CAPÍTULO 8

La química de la curtición mineral

Desencalado: Proceso donde se lava la piel para remover la cal y el

sulfuro, para evitar posibles interferencias en las etapas posteriores del
curtido y en el que se emplean volúmenes considerables de agua. Entre
los compuestos químicos que se emplean están los ácidos orgánicos
tamponados (sulfúrico, clorhídrico, láctico, fórmico, bórico y mezclas), las
sales de amonio, el bisulfito de sodio, el peróxido de hidrógeno, azúcares
y melazas, e inclusive ácido sulfoftálico.

Piel desencalada, que es el resultado de las operaciones de pre curtido en la

fabricación de cuero, sigue siendo esencialmente un material animal en
bruto. Cuando está húmedo es suave y flexible, mientras que rápidamente se
pudre; cuando está seco se vuelve rígido, translúcido y bastante inútil para la
mayoría de los propósitos del cuero. El objetivo del cuero es, por lo tanto, que
la piel sea duradera, suave, porosa y opaca cuando está seca, conservando dichas
propiedades, junto con una buena estabilidad dimensional, en una amplia gama
de condiciones físicas y químicas, por ejemplo, valores extremos de pH,
temperatura y humedad. Para lograr esta conversión se necesitan muchos
procesos, de los cuales el más importante es el curtido.

Algunas ideas sobre las reacciones involucradas en el proceso de curtido se

derivan directamente de la discusión anterior sobre el comportamiento
macromolecular (Capítulo 3), donde se puede ver que muchas de las
propiedades requeridas en un cuero podrían surgir de la introducción controlada
de enlaces cruzados entre moléculas de cadena en el colágeno de la piel. Por lo
tanto, un agente de curtido debe ser capaz de reticular el moléculas de
colágeno Esto significa que un agente de curtido debe ser multifuncional y
capaz de combinarse con al menos dos centros en la estructura de colágeno para
que puedan formarse enlaces cruzados. El grado de reticulación impartido por
un agente de curtido, sin embargo, necesita una consideración cuidadosa; si se
introducen demasiados enlaces cruzados, la movilidad de las fibrillas puede
restringirse, lo que conduce a un producto áspero y quebradizo con pocas
propiedades tradicionalmente asociadas con el cuero. Por lo tanto, idealmente,
un agente de curtido debería ser bastante específico en su efecto, reaccionando
solo con ciertas regiones de la molécula de colágeno. De nuevo, para obtener
un producto vendible, siempre es importante retener, en la medida que se juzgue
necesario para el tipo de cuero que se produce, la forma y distribución original
de las fibrillas de colágeno en la piel. Por lo tanto, aparte de introducir un
número limitado de enlaces cruzados, un agente de curtido no debe conducir al
mismo tiempo a una modificación indebida de la fibrilla, por ejemplo, reducción
en la longitud de la fibrilla o solución de material proteico.
Además del número de enlaces cruzados introducidos por el curtido,
su carácter general es de cierta importancia, ya que determina en gran medida
las propiedades del cuero que se produce. Por lo tanto, por ejemplo, los enlaces
cruzados entre las moléculas de colágeno podrían ser enlaces de
hidrógeno como se piensa que se aplican en la curtición vegetal. Los los taninos
vegetales (Capítulo 9) son moléculas orgánicas complejas que, en virtud de su
constitución peculiar (por ejemplo, que poseen muchos grupos hidroxilo
fenólicos), aliadas con forma y tamaño, se prestan fácilmente a la formación de
enlaces de hidrógeno. Otra posibilidad es que los enlaces cruzados podrían
ser de carácter iónico, es decir, determinados por fuerzas de interacción
electrostáticas. Por lo tanto, muchos iones metálicos pueden formar estructuras
iónicas o salinas con colágeno. Sin embargo, tales estructuras, aunque pueden
contener enlaces electrostáticos muy fuertes, son sensibles a los cambios en el
valor del pH, mientras que un lavado prolongado con agua a menudo es
suficiente para liberar los iones metálicos de la unión con el colágeno. Por lo
tanto, estas estructuras no pueden considerarse estrictamente como colágeno
curtido, es decir, cuero. Dado que, idealmente, un agente de curtido debería ser
capaz de introducir un número limitado de enlaces cruzados fuertes, parecería
que este último debería ser principalmente de carácter covalente. La unión
covalente puede formar fuertes enlaces cruzados entre átomos, lo que conduce
a estructuras de estabilidad razonable. Por lo tanto, es de esperar que los agentes
curtientes que forman enlaces cruzados covalentes produzcan cueros
útiles. Aquí se puede mencionar que se cree que los enlaces cruzados covalentes
son responsables de la estabilidad creciente que muestra el desarrollo de
colágeno que es parte del proceso de envejecimiento del tejido
conectivo. Después de ser sintetizado dentro de los fibroblastos de este tejido
como una macro-molécula soluble (tropocolágeno), el colágeno se elabora más
tarde en el espacio entre las células en las fibrillas más grandes que
gradualmente se vuelven más estables e insolubles. Los enlaces covalentes
implicados parecen ser de tipo éster y glicosídico.
Además de tales requisitos generales para los agentes de curtido, otros factores
deben tenerse en cuenta para determinar su utilidad a escala industrial. Éstas
incluyen:

(i) costo del material;

(ii) aplicación usando el equipo existente de curtiduría;
(iii) necesidad de un control rígido del proceso;
(iv) color del cuero producido; y
(v) riesgos de salud debido a la manipulación prolongada.

Estas consideraciones reducen en gran medida la cantidad de minerales que son

aceptables para la fabricación de cuero a gran escala. Las sales de cromo son
preeminentes y en algunos países representan todo el uso de agentes curtientes
minerales. En otros, también se usan cantidades pequeñas pero significativas
de aluminio y zirconio, ya sea solos o en combinación con cromo. Sin embargo,
es dudoso que supere el 5% de todas las curticiones minerales, incluso en
Francia y EE. UU., Países donde la curtición de zirconio está firmemente
establecida. A pesar de las investigaciones durante el siglo pasado, ninguna
curtición basada en sales de hierro ha sido aceptada alguna vez industrialmente,
excepto bajo la urgencia de condiciones de guerra.

Por lo tanto, es razonable concluir que, al momento de escribir y para la próxima

década, la química de las curticiones minerales es a todos los efectos la química
de las curticiones de cromo. Por lo tanto, este capítulo se ocupará
principalmente de este tema, pero también se prestará cierta atención a los usos
del aluminio y el zirconio.

El cromo, número atómico 24, peso atómico 52, es único en que tiene seis
electrones desapareados en sus capas de valencia exteriores, siendo el estado
normal de exterior 3d 5 4s 1 . La cercanía de los niveles de energía de estas seis
electrones de valencia da lugar a valencia variable, el estados más comunes son
Cr 3 ^" y Cr 6+, con este último por lo general encontrado como un anión
oxigenado Cr0 4. Curtido de cromo invariablemente implica la reacción entre
trivalente cromo y colágeno, y ya se ha considerado que de los diversos posibles
enlaces cruzados introducidos durante la curtición, los de carácter covalente
probablemente conduzcan a la producción de pieles estables.

Algunas de las primeras investigaciones sobre el mecanismo de curtido de

cromo han tenido que ser revisadas desde el reconocimiento por parte de Stiasny
de que los conceptos de Werner de la química de la coordinación fueron
inmediatamente aplicables a la química de los materiales de curtido de cromo.

En el caso del cromo, hay seis posiciones disponibles para la coordinación y,

por lo tanto, se pueden acomodar doce electrones de coordinación. Las seis
posiciones son idénticas y se encuentran en las seis esquinas de un octaedro
regular. Por lo tanto en complejos de cromo cuando los ligandos son diferentes,
los estereoisómeros son posibles, p. ej.

Los ligandos de bidentados, es decir, aquellos capaces de donar dos pares de

electrones de diferentes partes de la molécula del ligando, pueden
formar complejos quelados con formas isoméricas:

Los estudios de difracción de rayos X indican que en el estado cristalino sólido,

las seis posiciones de coordinación están normalmente ocupadas por
ligandos. También se piensa que una situación similar se aplica en el estado de
solución, pero aquí debe observarse que la evidencia directa para el número de
puestos de coordinación ocupados (y por lo tanto para la estructura de los
complejos) es difícil de adquirir, debido a las muchas posibilidades que existen
para el intercambio entre las diversas formas. Sin embargo, muchas de las
reacciones de las soluciones de sales de cromo indican claramente que la
coordinación de los grupos en el átomo de cromo se produce en la solución y
estos serán considerados ahora.
En solución, se cree que el nitrato de cromo ( III) da un ion complejo de la
forma [Cr (H 2 O) 6 ] 3+ .3N0 3 ~, mientras que complejos similares parecen
estar presentes en soluciones recién preparadas de alumbre de cromo o cromo
(III) cloruro. Sin embargo, si tales soluciones se almacenan (envejecen), el color
cambia lentamente de violeta, pasando por azul, a verde. Los cambios que
ocurren en este experimento simple forman la base de la química de curtido al
cromo. Las reacciones se dividen en dos etapas principales, que pueden ocurrir
simultáneamente:

(i) la liberación de iones de hidrógeno del catión hidratado para dar una sal
básica e iones de hidrógeno:

[ Cr ( H 2 O) 6 ] 3 +. 3C1- ^ [ Cr ( H 2 O) 5 OH] 2 +. 3C1 ~ + H +

Esta reacción explica la acidez de muchas soluciones de sales de cromo, por

ejemplo, el cloruro de M cromo tiene un valor de pH menor que 2. La adición
de ácidos minerales invierte esta reacción, pero la adición de álcali tiende a
promoverla.

La existencia de esta reacción protolítica proporciona una fuerte evidencia de

que las moléculas de agua pueden coordinarse con átomos de cromo en
soluciones de sales de cromo,

(ii) Entrada del anión en el complejo con desplazamiento de agua:

[Cr (H 2 O) 6] 3 +. 3C1- ^ [Cr (H 2 0) 5 Cl] 2 +. 2C1 ~ + H 2 0

La posición de equilibrio está determinada por la concentración y la

temperatura;

En presencia de sal neutra, p. ej. KC1, se pueden formar complejos aniónicos:

[Cr ( H 2 0) 2 Cl 4 ] -. K +

Los iones cloruro contenidos en el complejo no se precipitan mediante la

adición de nitrato de plata.
De nuevo, tales reacciones indican claramente que los complejos de
coordinación de tipo Werner están presentes en soluciones de sales de cromo.

El equilibrio alcanzado en una solución de una sal de cromo está influenciado

por la naturaleza del anión presente, porque los aniones varían en su capacidad
para entrar en el complejo. Por lo general, cuanto más fuerte es el ácido formado
por el anión, menos tendencia muestra a formar complejos.

