Cap 2 Cinética Rev2017-II

Capítulo 2.
ASPECTOS CINÉTICOS
DE LOS PROCESOS QUÍMICOS
2.1. Introducción
Los conceptos de termodinámica vistos en el capítulo anterior son útiles para predecir
la espontaneidad de una reacción, pero no nos dicen nada acerca de la rapidez con que
un proceso espontáneo podría ocurrir.
Estamos familiarizados con cantidades que cambian con el tiempo: velocidad de un

auto (km/h), una llave que nos abastece de agua (L/min), o una fábrica que produce ce-
mento (ton/día). La velocidad de reacción describe cuán rápido los reactivos se convier-
ten en productos; y la cinética química estudia estas velocidades de reacción, los factores
que las afectan y los mecanismos (series de pasos) mediante los cuales estas ocurren las
reacciones.
La experiencia nos indica que hay reacciones muy rápidas y violentas, explosivas,
como la combustión de metano y gasolina en aire; así como otras muy lentas, como la
oxidación del hierro. En ambos casos la termodinámica nos dice que los procesos ocurren
espontáneamente.
En muchos casos es importante controlar la velocidad de reacción, bien sea para

tener procesos más eficientes, como para ralentizar algunos procesos naturales (como el
de descomposición o putrefacción, mediante refrigeración, tan usada en la preservación de
alimentos).
En este capítulo estudiaremos los fundamentos de la cinética química y la forma de

interactuar con las reacciones químicas a fin de modificar, cuando sea necesario, la velo-
cidad de una reacción química.
2.2. La velocidad de reacción
Por velocidad se entiende la variación de una magnitud respecto al tiempo. En el

caso de reacciones químicas esta magnitud es la concentración de una especie química,
que como sabemos se mide en moles/L.
Los cálculos cinéticos pasan, en consecuencia, por la medida experimental de la

concentración de las diversas especies químicas presentes en la reacción en diferentes
instantes, tarea que no es sencilla y que significa todo un reto para los estudiosos de la
cinética química.
Si las reacciones son muy lentas, podemos tomar una muestra en un determinado
instante y luego analizarla. Aun cuando en el período transcurrido entre el muestreo y el
análisis sea relativamente grande, la variación en las concentraciones de las especies quí-
micas presentes no cambiará mucho y la medida experimental nos dará un valor aceptable
para una aproximación cuantitativa de la cinética de la reacción.
Un ejemplo típico de este caso se da en la reacción entre el acetato de etilo y el agua

para producir ácido acético y etanol, en cuyo caso, la extensión de la reacción se mide
valorando el ácido acético presente.
36 Universidad de Piura – Facultad de Ingeniería - QUÍMICA GENERAL 2
O O
H+
CH3C OCH2CH3(aq) + H2O CH3C OH(aq) + CH3CH2OH(aq)
acetato de etilo ácido acético etanol
En otros casos puede ser útil un rápido enfriamiento de la muestra (quenched o tem-
ple), que ralentiza la reacción de modo que la variación de concentración sea mínima.
Cuando las reacciones son rápidas en muy útil el monitoreo on-line de alguna pro-
piedad física que permita medir de manera indirecta la velocidad de reacción. P. ej., si una
de las especies es coloreada, la variación en la intensidad de color será una buena medida
indirecta de la concentración y, por tanto, de la velocidad de reacción.
Este es el fundamento de los métodos espectroscópicos, donde un haz de luz (visi-

ble, UV o IR) se hace pasar a través de la muestra, la cual absorbe unas longitudes de
onda características de las sustancias que componen la muestra. Un procesamiento ade-
cuado de la señal que sale de la muestra nos permite hacer una medida indirecta de la
concentración.
En la figura 25 se esquematiza este aparato.
Figura 25. Esquema de un espectrofotómetro.
En la actualidad se cuenta con dispositivos capaces de medir concentraciones en

intervalos de tiempo tan pequeños como del orden de picosegundos (1 ps = 10-12 s) o
femtosegundos (1 fs = 10-15 s).
Cuando las sustancias presentes en la reacción son gaseosas y la reacción produce

un cambio en el número de moles, la variación de presión es una buena forma de medir
la cinética de la reacción.
Así, para la descomposición del pentóxido de dinitrógeno: 2N2O5(g)  4NO2(g) +

O2(g); la diferencia neta entre moles de productos y reactivos es ∆ng = ng,prod. – ng, react. =
(4 + 1) – 2 = 3 moles. En consecuencia, el incremento de la presión total nos da una idea
clara del avance o extensión de la reacción.
Una vez medidas las concentraciones de todos o una de las sustancias presentes,
deberá medirse la velocidad de reacción. Para ello consideraremos la reacción general: aA
+ bB  cC + dD.
La cantidad de cada sustancia se puede expresar a través de su concentración en

moles/L (generalmente se representa entre corchetes); de modo que la velocidad de reac-
ción se puede expresar en términos de la variación de la concentración de los reactivos o
∆[A] ∆[B] ∆[C] ∆[D]
los productos con respecto al tiempo: VRx ≈ - =- = = .
∆t ∆t ∆t ∆t
Capítulo II. Aspectos cinéticos de los procesos químicos. 37
Los signos en esta expresión de la velocidad se entienden en la medida que los reac-
tivos desaparecen (velocidad negativa) y los reactivos aparecen (velocidad positiva). De
esta manera, la velocidad de reacción queda siempre positiva.
Considerando la estequiometría de la reacción, por cada a moles de A que desapa-

recen, desaparecen b moles de B, mientras que aparecen c moles de C y d moles de D.
Si queremos que la expresión de la velocidad sea única, independientemente de la sustan-
cia a la cual se haga referencia, dividimos cada cambio por su coeficiente estequiométrico:
∆[A] ∆[B] ∆[C] ∆[D]
VRx ≈ - =- = = .
a∆t b∆t c∆t d∆t
Esta expresión nos da el cambio en un intervalo discreto de tiempo; es decir, la ve-

locidad promedio o velocidad media de la reacción.
La velocidad instantánea, en términos más rigurosos será:
1 d[A] 1 d[B] 1 d[C] 1 d[D] Tabla 2. Datos cinéticos para la Rx de

VRx = - � � =- � � = � � = � � ICl 2,000 M e H2 1,000 M a 230 ºC.
a dt b dt c dt d dt
∆x
Vmedia para
Cuanto más pequeño sea ∆t, más se acercará t [ICl] [H2] H2
∆t
(s) (mol/L) (mol/L) ∆[H2]/∆t
a su derivada. M/s
Veamos el caso concreto de la reacción: H2(g) + 0 2,000 1,000

2ICl(g)  I2(g) + 2HCl(g), en la cual se mezclan 1,000 1 1,348 0,674 0,326
mol de H2(g) y 2,000 moles de ICl(g) a 230 ºC en un 2 1,052 0,526 0,148
recipiente cerrado de 1,000 L. 3 0,872 0,436 0,090
4 0,748 0,374 0,062
La expresión de la velocidad de reacción es: 5 0,656 0,328 0,046
1 d[H ] 1 d[ICl] 1 d[I ] 1 d[HCl]
VRx = - � 2 � = - � �= � 2 �= � � 6 0,586 0,293 0,035
1 dt 2 dt 1 dt 2 dt
7 0,530 0,265 0,028
En la tabla 2 se incluyen los datos experimenta- 8 0,484 0,242 0,023
les de la variación (disminución de la concentración de 9 0,445 0,2225 0,020
reactivos) en períodos de 1 segundo, empezando en 10 0,411 0,2055 0,017
el tiempo de mezcla (t = 0 s). 11 0,382 0,191 0,015
12 0,358 0,179 0,012
Puede verse como en los datos experimentales 13 0,339 0,1695 0,010
se cumplen las relaciones de velocidad ligadas a la 14 0,325 0,1625 0,007
estequiometría de la reacción. P. ej., se ve que la ve- 15 0,316 0,158 0,005
locidad de desaparición del H2 es la mitad de la velo-
cidad de desaparición del ICl.
También podrían graficarse las velocidades de aparición de los productos, como

puede verse en la figura 26.
2,000
En un intervalo de tiempo ∆t puede 1,800 [HCl]

1,600
medirse la velocidad media de desapari-
Concentración (M/L)
1,400
ción (aparición) de reactivos (productos) 1,200
dividiendo la magnitud del cambio de con- 1,000
[I2]
0,800
centraciones por el intervalo de tiempo:
0,600
[X - X ]
Vm = f i 0,400
[ICl]
∆t 0,200
[H2]
0,000
La velocidad instantánea viene a 0 2 4 6 8 10 12 14 16
t (s)
ser la tangente a la curva de C-t (concen-
tración - tiempo) en el instante deseado, tal Figura 26. Curvas concentración - t.
como se ilustra en la figura 27, y tal como 1,600
estamos familiarizados a calcular las ve- 1,400
locidades instantáneas: v = dC/dt. 1,200
1,000
Las velocidades iniciales de desa- Velocidad instantánea = pendiente
0,800 En t = 2 s: Vinst = (∆C/∆t) = [(0,64 - 0,41)/(3 - 1)] = 0,115 M/s
parición de productos y aparición de reac-
tivos se relacionan también con la pen- 0,600
diente de la curva para el instante t = 0 s, 0,400
y pueden calcularse también gráfica- 0,200

mente a partir del gráfico concentración-
0,000
tiempo. 0 1 2 3 4 5 6 7 8
2.3. Factores que afectan la velocidad Figura 27. Velocidad de reacción instantánea.
de reacción
Cuatro son los factores que influyen sobre la cinética de una reacción química: (1) la
naturaleza de los reactivos; (2) las concentraciones de los reactivos; (3) la temperatura; y
(4) la presencia de un catalizador.
La comprensión de estos factores y la forma cómo influyen sobre la velocidad de

reacción son de sumo interés para actuar sobre ellos y modificarlos, según nuestra conve-
niencia.
Para facilitar su estudio veremos también las teorías que tratan de explicar la cinética
química: (1) teoría de las colisiones y (2) teoría del estado transitorio.
2.3.1. Naturaleza de los reactivos
Para que se produzca una reacción química es importante el contacto íntimo

entre los reactivos; por tanto, las reacciones químicas se facilitan cuando mejora este con-
tacto. La fase líquida (líquidos puros y soluciones) y el estado gaseoso son quienes mejor
facilitan un buen contacto. Influye, por tanto, el estado de agregación de los reactivos.
En el caso de sólidos el contacto se facilita en la medida que más finamente

dividido se encuentre el sólido. En este caso es importante el área superficial o el área de
contacto que el sólido ofrece a la reacción. De allí que generalmente una operación previa
de molienda de los sólidos facilita cualquier proceso donde éstos participan.
El estado de agregación, la superficie específica (m2/g) de los sólidos,

junto con otras propiedades intrínsecas a los diversos materiales (como las derivadas del
tipo de enlace químico), o lo que llamamos naturaleza de los mismos, juegan un importante
papel en la cinética química.
Entre otros ejemplos podemos mencionar:

• un trozo de hierro se oxida más lentamente que el hierro finamente mo-
lido;
• el aserrín se quema más fácilmente que las virutas o un trozo de madera;
• un charco de gasolina puede arder lentamente, mientras que los vapores
de la misma pueden explotar;
• el fósforo blanco arde espontáneamente al aire, mientras que el fósforo
rojo 1 no lo hace;
• los electrolitos (iónicos) reaccionan rápidamente con agua (polar);
• etc.
1 Fósforo rojo y fósforo blanco son variedades alotrópicas del fósforo.

