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Determinación de tamaños de partículas

mediante la dispersión angular de la luz

Thesis · July 2006

DOI: 10.13140/RG.2.2.13487.12965

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1 author:

Javier A. Martinez
University of Havana
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 Universidad de La Habana
Instituto de Materiales y Reactivos

Determinación de tamaño de partículas

mediante la dispersión angular de la luz

Tesis para la obtención del título de:

Máster en Ciencia y Tecnología de Materiales

Autor:
Lic. Javier Alberto Martínez Pons
Laboratorio de Semiconductores y Celdas Solares,
Instituto de Materiales y Reactivos,
Universidad de La Habana

Tutora:
Dra. Mayra Paulina Hernández Sánchez
Laboratorio de Semiconductores y Celdas Solares,
Instituto de Materiales y Reactivos,
Universidad de La Habana

La Habana
2006
De frailes que le nieguen a Colón la posibilidad de descubrir el paso nuevo
está lleno el mundo, repleto de frailes. Lo que importa no es sentarse con
los frailes, sino embarcarse en las carabelas con Colón.

José Martí
A la memoria de mis abuelas:

Hilda Virginia Pérez Pérez

(1926-2005)

Ana María García Recio

(1918-2006)
Índice

Agradecimientos 3
Resumen 5
Abstract 5
Simbología 7
Introducción 13
I.1 Importancia del tema 13
I.2 Técnicas de determinación de tamaño de partículas 14
I.3 Breve reseña histórica de las teorías de la dispersión de la luz 18
I.4 Materiales estudiados 20
I.5 Objetivos 22
I.6 Sobre el trabajo de tesis 22
Capítulo 1. Teoría de la dispersión angular de la luz 27
1.1 Teoría de Mie 27
1.2 Dispersión angular estática de la luz (ALS) por un conjunto de
Partículas. Ecuación integral de Fredholm de primer tipo 33
1.3 Partículas no esféricas 35
1.4 Teoría del movimiento browniano 37
1.5 Función de autocorrelación 38
1.6 Dispersión angular dinámica de la luz (DLS) o
espectroscopía de fotocorrelación 40
Capítulo 2. Resultados experimentales 43
2.1 Diseño y construcción de un goniómetro láser 43
2.2 Caracterización de los errores sistemáticos y de exactitud
presentes en la instalación 48
2.3 Caracterización de los errores aleatorios presentes en
la instalación. Relación señal/ruido. 53
2.4 Estudio de las posibilidades de realizar mediciones de
dispersión angular dinámica de la luz 58
2.5 Metodología para la realización de las mediciones 60
2.6 Desarrollo de un método de resolución de la ecuación integral
de Fredholm de primer tipo 62

1
 2.7 Programa para el cálculo de los tamaños de las partículas 64
2.8 Mediciones de partículas de látex 65
2.9 Mediciones de liposomas 68
2.10 Resultados de los cálculos 71
Conclusiones y recomendaciones 73
Anexo A. Resolución del problema de la dispersión de la luz
por dos esferas concéntricas mediante el método de
separación de variables 75
Anexo B. Algunos métodos de inversión para la ecuación integral
de Fredholm de primer tipo 87
B.1 Método de descomposición en valores singulares truncada
(TSVD) 87
B.2 Método de regularización de Tíjonov 87
B.3 Método de la seudoinversa minimal de Leónov 88
B.4 Método de Chahine 88
B.5 Método modificado de Chahine (Método de
Ferri-Bassini-Paganini) 88
Anexo C. Método de Newton 91
Bibliografía 93

