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Capitulo II: ESTADO GASEOSO

GASES REALES

ECUACIÓN DE ESTADO
Johannes Diderik van der Waals
(1837-1923). Físico holandés. Es
conocido por su trabajo en la
ecuación del estado de los gases, por
el cual gano el Premio Nobel de Física
en 1910.

Fue el primero quien postuló las fuerzas intermoleculares en

desarrollo a las propiedades de los gases reales, incorporando
el efecto del volumen de la molécula de un gas y las fuerzas
intermoleculares en la ecuación de los gases ideales en 1873.

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GASES REALES
 No obedecen a la ley del gas ideal

 Las desviaciones se dan a altas presiones y

bajas temperaturas
(cuando el gas se halla en su punto de condensación a líquido)

ECUACIÓN DE ESTADO de van der Waals

Cuando se acercan al punto de condensación
(el gas se comporta menos ideal)

Se tiene en un contenedor gas.

P = F/A. La presión proviene de las colisiones entre
las moléculas del gas y las paredes del contenedor.
Es por eso que, a > T (K) las moléculas se moverán
más rápidamente. Por lo tanto, habrá colisiones
más frecuentes, es decir entre mas moléculas
tengamos existirá mas choques, entonces la T
aumentará a V cte. (caso gas ideal)

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ECUACIÓN DE ESTADO de van der Waals

Cuando se acercan al punto de condensación
(el gas se comporta menos ideal)
𝑃𝑟 < 𝑃𝑖 Se tiene en un contenedor gas.
En un gas real, ocurren fuerzas de atracción entre las
moléculas del gas. Suponiendo que: (i) las moléculas
del gas no se atraen a las paredes del contenedor y
(ii) se encuentran distribuidos en todo el contenedor.
Las moléculas que se encuentran en el centro se
sentirán atraídas en todas direcciones. No hay fuerza
neta significativa. En cambio las que se encuentran
en los extremos (paredes del contenedor) se sentirán
atraídas hacia el centro.
Entre más cerca se encuentra del centro la fuerza disminuirá, es decir,
debido a estas fuerzas de atracción las moléculas se mueven más hacia el
centro. Por lo tanto, la presión real (Pr) será menor a la presión ideal (Pi)
debido a la fuerza de atracción.

ECUACIÓN DE ESTADO de van der Waals

𝑷𝒊 𝑽𝒊 = 𝒏 𝑹 𝑻
𝑛 𝑛 En un gas real, van der Waals midió la
𝑃𝑟 = 𝑃𝑖 − 𝑎
𝑉 𝑉 fuerza de atracción, incorporando una
2 constante “a” (específica para cada gas), la
𝑛
𝑃𝑟 = 𝑃𝑖 − 𝑎 cual será proporcional al número de
𝑉 moléculas que hay en el contenedor y lo
asoció con la densidad de las moléculas.
𝑛 2
𝑃𝑟 + 𝑎 = 𝑃𝑖
𝑉

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ECUACIÓN DE ESTADO de van der Waals

𝑷𝒊 𝑽𝒊 = 𝒏 𝑹 𝑻
𝑉𝑟 > 𝑉𝑖 Suponiendo que el volumen (V) que ocupan las
moléculas es despreciable y manteniendo todo cte.
Entonces, el V real tiene que ser mayor al V ideal.
Si el V real no es > a las moléculas, estas chocarán
más entre ellas y necesitarán más espacio entre
ellas, por lo que habrá más presión a V cte.
Entonces, para mantener la P cte. entonces, se
debe incrementar el volumen.

𝑉𝑟 = 𝑉𝑖 + 𝑏𝑛 Volumen de las moléculas presentes, se asocia a

una constante “b” y el número de moléculas. Esto
indica un factor de tamaño.
𝑉𝑟 − 𝑏𝑛 = 𝑉𝑖

ECUACIÓN DE ESTADO de van der Waals

𝑛 2
𝑷+𝑎 𝑽 − 𝑛𝑏 = 𝒏 𝑹 𝑻
𝑉
P = presión del fluido
V = volumen total del recipiente en que se encuentra el
fluido y “a” mide la atracción entre las partículas
b = es el volumen disponible en una mol de partículas
n = número de moles
R = constante universal de los gases ideales
T = temperatura, en kelvin

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Ejercicio:
1. Se tiene 1 kg. de CO2 encerrado en un volumen de 7
litros a una temperatura de 330 K.
Calcular la presión con:
a. Ecuación de van der Waals
b. Ecuación de los gases ideales
Comparar los resultados

Datos:
Constantes de van der Waals
a = 3,610 atm dm6 mol-2 b = 4,29 x 10-2 dm3 mol-1

Ejercicio:
1. Se tiene 1 mol de SO2 que ocupa un volumen de 10
litros a una temperatura de 100 °C.
Calcular la presión ejercida con:
a. Ecuación de gases reales
b. Ecuación de los gases ideales
Comparar los resultados y calcular el % error entre
ambos valores.
Datos:
Constantes de van der Waals
a = 6,80 atm L2 mol-2 b = 0,0572 L mol-1

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FACTOR DE COMPRESIÓN (Z)

Es un factor de corrección que demuestra la
desviación del comportamiento ideal de los
gases.

Se define como el cociente entre el volumen molar de

un gas real (𝑉𝑚 ) y el volumen molar de un gas ideal
(𝑉𝑚° ) a la misma presión y temperatura.