Sin embargo, es poco probable que estas dos reacciones por sí solas den cuenta
de las propiedades de curtido de las soluciones de sal de cromo. Son posibles
otras reacciones, por ejemplo, la formación de complejos
polinucleares olados. Aquí los átomos metálicos están unidos a través de
puentes OH, los llamados grupos o / y la reacción más simple se cree que es:

Cabe señalar que este tipo de reacción no afecta la carga promedio por átomo
de cromo, solo la carga total en el complejo polinuclear. Una vez que se forma,
el grupo OH olated no es libre para la titulación por ácido y es bastante resistente
a la desalación incluso en presencia de exceso de ácido, un factor de cierta
importancia en la fabricación del cuero.
Se verá que dos sistemas de cromo pueden estar unidos entre sí por uno, dos o
tres grupos OH puente, dependiendo de si es común una esquina o un borde o
una cara de las estructuras octaédricas, es decir, de forma esquemática como:
Además, tales estructuras pueden extenderse en forma lineal:

Al aumentar el contenido de hidroxilo o la basicidad (t), existe una tendencia

creciente hacia la insolubilidad, ya que el mayor contenido de hidroxilo
favorece la olación. Se apreciará que las estructuras lineales del tipo mostrado
anteriormente también pueden estar reticuladas para dar formas
tridimensionales más complejas, teniendo en cuenta la insolubilidad de las sales
altamente básicas y del hidróxido de cromo (II1).

Stiasny observó por primera vez que las soluciones de sales de cromo básicas
que aparentemente están en equilibrio, gradualmente se vuelven más ácidas al
reposar, mientras que el calentamiento hace que las sales sean menos
solubles. Para dar cuenta de estas observaciones sugirió la reacción
de oxolación, es decir, la conversión de grupos ol a grupos oxo por perdidas de
protones:
(t) basicidad se define como la fracción de porcentaje de OH combinado con
cromo con respecto al CR hidróxido (OH) 3, que es el 100 por ciento de base;
por lo tanto, [Cr (H2O) 5OH] seria el 33 por cierto de base.

Se piensa que tales formas oxo están presentes en aquellas soluciones de sales
de cromo básicas que muestran una resistencia extrema a la acción de los ácidos,
ya que los compuestos oxo son incluso más resistentes al ácido que
los compuestos ol.

La formación de puentes mixtos también puede ocurrir cuando otros aniones

están presentes en soluciones de sales de cromo. Los ejemplos son:
Las reacciones involucradas en la formación de estos puentes mixtos no se han
resuelto con precisión. Kiintzel ha declarado que los ligandos bidentados
pueden tender un puente dos átomos de cromo y que los carbonatos, sulfatos,
sulfitos y aniones orgánicos pueden desplazar fácilmente grupos ol. Esto es
algo contrario a la secuencia normalmente aceptada que pone a los aniones en
el siguiente orden de aumentar la capacidad de penetrar en el complejo:

nitrato <cloruro <sulfato <formiato <acetato <succinato

< tartrato <glicolato <lactato <maleato <malonato

< citrato <oxalato <hidroxilo <sulfoftalato

A concentraciones molares comparables.

Cuando hay más de una especie iónica presente en la solución, complejos
mixtos del tipo:
Puede ser formado.

Gustavson ha demostrado que en soluciones del tipo utilizado en la fabricación

de cuero de cromo, el cromo está presente como una mezcla de sales básicas de
diferente tamaño, composición y estructura. Es interesante observar que la
carga en el complejo no necesariamente tiene una relación directa con la
basicidad:

Aumentar la concentración de una solución de sal de cromo reduce la

proporción de moléculas de agua en cromo; esto favorece la entrada de aniones
en el complejo y el desplazamiento de grupos de agua (aquo). Por lo tanto, las
soluciones recién preparadas de sulfato de cromo básico pueden contener
cantidades apreciables de cromo en formas que no son catiónicas. El
envejecimiento de las soluciones diluidas, utilizando el efecto de acción de
masa de los grupos de agua, conduce al desplazamiento del anión cargado y a
la formación de complejos de cromo puramente catiónicos. La dilución también
favorece la hidrólisis y, por lo tanto, la formación de sales más básicas.

ENMASCARAMIENTO Y SOLUCIONES ENMASCARADAS

Los aniones que se mantienen firmemente en un retardo complejo (o pueden

evitar completamente) la penetración de los ligandos hidroxilo. Por lo tanto,
puede retardar o prevenir la formación de grandes complejos oleables e
insolubles. Esta acción se conoce como enmascaramiento y ha demostrado ser
muy útil no solo para dilucidar el mecanismo de curtido al cromo sino también
para evaluar el uso de complejos particulares como posibles agentes
curtientes. Así, los licores industriales que contienen ligandos de mayor poder
de penetración que el sulfato se denominan licores enmascarados. (Sin
embargo, los licores simples que contienen solo los agentes alcalinizantes
habituales, hidróxidos y carbonatos de metales alcalinos, aunque pueden tener
un poder de penetración mayor que el sulfato, nunca se conocen como licores
enmascarados, por lo general se denominan licores directos).

Se ha mencionado que la serie de reacciones posibles en un licor básico de

cromo depende de la naturaleza del anión presente. Como el anión sulfato es el
más utilizado comercialmente, se ha estudiado ampliamente y, a lo largo de las
secciones posteriores de este capítulo, debe entenderse claramente que, al
considerar los diversos factores implicados, se aplican únicamente a las
soluciones de sulfato de cromo básico.

La entrada de agentes enmascarantes en los complejos de cromo en soluciones

de sulfato de cromo básico parece depender de los siguientes factores:

(i) cantidades relativas de agente de enmascaramiento y cromo;

(ii) la concentración absoluta de cromo;
(iii) presencia de otros ligandos competidores, por ejemplo, sulfato, cloruro
o hidroxilo;
(iv) si los ligandos competidores se agregan juntos o por separado;
(v) valor de pH del sistema;

(vi) temperatura;
(vii) el tiempo de reacción que está permitido; y
(viii) si el ligando se agrega como ácido libre o como una sal.

Shuttleworth ha resumido estos factores al afirmar que la acción de los agentes

de enmascaramiento es simplemente un efecto de acción masiva y que, con muy
pocas excepciones, se forman mezclas en lugar de compuestos específicos.

Ya se ha considerado que los ácidos mono carboxílicos pueden, junto con dos
átomos de cromo y un puente de ol, formar anillos de seis
miembros. Shuttleworth ha demostrado que la tendencia de tales ácidos a entrar
en la formación del anillo es esencialmente una función de la fuerza del ácido,
mientras que los ácidos más débiles son los más fácilmente coordinados. Con
los ácidos di carboxílicos son posibles dos reacciones, la predominante se rige
en gran medida por los efectos estéricos. Por lo tanto, donde más de dos átomos
de carbono separan los grupos carboxilo, lineales se forman.

Si, por otro lado, hay menos de dos átomos de carbono que separan los grupos
carboxilo, como por ejemplo con ácido oxálico, se forman estructuras anulares
quelato de estabilidad extrema:
Esta estructura de anillo de cinco miembros es suficientemente estable que en
presencia de grandes cantidades de iones de oxalato, no solo se previene el
bronceado, sino que todos los demás ligandos se desplazan de los complejos,
con la formación de una cromocina de trioxalato. De ahí que Theis haya
propuesto el uso de iones de oxalato en la estimación cuantitativa de cromo en
solución.

Estructuras de anillo estables similares se forman con los hidroxiácidos, por

ejemplo complejos de tartrato básico en los que se han propuesto anillos de
cinco y seis miembros, utilizando tres posiciones de coordinación en un átomo
de cromo único:
Sorprendente evidencia en apoyo de estas estructuras proviene de la acción de
enmascaramiento de los isómeros geométricos (cisjtrans) maléicos y Ácido
fumárico. La adición de fumarato de sodio a un licor de cromo básico conduce
finalmente a la formación de un polímero insoluble:

Mientras que los aniones maleicos dan lugar a una estructura de anillo estable
que implica un solo átomo de cromo como en el caso del oxalato:
Cuando se usan bajo condiciones controladas, los ácidos dibásicos formadores
de cadena son de gran importancia técnica, por ejemplo, cuando se necesitan
grandes cantidades de cromo fijo para llenar las regiones de flanco flojo de una
piel.

ÁCIDOS MONOCARBOXÍLICOS SUSTITUIDOS

La introducción de estructuras activas distintas de un segundo grupo carboxilo

o un grupo α-hidroxilo no ha sido ampliamente estudiada. Algunos trabajos
sobre aminoácidos y ácidos halogenados indican que dentro de una serie
particular homóloga, el segundo grupo es efectivo solo de forma indirecta,
debido a su influencia sobre el valor de pK del grupo carboxilo. La formación
de anillo de quelato que implica residuos ácidos y básicos en átomos de
colágeno y cromo es, por lo tanto, poco probable.
 CURTIDO COMO FORMACIÓN COMPLEJA INVOLUCRANDO
ENMASCARAMIENTO

El cromo puede formar complejos tales como las aminas en las que el átomo
donador es nitrógeno. Sin embargo, las aminas generalmente se forman en
sistemas no acuosos, ya que la mayoría de ellos son inestables en el agua y se
destruyen lentamente. Por lo tanto, el agua desplazará el amoníaco y las aminas
como la metilamina de la coordinación con el cromo. Incluso las di-aminas
formadoras de anillo más estables son desplazadas del complejo por soluciones
acuosas a valores de pH por debajo de 5. De hecho, no hay indicación directa
de que los grupos amina permanezcan firmemente coordinados con el cromo en
las condiciones acuosas que se aplican en el cromo convencional curtido; en
otras palabras, es poco probable que los grupos amino del colágeno de piel
desempeñen un papel directo en la curtición convencional de cromo.

Por otro lado, hemos visto que los grupos carboxilo en sistemas acuosos son
altamente activos en la reacción con complejos de cromo y, por lo tanto, es
probable que el curtido con cromo implique la interacción entre grupos
carboxilo de colágeno de piel y iones complejos de cromo. Dejando de lado,
por el momento, la cuestión de los factores estéricos, no parece haber ninguna
razón para que no se produzca dicha interacción, siempre que se cumplan las
condiciones enumeradas anteriormente. La velocidad de reacción dependerá de
la naturaleza de los ligandos ya presentes en el complejo de cromo. Si están
presentes grandes cantidades de ligandos enmascarantes muy estables tales
como iones de oxalato, no se producirá curtición, ya que estos no podrían ser
desplazados por grupos carboxilo. Cuando están presentes cantidades más
pequeñas de agente de enmascaramiento, la velocidad de penetración de los
grupos carboxilo de colágeno en el complejo puede retrasarse, aunque en
equilibrio, sería apreciable. Cuando se utilizan licores enmascarados a nivel
industrial, el objetivo es evitar una reacción excesiva y rápida en las regiones
de grano y carne de la piel, permitiendo al mismo tiempo que penetren
cantidades adecuadas de cromo en las regiones centrales donde los grupos
carboxilo de colágeno pueden reaccionar con los complejos.

Esta simple imagen del bronceado al cromo concuerda con la mayoría de las
opiniones actualmente aceptadas sobre el tema. Se puede criticar en ciertos
puntos de detalle, pero el lector debe tener en cuenta que, debido a la falta de
exhaustividad de muchos datos experimentales o al alcance limitado de algunos
informes, las explicaciones alternativas de los resultados del solo los trabajos
de investigación a menudo pueden ser engañosos. (Para una discusión completa
de las dificultades involucradas, las cuentas publicadas por Gustavson y por
Shuttleworth y enumeradas al final de este capítulo, deben ser leídas
simultáneamente por el estudiante avanzado).

