UNIVERSIDAD DE LAS FUERZAS ARMADAS ESPE

CARRERA:
INGENIERIA PETROQUÍMICA

ASIGNATURA:
PETROQUÍMICA I

TEMA:
CRAQUEO CATALÍTICO Y CRAQUEO TÉRMICO

INTEGRANTES:
Eduardo Martínez
Alex Moreno

PROFESOR:
PhD. Virginia Valbuena

LUGAR Y FECHA:
Latacunga, 6 de Febrero de 2018
Índice de Contenido.
1. INTRODUCCIÓN. .................................................................................................. 5
2. MARCO TEÓRICO. .............................................................................................. 6
2.1. CRAQUEO. ...................................................................................................... 6
2.2. CRAQUEO TÉRMICO. ................................................................................. 6
2.3. MECANISMO DE CRAQUEO TÉRMICO. ................................................ 6
2.3.1. ETAPA DE INICIACIÓN DE LA CADENA. ....................................... 6
2.3.2. ETAPA DE PROPAGACIÓN DE LA CADENA. ................................. 7
2.3.3. ETAPA DE TERMINACIÓN DE LA CADENA. ................................. 8
2.4. PROCESOS COMERCIALES DE CRAQUEO TÉRMICO. ..................... 9
2.4.1. VISCORREDUCCIÓN. ........................................................................... 9
2.4.2. COQUIZACIÓN. .................................................................................... 10
2.5. OPCIONES DE PROCESOS PARA ALIMENTACIONES PESADAS. . 10
2.5.1. AQUACONVERSIÓN. .......................................................................... 10
2.5.2. PROCESO ASCOT. ............................................................................... 11
2.5.3. PROCESO CHERRY-P. ........................................................................ 11
2.5.4. DESCARBONIZACIÓN. ...................................................................... 12
2.5.5. PROCESO ET-II. ................................................................................... 13
2.5.6. PROCESO EUREKA. ............................................................................ 13
2.5.7. PROCESO DE CRAQUE TÉRMICO FLUIDO (FTC). .................... 14
2.5.8. PROCESO DE CRAQUEO SOAKER HIGH (HSC). ........................ 15
2.5.9. CRAQUEO EN FASE MIXTA. ............................................................ 16
2.5.10. CRAQUEO DE NAFTA. ....................................................................... 16
2.5.11. CRAQUE SELECTIVO. ....................................................................... 17
2.5.12. CRAQUEO TERMICO DE SHELL. ................................................... 17
2.5.13. PROCESO TERVAHL. ......................................................................... 19
2.5.14. CRAQUEO EN FASE DE VAPOR. ..................................................... 20
2.6. CRAQUEO CATALÍTICO .......................................................................... 20
2.7. MECANISMOS DEL CRAQUEO CATALÍTICO .................................... 22
2.7.1. ETAPA DE INICIACIÓN DE LA CADENA: ..................................... 22
2.7.2. ETAPA DE PROPAGACIÓN DE LA CADENA ................................ 23
2.7.3. ETAPA DE TERMINACIÓN: .............................................................. 27
2.8. TIPOS DE CRAQUEO CATALÍTICO ....................................................... 27
2.8.1. CRAQUEO CATALÍTICO DE LECHO FIJO ................................... 27
2.8.2. CRAQUEO CATALÍTICO DE LECHO MÓVIL O LECHO
FLUIDIZADO ....................................................................................................... 29
pág. 2
3. CONCLUSIONES. ................................................................................................ 30
4. BIBLIOGRAFÍA. .................................................................................................. 31

Índice de Figuras
Figura 1::Formación de radicales libres por rotura homolítica. (Mengual). .................... 7
Figura 2:Reacción de abstracción de hidrogeno por un radical libre (Mengual). ............ 7
Figura 3:Reacción de β-craqueo (Mengual). .................................................................... 8
Figura 4:Reacción de isomerización (Mengual). .............................................................. 8
Figura 5:Reacción de combinación (Mengual). ............................................................... 9
Figura 6:Reacción de desproporción (Mengual). ............................................................. 9
Figura 7:Proceso de Aquaconversión (Tomado de The Chemistry and Techology of
Petroleum). ..................................................................................................................... 10
Figura 8:Principio básico de la tecnología de craqueo de térmico de Shell (The
Chemistry and Technology of Petroleum). .................................................................... 17
Figura 9:Tecnología de craqueo térmico de Shell (The Chemistry and Technology of
Petroleum). ..................................................................................................................... 18
Figura 10:Proceso Tervahl (Speight,J.G. y Ozum). ....................................................... 19
Figura 11:Ion Carbenio ................................................................................................... 22
Figura 12:Ion Carbonio .................................................................................................. 22
Figura 13:Adición de un protón a la molécula saturada en el centro de Bronsted ......... 23
Figura 14:Adición de protón a una molécula insaturada ................................................ 23
Figura 15:Mecanismo de abstracción del ion hidruro mediante una reacción bimolecular
........................................................................................................................................ 24
Figura 16:Isomerización de carga................................................................................... 24
Figura 17:ruptura monomolecular por β-escisión .......................................................... 25
Figura 18:Reacción de Polimerización ........................................................................... 25
Figura 19:Reacción de Ciclación .................................................................................... 26
Figura 20:Mecanismo de terminación de la reacción ..................................................... 27
Figura 21:Proceso de Craqueo Catalítico de Lecho Fijo. ............................................... 28
Figura 22:Proceso de Craqueo Catalítico Fluidizado (Aguilar, 1994). .......................... 29

pág. 3
Índice de Tablas.

