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TECNOLOGIE E MATERIALI AEROSPAZIALI CAP.

2 – I MATERIALI POLICRISTALLINI

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CAPITOLO

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I MATERIALI POLICRISTALLINI

Introduzione negativamente, assicura la neutralità dell'atomo


(Fig.2.1).

G li studi di chimica ci hanno insegnato che i diversi


elementi chimici sono dotati di strutture atomiche
e configurazioni elettroniche differenti, le quali
governano il comportamento chimico e fisico generale.
La conoscenza delle strutture atomiche è di
fondamentale importanza per la comprensione delle
modalità di formazione dei legami tra gli atomi; tali
aspetti sono trattati in dettaglio in testi specifici a cui si
rimanda per eventuali richiami.
Le strutture e configurazioni elettroniche determinano
la formazione di legami di diverso tipo tra gli atomi
che portano alla nascita, nelle diverse classi di
materiali, di strutture cristalline e non cristalline dotate
di proprietà ampiamente variabili.
In questo capitolo vengono richiamati i concetti di base
della struttura atomica e vengono descritti i tipi di Fig 2.1 – Struttura atomica del sodio (Na)
legame che si possono instaurare nei diversi materiali.
Sono inoltre esaminate le strutture di aggregazione che Il numero di protoni e neutroni presenti nel nucleo
si vengono a formare nei materiali solidi in generale e determina l'identità chimica dell'elemento a cui l'atomo
nei metalli in particolare. appartiene. Gli elettroni occupano orbitali dotati di
Sono infine analizzate le relazioni tra i diversi legami, livelli energetici discreti, disposti a distanza media
le diverse modalità di impaccamento degli atomi e le intorno al nucleo via via crescente. Gli orbitali
caratteristiche strutturali, morfologiche e rappresentano cioè le regioni di spazio intorno al
comportamentali dei materiali. nucleo nelle quali è altamente probabile ritrovare un
elettrone. Ciascun orbitale può essere occupato da un
numero limitato e definito di elettroni. Così, ad
Struttura atomica esempio, gli orbitali di tipo s possono essere occupati
L'atomo è costituito da un nucleo, in cui sono da un massimo di 2 elettroni, mentre gli orbitali di tipo
localizzati protoni e neutroni, e da elettroni orbitanti p da un massimo di 6 elettroni. Ogni atomo ha
intorno al nucleo. La presenza di un pari numero di tendenza a completare l'occupazione dei livelli
protoni, dotati di carica positiva, e di elettroni, carichi energetici più esterni. Questo può avvenire acquisendo
elettroni da altri atomi fino a completare gli orbitali più

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esterni, oppure cedendo gli elettroni "in eccesso" legame appartengono ad orbitali aventi forma non
oppure, ancora, mettendo in comune elettroni con sferica, nascono forze attrattive con caratteristiche di
atomi circostanti. La tendenza di un atomo ad attrarre direzionalità. Nei legami secondari, più deboli di quelli
su di se elettroni è indicata dalla elettronegatività primari, atomi o molecole risultano attratti a seguito
dell'atomo. Atomi di grosse dimensioni presentano in della presenza di campi elettrici, spesso conseguenti
generale bassa elettronegatività, in quanto gli elettroni allo spostamento di elettroni coinvolti in legami
più esterni risultano più debolmente legati al nucleo a primari. La Fig.2.3 mostra i diversi tipi di legami
cui appartengono, e possono pertanto venire "strappati" primari (ionico, covalente, metallico) e secondari
da atomi con maggiore capacità di attrazione verso gli (dipolo-dipolo, dipolo indotto, idrogeno).
elettroni.
Gli orbitali occupati dai diversi elettroni presentano,
oltre che dimensioni, anche forme diverse, non sempre
caratterizzate da simmetria sferica. Così, ad esempio,
gli orbitali s hanno simmetria sferica; i tre orbitali di
tipo p risultano orientati secondo tre direzioni
ortogonali; i quattro orbitali sp3, derivanti dalla fusione
(ibridizzazione) di un orbitale s (sferico) e tre orbitali p
sono orientati lungo i vertici di un tetraedro (Fig.2.2).

Fig 2.3 – Rappresentazione schematica dei diversi


legami primari e secondari.

Legame metallico
Gli elementi metallici, dotati di bassa elettronegatività,
perdono i loro elettroni di valenza per formare una
"nube" elettronica marcatamente delocalizzata, che
circonda gli atomi (Fig.2.4).

Fig 2.2 – Esempi di forme di orbitali

Tipi di legame
La struttura atomica e la configurazione elettronica dei Fig 2.4 - "Nube" di elettroni nel legame metallico
diversi elementi sono caratterizzate da due aspetti
fondamentali che determinano la tipologia dei legami Così, ad esempio, l'alluminio (Al) cede tre elettroni
che si instaurano tra gli atomi: la forza (o l'energia) del appartenenti agli orbitali più esterni (di valenza),
legame e la direzionalità del legame. Nei legami lasciando l'atomo, costituito da nucleo con i rimanenti
primari esistono forti attrazioni tra gli atomi dovute a elettroni più interni, globalmente dotato di carica
modifiche nella posizione degli elettroni (di valenza) positiva. Gli elettroni di valenza vanno a formare una
presenti negli orbitali più esterni. Questi cambiamenti "nube" elettronica diffusa in cui sono immersi gli atomi
vanno dalla messa in comune di una coppia di elettroni metallici, carichi positivamente. Gli elettroni, liberi di
al trasferimento quasi completo di uno o più elettroni muoversi all'interno della nube, generano forze
da un atomo all'altro. Quando gli elettroni coinvolti nel mutuamente attrattive con i diversi nuclei, che risultano

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quindi fortemente legati da forze di tipo elettrostatico


in quello che viene definito "legame metallico".
Come conseguenza della relativa libertà di movimento
degli elettroni di legame, i metalli posseggono in
generale buona conducibilità elettrica; la presenza di
una differenza di potenziale (campo elettrico) provoca
il movimento di elettroni, e quindi la nascita di una
corrente elettrica attraverso il materiale, se il circuito è
chiuso (Fig.2.5).
Fig 2.7 - Struttura tetraedrica per il silicio.

I legami covalenti sono legami forti, dotati di energie


di legame dell'ordine di 500-1250 KJ/mole.
Nonostante l'elevata resistenza del legame covalente,
poiché gli elettroni appartengono ad orbitali definiti, i
materiali caratterizzati da questo legame presentano in
generale scarsa duttilità e scarsa conducibilità elettrica
e termica. In molti materiali ceramici, gli atomi
risultano legati con legami covalenti.

Legame ionico
In materiali costituiti da due o più tipi di atomi diversi,
un atomo può cedere i suoi elettroni di valenza ad altri
Fig 2.5 - Movimento di un elettrone all’interno di un
atomi più elettronegativi, determinando il
metallo.
completamento delle configurazioni elettroniche. In
questo modo, alcuni atomi (ioni positivi o cationi)
Il legame metallico è dotato di energie dell'ordine di
hanno acquisito carica positiva, altri (ioni negativi o
100 – 800 KJ/mole ed è tipicamente non direzionale.
anioni) hanno acquisito carica negativa. Ioni di carica
opposta si attraggono reciprocamente formando un
Legame covalente
legame ionico. Ad esempio, nel cloruro di sodio (NaCl)
Nel legame covalente due o più atomi mettono in
gli atomi di sodio cedono ciascuno un elettrone agli
comune i loro elettroni più esterni, che risultano quindi
atomi di cloro circostanti, che acquisiscono carica
appartenere contemporaneamente agli orbitali di atomi
negativa (Fig.2.8).
diversi. Cosi, ad esempio, un atomo di silicio (Si), che
possiede quattro elettroni di valenza (valenza 4) è in
grado di completare la configurazione degli orbitali più
esterni (sp3) mettendo in comune elettroni con altri
quattro atomi di silicio vicini, generando quattro
legami covalenti (Fig.2.6).

Fig 2.8 - Legame ionico per NaCl

L'energia del legame ionico è dell'ordine di 600-1550


KJ/mole ed è tipicamente non direzionale.
Il trasferimento di carica elettrica è possibile solo per
movimento di ioni, che sono di dimensioni
estremamente superiori agli elettroni; poichè la
Fig 2.6 - Legami covalenti per il silicio
mobilità degli ioni nei solidi ionici è molto limitata, la
conducibilità elettrica è molto scarsa.
La geometria degli orbitali coinvolti determina la
direzionalità dei legami che si vengono a formare
secondo i vertici di un tetraedro. Nel silicio i legami
presentano angoli di 109.5° (Fig.2.7). Legami secondari
Legami di Van der Waals si instaurano tra molecole o
gruppi di atomi a seguito di deboli forze elettrostatiche.
In molti materiali ceramici e polimerici, oltre che in
altre sostanze, sono presenti polarizzazioni permanenti
dovute allo sbilanciamento di carica: alcune parti della
molecola risultano caricate positivamente, altre

