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Realizzazione di membrane composite a scambio protonico mediante

eterogenizzazione di additivi inorganici in matrici polimeriche solfonate

1. Introduzione
Le membrane a scambio protonico trovano oggi numerose applicazioni in processi di
separazione molecolare, sintesi chimica e produzione di energia [1]. Attualmente le
membrane di Nafion® e simili perfluoropolimeri solfonati, costituiscono la scelta più
frequente per queste applicazioni. Queste membrane hanno infatti una elevata conducibilità
protonica e capacità di scambio ionico, e sono caratterizzate da una ottima stabilità
chimica, termica e meccanica. Tuttavia questi materiali hanno dei costi molto elevati che
ne limitano l’uso inoltre, per alcune specifiche applicazioni quali le celle a combustibile ad
elettrolita polimerico (PEMFC), non presentano appropriate proprietà di trasporto di
materia. Le membrane di Nafion sono infatti caratterizzate da una elevata permeabilità al
metanolo e all’acqua che riducono l’efficienza del processo a causa di fenomeni di cross-
over [2].
Una interessante alternativa alle costose membrane di Nafion, sempre più investigata in
letteratura e nell’ambito di numerosi progetti di ricerca a livello internazionale, sono le
membrane a base di polieterchetoni solfonati caratterizzate da costi nettamente inferiori al
Nafion [3]. Queste membrane, sebbene presentino conducibilità protonica solitamente più
bassa rispetto al Nafion, sono però caratterizzate da una maggiore resistenza al trasporto di
acqua e metanolo, e pertanto meno sensibili a problemi di deumidificazione della
membrana e di cross-over del metanolo. Queste differenze sono legate alla diversa
microstruttura dei polieterchetoni rispetto al Nafion. Nei perfluoropolimeri solfonati si ha
la combinazione di regioni idrofobiche fluorurate e gruppi funzionali estremamente
idrofilici come i gruppi solfonici. In presenza di acqua i gruppi solfonici si aggregano
dando luogo a dominii idrofilici connessi da canali più ampi e meno ramificati rispetto a
quelli che si originano nei polieterchetoni solfonati. Nei polieterchetoni c’è infatti una
minore separazione tra regioni idrofiliche e idrofobiche a causa della minore idrofobicità
della catena polimerica e della minore acidità dei gruppi solfonici. Ne risulta una
microstruttura meno flessibile con canali più stretti e ramificati, che offrono una maggiore
resistenza al passaggio di acqua e metanolo (Figura 1).

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Figura 1. Rappresentazione schematica delle microstrutture del Nafion e di un polietereterchetone

derivanti da misure SAXS (da ref. [2])

Scopo del lavoro

Lo scopo del progetto di ricerca proposto è la preparazione, caratterizzazione e testing di
nuove membrane a scambio protonico come possibile alternativa alle membrane di Nafion
per applicazioni in celle a combustibile. Si userà come materiale polimerico il derivato
solfonato di un polietereterchetone modificato noto come PEEK-WC o poly(oxa-p-
phenylene-3,3-phtalido-p-phenylene-oxa-p-phenylene-oxy-p-phenylene) fornito dal
Chanchung Institute of Applied Chemistry, Academia Sinica. [4] (Figura 2)

O
O
O

O O

n
Figura 2. Unità strutturale del PEEK-WC

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Il PEEK-WC, a differenza del PEEK comunemente presente in commercio, è amorfo e

solubile in numerosi solventi organici, pertanto si presta alla preparazione di membrane
mediante tecnica di inversione di fase [5]. Le membrane preparate con questo polimero
presentano delle ottime proprietà di trasporto e selettività nei confronti di gas e liquidi [6,
7]. Il PEEK-WC risulta inoltre facilmente modificabile mediante introduzione di opportuni
gruppi funzionali sulla catena polimerica. In particolare il trattamento con acido
clorosolfonico a temperatura ambiente porta all’introduzione di un gruppo solfonico
sull’anello aromatico (Figura 3) che conferisce al sistema capacità di scambio ionico
(SPEEK-WC) [8].