Tabla 1:Comparación de los rendimientos del producto del proceso ASCOT,

Coquización retardada y LEDA (Speight,J.G. y Ozum). ............................................... 11
Tabla 2:Datos de alimentación y Producto para el Proceso Cherry-P LEDA
(Speight,J.G. y Ozum). ................................................................................................... 12
Tabla 3: Datos de alimentación y Producto para el Proceso ET-II LEDA (Speight,J.G. y
Ozum). ............................................................................................................................ 13
Tabla 4:Datos de alimentación y Producto para el Proceso EUREKA (Speight,J.G. y
Ozum). ............................................................................................................................ 14
Tabla 5:Datos de alimentación y Producto para el Proceso FTC (Speight,J.G. y Ozum).
........................................................................................................................................ 15
Tabla 6:Datos de alimentación y Producto para el Proceso HSC (Speight,J.G. y Ozum).
........................................................................................................................................ 16
Tabla 7:Rendimientos típicos del proceso de craqueo térmico de Shell. ....................... 18
Tabla 8:Datos de materias primas y productos para los procesos Tervahl T y Tervahl
H(Speight,J.G. y Ozum). ................................................................................................ 19
Tabla 9: Comparación entre Craqueo Térmico y Craqueo Catalítico (SPEIGHT, 2007)
........................................................................................................................................ 20
Tabla 10:Condiciones de operación para unidades de lecho fijo y lecho móvil (Aguilar,
1994) ............................................................................................................................... 30

pág. 4
 1. INTRODUCCIÓN.

El crudo y las fracciones de petróleo son inestables a elevadas temperaturas, sufriendo

una descomposición cuando son calentados por encima de 673 K aproximadamente. Este
fenómeno fue observado en las primeras instalaciones de destilación cuando se forzaba
el calentamiento en las calderas, comprobándose una serie de efectos como: formación
de coque; Aumento de las fracciones ligeras, con aparición de compuestos olefínicos;
producción de gases como etileno, propileno.
La explicación para estos efectos es el rompimiento de moléculas de hidrocarburos de
gran tamaño en otros de menor tamaño, así como reacciones de deshidrogenación. A este
fenómeno se le denomina Craqueo, y consiste en la rotura de moléculas pesadas para
transformarse en otras de menor masa molar.
Con la aparición del automóvil a principios del siglo XX, la gasolina paso a ser el
producto principal de destilación de crudo de Petróleo. Este hecho provocó el auge del
Craqueo Térmico y en 1913, W.M. Burton lo desarrollo industrialmente. Debido a la
fuerte demande de gasolina, M.W. Kellogg en 1924 desarrolló un nuevo proceso a alta
presión, lo que permitió aumentar considerablemente la producción de gasolina. Con todo
esto, en 1943 más del 50% de la gasolina obtenida por refinación del crudo se producía
por craqueo térmico. Por contraparte, la gasolina producida por craqueo térmico era rica
en olefinas y diolefinas, las cuales polimerizaban durante su almacenamiento, provocando
una disminución del octanaje de la misma.
Simultáneamente a los avances del craqueo térmico, se empezó a desarrollar el proceso
de craqueo catalítico que acabaría remplazando a su predecesor. Los primeros intentos de
craqueo catalítico fueron llevados a cabo en 1915 por E.W. Gray y A.M. McAfee de la
Gulf Oil Corp., quienes pretendían convertir residuos de destilación empleando tricloruro
de aluminio. Sin embargo, el proceso resulto no viable económicamente, debido a la
dificultad de recuperar el catalizador.
Eugene Houdry propuso en 1928 utilizar arcillas acidificadas como catalizadores de
craqueo. Aunque el catalizador se desactivaba rápidamente por deposición de carbón, este
podía quemarse con aire en una etapa posterior, recuperando así la actividad inicial del
catalizador.
En 1936, la Socony-Vacuum Oil Corp., basándose en los descubrimientos de Eugene
Houdry, comercializó la primera unidad de craqueo catalítico en lecho fijo utilizando una
montmorillonita acidificada. La unidad funcionaba cíclicamente, es decir, una vez que el
catalizador se desactivaba, este se purgaba con vapor y finalmente se regeneraba,
volviendo a iniciar el ciclo. Posteriormente se desarrolló el concepto de lecho móvil, lo
que permitía incrementar la capacidad de esas unidades. Este fue aplicado a través de un
sistema de elevación mecánica, desde el regenerador hasta el reactor. Este sistema fue
sustituido posteriormente por uno neumático, el cual se conoce como Thermofor Catalytic
Cracking (TCC).
En 1938 varias compañías, lideradas por la Standar Oil Corp. se unieron para formar un
grupo de investigación. El propósito era desarrollar un nuevo proceso de craqueo
catalítico, el resultado de estas investigaciones fue la puesta en marcha de la primera

pág. 5
unidad comercial de craqueo catalítico en fase fluida (FCC) en 1942. Estas unidades
constituyen hoy en día la base de la mayoría de las unidades de craqueo catalítico.

2. MARCO TEÓRICO.

2.1. CRAQUEO.

El Craqueo o Craking es un proceso químico utilizado en la refinación del crudo de

petróleo, en el cual existe un rompimiento de moléculas pesadas de hidrocarburos, con el
fin de obtener una proporción mayor de productos ligeros destilables que pueden ser
utilizados como combustibles y lubricantes.

2.2. CRAQUEO TÉRMICO.

Es el tipo de craqueo que usa como agente de activación a la Temperatura. Los procesos
de craqueo térmico ofrecen métodos atractivos de conversión de materias primas pesadas
porque permiten una baja presión de funcionamiento, mientras que implican una
temperatura de funcionamiento elevada, sin requerir catalizadores costosos.
Las principales variables involucradas son el tipo de materia prima, el tiempo, la
temperatura y la presión y, como tales, generalmente se considera que promueven el
craqueo de las moléculas más pesadas a productos más ligeros y minimizan la formación
de coque. La mayoría de los procesos regulares de craqueo térmico usan temperaturas de
455 ° C a 540 ° C y presiones de 100 a 1000 psi. El proceso Dubbs, al que se carga un
crudo reducido, se puede tomar como una aplicación típica del craqueo térmico
convencional.

