relacionado a baixa relação
C/N, no entanto, o custo de operação tende a ficar mais elevado (VON SPERLING, 2002). Por
fim, novos estudos devem focar não somente na geração de FEs de N2O em diferentes sistemas
de tratamento de esgotos, mas também propor alternativas de mitigação das emissões desse gás
através de ajustes operacionais, principalmente em escala real.
 104

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8 APÊNDICES

8.1 APÊNDICE 1

WWTP-1
 116

8.2 APÊNDICE 2

WWTP-2
 117

8.3 APÊNDICE 3

WWTP-3
 118

8.4 APÊNDICE 4

LAB-SCALE ACTIVATED SLUGDE SYSTEM-1

 119

8.5 APÊNDICE 5

LAB-SCALE ACTIVATED SLUGDE SYSTEM-2

 120

8.6 APÊNDICE 6

TABELA DE CONTROLE OPERACIONAL