2.3.2. Concentraciones de los reactivos: la expresión de la ley de velocidad
La velocidad de reacción cambia, en el tiempo, a la vez que lo hacen las

concentraciones de los reactivos. La ley de velocidad, que se obtiene experimentalmente,
expresa la dependencia de la velocidad de reacción de las concentraciones.
Para la reacción genérica: aA + bB + cC + …  mM + nN + oO + …

se puede escribir: velocidad = VRx = k [A]x [B]y [C]z …
donde k es la constante específica de velocidad o constante de velocidad para la reac-
ción a una temperatura dada.
Los valores de k y los exponentes x, y, z,… no tienen relación directa con

los coeficientes estequiométricos; deben determinarse experimentalmente (generalmente
son números enteros o cero, aunque pueden ser fraccionarios, e incluso negativos):
si un exponente es 0  la velocidad de reacción no depende de la concentración del reac-
tivo respectivo, siempre y cuando este esté presente;
si un exponente es 1  la velocidad de reacción es directamente proporcional a la concen-
tración del reactivo;
si un exponente es 2  la velocidad de reacción es directamente proporcional al cuadrado
de la concentración del reactivo (a [A]2; por ejemplo).
En general, el valor de cualquier exponente determina el orden de la reac-

ción con respecto al reactivo de cuya concentración es exponente (en nuestro ejemplo, x
determina el orden de reacción respecto a A, y lo hace respecto a B; z lo hace respecto a
C…). El orden global de la reacción viene determinado por la suma de los órdenes de
cada una de las especies reaccionantes: orden global = x + y + z +…
A continuación, se da, como ejemplo, la ley de velocidad para algunas reac-

ciones:
• 3NO(g)  N2O(g) + NO2(g); VRx = k[NO]2; 2º orden respecto a NO; orden
global = 2º.
• 2NO2(g) + F2(g)  2NO2F(g); VRx = k [NO2] [F2]; 1er orden respecto a NO2
y F2; orden global = 2º.
• H2O2(aq) + 3I-(aq) + 2H+(aq)  2H2O(l) + I3-(aq); VRx = k [H2O2] [I-]; 1er
orden respecto a H2O2 e I-; orden global = 2º.
Hay que tener presente que la constante de velocidad, k, es específica para

una reacción determinada (si la ecuación cambia, cambia k) a una temperatura también
determinada (si cambia T, cambia k). k varía también en presencia de catalizadores.
Las unidades de k dependen del orden global de la reacción y su valor no

cambia con el tiempo. Además, su valor se determina experimentalmente.
Ejemplo 2.1. Para una reacción hipotética A + B + C  productos, la ley de velocidad de

reacción es: VRx = k[A][B]2. Determine qué ocurre con la velocidad de la reacción cuando
introducimos los siguientes cambios en las concentraciones: (a) duplicamos la [A] sin cam-
biar las de B y C; (b) duplicamos la [B] sin cambiar las de A y C; (c) duplicamos la [C] sin
cambiar las de A y B; (d) duplicamos las tres concentraciones simultáneamente.
Solución: (a) Siendo de 1er orden respecto a A  se duplica VRx.

(b) Siendo de 2º orden respecto a B  se cuadruplica VRx.
(c) Siendo de orden cero respecto a C  VRx no cambia.
(d) Siendo de 1er orden respecto a A y 2º orden respecto a B  se octuplica VRx.
Para determinar la velocidad de reacción a partir de medidas experimentales

de concentraciones de reactivos y velocidades de reacción, podemos usar el método de
las velocidades iniciales, que se basa en recabar datos experimentales modificando a la
vez uno solo de los reactivos para determinar su influencia en la velocidad de reacción.
Así, si para la reacción: A + 2B  AB2 los datos experimentales son:
[A]0 [B]0 V0 de formación

Exp.
(M) (M) de AB2 (M/s)
1 1,0 x 10-2 1,0 x 10-2 1,5 x 10 -4
2 1,0 x 10-2 2,0 x 10-2 1,5 x 10 -4
3 2,0 x 10-2 3,0 x 10-2 6,0 x 10 -4
podemos usar los experimentos 1 y 2, en los que la [A] = cte. para determinar la influencia
de la [B] en la VRx.
Dado que la VRx no cambia al cambiar [B], concluimos que la reacción es de

orden cero respecto a B (la velocidad de reacción no depende de la [B]).
La expresión de la VRx queda: VRx = k [A]x [B]0.
Nos falta calcular x; para ello tomamos los experimentos 1 y 3 en los cuales
la [A] cambia (la [B] también cambia, pero como no influye en la velocidad de reacción, solo
analizamos la influencia de la [A]): vemos que cuando la [A] se duplica, la VRx se cuadriplica;
es decir, la VRx crece como el cuadrado de la [A].
En consecuencia, la reacción es de segundo orden respecto a A, y la expre-

sión de la VRx queda:
VRx = k [A]2 [B]0 = k [A]2.
Determinado el orden de reacción, el valor de k se calcula con los datos de

V 1,5 x10 −4 M / s 1
cualquiera de los experimentos. Para el experimento 1: k = Rx2 = = 1,5 ,
[A ] 1,0x10 −2 M 2
( Ms )
por lo que la ley de velocidad queda:
VRx = 1,5 [A]2 (1/Ms).
El problema puede también resolverse algebraicamente. Si tomamos los ex-

perimentos 1 y 2, podríamos escribir las ecuaciones de velocidad correspondientes:
Experimento 1: VRx,1 = k [A]x1 [B]y1 ;
Experimento 2: VRx,2 = k [A]x2 [B]y2
VRx,1 k[A ]1x [B]1y
dividiendo: = ; como K y [A] no cambian en estos experimentos, solo queda:
VRx,2 k[A ]2x [B]2y
VRx,1 [B]y
= 1y ; reemplazando los valores:
1,5 x10 −4 M / s  1,0 x10 −2 M 
= 
y
  1 = (0,5)y; o bien:
VRx,2 [B]2 1,5 x10 M / s  2,0 x10 M 
−4 −2
y = 0.
El valor de x se calcula de la misma forma, pero usando los experimentos 1 y 3:

k[A ]1 [B]1 [A ]1x x
1,5 x10 −4 M / s  1,0 x10 −2 M 
x 0 x
VRx,1 1  1
= =  =    =   ; o bien: 4 = 2x  x

k[A ]3 [B]3 [A ]3x −4 −2
VRx,3 x 0
6,0 x10 M / s  2,0 x10 M  4 2
= 2.
Ejemplo 2.2. A partir de los datos consignados, determine la expresión de la ley de velo-
cidad para la reacción: 2A + B2 + C  A2B + BC.
Solución: La expresión de la ley de velocidad V0 de for-

tendrá la forma: VRx = k [A]x [B]y [C]z. Debemos [A]0 [B]0 [C]0
Exp. mación de
calcular los valores de x, y y z con los criterios (M) (M) (M)
BC (M/min)
antes indicados. 1 0,2 0,2 0,2 2,4 x 10 -6
Analizando los datos experimentales, observa- 2 0,4 0,3 0,2 9,6 x 10 -6
mos que manteniendo fijas las concentracio- 3 0,2 0,3 0,2 2,4 x 10 -6
nes de A y C (experimentos 1 y 3) y variando 4 0,2 0,4 0,6 7,2 x 10 -6
la concentración de B. la VRx no cambia; en
consecuencia, la reacción es de orden cero respecto a B y y = 0.
Si ahora mantenemos fija la concentración de A y variamos la de C (experimentos 3 y 4)
obtenemos: Experimento 3: VRx = k [0,2]x [0,3]0 [0,2]z = 2,4 x 10 -6 M/min
Experimento 4: VRx = k [0,2]x [0,4]0 [0,6]z = 7,2 x 10 -6 M/min
2,4 x10 −6 M / min  0,2M 
z z
1  1
Dividiendo obtenemos: −6
=   =   ; o bien: 3 = 3z  z = 1.
7,2x10 M / min  0,6M  3 3
Manteniendo fija la concentración de C y variando la de A (experimentos 1 y 2):
2,4 x10 −6 M / min  0,2M 
x x
1  1
Dividiendo obtenemos: −6
=   =   ; o bien: 4 = 2x  x = 2.
9,6 x10 M / min  0,4M  4 2
La ley de velocidad será, entonces: VRx = k [A] [B] [C]1 = k [A]2 [C].
2 0
Cálculo de k: tomamos cualquier experimento, p. ej. el 1:

VRx 2,4 x10 −6 M / min 1
VRx = k [A]2 [C]  k = = = 3x10-4 2 =k
[A ] [C] [0,2M] [0,2M]
2 2
M min
De modo que la expresión definitiva de la ley de velocidad queda:

1
VRx = 3x10-4 2 [A]2 [C]
M min
Ejemplo 2.3. Use los siguientes datos de velocidad de reacción para determinar la forma
de la expresión de la ley de velocidad para la reacción: 3A + 2B  2C + D.
Solución: La expresión de la velocidad V0 de for-

[A]0 [B]0
de reacción es: VRx = k [A]x [B]y. Tomando Exp. mación de
(M) (M)
los experimentos 1 y 3: D (M/min)
VRx,1 = k [A]x1 [B]y1; y VRx,3 = k [A]x3 [B]y3. 1 1,00x10-2 1,00x10-2 6,00 x 10 -3
2,00x10-2 3,00x10-2 1,44 x 10 -1
k[A ]1 [B]1
x y 2
V 1,00x10-2 2,00x10-2 1,20 x 10 -2
Dividiendo: Rx,1 = . Reempla- 3
VRx,3 k[A ]3x [B]3y
[ ][
x
6,00 x10 −3 k 1,00 x10 −2 1,00 x10 −2
=
]y
1  1
y
 =   ; 2 = 2y  y = 1; la
[ ][ ]
zando los valores: −2
2
− x − y
1,20 x10 k 1,00 x10 2
2,00 x10 2 2
reacción es de primer orden respecto a B: VRx = k [A]x [B]1.
Ahora calculamos x con cualquier otro par de experimentos (p. ej. 2 y 3):
VRx,2
=
k[A ]2 [B]2
x y
 =
[ ][x
1,44 x10 −1 k 2,00 x10 −2 3,00 x10 −2 ] 1
=12 = [2x] [1,5]  2x = 8  x