2.3. MECANISMO DE CRAQUEO TÉRMICO.

Para el caso de n-Parafinas el modelo propuesto por Rice en 1934, es el mas adecuado
para describir el mecanismo de reacción de Craqueo Térmico, el mismo que consiste en
un proceso en cadena en el que coexisten tres tipos de reacciones que son:

2.3.1. ETAPA DE INICIACIÓN DE LA CADENA.

Los radicales libres se forma a través de una rotura homolítica de un enlace carbono-
carbono o carbono-hidrógeno.

pág. 6
 Figura 1::Formación de radicales libres por rotura homolítica. (Mengual).

La energía asociada al enlace será la que determine la probabilidad de que se produzca la

apertura de estos. Así, para un enlace C–C primario, esta es aproximadamente de 79 kcal
mol-1, siendo de 75 kcal mol-1 y 74 kcal mol-1 para enlaces secundarios y terciarios,
respectivamente. Los enlaces C–H, más cortos, presentan energías aproximadas de 95
kcal mol-1, 89 kcal mol-1 y 85 kcal mol-1, para átomos de C primarios, secundarios y
terciario respectivamente.
En función de lo expuesto anteriormente, cabe esperar que la rotura se produzca
principalmente en los enlaces C–C. Sin embargo, hay que tener presente que estos
procesos se llevan a cabo, generalmente, a elevadas temperaturas, por lo que se considera
que todos los enlaces llegan a romperse en mayor o menor medida.

2.3.2. ETAPA DE PROPAGACIÓN DE LA CADENA.

Los radicales libres son muy reactivos y participan en múltiples reacciones dando lugar a
distintos productos. Este conjunto de etapas de propagación es de sumo interés ya que es
el punto la clave para entender la distribución de productos obtenidos. Las reacciones que
se dan en esta etapa son las siguientes:

a. Reacciones de activación o de abstracción de hidrogeno.

Un radical libres entra en contacto con una molécula de hidrocarburo tomando de esta un
átomo de hidrógeno para estabilizarse formado un nuevo radical libre. La energía de
formación del nuevo enlace proporciona parte de la energía necesaria para la rotura, por
lo que estas reacciones se encuentran favorecidas cuando el enlace que se rompe es más
débil que el formado. En hidrocarburos alifáticos la velocidad de abstracción sigue el
orden:
primario < secundario < terciario

Figura 2:Reacción de abstracción de hidrogeno por un radical libre (Mengual).

pág. 7
 b. Reacciones de β-craqueo.

La presencia de un electrón desapareado debilita el enlace C–C en posición β, por lo que

los radicales libres pueden estabilizarse rompiendo ese enlace, para formar una olefina y
otro radical libre.

Figura 3:Reacción de β-craqueo (Mengual).

El radical libre primario resultante puede seguir sufriendo etapas de β-craqueo, dando
olefinas, hasta dejar un radical libre residual etilo, propilo o metilo. Las reacciones de β-
craqueo son las responsables de la gran cantidad de olefinas producidas en los procesos
de craqueo térmico de parafinas.

c. Reacciones de isomerización.

Con radicales libres primarios suficientemente largos puede producirse una abstracción
de hidrógeno intramolecular preferentemente a partir de la posición 5, debido a los
ángulos de enlace originando radicales secundarios.

Figura 4:Reacción de isomerización (Mengual).

2.3.3. ETAPA DE TERMINACIÓN DE LA CADENA.

Dos radicales colisionan entre sí de forma que quedan neutralizados. En esta etapa
ocurren 2 reacciones que son las siguientes:

a. Reacciones de combinación.

Interviene dos radicales libres neutralizándose entre sí.

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 Figura 5:Reacción de combinación (Mengual).

b. Reacciones de desproporción.

Se transfiere un átomo de hidrógeno desde el átomo de carbono contiguo respecto al que

soporta el electrón impar, hacia el segundo radical libre.

Figura 6:Reacción de desproporción (Mengual).

Debe tenerse en cuenta que todas estas reacciones son consecutivas, pero también
simultáneas, y que cualquier producto de reacción, como el caso de las olefinas, puede
intervenir una y otra vez en diferentes reacciones.

2.4. PROCESOS COMERCIALES DE CRAQUEO TÉRMICO.

Los procesos más utilizados de craqueo térmico en la refinación de crudo son

viscorreducción y los diversos procesos de coquización como la coquización retrasada y
coquización fluida.

2.4.1. VISCORREDUCCIÓN.

El proceso de viscorreducción consiste en el craqueo térmico suave del residuo

atmosférico o de vacío para producir principalmente fuel oil. Las condiciones del proceso
de viscorreducción varia de 455 ° C a 510 ° C en un tiempo de residencia corto y de 50 a
300 psi. Es el corto tiempo de residencia lo que lleva a atribuir el concepto de ser una
reacción térmica suave en contraste con el proceso de coquización retardada donde los
tiempos de residencia son mucho más largos y las reacciones térmicas pueden
completarse.

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 2.4.2. COQUIZACIÓN.

La coquización es un proceso térmico para la conversión continua de residuo en productos

de punto de ebullición más bajo. Los productos son gases, nafta, fuel oil, gas oil y coque.
El gasóleo puede ser el producto principal de una operación de coquización y sirve
principalmente como materia prima para unidades de craqueo catalítico.
El proceso de coquización también tiene por objeto producir un coque de calidad de
electrodo a partir de residuos de vació con bajo contenido en metales y azufre, o coque
combustible en el caso de la conversión de crudos pesados o residuos de vacío de alto
contenido de impurezas. Los procesos de coquización pueden ser:
 Coquización retardada.
 Coquización fluida.
 Flexicoking.