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negativamente (dipoli). La mutua attrazione delle


porzioni positive di una molecola con quelle negative Legami misti
di molecole vicine determina la formazione di legami Nella maggior parte dei materiali, le forze che uniscono
deboli. Legami secondari possono formarsi anche in gli atomi presentano caratteristiche di diversi tipi di
molecole dotate di simmetria di carica a seguito di legami. Ad esempio, gli atomi di ferro risultano legati
sbilanciamenti temporanei indotti (dipoli indotti). Lo mediante legami parzialmente metallici e parzialmente
spostamento di carica di una molecola determina una covalenti. Ciò determina una parziale direzionalità dei
polarizzazione locale, temporanea, che a sua volta legami: i diversi atomi devono rispettare le posizioni
induce una analoga polarizzazione sulle molecole relative stabilite dagli angoli di legame.
vicine: ne nascono forze attrattive deboli tra le diverse L'impaccamento degli atomi risulta meno efficiente
molecole. rispetto a quanto atteso nel caso di legami non
Quando la parte di molecola caricata positivamente è direzionali. Sostanze formate dalla combinazione di
costituita da un atomo di idrogeno, si parla di legame due o più elementi metallici (composti intermetallici),
idrogeno. In tal caso infatti, come ad esempio nella dotati di elettronegatività molto diversa, possono essere
molecola di acqua (Fig.2.9), il legame secondario caratterizzati da legami parzialmente metallici e
coinvolge direttamente il protone del nucleo, poco parzialmente ionici. In sostanze costituite dalla
schermato a seguito dello spostamento dell'unico combinazione di elementi metallici e non metallici,
elettrone dell'idrogeno. Ne risulta un legame meno come in molti materiali ceramici, la differenza di
debole e più stabile. elettronegatività determina la formazioni di legami
misti ionico-covalente. La frazione di carattere
covalente (Fc) può essere calcolata in funzione della
differenza di elettronegatività (ΔE), come:
Fc = exp (-0.25 ΔE2)
Anche in questo caso, la presenza di carattere
parzialmente covalente impone il rispetto di vincoli
sugli angoli di legame.

Energia di legame e distanza interatomica


La presenza di forze di attrazione tra atomi posti a
distanza relativamente elevata porta alla formazione di
Fig 2.9 - Legame idrogeno per molecola di acqua legami. Al ridursi della distanza tra gli atomi,
corrisponde un incremento delle forze repulsive tra i
Sebbene definiti secondari, tali legami rivestono rispettivi nuclei (carichi positivamente) e tra le
importanza fondamentale nel comportamento di molti rispettive "nubi" elettroniche (cariche negativamente).
materiali. Ad esempio, nel caso dei polimeri, gli atomi Ne consegue che gli atomi legati si posizioneranno ad
di una stessa molecola sono legati da legami covalenti una definita "distanza di legame" in cui le forze
forti. Le diverse molecole, invece, sono legate da attrattive e repulsive sono equilibrate. A tale distanza
legami secondari deboli. Tali legami consentono lo l'energia è minima (energia di legame) ed ogni
scorrimento delle diverse molecole, rendendo conto variazione di distanza interatomica comporta un
della grande deformabilità e duttilità di molti materiali aumento dell'energia del legame stesso (Fig.2.11).
polimerici (Fig.2.10).

Fig 2.10 - Catena polimerica del polivinilcloruro. (a) Fig 2.11 - Curve dell’energia di legame (sopra) e delle
Non soggetta a forze di scorrimento. (b) Soggetta a forze attrattive/repulsive (sotto) in funzione della
forze di scorrimento. distanza interatomica.

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Legami forti, ad es. ionici, comportano minore distanza


di legame, mentre legami più deboli, ad es. metallici,
sono caratterizzati da una maggiore distanza di legame.
Alcune proprietà fondamentali dei materiali sono
strettamente correlate alla forza di legame e alla loro
dipendenza dalla distanza interatomica. La rigidezza
meccanica del materiale (modulo elastico), ad esempio,
può essere direttamente correlata alla forza del legame
ed alla sua dipendenza dalla distanza interatomica
(Fig.2.12).

Fig 2.13 - Curva energia-distanza di legame per due


atomi.

L'impaccamento atomico
La microstruttura e il comportamento dei materiali
sono fortemente influenzati dalle modalità con cui gli
atomi si legano e si impaccano a formare delle strutture
solide.
Fig 2.12 - Curva forza-distanza interatomica per due
L'impaccamento atomico può essere osservato su tre
materiali. La pendenza è proporzionale al modulo
livelli (Fig.2.14):
elastico.

Sollecitando il materiale, gli atomi sono costretti a


spostarsi dalla loro posizione di equilibrio, aumentando
la distanza interatomica. Per piccoli spostamenti,
corrispondenti a deformazioni del materiale in campo
elastico, l'annullamento della sollecitazione esterna
comporta il ritorno degli atomi nelle posizioni di
equilibrio e l'annullamento della deformazione. Il
modulo elastico, ovvero il rapporto tra sforzo applicato
e deformazione elastica conseguente, sarà quindi
proporzionale alla forza di legame tra gli atomi del
cristallo.
L'espansione della maggior parte dei materiali a seguito
di riscaldamento (espansione termica) è il risultato
della particolare forma della curva energia-distanza di
legame: l'aggiunta di energia termica determina Fig 2.14 - Organizzazione degli atomi nei materiali. (a)
l'oscillazione degli atomi intorno alle posizioni di Nessun ordine -gas inerti-; (b,c) Ordine a corto raggio -
equilibrio; all'aumentare della temperatura incrementa vetro e vapore-; (d) Ordine a lungo raggio -metalli e
l'ampiezza delle oscillazioni e, come evidenziato dalla altri solidi cristallini.
Fig.2.13 , data la non simmetria della curva dell'energia
di legame, aumenta la distanza interatomica media. Nessun impaccamento - nessun ordine: nei gas
Inoltre, si osserva che, in generale, legami interatomici monoatomici, ad esempio, le posizioni relative dei
forti comportano minori valori del coefficiente di diversi atomi non sono essenzialmente casuali e gli
espansione termica, ovvero del rapporto tra atomi sono liberi di muoversi senza dovere rispettare
deformazione termica e incremento di temperatura. vincoli di legame.
Ordine a corto raggio: gli atomi sono legati con i primi
vicini secondo geometrie definite. In una molecola di
acqua, ad esempio, gli atomi di idrogeno formano con
l'atomo di ossigeno al vertice un angolo di circa 105°;
tale struttura si conserva nei diversi stati di
aggregazione (solido, liquido, vapore). Le diverse
molecole di acqua allo stato liquido o di vapore sono
tuttavia arrangiate in modo casuale le une rispetto alle
altre, senza un ordine definito.
Simile arrangiamento è presente in molti solidi
ceramici (vetri) e polimerici. Nella silice (SiO2) gli

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atomi di silicio e ossigeno sono legati a formare


strutture tetraedriche con angoli di legame definiti
(ordine a corto raggio). Nei vetri silicei, il legame delle
diverse strutture tetraedriche avviene in modo
disordinato, in cui cioè non è possibile riconoscere un
livello di ordine tra le diverse unità di silice.
Nei materiali polimerici, gli atomi sono legati a
formare lunghe molecole con struttura complessa. Gli
atomi sono legati a corto raggio, rispettando gli angoli
di legame imposti dalla direzionalità dei legami stessi.
Nel polietilene, ad esempio, gli atomi di carbonio e gli
atomi di idrogeno sono legati a formare delle strutture
tetraedriche (Fig.2.15) dotate di ordine a corto raggio.
Queste unità sono a loro volta legate tra di loro tramite
legami C-C a formare lunghe catene. La possibilità di
rotazione libera delle diverse unità intorno ai legami C-
C comporta che la configurazione a lungo raggio sia
essenzialmente casuale.

Fig 2.16 - Le quattordici forme cristalline descritte dai


reticoli di Bravais.

Le strutture di massimo impaccamento, quali quelle


Fig 2.15 - Struttura tetraedrica del polietilene che si formano in conseguenza di legami non
direzionali, sono la struttura cubico faccia centrata
Materiali ceramici e polimerici in cui sono presenti (CFC) e la esagonale compatta (EC). Quasi tutti i
solamente strutture con ordine a corto raggio sono metalli, caratterizzati da legami metallici, non
definiti amorfi (vetri ceramici - polimeri vetrosi). direzionali, presentano struttura cristallina CFC o EC
Ordine a lungo raggio: Nei metalli, in molti ceramici e (Fig.2.17).
in alcuni polimeri, gli atomi o le molecole sono
impaccati in strutture cristalline che si estendono su
tutto il materiale. Gli atomi si legano in strutture
ordinate periodiche nelle tre dimensioni a formare i
reticoli cristallini. In ogni cristallo è possibile
riconoscere delle unità (le celle cristalline) che si
ripetono nello spazio. La cella cristallina è, quindi, un
sottoelemento che conserva le caratteristiche strutturali
generali del cristallo a cui appartiene. La forma e la
dimensione della cella cristallina nei diversi materiali
dipende dalle dimensioni degli atomi, dalle distanze di
legame, dai vincoli sugli angoli di legame imposti dai
legami stessi. Mentre legami non direzionali (i.e. alcuni Fig 2.17 - Le celle unitarie e le celle primitive delle
legami covalenti, legami metallici, legami ionici) strutture cristalline CFC, CCC e EC
portano alla formazione di strutture in cui gli atomi
sono impaccati ad occupare il più possibile il volume A seguito della presenza di legami parzialmente
disponibile e a formare il maggior numero di legami direzionali, alcuni metalli (ad. es. Fe, Cr, W) possono
con gli atomi vicini (strutture di massimo presentare strutture meno densamente impaccate (es.
impaccamento), la presenza di legami con carattere di cubico corpo centrata - CCC) (Tabella 2.1).
direzionalità (molti legami covalenti o misti) impone
vincoli sulle posizioni relative degli atomi nelle celle
cristalline. La necessità di rispettare tali vincoli porta
alla formazione di una grande varietà di possibili
strutture cristalline con forme diverse. Le forme
cristalline presenti in natura sono descritte dai 14
reticoli di Bravais, raggruppati in 7 sistemi cristallini
(Fig.2.16).

