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II PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

Introduzione

Il primo principio della termodinamica stabilisce l’equivalenza fra calore scambiato e lavoro
meccanico ed è fondamentalmente un principio di conservazione dell’energia, in quanto dice che
non è possibile creare o distruggere energia, soprattutto per quanto ci riguarda dice che non è
possibile creare energia.

Lo scopo principale della termodinamica è sapere come ottenere lavoro e comprendere quali sono
i limiti dell’ottenimento di lavoro da parte del sistema. Il primo dubbio che ci porre è si può creare
lavoro. La termodinamica ci dice che è impossibile creare lavoro da 0, senza spendere niente in
quanto il lavoro è un metodo di scambio di energia.

Il primo principio ci dice che considerando un qualsiasi processo che avviene nella realtà è
necessario che l’energia si conservi. Tale relazione però non è biunivoca, cioè non tutti i processi in
cui l’energia si conserva avvengono nella realtà. Non basta dire che l’energia si conserva per
definire spontaneo un processo. Se l’energia si conserva in un processo che da A va a B, questo
processo, qualunque esso sia, può essere invertito e sarà comunque un processo in cui l’energia si
conserva, tuttavia solo uno dei due processi avverrà in maniera spontanea; ovvero il primo
principio non esaurisce la descrizione dei processi che coinvolgono scambi di calore o di lavoro col
sistema; infatti si possono immaginare numerosi processi che, pur soddisfacendo il primo
principio, nella realtà non hanno luogo. Se, ad esempio, si mettono a contatto due corpi a
differente temperatura, sebbene il primo principio non vieti tanto il passaggio di quantità di calore
dal corpo più caldo a quello più freddo quanto il viceversa, nella pratica il secondo caso non si
osserva mai. Analogamente, data una sorgente dalla quale è possibile estrarre del calore, il primo
principio consente di stabilire quanto lavoro si ottiene attraverso la trasformazione di una certa
quantità di calore ma non pone alcun limite alla possibilità di trasformare in lavoro il calore
estratto. Pertanto si potrebbe immaginare un’ipotetica macchina ciclica in grado di trasformare
interamente in lavoro il calore estratto da una sorgente praticamente inesauribile, come ad
esempio il mare. Tuttavia, nella pratica, si verifica che è impossibile convertire interamente in
lavoro quantità di calore prelevato. Da questi e da altri esempi di processi che, sebbene
compatibili con il primo principio della termodinamica, in realtà non si verificano, si evince che in
natura esistono delle trasformazioni irreversibili che avvengono sempre in un determinato verso. Il
secondo principio della termodinamica rappresenta una legge di carattere sperimentale che trae
origine da tale constatazione.

In breve, considerando una trasformazione inversa rispetto ad una data trasformazione che
sappiamo avvenire in natura, pur sapendo che tale trasformazione inversa è possibile, ovvero che
non viola il primo principio, essa non avverrà in natura. In altre parole le trasformazioni naturali
sono irreversibili. Un processo reversibile è un caso limite immaginario, in cui la trasformazione
può procedere altrettanto facilmente in una direzione come in quella opposta.

Il II principio della termodinamica ci da la direzionalità del processo in quanto se il processo in una


certa direzione non è spontaneo, sarà spontaneo nell’altra. Capire la spontaneità di un processo
introduce anche il concetto di TEMPO, ovvero introduce il prima e il dopo (freccia), cioè se so che
un processo è spontaneo posso dire ciò che accade prima e ciò che accade dopo. Il secondo
principio della termodinamica stabilisce che il tempo è come una strada a senso unico.
Macchine Termiche

La domanda da cui nasce il II principio della termodinamica è “posso convertire il calore in


lavoro?”. La risposta è si, ma non non tutto. Partendo da questo presupposto il secondo principio
può essere formulato in vari modi. Noi seguiremo il metodo tradizionale usato da Clausius e
Poincare, che si base sull’uso di macchine termiche.

Una macchina termica è un sistema che compie un ciclo di trasformazioni alla fine del quale
ritorna nel suo stato iniziale.
Dal primo principio ∆U= Q + W, ma dato che l’energia interna è una funzione di stato, in un ciclo si
ha che ∆U=0. Il lavoro prodotto da una macchina termica è dunque uguale al calore scambiato con
l’ambiente. Potrei essere indotto a dire che in un ciclo tutto il calore scambiato si trasforma in
lavoro ma in realtà ciò non è vero.

Una macchina termica ideale che ha il massimo rendimento è descrivibile dal ciclo detto di Carnot
composto da due trasformazioni isoterme e da due adiabatiche. Durante le due isoterme
avvengono gli scambi di calore con le sorgenti mentre con le due adiabatiche il fluido viene
condotto da una temperatura all’altra.
Per studiare il ciclo lo si riporta su un diagramma P-V ( in
generale un diagramma in cui si portano sulle ascisse e le
ordinate le coordinate del sistema e visto che stiamo trattando
di sistemi idrostatici usiamo P e V).