VRx,3 k[A ]3 [B]3
x y
1,20 x10 −2
[
k 1,00 x10 −
][
2 x
2,00 x10 −
]
2 1
= 3; es decir, la reacción es de tercer orden respecto a A, y la expresión final de la ley de

velocidad es: VRx = k [A]3 [B]1.
2.3.3. Concentración vs tiempo: la ecuación integrada de velocidad
Con frecuencia nos interesará conocer la concentración de reactivos o pro-

ductos en un determinado instante de la reacción; o quizás nos interese saber el tiempo
que tardarán en consumirse los reactivos, o una parte de ellos. Así, es de interés en mu-
chas reacciones la vida media o el tiempo requerido por los reactivos para reducir su con-
centración a la mitad de la inicial 2. Estos cálculos pueden hacerse mediante las ecuaciones
integradas de velocidad, que pasamos a describir (nos serán útiles los conocimientos bá-
sicos de cálculo diferencial e integral).
Analicemos una ecuación genérica sencilla como: aA  productos. La ex-

1  ∆[A ] 
presión de la velocidad es: VRx = −   . Si la reacción es de primer orden se cumple:
a  ∆t 
1  ∆[A ] 
−   = k[A]; variación que expresada en un infinitesimal de tiempo (dt) queda:
a  ∆t 
1 d[A ] d[A ]
− = k[A ] . Separando las variables: − = (ak )dt , e integrando ambos miembros:
a dt [A ]
-ln [A] = akt + C.
La constante de integración, C, la calculamos al inicio de la reacción (t = 0),

instante en que [A] = [A]0  C = -ln [A]0. La integral queda: -ln [A] = akt -ln [A]0; o bien: ln
[A]0 - ln [A] = akt; o bien: ln
[A]0 = akt , expresión integrada de la velocidad de reacción
[A]
para una reacción de primer orden respecto a A y de primer orden global.
Si esta misma reacción fuese de segundo orden en A y total, podemos

d[A ] d[A ]
escribir: − = k[A ] . De modo que separando variables: −
2
= (ak )dt , e integrando:
adt [A ]2
1 1
− = akt , que es la expresión integrada de la velocidad para una reacción de se-
[A] [A]0
gundo orden respecto a A y segundo orden total.
d[A ]
Si la reacción fuese de orden total cero la ecuación queda: − = k , que
adt
integrándola queda: [A] = [A]0 – akt, expresión integrada de la velocidad de reacción para
una reacción de orden cero.
2.3.4. Tiempo de vida media
En una reacción de primer orden, como el tiempo de vida media es, por
definición, el tiempo en que la concentración de un reactivo (A) es la mitad de la inicial:
1 [A ]0 1 ln( 2)
= ln 2 =
ak [A ]0
t1/2 = ln ;
ak ak
2
0,693
o bien: t1/2 = . Es decir, para una reacción de primer orden, el tiempo de vida media
ak
es independiente de la concentración inicial.
2 Esta vida media es diferente para cada orden de reacción.

1 1
En una reacción de segundo orden: − = akt ; pero como para t1/2
[A ] [A ]0
1 1
 [A] = [A0]/2 
[A ]0 [A ]0 = akt 1/2 ; por tanto:
−
2
1
t1/2 =
ak [A ]0
Ejemplo 2.4. Un compuesto A se descompone para formar B y C [A  B + C] en una

reacción de primer orden con respecto a A y de primer orden total. A 25 ºC la constante
específica de velocidad para la reacción es de 0,0450 s-1. ¿Cuál es la vida media de A a
25 ºC?
ln( 2) ln( 2)
Solución: para una Rx de 1er orden: t1/2 =  t1/2 = = 15,4 s = t1/2
ak (1)(0,0450s −1 )
Ejemplo 2.5. La reacción 2N2O5(g)  2N2O4(g) + O2(g) obedece la ley de velocidad VRx =
k[N2O5], en la que la constante específica de velocidad es 0,00840 s-1 a una determinada
temperatura. Si se colocasen 2,50 moles de N2O5 en un recipiente de 5,00 L a esa tempe-
ratura, ¿cuántos moles de N2O5 quedarían después de 1 minuto?
Solución: se trata de una reacción de 1er orden respecto al N2O5 y de 1er orden global. La
[N O ]
ecuación integrada de velocidad nos da: ln 2 5 0 = akt .
[N2O 5 ]
n 2,5
Como [N2O5]0 = 0 = = 0,500 moles/L; a = 2 y k = (0,00840 s-1)*(60 s/min) = 0,504 min-
V 5
1
, y t = 1 min  ln
[0,500M]0 = (2) (0,504 min -1 ) (1min)  ln [0,500 M] – ln [N O ] = 1,008 
[N2O 5 ] 2 5
ln [N2O5 ] = ln [0,500 M] – 1,008 = -0,693 – 1,008 = -1,701; tomando antilogaritmos: [N2O5]

= 0,1825 M (después de 1 min).
En consecuencia, los moles de N2O5 remanentes serán: n = [N2O5] V = (0,1825 M) (5,00 L)
= 0,912 moles.
Ejemplo 2.6. Los compuestos A y B reaccionan para formar C y D [A + B  C + D] en una

reacción que se encontró que era de 2º orden total y de 2º orden en A. La constante de
velocidad a 30 ºC es de 0,622 L/mol.min. ¿Cuál es la vida media de A cuando 4,10x10-2 M
de A se mezclan con exceso de B?
Solución: en este caso, el tiempo de vida media para una reacción de 2º orden es: t1/2 =
1
; de modo que con los datos del problema: a = 1; k = 0,622 L/mol.min; y [A]0 =
ak [A ]0
1
4,10x10-2 M  t1/2 = = 39,2 min = t1/2
(1)(0,622
L
mol.min
[
) 4,10 x10 −2 M ]
Ejemplo 2.7. La descomposición en fase gaseosa del NOBr [2NOBr(g)  2NO(g) + Br2(g)]
es de 2º orden en NOBr [VRx = k[NOBr]2], con k = 0,810 M-1s-1 a 10 ºC. Comenzamos con
4,00x10-3 M de NOBr en un matraz a 10 ºC. ¿Cuánto tiempo tarda en consumirse 1,50x10-
3
M de este NOBr?
Solución: [NOBr]f = [NOBr]0 - [NOBr]consum = 0,00400 – 0,00150 = 0,00250 M = [NOBr]f, de

1 1 1 1
modo que en la ec. integrada: − = akt; o bien: − = (2)
[NOBr ]f [NOBr ]0 0,00250M 0,00400
150M−1
(0,810 M-1s-1)(t)  t = = 98,6 s (1,54 min) = t
1,62M−1s −1
Ejemplo 2.8. Si en el ejemplo anterior hubiésemos empezado con 2,4x10-3 M de NOBr a

10 ºC, ¿Cuál sería la concentración al cabo de 5,00 minutos de reacción?
1 1 1 1 1
Solución: − = akt  = + akt = + (2)(0,810
[NOBr ]f [NOBr ]0 [NOBr ]f [NOBr ]0 2,4 x10 −3 M
60s 1
M-1s-1)(5,00 min x ) = 902,7M-1  [NOBr]f = = 1,11x10-3 M.
min 902,7M−1
1 1
OjO: se puede verificar que como t = 5,00 min > t1/2 = =
[ ]
ak [A ]0 (2)(0,810 ) 2,4 x10 −3
= 257
s = 4,29 min  debe consumirse más de la mitad de la concentración inicial (de hecho,
1,11x10 −3
queda: x100 = 46,25 %; es decir, que se ha consumido 100 – 46,25 = 53,75 %).
2,4 x10 −3
El orden de reacción puede calcularse a través de la medida de los tiempos

de vida media sucesivos. Cuando la reacción es de 1er orden (no depende de la concen-
tración inicial), los tiempos de vida media sucesivos no varían.
Para reacciones de orden distinto de 1, los valores de t1/2 varían proporcio-

nalmente a las concentraciones. P. ej., si la reacción es de 2º orden, los t1/2 aumentan a
medida que la concentración inicial disminuye.
OjO: La concentración inicial se mide al inicio de cada medida.
2.3.5. Ecuación integrada de velocidad en la determinación del orden de reac-

ción
Valiéndonos de métodos gráficos podemos utilizar la correlación de los da-

tos concentración-tiempo para determinar el orden de una reacción.
Así, p. ej., la expresión de la ley de velocidad para una reacción de 1er or-
[A ]
den [aA  productos]: ln 0 = akt, la podemos escribir ln[A]0 – ln[A] = akt; o bien: ln[A] =
[A ]
ln[A]0 –akt; expresión análoga a la de una recta: y = b + mx. En consecuencia, si grafica-
mos ln[A] vs t obtenemos una recta que corta al eje vertical en ln[A]0 y cuya pendiente es
–ak (figura 28).
En el caso de una ecuación de segundo orden

[aA  productos], la ecuación integrada de velocidad ln[A]0
1 1
− = akt puede reordenarse de modo que:
[A ] [A ]0
Pendiente = -ak
ln[A]
1 1
= + akt . Si graficamos (1/[A]) vs t obtenemos
[A] [A]0
una recta de pen-
diente ak y con in- t
tersección en el eje Figura 28. Representación grá-

vertical 1/[A]0. Di- fica de una ecuación de 1er orden:
aA  productos.
cha representación
1/[A]
se muestra en la fi-
Pendiente = ak gura 29.
1/[A]0
Para una reacción de orden cero pode-
mos reordenar: [A] - [A]0 = akt, de modo que [A] = [A]0
t – akt, ecuación de una recta de pendiente –ak intersec-
Figura 29. Representación grá- ción con eje vertical [A]0, en el plano [A] vs t.
fica de una ecuación de 2º orden:
aA  productos. En consecuencia, será posible correla-
cionar los datos experimentales para predecir el orden
de una reacción, tal como se resume en la tabla 3, atendiendo al tipo de gráfico que se
consigue.
Así, según que la representación de [A], ln[A] o 1/[A] vs t dé una recta, la

ecuación será de orden cero, uno (primero) o dos (segundo) respectivamente.
Tabla 3. Interpretación gráfica de varios órdenes de reacción: aA  productos.