2.5. OPCIONES DE PROCESOS PARA ALIMENTACIONES PESADAS.

2.5.1. AQUACONVERSIÓN.

El proceso de Aquaconversión es una tecnología de hidro-viscorreducción, para el

mejoramiento parcial de crudos pesados y extrapesados, con vapor de agua y un
catalizador emulsionado con el gasóleo del mismo crudo. En este proceso no existen
reacciones que conducen a la formación de coque, y no hay separación de material de tipo
asfalteno (Marzin et al., 1998). El aspecto importante de la tecnología Aquaconversión es
que no produce ningún subproducto sólido como el coque.

Figura 7:Proceso de Aquaconversión (Tomado de The Chemistry and Techology of Petroleum).

pág. 10
 2.5.2. PROCESO ASCOT.

El proceso ASCOT es un proceso de mejora de petróleo residual que integra el proceso

de coquización retardado y el proceso de desasfaltado con solvente (LEDA). La
eliminación de la fracción de aceite desasfaltado antes de la coquización retardada tiene
dos beneficios: (1) en el proceso de coquización, esta fracción se craquea térmicamente
hasta la extinción, degradando este material como materia prima de craqueo catalítico
fluido (FCC) y (2) en el craqueo térmico de este material hasta la extinción, una parte
importante se convertirá en coque. Con el proceso ASCOT, hay una reducción
significativa en el subproducto de combustible, en comparación a la coquización
retardada.

Tabla 1:Comparación de los rendimientos del producto del proceso ASCOT, Coquización retardada y LEDA
(Speight,J.G. y Ozum).

2.5.3. PROCESO CHERRY-P.

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El proceso Cherry-P es un proceso para la conversión de crudo pesado o residuo de
destilado. En este proceso, el objetivo principal es mejorar los residuos pesados de
petróleo en condiciones entre las de viscorreducción convencional y la coquización
retrasada. Se agrega carbón a la materia prima que actúa como un eliminador, para evitar
la acumulación de coque en la pared del reactor.
En el proceso, la materia prima se mezcla con carbón en polvo en un recipiente de mezcla
de lechada, se calienta en el horno y se alimenta al reactor, donde la materia prima sufre
reacciones de craqueo térmico durante varias horas a una temperatura superior a 400°C y
450°C y bajo presión de 70 a 290 psi. El tiempo de residencia está en el rango de 1 a 5 h.
No se agrega catalizador o hidrógeno. Se obtiene rendimientos de productos destilables
de 44% en peso sobre el alimento total.

Tabla 2:Datos de alimentación y Producto para el Proceso Cherry-P LEDA (Speight,J.G. y Ozum).

2.5.4. DESCARBONIZACIÓN.

El proceso térmico de descarbonización está diseñado para minimizar los rendimientos

de coque y gasolina, pero, al mismo tiempo, para producir rendimientos máximos de
gasóleo.
La descarbonización es esencialmente la misma que el proceso de coquización retardada,
pero se emplean temperaturas y presiones más bajas. Por ejemplo, las presiones oscilan
entre 10 y 25 psi, las temperaturas de salida del calentador pueden ser de 485 °C, y las
temperaturas del tambor de coque pueden ser del orden de 415 °C.

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 2.5.5. PROCESO ET-II.

El proceso ET-II es un proceso de craqueo térmico para la producción de destilados y

residuos craqueados para su uso como coque metalúrgico, y está diseñado para procesar
materias primas tales como aceites pesados, residuos atmosféricos y residuos de vacío. El
destilado (al que se hace referencia en el proceso como aceite craqueado) es adecuado
como materia prima para el hidrocraqueo y para el craqueo catalítico fluido. La tecnología
básica del proceso ET-II se deriva de la del proceso Eureka original (q.v.).
En el proceso, la materia prima se precalienta hasta 350°C pasando a través del
precalentador. La materia prima mezclada con aceite de recirculación se alimenta al
calentador de craqueo, donde la temperatura se eleva a aproximadamente a 490°C y
495°C, y el flujo de salida se alimenta al reactor del tanque agitado, donde se lo somete a
craqueo térmico.

Tabla 3: Datos de alimentación y Producto para el Proceso ET-II LEDA (Speight,J.G. y Ozum).

2.5.6. PROCESO EUREKA.

El proceso Eureka es un proceso de craqueo térmico para producir un aceite agrietado y

un residuo aromático de materiales residuales pesados. En este proceso, la materia prima,
generalmente un residuo de vacío se alimenta al precalentador y luego ingresa al fondo
del fraccionador, donde se mezcla con el aceite recirculado. La mezcla se alimenta luego
al sistema de reactores que consiste en un par de reactores que funcionan
alternativamente. En el reactor, la reacción de craqueo térmico se produce en presencia
de vapor sobrecalentado, que se inyecta para separar los productos craqueados del reactor
y suministrar una parte del calor requerido para la reacción de craqueo. El proceso Eureka

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utiliza dos reactores por lotes, mientras que el más nuevo ET II (q.v.) y el proceso de HSC
(q.v.), ambos emplean reactores continuos.
Tabla 4:Datos de alimentación y Producto para el Proceso EUREKA (Speight,J.G. y Ozum).

Figura 1:Diagrama de flujo de procesos para el proceso Eureka (Taylor & Francis Group, LLC).