- ESPANSIONE ISOTERMA 1 → 2
Il gas è contenuto in un cilindro con pistone, con parteti laterali
adiabatiche ed è a contatto con la sorgente calda a temperatura
T2. Diminuendo leggermente il peso posto sul pistone, a questa temperatura il gas riceva una
quantità di calore Q2 e si espande sollevando il pistone del cilindro che lo contiene compiendo
lavoro verso l’esterno.

- ESPANSIONE ADIABATICA 2 → 3
Tolgo dal cilindro la fonte di calore e
metto una parte adiabatica anche sul
fondo. Il gas si espande ulteriormente
ma ora adiabaticamente con produzione
di lavoro verso l’esterno. La
temperatura, a causa del lavoro si
espansione fatto a spese di una parte
dell’energia interna del fluido si abbassa
fino al valore di T1<T2.

- COMPRESSIONE ISOTERMA 𝟑 → 𝟒
Aumento il peso sul pistone, tolgo il setto adiabatico e inserisco il serbatoio. Il gas vede una certa
quantità di calore Q1 alla sorgente T1.

- COMPRESSIONE ADIABATICA 𝟒 → 𝟏
Tolgo il serbatoio rimetto il setto adiabatico, aumento il peso sul pistone e ripristino le condizioni
iniziali comprimendo il gas adiabaticamente.
Il lavoro netto eseguito dal ciclo sarà dato dalla differenza tra il lavoro di espansione e
compressione.
Per definizione il ciclo di Carnot è il ciclo compiuto da un fluido che scambia calore esclusivamente
con due serbatoi a temperatura costante. Se aggiungiamo “reversibile” basta dire che “un fluido
scambia calore reversibilmente con due serbatoi”, perché se il ciclo è reversibile e la temperatura
è costante, dunque le trasformazioni in cui il calore viene scambiato sono isoterme, inoltre poiché
ho detto che “esclusivamente con due serbatoi” è chiaro che nelle altre trasformazioni lo scambio
di calore deve essere nullo per cui sono adiabatiche.

Applicando il I principio per questo ciclo: ∆U=0= Q + W= Q1+Q2+W


Dove Q1 è il calore ceduto dal sistema e Q2 il calore acquistato dal sistema (OVVIAMENTE HANNO
SEGNI OPPOSTI). Q2 è il calore che si è disposti a dare al sistema per cui ci si chiede se tale calore
possa essere trasformato interamente in lavoro, ma ovviamente ciò non è possibile in quanto c’è
Q1: questo è proprio il II principio della termodinamica.

Enunciato Kelvin-Planck

Il secondo principio della termodinamica ha due differenti enunciati che derivano


dall’osservazione di due diversi fatti sperimentali, tuttavia essi si rivelano tra loro completamente
equivalenti. L’enunciato di Kelvin-Planck afferma:

“È impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia la conversione in lavoro del
calore fornito da una sorgente a temperatura uniforme”.

In una espansione isoterma di un gas ideale il gas compie un lavoro W sull’ambiente esterno a
spese del calore Q prelevato dall’unica sorgente con la quale il gas è a contatto termico. In questo
caso la conversione di calore in lavoro è completa perché, essendo costante ∆U = 0 e di
conseguenza Q = W. Tuttavia questo non rappresenta l’unico risultato della trasformazione,
poiché lo stato finale del gas è differente da quello iniziale (il volume è aumentato e la pressione è
diminuita). Per riportare il sistema nello stato iniziale tramite una generica trasformazione, in
modo da realizzare un ciclo termico, occorre assorbire lavoro e cedere calore. Quindi l’enunciato
di Kelvin-Planck esclude che in un ciclo realizzato con una sola sorgente termica tutto il calore Q
assorbito da questa venga convertito in lavoro W,

Questo implica che non si può produrre lavoro meccanico estraendo


calore da un unico serbatoio, senza restituirne una certa quantità a un
termostato che si trova a temperatura minore. Non è possibile quindi che
esista una macchina di questo tipo.

Per conoscere l’efficienza di una macchina termica ne si valuta il


rendimento, 𝜂, ovvero quanto lavoro si ottiene rispetto al calore:
𝑤
𝜂=−
𝑞2
Il rendimento è dunque il rapporto tra il lavoro in uscita (negativo) e il
calore in entrata (positivo) il segno meno serve a rendere il coefficiente
positivo.

Per il secondo principio della termodinamica il rendimento non è MAI UGUALE ad 1.


Posso immaginare di far lavorare la mia macchina
termica (ciclo di Carnot al contrario):
𝑨 → 𝑫: Espansione adiabatica, la temperatura e la
pressione diminuiscono e il volume aumenta.
𝑫 → 𝑪: Espansione isoterma, do calore q1, e compio un
lavoro
𝑪 → 𝑩:Compressione adiabatica
𝑩 → 𝑨: Compressione Isoterma, il sistema cede calore
q 2.