OTROS FACTORES QUE AFECTAN EL CURDIDO DE CROMO

Hasta ahora, se ha prestado poca atención a los efectos de las condiciones del
bronceado al cromo en el colágeno. Las operaciones de precocinado de
encalado y posterior eliminación del colágeno de la piel a un valor de pH entre
5 y 6, es decir, no muy lejos de la condición isoeléctrica. Con los sulfatos de
cromo básicos, la reacción con la piel sería muy rápida y conduciría a la
sobreexplotación de las superficies más externas, a menos que se tomaran
precauciones especiales para ralentizar la velocidad de reacción. Un enfoque es
usar una sal de bronceado enmascarada, cuyos efectos ya se han
considerado. Otro enfoque es descargar los grupos carboxilo del colágeno de la
piel mediante retro valoración con ácido fuerte. Los grupos carboxilo sin
uniones son inactivos en la formación de complejos con el cromo y, por lo tanto,
la penetración de la piel por el licor de cromo puede lograrse fácilmente. La
adición posterior de álcali o una sal de cromo altamente básica aumenta el valor
del pH y se produce la curtición. El hinchamiento excesivo de la piel por el
ácido se evita añadiendo sal neutra al licor de la salmuera, pero a escala
industrial la selección de las condiciones convenientemente equilibradas para
conseguir una curtición satisfactoria requiere una destreza y experiencia
considerables. El anión de la sal neutra también tiene algún efecto sobre la sal
de curtido al cromo e invariablemente se produce una reducción en la fijación
del cromo. (Para una descripción completa de este tema, vea las publicaciones
de Gustavson y Shuttleworth, que se encuentran al final de este capítulo).

LA COMPOSICIÓN DE CROMO - MATERIALES DEL CURTIDO

A partir de la discusión anterior sobre la química de la curtición de cromo, se

verá que una consideración importante es el conocimiento de la composición de
los complejos de cromo. Se ha señalado que las soluciones que contienen un
componente identificable son excepción y que los equilibrios
multicomponentes se desplazarán si se elimina un componente particular. Por
lo tanto, los intentos de determinar la composición y estructura de los complejos
de cromo tienden a ser de enfoque empírico, mientras que muchos están
limitados a cifras comparativas para la penetración (en el complejo) del ligando
A, en relación con el ligando B, bajo condiciones experimentales estrictamente
controladas. Ahora se describirán las técnicas más importantes, pero Udy brinda
un tratamiento completo que cubre los aspectos más amplios de la química de
la coordinación del cromo.

Métodos químicos

Estos son algo limitados en su alcance, pero los principios se ilustrarán con dos
ejemplos clásicos sobre la composición de un simple sulfato de cromo
básico. Considere una solución que idealmente contiene solo un simple sulfato
de cromo básico al 33J por ciento representado por la fórmula:

La mitad de los iones sulfato están en estado ionizado, y el resto está en manos
de enlaces de valencia coordinados en el ion complejo. Si agregamos cloruro
de bario o hidrocloruro de bencidina a una solución que contiene el complejo
anterior, solo se precipitaría el sulfato iónico. Si el sulfato se eliminó del
complejo añadiendo algún ligando de desplazamiento, por ejemplo, un exceso
de ion hidroxilo, se pudo medir el sulfato total. Por lo tanto, la fracción presente
en el complejo podría ser calculada. Las limitaciones de este enfoque son que
el sulfato complejo se encuentra en equilibrio con el sulfato iónico y tenderá a
desplazarse cuando este último se precipite. Por lo tanto, se requieren
precipitantes específicos y rápidos.
La adición de álcali estándar a una solución de sulfato de cromo básico
aumentará la basicidad hasta que se forme un hidróxido crómico hidratado:

[(H 2 0) 3. Cr . ( OH) 3 ] n °.

Con el ejemplo considerado, se necesitarían cuatro equivalentes de álcali para

aumentar el contenido de hidroxilo a tres grupos hidroxilo por átomo
de cromo; por lo tanto, la titulación de una alícuota de contenido de cromo
conocido con álcali nos permitiría calcular, por diferencia, el contenido de
hidroxilo del complejo original. Pero incluso con sulfato de cromo, la solución
debe hervirse para completar el desplazamiento de sulfato por grupos
hidroxilo. Con los ligandos que se retienen más firmemente, el desplazamiento
puede no ser completo y, por lo tanto, pueden surgir resultados erróneos.

Este método simplemente proporciona una imagen general de los iones

complejos en solución. Resultados similares serían dados por el complejo
mostrado en la figura 8.12 y por uno con la fórmula:

O por una mezcla de los dos en cualquier proporción.

Cabe señalar que en las soluciones donde hay más de una especie iónica
presente, las basicidades no se limitan a 0, 33J y 66§ por ciento, sino a cualquier
valor porcentual. Por lo tanto, se necesitan otros métodos para fundamentar y
extender los resultados obtenidos por análisis químico.

La estimación de la basicidad es importante en el control del proceso y se han

desarrollado métodos confiables para licores que contienen ligandos
firmemente mantenidos. Una técnica elegante de Theis y sus compañeros de
trabajo tiene la ventaja de medir directamente la basicidad y es aplicable a
complejos de cromo tanto en solución como en cuero. Este método hace uso
del hecho de que un exceso de ión oxalato desplazará a todos los demás del
complejo; así se formarán sales o álcali, este último a partir de los ligandos
hidroxilo originalmente presentes en el complejo (el álcali puede titularse con
ácido estándar):

En el caso de complejos que contienen aniones orgánicos no coordinados, estos

pueden liberarse mediante la adición de un exceso de ácido fuerte para
descargar la sal. Entonces el ácido orgánico puede extraerse con éter y, por lo
tanto, estimarse.

Métodos físicos

La peculiar química del cromo limita la aplicación de muchos métodos físicos

para determinar la estructura de los iones complejos utilizados en la industria
del cuero. Hasta ahora, los estudios de difracción de rayos X se han limitado a
cristales de complejos mononucleares, por ejemplo, tri-oxalato cromático de
potasio. Las mediciones de susceptibilidad magnética, que se usan ampliamente
para dilucidar la naturaleza de los enlaces coordinados en complejos de metales
pesados, son inaplicables al cromo trivalente, ya que las estructuras con los dos
tipos extremos de valencia (enlaces covalentes y iónicos) tienen números
similares de desemparejados electrones.
Otras complicaciones surgen del hecho de que aunque los compuestos puros de
cromo con ácidos orgánicos, por ejemplo, formiatos de cromo y acetatos, están
disponibles comercialmente, encuentran poco uso en la industria del cuero,
donde los complejos mixtos, formados por la adición de radicales ácidos
orgánicos a cromo básico sulfatos, son preferidos.

DETERMINACIÓN TAMAÑO DE PARTÍCULA

Los tamaños de partícula se pueden obtener a partir de la velocidad de difusión

de los iones complejos y ahora se piensa que los complejos polinucleares que
contienen de dos a siete átomos de cromo están presentes en las soluciones
de sulfato de cromo de basicidad gama 33 ^ -50. Ellis descubrió que con una
basicidad general del 40 por ciento, la adición de agentes enmascarantes de
ácido dicarboxílico podría aumentar el tamaño de partícula por partida
doble. En basicidades superiores,
La insolubilidad de los complejos enmascarados impidió que se tomaran
medidas, pero indicó un alto grado de agregación. El método desarrollado por
Stokes utiliza un disco grueso de vidrio sinterizado para evitar de mezcla.

USO DE RESINAS DE ION-INTERCAMBIO

Las determinaciones de la distribución de carga se pueden realizar pasando

partes alícuotas separadas de la solución de cromo a través de resinas de
intercambio catiónico y aniónico o las mismas muestras de solución a través de
cada tipo de intercambiador de manera consecutiva. En ambos casos los
complejos cargados son retenidos por las resinas mientras que los complejos no
ionizados pasan a través y aparecen en el eluato final. En el primer caso, el
eluato del intercambiador de cationes contendrá complejos aniónicos y no
iónicos; el eluato del intercambiador de aniones contendrá complejos no
iónicos y catiónicos, por lo que una simple ecuación simultánea permite
determinar la distribución completa. Se puede obtener información adicional
con respecto a la composición de los complejos mediante análisis de los eluidos
para el tipo de ligando involucrado. Lamentablemente, el proceso de
intercambio iónico altera la distribución de carga de los complejos de cromo en
la solución bajo investigación a través del pH y otros efectos, de modo que,
aunque los resultados son reproducibles, su precisión cuantitativa es difícil de
evaluar. Sin embargo, siempre que se mantengan las condiciones estándar,
sirven como una guía general útil. Los sulfatos de cromo básicos utilizados en
la industria del cuero son predominantemente catiónicos en las concentraciones
normalmente utilizadas ( soluciones al 2% de Cr 2 O 3 ). Los licores
concentrados (11 - 15% Cr _ { 2} O_ { 3} ) y los polvos secos (25 - 33%
Cr _ { 2} O _ { 3} ) recién diluidos o disueltos pueden tener un carácter
apreciablemente no iónico o incluso aniónico. La conversión a complejos
catiónicos, sin embargo, siempre se ve favorecida por el envejecimiento de las
soluciones diluidas. Este proceso también está influenciado por la naturaleza de
los ligandos presentes; con los ligandos de sulfato más fácilmente desplazables,
los complejos de cromo revertirán a la forma catiónica más rápidamente que
cuando están implicados aniones orgánicos.

Con grandes complejos polinucleares, la capacidad de intercambio de una

resina puede no ser utilizada completamente ya que los complejos pueden ser
incapaces de penetrar en la red tridimensional de la resina. Al variar el grado
de reticulación en la resina, Gustavson ha demostrado la heterogeneidad de los
complejos que llevan una cierta carga con respecto al tamaño de partícula,
siendo las partículas más pequeñas absorbidas más fácilmente por las resinas
altamente reticuladas. Dichos estudios también son útiles en relación con la
penetración de los materiales de curtido en el colágeno de la piel. Así,
Shuttleworth ha utilizado resinas de intercambio iónico que contienen grupos
ácidos y básicos fuertes y débiles como sustancias modelo para compáralo con
colágeno anfótero, para identificar los grupos involucrados en la curtición. Para
una amplia gama de iones complejos, la única resina que se parecía mucho al
colágeno era un intercambiador catiónico débilmente ácido (carboxílico). Por
lo tanto, concluyó que, independientemente de la naturaleza del complejo de
cromo con respecto a la composición del ligando y la carga neta, el bronceado
del colágeno casi con seguridad implica los grupos carboxilo de la proteína.