Tab 2.1 – Caratteristiche strutturali di diversi cristalli


metallici

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Per ogni cella è possibile definire alcuni elementi che queste possiede almeno un sistema di piani densamente
ne caratterizzano forma, dimensioni, ecc.: impaccati e più direzioni di massimo impaccamento.
- La lunghezza dei lati, gli angoli tra i lati della cella. Nel caso di EC i piani densamente impaccati sono
Nel sistema cubico, per descrivere la cella, è sufficiente paralleli e si impilano secondo una sequenza A-B-A-B
la lunghezza del lato; nella cella triclina è necessario ... (Fig.2.19).
individuare le lunghezze dei tre lati e i valori dei tre
angoli.
- Il numero di atomi per cella. Si considerano gli atomi
o le frazioni di atomi all'interno della cella. Ad
esempio, in un sistema cubico semplice, (Fig.2.16) 8
atomi sono disposti sui vertici di un cubo. Ciascun
atomo appartiene a 8 celle adiacenti, quindi il numero
di atomi per cella è 8*1/8=1: un atomo per cella. La
cella cubico corpo centrato (CCC) avrà 2 atomi per
cella, la cubico faccia centrata (CFC) avrà 4 atomi per
cella.
- Il fattore di impaccamento. Viene definito come Fig 2.19 - Sequenza di impilamento ABABAB per gli
rapporto tra volume occupato dagli atomi di una cella EC.
(considerati sferici) e il volume della cella:
fattore di impaccamento = (n atomi per cella) * volume Gli atomi dei piani B si adattano nelle valli tra gli
atomo/ volume cella. Le strutture di massimo atomi dei piani A. Ciascun atomo del piano B (o A) si
impaccamento sono la cubico faccia centrata e la trova in corrispondenza degli altri piani B (o A). Il
esagonale compatta (EC), per le quali il fattore di numero di coordinazione è 12. Materiali metallici di
impaccamento vale 0.74. grande interesse in campo aerospaziale con struttura
- Il numero di coordinazione. E' il numero di atomi EC sono ad esempio il titanio e il magnesio e molte
direttamente in contatto con l'atomo considerato. leghe aventi questi come elementi principali.
Insieme al fattore di impaccamento, indica quanto gli Nel caso di struttura CFC, i piani di massimo
atomi sono densamente legati e impaccati. Le strutture impaccamento sono i piani individuati dalle diagonali
più densamente impaccate (CFC e EC) hanno n. di della cella cubica; questi non sono quindi paralleli tra
coordinazione 12. Strutture meno densamente di loro, ma formano sistemi di piani che si intersecano.
impaccate hanno numero di coordinazione inferiore. Se si confrontano le strutture EC e CFC (Fig.2.20) si
Inoltre è possibile definire la frazione di impaccamento nota che nella struttura CFC i piani paralleli
lungo una retta come il rapporto tra spazio occupato densamente impaccati sono impilati secondo una
dagli atomi e lunghezza totale lungo la retta. Così, ad sequenza ripetitiva di tipo A-B-C-A-B-C...
esempio, considerando una faccia di un reticolo CFC
(Fig.2.18), la frazione di impaccamento lungo la
diagonale della faccia è pari a 1.

Fig 2.20 - Formazione delle strutture cristalline EC e


Fig 2.18 - Relazione tra il raggio atomico e il
CFC attraverso l’impilamento di piani di atomi.
parametro di reticolo in un sistema cubico
Gli atomi dei piani B si adattano nelle valli comprese
Analogamente la frazione di impaccamento in un piano
tra i piano A e C. Anche in questo caso il numero di
è definita come il rapporto tra spazio occupato dagli coordinazione è 12. L'alluminio e le sue leghe, il rame,
atomi nel piano e superficie del piano. In un reticolo
il nickel ed alcuni acciai inossidabili presentano
CFC, i piani che tagliano le facce della cella cubica struttura cristallina CFC. Anche molti materiali
sono piani di massimo impaccamento (pari a π/4). (Si ceramici, i cui atomi sono legati mediante legami
osserva che esistono rette e piani, paralleli a quelle ionici, non direzionali, presentano strutture
considerate, per i quali la frazione di impaccamento riconducibili a CFC e EC.
risulta nulla). Alcuni materiali metallici, anche di notevole interesse
nel campo della meccanica e dell'aerospazio,
Reticoli densamente impaccati presentano struttura cristallina CCC a causa del
Analizzando le strutture cristalline di massimo carattere parzialmente direzionale dei legami. La
impaccamento (CFC e EC), si osserva che ciascuna di struttura CCC non è altamente compatta, ma presenta

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piani non paralleli ad impaccamento elevato. Il numero Solidi ionici


di coordinazione è 8. Diversi metalli, ad es. ferro, Molti materiali ceramici sono caratterizzati da ioni
cromo, tungsteno, presentano struttura CCC. legati mediante legami ionici. Anioni e cationi sono
La presenza di piani densamente impaccati, non presenti in proporzioni tali da rispettare la neutralità
paralleli, ha grande influenza sulla tenacità e elettrica e sono impaccati nel modo più efficiente
deformabilità dei materiali metallici. consentito dalle diverse dimensioni degli ioni presenti.
A causa della disposizione ordinata degli atomi, in Si osserva che gli ioni presentano dimensioni
genere le proprietà dei cristalli dipendono dalla sensibilmente diverse da quelle degli atomi degli
direzione: i cristalli sono anisotropi. Ad esempio, il elementi da cui derivano.
cristallo dell'alluminio, con struttura CFC, presenta Ad esempio, se anioni e cationi hanno lo stesso numero
modulo elastico pari a 76 GPa se misurato in direzione di cariche (ad es. 1 come nel cloruro di sodio, NaCl), il
parallela alla diagonale del cubo, mentre presenta cristallo sarà formato da ioni aventi tutti lo stesso
modulo pari a 63 GPa in direzione parallela al lato del numero di coordinazione, così che anioni e cationi
cubo. Nota la geometria della cella cristallina e le siano a contatto con lo stesso numero di segno opposto
dimensioni atomiche, è immediato calcolare le (ad es. nel cloruro di sodio ogni Na+, di raggio 0.97
dimensioni della cella, le distanze tra gli atomi, la Angstrom, è circondato da sei Cl-, di raggio 1.81 Å, e
distanza tra i piani della cella (distanza interplanare). viceversa). Nel cloruro di sodio gli ioni Cl- sono
L'impaccamento degli atomi lascia degli spazi vuoti, i disposti secondo una struttura CFC e gli ioni Na+ sono
siti interstiziali. In tali siti, di forma e dimensioni posizionati nei siti ottaedrali (Fig.2.22).
diverse, possono trovare posto atomi più piccoli, che
quindi saranno in contatto con due o più altri atomi
principali della cella. Fig.2.21 mostra alcuni siti
interstiziali presenti in diverse celle cristalline.

Fig 2.21 - Posizione dei siti interstiziali in alcune celle


cristalline. Fig 2.22 - Struttura del cloruro di sodio

Atomi in siti ottaedrali saranno in contatto con sei altri Nella cella della fluorite, fluoruro di calcio CaF2, ci
atomi (numero di coordinazione 6); siti tetraedrali sono 4 cationi (Ca2+) e 8 anioni (F-) assemblati in una
presentano numero di coordinazione 4. Perché gli struttura CFC (Fig.2.23).
atomi trovino posizione stabile nei siti interstiziali
devono avere dimensioni simili (non troppo piccole,
non troppo grosse) alle dimensioni del sito disponibile
(Tab. 2.2); in caso contrario l'atomo interstiziale si
posizionerà in un sito disponibile diverso.

Fig 2.23 - Unità fondamentale della fluorite.

Ciascun ione calcio è circondato da 8 ioni fluoro (n.


coordinazione 8); gli ioni fluoro sono posti nei siti
tetraedrali con numero di coordinazione 4. La struttura
garantisce il rispetto della neutralità della carica.

Solidi covalenti
Materiali covalenti presentano spesso strutture
cristalline complesse, poiché devono essere rispettati il
Tab 2.2 - Numero di coordinazione e rapporto dei numero di legami e le posizioni stabilite dal carattere
raggi. direzionale dei legami stessi. Il numero di
coordinazione è dettato dal numero di legami che
Se le dimensioni degli atomi aggiunti sono simili a ciascun atomo forma con i vicini. Ad esempio, nel
quelle degli atomi principali della cella, i primi diamante l'atomo di carbonio forma quattro legami,
andranno a sostituire gli atomi principali nella cella. disposti secondo i vertici di un tetraedro; analoga
struttura si trova nel silicio (Fig.2.24).

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influenza i processi tecnologici applicati


successivamente.
Generalmente, durante la solidificazione, la struttura si
trasforma da uno stato liquido e amorfo in una struttura
cristallina dotata di ordine a lungo raggio. Il processo
di trasformazione avviene attraverso due passi
fondamentali: la nucleazione e l'accrescimento.
Durante la nucleazione alcuni atomi o molecole
solidificano a formare un piccolo nucleo.
Nell'accrescimento, altri atomi o molecole si
aggiungono al nucleo preformato aumentandone le
dimensioni.
Fig 2.24 - Struttura tetraedrica per l’atomo di silicio Un metallo liquido può solidificare quando la sua
temperatura scende al di sotto della temperatura di
Tali strutture tetraedriche possono essere assemblate in fusione, perché l'energia libera di volume della
una particolare cella CFC in cui sono presenti ulteriori struttura cristallina GvS è inferiore all'energia del
quattro atomi all'interno della cella (Fig.2.25). liquido GvL. La variazione di energia libera della
trasformazione è:
ΔGv = GvS - GvL < 0
Tuttavia, in un processo reale, la formazione del solido
all'interno del liquido genera una superficie di
interfaccia dotata di energia propria. Occorre infatti
considerare che gli atomi posti all'interfaccia solido-
liquido risultano legati ad una struttura ordinata, il
cristallo, da un lato, e ad una struttura amorfa, il
liquido, dall'altro (Fig.2.26 ).