2.5.7. PROCESO DE CRAQUE TÉRMICO FLUIDO (FTC).

FTC es un proceso de mejora de aceites pesados y residuos, en el cual la materia prima

se craquea térmicamente para producir destilado y coque. El coque se gasifica en gas

pág. 14
combustible. La materia prima, mezclada con material reciclado procedente del
fraccionador, se inyecta en el craqueador y se absorbe inmediatamente en los poros de las
partículas mediante fuerza capilar y se somete a un craqueo térmico. En consecuencia, la
superficie de las partículas no catalíticas se mantiene seca y se mantiene una buena
fluidez, lo que permite un buen rendimiento y una selectividad para los productos de
destilado medio. El gas que contiene hidrógeno del fraccionador se usa para la
fluidización en el cracker. El exceso de coque, causado por los metales acumulados en la
partícula, se suprime bajo la presencia de hidrógeno. Las partículas con coque depositado
se envían al gasificador, donde el coque se gasifica y se convierte en monóxido de
carbono (CO), hidrógeno (H2), dióxido de carbono (CO2) y sulfuro de hidrógeno (H2S)
con vapor y aire. Las partículas calientes regeneradas se devuelven al cracker. El exceso
de formación de coque debido a la presencia de níquel y vanadio en la materia prima se
evita eficazmente por la baja presión.

Tabla 5:Datos de alimentación y Producto para el Proceso FTC (Speight,J.G. y Ozum).

2.5.8. PROCESO DE CRAQUEO SOAKER HIGH (HSC).

El proceso HSC es un proceso de craqueo diseñado para una conversión moderada, más
alto que el visbreaking, pero más bajo que el coking. El proceso presenta menos
gasificación y un mayor rendimiento de destilado, en comparación con otros procesos de
craqueo térmico. El proceso se puede usar para convertir una amplia gama de materias
primas con alto contenido de azufre y metales, incluidos aceites pesados, arenas
bituminosas y residuos de destilación.
El producto de gas craqueado se comprime y se usa como gas combustible de refinería
después de endulzar. El producto de aceite craqueado después del hidrotratamiento se usa
como materia prima para craqueo catalítico fluido o hidrocraqueo. El residuo es adecuado
para su uso como combustible de caldera, asfalto de carreteras y aglutinante para la
industria del coque.
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Tabla 6:Datos de alimentación y Producto para el Proceso HSC (Speight,J.G. y Ozum).

2.5.9. CRAQUEO EN FASE MIXTA.

El agrietamiento de fase mixta también llamado craqueo en fase líquida es un proceso

continuo para la conversión de materias primas pesadas a productos que ebullicionan en
el rango de la gasolina. El proceso emplea un calentamiento rápido de la materia prima
(queroseno, gasóleo, crudo reducido o incluso crudo en bruto), después de lo cual se pasa
a una cámara de reacción y luego a un separador donde los vapores se enfrían. Los
productos superiores de la cámara de evaporación se fraccionan en componentes de
gasolina y material reciclado, y los fondos de la cámara de evaporación se retiran como
fuelóleo pesado. La formación de coque, que puede ser considerable a las temperaturas
del proceso (400 ° C a 480 ° C), se minimiza mediante el uso de presiones superiores a
350 psi.

2.5.10. CRAQUEO DE NAFTA.

El craqueo térmico de nafta implica el mejoramiento de fracciones de bajo octanaje a

material de mayor calidad. El proceso está diseñado, para mejorar las partes más pesadas
de la nafta, que contienen materia prima virgen, y para eliminar los naftenos, así como
las parafinas. Algunos aromáticos pesados se producen por reacciones de condensación,
y se producen cantidades sustanciales de olefinas en las corrientes de producto.

pág. 16
 2.5.11. CRAQUE SELECTIVO.

El craqueo selectivo es un proceso de conversión térmica que utiliza diferentes

condiciones, dependiendo de la composición de materia prima. Por ejemplo, un aceite
pesado se puede craquear desde 494°C a 515°C y 300 a 500 psi, un gasóleo más ligero
puede romperse a 510°C a 530°C y 500 a 700 psi.
Cada materia prima tiene sus propias características que dictan las condiciones óptimas
de temperatura y presión para obtener los máximos rendimientos de los productos. Estos
factores se utilizan en la combinación selectiva de unidades de craqueo, en la que las
materias primas más refractarias se agrietan durante períodos de tiempo más largos o a
temperaturas más altas que las materias primas menos estables, que se craquean a
temperaturas más bajas.
El proceso elimina la acumulación de materia prima estable de bajo punto de ebullición
en el material recirculado y también minimiza la formación de coque a partir del
agrietamiento a alta temperatura del material de mayor punto de ebullición. El resultado
final son rendimientos bastante altos de gasolina, destilados medios y gases de olefina.

2.5.12. CRAQUEO TERMICO DE SHELL.

La unidad de craqueo térmico de Shell se basa en el principio de conversión de materias

primas de alto punto de ebullición en productos de bajo punto de ebullición. El craqueo
térmico del gasóleo pesado tiene lugar en la fase líquida en un horno, a presión y
temperatura elevadas, y los productos son residuos y productos destilados. La mayoría
del gasóleo pesado se convierte en gasóleo ligero.

Figura 8:Principio básico de la tecnología de craqueo de térmico de Shell (The Chemistry and Technology of
Petroleum).

pág. 17
Tabla 7:Rendimientos típicos del proceso de craqueo térmico de Shell.

En el proceso el gasóleo atmosférico o el gasóleo de vacío se envía a un tambor de

compensación. El líquido de este tambor se bombea al calentador, que normalmente
funciona a una temperatura de aproximadamente 490 °C y a una presión de 290 psi. En
estas condiciones, las reacciones de craqueo tienen lugar en la fase líquida.

Figura 9:Tecnología de craqueo térmico de Shell (The Chemistry and Technology of Petroleum).