ESTUDIOS ELECTROFORETICOS

La migración de iones bajo un gradiente potencial (ionoforesis) se ha usado

ampliamente para determinar la carga en el ion complejo. Se puede usar un
soporte de papel de filtro junto con un electrolito de soporte neutro ; usualmente
se prefiere una sal no complejante tal como nitrato de potasio, mientras que el
valor de pH puede ajustarse al del complejo bajo investigación con ácido nítrico
o perclórico. Se aplican potencias de entre 100 y 800 V CC, que implican
corrientes en el rango de 10-20 mA. Sin embargo, solo en unos pocos casos es
posible calcular las movilidades para componentes particulares ya que los iones
complejos se superponen en sus migraciones, dando lugar a una banda continua
en lugar de a un número de regiones discretas. Esto es particularmente así
cuando el tiempo requerido para un movimiento apreciable es grande y cuando
aumenta la posibilidad de cambios en la naturaleza de los complejos. Debido a
que conducen a tiempos de ejecución más cortos, generalmente se prefieren los
voltajes más altos,pero se debe tener cuidado para minimizar los cambios en los
complejos debido a los efectos térmicos al enfriar adecuadamente el soporte del
papel.

ESTUDIOS DE CONDUCTIVIDAD

Este enfoque para el estudio de iones complejos de cromo ha sido ampliamente

utilizado por Shuttleworth. Su método consiste en medir el cambio en la
conductividad cuando las soluciones diluidas de licores de cromo que contienen
aniones orgánicos se valoran con hidróxido de sodio o con ácido
clorhídrico. Los gráficos de conductividad contra ml. de álcali (o ácido)
añadidos se trazan y se comparan con los calculados sobre la base de las
movilidades conocidas de los compuestos orgánicos aniones . Por este medio,
se puede determinar la cantidad de anión coordinado en los complejos.

ESTUDIOS DE COMPLEJOS BASADOS EN DETERMINACIÓN pH

Un medio simple de estudiar la naturaleza de los complejos implicados es

valorar la solución de cromo con álcali, y consiste simplemente en agregar álcali
estándar lentamente hasta que aparece una turbidez permanente.

A escala industrial, todavía se usa ampliamente para evaluar la idoneidad de

varios licores para la curtición y también para controlar estos últimos. Algunos
licores pueden volverse turbios con la adición de pequeñas cantidades de
álcali; licores ligeramente enmascarados pueden requerir más álcali por unidad
de cromo, mientras que aquellos con ligandos muy unidos firmemente pueden
resistir completamente la penetración de iones hidroxilo en los complejos, de
modo que no se produce precipitación. Para dos soluciones de contenido de
cromo idéntico pero que difieren en la composición del ligando, las curvas de
pH del tipo que se muestra en la figura 8.16 podría ser obtenido. El licor
enmascarado resiste la penetración de iones hidroxilo de modo que inicialmente
el valor de pH aumenta más rápidamente para un incremento dado de álcali que
en el caso del licor de control. Además, con el licor enmascarado las sales
básicas se forman más lentamente de modo que la insolubilidad se alcanza a un
valor de pH más alto y también después de la adición de una mayor cantidad de
álcali.

El desarrollo de los modernos medidores de pH y particularmente la

introducción del electrodo de vidrio han permitido estudiar las características
de valoración en un amplio rango de pH. Sin embargo, como ocurre con otros
métodos que implican el estudio de mezclas heterogéneas de especies iónicas,
el sistema está cambiando mientras se toman las lecturas, de modo que los
resultados son limitados en su aplicación general. El siguiente método,
desarrollado principalmente por Shuttleworth, proporciona mediciones
cuantitativas bastante confiables de la distribución del ligando. La solución del
complejo de cromo se equilibra primero (por envejecimiento) a un valor de pH
conocido. Luego se obtiene la curva de titulación en un amplio rango de
pH. Las curvas de valoración se toman para el enmascaramiento agente y la
solución de cromo por separado, usando concentraciones y condiciones
idénticas, teniendo especial cuidado de comenzar con el mismo valor de pH
inicial equilibrado. Estas dos curvas separadas se suman para dar una curva
compuesta, que luego se compara con la curva real obtenida para la solución de
cromo bajo investigación (véase la Fig. 8.17). A partir de las desviaciones entre
curvas compuestas y reales, se puede estimar el grado de formación de
complejos. Siempre que el valor de pH de la solución equilibrada inicial sea
superior a 3-3, el sulfato desplazado se habrá neutralizado y la diferencia en el
consumo de álcalis en el intervalo de pH

Pk acid to Pk acid + 2

Será igual a la mitad de la cantidad de agente de enmascaramiento presente en

el complejo.

MÉTODOS ESPECTROFOTOMETRICOS

El nombre de cromo se deriva del griego chroma significa color y soluciones

que contienen cromo trivalente iones complejos aparecen de color, que van
desde los greens en sulfatos básicos, a través de la

Violeta de alumbre de cromo recién preparado y blues de baja basicidad y sales

enmascaradas, a los tonos rojizos de los complejos de oxalato. A menudo los
colores parecen cambiar dependiendo de si las soluciones se ven por
transmisión o por luz reflejada.
El color se debe a la absorción preferencial de la luz en un rango limitado de
longitud de onda. Los espectros de absorción continua de soluciones de cromo
muestran picos de absorción en longitudes de onda en la región de 4200 y 5800
 (figura 8.18).

Los cambios en el color que siguen al envejecimiento, la basificación o el

enmascaramiento de las soluciones de cromo se pueden rastrear midiendo las
densidades ópticas, a partir de las cuales se pueden calcular los coeficientes de
extinción molar si

requerido . Los cambios en la estructura del complejo conducen a cambios en

los picos de máxima absorción a diferentes longitudes de onda y también en las
alturas de los picos. Por lo general, un aumento en la densidad óptica para una
concentración de cromo constante se asocia con la penetración en el complejo
de un ligando más firmemente sostenido. Hasta ahora no ha sido posible
relacionar un patrón de absorción particular con ligandos específicos, aunque
Shuttleworth ha propuesto que el pico 4200A está asociado con estructuras de
anillo que contienen grupos hidroxilo oladoso. La figura 8.19 muestra el efecto
de agregar un ligando orgánico a una solución de alumbre de cromo, ambos a
valores de pH de equilibrio similares.

Existen indicios de que los compuestos polihidroxílicos que no afectan las

características de absorción en la región visible aumentan el coeficiente de
extinción en la región ultravioleta. La naturaleza precisa de esta reacción, que
puede ser simplemente la sustitución del agua coordinada por otro ligando
neutro, podría ser de importancia en relación con los efectos conocidos del
exceso de azúcares en los materiales curtientes de cromo comerciales. (Ver Vol.
3)

A medida que la espectrofotometría de la herramienta de investigación gana

terreno y bajo condiciones experimentales controladas, se puede obtener mucha
información sobre el efecto de los cambios en la composición del ligando sobre
las propiedades del licor de cromo. También parece haber pocas dudas de que
los desarrollos futuros conducirán a mejores descripciones cuantitativas de la
composición del licor de cromo.

REACCIÓN ENTRE COMPLEJOS DE CROMO Y COLÁGENO

MODIFICADO QUÍMICAMENTE

Los principales grupos funcionales en el colágeno, es decir, los grupos

carboxilo, amino básico e hidroxilo ácidos pueden modificarse de diversas
maneras. Por lo tanto, la esterificación de los grupos carboxilo, la acetilación
de N- y O de los residuos amino e hidroxilo, y la desaminación de los grupos
amino se han estudiado ampliamente. Un objeto de estas investigaciones ha sido
determinar cuáles de los grupos funcionales en el colágeno de piel están
principalmente relacionados con la fijación del material de curtido de cromo, la
suposición subyacente es que si un tipo de grupo funcional estuviera
involucrado, la inactivación de ese solo debería reducir la extensión de fijación
de cromo En estudios de este tipo, no basta con medir el cambio en la fijación
de cromo ; también se debe obtener una estimación del grado de
entrecruzamiento a partir de las mediciones de la temperatura de contracción o
de la medición del esfuerzo y deformación del material curtido. Los resultados
típicos que conectan la fijación de cromo con la temperatura de contracción
alcanzada se muestran en la figura 8.20, que indica que incluso con complejos
de cromo que difieren ampliamente en composición, la reacción esencial en el
curtido con cromo es una que involucra los grupos carboxilo. Por lo tanto, la
inactivación de los grupos carboxilo es el único tratamiento que previene
completamente la acción de bronceado, el colágeno fija cantidades
insignificantes de cromo y al mismo tiempo

Que no muestra aumento en la temperatura de contracción. Inactivación de los

grupos amino o hidroxilo, aunque reduce la cantidad de cromo fijado , no
previene un aumento en la temperatura de contracción similar al dado al
colágeno ordinario curtido en condiciones idénticas. Estos resultados
aparentemente anómalos han conducido a propuestas de que otros grupos
distintos del carboxilo están implicados en la curtición de cromo, a pesar del
hecho de que no hay evidencia de que tales grupos puedan formar compuestos
de coordinación estables con cromo en condiciones ácidas acuosas.
LA CINÉTICA DE LA FORMACIÓN COMPLEJA DEL CROMO Y LA
NINGUNA CROMATOGRAFÍA

Shuttleworth considera que la olación después de la adición de álcali es rápida,

mientras que la desalación por ácido es lenta. Por lo tanto, es posible tener sales
altamente básicas presentes en la piel, que está tan saturada de ácido que no se
produce la curtición, excepto durante un período prolongado (como en el
horsing-up) o calentando los licores. Poco se sabe, sin embargo, de la velocidad
de reacción entre los iones particulares complejos de cromo y los ligandos
competidores, ya sea en solución o en la curtición real de la piel. Esto no es
sorprendente en vista de la complejidad de las reacciones que pueden
ocurrir. Por lo tanto, incluso para la formación de diol simple, se ha sugerido la
siguiente secuencia de reacción, que implica cuatro etapas distintas:

En la curtición real de la piel, es probable que las condiciones sean más

complejo, la tasa de reacción global está influenciada por factores tales como:

(I) compacidad de la estructura de la piel (que afectaría las velocidades de

difusión);
(ii) los tamaños de los complejos de cromo;
(iii) la tasa de coordinación general;
(iv) valor de pH;
(v) temperatura;
(vi) concentraciones relativas de los reactivos;
(vii) naturaleza de los ligandos en los complejos; y
(viii) naturaleza y secuencia de adición de otros ligandos competidores.

Por lo tanto, como ya se dijo, no es sorprendente que todavía no se haya llevado

a cabo un estudio teórico de la cinética del curtido al cromo. Briggs, sin
embargo, ha informado de algunas relaciones empíricas entre algunos de los
factores mencionados anteriormente, en particular los que afectan la
astringencia de los licores de cromo y la tasa general de curtido. Además,
aunque puede ser criticado en ciertos puntos, este trabajo ha demostrado ser
muy útil para desarrollar tiempos de bronceado óptimos.

CURTIDO CROMO DE DOS BAÑOS

Hasta ahora nos hemos preocupado solo por el uso de compuestos de cromo
trivalente como reactivos de bronceado, es decir, aquellos materiales
producidos por la reducción de dicromato de sodio o potasio con dióxido de
azufre o con carbohidratos como la glucosa. Los detalles de la preparación de
licores de cromo y el efecto del agente reductor empleado se dan en el vol. 3.
Históricamente, la primera curtición exitosa de cromo implicaba la saturación
de la piel con ácido crómico, seguido de la in situ reducción en un segundo
baño. Tal proceso todavía encuentra uso hoy en día, especialmente por algunos
curtidores vidriados. El agente reductor más común utilizado es el tiosulfato de
sodio y aparte de conducir a una distribución muy uniforme del cromo en el
cuero, el azufre producido en la reacción puede explicar algunos de los efectos
especiales atribuidos a este proceso. (El azufre surge de la reacción:

K 2 Cr 2 0 7 + 3H 2 S0 4 + 3Na 2 S 2 0 3 + H 2 0

-> K 2 S0 4 + 2Cr ( H 2 0) x (OH) (S0 4 ) + Na 2 S0 4 + 3Sj +

2H 2 0.)