Orden
Cero Primero Segundo
Representación que da una recta [A] vs t ln[A] vs t 1/[A] vs t
Pendiente (dirección) - - +
Pendiente (valor) - ak - ak + ak
Intersección con eje vertical [A]0 ln [A]0 1/[A]0
Es preciso señalar que este estudio de los órdenes de reacción por método
gráfico no es aplicable a todos los casos. De hecho nos hemos referido siempre al proceso
aA  productos, y los órdenes estudiados son solo el cero, primero y segundo.
Habrá casos en los cuales el orden de reacción es distinto (recordemos que

el orden de reacción puede ser incluso fraccionario) y el procedimiento descrito no es apli-
cable directamente.
El análisis teórico de otros casos más complejos se trata en textos especia-

lizados de cinética química. Nosotros no los trataremos en esta asignatura.
Ejemplo 2.9. En la tabla adjunta se ven las concentraciones molares del reactivo A me-
didas experimentalmente en diferentes instantes del proceso: A  B + C.
t (min) 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00
[A] mol/L 2,000 1,488 1,107 0,823 0,612 0,455 0,338 0,252 0,187 0,139 0,103
Determine: (a) el orden de la reacción; (b) la ley de velocidad de reacción; (c) la cons-
tante de velocidad (k) a la temperatura del proceso.
Solución: (a) Graficamos los datos para las 3 opciones estudiadas.

t (min) [A] ln [A] 1/[A]
0,000 2,000 0,693 0,500
1,000 1,488 0,397 0,672
2,000 1,107 0,102 0,903
3,000 0,823 -0,195 1,215
4,000 0,612 -0,491 1,634
5,000 0,455 -0,787 2,198
6,000 0,338 -1,085 2,959
7,000 0,252 -1,378 3,968
8,000 0,187 -1,677 5,348
9,000 0,139 -1,973 7,194
10,000 0,103 -2,273 9,709
Como puede verse, la representación gráfica que corresponde a una recta es ln [A] vs t
 la reacción es de primer orden.
(b) La expresión de la velocidad de Rx: VRx = k [A].
(c) El valor de k lo obtenemos a partir de la pendiente: m = -ak; o bien k = -m/a. Como a =
1 (ver la ecuación), y la pendiente la podemos calcular gráficamente para dos puntos cua-
∆y y − y1
lesquiera de la recta; por ejemplo: 1 (7,00 -1,378) y 2 (3,00, -0,195)  m = = 2
∆x x 2 − x1
− 0,195 + 1,378
= = -0,296 = m  k = 0,296 min-1.
(3,00 − 7,00) min
2.3.6. Teoría de colisiones de las velocidades de reacción
Básicamente esta teoría nos dice que para que se pueda producir una reac-
ción química es preciso que las partículas (átomos, moléculas e iones) de los reactivos
choquen entre ellas.
Cuando los reactivos estén más concentrados, es decir, cuando haya más
partículas de reactivos por unidad de volumen, habrá mayor probabilidad de choques y, en
consecuencia, mayor facilidad o velocidad de reacción.
Sin embargo, hay que tener en cuenta que no todos los choques son “efec-
tivos”, sino solo aquellos que ocurren con una cierta energía (la mínima necesaria para
romper los enlaces de los reactivos y formar los nuevos enlaces de los productos) y en la
orientación adecuada. No olvidemos que la energía es función de la temperatura: a ma-
yor temperatura mayor energía cinética (mayor facilidad para chocar o reaccionar).
En la figura 30 puede verse el papel de la orientación en la efectividad de

las colisiones para la reacción: NO + N2O  NO2 + N2.
O O
N
N N N
N N
N N N
N
O
O
O O
N N N
N O N O
O O
Orientación efectiva
Orientaciones no efectivas
Figura 30. El papel de la orientación en la efectividad de los choques
El hecho de que dos especies químicas “choquen” depende sobre todo de

la distancia entre partículas. En solución acuosa, las reacciones iónicas gobernadas por
interacciones electrostáticas (de largo alcance) pueden ocurrir aún cuando la distancia en-
tre iones y/o dipolos sea relativamente grande; mientras que en el caso de gases neutros,
en los cuales las interacciones son de corto alcance, la reacción ocurrirá solo cuando las
partículas estén muy próximas.
Más adelante veremos el papel de los catalizadores heterogéneos en el in-

cremento de la fracción de moléculas que chocan con la energía apropiada.
2.3.7. Teoría del estado de transición
Ya hemos visto que en una reacción química se rompen los enlaces intra-
moleculares de los reactivos y se forman los nuevos enlaces de los productos. Esta energía
de enlace es una forma de energía potencial, que cambia durante la reacción, liberándose
(reacción exotérmica) o absorbiéndose (reacción endotérmica).
Para la reacción exotérmica: A + B2  AB + B + calor, los reactivos tienen

un contenido energético o energía potencial (ER) superior al de los productos (EP, ver figura
31. a). En una reacción endotérmica ocurre al contrario: los reactivos tienen menor conte-
nido energético que los productos (figura 31. b). La diferencia entre los contenidos ener-
géticos o energías potenciales de productos y reactivos (EP - ER) determinan la magnitud y
el signo de la variación de energía potencial 3 (∆E).
Complejo activado Complejo activado

A ···· B ···· B A ···· B ···· B
EP
ENERGÍA POTENCIAL
ENERGÍA POTENCIAL
reacción
Ea directa reacción Ea
inversa
reacción
ER
inversa Ea Ea reacción
directa
Reactivos Productos
A + B2 AB + B
∆Ereacción ∆Ereacción
EP ER
Productos Reactivos
AB + B A + B2
a) Reacción exotérmica b) Reacción endotérmica

Figura 31. Diagrama de la energía potencial de una reacción
Según la teoría del estado de transición, para que la reacción se lleve a cabo
se necesita una energía potencial adicional que permita a los reactivos alcanzar un estado
de transición denominado complejo activado. Este estado intermedio se caracteriza
por su elevada energía y período de vida muy corto, de modo que la reacción puede repre-
sentarse: A + B - B  A ···· B ···· B  A - B + B
Reactivos Estado intermedio Productos
A + B2 AB2 AB + B
Los reactivos deben absorber una energía adicional o energía de activa-

ción (Ea) para lograr superar la barrera energética del estado intermedio. Las moléculas
de reactivos que no alcancen este estado energético intermedio (complejo activado) no
tienen posibilidades de transformarse en productos.
3 En el análisis termodinámico le hemos llamado entalpía o calor de reacción.

La formación de productos a partir del complejo activado libera energía. La

variación neta de energía (∆E) determina la naturaleza de la reacción: exotérmica si hay
una liberación neta de energía y endotérmica si hay una absorción neta.
En la figura 31 se representa la energía de activación para los procesos

inversos a fin de visualizar cómo es que una reacción que es exotérmica (endotérmica) en
el sentido directo es endotérmica (exotérmica) en el sentido inverso.
Se deduce que ∆Ereacción = Ea,directa – Ea,inversa. Termodinámicamente la ener-

gía de activación y el complejo activado nos proporcionan una ruta alternativa mediante la
cual se calcula el calor de reacción, que coincide con ∆Ereacción = EP – ER.
Más adelante veremos cómo el incremento de la temperatura puede incre-

mentar el número de partículas que alcanzan el complejo activado, y cómo los catalizado-
res actúan rebajando esta barrera energética y, en consecuencia, favoreciendo la forma-
ción de productos.
Ilustremos la teoría del estado de transición con el ejemplo: I- + CH3Cl 

-
CH3I + Cl . Se sabe que esta reacción ocurre de la forma esquematizada en la figura 32.
H H H
H
C Cl I- C Cl I- C
I- Cl
H
H
Antes de la reacción Complejo activado Después de la reacción
Figura 32. Reacción: I- + CH3Cl  CH3I + Cl- según la teoría de las colisiones.
El ion yoduro “ataca” al cloruro de metilo por la parte trasera (opuesta al ion
cloruro). Si el “ataque” fuera en una dirección distinta, no daría lugar a un choque efectivo.
En el estado de transición (complejo activado) tanto el yoduro como el clo-

ruro establecen una suerte de enlaces provisionales con el carbono que pueden derivar o
no en la formación del yoduro de metilo; según cuál de ellos prevalezca se tendrá la for-
mación del producto o la restitución del reactivo. H H
La fórmula del complejo activado puede verse en el gráfico I --- C --- Cl
adjunto. H
2.3.8. Mecanismos de reacción y expresión de la ley de velocidad
Las reacciones químicas, sobre todo aquellas que suponen la participación

de 3 o más partículas de reactivos, rara vez se realizan en una sola etapa 4; más bien ocu-
rren en varias etapas elementales, o a través de un mecanismo de reacción.
Cada etapa elemental tiene un orden, que coincide con sus coeficientes es-
tequiométricos (molecularidad de la etapa). La suma todas las ecuaciones representativas
de las etapas debe reproducir la reacción global.
4Sería muy raro que todas las partículas participantes coincidieran en un choque, de la misma forma como es
muy raro un choque múltiple por coincidencia de varios automóviles en una autopista.
En todo mecanismo existe una reacción más lenta que las demás. Esta reac-
ción o paso elemental, llamada paso determinante, es importante ya que de él depende
la velocidad global de la reacción. El paso determinante es el “cuello de botella” de la reac-
ción, pues ninguna reacción puede llevarse a cabo a una velocidad superior a la de su paso
determinante.
Es preciso recalcar que los exponentes de la ley de velocidad no tienen

por qué coincidir necesariamente con los coeficientes estequiométricos de la ecua-
ción global balanceada: en la reacción general aB + bB  cC + dD, cuya expresión de
velocidad de reacción es VRx = k [A]x [B]y, x e y no coinciden necesariamente con a y b,
sino que están relacionados con los coeficientes de los reactivos que participan en el paso
determinante.
¿Cómo es posible plantear un mecanismo de reacción? Nos valemos de los

datos experimentales y la intuición química. Para una reacción determinada puede plan-
tearse más de un mecanismo teóricamente válido, pero dicho mecanismo debe ser consis-
tente con los resultados experimentales.
Una vez planteado el mecanismo, puede ocurrir que experimentalmente

descubramos una especie química intermedia que nos obligue a replantear el mecanismo.
Por ejemplo, experimentalmente se ha encontrado que la reacción:

NO2(g) + CO(g)  NO(g) + CO2(g)
es de orden 2 respecto al NO2, de modo que la expresión de la velocidad de reacción es:
VRx = k [NO2]2.
Un mecanismo consistente con estos datos experimentales, teniendo en

cuenta que la reacción no se lleva a cabo en un solo paso 5 y que es de segundo orden
respecto al NO2, es el siguiente:
(1) NO2 + NO2  N2O4 (lenta)
(2) N2O4 + CO  NO + CO2 + NO2 (rápida). Sumando:
NO2 + CO  NO + CO2 (global)
La molecularidad del paso lento (o determinante de la velocidad de reacción)

es, en este caso, 2 (supone el choque de dos moléculas de NO2), hecho que justifica el
segundo orden respecto a esta especie. La especie N2O4, llamada intermedio de reac-
ción, se produce en el paso lento, pero desaparece en la etapa posterior, de modo que no
participa en la reacción global.
Ensayos experimentales posteriores identificaron al NO3 como intermedio

de reacción, hecho que nos lleva a replantear el mecanismo, reemplazándolo por este otro:
(1) NO2 + NO2  NO3 + NO (lenta)
(2) NO3 + CO  NO2 + CO2 (rápida). Sumando:
NO2 + CO  NO + CO2 (global)
Este nuevo mecanismo es consistente con la molecularidad del paso lento

y orden de reacción, así como con los datos experimentales; es decir, la presencia de NO3
como intermedio de reacción. Por estos motivos, este nuevo mecanismo debe preferirse al
primero, aun cuando el mecanismo real fuese otro diferente.
5 Si la reacción fuese en una sola etapa que supusiera el choque de una molécula de NO2 con una de CO, la
reacción sería de primer orden para cada una de estas especies.
Análisis similar cabe para la reacción:

2NO(g) + Br2(g)  2NOBr(g) VRx = k[NO]2[Br2]
en la cual la molecularidad de la reacción global coincide con la expresión de la velocidad
de reacción. Sin embargo, es poco probable que tres moléculas (2 de NO + 1 de Br2) coin-
cidan en un choque efectivo. Lo más probable es que la reacción se lleve a cabo a través
de un mecanismo, que podría ser el siguiente:
(1) NO + Br2  NOBr2 (rápida, equilibrio)
(2) NOBr2 + NO  2NOBr (lenta). Sumando:
2NO + Br2  2NOBr (global)
En el primer paso hay una rápida formación del intermedio de reacción

NOBr2 que alcanza el equilibrio.
En un segundo paso el intermedio de reacción reacciona lentamente (paso

determinante) con el NO para formar el producto global NOBr. Una expresión de la veloci-
dad de reacción para el paso determinante (2) es:
VRx,2 = k2[NOBr2] [NO]
Como NOBr2 no es un producto de reacción tenemos que expresarlo de otra

forma.
Dado que la reacción (1) alcanza rápidamente el equilibrio, podemos escri-

bir:
velocidad de reacción (1) directa = velocidad de reacción (1) inversa 6
VRx1,d = VRx1,i; o bien
k1,d [NO] [Br2] = k1,i [NOBr2]
k 1,d
de modo que: [NOBr2] = [NO][Br2 ] , que reemplazando este valor en la expresión del
k 1,i
 k 1,d 
paso lento: VRx,2 = k2  [NO][Br2 ] [NO] = k[NO]2[Br2] = VRx
 k 1,i 
que es la ley de velocidad determinada experimentalmente.
Estos mismos criterios son aplicables a reacciones de orden 3 o superior.