2
Agradecimientos

El hecho de que esta tesis haya podido ser concluida se debe a la contribución de un
sinnúmero de personas. Una lista exhaustiva podría ser muy larga y tal vez omisa, por lo
que mencionaré sólo algunos nombres, para destacar una contribución remarcable, o un
apoyo inestimable. En ellos se resumen y sintetizan muchos más. A todos, mi eterno
agradecimiento.
A toda mi familia, otra vez, y siempre, que ha pasado en los últimos años por momentos
muy difíciles, y que gracias a su apoyo ha sido posible concluir este trabajo. A mi padre
y mi madre, que sin ellos nada hubiera sido posible.
A mi tutora Mayra, que desde hace mucho tiempo que ha sido mi segunda madre,
maestra, educadora, científica excepcional, con una increíble la capacidad de ver mucho
más allá del horizonte de la ciencia contemporánea, y que gracias a sus constantes
críticas e indicaciones, enseñanzas y lecciones, y su infinita paciencia conmigo después
de seis años trabajando juntos, ha hecho posible iniciar, realizar y concluir exitosamente
este trabajo, a pesar de tantos obstáculos objetivos y subjetivos, naturales y humanos,
evitables e inevitables.
A la familia de Mayra, que también es mía, en especial a Pepe Abad y al egregio
profesor José Fernández Bertán, por ser mis amigos, colegas, y críticos.
A Edisel, amigo en los momentos buenos y malísimos, que también ha contribuido
mucho a este trabajo.
A Camelia, Igor, Lili y tantas excelentes personas con quienes trabajé en la Escuela de
Trabajadores Sociales de Cojímar, que hicieron más tolerable aquel año, gracias quienes
no perdí el optimismo en medio de tantos problemas y dificultades, y que me ayudaron
a sacar fuerzas y apoyaron para poder continuar superándome y aprobar cuatro cursos
en esa etapa.
A ese gran colectivo que es el Laboratorio de Semiconductores y Celdas Solares del
IMRE, con quienes he trabajado durante seis años, y donde todos sus integrantes han
tenido que ver de alguna manera con la realización de este trabajo. Gracias a todos, por
facilitarme algún componente justo cuando ha sido necesario, por ser buenos colegas y
amigos.

3
Al Laboratorio de Tecnología Láser del IMRE, que también ha colaborado en esta tesis,
en especial a Richard y Yohan, que han hecho un trabajo de lujo en la automatización
del goniómetro.
A los doctores Julio César Llópiz y Ernesto Estévez del IMRE, Hernani Yee y José
Díaz Góngora del Instituto Politécnico Nacional (IPN) de México, por su contribución
decisiva para la construcción del goniómetro.
A Elder, Yumirka y Elaine, quienes me facilitaron las muestras y me instruyeron en la
manipulación de los materiales.
A quienes fueron mis profesores en estos últimos tres años, en la Facultad de Física y el
IMRE, por todo lo nuevo aprendido, en especial al recientemente fallecido Nelson
Álvarez, de quien fui uno de sus últimos alumnos. Al también recientemente fallecido,
inolvidable profesor de la Facultad de Física, Eddy Jiménez, quien marcó decisivamente
mi formación en el pregrado, y cuya influencia puede verse en las partes matemáticas de
esta tesis.
A mis amigos del barrio, de la carrera de Física, y de la maestría del IMRE. A los
buenos amigos del dream team.
A todos aquellos que se acercaron con un consejo o una palabra de aliento, cuando no
faltaron los deseos de abandonar y dejar inconcluso este trabajo. A todos, infinitas
gracias.

4
Resumen
La determinación de tamaños de partículas en suspensión coloidal utilizando la dispersión
angular de la luz presenta una serie de ventajas, como son la relativa simplicidad de la
instalación experimental, el uso de una pequeña cantidad de muestra y el carácter no
destructivo del método. La técnica de dispersión angular de la luz permite además, en
principio la determinación de tamaños de partículas en un amplio rango, desde los
micrómetros hasta los nanómetros. El desarrollo de esta técnica permitirá disponer de un
método relativamente sencillo y poco costoso, para la medición de tamaños de partículas,
de fácil introducción en los laboratorios del país, especialmente aquellos de la industria
biotecnológica y farmacéutica. En este trabajo se presenta el diseño y construcción de una
instalación experimental para mediciones de dispersión angular de la luz, así como el
resultado de la aplicación de esta técnica a la determinación de tamaños de partículas
biológicas a partir de mediciones realizadas en la instalación construida.