Fig 2.25 - CFC ottenuta dall’assemblaggio di strutture


tetraedriche

Allotropia o polimorfismo
Molti materiali possono presentare struttura cristallina
diversa in diverse condizioni di temperatura e
pressione. La variazione delle condizioni esterne, ad
esempio il cambiamento della temperatura, può
determinare delle trasformazioni di struttura cristallina
in fase solida; le diverse strutture cristalline sono
Fig 2.26 - Un’interfaccia si forma tra la fase solida e
indicate con lettere greche. Ad esempio il ferro, che
quella liquida
presenta struttura CCC (ferro α) a basse temperature, si
trasforma in ferro γ (struttura CFC) oltre 912 °C, Questo comporta che un’energia libera di superficie σs
ritorna con struttura CCC (ferro δ) oltre 1394 °C, fino a risulti associata a questa interfaccia.
fusione a 1539 °C. Il titanio ha struttura EC (α) fino a La variazione di energia libera totale dovuta alla
882 °C, quando avviene una trasformazione in fase trasformazione liquido-solido, quindi risulta:
solida in struttura CCC (β).
4 3
ΔGtot = π r ΔGv + 4π r2 σs (2.1)
Solidificazione 3
La formazione del cristallo avviene generalmente per
trasformazione dallo stato liquido a seguito di 4 3
essendo π r il volume dell'embrione solido, sferico
raffreddamento. Quasi tutti i metalli, le leghe, i 3
ceramici, i polimeri, si trovano in una fase del loro di raggio r e 4π r2 la sua superficie di interfaccia con il
processo nello stato di liquido, che viene solidificato liquido circostante. Si noti che mentre ΔGv è negativo,
portando la temperatura al di sotto della temperatura di al di sotto della temperatura di fusione, σs è positivo.
solidificazione. Il materiale può trovare utile impiego La trasformazione da solido a liquido può avvenire
già nello stato semplicemente solidificato, oppure può
quando ΔGtot <0.
subire processi termici e/o meccanici che ne
Quando si formano le prime, piccole particelle solide,
modificano il comportamento. La struttura che si viene
l'accrescimento di queste determina un aumento di
a formare a seguito della solidificazione dal fuso
energia libera totale (Fig.2.27), poiché il contributo
determina il comportamento meccanico del materiale e
dell'energia di superficie risulta preponderante sulla

9
TECNOLOGIE E MATERIALI AEROSPAZIALI CAP.2 – I MATERIALI POLICRISTALLINI

diminuzione di energia libera di volume (equazione avrà una propria orientazione dei piani cristallini, che,
(2.1)): la particella, l'embrione, tende a rifondere. In in generale, sarà casuale; anche nel caso in cui i singoli
questa fase il liquido si trova a temperatura inferiore grani abbiano caratteristiche meccaniche anisotrope, il
alla temperatura di fusione; il liquido è materiale si presenterà globalmente isotropo. Così, ad
sottoraffreddato. esempio, mentre il singolo cristallo di alluminio ha
Solo la formazione di una o più particelle solide stabili, rigidezza variabile tra 67 e 73 GPa in funzione della
i nuclei, con dimensioni superiori ad un valore critico direzione cristallografica, l'alluminio policristallino si
(r critico) determina la possibilità di accrescimento. presenta isotropo con modulo elastico pari a circa 70
GPa.
In realtà, nei processi di solidificazione che avvengono
comunemente, la solidificazione omogenea è piuttosto
rara. Le impurità presenti all'interno del liquido o sulle
pareti del recipiente che lo contiene, ad es. stampo o
crogiuolo, forniscono una superficie su cui il metallo in
solidificazione può nucleare ed accrescere. La
bagnatura delle particelle pre-esistenti da parte del
liquido determina una diminuzione della variazione di
energia libera necessaria a formare nuclei stabili; il
raggio critico viene raggiunto con un
sottoraffreddamento molto più limitato (Fig.2.28).

Fig 2.27 - Energia totale libera per il sistema solido-


liquido.

Nella nucleazione omogenea la solidificazione ha


inizio quando avviene la formazione di nuclei stabili
all'interno del liquido sottoraffreddato: questi si
accrescono fino a solidificazione completa. Il raggio
critico dei nuclei che si possono formare risulta tanto
più piccolo, quanto maggiore è il sottoraffreddamento, Fig 2.28 - Nucleazione eterogenea dovuta alle impurità.
ovvero, quanto minore è la temperatura del liquido. In
generale, quindi, un elevato sottoraffreddamento In tal caso la nucleazione si definisce eterogenea. In
determina la formazione di molti nuclei di alcuni processi di solidificazione dal fuso possono
solidificazione, mentre un piccolo sottoraffreddamento essere introdotti intenzionalmente nuclei di
porta alla crescita di pochi nuclei, al limite di un solo solidificazione costituiti da particelle di materiali
nucleo. estranei, al fine di ottenere una struttura finale
costituita da molti piccoli grani. Tale procedura viene
I ΔT di sottoraffreddamento necessari per attivare la
definita affinamento del grano per inoculazione. Ad
nucleazione omogenea nei diversi metalli, sono
esempio, la presenza di particelle di Al3Ti o TiB2
generalmente di parecchie decine o centinaia di gradi
consente la formazione di grani fini in alcune leghe di
centigradi (Tab. 2.3).
alluminio da fonderia. In queste condizioni il numero e
le dimensioni dei grani sono funzione della quantità di
particelle inoculate.

Difetti nell'impaccamento atomico


Il processo di formazione dei grani a seguito della
solidificazione comporta la nascita di difetti
nell'arrangiamento atomico che hanno grande influenza
sul comportamento del materiale. Il controllo delle
imperfezioni nella struttura cristallina tramite le
operazioni tecnologiche consente di modificare
Tab 2.3 - Proprietà termiche di alcuni materiali. profondamente le proprietà meccaniche e fisiche dei
materiali.
Successivamente, la continua crescita dei nuclei porta I difetti nella struttura cristallina possono essere
alla completa solidificazione del materiale con ricondotti a tre tipologie principali: difetti di punto,
formazione di grani cristallini che hanno avuto origine difetti di linea, difetti di superficie. Data l'importanza
dai nuclei di solidificazione. La nascita di pochi nuclei dei difetti di linea sulle proprietà meccaniche dei
iniziali porta alla formazione di una struttura solida materiali cristallini, inizieremo esaminando le
costituita da pochi, grossi grani; la nascita di molti dislocazioni e le loro interazioni nei cristalli.
nuclei in un liquido fortemente sottoraffreddato porta Le dislocazioni sono difetti di linea che vengono
alla formazione di molti, piccoli grani. Ciascun grano introdotti a seguito del processo di solidificazione o per

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TECNOLOGIE E MATERIALI AEROSPAZIALI CAP.2 – I MATERIALI POLICRISTALLINI

effetto di deformazione del materiale cristallino; possibile percorrere un circuito chiuso, ma di


comportano un imperfetto impaccamento della struttura lunghezza maggiore, rispetto al caso di dislocazione
cristallina che si estende lungo una linea. Dislocazioni assente, di una quantità pari al vettore di Burgers. In
sono presenti in tutti i materiali, metalli, ceramici, questo caso b risulta perpendicolare alla linea di
polimeri; tuttavia la loro presenza ha particolare dislocazione. Nell'intorno della dislocazione il cristallo
influenza sulle proprietà dei metalli in quanto ne risulta distorto, mentre lontano dalla dislocazione la
determinano i meccanismi di deformazione e distorsione si annulla. Si osserva che in prossimità
influiscono marcatamente sul comportamento della linea di dislocazione gli atomi risultano
meccanico in generale. "compressi" su un lato e separati dall'altro. Questo
Esistono due tipi di dislocazioni: le dislocazioni a vite e determina la presenza di sforzi di trazione o
le dislocazioni di linea. compressione, localizzati in prossimità della linea di
Dislocazioni a vite o elicoidale. Una dislocazione a vite dislocazione di linea. Nel caso di dislocazioni a vite, in
si forma per effetto dello scorrimento di una parte del prossimità della linea di dislocazione, sono presenti
cristallo rispetto alla parte adiacente. Può essere sforzi di taglio (Fig.2.31).
visualizzata (Fig.2.29) immaginando di tagliare una
parte del cristallo e fare scorrere il cristallo di una
posizione atomica in direzione parallela alla linea di
taglio (di dislocazione).

Fig 2.31 - Campo di sforzo attorno ad (a) una


Fig 2.29 - Dislocazione a vite o elicoidale. dislocazione a spigolo e (b) una dislocazione a vite.