Los casos de órdenes fraccionarios o negativos obedecen a mecanismos más complejos
de varias etapas.
Como último ejemplo veremos la formación del yoduro de hidrógeno ga-

seoso: H2(g) + I2(g)  2HI(g) VRx = k [H2] [I2]
que aparentemente podría suponerse una reacción en una única etapa (el orden de reac-
ción coincide con su molecularidad). Sin embargo, un estudio cinético detallado nos lleva
al mecanismo aceptado actualmente:
(1) I2  2I (rápida, equilibrio)
(2) I + H2  H2I (rápida, equilibrio)
(3) H2I + I  2HI (lenta). Sumando:
H2 + I2  2HI (global)
en el cual ninguno de los reactivos participa en el paso determinante, a pesar de que ambos
aparecen en la ley de velocidad. Asumimos entonces que cada paso es una reacción en sí
6Expresión fundamental del equilibrio químico, o ley de acción de masas, como veremos en el capítulo si-
guiente.
misma; que cada una tiene su propia energía

de activación (la mayor será, como podemos
intuir, la del paso más lento), tal como se re-
presenta en la figura 33.
Energía
Podemos concluir que los ór- Ea,3
denes de reacción determinados experimen- H2 + 2I

H2I + I
talmente indican el número de moléculas de Ea,1
reactivos implicadas solo en el paso lento (si

H2 + I 2 Energía neta
este ocurre primero) o también en otras reac- liberada
ciones rápidas de equilibrio que lo precedan. 2HI
Progreso de la reacción
La elección de un mecanismo
de reacción consistente con los datos experi- Figura 33. Energías de activación del meca-
mentales no es una tarea sencilla pero sí es nismo de la reacción H2 + I2  2HI.
muy importante hacerlo a fin de entender cómo es que ocurre la reacción y, en consecuen-
cia, poder actuar sobre ella para obtener el máximo beneficio.
2.3.9. Efecto de la temperatura: la ecuación de Arrhenius
Sabemos que la temperatura absoluta
Fracción de moléculas que tienen

T1
una energía cinética determinada

es una medida del contenido energético de las molé- T2 > T1
culas. A temperaturas mayores aumenta la fracción de
moléculas que presentan una energía superior a la
T2
energía de activación, Ea, necesaria para que una de-
terminada reacción tenga lugar (figura 34).
Arrhenius dedujo una relación mate-

mática entre la energía de activación, Ea, la constante E a
de velocidad, k, y la temperatura absoluta, T: Energía cinética
k = Ae-Ea/RT
Figura 34. Efecto de la temperatura
que en forma logarítmica la podemos escribir: sobre la energía de las moléculas.
Ea
ln k = ln A -
RT
donde A es una constante que tiene las mismas unidades de k, y es proporcional a la
frecuencia de choques entre moléculas de reactivos; R es la constante universal de los
gases cuyas unidades son las mismas que las de la Ea (J/mol, p. ej.).
Como puede deducirse de la expresión de Arrhenius, cuanto mayor sea la

energía de activación menor será el valor de k y, en consecuencia, más lenta es la reacción.
Esta apreciación concuerda con la mayor dificultad que supone que se lleve a cabo una
reacción cuando la barrera energética es demasiado alta, ya que el número de choques
efectivos es menor. En cambio, un incremento de temperatura se traduce en un valor de k
más elevado (mayor velocidad de reacción) a igualdad de Ea y concentraciones de reacti-
vos.
Suponiendo que ni la energía de activación, Ea, ni la constante A dependen

de la temperatura, podemos integrar la ecuación de Arrhenius entre dos temperaturas: T1
k E  1 1 
(inicial) y T2 (final). Nos queda: ln 2 = a  −  , donde k1 es la constante de veloci-
k1 R  T1 T2 
dad de reacción a la temperatura T1 y k2 lo es a la temperatura T2.
Una regla empírica, comprobable con esta ecuación es que la velocidad de

reacción se duplica para muchas reacciones a temperaturas próximas a la temperatura
ambiente (unos 300 K, temperatura a la cual la Ea es del orden de 50 kJ/mol) cuando la

temperatura se incrementa unos 10 ºC.
Ejemplo 2.10. La constante específica de velocidad, k, para una reacción de primer orden
es de 9,16x10-3 s-1 a 0,0 ºC. La energía de activación para esta reacción es de 88,0 kJ/mol.
Determine el valor de k a 2,0 ºC.
Solución: Aplicando la ecuación de Arrhenius:

kJ J
88,0 x 10 3
k E  1 1  E  1 1  mol kJ  1 − 1 
ln 2 = a  −  ⇒ ln k2 = a  −  + ln k1 =  273 K 275 K 
k1 R  T1 T2  R  T1 T2  J  
8,314
mol K
+ ln 9,16x10-3 s-1 = 0,282 + (-4,69) = -4,41; tomando antilogaritmos: k2 = 0,0121 s-1.
OBSERVACIÓN: nótese como un incremento de 2 ºC en la temperatura incrementa la

0,0121
velocidad de reacción: = 1,32 veces; es decir, la reacción será un 32 % más
9,16 x10 −3
rápida si la temperatura aumenta solo 2 ºC. De allí la importancia que tiene el control de la
temperatura en las velocidades de reacción.
Ejemplo 2.11. La descomposición en fase gaseosa del yoduro de etilo para dar etileno y
yoduro de hidrógeno, es una reacción de primer orden: C2H5I  C2H4 + HI. A 600 K, el
valor de k es de 1,60x10-5 s-1. Cuando la temperatura se eleva a 700 K el valor de k aumenta
hasta 6,36x10-3 s-1. Calcule la energía de activación de la reacción.
k 2 Ea  1 1  k 1 J 6,36 x10 −3 s −1
Solución: ln =  −  ⇒ Ea = R ln 2 = 8,314 ln *
k1 R  T1 T2  k1  1 1  mol K 1,60 x10 −5 s −1
 − 
 T1 T2 
1
= 208995 J/mol ⇒ Ea = 209 kJ/mol
 1 1 
 − 
 600 K 700 K 
Cuando solo se usan dos puntos (k, T) para determinar la energía de acti-
vación, como en el ejemplo precedente, hay alta probabilidad de error debido a que el valor
de la Ea estará ligado a la determinación experimental de k, que a su vez depende mucho
de la precisión de las medidas efectuadas. Como sabe-
mos, estadísticamente este error experimental disminuye
ln A
en la medida que se hagan muchas medidas experimen-
tales.
Pendiente = - Ea/R
ln k
En consecuencia, un método más seguro

para el cálculo de la Ea, siempre valiéndonos de la ecua-
ción de Arrhenius pero para una mayor cantidad de pun-
tos (k, T) es la medida de la pendiente de la recta corres-
E
pondiente a la ecuación ln k = ln A - a , cuando se re- 1/T
RT
Figura 35. Cálculo de la Ea en
presenta en un plano ln k vs 1/T, pues la pendiente de
el plano ln k vs 1/T.
esa recta es –Ea/R, tal como puede verse en la figura 35.
2.3.10. Catalizadores
Los catalizadores son sustancias que se añaden a una reacción para incre-
mentar su velocidad de reacción.
Ellos toman parte activa en la reacción aun cuando no aparecen en la ecua-

ción química neta ni como reactivos ni como productos. Sin embargo, su presencia (se
consumen en una etapa del mecanismo y se regeneran en una posterior, no hay un con-
sumo neto de catalizador en una reacción catalítica) permite que la reacción se lleve a cabo
por caminos alternativos que suponen una disminución de la energía de activación (ver
figuras 36). De allí su importancia e interés en la cinética de las reacciones químicas.
Fracción de moléculas que tienen

una energía cinética determinada
Ea inversa
Ea directa
Sin catalizador
ENERGÍA POTENCIAL
Con catalizador
Ea directa
Ea inversa
ER Con catalizador Sin catalizador
Reactivos
A + B2
∆Ereacción
EP
Productos
AB + B
Ea Ea
Coordenada de reacción Energía cinética
Figura 36. La presencia del catalizador disminuye la energía de activación y, en consecuencia, la velocidad
de reacción aumenta ya que aumenta la fracción de moléculas que pueden originar choques efectivos.
La acción de los catalizadores se denomina catálisis. Esta puede ser ho-

mogénea o heterogénea 7 dependiendo de la fase del catalizador en comparación con las
de los reactivos: si están en la misma fase la catálisis es homogénea; caso contrario, será
heterogénea.
Un ejemplo de catálisis homogénea se da en la siguiente reacción redox

2+
(en solución acuosa): 2Ce4+(aq) + Tl+(aq)   → 2Ce3+(aq) + Tl3+(aq). Todas las es-
Mn ( aq )
pecies, incluido el catalizador, están en fase acuosa. La acción del catalizador puede apre-
ciarse en el mecanismo sugerido:
(1) Ce4+ + Mn2+  Ce3+ + Mn3+
(2) Ce4+ + Mn3+  Ce3+ + Mn4+
(3) Mn4+ + Tl+  Mn2+ + Tl3+. Sumando:
2Ce4+ + Tl+  2Ce3+ + Tl3+ (global)

donde puede verse que parte del Mn2+ se consume en el paso (1), pero se regenera en el
último paso (3). Las especies Mn3+ y Mn4+ son intermedios de reacción.
Otro ejemplo de catálisis homogénea se da en la reacción de hidrólisis del

acetato de etilo en medio ácido para dar ácido acético y etanol:
O O
H+
CH3C-OCH2CH3(aq) + H2O CH3C-OH(aq) + CH3CH2OH(aq)
acetato de etilo ácido acético etanol
7 Se distingue, en consecuencia, entre catalizadores homogéneos y heterogéneos.