CURTIDOS DE ALUMINIO Y ZIRCONIO

Una razón para la preeminencia del cromo como agente curtiente es su

capacidad de formar sulfatos básicos estables. Las curvas de neutralización de
varios sulfatos metálicos se muestran en la figura 8.21. Solo cromo
tiene una curva escalonada que indica la formación de sales básicas mixtas.
Tanto el aluminio como los sulfatos de hierro se pueden neutralizar por
completo, la precipitación del hidróxido comienza a un pH de 4Ό para el
aluminio y a un pH de 2-5 para el hierro. Además, con estos dos metales, cuando
se agrega ácido a las sales alcalinonetralizadas, se vuelve a trazar la misma
curva, lo que indica que las sales oleadas básicas no se formaron cuando se
añadió el álcali.
Las sales de hierro encuentran poca aplicación industrial; algún uso, sin
embargo, está hecho de compuestos de aluminio. El sulfato de aluminio
conduce a una piel astillada a diferencia de una piel curtida . Cuando se
mojan, las pieles tapadas no manifiestan estabilidad a largo plazo, debido al
lavado de las sales de aluminio. Chambard considera que esta forma reversible
de curtición alumbre implica la formación de sal, sin otros aniones
iones hidroxilo que entran en coordinación con el aluminio. Los trabajos
recientes sobre curtición de aluminio han demostrado que se pueden obtener
sales básicas razonablemente estables con sulfato de aluminio o cloruro de
aluminio, mediante la introducción de ligandos ácidos orgánicos, como ácido
tartárico o glucónico. Estos conducen a curvas de neutralización similares a las
dadas por el cromo. Incluso estas sales básicas tienen una acción de curtido
mínima, el aumento de la temperatura de contracción es del orden de 15 ° C, en
comparación con los 50 ° C que se esperan de una curtición de cromo
convencional.
Las soluciones de alumbre a menudo se usan junto con otros agentes curtientes
para obtener efectos específicos. Algunos productos comerciales son
esencialmente rellenos y las sales altamente básicas (85 por ciento) pueden
actuar como colorantes para dar tonos muy intensos. En el apósito de piel y piel
de oveja, muchas pieles son pretratadas con sales de aluminio ; esencialmente,
esto es una acción de decapado y asegura un mínimo de hinchamiento durante
la posterior curtición de cromo.

Las sales básicas de circonio tienen una acción de bronceado definida y el cuero
curtido con zirconio con una temperatura de contracción de 90-95 ° C puede
producirse fácilmente. Tal cuero es de sustancia firme y completa y tiene una
excelente apariencia blanquecina; no cabe duda de que encontraría una
aplicación más amplia que la actual, a condición de que el alto costo de las sales
de bronceado pueda verse disminuido. La química del zirconio ha sido bien
documentada por Blumenthal, mientras que Somerville, Reed, Williams-Wynn
y Lassere han considerado sus propiedades bronceadoras. Hasta el momento no
hay puntos de vista claros sobre el mecanismo de curtición, aunque hay pocas
dudas de que se trata de una sal básica. Al igual que con el cromo, el sulfato, en
lugar del cloruro, es el material de partida preferido para preparar la sal de
bronceado. Para producir un cuero satisfactorio,se necesitan grandes cantidades
de sales de zirconio (más del doble que para la curtición de cromo) ); esto es
particularmente cierto con soluciones de aproximadamente 33% de basicidad y
puede deberse a los grandes tamaños de partículas involucrados. Por lo tanto, el
sulfato de zirconio en estado sólido es un tetrámero, que contiene cuatro átomos
de zirconio, que se hidroliza rápidamente en solución acuosa, generalmente con
la producción de sales básicas insolubles.

Existen marcadas diferencias entre las estructuras de las sales básicas de

zirconio y las de cromo. El número máximo de coordinación de zirconio es
ocho, pero en suelos estéricos solo se pueden llenar siete de las posiciones. Los
sulfatos se hidrolizan en agua, una reacción de la forma:

se cree que ocurre. El ácido en alta concentración puede revertir esta reacción
con el desplazamiento de oxígeno acuoso o grupos hidroxilo, de modo que
[Zr (S0 4 ) 3 H 2 0] -
Se forma. El sulfato está siempre unido en un enlace coordinado y, por lo tanto,
los compuestos de este tipo se denominan mejor ácidos sulfato-
zircónicos. Debido a esta reacción, muchos de los complejos tienen una carga
negativa total, incluso en soluciones fuertemente ácidas, un hecho que ha sido
confirmado por estudios de ionoforética y resina de intercambio.

Los ácidos orgánicos, como el cítrico y el glucónico, dan lugar a complejos

estables que muy probablemente implican estructuras de anillo del tipo:

Como es el caso con el cromo, tales compuestos son resistentes a la

precipitación por álcali. En contraste con los complejos de tri-oxalato
fácilmente solubles formados con cromo, el ácido oxálico produce un
precipitado polimérico insoluble con sales de zirconio.

Hay muchos indicios de que el mecanismo de curtido de zirconio difiere del de

cromo. La máxima fijación del circonio por el colágeno ocurre en el rango de
pH 1-2 y conduce a un aumento apreciable en la temperatura de
contracción. Por lo tanto, en contraposición a la curtición de cromo, la
participación de grupos carboxilo ionizados del colágeno es poco
probable. Esto es particularmente interesante ya que entra en conflicto con el
hecho (demostrable por estudios potenciométricos) de que muchos ácidos
carboxílicos pueden formar fácilmente complejos estables con zirconio. Sin
embargo, aún podría ser posible la reacción con los grupos carboxilo sin carga
de colágeno, aunque esto es poco probable porque la inactivación de estos
grupos por la formación de ésteres no afecta la fijación del
zirconio. Nuevamente, en contraposición a cromo , los grupos amino del
colágeno parecen desempeñar un papel en la curtición, ya que la curtición del
colágeno desaminado conduce no solo a menores niveles de fijación del
zirconio sino también a aumentos apreciablemente más pequeños en la
temperatura de contracción. Debe señalarse, sin embargo, que las aminas no
manifiestan tendencia alguna a coordinarse con el zirconio en solución acuosa.

La curtición de zirconio conduce invariablemente también a la deposición

sobre y alrededor de las fibrillas de colágeno de sales básicas insolubles muy
grandes. Sin duda, estos grandes agregados extrafibrilares explican las
características de llenado de la curtición de zirconio exactamente de la misma
 manera que los agregados de taninos proporcionan la base de la plenitud de los
cueros curtidos con vegetales. Además de tal acción de relleno, la pregunta
sobre si los agregados de sales básicas de zirconio (macro-sales) contribuyen
a reforzar el cuero reticulando las cadenas ubicadas en diferentes fibrillas de
colágeno, aún no está resuelto. El apoyo para este último concepto, sin
embargo, proviene del hecho de que un tratamiento térmico suave de cuero
curtido con zirconio con 0-5 M de cloruro de sodio conduce a una disminución
apreciable de la temperatura de contracción.

El presente conocimiento se puede resumir al afirmar que la curtición de

zirconio es muy probablemente una formación de sal, que implica complejos
aniónicos de zirconio y grupos básicos en el colágeno. Cuando los complejos
de zirconio alcanzan un tamaño grande, puede ocurrir una formación de sal que
involucre al colágeno de muchas fibrillas diferentes.

Otras lecturas

W. HUCKEL, The Structural Chemistry of Inorganic Compounds, vol. Yo,

Ch. 2, Elsevier, Londres.
JC BAILAR (editor), The Chemistry of the
Coordination Compounds, ACS
Monografía 131, Reinhold, Nueva York (1956).

MJ UDY, Chromium, vol. I, ACS Monograph 132, Reinhold, Nueva York

(1956).

F. O'FLAHERTY, WT RODDY y RM
LOLLAR, Química y Tecnología

de cuero. Vol. II (particularmente Ch. 21-25 inc.), ACS Monograph

134, Reinhold, Nueva York (1958).
K. H. GUSTAVSON, The Chemistry of Tanning Processes, Chs. 1-4 inc.,
Academic Books Ltd., Londres (1956).
WB BLUMENTHAL, The Chemical Behavior of Zirconium, Van Nostrand,
Nueva York (1958).
CAPÍTULO 9

Taninos vegetales y sintanos

TANINOS VEGETALES

General

Los agentes curtientes orgánicos más importantes son los taninos vegetales
presentes en los licores curtientes. Estos últimos se preparan a partir de ciertas
partes de especies particulares de plantas mediante infusión acuosa (ver Tabla
9.1). El poder de bronceado de tales infusiones se ha apreciado durante mucho
tiempo y los textos babilónicos de casi 5000 años de antigüedad han registrado
su uso. Los taninos se caracterizan mejor por su capacidad de convertir cueros
y pieles en cuero, pero la precipitación con reactivo de sal de gelatina (1 y 10
por ciento, respectivamente), reacción de color con alumbre de hierro acuoso al
1 por ciento y precipitación con acetato de plomo acuoso al 10 por ciento se
usan como pruebas de laboratorio.

Todos los taninos vegetales son derivados de fenol (I). Un grupo hidroxi
fenólico es mucho más ácido que uno alcohólico. Así

el fenol tiene un pJ ^ de ~ 10, mientras que el del metanol es ~ 16, pero aún así,
el fenol no es un ácido tan fuerte como el carbónico (pK ± = 6-35, pK 2 = 10-
25). Esto significa que el fenol no formará fenato de sodio (II) con bicarbonato
de sodio acuoso, sino que requiere carbonato o hidróxido de sodio para
hacerlo. La sal de sodio es altamente soluble en agua, pero el fenol tiene una
solubilidad en agua fría de solo alrededor del 7 por ciento.

Esto sigue siendo considerablemente mayor que el del benceno (menos del 0-1
por ciento). Se deduce que la introducción de un grupo hidroxi ha tenido un
efecto solubilizante, que se incrementa por ionización a valores de pH elevados.

El anillo de benceno hace que el grupo hidroxi sea más ácido, pero el grupo
hidroxi también tiene un efecto sobre el anillo de benceno, haciendo que sea
más reactivo a procesos como la halogenación, la nitración y la sulfonación,
particularmente en las posiciones orto y para a ella.
Los taninos vegetales contienen anillos de benceno que no contienen uno, sino
varios grupos hidroxi. Los compuestos representados por las fórmulas (III-VII)
son ejemplos de algunos fenoles polihídricos simples. En estos el anillo de
benceno se ha vuelto aún más reactivo. Los grupos hidroxilo son dirigidos
en orto-para, por lo tanto, cuando se meta entre sí, se refuerzan
mutuamente. Por lo tanto, las posiciones 2, 4 y 6 de resorcinol y floroglucinol
son particularmente reactivas. La condensación con aldehídos, tales como
vainillina (VIII), coniferil aldehído o p-dimetilaminobenzaldehído, puede
ocurrir luego en presencia de ácido mineral para dar colores de rojo a
violeta. Esta es la base de la prueba de férula de pino. En aquellos compuestos
en los que los grupos hidroxi son orto o para entre sí, surge la posibilidad de
formación de quinona, como se ilustra por (IX-XI). Tal

por lo tanto, las sustancias pueden oxidarse o, dicho de otro modo, tales
sustancias son agentes reductores. Es por esta razón que los taninos vegetales
reaccionan con el oxígeno atmosférico, particularmente a valores de pH altos.