Se, partendo da un atomo del cristallo, si effettua un La presenza di imperfetto impaccamento in


percorso intorno alla linea di dislocazione passando da corrispondenza delle dislocazioni ha come
un atomo ad una altro adiacente, sullo stesso piano conseguenza che l'energia del cristallo risulta maggiore
cristallino, il percorso non si ricongiunge al punto di rispetto al cristallo senza dislocazione; ad ogni
partenza, ma si effettua un percorso a spirale. Per dislocazione è associata una energia di dislocazione
ricongiungersi al punto iniziale è necessario uno proporzionale alla sua lunghezza; un aumento del
spostamento in direzione parallela alla linea di numero o della lunghezza delle dislocazioni presenti
dislocazione: il vettore di Burgers b. Si osserva che in richiede che venga fornita energia al materiale.
prossimità dell'asse di taglio, la linea di dislocazione, Le dislocazioni possono percorrere linee curve
gli atomi risultano impaccati in modo irregolare, all'interno del cristallo: questo porta in generale alla
mentre lontano da questo il cristallo risulta formazione di dislocazioni miste, che presentano quindi
essenzialmente non influenzato dalla presenza della sia componenti di linea che a vite (Fig.2.32).
dislocazione.
Dislocazione di linea o a spigolo. Una dislocazione di
linea viene visualizzata tagliando ed aprendo
parzialmente una porzione del cristallo e inserendo nel
taglio un semi-piano di atomi (Fig.2.30).

Fig 2.30 - Dislocazione di linea o a spigolo.

La linea di taglio, in corrispondenza del bordo del


semi-piano inserito rappresenta la dislocazione di linea.
Effettuando un percorso intorno alla linea di Fig 2.32 - Dislocazione mista.
dislocazione, analogamente al caso precedente, è

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TECNOLOGIE E MATERIALI AEROSPAZIALI CAP.2 – I MATERIALI POLICRISTALLINI

In condizioni di equilibrio la dislocazione è


simmetrica, lo stato di sforzo è bilanciato e la
dislocazione è stabile. Quando una forza di taglio viene
applicata in direzione parallela al vettore di Burgers ad
un cristallo contenente una dislocazione, questa può
muoversi, determinando la rottura e la riformazione di
legami tra gli atomi in corrispondenza della linea di
dislocazione (Fig.2.33).

Fig 2.33 - Movimento di una dislocazione dovuta ad


una sollecitazione di taglio.

In questo modo la dislocazione si muove scorrendo


parallelamente alla forza applicata, di passo in passo
rompendo e rigenerando legami lungo il suo passaggio,
fino a raggiungere il bordo del cristallo. A questo punto
lo scorrimento della dislocazione determina la
formazione di un gradino di larghezza pari ad una
distanza atomica sul bordo del cristallo. Se nel cristallo Fig 2.34 - Creazione di un gradino di scorrimento a
sono introdotte un grande numero di dislocazioni, seguito dello scorrimento di una dislocazione lineare
questo processo comporta la deformazione (a) ed elicoidale (b).
macroscopica e, al limite, il taglio del cristallo.
La direzione e il piano lungo cui la dislocazione si Le dislocazioni sono dotate di segno: se si considerano
muove vengono definiti come direzione e piano di dislocazioni di linea, ad esempio, è possibile avere la
scorrimento. A loro volta direzione e piano formazione di una dislocazione, sia inserendo un
individuano un sistema di scorrimento. semipiano nel cristallo in una direzione, che nella
Analogo effetto è prodotto dal movimento di direzione opposta (Fig.2.35). Le due dislocazioni
dislocazioni a vite: in questo caso la linea di avranno cioè segno opposto (positivo o negativo). Si
dislocazione si muove in direzione perpendicolare al osserva che due dislocazioni di segno opposto che si
vettore di Burgers (Fig.2.34). muovono sullo stesso piano di scorrimento per effetto
dello stesso sforzo di taglio, si muovono in direzioni
opposte (Fig.2.35 a).

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TECNOLOGIE E MATERIALI AEROSPAZIALI CAP.2 – I MATERIALI POLICRISTALLINI

possibilità di interferire tra di loro (es. strutture


cristalline EC). In materiali dotati di numerosi sistemi
di scorrimento non paralleli (es. cristalli CFC e CCC),
a seguito di sollecitazione, è possibile l'attivazione di
dislocazioni su più sistemi di scorrimento non paralleli,
che quindi possono interferire tra loro.

Nel loro movimento all'interno dei grani cristallini, le


dislocazioni posso interferire tra di loro o con difetti e
impurezze presenti nel materiale. A seguito di tali
interazioni, lo sforzo da applicare al materiale per
continuare il moto della dislocazione aumenta. Ne
risulta perciò incrementata la resistenza allo
scorrimento, e quindi, la resistenza del materiale. Nei
materiali duttili, si può dire, in generale, che ogni
modifica o processo tecnologico in grado di rendere
più difficile il moto delle dislocazioni porta ad un
incremento della resistenza. La maggior parte dei
metodi di rafforzamento dei materiali metallici, ad
esempio per aggiunta di elementi di lega, per controllo
della solidificazione, per deformazione plastica, si basa
su tale principio.

I difetti di punto costituiscono delle perturbazioni


dell'ordine cristallino localizzati. Tali difetti possono
risultare dalla presenza di atomi di elementi estranei
che si sostituiscono o si insinuano tra gli atomi del
cristallo. Tali elementi possono costituire delle
Fig 2.35 - Scorrimento determinato da dislocazioni di impurezze, oppure possono essere introdotti
segno opposto (a); annullamento di dislocazioni (b). volutamente come elementi di lega per modificare il
comportamento del materiale. Difetti di punto possono
Quando due dislocazioni di segno opposto si risultare dall'assenza di uno o più atomi del reticolo: in
incontrano, l'incontro di due semipiani determina la tal caso si ha una vacanza. Vacanze si possono formare
formazione di un piano continuo: le dislocazioni si durante la solidificazione, per esposizione ad alte
annullano (Fig.2.35 b). temperature o per effetto di radiazioni. Altri tipi di
Lo sforzo τ necessario per muovere una dislocazione di difetti di punto possono essere presenti nel cristallo
una quantità pari al vettore di Burgers, lo sforzo critico (Fig.2.36). La presenza di difetti di punto può
risolto o sforzo di Peierls-Nabarro, è: interferire con il movimento delle dislocazioni,
determinando un aumento dello sforzo necessario al
τ = C exp (-Kd/b) (2.2) loro movimento.

dove d è la distanza interplanare tra due piani di


scorrimento adiacenti, C e K sono costanti del
materiale. In un cristallo sottoposto a sforzo, la
dislocazione si muoverà secondo il sistema di
scorrimento che richiede minore energia.
Dall'equazione (2.2) si possono ricavare alcune
osservazioni:
a) Lo sforzo necessario allo scorrimento è tanto minore
quanto più piccolo è il vettore di Burgers e quanto
maggiore è la distanza tra i piani di scorrimento; questi
corrispondono generalmente ai piani di massimo
impaccamento o comunque densamente impaccati.
b) Il movimento delle dislocazioni risulta difficile in
materiali caratterizzati da legami covalenti o ionici Fig 2.36 - Difetti di punto: (a) vacanza; (b) atomi
poiché le forze tra gli atomi (costante C in eq. 2.2) e/o interstiziali; (c) atomi sostituzionali (di dimensioni
il vettore di Burgers sono molto elevati. La rottura inferiori); (d) atomi sostituzionali (di dimensioni
avviene in modo fragile senza scorrimento di maggiori); (e) difetto di Frenkel; (f) difetto di Schottky
dislocazioni. I difetti di superficie costituiscono delle aree di
c) In materiali in cui sono presenti pochi sistemi di separazione di regioni di materiale aventi la stessa
scorrimento e paralleli tra di essi, le dislocazioni struttura cristallina, ma diverso orientamento
tendono a muoversi su piani paralleli, con poche cristallografico. I principali difetti di superfici sono i

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TECNOLOGIE E MATERIALI AEROSPAZIALI CAP.2 – I MATERIALI POLICRISTALLINI

bordi di grano che separano i diversi grani che si sono Sebbene la dimensione dei grani possa comunemente
generati, ad esempio, a partire dai nuclei di variare tra alcuni micron e diverse centinaia di micron,
solidificazione e che quindi presentano orientamenti particolari processi di solidificazione possono
cristallografici diversi (Fig.2.37). determinare la formazione di grani estremamente fini
o, al contrario, molto grandi, al limite uno solo
(tecniche di solidificazione in monocristallo).
La dimensione dei grani, e di conseguenza la resistenza
del materiale, può essere controllata e modificata in
fase di solidificazione, ad esempio controllando la
velocità di raffreddamento o inoculando la fusione,
oppure mediante trattamenti termici o termo-
meccanici.

All'interno della struttura cristallina esistono altri tipi di


difetti di superficie. Ad esempio i bordi di grano di
Fig 2.37 - Difetti di superficie: bordi di grani. piccolo angolo sono il risultato dell'allineamento di
dislocazioni che produce come conseguenza un
In corrispondenza delle superfici di confine, i bordi di limitato disallineamento delle orientazioni delle zone di
grano, l'impaccamento atomico risulta necessariamente cristallo divise da tali difetti (Fig.2.39).
imperfetto e gli atomi presenti sui bordi di grano
risultano sottoposti a sollecitazioni di trazione o
compressione locali. Ai bordi di grano è associata
un'energia di superficie e la creazione di bordi di grano
richiede un incremento dell'energia del materiale.
Quando una dislocazione raggiunge un bordo di grano
per effetto di una sollecitazione, il suo trasferimento sul
grano adiacente, avente in generale sistemi di
scorrimento diversamente orientati, richiede un
incremento dello sforzo applicato.
La resistenza del materiale risulta influenzata dalla
dimensione dei grani: la propagazione di una
dislocazione risulta maggiormente ostacolata in una
struttura a grani fini, dovendo superare un maggior
numero di bordi di grano. La resistenza a
snervamento σy del metallo è correlata alla dimensione
dei grani dg secondo la legge di Hall-Petch:

σy=σ0 + k dg-1/2 (2.3)


Fig 2.39 - Bordi di grano di piccolo angolo.
dove σ0 e k sono costanti del materiale.
La Fig.2.38 mostra la resistenza a snervamento di I bordi di grano di piccolo angolo si possono formare a
alcuni acciai in funzione delle dimensioni dei grani. La seguito di opportuni trattamenti termo-meccanici e
dimensione dei grani può essere misurata mediante risultano meno efficaci nel blocco delle dislocazioni
un'analisi al microscopio ottico metallografico. rispetto ai normali bordi di grano.