En este caso, los hidrogeniones del medio ácido (H+) actúan como cataliza-
dores. De hecho, la energía de activación de esta reacción es muy alta, de modo que sin
catalizador ocurre muy lentamente; sin embargo, en presencia de ácidos fuertes ocurre
muy rápidamente. Como en el caso anterior, se presentan varios intermedios de reacción
en los cuales participa el catalizador, que finalmente se regeneran.
La catálisis heterogénea tiene lugar cuando el catalizador (llamado catali-

zador de contacto) está en una fase diferente a la de los reactivos (generalmente el catali-
zador es sólido). En este caso el catalizador presenta una amplia superficie de contacto
sobre la cual ocurre la reacción. Se entiende por ello que el primer paso del proceso cata-
lítico es la adsorción de las especies reaccionantes por la superficie del catalizador.
Una vez adsorbidos, los reactivos pueden permanecer tal cual o activarse.
Este estado de activación se presenta cuando se rompen algunos enlaces; a partir de estas
moléculas activadas la obtención de productos es más rápida. En la etapa final del proceso
ocurre la desorción, es decir el alejamiento o abandono de la superficie del catalizador por
parte de los productos.
Los catalizadores más usados en la industria son los de platino (Pt), paladio
(Pd) y níquel (Ni), todos ellos metales de transición 8. Generalmente se utilizan finamente
divididos porque así muestran mayor superficie de contacto y, en consecuencia, mayor
eficiencia.
Un ejemplo de catálisis heterogénea la encontramos en los tubos de escape

con catalizador (convertidor catalítico, figura 37) de los automóviles modernos.
(a)
(c)
(b) Figura 37. Catalizador de auto. (a) Es-

quema de funcionamiento. (b) Aspecto y
estructura. (c) Eficiencia de la conversión
catalítica.
Consisten en una mezcla de metal noble en polvo (Pt) y óxidos de metales

de transición en polvo. Permiten quemar totalmente los residuos de combustible (C8H18 =
isooctano, C9H20, isononano, componentes de la gasolina) y el monóxido de carbono (CO,
muy venenoso) que eventualmente podrían salir por el tubo de escape como productos de
una deficiente combustión en el motor:
2C8H18(g) + 25O2(g)  → 16CO2(g) + 18H2O(g)
Pt, NiO
2CO(g) + O2(g)  → 2CO2(g)

Pt, NiO
8 Su efecto catalítico se explica por la presencia de orbitales d vacíos que pueden aceptar electrones de los
reactivos, acogiéndolos para “activarlos” y formar intermedios de reacción.
De no llevarse a cabo estas reacciones, el CO procedente de los tubos de

escape se lanzaría a la atmósfera, donde puede permanecer muchos años en contacto con
el oxígeno del aire sin que se lleve a cabo la reacción, que en ausencia de catalizador es
muy lenta. En presencia de catalizador, en cambio, se consigue producir hasta 1 mol de
CO2 por minuto con una pequeña cantidad de catalizador finamente dividido.
En la figura 38 se representa la secuencia de la catálisis en el convertidor

catalítico antes descrito.
Otras reacciones que ocurren en el convertidor catalítico del auto son:

2NO(g)  → N2(g) + O2(g)
Pt, NiO
2SO2(g) + O2(g)  → 2SO3(g)

Pt, NiO
La primera es deseable por cuanto interesa disminuir la cantidad de NO en

el aire, pues se oxida fácilmente a NO2 que con la humedad del ambiente forma HNO3
(ácido nítrico) y con alcoholes forma nitratos, irritantes de los ojos. La segunda, en cambio
es una reacción no deseable pues el SO3 se combina con la humedad del ambiente (y con
el agua que se produce en la combustión) para formar ácido sulfúrico (“lluvia ácida”). 9
O
C O O
Superficie catalítica
a Superficie catalítica
b
Superficie catalítica c Superficie catalítica d
Figura 38. Representación simbólica de la catálisis de la reacción: 2CO(g) + O2(g)  2CO2(g). (a) adsorción;
(b) descomposición: O2(g)  2O(g); (c) reacción: 2CO(superficie) + 2O(superficie)  2CO2(superficie); y (d)
desorción (los productos abandonan la superficie del catalizador.
Se entiende que hay convertidores catalíticos de diferentes tipos y, por tanto,

tienen diferente eficiencia de conversión de cada uno de los gases contaminantes. En la
figura 37 se muestra el esquema del catalizador de tres vías y la figura 38 representa el
papel de la catálisis heterogénea en la disminución de las emisiones de monóxido de car-
bono de un auto.
Estos catalizadores (Pt, NiO) tienen una importante debilidad: son “envene-
nados” por el plomo, que los inutiliza. Por este motivo, y dado que la gasolina con plomo
contiene tetraetilplomo, Pb(C2H5)4 y tetrametilplomo, Pb(CH3)4, está prohibido usar este
tipo de gasolinas en los automóviles con convertidor catalítico.
Las reacciones que ocurren sobre un catalizador sólido (catálisis heterogé-

nea) suelen ser de orden cero. Así, la velocidad de descomposición del NO2 sobre platino
no se incrementa si aumentamos la concentración de NO2, lo cual es razonable ya que la
reacción se da sobre la superficie del platino. Si esta superficie no cambia, la velocidad de
9 Todos los combustibles fósiles tienen impurezas de compuestos sulfurados.

reacción tampoco lo hace. Es importante en este caso la superficie de catalizador disponi-

ble para el proceso. Por este motivo estos catalizadores se suelen utilizar finamente dividi-
dos y esparcidos sobre soportes inerte cuya función es la de exponer la mayor superficie
de contacto posible de catalizador.
Otros procesos catalíticos industriales son:

• proceso Haber para la producción de amoníaco: N2 + 3H2  
Fe / FeO; P,T elevadas
→ 2NH3
• producción de SO3 en la industria de H2SO4: 2SO2(g) + O2(g)   → 2SO3(g)
V2O 5 , 400 º C
• bromación del benceno: C6H6 + Br2  → C6H5Br + HBr

FeBr3
• hidrogenación de hidrocarburos insaturados: RCH2=CH2 + H2 → Pt

RCH2CH3.
En bioquímica son fundamentales las enzimas, proteínas que pueden ac-

tuar como catalizadores de reacciones en los seres vivos. En este tipo de reacciones los
reactivos se denominan sustratos. Un ejemplo de estos compuestos es la enzima anhi-
drasa carbónica, que cataliza la combinación del CO2 con el agua (sustratos) facilitando
el transporte de CO2 en la sangre. Esta reacción de combinación es normalmente lenta;
sin embargo, una sola molécula de anhidrasa carbónica puede promover la combinación
de más de un millón de moléculas de CO2 por segundo. Ver figura 39.
Figura 39. Representación del transporte del CO2 desde los

tejidos a la sangre con la entrega de O2 a los tejidos. El pro-
ceso opuesto ocurre cuando el O2 se toma de los alvéolos pul-
monares y CO2 se expele. Todos los procesos de transporte
de CO2 y de O2 no se indican como por ejemplo la formación
y ionización del ácido carbónico en el plasma. Este último es
el mecanismo más importante para el transporte del CO2 a los
pulmones, es decir, en el plasma como HCO3–. El H+ produ-
cido en el plasma por la ionización del ácido carbónico es
amortiguado (buffer) por el fosfato (HPO42–) y por las proteí-
nas. Adicionalmente, cerca del 15 % de CO2 es transportado
desde los tejidos a los pulmones como carbamato hemoglo-
bina. RBC = glóbulos rojos (red blood cell).
Cada enzima es muy específica, cataliza una sola o muy pocas reacciones
relacionadas entre sí, y solo para ciertos sustratos.
La teoría que trata de explicar la acción de las enzimas las modeliza como
piezas de rompecabezas que calzan perfectamente en el “perfil geométrico” molecular de
determinados sustratos; de allí su gran especificidad.
Las reacciones enzimáticas son, generalmente, de orden cero; es decir, no

dependen de la concentración de sustrato. Esto se explica dado que el lugar activo de la
molécula de la enzima puede ser ocupado por una molécula de sustrato a la vez, indepen-
dientemente de si hay muchas o pocas.
Otro ejemplo importante extraído de la naturaleza es la enzima nitrogenasa,

presente en algunas plantas leguminosas, que produce amoniaco sintetizando el N2 y el H2
del aire. Esta reacción, termodinámicamente viable (∆Gº = 194,7 kJ/mol, para el proceso
Haber antes descrito a 500 ºC), es muy lenta en condiciones ambientales, y aún a 500 ºC
es poco eficiente a presión ambiente, motivo por el cual debe ser catalizada.
La eficiencia de las enzimas es muy elevada. Los científicos tratan de desa-

rrollar catalizadores con la eficiencia de las enzimas. En el caso del proceso Haber sería
muy útil, pues se podría ahorrar el elevado costo de las instalaciones para las elevadas
presiones y temperaturas que actualmente se utilizan, y se podría disminuir notablemente
el costo de producción de los alimentos ya que los fertilizantes nitrogenados que se obtie-
nen a partir del NH3 serían más económicos.
2.4. Cinética química y medioambiente
Como se ha mencionado al inicio del curso, la química interviene en prácticamente

todas las actividades del hombre y juega un rol fundamental en el desarrollo y bienestar de
la sociedad, aunque a ella se le atribuye (y con no poca razón) la mayor parte de los des-
calabros ambientales asociados precisamente a la industrialización y al avance tecnológico
de la humanidad.
La cinética química contribuye al mejor conocimiento de estos fenómenos ecológicos,

a través del establecimiento de los mecanismos y la determinación de las causas de estos
efectos negativos. Contribuye también, junto a otras ramas de la química, a la búsqueda
de soluciones viables en plazos perentorios.
Problemas como el calentamiento global, la lluvia ácida, el agujero en la capa de

ozono, la contaminación del aire por emisiones industriales, etc. están dentro de su terreno
de competencia (como hemos visto en el caso del convertidor catalítico del automóvil).
Nos referiremos brevemente, por la importancia que reviste, al deterioro de la capa

de ozono (figura 40).
El ozono es un poderoso oxidante que en concentraciones significativas ataca mu-

chos plásticos, metales y caucho, así como tejidos animales y vegetales. Tratamos, por
tanto, de minimizar el contacto con el ozono en nuestro entorno. En la parte alta de la
atmósfera, sin embargo, el ozono juega un rol muy importante al absorber la radiación UV
(ultravioleta) solar. Nuestra preocupación consiste, entonces, en mantener la concentra-
ción adecuada tanto donde es útil, como donde es perjudicial.
El ozono se forma en las capas altas de la atmósfera a partir de oxígeno, con ayuda
de la radiación UV: O2(g) + radiación UV  2O(g) (paso 1; una vez)
O2(g) + O(g)  O3(g) (paso 2; dos veces)
-------------------------------------------------------------------------
3O2(g) + radiación UV  2O3(g) (neta)
Aún cuando se descomponga en alta atmós-

fera, se restituye mediante este mecanismo. Su con-
centración en la estratósfera (entre 12 y 50 km de la
superficie terrestre) es de 10 ppm, mientras que so-
bre la superficie es de 0,04 ppm.
La capa de ozono de la estratósfera es la res-