Abstract
Size measurements of particles in colloidal suspension, using angular light scattering have
many advantages, as the experimental setup relative simplicity, the use of very small
quantities of sample, and the non-destructive character of the method. Angular light
scattering also deals, the particle-size determination in a broad range, from micrometers to
nanometers. With the development of this technique, we will have a simple and non-
expensive method for sizing particles, with facilities for its introduction in national
laboratories, mainly in the research centers of biotechnological and pharmaceutical national
industries. In this work we present the design and construction of an experimental setup for
angular light scattering measurements, and the results of the application of this technique to
the size determination of biological particles, based on the measurements made in the
experimental setup.

5
6
Simbología
a radio de partícula esférica, parámetro que caracteriza el tamaño de una partícula
an coeficiente de serie
An coeficiente de serie
Amn coeficiente de serie
b movilidad, radio de partícula esférica
bn coeficiente de serie
Bn coeficiente de serie
Bmn coeficiente de serie
c concentración, velocidad de la luz, sección de extinción normalizada
c vector auxiliar
C constante de integración, sección de extinción
calc calculado
cm3 centímetro cúbico
cn coeficiente de serie
corr correlación
cos( z ) función coseno circular de argumento z
c0 concentración inicial
D coeficiente de difusión, dominio
disp dispersado
dn coeficiente de serie
e base de los logaritmos naturales, carga del electrón
ea vector unitario en la dirección a
E módulo del campo eléctrico
E campo eléctrico
E0 amplitud de campo eléctrico incidente
f frecuencia
F fuerza
f (x) función de x
fi factor de filtro

7
fn coeficiente de serie
gn coeficiente de serie
h (n1) ( z ) función esférica de Hankel de primer tipo, orden n y argumento z
H campo magnético
He helio
Hz hertz
H (n1) ( z ) función cilíndrica de Hankel de primer tipo, orden n y argumento z

i unidad imaginaria, subíndice incidente, subíndice i-ésimo

I intensidad luminosa, corriente eléctrica
I vector en el espacio de Hilbert asociado a la intensidad luminosa medida
Ii componente i-ésimo del vector I
I n2 valor medio cuadrático del ruido de emisión

I0 intensidad luminosa incidente

j subíndice j-ésimo
J joule
J densidad de corriente de difusión
jn ( z ) función esférica de Bessel de orden n y argumento z

J n (z ) función cilíndrica de Bessel de orden n y argumento z

k número de onda, constante de Boltzmann

K kelvin, matriz asociada al núcleo de la ecuación de Fredholm
K̂ operador de Fredholm
K̂ −1 operador inverso de Fredholm
Kij componentes ij-ésimos de la matriz K
lim límite
m índice de refracción complejo relativo, orden de polinomio asociado de
Legendre, subíndice m-ésimo, rango de matrix
M campo vectorial auxiliar
max máximo
med medido
mg miligramo

8
MHz megahertz
min mínimo
mm milímetro
ms milisegundo
mV milivolt
mW miliwatt
n índice de sumación, orden de función especial, número de elementos de matriz,
orden de raíz aproximada, subíndice n-ésimo, número de bits, número de
mediciones, rango de matriz
N número de partículas, función de distribución
N campo vectorial auxiliar, vector en el espacio de Hilbert asociado a la función de
distribución de los radios de las partículas
ns nanosegundo
N (a ) función de distribución de radios de partículas
N (a,ζ ) función de distribución de radios y orientaciones de partículas
Ne neón
Nj componente j-ésimo del vector N
nm nanómetro
O origen de sistema de coordenadas
p orden de iteración
P punto
P(r, t ) función densidad de probabilidad

Pnm ( z ) polinomio asociado de Legendre de órdenes m y n y argumento z

Pa pascal
q función de dispersión
r radio de partícula esférica, posición, coordenada radial esférica, distancia entre
partícula y detector
r vector radial esférico
R resolución de conversor analógico/digital, resistencia
R(r ) función radial