El fluido del calentador de destilado se dirige a la torre, donde se logra la separación entre
los residuos, el gasóleo y los productos más livianos. Además, se extrae una fracción
pesada de gasóleo de la torre, se devuelve al tambor de compensación y luego se recicla
a través del calentador de destilado. El producto inferior de la torre se dirige a un
separador flash de vacío, donde el gasóleo pesado se recupera y se envía de vuelta al
calentador. El residuo evaporado del separador flash de vacío puede dirigirse a la mezcla
de aceite combustible o puede usarse internamente como combustible de la refinería. El
gasóleo ligero de la torre primero se despoja, y luego se dirige a un hidrotratador.
Alternativamente, el gasóleo ligero se puede usar como material de corte. Los requisitos

pág. 18
de materia prima y de producto del proceso de craqueo térmico son flexibles, y el proceso
tiene la capacidad de optimizar la conversión mediante el ajuste de la tasa de recirculación
de gasóleo pesado.

2.5.13. PROCESO TERVAHL.

El proceso Tervahl ofrece dos opciones que se adaptan a la materia prima y los productos
deseados.

Figura 10:Proceso Tervahl (Speight,J.G. y Ozum).

En el proceso Tervahl T la materia prima se calienta a la temperatura deseada utilizando

un calentador, y el calor se recupera en la sección de estabilización y se mantiene durante
un tiempo de residencia específico en el Soaker. El efluente del Soaker se envía a un
fraccionador, donde los productos se separan en las corrientes deseadas. El gas producido
a partir del proceso se usa como combustible.

Tabla 8:Datos de materias primas y productos para los procesos Tervahl T y Tervahl H(Speight,J.G. y Ozum).

pág. 19
En el proceso Tervahl H la materia prima y la corriente rica en hidrógeno se calientan y
se mantienen en el Soaker como en el Proceso Tervahl T, el gas y el aceite del efluente
del Soaker se mezclan con hidrógeno de recirculación y se separan en el separador
caliente, donde el gas se enfría, pasa a través de un separador y se recicla al calentador y
el efluente del Soaker. Los líquidos del separador caliente y frío se envían a la sección
del estabilizador, donde se separan el gas de purga y el producto. El gas se usa como
combustible, y el producto ahora se puede transportar o almacenar.

2.5.14. CRAQUEO EN FASE DE VAPOR.

El craqueo en fase de vapor es un proceso de conversión térmica a alta temperatura (545

° C a 595 ° C) a baja presión (<50 psi) que favorece la deshidrogenación de los
componentes de las materias primas a olefinas y aromáticos. El coque a menudo se
deposita en los tubos del calentador, causando paradas. Se requieren reactores
relativamente grandes para estas unidades.

2.6. CRAQUEO CATALÍTICO

El Craqueo Catalítico o Catalytic Cracking es un proceso de refinación de petróleo por

conversión de una gran variedad de corrientes de alimentación partiendo desde gasóleo
hasta petróleo pesado, mediante reacciones químicas que permiten la ruptura de
hidrocarburos de alto peso molecular y de altos punto de ebullición en presencia de un
catalizador a fin de obtener moléculas pequeñas y livianas de alto valor agregado.

Tabla 9: Comparación entre Craqueo Térmico y Craqueo Catalítico (SPEIGHT, 2007)

Craqueo térmico Craqueo Catalítico

 Sin catalizador.  Utiliza un catalizador.
 Temperatura más alta.  Temperatura más baja.
 Mayor presión.  Presión más baja.
 Mecanismos de reacción de  Más flexible en términos de
radicales libres. pizarra de productos.
 Moderada eficiencia térmica.  Mecanismos de reacción iónicos.
 No es necesario regenerar el  Alta eficiencia térmica.
catalizador.  Buena integración de craqueo y
 Rendimientos moderados de regeneración.
gasolina y otros destilados.  Altos rendimientos de gasolina y
otros destilados.

pág. 20
  El gas produce materia prima  Bajos rendimientos de gas.
dependiente.  Alta selectividad del producto.
 Selectividad de producto baja a  Bajos rendimientos de n-alcano.
moderada.  Alto octanaje.
 Alcanos producidos, pero  Cadena de ramificación y alto
rendimientos dependientes de la rendimiento de olefinas C4.
materia prima.  Altos rendimientos de aromáticos.
 Gasolina de bajo octanaje.
 Algunas ramificaciones de cadena
en alcanos.
 Rendimiento bajo a moderado
de olefinas C 4.

 Rendimientos bajos a moderados

de aromáticos.

La gasolina producida por craqueo catalítico tiene un número de octano más alto y
contiene gran cantidad de iso-parafinas y aromáticos. La iso-parafina y los hidrocarburos
aromáticos tienen altos números de octanos y una mayor estabilidad química que las
mono-olefinas (R − CH = CH2 o R − CH = CH − R′ ) y diolefinas (R − CH = CH −
CH = CH2 𝑜 R − CH = CH(CH2 )𝑛 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻 = R′ ).

Las olefinas y diolefinas están presentes en la gasolina en grandes cantidades

provenientes de procesos de craqueo térmico. A su vez cantidades de olefinas gaseosas
que son indispensables en el desarrollo de la gasolinas poliméricas y cantidades mínimas
de metano (CH4), etano (CH3CH3) y etileno (CH2 = CH2) son producidas por crackeo
catalítico.

Los compuestos de azufre en una gasolina varían en función de su proceso de tratamiento,

una gasolina producida craqueo catalítico presenta menor contenido de azufre que una
gasolina producida craqueo térmico, es decir productos craqueo catalítico producen
menos residuos y más componentes útiles del gasóleo que el craqueo térmico.
pág. 21
 2.7. MECANISMOS DEL CRAQUEO CATALÍTICO

Los productos del craqueo catalítico y el craqueo térmico se ponen en evidencia en los
mecanismos de reacción. El craqueo catalítico produce un mayor rendimiento de
gasolinas con mayor cantidad de compuestos aromáticos como compuestos ramificados.
El craqueo catalítico sigue un mecanismo de reacción en cadena conformado por tres
etapas:

2.7.1. ETAPA DE INICIACIÓN DE LA CADENA:

Consiste en el ataque de un centro activo a una molécula para producir el complejo

activado, favoreciendo la formación de un carbocatión. En el craqueo catalítico existe dos
tipos de carbocationes:

|Ion Carbenio: considerado el átomo de carbono cargado positivamente el contiene un

átomo de carbono di o tricoordinado.