𝑉𝑚
𝑍= (1)
𝑉𝑚°

FACTOR DE COMPRESIÓN (Z)

𝑉
 Volumen molar de un gas real: 𝑉𝑚 =
𝑛

 Volumen molar de un gas ideal: 𝑅𝑇

𝑉𝑚° =
𝑃

𝑃𝑉 𝑃 𝑉𝑚
𝑍= 𝑍=
𝑛𝑅𝑇 𝑅𝑇
Se aplica entre más cercano esté un gas a un cambio
de fase, sea menor la temperatura o mayor la presión.

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FACTOR DE COMPRESIÓN (Z)

 Z > 1,0 Predominio de las fuerzas de repulsión

entre las moléculas del gas (menos
compresible).

 Z = 1,0 Comportamiento como gas ideal

 Z < 1,0 Predominio de las fuerzas de atracción

que prevalecen entre las moléculas del
gas (compresible).

CONDENSACIÓN DE LOS GASES: PUNTO

CRITICO
La existencia del punto crítico fue
descubierta por Thomas Andrews (1813-
1885), estudió el efecto de la presión y
temperatura en el comportamiento del
CO2.

Encontró que el límite entre las regiones del gas y

líquido desparece a una temperatura de 31°C.
Asimismo, al aumentar la presión, no pudo hacer que
el gas regresará al estado líquido, sugiriendo que existe
una temperatura crítica (Tc) para cada gas.

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CONDENSACIÓN DE LOS GASES: PUNTO

CRITICO
 Enfriar (T ↓)
Un gas se puede licuar (líquido)
 Presurizar (P ↑)

 La fase del gas no se puede licuar (ya llegaste a un punto en

que el gas y el líquido son parecidos)
 Ni por más presión que apliques (se va convertir en liquido)

CONDENSACIÓN DE LOS GASES: PUNTO

CRITICO
Tc es la temperatura más alta a la cual puede existir un
líquido. ( no se puede distinguir un líquido de un gas)

Pc es la mínima presión aplicada para licuar a la Tc.

Pc es la más alta presión a la que una sustancia pura
puede existir como líquido en equilibrio con su gas

 Tc y Pc son puntos únicos

 Tc y Pc son puntos altos
 Líquido ≈ Gas

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CONDENSACIÓN DE LOS GASES: PUNTO

CRITICO
Fluidos
supercríticos

 Se observan las isotermas (líneas a T cte.)

 A T altos, las isotermas son muy semejantes a las curvas hiperbólicas.
 Por debajo de Tc, las curvas son diferentes.
 Las porciones horizontales se llaman líneas de enlace (no se explica con
la ley del gas ideal).
 A medida que las isotermas se
aproximan a Tc, las líneas der enlace se
hacen más cortas, hasta que dejan de
existir en el punto crítico, y solo está
presente una fase.
 El punto crítico es un punto de
inflexión

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 El punto crítico es un punto de inflexión

Sirve para determinar las coordenadas termodinámicas del punto crítico o
constantes críticas del gas (Pc , Vc , Tc).

𝜕𝑃 𝜕2𝑃 𝑇 = 𝑇𝑐
=0 =0
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑉 2 𝑇

𝑎 = 3𝑃𝑐 𝑉𝑐2 𝑉𝑐 8 𝑃𝑐 𝑉𝑐
𝑏= 𝑅=
3 3𝑇𝑐

CONDENSACIÓN DE LOS GASES: PUNTO

CRITICO
APLICACIONES:
 Extracción/concentración: Eliminación de la cafeína de
los granos de café mediante CO2 supercrítico (evitando
así el uso de hidrocarburos clorados, que son tóxicos y
dañan el medio ambiente).
 Análisis instrumental (cromatografía): es un híbrido
entre la cromatografía líquida y gaseosa. Permite
separar los compuestos que dichas técnicas no lo
pueden realizar. Los productos finales son de gran
pureza. Se aplica mucho en la industria farmacéutica.

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LEY de los ESTADOS CORRESPONDIENTES

Estima las propiedades termodinámicas de las
distintas sustancias a partir de las propiedades
reducidas.

Establece que todos los fluidos, cuando se

comparan con la misma temperatura y presión
reducida, tienen aproximadamente idéntico
factor de compresibilidad (Z), y se desvían del
comportamiento ideal de un gas.

LEY de los ESTADOS CORRESPONDIENTES

Definiendo las variables reducidas:
𝑃 𝑉𝑚 𝑇
𝑃𝑟 = 𝑉𝑟 = 𝑇𝑟 =
𝑃𝑐 𝑉𝑐 𝑇𝑐

Ecuación de estado en forma reducida:

3
𝑃𝑟 + 3𝑉𝑟 − 1 = 8𝑇𝑟
𝑉𝑟2

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LEY de los ESTADOS CORRESPONDIENTES

Si colocamos el mismo número de moles de dos
gases diferentes, gobernados por la misma
ecuación de estado, a la misma presión reducida
y a la misma temperatura reducida, esos gases
poseen el mismo volumen reducido.

La validez de esta ley se cumple en la ecuación de

estado de van der Waals o en su forma reducida.

FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
GENERALIZADA

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Ejercicio:
1. Determinar el volumen del refrigerante 134a (R-
134a) a 1MPa y 50 °C, con:
a. La ecuación de estado de gas ideal.
b. La carta de compresibilidad generalizada.
Comparar los valores obtenidos para el valor real de
0,021796 m3/kg y determinar el error en cada caso.

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