Anche in questo caso il lavoro complessivo è pari all’area del grafico, tuttavia prima era un lavoro
negativo, (area grande – area piccola) adesso è un lavoro positivo.
Scrivendo il primo principio per questa macchina:
∆U = 0= q1 + q2 + W

Questa non è una macchina termica perché in realtà io sto sottraendo calore ad un serbatoio
freddo, cioè ho un corpo freddo e sto sottraendo ancora, la macchina che funziona così è chimata
MACCHINA FRIGORIFERA. In questo caso il mio interesse non è sul lavoro, ma su q 1, in quanto la
macchina frigorifera è una macchina concepita per togliere calore ad un corpo freddo e darlo ad
un corpo caldo ma ciò può essere fatto solo compiendo lavoro. Questo è un altro enunciato del
secondo principio.

ENUNCIATO DI CLAUSIUS
L’enunciato di Clausius nel secondo principio afferma:

“È impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia il passaggio di calore da un
corpo ad una data temperatura ad un altro a temperatura maggiore”.

Pertanto la trasformazione che determina il passaggio di calore da un corpo ad uno più caldo può
avvenire purché tale passaggio non rappresenti l’unico risultato della trasformazione stessa. Infatti
in un ciclo frigorifero il calore viene prelevato da una sorgente ad una certa temperatura e
trasferito ad un’altra a temperatura maggiore, tuttavia ciò non costituisce l’unico risultato della
trasformazione in quanto occorre esercitare del lavoro dall’esterno affinché il ciclo abbia luogo.

Anche in questo caso vi è un coefficiente che stabilisce l’efficienza della macchina che in genere è
detto COEFFICIENTE DI PRESTAZIONE (𝜔),=
𝑞1
𝜔=
𝑤
Vi è infine il caso della pompa di calore, il cui scopo è quello di dare calore ad un ambiente caldo
dunque il discorso è analogo a quello fatto per la macchina frigorifera con la differenza che in
questo caso quello che voglio è q2. Anche in questo caso si definisce il coefficiente di prestazione
𝑞2
𝜔=−
𝑤
Ovviamente il segno – per rendere tale coefficiente positivo.
EQUIVALENZA DEGLI ENUNCIATI DI KELVIN-PLANK E CLAUSIUS

Abbiamo trovato dunque due enunciatati per il secondo principio della termodinamica, solamente
che quello di Kelvin-Plank riguarda la macchina termica e quello di Clausius riguarda le macchine
frigorifere. Questi due enunciatati sembrerebbero perciò svincolati tra loro, in realtà sono
equivalenti cioè l’uno implica l’altro, o meglio la verità dell’uno implica la verità del secondo e a
verità del secondo implica la verità del primo. Per cui è possibile provare che essi esprimono le
stesse limitazioni così, ammettendo che uno dei due enunciati non sia valido, ne segue la falsità
dell’altro.

Introduciamo le seguenti notazioni:


K= verità dell’enunciato di K.P.
-K= falsità dell’enunciato di K.P.
C= verità dell’enunciato di Clausius
-C= falsità dell’enunciato di Clausius

Dimostrazione (-K) implica (-C)


Supponiamo, in contraddizione con l’enunciato di Kelvin-Planck, che esista una macchina (-K), in
grado di realizzare un processo ciclico che trasformi integralmente il calore in lavoro. Sia W il
lavoro prodotto da tale macchina trasformando il calore Q prelevato da una sorgente a
temperatura T2. Questo lavoro W = Q può essere adoperato per il funzionamento di una macchina
di Carnot operante come una macchina frigorifera che prelevi il calore Q1 dalla sorgente a
temperatura T1 <T2 e ceda il calore Q2 =Q1 +W =Q1 +Q alla sorgente a temperatura T2. La macchina
complessiva, costituita dall’insieme delle due macchine, assorbe Q1 dalla sorgente a temperatura
inferiore T1 e, senza altri effetti, cede |Q2| − Q = Q1 + Q − Q = Q1 alla sorgente a temperatura
superiore T2, violando l’enunciato di Clausius. Al netto questa macchina preleva calore da un
serbatoio freddo e lo cede ad uno a T maggiore senza compiere un lavoro.

Dimostrazione (-c) implica (-K)

Supponiamo ora che, in contraddizione con l’enunciato di Clausius,


esista una macchina che abbia la capacità di trasferire senza alcun altro
effetto la quantità di calore Q da una sorgente a temperatura T1 ad
un’altra a temperatura T2 > T1. In questa condizione, attraverso una
macchina di Carnot opportunamente dimensionata, operante tra le
temperature T1 e T2, preleviamo la quantità di calore Q2 = Q dalla
seconda sorgente, cedendo Q1 alla prima, producendo un lavoro per
ciclo pari a W = Q2 – Q1 = Q – Q1, dove W > 0 , essendo Q2 >| Q 1|. La macchina complessiva ,
quindi converte in lavoro tutto e solo il calore Q-Q1 prelevato dallo sola sorgente a temperatura T1,
senza altri effetti, contravvenendo pertanto all’enunciato di Kelvin-Plank.
Occorre altresì aggiungere che in tali dimostrazioni si è implicitamente ammesso che le
macchine accoppiate compissero lo stesso numero di cicli per unità di tempo, ossia ad un ciclo
completo di una corrispondesse un ciclo completo dell’altra. Questa rappresenta un’ipotesi
esemplificativa che non modifica, comunque, i risultati ottenuti.