Movimento delle dislocazioni e meccanismi


di rafforzamento dei metalli
In un cristallo perfetto, esente da difetti, la
deformazione conseguente ad una sollecitazione
meccanica può avvenire a seguito dello spostamento
contemporaneo di tutti gli atomi che stanno su un piano
di scorrimento. La deformazione richiede, cioè, la
rottura e riformazione dei legami degli atomi situati in
corrispondenza dei piani di scorrimento. Questo
richiede uno sforzo molto elevato, il cui valore teorico
può essere stimato sulla base delle forze di legame tra
gli atomi, ma che risulta di diversi ordini di grandezza
superiore alla effettiva resistenza presentata dai comuni
Fig 2.38 - Resistenza a snervamento di alcuni acciai in metalli. In realtà, in condizioni particolari, è possibile
funzione delle dimensioni dei grani ottenere cristalli perfetti solo con dimensioni molto
piccole: i wiskers sono fibrille monocristalline esenti da

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TECNOLOGIE E MATERIALI AEROSPAZIALI CAP.2 – I MATERIALI POLICRISTALLINI

difetti che presentano resistenze prossime ai valori scomparsa della dislocazione in corrispondenza delle
teorici stimati e che sono ottenute a seguito di processi zone di contatto. Passando dalla situazione iniziale
di cristallizzazione in condizioni molto particolari. (Fig.2.40 a) alla situazione finale (Fig.2.40 d) quindi si
Nei metalli comunemente impiegati sono invece è generato un anello di dislocazione che tenderà ad
presenti numerosi difetti (dislocazioni, difetti di punto, estendersi per effetto della sollecitazione applicata
bordi di grano, ecc.) che forniscono un contributo continuamente crescente. La linea di dislocazione tra i
positivo all'energia del sistema a causa delle tensioni difetti potrà generare nuove dislocazioni
locali presenti in prossimità dei difetti. moltiplicandole. Questo meccanismo di generazione di
Una dislocazione può muoversi nel cristallo a seguito nuove dislocazioni viene definito sorgente di Frank-
di uno sforzo, lo sforzo critico risolto, molto inferiore Read. Applicando una deformazione meccanica
al valore teorico, in quanto il suo movimento richiede permanente, quindi, si ha un aumento del numero di
la rottura e riformazione di un numero di legami molto dislocazioni che, se si muovono su piani di scorrimento
più limitato rispetto a quanto richiesto dallo diversi e non paralleli, potranno interferire tra di loro,
scorrimento di un cristallo perfetto. Tuttavia, se nel suo aumentando ulteriormente la resistenza a scorrimento
movimento la dislocazione incontra zone del cristallo del materiale.
con impaccamento imperfetto, lo sforzo necessario per
superare tali zone aumenta e di conseguenza aumenta
la resistenza a scorrimento del materiale. Il controllo
delle imperfezioni nei sistemi cristallini è alla base di
diversi metodi tecnologici di rafforzamento dei metalli.
Si è già citato il controllo delle dimensioni dei grani:
quando una dislocazione raggiunge un bordo di grano,
il superamento della zona di difetto risulta impedito;
all'aumentare dello sforzo applicato aumenta il numero
di dislocazioni che, muovendosi nello stesso sistema di
scorrimento, raggiungono e "premono" la dislocazione
sul bordo di grano. Raggiunto un valore critico di
sforzo, la dislocazione può saltare sul grano adiacente
proseguendo il suo movimento. Ne risulta che in una
struttura a grano fine, per procedere attraverso il
materiale, la dislocazione richiede uno sforzo applicato
superiore rispetto ad una struttura a grano grosso.
L'aumento del numero di dislocazioni che possono
interferire tra loro, l'introduzione di atomi di materiali
diversi, la formazione di precipitati e fasi disperse,
sono i meccanismi di indurimento e aumento della
resistenza alla base dei processi di deformazione
plastica e formazione di leghe metalliche.
Le dislocazioni, ed in generale i difetti di Fig 2.40 - Sorgente di Frank-Read.
impaccamento, si formano quindi nel momento della
solidificazione del materiale. Tuttavia il numero delle La Fig.2.41 mostra come varia la resistenza a
dislocazioni può variare a seguito di trattamenti termici scorrimento in funzione della densità di dislocazioni
e meccanici applicati successivamente. Sono attivi nel materiale.
infatti meccanismi di moltiplicazione o di scomparsa
delle dislocazioni che possono essere sfruttati nei
processi tecnologici.
Quando una dislocazione si muove secondo un sistema
di scorrimento, può incontrare ostacoli (impurezze,
precipitati, altre dislocazioni non parallele, ecc) che ne
bloccano il movimento in alcuni punti. Continuando ad
incrementare lo sforzo la linea di dislocazione, nel
tentativo di superare l'ostacolo, si incurva aumentando
la sua lunghezza. In Fig.2.40 viene rappresentato
schematicamente ciò che avviene al crescere della
sollecitazione applicata quando una dislocazione di
linea viene bloccata in due punti.
Si osserva che le due anse della dislocazione che si
vengono ad incontrare (Fig.2.40 c) sono costituite da
tratti di dislocazione di segno opposto che si muovono
sullo stesso piano di scorrimento: per effetto dello Fig 2.41 - Resistenza a scorrimento in funzione della
stesso sforzo si muovono in direzione opposta, densità di dislocazioni.
incontrandosi, e il loro incontro determina la

15
TECNOLOGIE E MATERIALI AEROSPAZIALI CAP.2 – I MATERIALI POLICRISTALLINI

superficie del pezzo cementato con conseguente


Quando le dislocazioni sono assenti (ad esempio nei aumento della durezza superficiale. Simili processi di
wiskers) la resistenza si approssima al valore teorico, modifica della composizione superficiale possono
molto elevato. La presenza di una piccola quantità di essere applicati con lo scopo di variarne proprietà
dislocazioni, come quella che si determina a seguito diverse: la diffusione di atomi di alluminio
della solidificazione dal fuso, comporta un crollo della (calorizzazione) consente di migliorare la resistenza a
resistenza rispetto al valore teorico. La moltiplicazione corrosione ed ossidazione a caldo negli acciai.
delle dislocazioni a seguito di deformazione (ad La diffusione può coinvolgere il movimento di
esempio mediante deformazione plastica a freddo) sostanze liquide o gassose attraverso il materiale
comporta un continuo aumento delle interferenze tra le solido. Le diverse velocità di diffusione di liquidi o gas
dislocazioni e, quindi, un aumento della resistenza del sono sfruttate ad esempio nei processi di separazione a
materiale. Quando le dislocazioni sono in quantità membrana. Per contro, l'impiego di materiali polimerici
molto elevata diventano preponderanti fenomeni di o compositi per l'immagazzinamento di propellenti
annullamento di dislocazioni di segno opposto, di liquidi o gassosi pressurizzati (ad es. idrogeno) può
"salto" e deviazione delle dislocazioni su sistemi di comportare criticità a causa dell’alta velocità di
scorrimento diverso che rallentano e azzerano l'effetto diffusione attraverso le pareti del serbatoio.
di rafforzamento e indurimento. Molti processi diffusivi sono descritti dalla prima e
L'aggiunta di elementi di lega in grado di formare dei dalla seconda legge di Fick, analoghe alle
precipitati dispersi nei grani del materiale, in grado di corrispondenti leggi di Fourier che descrivono la
interferire e moltiplicare le dislocazioni, consente di trasmissione del calore.
aumentare la resistenza del materiale, in molti casi in Secondo la prima legge di Fick il flusso di atomi J, il
modo estremamente significativo: la formazione di numero di atomi che attraversa una unità di superficie
precipitati in leghe di alluminio per impieghi nell'unità di tempo (atomi*m-2*s-1) è:
aeronautici ed aerospaziali consente di raggiungere
resistenze superiori a 550 MPa, 10-15 volte maggiori di J = -D (dC/dx) (2.4)
quelle dell'alluminio di elevata purezza.
A parità di volume di fasi disperse/precipitate, quanto dove D è il coefficiente di diffusione, dC/dx è il
più fini e numerose sono le particelle tanto maggiore è gradiente di concentrazione (C) in direzione (x)
l'effetto di aumento della resistenza. perpendicolare alla superficie attraversata dal flusso. Il
gradiente di concentrazione può risultare dal contatto
tra sostanze diverse, oppure da variazioni di
Diffusione di atomi e di difetti nei materiali composizione locali. L'equazione 2.4 consente di
La diffusione indica la possibilità di movimento degli valutare la velocità di diffusione in condizioni
atomi all'interno dei materiali a seguito di differenze di stazionarie, quando il gradiente di composizione
composizione. La diffusione opera in modo da ridurre rimane costante. Mediante la prima legge di Fick, ad
l'energia totale e/o le differenze di composizione nel esempio, può essere calcolato un flusso di gas
sistema con velocità che è funzione della mobilità degli attraverso una membrana in cui vengono mantenute
atomi nel materiale. costanti le concentrazioni di gas sui due lati.
Nella realtà, infatti, anche all'interno dei cristalli, gli Il coefficiente di diffusione D dipende dalla
atomi non sono stabilmente fissi in posizioni definite, temperatura secondo la legge di Arrhenius:
ma a seguito dell'energia termica posseduta hanno
possibilità di movimento. Ad esempio, un atomo può D= D0 exp [-Q/(RT)] (2.5)
andare ad occupare una vacanza posta in prossimità
(diffusione per vacanze), oppure può inserirsi in un sito dove D0 è una costante caratteristica del sistema di
interstiziale (diffusione interstiziale). Lo spostamento diffusione, Q è l'energia di attivazione del processo
di un atomo che va ad occupare una vacanza può essere diffusivo, R la costante dei gas, T la temperatura
visto come lo spostamento della vacanza in direzione assoluta. La Fig.2.42 rappresenta la dipendenza dei
opposta, individuando così una diffusione di vacanze. coefficienti di diffusione con la temperatura per diversi
Analogamente, dislocazioni si possono muovere per materiali e diffondenti. Si osserva che la velocità di
diffusione all'interno del cristallo nel tentativo di diffusione è fortemente dipendente dalla temperatura:
ridurre l'energia globale. Il movimento di atomi le trasformazioni ed i processi tecnologici che
attraverso le superfici dei bordi di grano determina una richiedono diffusione di materia sono generalmente
variazione nelle dimensioni dei grani per diffusione. condotti ad alta temperatura.
La diffusione può avvenire tra atomi della stessa specie A temperature molto più basse della temperatura di
(autodiffusione) oppure tra atomi di specie diverse. Ad fusione, generalmente al di sotto di 0,4-0,5 della
esempio, nei processi di cementazione, di nitrurazione, temperatura di fusione (assoluta), i fenomeni diffusivi
o di carbo-nitrurazione, ponendo a contatto un sono praticamente trascurabili.
componente in acciaio con sostanze ricche di carbonio
e/o azoto (solide, liquide o gassose), la diffusione di
atomi di carbonio/azoto nell'acciaio provoca un
aumento della loro concentrazione in prossimità della