En la ebullición después de la adición de ácido clorhídrico, los taninos presentes

en un licor o se descomponen o interactúan entre sí y, por lo tanto, aumentan en
tamaño molecular. Se dice que los que pertenecen al primer grupo contienen
taninos hidrolizables y los segundos condensados. Al calentar a más de 200 °
C, el primero da pirogalol (V) como un producto de degradación, mientras
que la mayoría de estos últimos dan catecol (III), junto con resorcinol (IV) o
floroglucinol (VI). Los términos más antiguos para los dos grupos fueron, por
lo tanto, pirogalol y catecol, bronceados, respectivamente. Una solución de
pirogalol se vuelve azul al agregar hierro alumbre, mientras que una de catecol
se vuelve verde, y los bronceados correspondientes se comportan de la misma
manera. La reacción de color depende de si el anillo de benceno se sustituye
vecinalmente (es decir, uno al lado del otro) por 3 o por 2 grupos hidroxi.

Los licores de curtido vegetal son muy complejos y cambian continuamente

física, química y biológicamente. En parte son coloidales pero se agregan
fácilmente y luego se sedimentarán. Reacción con el oxígeno atmosférico
se produce junto con la hidrólisis o condensación resultante del bajo valor de
pH natural del licor. Levaduras, mohos y bacterias pueden crecer en los licores,
la consecuencia principal es la fermentación de azúcares a los ácidos.

Los taninos no son los únicos constituyentes de los licores de curtido

vegetal. Los no tostados incluyen, además de los azúcares que acabamos de
mencionar, ácidos y sus sales, hemicelulosas, pectina y lignina, así como
compuestos que contienen nitrógeno y fósforo. Los ácidos y sus sales son los
no bronceadores más importantes para el curtidor. Además de la naturaleza de
los taninos en sí, los ácidos y las sales son los principales medios para controlar
la astringencia de los licores y todo el proceso de curtido vegetal. Varios ácidos,
como el gálico (VII), oxálico (XII), cítrico (XIII), tartárico (XIV) y fosfórico,
están presentes en el

El material de curtido original y la fermentación de azúcar pueden producir

ácido carbónico, acético y láctico (XV). Los ácidos gálicos (VII) y otros ácidos
fenólicos pueden surgir a partir de la descomposición de los taninos. Los ácidos
poliurónicos, ya sean de hemicelulosas o pectinas, contribuyen a la acidez
debido a sus grupos carboxi. El pH del licor se determinará no solo por la
concentración total de cada tipo de ácido, sino también por la proporción total
de iones de sodio y de potasio presentes y los valores de pK de los ácidos
individuales (véase el Capítulo 2).

QUÍMICA DE LOS TANINOS HIDROLIZABLES

El "ácido tánico", tal como se obtiene de las agallas chinas, contiene, aparte del
tanino, los ácidos gálico (VII, MW 170), m-digálico (XVI) y trigálico. El tanino
amorfo, pero aparentemente homogéneo, en la hidrólisis, ya sea con ácido
sulfúrico al 5% a 100 ° C o con enzimas ("tanasa") a 33 ° C, da D-glucosa
(XVII) y ácido gálico en un Proporción molecular de aproximadamente 1:10.
Dado que el tanino es solo débilmente ácido, el grupo carboxi de cada molécula
constituyente del ácido gálico no puede ser ionizable y, por lo tanto, debe
esterificarse. Se cree que los grupos ra-digalloyl están unidos a cada uno de los
cinco grupos hidroxi libres de glucosa, pero es posible que algunos de ellos sean
simples galloil, mientras que otros son trigalloil. Los taninos

De agallas turcas y de zumaque son similares, pero con una menor proporción
de ácido gálico a glucosa. Los taninos, como estos, que producen solo ácido
gálico y azúcar en la hidrólisis se denominan galotaninos. Los elagitaninos dan
a la hidrólisis un precipitado de ácido elágico (XVIII, MW 302). El ácido
elágico no está presente como tal en las moléculas de tanino, pero se deriva de
4,4 ' , 5,5', 6,6 ' -ácido hexahidroxidifénico (XIX, MW 338). Este ácido, como
el ácido ra-digálico, se forma a partir de dos residuos de ácido gálico, mientras
que en el ácido ra-digálico estos se unen mediante un enlace éster (depsido) del
grupo carboxi de uno al grupo ra-hidroxi del otro , en el ácido
hexahidroxidifénico hay un enlace directo de carbono a carbono entre dos
posiciones o. En ácido deshidrodigálico (XX, MW 338), un producto de
degradación del tanino de corteza de castaño, dos núcleos de ácido gálico se
unen mediante un enlace de éter de un grupo m-hidroxi de uno a una posición
o del otro.

Cuando tres residuos de ácido gálico se unen, varias combinaciones de éster,

éter y enlaces directos son posibles, y algunos de estos se ha encontrado que
ocurren naturalmente. El ácido trigálico tiene dos enlaces éster y el ácido
valónico (XXI, MW 506) (un producto de degradación del tanino de valonia)
contiene un enlace de éter más un enlace directo de carbono a carbono.
Los mirobalanes son un material curtiente hidrolizable muy importante y la
constitución de sus taninos ha sido ampliamente estudiada. Existen hasta 12 por
ciento de ácido chebulínico (XXII, MW 957) y 2 por ciento de ácido chebulagic,
dos taninos que se han aislado en forma cristalina. El ácido chebulínico consiste
en glucosa esterificada con 1 molécula de ácido gálico en cada una de las
posiciones 1 , 3 , 6 y con 1 molécula de ácido chebulico (XXI11, con su anillo
de lactona en una posición diferente) en los dos grupos hidroxi restantes. El
ácido chebulico es estrechamente relacionado con el ácido elágico; contiene el
mismo número de átomos de carbono en las mismas posiciones relativas y,
aunque uno de los anillos de benceno está abierto, la diferencia general consiste
solo en 3 moléculas de agua. El ácido chebulagic es idéntico con el ácido
chebulinic, a excepción de un enlace directo adicional entre las posiciones
marcadas \.
La hidrólisis del ácido chebulínico procede de la siguiente manera: primero se
ataca el enlace éster en la posición 2 del anillo de glucosa, se forma un ácido
dicarboxílico, ácido neoquebulínico, pero por lo demás la molécula permanece
intacta. Si se permite que el agua actúe sobre ácido chebulínico durante más de
4 días a 60 ° C, la hidrólisis va más allá y se forman 1 , 3,6 -trigaloil-D-glucosa
y ácido chebulico. Luego, el grupo 1-galloilo se desprende y eventualmente
incluso el 3,6-digloiloil-D-glucosa se descompone en glucosa y ácido gálico. El
ácido chebulagic da igualmente el ácido neochebulagic, entonces el corilagin y
el ácido chebulic. Corilagin luego produce ácido gálico y (+ ) -3,6-
hexahydroxydiphenoyl-D-glucose, que finalmente se descompone en glucosa y
ácido elágico. Divi-divi contiene alrededor de 2-5 por ciento de ácido
chebulagic y 5 por ciento de corilagin. Los taninos de algarobilla contienen
otras unidades estructurales relacionadas, a saber, la quinona del ácido 4,4 ' ,
5,5', 6,6 ' -hexahidroxidifenico y el ácido brevifolin-carboxílico (XXIV). La
quinona es amarilla y componentes similares pueden explicar el color de
algunos taninos de myrobalans también.

QUÍMICA DE LOS TANINOS CONDENSADOS

La química de los taninos condensados aún no se conoce muy bien, incluso

menos que la de los hidrolizables.

La mayoría es conocida acerca de los taninos de la corteza de abeto. Estos

consisten en polifenoles principalmente en forma de glucósidos, es decir,
combinados con D-glucosa en su posición 1. El principal polifenol, llamado
piceatannol, es 3,3 ' , 4,5' , -tetrahidroxiestilbeno (XXVI, MW 244). Es

Presente en los licores como el polifenol libre, como el 3 y / o el 3'-

monoglucósido, y / o el 3,3'-diglucósido, dependiendo de la estación del
año. Junto con β- dihidropiceatannol monoglucósido, estos compuestos
representan alrededor del 30% de los taninos. Se sabe que los grupos gluco-
sídicos están asociados con un poder de bronceado reducido y por lo tanto, la
corteza de abeto es un material de curtido relativamente pobre. Stilbenes y sus
glucósidos también se han encontrado en wandoo, un extracto de un eucalipto.

¿La gran mayoría de los materiales de bronceado condensados contienen

compuestos derivados de flavan (XXVII). Las flavonas (realmente
flavonoides), como la quercetina (XXVIII), son sustancias bastante estables,
casi insolubles, y se sabe que son una fuente frecuente de colores amarillos en
la naturaleza. El (+) -catequina (XXIX, MW 290) estrechamente relacionado,
pero incoloro y soluble resultó ser el preponderante
Constituyente de hojas de gambier frescas. No es un tanino, pero durante la
preparación comercial del extracto se convierte en taninos, y el licor se oscurece
al mismo tiempo. (+) -Catechin también se distribuye ampliamente en la
naturaleza y constituye un componente menor de la corteza y el duramen, la
corteza de castaño, la corteza de abeto, la corteza de roble, el quebracho, el té y
la cola.

Como la (+) -catequina tiene dos átomos de carbono asimétricos (*), es uno de
los cuatro isómeros. (Consulte el Capítulo 3.) En agua hirviendo, se epimeriza
en la posición 2 hacia (+) -epicatequina. (-) - Epicatequina se puede aislar
de Acacia catechu Willd., La fuente de Birch cutch, con un rendimiento del 5
por ciento. Durante la preparación del corte, la mayor parte se epimeriza y
racemiza a (±) -catequina.

Los compuestos relacionados con las catequinas se producen en pequeñas

cantidades en algunos materiales de curtido. La (+) -galocatequina, que tiene
un grupo hidroxi adicional en la posición 5 ', está presente en las cortezas de
castaño, acacia y roble, así como en el té, y la corteza de laurel también contiene
algo de (-) - robinetinidol, que es (+) -catequina sin el grupo 5-hidroxi.

La mayoría de los colores rojo y azul de las flores se deben a otros derivados
del flavan, las antocianinas. Estos son glucósidos (es decir, derivados de azúcar
del tipo de glucósidos, pero sin especificar el tipo de azúcar) de las
correspondientes antocianidinas (sales de flavilio), tales como cloruros de
cianidina (XXX) y delfinidina (XXXI).