Figura 11:Ion Carbenio

Ion Carbonio: considerado el átomo de carbono cargado positivamente el contiene un

átomo de carbono tetra o pentacoordinado.
|Debido al efecto inductivo de los grupos alquilo la estabilidad de los carbocatiónes
aumenta con compuesto carbonados ramificados siendo los más estables los
carbocationes terciarios que los secundarios y los primarios.

Figura 12:Ion Carbonio

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Adición de protón a molécula saturada en centro Bronsted

La adición de un protón a la molécula saturada es necesario un ácido de Bronsted

formando un carbocatión(Carbenio) e hidrogeno en la primera etapa mediante la
protonación del enlace Carbono-Hidrogeno por lo general la protonación del enlace
ocurre en carbonos secundarios y terciarios debido a que presentan mayor estabilidad.

Figura 13:Adición de un protón a la molécula saturada en el centro de Bronsted

Adición de protón a molécula insaturada en centro Bronsted

Para la adición de protones a una olefina se produce mediante la presencia de un acido de

Bronsted formando el ion Carbenio el cual es capas de fomentar el craqueo mediante la
extracción del hidruro de la parafina.

Figura 14:Adición de protón a una molécula insaturada

2.7.2. ETAPA DE PROPAGACIÓN DE LA CADENA

se encuentra representada por la transferencia un ion hidruro desde una molécula

reactante a un carbocatión inestable adsorbido en el centro activo y su posterior
transformación.

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Abstracción de ion hidruro (H-) mediante reacción bimolecular

Después de la generación del ion Carbenio en la superficie del catalizador este es capaz
de abstraer un ion hidruro de la molécula de los reactantes a fin de obtener una parafina
En tanto la molécula reactante, la molécula reactante se convierte en un ion Carbenio
continuando con el mecanismo de reacción en cadena

Figura 15:Mecanismo de abstracción del ion hidruro mediante una reacción bimolecular

Al analizarlos productos de craqueo de parafinas es necesario considerar una serie de

reacciones que ocurren en forma paralela y o consecutivas mediante la generación del
carbocatión. Las reacciones se muestran a continuación:

Isomerización de carga

Se basa en el desplazamiento de un ion hidruro a lo largo de una cadena de ion Carbenio,

es decir es un desplazamiento del ion hidruro entre átomos de carbono contiguos

Figura 16:Isomerización de carga

Isomerización de cadena Ruptura de enlaces C–C

los iones carbonio pentacoordinados de la etapa de iniciación se los pueden craquear a

partir de los siguientes mecanismos:

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Ruptura monomolecular por β-escisión (iones carbenio)

La rotura del enlace C–C se produce en la posición β respecto al carbocatión, el ion

Carbenio, permite la formación de α-olefina y un ion Carbenio(carbocatión).

Figura 17:ruptura monomolecular por β-escisión

Formación de enlaces C–C

Las reacciones de formación son inversas ala reacciones de ruptura se producen en los
procesos de craqueo de parafinas a través de reacciones secundarias desarrolladas a
temperaturas bajas.

Reacciones de polimerización

Las reacciones de polimerización son aquellas que permiten el incremento de las cadenas
carbonas:

Figura 18:Reacción de Polimerización

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Desproporcionación

Esta es una reacción que combina la formación y la ruptura de enlaces C-C, al inicio de
la reacción existe una formación de un enlace entre dos moléculas para un posterior caso
proceder a la ruptura de un enlace diferente al enlace formado. Puede darse una
oligomerización de olefinas seguida de una β-escisión.

Ciclación

La ciclación es un proceso que se desarrolla mediante la formación de un ion Carbenio

oléfinico para producir compuestos aromáticos por trasferencia del ion hidruro en un
átomo alejado del doble enlace.

Figura 19:Reacción de Ciclación

Una vez formado el ion Carbenio el ciclo alcano se deshidrogena para forma el compuesto
aromático.

Transferencia de hidrógeno y formación de coque

Esta reacción es sumamente importante durante las reacciones de craqueo catalítico

permitiendo obtener una distribución final de los productos y contribuyen a la formación
de coque , las reacciones de transferencia de hidrogeno producen la hidrogenación de una
especie y la deshidrogenación de otra.
𝑁𝑎𝑓𝑡𝑒𝑛𝑜 + 𝑂𝑙𝑒𝑓𝑖𝑛𝑎 → 𝐴𝑟𝑜𝑚á𝑡𝑖𝑐𝑜 + 𝑃𝑎𝑟𝑎𝑓𝑖𝑛𝑎

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Las olefinas, poliolefinas, naftenos y ciclolefinas son precursores de coque que aportan
hidrógeno evolucionan hacia productos, a través de reacciones de alquilación,
condensación y polimerización con pérdidas de H2.

2.7.3. ETAPA DE TERMINACIÓN:

La reacción en cadena finaliza cuando el ion Carbenio situado sobre la superficie de

catalizador es desorbido permitiendo así una regeneración del centro activo del ácido de
Bronsted, con este paso el mecanismo de craqueo catalítico se completa.