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TECNOLOGIE E MATERIALI AEROSPAZIALI CAP.2 – I MATERIALI POLICRISTALLINI

La diffusione in condizioni non stazionarie, in cui cioè


la composizione è continuamente variabile, può essere
descritta mediante la seconda legge di Fick:

dC d dC
= (D ) (2.6)
dt dx dx
L'integrazione dell'equazione (2.6) consente di
calcolare la variazione di composizione locale nel
tempo a seguito di un processo diffusivo e, in alcuni
casi semplici, può essere effettuata per via analitica.

Se si considera ad esempio la diffusione di una specie


A all'interno di una piastra di spessore considerato
infinito, come può avvenire, ad esempio in un
trattamento di indurimento superficiale (cementazione,
nitrurazione, borurazione, ecc.), mettendo a contatto un
pezzo di grosso spessore con la sostanza diffondente
(carbonio, azoto, boro, ecc.), la concentrazione a
distanza x dalla superficie Cx al tempo t risulta:

Cs − C x x
Fig 2.42 – Coefficienti di diffusione in funzione della = erf ( ) (2.7)
temperatura la temperatura per diversi materiali e Cs − C 0 2 Dt
diffondenti.
dove Cs è la concentrazione superficiale mantenuta
La velocità di diffusione risulta influenzata in modo costante, C0 è la concentrazione iniziale di A nella
significativo dalla struttura del materiale. La diffusione piastra, D è il coefficiente di diffusione (assunto
di volume, di atomi del diffondente attraverso i cristalli indipendente da C, x, t), erf è la funzione errore, che si
del materiale, richiede una elevata energia di trova tabulata (Tab. 2.4).
attivazione. La presenza di difetti di impaccamento
come vacanze, dislocazioni, bordi di grano, rende più
facile il movimento del. La diffusione lungo i bordi di
grano, presenta un'energia di attivazione inferiore
rispetto alla diffusione di volume. La diffusione di
superficie, lungo superfici, microcricche ecc. presenta
energia di attivazione ancora inferiore. La Fig.2.43
mostra un confronto tra i coefficienti dei diversi tipi di
diffusione.

Tab 2.4 – Valori tabulati della funzione errore, erf

Fenomeni di diffusione di atomi avvengono


spontaneamente oppure durante i processi tecnologici
impiegati. Il riscaldamento di un materiale
policristallino, ad esempio, comporta la possibilità di
diffusione di atomi dai grani più fini, al limite sino alla
loro scomparsa, a quelli di dimensioni maggiori,
determinando un generale ingrossamento dei grani.
Processi quali la solidificazione, i trattamenti termici, i
processi di sinterizzazione o indurimento superficiale,
la saldatura per diffusione (diffusion bonding) sono
Fig 2.43 - Coefficienti di diffusione nell’argento regolati dai fenomeni di diffusione che intervengono in
secondo diversi meccanismi fase liquida o in fase solida.

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TECNOLOGIE E MATERIALI AEROSPAZIALI CAP.2 – I MATERIALI POLICRISTALLINI

La diffusione coinvolge anche i difetti, come vacanze, snervamento, superiore al precedente, e


e dislocazioni, presenti nel materiale. Quando le contemporaneamente una riduzione della sua
condizioni di temperatura consentono fenomeni deformabilità. Se si aumenta il livello di sollecitazione,
diffusivi, vacanze e dislocazioni possono muoversi si raggiungerà uno stato di materiale completamente
all'interno del materiale per effetto di differenze locali incrudito, per il quale la resistenza e il carico di
della loro concentrazione o per effetto di tensioni snervamento vengono a coincidere e viene annullata la
interne, anche senza l'intervento di sollecitazioni deformabilità plastica (Fig.2.44 c). A differenza della
dall'esterno; si parla di diffusione di vacanze o di deformazione in campo elastico, la deformazione
dislocazioni. In generale la diffusione di dislocazioni plastica non comporta variazioni nelle distanze
porta ad una distensione delle tensioni interne e ad un interatomiche, ma è il risultato dello scorrimento delle
addolcimento del materiale. dislocazioni e dei corrispondenti piani cristallini:, e
avviene a volume costante. La percentuale di
Incrudimento e rinvenimento deformazione permanente, quindi, coincide con la
percentuale di riduzione di sezione del materiale
Abbiamo visto che, a seguito di sollecitazione corrispondente. Si definisce la percentuale di
meccanica, lo scorrimento delle dislocazioni nel deformazione a freddo come:
materiale determina deformazioni permanenti. Inoltre,
l'interferenza delle dislocazioni con impurezze o % deformazione a freddo = (A0-Af)/ A0 x 100
precipitati, con altre dislocazioni, con vacanze e bordi
di grano comporta un continuo aumento dello sforzo dove A0 e Af sono rispettivamente la sezione iniziale e
necessario per incrementare la deformazione del la sezione dopo deformazione plastica.
materiale. Tali fenomeni sono alla base del
meccanismo di rafforzamento e indurimento per Si è già citato il fatto che in un materiale policristallino
incrudimento o deformazione plastica a freddo. l'incrudimento è il risultato delle interazioni reciproche
Aumentando il numero di dislocazioni presenti in un delle dislocazioni con difetti, vacanze, precipitati, bordi
metallo, aumentiamo la possibilità di interferenza di di grano, ecc. Strutture cristalline CFC e, in
queste tra loro stesse e con i difetti/precipitati presenti. determinate condizioni, CCC, con numerosi sistemi di
A valle della solidificazione il materiale contiene una scorrimento non paralleli, quindi, consentono
quantità di dislocazioni, indicata come metri di un'elevata possibilità di scorrimento e di interferenza
dislocazione per unità di volume, piuttosto bassa, delle dislocazioni. Strutture cristallini esagonali, i cui i
dell'ordine di 108 cm/cm3 (Fig.2.41). Quando il sistemi di scorrimento sono paralleli, presentano
materiale viene sottoposto a deformazione plastica, limitata possibilità di interferenza reciproca e la
superando il carico di snervamento, le dislocazioni si possibilità di incrudimento è ridotta. Se si osserva
muovono secondo i sistemi di scorrimento, incontrando l'evoluzione dell'incrudimento si possono riconoscere
difetti sul loro cammino. Questo determina la diverse fasi. Nella prima fase, vengono attivati i sistemi
moltiplicazione delle dislocazioni la cui quantità di scorrimento a più bassa resistenza, prevalentemente
aumenta di diversi ordini di grandezza, raggiungendo paralleli. Questo avviene nelle strutture EC e,
valori di 1012 -1013 cm/cm3. inizialmente, nelle strutture CFC. Si ha un limitato
Dal punto di vista macroscopico l'effetto può essere aumento della densità di dislocazioni con scarsa
evidenziato osservando il comportamento meccanico interazione tra queste: l'incrudimento è scarso. In una
sforzo-deformazione del materiale (Fig.2.44). seconda fase, aumentando la sollecitazione, vengono
attivati sistemi di scorrimento multipli, non paralleli.
Le dislocazioni interferiscono tra loro e, con i difetti, si
osserva la moltiplicazione delle dislocazioni ed un
aumento della velocità di incrudimento. Questo
avviene in prevalenza nelle strutture CCC e CFC.
Aumentando ulteriormente la deformazione, vengono
attivati scorrimenti deviati, le dislocazioni si
riorganizzano in sistemi di minore energia, dislocazioni
di segno opposto interagiscono tra loro, annullandosi:
la velocità di incrudimento si riduce. La Fig.2.45
mostra l'effetto dell'incrudimento nel rame,
caratterizzato da una struttura cristallina CFC,
Fig 2.44 - Sviluppo dell’incrudimento dalla curva particolarmente deformabile e con ottima risposta a
sforzi-deformazioni. deformazione plastica a freddo. Anche nelle leghe di
alluminio da deformazione plastica la resistenza a
Applicando una sollecitazione σ1 superiore al limite di snervamento può essere moltiplicata per un fattore
snervamento e rimuovendo successivamente la superiore a 3 a seguito di incrudimento. Metalli con
sollecitazione, il materiale subisce una deformazione struttura cristallina esagonale compatta, come ad
plastica permanente ε1. Se il materiale viene esempio il magnesio, presentano un limitato numero di
nuovamente testato (Fig. 2.44 b) la curva σ−ε risultante sistemi di scorrimento e prevalentemente paralleli: il
rileverà un nuovo valore di carico di

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materiale si presenta poco deformabile e con bassa


risposta a incrudimento.