En algunas flores y frutas se producen sustancias incoloras que, en el

tratamiento con ácidos fuertes, dan colores rojos debido a las antocianidinas. Al
principio se llamaron leucoanthocyanins o leucoanthocyanidins, ya que no se
sabía si contienen azúcar, pero ahora tienden a denominarse antocianógenos o
flavylogens. Los representantes más simples de estas sustancias incoloras son
los flavan-3,4-dioles.

Así, el duramen del álamo contiene una pequeña cantidad de (+ ) - mollisa-

cacidina (XXXII), mientras que en la albura del quebracho hay casi un 2 por
ciento del (-) -enantiómero. En la corteza de roble está presente un 0-5 por
ciento de leuco- delfinidina y un 8-10 por ciento de un isómero en karada.

Las leucocianidinas se han aislado de algunas especies de manglares, pero,

aunque otras especies dan buenos rendimientos de cianidina en ebullición con
ácidos fuertes, no se han aislado leucoantocianinas simples.

Para el curtidor es más importante conocer la constitución de los taninos

presentes en los licores condensados que conocer las fórmulas para los
compuestos relativamente simples discutidos hasta el momento, ya que estos
generalmente están presentes solo en pequeñas cantidades, excepto en extractos
rápidos y muy cuidadosamente preparados. de material recién recolectado.

La mayor parte del conocimiento actual de los taninos condensados depende de

la suposición, de ninguna manera probada, de que están formados por la
condensación de los compuestos más simples, mencionados anteriormente y a
menudo denominados monómeros a este respecto. Un punto importante en la
discusión de la génesis de los taninos presentes en la planta y / o formados en
los extractos durante la preparación es si son el resultado de la condensación
ácida o de la condensación oxidativa de estos monómeros.

La condensación de (+) -catequina en solución ácida por debajo de pH 2, en

presencia o ausencia de oxígeno, produce sustancias insolubles de color ante,
que todavía dan las reacciones de color para los núcleos de catecol y
floroglucinol. A pH 4-8, en ausencia de oxígeno, solo se observa epimerización
en la posición 2, pero, en presencia de oxígeno, se forman taninos rojos
(phlobaphenes) y estos no dan las reacciones de color para los núcleos de
catecol y floroglucinol . En una solución más alcalina, se producen reacciones
adicionales, junto con un grado considerable de degradación oxidativa.
Para la condensación de ácido listo, el núcleo flavan debe soportar grupos
hidroxi al menos en las posiciones 7 y 4 '. En condiciones ácidas, se cree que el
anillo heterocíclico se abre con condensación entre la posición 2 y la posición
6 u 8 (o posiblemente 5 ') de otra molécula. La fórmula (XXXIII) muestra un
dímero de catequina con un enlace 2-> 8 entre las dos unidades monoméricas.

La condensación puede obviamente repetirse abriendo el anillo heterocíclico de

la segunda molécula.

La condensación oxidativa procede por la formación de quinona y así comienza

en el anillo con dos o más grupos hidroxi adyacentes. Dependiendo de si se trata
de un catecol o un derivado de pirogalol, la polimerización tiene lugar de
"cabeza a cola", por ejemplo, formando 6 '-> 8 enlaces, o "cola - cola", es decir,
2' -> 2 ' unos. Sin embargo, los licores de curtido condensados son
extremadamente complejos y, por lo tanto, no solo condensación de hasta
aproximadamente diez moléculas de monómero, es decir, a un MW
de aproximadamente 3000, tienen lugar, pero la copolimerización debe ser
común.
Se ha informado de la presencia de al menos 86 componentes en extracto de
quebracho, 27 en acacia y 30 en corteza de abeto.

LIGNINAS

Las ligninas constituyen el material que rellena los espacios entre las
microfibrillas de la celulosa en ciertas células vegetales y por lo tanto endurece
la estructura celular. Son los componentes característicos de la madera, pero
también están presentes en la corteza y la paja.

En el tejido joven y en la savia cambial de los árboles, está presente coniferina,

es decir, coniferil-4-j8-D-glucósido; una jS-glucosidasa libera alcohol
coniferílico (XXXIV) de ella en la madera y la corteza y la lignina se forma in
situ. La deposición de lignina provoca la muerte fisiológica de las células. Es
difícil diferenciar entre ligninas y phlobaphenes, pero estos últimos no son
componentes necesarios de la madera.

Las ligninas son principalmente insolubles en agua, solventes orgánicos e

incluso ácido sulfúrico. Contienen un 59-67% de carbono, algunos grupos
metoxilo (las ligninas de los árboles de hoja caduca contienen más, de las
gramíneas y la turba menos), pueden oxidarse para producir hasta un 25% de
aldehídos aromáticos y reaccionar con bisulfito de sodio, hidrosulfuro de sodio
y tioglicoína ácido (HS.CH 2 .COOH). En presencia de ácido clorhídrico, se
condensan con floroglucinol para dar una coloración roja (prueba de férula de
pino, véase página 220).

Se sabe que el alcohol coniferílico (XXXIV) se puede polimerizar mediante la

enzima lacasa (obtenida de un hongo) para dar una serie de productos
intermedios, como el alcohol dehidrodiconiferílico.
SULFITADO

En la producción de papel, la lignina tiene que ser eliminada de las fibras de

celulosa, y una forma de lograr esto es mediante el tratamiento con un bisulfito
a presión, que solubiliza la lignina, dejando la celulosa no afectada. En el
proceso, los grupos hidroxi de-C 6 H 4 . CHOH- y -C 6 H 4 . CH: CH. CH 2 OH
puede ser reemplazado por grupos sulfónicos para dar -C 6 H 4. CHS0 3 H- y -
C 6 H 4 .CH: CH.CH 2 S0 3 H, el dióxido de azufre puede agregar a través de
enlaces dobles para dar -CH 2 -CHS0 3 H- y los éteres se pueden dividir para dar
-OH + H0 3 S-. Tales alcoholes de sulfito de celulosa, lignocelulosa o ácido
ligninsulfónico tienen un bajo poder de bronceado, pero son muy baratos. Se
venden solos o como mezclas con sintanos y extractos de bronceado. Sus
funciones principales son solubilizar los componentes menos solubles, acelerar
la curtición y actuar como un relleno.

Los materiales de curtido condensados se someten al proceso de sulfitación para

solubilizar las fracciones menos solubles, cuando se producen reacciones
similares a las de la lignina.

TANINOS SINTÉTICOS

Este término, una abreviatura de taninos sintéticos, se acuñó para cubrir

sustancias que se fabricaron con el fin de reemplazar, parcial o completamente,
los extractos naturales de curtido vegetal. La principal ventaja que puede dar el
uso de estos productos es la independencia de las fuentes de taninos vegetales
en el extranjero, pero la posesión de propiedades deseables, como buen color,
resistencia a la luz, solubilidad y poder dispersante, ha permitido que los
sintanos se conviertan en productos básicos. derecho.

La fabricación de casi todos los sintanos implica formaldehído, que a su vez es

un agente curtiente. Está hecho por la oxidación catalítica de metanol con aire,
siendo los catalizadores adecuados plata, cobre o hierro-molibdeno. El
producto se absorbe en agua, y la solución contiene generalmente alrededor de
37 por ciento de formaldehído, 6-15 por ciento de metanol y menos de 0-05 por
ciento de ácido fórmico. El metanol lo estabiliza contra la polimerización para
paraformaldehído. Parte del formaldehído ahora se produce por oxidación
parcial directa de hidrocarburos gaseosos con posterior refinación. La
producción comercial de formaldehído comenzó en 1888 y aumentó
rápidamente cuando las resinas fenólicas se comercializaron a partir de 1910
en adelante.

El glutaraldehído, OHC.CH 2 .CH 2 .CH 2 .CHO, se ha convertido en promi-

nente para la curtición aldehído recientemente y almidón de dialdehído está bajo
investigación. Los aldehídos están implicados en curticiones al aceite
(gamuza). El proceso de Immergan se basa en clorofluornofenilos alifáticos de
cadena larga, obtenidos a partir de fracciones de hidrocarburos superiores,
dióxido de azufre y cloro, en presencia de luz (reacción de Reed).

Los sintanos se pueden clasificar químicamente de la siguiente manera:

(PRIMERO) Productos de condensación de formaldehído de:

(I) ácidos naftalenosulfónicos;
(ii) Compuestos fenólicos;
(iii) compuestos nitrogenados.
(Segundo) Productos no derivados de formaldehído:
(I) sulfonamidas;
(ii) polímeros de anhídrido estireno-maleico.

Licores curtientes vegetales son conocidos por ser mezclas complejas, los
constituyentes principales de las cuales son polifenoles de pesos moleculares
mayores de 1000. La más simple syr.tans Bui 1 t por el uso de formaldehído,
son los derivados de ácido 2-naftalenosulfónico. Se cree que el constituyente
principal tiene la fórmula (XXXVIII). Tal compuesto ciertamente no es
fenólico y debido a la ausencia de grupos apropiados para el enlace de
hidrógeno, debe depender de las fuerzas iónicas y de van der Waals para su
interacción con el colágeno. Su peso molecular es de solo 400 y no es nada
sorprendente que los sintanos de este tipo no puedan broncear la piel por sí
solos, pero son útiles como sintanos auxiliares, es decir, no reemplazan los
taninos vegetales sino que ayudan por sus acciones aceleradoras, dispersantes,
blanqueadoras y fungicidas.

Para una acción de bronceado más fuerte, uno naturalmente recurriría a los
polifenoles, pero como estos son caros, se usan fenoles más simples. El fenol
en sí y el formaldehído se condensan en condiciones ácidas para finalmente
formar un sólido insoluble y quebradizo con una estructura tridimensional
(XXXIX ). Hay dos formas principales de obtener productos solubles:
cualquiera comienza con fenoles solubles, es decir, fenolsulfónico los ácidos o
los condensados (novolaks) están sulfonados. En cualquier caso, si el producto
tiene un peso molecular demasiado alto, puede no ser soluble en agua. Por esta
razón se usan fenoles ^ {- ^ {-} sustituidos. Debido al sustituyente, la molécula
ahora solo es bifuncional, por lo que solo

pueden formarse moléculas de cadena , pero no de tres dimensiones. Los

fenoles 2,4-Disustituidos, que son solo monofuncionales, actúan como tapones
de cadena. Comenzando con pure / ? -cresol-ö-ácido sulfónico conduce solo al
producto binuclear (XL). Esto no tiene poder de bronceado. Sin embargo, los
taninos se producen a partir de normalmente sulfonados / ? -cresol, porque el
20-25 por ciento del /> - cresol permanece sin atacar y, con su ayuda, se pueden
producir condensados polinucleares. Se producen cambios adicionales al
calentar los productos a 80-100 ° C, cuando incluso el producto binuclear (XL)
se convierte en un agente de curtido.