O
O
O SO3H

O O

Figura 3. Unità strutturale del SPEEK-WC

Agendo sui tempi di reazione è possibile modulare il grado di solfonazione. In un

precedente lavoro sono state preparate membrane polimeriche dense di SPEEK-WC a
diverso grado di solfonazione [9]. La conducibilità protonica delle membrane aumenta con
il grado di solfonazione del polimero [9], tuttavia all’aumentare del DS del polimero si
verifica una riduzione della stabilità meccanica delle membrane. Dal punto di vista della
permeabilità all’acqua e al metanolo le membrane di SPEEK-WC hanno delle permeabilità
più basse di almeno un ordine di grandezza rispetto al Nafion 117.
Sono state inoltre preparate delle membrane composite inglobando lo zirconio fosfato
sulfofenilenfosfonato (20 wt% rispetto al polimero), un conduttore protonico inorganico, in
matrici di SPEEK-WC [10]. Tali membrane sono caratterizzate da una dispersione
omogenea del filler inorganico, le cui dimensioni risultano comprese tra i 100 e i 200nm.
Le membrane composite presentano una maggiore stabilità in acqua e metanolo rispetto

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alle polimeriche , tuttavia, ad alti valori di DS (>0.5) si osserva un abbassamento della

conducibilità protonica rispetto alle seconde.

Nel presente progetto, allo scopo di migliorare le prestazioni delle membrane di SPEEK-
WC si vogliono preparare nuove membrane ibride usando additivi inorganici superacidi
quali l’acido fosfotungstico (H3PW12O40), acido silicotungstico (H4SiW12O40) e acido
fosfomolibdico (H3PMo12O40) [11, 12].

2. Organizzazione del lavoro

Verranno preparate membrane composite a base di SPEEK-WC a diverso grado di
solfonazione e a diversa % di additivo mediante tecnica di inversione di fase indotta da
evaporazione, partendo da soluzioni di solventi o miscele di solventi comuni ad additivo e
polimero.

Ciascuna membrana verrà caratterizzata mediante microscopia a scansione elettronica

(SEM) e a trasmissione (TEM), per lo studio della morfologia della membrana e delle
dimensioni dei domini inorganici. L’integrità strutturale degli additivi verrà investigata
mediante spettroscopia infrarossa (FT-IR); si condurranno inoltre prove di stabilità
meccanica, misure di capacità di scambio ionico (IEC) e di conducibilità protonica (σ). In
particolare la conducibilità protonica verrà determinata mediante spettroscopia di
impedenza a diverse temperature e a diversi valori di umidità relativa. Verranno condotte
infine test di permeazione all’acqua e al metanolo oltre che a gas di interesse (H2 e O2).
I risultati ottenuti con ciascuna membrana composita verranno confrontati in funzione del
grado di solfonazione, della natura e della concentrazione dell’additivo al fine di
individuare il sistema o i sistemi con migliori proprietà in termini di conducibilità
protonica, stabilità meccanica e trasporto di acqua e metanolo.

Nella fase terminale del lavoro di ricerca verranno realizzate delle MEA (membrane
electrode assembly) con le membrane ritenute migliori, mediante tecnica di pressa a caldo
su elettrodi Etek® ELAT caricati con catalizzatori a base di Pt [13]. Le MEA verranno
testate in celle a combustibile alimentate ad idrogeno e a metanolo diretto, e i risultati
verranno comparati in termini di potenza e densità di corrente prodotta con MEA realizzate
utilizzando membrane commerciali di Nafion.