Fig 2.45 - Effetto delle lavorazioni a freddo sulle


proprietà meccaniche del rame.

La deformazione plastica provoca allungamento e


rotazione dei grani cristallini, con conseguente
allineamento di alcune direzioni cristallografiche e
orientamento di eventuali impurità o precipitati
presenti ai bordi di grano (Fig.2.46).
Fig 2.47 - Proprietà di una lamiera di alluminio-litio
ottenuta per laminazione

L'aumento di resistenza e snervamento a seguito di


incrudimento sono invariabilmente accompagnati da
una forte diminuzione della deformabilità. Ove
necessario, è possibile annullare completamente o
parzialmente gli effetti dell'incrudimento, ripristinando
Fig 2.46 - Micrografie ottiche della struttura deformata le caratteristiche di duttilità iniziali. Applicando
del rame non legato laminato a freddo con riduzione di trattamenti termici al materiale, vengono attivati
sezione (a) del 30% e (b) del 50%. processi diffusivi che consentono la modifica e
riorganizzazione della struttura cristallina. I trattamenti
Il materiale assume comportamento anisotropo, con termici possono essere distinti in tre fasi che
caratteristiche di resistenza e tenacità diverse in avvengono successivamente: il recupero, la
funzione della direzione. La Fig.2.47 mostra, a titolo di ricristallizzazione, l'accrescimento.
esempio, la resistenza e l'allungamento risultanti da A seguito dell'incrudimento i grani risultano deformati
un’operazione di deformazione plastica per la e contenenti un grande numero di dislocazioni
laminazione di una lega Al-Li per impieghi casualmente disperse (Fig.2.48).
aerospaziali. Una ulteriore conseguenza dei processi di
deformazione plastica è l'introduzione di deformazioni
e tensioni residue che possono influenzare, a volte in
modo importante, la tenacità e la resistenza a fatica del
metallo.

Fig 2.48 - Effetto del recupero, ricristallizzazione e


accrescimento dei grani dopo lavorazione a freddo.

Un primo riscaldamento a temperatura relativamente


bassa, il recupero, consente la diffusione delle
dislocazioni che si muovono per effetto delle
reciproche interazioni (Fig.2.49).

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TECNOLOGIE E MATERIALI AEROSPAZIALI CAP.2 – I MATERIALI POLICRISTALLINI

Fig 2.49 - (a) L’effetto di una lavorazione meccanica a Fig 2.50 – Evoluzione della microstruttura di rame
freddo sulle proprietà di una lega Cu-35%Zn; (b) incrudito a freddo e successivamente riscaldato.
L’effetto della temperatura di ricottura sulle
caratteristiche di una lega Cu-35%Zn (successivamente La temperatura di ricristallizzazione dei metalli è
ad una lavorazione a freddo). approssimativamente pari a circa 0,4 Tm dove Tm è la
temperatura assoluta di fusione. Tuttavia l'effettiva
Alcune dislocazioni di segno opposto si incontrano, temperatura di ricristallizzazione diminuisce al
annullandosi; altre dislocazioni si organizzano in diminuire delle dimensioni dei grani originali e del
strutture ordinate in quelle che vengono definite grado di deformazione plastica applicato. La Tab.2.5
strutture poligonalizzate (Fig.2.48 (b)). In questa riporta le temperature di ricristallizzazione
organizzazione, dislocazioni dello stesso segno caratteristiche di diversi metalli. La dimensione dei
risultano allineate a formare dei bordi di grano di grani di ricristallizzazione dipende, oltre che dalla
piccolo angolo (Fig.2.39 già citata). Poiché il numero temperatura e dal tempo del processo, da altri fattori.
di dislocazioni rimane pressoché invariato e il recupero
non determina importanti variazioni nelle
caratteristiche di resistenza e deformabilità; si ottiene
una distensione delle tensioni residue.
Incrementando ulteriormente la temperatura al di sopra
della temperatura di ricristallizzazione si ha
l'attivazione di fenomeni di nucleazione ed
accrescimento di nuovi grani. I nuovi grani nucleano
dove maggiore è la concentrazione di difetti di
impaccamento e l'energia, cioè in corrispondenza dei
bordi di grano di piccolo angolo eliminando la maggior
parte delle dislocazioni (Fig.2.48 (c)). Questo
determina il rapido annullamento delle tensioni residue,
la riduzione della resistenza e l'incremento della
deformabilità. I grani ricristallizzati sostituiscono i Tab 2.5 Temperature di ricristallizzazione
grani preesistenti ed assumono dimensioni dipendenti caratteristiche di diversi metalli
dalla temperatura e dal tempo di mantenimento
utilizzati; è possibile quindi, mediante un processo di Un'elevata percentuale di deformazione plastica e la
deformazione a freddo e successiva ricristallizzazione, presenza di fasi disperse facilitano la nucleazione
modificare la dimensione dei grani, eventualmente inducendo la formazione di grani ricristallizzati più
riducendola, rispetto alle condizioni iniziali (Fig. 2.50). fini.
Mantenendo per lunghi tempi o aumentando In condizioni di sollecitazioni ad alta temperatura per
ulteriormente la temperatura, la ricristallizzazione tempi lunghi, strutture a grani fini o indurite per
viene seguita dall'accrescimento dei grani che deformazione plastica non sono in genere desiderabili.
determina un'ulteriore riduzione della resistenza, ma un Ad alta temperatura i fenomeni di scorrimento delle
aumento della deformabilità e duttilità. I grani più dislocazioni, di ricristallizzazione e di accrescimento
grossi accrescono a spese di quelli più piccoli (Fig.2.48 avvengono rapidamente in modo non controllato. In
(d)). tali condizioni, il meccanismo di deformazione
prevalente è dato dallo scorrimento dei bordi di grano;
per queste situazioni operative, ad es. in condizioni di
creep ad alta temperatura, una struttura a grano grosso,
eventualmente con la presenza di precipitati ai bordi di

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TECNOLOGIE E MATERIALI AEROSPAZIALI CAP.2 – I MATERIALI POLICRISTALLINI

grano, risulta maggiormente resistente e stabile alle alte W. Moffat, G.W. Pearsall, J. Wulff:
"Struttura e Proprietà dei Materiali – Struttura", vol.1
temperature. Ed. Ambrosiana, Milano, 1975
Un processo di deformazione plastica condotto a
temperatura superiore alla temperatura di W. Hayden, W. Moffat, J. Wulff:
ricristallizzazione si definisce di deformazione a caldo. "Struttura e Proprietà dei Materiali – Proprietà Meccaniche", vol.3
Ed. Ambrosiana, Milano, 1975
In questi processi, gli effetti dell'incrudimento si
annullano rapidamente per effetto della R. A. Flinn, P.K.Trojan:
ricristallizzazione, ed eventualmente accrescimento, "Engineering materials and their applications", 4th ed.
che avvengono durante la lavorazione stessa (Fig. J. Wiley, New York, 1995.
2.51). Metalli con limitata deformabilità a freddo,
L. H. Van Vlack:
come ad esempio molte leghe di Mg, possono risultare "Elements of materials science and engineering", 5th ed.
deformabili a caldo e consentire quindi l'impiego di Addison Wesley, Reading, Massachusset, 1985
tecniche di formatura.
AIMAT - Associazione Italiana d'Ingegneria dei Materiali:
"Manuale dei materiali per l'ingegneria",
McGraw-Hill, Milano, 1996.

Fig 2.51 - Deformazione plastica a caldo. Si notino la


variazione qualitativa delle dimensioni dei grani.

Metalli, come ad es. Pb, Sn, Zn che hanno basso punto


di fusione, possono ricristallizzare già a temperatura
ambiente (Tab.2.5): per questi materiali la
deformazione plastica a temperatura ambiente è già da
considerare deformazione a caldo.

Tab.2.5 – Temperature di fusione e ricristallizzazione


di alcuni metalli

Bibliografia
P. Atkins, L. Jones :
"Principi di Chimica", 2a ed.
Zanichelli , 2005.

D. Askeland:
"The Science and Engineering of Materials", 3rd SI ed.
Chapman and Hall, London, 1996

W. F. Smith:
"Scienza e Tecnologia dei Materiali", 3a ed.
McGraw-Hill, Milano, 2008

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