9
R(τ ) función de autocorrelación
rad radián
reg regularizada
rk (K ) rango de la matriz K
s segundo, singular
S matriz de amplitud de dispersión
Si silicio
Sj componente j de la matriz de amplitud de dispersión
S relación señal/ruido
N
S (ω ) espectro de frecuencias
S (a,θ ) función de amplitud angular
sin ( z ) función seno circular de argumento z
t tiempo, traspuesta
T temperatura, tiempo, período
U matriz ortonormal
U energía potencial
ui columna de la matriz U
u. a. unidad arbitraria
v velocidad
V volt, matriz ortonormal
V volumen
vi columna de la matriz V
vn coeficiente de serie
Vn2 voltaje medio cuadrático del ruido blanco

Vpe voltaje a plena escala

Wij peso
wn coeficiente de serie
x parámetro de tamaño de Mie, eje coordenado, variable independiente
xi factor de filtro
X vector arbitrario

10
y parámetro de tamaño de Mie, eje coordenado, variable dependiente
y n (z ) función esférica de Neumann de orden n y argumento z

Yn (z ) función cilíndrica de Neumann de orden n y argumento z

z eje coordenado, argumento de función

z n (z ) función esférica de orden n y argumento z

Z n (z ) función cilíndrica de orden n y argumento z

Γ (θ ) función del ángulo de dispersión

δ error aleatorio
δ( x ) función delta de Dirac de argumento x
∆ intervalo
ε permitividad relativa, factor de regularización
ε0 permitividad del vacío
ζ ángulo de incidencia de la luz sobre la partícula
η viscosidad dinámica
θ ángulo de dispersión, coordenada polar esférica
Θ(θ ) función angular
λ longitud de onda, autovalor, parámetro de regularización
µ permeabilidad relativa, autovalor
µ0 permeabilidad del vacío
µm micrómetro
ξ n (z ) función esférica de Riccati-Hankel de primer tipo, orden n y argumento z

π razón entre la longitud de una circunferencia y su radio

π n (θ ) función angular
ρ densidad, coordenada radial
σi valores singulares de la matriz K
Σ matriz diagonal
τ tiempo
τ n (θ ) función angular
φ coordenada acimutal esférica

11
Φ (ϕ ) función angular
χ n (z ) función esférica de Riccati-Neumann de orden n y argumento z

ψ función generatriz escalar

ψ n (z ) función esférica de Riccati-Bessel de orden n y argumento z

ω frecuencia
Ω ángulo sólido

12
Introducción

I.1 Importancia del tema

En los últimos años, la medición de tamaños de partículas se ha convertido en un tema de
especial importancia para científicos y tecnólogos de muy diversas ramas. Este tipo de
determinaciones son muy utilizados por físicos, químicos, meteorólogos, astrónomos,
biotecnólogos, bioquímicos, farmacólogos, polimeristas, y en general por aquellos que se
dedican a la nanociencia. Este interés está basado en la capacidad que posee el tamaño de las
partículas de influir de manera significativa en otras propiedades físicas y químicas del
material, entre las que se encuentran: la estabilidad, la opacidad, la actividad química, la
eficiencia catalítica, velocidad de disolución, resistencia a la acción de agentes externos,
calidad de las pinturas, etcétera.
Estas propiedades físicas y químicas dependientes de los tamaños, determinan a su vez la
posibilidades de aplicación en la industria de un material, por ejemplo: en la industria
farmacéutica, los aerosoles y medicinas para el sistema respiratorio deben de tener un tamaño
entre 2 y 5 µm para ser efectivos [57]. La mayor parte de las estructuras biológicas se
componen de partículas no esféricas, cuyas propiedades y funciones dependen, entre otros
factores de su forma y tamaño [51]. En los últimos tiempos ha tenido un gran desarrollo la
industria del tóner para la obtención de imágenes impresas de gran calidad. Las partículas de
los tóner deben tener un tamaño entre 3 y 10 µm y en los casos de tóner a color la esfericidad
de las partículas determina la calidad de las imágenes [25].
En la pulimentación, la forma y tamaño de los abrasivos determina la calidad de esta
operación [25]. En las baterías de litio, la forma y el tamaño influyen en la densidad de
empaquetamiento y la capacidad de carga [25]. En la meteorología, el tamaño de las partículas
en las nubes determina sus propiedades dinámicas, ópticas, eléctricas y químicas, y la forma y
orientación en las propiedades ópticas, por lo que todas ellas influyen en las condiciones
climáticas [78].
Debido a la necesidad de garantizar precisión en las mediciones de tamaño de partículas, los
equipos comerciales para estos fines son extremadamente costosos, de ahí que
internacionalmente, el precio del servicio de caracterización de tamaño de partículas sea

13
extremadamente alto [10], por lo que resulta de suma importancia para nuestro país el poder
disponer en sus laboratorios de instalaciones capaces de realizar estas determinaciones.