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3. Risultati attesi
Vista la crescente necessità di nuove fonti di energia efficienti e a basso impatto
ambientale, le celle a combustibile costituiscono oggi un attivo campo di ricerca. Tra
queste le PEMFC, risultano particolarmente adatte per applicazioni nel settore
automobilistico e in piccoli dispositivi elettrici portatili, date le basse temperature operative
(70-110°C), la loro compattezza e l’assenza di liquidi corrosivi come nelle AFC (alkali fuel
cell) e PAFC (phosphoric acid fuel cell). Tuttavia la diffusione su larga scala delle PEMFC
è limitata principalmente dagli elevati costi delle membrane a scambio protonico e, in
molti casi, da una insufficiente stabilità a lungo termine delle stesse. Per tale motivo i
risultati attesi dalla presente ricerca sono di notevole importanza , non solo ai fini di
pubblicazioni in riviste internazionali nel settore energetico e della scienza dei materiali,
ma anche per possibili applicazioni industriali.

Referenze
[1] H. Strathmann. Ion-exchange membrane separation processes. Membrane Science and
Technology Series, Elsevier (2004)
[2] K. D Kreuer. On the development of proton conducting polymer membranes for
hydrogen and methanol fuel cells. Journal of Membrane Science 185 (2001) 29-39
[3] B. Smitha, S. Sridhar, A:a: Khan, Solid polymer electroòyte membrane for fuel cell
applications – a review, Journal of Membrane Science 259 (2005) 10-26
[4] E. Fontananova, A. Basile, A. Cassano and E. Drioli, Preparation of polymeric
membranes entrapping β-cyclodextrin and their molecular recognition of naringin, Journal
of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry, 47 (2003) 33-37.
[5] M. Mulder, Basic principles of membranes technology, Kluwer, Dordrecht, 1996
[6] F. Tasselli, J.C. Jansen, E. Drioli, PEEKWC ultrafiltration hollow fibre membranes:
preparation, morphology and transport properties J. Appl. Polym. Sci, 91 (2004), 841-
853.
[7] J.C. Jansen, M. Macchione, E. Drioli, High flux asymmetric gas separation membranes
of modified poly(ether ether ketone) prepared by the dry phase inversion technique,
Journal of Membrane Science 255 (2005) 167–180
[8] F. Trotta, E. Drioli, G. Moraglio, E. Baima Poma, Sulfonation of Polyetheretherketone
by Chlorosulfuric Acid. Journal of Applied Polymer Science. 70 (1998) 477-482
[9] E. Drioli, A. Regina, M. Casciola, A. Oliveti, F. Trotta, T. Massari, Sulfonated PEEK-
WC membranes for possible fuel cell applications, J. Membr. Sci. 228 (2004) 139

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[10] A. Regina, E. Fontananova, E. Drioli, M. Casciola, M. Sganappa, F. Trotta,

Preparation and characterization of sulfonated PEEK-WC membranes for fuel cell
applications. A comparison between polymeric and composite membranes, Journal of
Power Sources (In press)
[11] S.M. J. Zaidi, S. D. Mikhailenko, G. P. Robertson, M. D. Guiver, S. Kaliaguine,
Proton conducting composite membranes from polyether ether ketone and heteropolyacids
for fuel cell applications. Journal of Membrane Science 173 (2000) 17-34
[12] M. L. Ponce, L. Prado, B. Ruffmann, K. Richau, R. Mohr, S. P. Nunes, Reduction of
methanol permeability in polyetherketone-heteropolyacid membranes. Journal of
Membrane Science 217 (2003) 5-15
[13] V.S. Silva, J. Schirmer, R. Reissner, B. Ruffmann, H. Silva, A. Mendes, L.M.
Madeira, S.P. Nunes, Proton electrolyte membrane properties and direct methanol fuel cell
performance II. Fuel cell performance and membrane properties effects, Journal of Power
Sources 140 (2005) 41–49

Rende lì, 3 marzo 2006

Dott.ssa Enrica Fontanananova

Il Direttore del Dipartimento di

Ingegneria Chmica e dei Materiali

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