ponsable de la absorción de la luz ultravioleta (rango
de longitud de onda entre 20-30 Å):
O3(g) + rad UV  O2(g) + O(g) (paso 1; una vez)
O2(g) + O(g)  O3(g) (paso 2; dos veces)
--------------------------------------------------------------------
(no hay reacción neta)
Así, cada molécula de ozono estratosférico Figura 40. La capa de ozono en la

puede absorber una gran cantidad de fotones de luz atmósfera.
UV. Si esta radiación alcanzara la tierra causaría severos daños a plantas, animales e
incluso al hombre. Se ha estimado que un incremento en el 1 % de la radiación que alcanza
la superficie de la tierra incrementa en un 2 % el cáncer de piel en los humanos.
Los clorofluorocarbonos (CFC’s) son compuestos quími-

camente inertes, no inflamables, no tóxicos usados como sol-
ventes en muchos procesos industriales; son excelentes refri-
gerantes para equipos de aire acondicionado y refrigeradores,
así como propulsor en sprays. Dos de ellos se han venido utili-
zando ampliamente: freón-11 y freón-12 (figura 41). Figura 41. Clorofluoro-
carbonos más usados.
Estos compuestos son tan poco reactivos, que dejados en
la atmósfera no se descomponen. Con el paso del tiempo son arrastrados por las corrientes
de aire a la estratósfera donde son expuestos a grandes cantidades de radiación UV.
En 1974 Molina y Rowland demostraron que por acción de la radiación UV los CFC’s
pueden desprender radicales cloro, muy reactivos y que actúan como catalizadores en la
destrucción de la capa de ozono: CF2Cl2 + Radiación UV  CFCl- + Cl-.
Observaciones hechas por la NASA confirman esta hipótesis, ya que donde hay un
incremento de radical cloro (incremento de Cl-O) la concentración de ozono decrece. En
setiembre de 1992 el agujero de la capa de ozono tenía una extensión tres veces mayor
que la de EE. UU. y en 1994 se confirma el rol de los CFC’s en el daño:
Cl- + O3  ClO- + O2 (Paso 1)
ClO- + O  Cl- + O2 (Paso 1)
-------------------------------------------
O3 + O  2O2 (neto)
En la estratósfera hay disponibilidad de buena cantidad de átomos de oxígeno para

que se produzca el paso 2. Una sola molécula de CFC puede destruir miles de moléculas
de ozono, ya que el radical cloro se regenera en el paso 2. Hay otras explicaciones para la
destrucción de la capa de ozono, pero las evidencias apuntan a que los principales respon-
sables son los CFC’s.
Desde enero de 1978 en EE. UU. se ha prohibido el uso de CFC’s en latas de aero-
soles y se han endurecido las leyes que prohíben la descarga de los refrigerantes de aires
acondicionados y refrigeradores a la atmósfera. El Protocolo de Montreal, firmado por 24
países en 1989, hace un llamado a la reducción del uso industrial de los CFC’s. Hasta la
actualidad continúan los esfuerzos por conseguir sustitutos de estos compuestos.
Las previsiones más optimistas nos dicen que el agujero en la capa de ozono podría
desaparecer en el s XXI si se hacen los esfuerzos necesarios para sustituir los CFC’s y,
sobre todo si éstos se implementan a escala internacional. Muchos condicionantes para un
problema tan grave.
La solución requiere el aporte de todos. Podríamos empezar por no comprar aeroso-

les que contengan CFC’s, en caso los hubiera, pues ya están prohibidos en prácticamente
todo el planeta, pero en algunos lugares siguen utilizándose.
GLOSARIO
Adsorción “Envenenamiento” del catali- Paso elemental (de la veloci-

zador dad de reacción)
Anhidrasa carbónica Enzima “Quenched”
Catálisis Espectro electromagnético Radiación electromagnética
Catalizador Estado de agregación Reacción de orden cero
Catalizador de contacto Estado de transición Reacción de primer orden
Catalizador heterogéneo Intermedio de reacción Reacción de segundo orden
Catalizador homogéneo Ley de velocidad Reacción enzimática

Choque efectivo Luz visible Superficie de contacto
Cinética química Mecanismo de reacción Superficie específica
Colisión efectiva Método de las velocidades ini- Sustrato
ciales
Complejo activado Métodos espectroscópicos Teoría de colisiones
Constante de velocidad Molecularidad Teoría del estado de transi-
ción
Convertidor catalítico (de Monitoreo “on-line” Velocidad (instantánea) de
auto) reacción
Coordenada de reacción Naturaleza de reactivos Velocidad (media) de reacción
Desorción Nitrogenasa Velocidad de reacción
Ecuación de Arrhenius Orden de reacción Vida media de un reactivo
Ecuación integrada de veloci- Orden de un reactivo
dad
Energía de activación Paso determinante (de la ve-
locidad de reacción)
PROBLEMAS PROPUESTOS
1. Exprese la velocidad de reacción en términos de la velocidad de cambio de cada reac-

tivo y de cada producto en las reacciones siguientes: (a) 3ClO-(aq)  ClO3-(aq) + 2Cl-
(aq); (b) 2SO2(g) + O2(g)  2SO3(g); (c) C2H4(g) + Br2(g)  C2H4Br2(g).
2. En el instante en que está reaccionando NH3 a una velocidad de 1,20 M/min, ¿cuál es
la velocidad a la que está desapareciendo el otro reactivo, y cuál es la velocidad a la
que se está formando cada producto?: 4NH3 + 5O2  4NO + 6 H2O.
3. Se obtuvieron datos de velocidad para la V0 de for-

[A]0 [B]0
reacción a 25 ºC: A + 2B  C + 2D. ¿Cuál es Exp.
(mol/L) (mol/L)
mación de
la expresión de la ley de velocidad para esta C (M/min)
reacción? 1 0,10 0,10 3,0 x 10 -4
2 0,30 0,30 9,0 x 10 -4
3 0,30 0,10 3,0 x 10 -4
4. La reacción 2NO(g) + O2(g)  2NO2(g) pro- 4 0,40 0,20 6,0 x 10 -4
duce las velocidades iniciales siguientes:
V0 de for-
(a) Escriba la expresión de la ley de velocidad
[NO]0 [O2]0 para esta reacción; (b) halle la velocidad de
Exp. mación de
(mol/L) (mol/L)
NO (M/s) reacción en el instante en que [NO] = 0,055 M
1 0,020 0,010 1,5 x 10 -4 y [O2] = 0,035 M; (c) en el tiempo descrito en
2 0,040 0,010 6,0 x 10 -4 el apartado (b) ¿cuál será la velocidad de
3 0,020 0,040 6,0 x 10 -4
desaparición de NO? ¿Y la velocidad de
desaparición de O2? ¿Y la velocidad de formación de NO2?
V0 de la 5. Se obtuvieron datos de velocidad para

[A]0 [B]0
Exp. reacción la siguiente reacción a una determinada tem-
(mol/L) (mol/L)
(M/s) peratura: A + B  productos. (a) ¿Cuál es la
1 0,10 0,10 0,0090 expresión de la ley de velocidad para esta
2 0,20 0,10 0,0360
reacción? (b) describa el orden de la reacción
3 0,10 0,20 0,0180
4 0,10 0,30 0,0270 con respecto a cada reactivo y el orden total.
6. Considere una reacción química entre los

Velocidad [A] [B]
compuestos A y B que es de primer orden con Exp.
(mol/L.s) (mol/L) (mol/L)
respecto a A y de primer orden con respecto a 1 0,24 0,20 0,005
B. Rellene los espacios en blanco en la infor- 2 0,20 0,003
mación adjunta. 3 0,80 0,040
7. La descomposición del NO2 mediante la siguiente reacción: 2NO2(g)  N2(g) + O2(g),

a una determinada temperatura procede a la velocidad de 5,4x10-5 mol NO2/L.s cuando
la [NO2] = 0,0100 mol/L. (a) Suponga que la ley de velocidad es VRx = k [NO2]. ¿Qué
velocidad de desaparición del NO2 se podría predecir cuándo [NO2] = 0,00500 mol/L?
(b) Ahora suponga que la ley de velocidad es VRx = k [NO2]2. ¿Qué velocidad de desa-
parición del NO2 se podría predecir cuándo [NO2] = 0,00500 mol/L? (c) La velocidad
observada cuando [NO2] = 0,00500 mol/L vale 1,4x10-5 mol NO2/L.s. ¿Qué ley de ve-
locidad es la correcta? (d) calcule la constante de velocidad.
8. La ley de velocidad para la reacción de la sacarosa en agua a 25 ºC, C12H22O11 + H2O

 2C6H12O6, es VRx = k [C12H22O11]. Después de 2,57 horas, 6,00 g/L de C12H22O11 han
disminuido a 5,40 g/L. Evalúe k para esta reacción a esa temperatura.
9. La constante de velocidad para el azometano gaseoso: CH3N=NCH3  N2 + C2H6 es

de 40,8 min-1 a 425 ºC. (a) Halle el número de moles de CH3N=NCH3 y de N2 en el
matraz 0,0500 min después de introducir 2,00 g de CH3N=NCH3. (b) ¿Cuántos gramos
de CH3N=NCH3 quedan después de 12 segundos?
10. Para la Rx: 2NO2  2NO + O2, la ecuación de velocidad es VRx = 1,4x10-10M-1s-1 [NO2]2
a 25 ºC. (a) Si inicialmente están presentes 3,00 moles de NO2 en un recipiente sellado
de 2,00 L a 25 ºC, ¿cuál es la vida media de la reacción? (b) ¿Qué concentración y
cuántos gramos de NO2 quedan después de 115 años? (c) ¿Qué concentración de NO
se habría producido durante ese mismo período de tiempo?
11. La constante de primer orden para la descomposición radiactiva del radio-223 es de

0,0606 días-1. ¿Cuál es la vida media de este isótopo del radio?
12. Se sabe que se requieren 47,0 min para que la concentración de una sustancia A dis-
minuya desde 0,75 M hasta 0,25 M. ¿Cuál es la constante de velocidad para esta
descomposición de primer orden? A  B + C.
t [HI]
13. Los datos siguientes se obtuvieron a partir del estudio de la descom- (s) (mol/L)
posición de una muestra de HI sobre la superficie de un hilo de oro. 0 5,46
(a) Represente los datos para hallar el orden de reacción, la cons- 250 4,10
tante de velocidad y la ecuación de velocidad. (b) Calcule la concen- 500 2,73
tración de HI en mmol/L a 600 s. 750 1,37
14. A una temperatura determinada, la constante de velocidad para la descomposición del