I.2 Técnicas de determinación de tamaño de partículas

Con el objetivo de la determinación de tamaño o de distribuciones de tamaño de partícula
existe un número considerable de técnicas experimentales, tales como: sedimentación,
microscopía, uso de tamices, entre otras [29, 77].
Debido a sus múltiples ventajas, desde hace algunos años se vienen utilizando con gran fuerza,
incluso de forma comercial, los métodos ópticos [29, 82], que han ido desplazando
gradualmente a los métodos convencionales. Entre éstos se encuentran: la difracción láser de
Fraunhofer (LDS) [26, 29], la transmitancia espectral [17, 18] y la dispersión angular de la luz
(ALS), con sus variantes estática [61, 79] y dinámica [60, 71]. Más recientemente se han
utilizado los métodos de espectroscopía difusa de ondas (DWS) [62], espectroscopía acústica
(AS) [14] y migración de fotones en el dominio de la frecuencia (FPDM) [14, 70].
Los métodos ópticos anteriores se basan en mediciones indirectas, o sea, que la obtención del
tamaño de partículas se realiza a partir de un modelo, que extrae la información necesaria de la
medición. Estos métodos tienen la ventaja de ser no destructivos, utilizan relativamente
mg
poca cantidad de muestra (menos de 2 ), brindan información sobre la muestra en
cm 3
tiempo real, y necesitan de una instalación experimental relativamente sencilla.
Los métodos ópticos de determinación de tamaño de partículas se basan en el estudio de los
efectos que se producen cuando una muestra de partículas suspendidas en un medio no
absorbente es iluminada por un haz de luz incidente. Este estudio puede realizarse, fijando
la longitud de onda de la radiación y estudiando espectro angular de intensidades de la
radiación dispersada, o bien fijando el ángulo de detección en θ = 0 y estudiando el
espectro de absorción de la muestra (figura I.1). Todas estas técnicas conducen a la
resolución de una ecuación integral de Fredholm de primer tipo [53, 58].

14
 Figura I.1: Principales métodos ópticos para la determinación de tamaño de partículas

El método de transmitancia espectral consiste en la realización de mediciones de absorción

utilizando un espectrofotómetro comercial ultravioleta-infrarrojo cercano (UV-NIR), que en
general, es de fácil introducción en cualquier laboratorio del país, y se encuentra
implementado en el Instituto de Materiales y Reactivos [21, 65]. Mediante este método, se han
medido exitosamente partículas metálicas (oro y plata) de hasta 50 nm y dieléctricas (látex) de
hasta 100 nm [21, 22]. Las limitaciones en los tamaños a determinar están dadas por la
amplitud del espectro de longitudes de onda disponibles (200-1200 nm), y en la concentración
de la muestra, que debe de ser lo suficientemente baja para poder despreciar los efectos no
lineales que aparecen debido a la interacción entre las partículas, para esto, debe de trabajarse
en regiones donde se cumple la ley de Lambert-Beer [8, 32].
El método de la dispersión angular de la luz se basa en la medición de la luz dispersada en
diferentes ángulos, para lo cual se utilizan un láser y un goniómetro. Por dispersión1
entendemos el fenómeno reirradiación de la luz en todas las direcciones al interactuar con
un obstáculo [8, 78].

1
En inglés: scattering. También se utilizan en español los términos esparcimiento y difusión, para evitar
confusión con el fenómeno óptico denominado en inglés dispersion y traducido a nuestra lengua también
como dispersión, y que se refiere a la dependencia del índice de refracción del material con la longitud de
onda de la luz.