Figura 20:Mecanismo de terminación de la reacción

2.8. TIPOS DE CRAQUEO CATALÍTICO

Los diversos procesos actualmente empleados en cracking catalítico difieren en manejo

del catalizador, aunque existe una superposición con respecto al tipo de catalizador y la
naturaleza de los productos.
El catalizador, puede ser natural o sintético, se emplea pellets o forma micro-esférica,
utilizado como configuraciones de lecho fijo, lecho móvil o lecho fluidizado.
Las materias primas pueden ser variadas a partir de nafta hasta el residuo atmosférico
(crudo reducido),la preparación de alimentación es necesaria a fin de eliminar
constituyentes metálicos y materiales poco volátiles de alto peso molecular generalmente
se lleva a cabo a través de cualquiera de las siguientes formas: coque, desasfaltado de
propano, extracción de furfural, destilación al vacío, rotura de viscosidad, craqueo
térmico e hidrodescarga sulfuración. (CUQUERELLA, 2010)

2.8.1. CRAQUEO CATALÍTICO DE LECHO FIJO

El proceso de lecho fijo fue el primer proceso que se usó comercialmente y utiliza un
catalizador de lecho estático alojado en varios reactores con el propósito de mantener un
flujo continuo de materia prima.
Consta de dos operaciones:
1. El flujo continuo de materia prima a través del lecho de catalizador.

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 2. El flujo discontinuo de materia prima y la eliminación del coque del catalizador
mediante la combustión.
3. La inserción el reactor en la corriente.
Históricamente, el proceso de lecho fijo Houdry, que entró en funcionamiento en junio
de 1936, fue el primer proceso moderno de craqueo Catalítico. Fue precedido solo por el
proceso por lote de McAfee, que empleó un catalizador de haluro de metal (cloruro de
aluminio). En el proceso de lecho fijo, el catalizador se encuentra forma de pequeños
grumos o gránulos en forma de capas (cuatro o más) o tambores que contienen catalizador
llamados convertidores.
La corriente de alimentación se vaporiza en un horno a aproximadamente 450°C (840°F)
y una presión por debajo de 7 a 15 psi, para su posterior traslado a uno de los convertidores
donde tienen lugar las reacciones de craqueo. Después de un corto tiempo, la deposición
de coque en el catalizador lo hizo ineficiente, y utilizando un sistema de válvula
sincronizada, la corriente de alimentación se envió convertidor vecino, mientras que el
catalizador en el primer convertidor era regenerado quemando cuidadosamente los
depósitos de coque con aire. Después de aproximadamente 10 minutos, el catalizador
estaba listo para funcionar nuevamente. Los procesos de lecho fijo ahora son
reemplazados generalmente por procesos de lecho móvil o lecho fluido. (SPEIGHT,
2007)

Figura 21:Proceso de Craqueo Catalítico de Lecho Fijo.

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 2.8.2. CRAQUEO CATALÍTICO DE LECHO MÓVIL O LECHO
FLUIDIZADO

El proceso craqueo catalítico de lecho fluido se caracteriza por el uso de un catalizador

finamente en polvo que se mueve a través de la reacción, los flujos de alimentación varían
dependiendo de la configuración y precisión del reactor. El catalizador se comporta como
un líquido y se mueven través de tuberías. Sin embargo, la alimentación vaporizada y el
catalizador fluidizado fluyen juntos una cámara de reacción donde el catalizador, es
dispersado en los vapores de hidrocarburos, formando lechos en la cámara de reacción y
las reacciones de craqueo tienen lugar. Los vapores craqueados ingresan a ciclones
ubicados en la parte superior de la cámara de reacción, el catalizador en polvo se extrae
mediante fuerza centrífuga. Los vapores craqueados ingresan a una torre de
fraccionamiento separando gasóleos craqueados livianos y pesados, gasolina craqueada
y gases craqueados. A medida que el catalizador en el reactor se contamina con coque, el
catalizador es retirado continuamente del fondo del reactor elevado por una corriente de
aire dentro del regenerador donde el coque se elimina mediante combustión controlada.

El catalizador regenerado fluye a la alimentación fresca, donde el calor en el catalizador

es suficiente para vaporizar la alimentación antes de que llegue al reactor, alcanzando una
temperatura es de aproximada de 510°C (950°F) (SPEIGHT, 2007).

Figura 22:Proceso de Craqueo Catalítico Fluidizado (Aguilar, 1994).

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Tabla 10:Condiciones de operación para unidades de lecho fijo y lecho móvil (Aguilar, 1994)

Unidades de lecho unidades de lecho fijo

fluidizado
Temperatura del reactor, 465-540 445-525
oC
Presión en el reactor, 0.7-1.5 0.35-1.25 0.35-1.25
kg/cm2
Velocidad espacial 0.5-3 1-4
Proporción catalizador/- 5-20 1.5-7
petróleo en peso
Carbón en el catalizador 0.4-16 0.1-06
regenerado, % en peso
Carbón en el catalizador 0.5-2.6 1.2-3.1
gastado, % en peso
Temperatura máxima de 690 735
regeneración, oC

Las principales variables del proceso son la relación temperatura, presión, catalizador a
materia prima (relación peso del catalizador por hora y peso de la materia prima por hora
alimentada al reactor), la velocidad espacial (peso o volumen de la materia prima
alimentada por hora por peso o volumen de catalizador en la zona de reacción). Aumento
de la conversión aplicando una temperatura más alta o una presión más
alta. Alternativamente, más bajo la velocidad espacial y una mayor proporción de
catalizador a materia prima también contribuirán a un aumento conversión.

3. CONCLUSIONES.

 Los procesos de Craqueo Térmico son útiles en la refinación del crudo para
obtener mayor cantidad de productos destilables, de alimentaciones residuales
provenientes de destilación atmosférica y destilación al vacío.
 Los procesos de Craqueo Térmico de Coquización y Viscorreducción son los más
utilizados en la refinación del curdo de petróleo.

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4. BIBLIOGRAFÍA.

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