HI sobre una superficie de oro: 2HI(g)  H2(g) + I2(g) es de 0,080 Ms-1. (a) ¿Cuál es el
orden de la reacción? (b) ¿Cuánto tardaría de concentración de HI en disminuir desde
1,50 M hasta 0,15 M?
15. Para una reacción en fase gaseosa Ea = 103 kJ/mol y la constante de velocidad es de
0,0850 min-1 a 273 K. Halle la constante de velocidad a 373 K.
16. La constante de velocidad de una reacción se triplica cuando la temperatura se eleva

de 298 K a 308 K. Halle Ea.
17. Se da la constante de velocidad en función de la temperatura para T k

la reacción de intercambio: Mn(CO)5 (CH3CN)+ + NC5H5  Mn(CO)5 (K) (min-1)
(NC5H5)+ + CH3CN. (a) Calcule la Ea a partir de la representación de 298 0,0409
ln k vs 1/T. (b) Use el gráfico para predecir el valor de k a 311 K (c) 308 0,0818
¿Cuál es el valor numérico del factor de frecuencia de colisión, A, en 318 0,157
la ecuación de Arrhenius?
18. El reordenamiento del ciclopropano (C3H6) a propeno (C3H6) se T k

ha estudiado a varias temperaturas. Se han determinado experi- (K) (s-1)
mentalmente los siguientes valores para la constante específica 600 3,30x10-9
650 2,19x10-7
de velocidad. (a) Dé la representación adecuada de estos datos, 700 7,96x10-6
determine el valor de la energía de activación de esta reacción. (b) 750 1,80x10-4
Use el gráfico para estimar el valor de k a 500 K. (c) Use el gráfico 800 2,74x10-3
para estimar la temperatura a la cual el valor de k sería igual a 850 3,04x10-2
900 2,58x10-1
5,00x10-5 s-1.
19. La enzima anhidrasa carbónica cataliza la hidratación del dióxido de carbono: CO2 +
+ H2O  H2CO3. Esta reacción está implicada en la transferencia del CO2 de los tejidos
al pulmón mediante el torrente sanguíneo. Una molécula de enzima hidrata 106 molé-
culas de CO2 por segundo. ¿Cuántos kilos de CO2 se hidratan en una hora en un litro
mediante 1,0x10-6 M de enzima?
20. La siguiente reacción en fase gaseosa es de primer orden: N2O5  NO2 + NO3. La
energía de activación para esta reacción es de 88 kJ/mol. El valor de k a 0 ºC se sabe
que vale 9,16x10-3 s-1. (a) ¿Cuál sería el valor de k para esta reacción a temperatura
ambiente, 25 ºC? (b) ¿A qué temperatura tendría esta reacción un valor de k de
3x10-2 s-1?
21. La ecuación de velocidad para la reacción: Cl2(aq) + H2S(aq)  S(s) + 2HCl(aq) se

encuentra que es VRx = k [Cl2] [H2S]. ¿Cuál de los siguientes mecanismos es consis-
tente con la ley de velocidad?
(a) Cl2  Cl+ + Cl- (lento)
Cl- + H2S  HCl + HS- (rápido)
Cl+ + HS-  HCl + S (rápido)
Cl2 + H2S  S + 2HCl (Total)
(b) Cl2 + H2S  HCl + Cl+ + HS- (lento)

Cl+ + HS-  HCl + S (rápido)
Cl2 + H2S  S + 2HCl (Total)
(c) Cl2  Cl + Cl (rápido, equilibrio)

Cl + H2S  HCl + S (rápido, equilibrio)
HS + Cl  HCl + S (lento)
Cl2 + H2S  S + 2HCl (Total)
22. Un mecanismo propuesto para la descomposición del ozono, 2O3  3O2 es:
O3  O2 + O (rápido, equilibrio)
O + O3  2O2 (lenta)
Obtenga la ecuación de velocidad para la ecuación neta.
23. La presencia de átomos de Cl se cataliza por N2(g). Se sugiere el siguiente mecanismo:

N2 + Cl  N2Cl (rápido, equilibrio)
N2Cl + Cl  Cl2 + N2 (lento)
(a) Identifique cualquier intermedio de reacción en este mecanismo. (b) ¿Es este me-
canismo consistente con la ley de velocidad experimental VRx = k [N2] [Cl]2?
24. Se ha propuesto el siguiente mecanismo para la reacción entre el H2 y el CO para dar

formaldehído, H2CO: H2  2H (equilibrio)
H + CO  HCO (lento)
H + HCO  H2CO (rápido)

(a) Escribe la reacción ajustada para la reacción total. (b) La dependencia de la velo-
cidad observada se encuentra que es de orden un medio con respecto al H2 y de primer
orden con respecto al CO ¿Es este mecanismo de reacción propuesto consistente con
la dependencia de la velocidad observada?
25. Un libro de cocina da el siguiente procedimiento general para el uso de una olla a
presión: “Para vegetales al vapor, el tiempo de cocción a la presión manométrica de
15 psi (lb/pulg2) es de 1/3 del de la presión atmosférica”. (Recuerde que la presión
manométrica se mide con respecto a la presión atmosférica, que vale 15 psi a nivel del
mar). A partir de esta información, estime la energía de activación para el proceso de
cocción de vegetales al vapor. [SUGERENCIA: puede ayudar la ecuación de Clausius
y Clapeyron].
26. Se dan los datos para la descomposición del N2O5 en CCl4 [N2O5]0 V0
a 45 ºC: 2N2O5(disol)  4NO2(disol) + O2(g) (mol/L) (MO2 s-1)
0,900 5,58 x 10 -4
La velocidad se determina midiendo el volumen de O2 pro- 0,450 2,79 x 10 -4
ducido. Escriba la expresión de la ley de velocidad. 0,150 9,30 x 10 -4
27. Recurra a la reacción y datos del problema 20. Empezamos con 3,60 moles de N2O5
en un recipiente de 3,00 L. (a) ¿Cuántos moles de N2O5 quedarían después de 1 min
a 25 ºC? (b) ¿Cuánto tiempo se requeriría para que se descompusiese el 99,0 % del
N2O5 a 25 ºC?
28. A lo largo del capítulo se calculó que la constante de velocidad, k, para una reacción
cuya energía de activación es de 50 kJ/mol se duplica aproximadamente (factor 1,9)
cuando se eleva la temperatura de 300 a 310 K. En este mismo intervalo de tempera-
tura determine el factor por cual se incrementa k para una reacción cuya energía de
activación es de 75 kJ/mol. ¿Puede razonar este resultado?
29. La energía de activación para la reacción: 2HI(g)  H2(g) + I2(g) es de 179 kJ/mol.
Construye un diagrama similar al de la figura 2.7 para esta reacción. [SUGERENCIA:
calcule ∆Hº a partir de sus tablas termodinámicas. ¿Cómo se compara ∆Hº con ∆Eº
para esta reacción?].
30. La energía de activación para la reacción entre el O3 y el NO es de 9,6 kJ/mol:

O3(g) + NO(g)  NO2(g) + O2(g)
(a) Use las tablas termodinámicas para calcular ∆Hº para esta reacción. (b) Prepare
una representación de la energía de activación similar a la de la figura 2.7 para esta
reacción. [SUGERENCIA: ¿Cómo se compara ∆Hº con ∆Eº para esta reacción?].

Cap 2 Cinética Rev2017-II

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Capítulo 2.

Estamos familiarizados con cantidades que cambian con el tiempo: velocidad de un

En muchos casos es importante controlar la velocidad de reacción, bien sea para

En este capítulo estudiaremos los fundamentos de la cinética química y la forma de

2.2. La velocidad de reacción

Por velocidad se entiende la variación de una magnitud respecto al tiempo. En el

Los cálculos cinéticos pasan, en consecuencia, por la medida experimental de la

Un ejemplo típico de este caso se da en la reacción entre el acetato de etilo y el agua

Este es el fundamento de los métodos espectroscópicos, donde un haz de luz (visi-

En la figura 25 se esquematiza este aparato.

Figura 25. Esquema de un espectrofotómetro.

En la actualidad se cuenta con dispositivos capaces de medir concentraciones en

Cuando las sustancias presentes en la reacción son gaseosas y la reacción produce

Así, para la descomposición del pentóxido de dinitrógeno: 2N2O5(g)  4NO2(g) +

La cantidad de cada sustancia se puede expresar a través de su concentración en

Considerando la estequiometría de la reacción, por cada a moles de A que desapa-

Esta expresión nos da el cambio en un intervalo discreto de tiempo; es decir, la ve-

La velocidad instantánea, en términos más rigurosos será:

1 d[A] 1 d[B] 1 d[C] 1 d[D] Tabla 2. Datos cinéticos para la Rx de

Veamos el caso concreto de la reacción: H2(g) + 0 2,000 1,000

También podrían graficarse las velocidades de aparición de los productos, como

En un intervalo de tiempo ∆t puede 1,800 [HCl]

como se ilustra en la figura 27, y tal como 1,600

estamos familiarizados a calcular las ve- 1,400

locidades instantáneas: v = dC/dt. 1,200

diente de la curva para el instante t = 0 s, 0,400

y pueden calcularse también gráfica- 0,200

La comprensión de estos factores y la forma cómo influyen sobre la velocidad de

2.3.1. Naturaleza de los reactivos

Para que se produzca una reacción química es importante el contacto íntimo

En el caso de sólidos el contacto se facilita en la medida que más finamente

El estado de agregación, la superficie específica (m2/g) de los sólidos,

Entre otros ejemplos podemos mencionar:

1 Fósforo rojo y fósforo blanco son variedades alotrópicas del fósforo.

2.3.2. Concentraciones de los reactivos: la expresión de la ley de velocidad

La velocidad de reacción cambia, en el tiempo, a la vez que lo hacen las

Para la reacción genérica: aA + bB + cC + …  mM + nN + oO + …

Los valores de k y los exponentes x, y, z,… no tienen relación directa con

En general, el valor de cualquier exponente determina el orden de la reac-

A continuación, se da, como ejemplo, la ley de velocidad para algunas reac-

Hay que tener presente que la constante de velocidad, k, es específica para

Las unidades de k dependen del orden global de la reacción y su valor no

Ejemplo 2.1. Para una reacción hipotética A + B + C  productos, la ley de velocidad de

Solución: (a) Siendo de 1er orden respecto a A  se duplica VRx.

Para determinar la velocidad de reacción a partir de medidas experimentales

[A]0 [B]0 V0 de formación

Dado que la VRx no cambia al cambiar [B], concluimos que la reacción es de

La expresión de la VRx queda: VRx = k [A]x [B]0.

En consecuencia, la reacción es de segundo orden respecto a A, y la expre-

Determinado el orden de reacción, el valor de k se calcula con los datos de

El problema puede también resolverse algebraicamente. Si tomamos los ex-

El valor de x se calcula de la misma forma, pero usando los experimentos 1 y 3:

Solución: La expresión de la ley de velocidad V0 de for-

Cálculo de k: tomamos cualquier experimento, p. ej. el 1:

De modo que la expresión definitiva de la ley de velocidad queda:

Solución: La expresión de la velocidad V0 de for-

=12 = [2x] [1,5]  2x = 8  x

= 3; es decir, la reacción es de tercer orden respecto a A, y la expresión final de la ley de

2.3.3. Concentración vs tiempo: la ecuación integrada de velocidad

Con frecuencia nos interesará conocer la concentración de reactivos o pro-

Analicemos una ecuación genérica sencilla como: aA  productos. La ex-

La constante de integración, C, la calculamos al inicio de la reacción (t = 0),

Si esta misma reacción fuese de segundo orden en A y total, podemos