Las novolacas trinucleares no-sulfonadas e incluso binucleares broncearán la

piel cuando se apliquen desde la solución de alcohol, siempre que la piel se
sumerja posteriormente en agua. Por lo tanto, los grupos sulfónicos en realidad
reducen el poder de bronceado, aunque generalmente son necesarios para
impartir solubilidad en agua. Para una potencia máxima de bronceado a partir
de medios acuosos, el objeto es, por lo tanto, introducir la cantidad mínima de
grupos sulfónicos compatibles con la solubilidad adecuada. El peso equivalente
(o el peso molecular dividido por el número de grupos sulfónicos) es, por lo
tanto, de importancia. Sin embargo, el formaldehído en presencia de bisulfito
de sodio introduce grupos sulphomethyl, -CH 2 S0 3 ~ Na + , y tales grupos sulfo
alifáticos no menor potencia de bronceado tanto como hacer los aromáticos.

En la síntesis orgánica, el objetivo habitual es preparar un compuesto puro, pero

en la fabricación de mezclas de sintanos es preferible. Los licores de curtido
vegetal son mezclas extremadamente complejas, y esto tiene una ventaja
importante, ya que, como primera aproximación, la solubilidad de un soluto no
se ve afectada por otros solutos. Por lo tanto, un componente individual puede
tener una solubilidad de 5 g / l, mientras que una solución que contiene dos
diferentes puede contener 10 g / l. Solidos totales. De hecho, la situación es más
sutil porque los compuestos, como los sintanos auxiliares, tienen un efecto
solubilizante pronunciado, es decir, las sustancias son más solubles en la
solución de syntano auxiliar que en el agua pura. Los fabricantes aprovechan
esto al mezclar novolaks de diferentes grados de sulfonación y el curtidor
explota esta propiedad cuando agrega syntan para reducir la formación de lodo
en sus pozos.

Mediante la manipulación adecuada de los factores discutidos anteriormente, la

condensación de fenol-formaldehído puede conducir no solo a sintanos
auxiliares, sino también a sintanos combinados. Estos tienen el poder de
bronceado, pero generalmente no tanto como los taninos de vegetales. Por lo
tanto, no se utilizan para broncearse por sí solos, pero en combinación con
taninos vegetales pueden sustituir con éxito hasta un tercio del producto natural.

Con el fin de obtener sintanos de sustitución o intercambio, que pueden

reemplazar por completo los licores de curtido vegetal, generalmente se deben
emplear fenoles o-dihídricos. Las fracciones ricas en catecol se obtienen a partir
de aceites de alquitrán de lignito (lignito), pero son más caras que los fenoles
monohídricos. El uso de sulfonas, producidas por el calentamiento de ácidos
sulfónicos apropiados o directamente por condiciones severas de sulfonación,
aumenta el poder de bronceado y proporciona una mejor iluminación
solidez . /?, /? '- Dihydroxydiphenyl sulphone (XLI) es un intermediario de este
tipo.
También se lograron algunas mejoras en el poder del bronceado y la resistencia
a la luz mediante el uso de formaldehído en presencia de urea durante la
condensación con fenoles. Algunos núcleos aromáticos pueden unirse por -
CH 2 . NUEVA HAMPSHIRE. CO. NH. CH 2 - grupos además o en lugar
de puentes sencillos -CH 2 -.

La urea y el formaldehído, como tales o ya parcialmente polimerizados, pueden

aplicarse a la piel en ausencia de fenoles y luego polimerizarse in situ por la
acción de catalizadores ácidos. Para la urea (XLII) se puede sustituir la
melamina (XLIII) o la diciandiamida (XLIV). Las reacciones que siguen
muestran cómo se fabrican estas sustancias. Durante la condensación dentro de
la piel, se involucrarán el amino y cualquier resto de cadenas laterales de amida
del colágeno, pero tales taninos de resina son realmente intermedios entre las
curticiones verdaderas con sintanos y la impregnación con polímeros del tipo
de cauchos naturales y sintéticos, siliconas y polisulfuros (Thiokols).
Los copolímeros de anhídrido estireno-maleico, que portan grupos carboxi
libres, se han comercializado como sintanos. Representan un grupo de los pocos
sintanos hechos sin formaldehído. El otro consiste de sulfonamidas, de las
cuales (XLVII) es un ejemplo. Es un syntan de reemplazo y es el único tanino
verdaderamente sintético comercializado. Su estructura debe compararse con la
de los tintes ácidos más rápidos. Los compuestos de este tipo son demasiado
caros, a excepción del trabajo especializado.

TEORÍA INTRODUCTORIA DEL CURTIDO CON TANINOS

VEGETALES Y SINTETICOS

Aunque los taninos se pueden fijar para ocultar proteínas en el rango de pH 1-

9, la curtición comercial se lleva a cabo invariablemente en condiciones ácidas,
es decir, en el extremo inferior de este rango. Las razones son que los licores
que contienen taninos vegetales o sintéticos son naturalmente ácidos y porque
el cuero de color oscuro e inferior daría como resultado valores de pH más altos,
debido a la oxidación de los polifenoles. Si el polvo de piel se trata con licores
de taninos vegetales a diferentes valores de pH, al principio la cantidad de
bronceado fijado aumenta bruscamente a medida que el pH cae por debajo de
aproximadamente 4, el punto de fijación mínima del bronceado. Después de 14
días, se fija más bronceado y la fijación se vuelve menos dependiente del pH.
Experimentos similares con piel, donde la estructura puede causar dificultades
con la accesibilidad, son menos fáciles de interpretar, debido a "endurecimiento
de casos",es decir, rápido sobreendenamiento de las capas más externas que
impide una mayor penetración de los bronceados.

Es importante distinguir entre la penetración y la fijación. Por ejemplo, cuando

la piel de becerro se coloca en un licor débil, tarda unos 30 días para que los
solubles en agua alcancen el equilibrio entre el interior y el exterior de la piel,
pero la cantidad de bronceado fijo sigue aumentando, incluso después de 200
días. Normalmente, el curtidor no puede permitirse esperar a que se alcance el
equilibrio; la captación teórica del bronceado nunca se logra, el objetivo es
broncearse tan rápido como sea posible, en consonancia con la producción de
cuero con las características técnicas necesarias.

Por debajo de pH 5, el colágeno encalado está cargado positivamente, y las

cargas están ubicadas en las cadenas laterales básicas. Los taninos vegetales,
por otro lado, normalmente llevan cargas negativas, debido a la ligera
disociación de sus grupos carboxilo y fenólicos. Por lo tanto, Tannage podría
involucrar una interacción iónica entre el colágeno y el bronceado, la base de la
teoría de la curtición vegetal de Procter-Wilson, representada por:

colágeno-NH 3 + + tanato - -> colágeno-NH 3 + tanato ~.

El apoyo para esta vista proviene del hecho de que, después de la eliminación
de los grupos ionizantes básicos, la fijación del bronceado se reduce
enormemente. Sin embargo, no se elimina por completo, por lo que deben
intervenir otros factores una vez que la interacción iónica ha acercado los
bronceadores a las fibras de colágeno. Estos factores son probablemente los
enlaces de hidrógeno y las atracciones de van der Waals (página 11), ya que las
poliamidas como el nylon pueden unir los taninos a través de sus grupos -CO-
NH- (p.56). El carácter débil de tales fuerzas vinculantes bien podría explicar
la temperatura de contracción relativamente baja del cuero curtido con
vegetales. Algunos enlaces covalentes más firmes (reticulando las cadenas de
colágeno y contribuyendo así al curtido) pueden surgir a partir de quinonas y
posibles aldehídos formados por la oxidación de polifenoles.

Gran parte del tanino, sin embargo, puede mantenerse físicamente dentro de la
estructura del cuero y ser independiente de un enlace químico específico con
el colágeno, ya que las micrografías electrónicas de cuero curtido vegetal
muestran claramente la presencia de grandes agregados de tanino, que se
encuentran entre las fibras de la piel. Sin duda, esto explica la bien conocida
acción de "llenado" de la curtición vegetal y las propiedades físicas de redondez
y plenitud tradicionalmente asociadas con esta curtición.

Debido a que es un poliampolito (página 59), el colágeno reacciona tanto con

ácidos como con bases. Cuando reacciona con el ácido, el colágeno lo hace
estequiométricamente; por lo tanto, en equilibrio toma una cantidad
razonablemente constante de ácido-0-77 m-equiv ./g clorhídrico, 0 * 82 per-
clórico, 0 * 87 naftaleno-1-sulfónico y 0-86 de 2-naftol-6- ácido sulfónico. Solo
los primeros dos ácidos causan hinchazón marcada, pero estos últimos no y por
lo tanto estos ejercen una acción bronceadora suave. Recurtientes comportan
igual que estos últimos ácidos, siendo absorbido en la medida de
aproximadamente 0-83-0-90 m -equiv ./ g. De manera similar, se toman 0-92-1
· 18 m-eq./g de colorantes ácidos simples.

Es posible demostrar que los mismos grupos del colágeno están implicados en
todas estas reacciones tratando primero el polvo de piel con un exceso de
sintano. Cuando se aplica ácido clorhídrico, no se absorbe ninguno y de
colorantes, solo 0-12 m-equiv./g como máximo. La curtición previa con licores
de taninos vegetales conduce a un efecto muy diferente; la absorción de ácido
casi no se ve afectada, 0-75-0-78 m-equiv. / g hidro-clórico, 0-91-1-01 syntan
y 0-81-0-86 ácido colorante todavía se absorbe en equilibrio . Por lo tanto, en
la interacción del polvo de cuero con los sintanos, a diferencia de los taninos
vegetales, las fuerzas iónicas son las más importantes.

En la curtición vegetal comercial, el problema es complicado debido al cambio

en la hinchazón de la piel con valor de pH. Cuanto más ácida sea la estructura,
más bronceado se puede fijar, pero esto tiende a fijarse en las capas más
externas, lo que conduce a "endurecimiento de casos", como ya se discutió. El
efecto de hinchamiento del ácido, que está en un máximo a aproximadamente
pH 2, se contrarresta por el efecto de los iones añadidos. La adición de sales
(excepto en el caso de las llamadas sales liotrópicas como el cloruro de calcio)
reprime el hinchamiento y también reduce la afinidad de la piel por el
bronceado, haciendo que la fijación del bronceado dependa mucho menos del
pH. Por lo tanto, el curtidor tiene que equilibrar juiciosamente los ácidos y sales
en sus licores de curtido. Incluso a pH 4, puede producirse suficiente
hinchamiento por ácido, siempre que la concentración de sal sea baja, para
retrasar la penetración de los bronceadores.Por lo tanto, prácticamente solo se
puede utilizar una parte de la hinchazón máxima. Las sales son necesarias para
proporcionar la penetración del bronceado, pero cantidades crecientes de sales
reducen la cantidad de bronceado fijado y conducen al cuero de características
indeseables, por ejemplo, bajo rendimiento en peso y firmeza reducida. La
mezcla de licores y el mantenimiento del equilibrio entre ácidos y sales es, por
lo tanto, uno de los aspectos más importantes de la curtición vegetal comercial
(véase el Vol. 2).

Otras lecturas

1. T. WHITE, Química de los taninos vegetales, pp. 98-160 en The

Chemistry and Technology of Leather, vol. 2 (eds. F. O'FLAHERTY, WT
RODDY y
RM LOLLAR), Reinhold, Nueva York (1958).
2. E. HASLAM, Química de taninos vegetales, Academic Press, Londres
(1966).
3 Botánico: FN HOWES, Vegetable Tanning Materials, Butterworths,
Londres (1953).