15
Una de las variantes de la técnica de dispersión angular de la luz (ALS)2, la denominada
dispersión dinámica de la luz (DLS)3, es llamada también espectroscopía de fotocorrelación
(PCS)4. Esta técnica se basa en el hecho de que al incidir el haz láser sobre las partículas de
la muestra, que se encuentran en movimiento, la intensidad de la radiación dispersada varía
en el tiempo, ya que la posición de las partículas en la muestra, que cambia constantemente,
determina la magnitud y el carácter constructivo o destructivo de la interferencia de la luz
dispersada en un punto del espacio por las partículas, lo que se relaciona con la velocidad
del movimiento de las partículas y por tanto, con su tamaño [82]. De esta manera,
detectando y correlacionando las fluctuaciones de intensidad de la luz dispersada, es
posible determinar los tamaños midiendo el coeficiente de difusión de la luz en la muestra
mediante la función de autocorrelación [55, 60].
Por lo general, las mediciones con esta técnica se realizan colocando el detector en 90º, que
es donde se minimizan los posibles efectos no lineales [60], aunque recientemente también
se han reportado mediciones realizadas en ángulos superiores, como por ejemplo: 173º. Las
mediciones en ángulos muy superiores a 90º tienen la ventaja de eliminar los efectos no
lineales de dispersión por múltiples partículas, pues la luz no necesita viajar por gran parte
de la cubeta, al recibirse en el detector la luz dispersada por las primeras partículas con que
interactúa. Esta variante es la denominada retrodispersión no-invasiva (NIBS)5 [12, 31].
Esto permite el aumento de las concentraciones, ya que al incrementarse la concentración
de la muestra es menor el recorrido de la luz en la cubeta, con lo que se minimizan los
efectos de la dispersión por múltiples partículas, y además, debido a que las partículas
contaminantes que pudieran aparecer en la muestra (como polvos) son por lo general
relativamente grandes, éstas tienden a dispersar hacia ángulos próximos a 0º, por lo que la
intensidad detectada en ángulos como 170º procede prácticamente solo de las partículas
más pequeñas presentes en la muestra (figura I.2) [31].

2
En inglés: Angular Light Scattering.
3
En inglés: Dynamic Light Scattering.
4
En inglés: Photon Correlation Spectroscopy.
5
En inglés: Non-Invasive Back Scattering.

16
 Figura I.2: Efecto de la concentración en la retrodispersión no invasiva.
a) Muestra diluida. b) Muestra concentrada.

La técnica más conocida basada en mediciones de la dispersión angular de la luz es la

llamada dispersión estática de la luz (SLS)6 [30, 61, 79]. Esta técnica se basa en la
medición de la intensidad de la luz dispersada en una serie de ángulos, a partir de la cual,
utilizando la teoría de Mie, se realiza el cálculo de los tamaños de las partículas. El método
es llamado estático porque considera que no se producen cambios en el sistema durante el
tiempo que se realiza la medición.
Un caso particular, de la dispersión angular de la luz es la difracción de Fraunhofer [7, 33].
Si se tienen partículas suficientemente grandes, en ángulos pequeños ( sin θ ≈ θ , ∀θ < 10º )
y en campo lejano, es posible observar la difracción de Fraunhofer. Con esta técnica,
también es posible determinar los tamaños de las partículas [7, 20, 29]. La limitación de
radica en que sólo es posible utilizarla para partículas suficientemente grandes (con
tamaños del orden de la longitud de onda de la luz).
La Tabla I.1 resume estas técnicas [14]:

6
En inglés: Static Light Scattering.

17
 TABLA I.1:
PRINCIPALES TÉCNICAS ÓPTICAS DE
DETERMINACIÓN DE TAMAÑO DE PARTÍCULAS
MÉTODO DE MAGNITUD DATOS ECUACIÓN
MEDICIÓN MEDIDA NECESARIOS
Transmitancia I (λ )∀θ = 0 m (λ) α (λ ) = ∫ Cext (a, m(λ ), λ )N (a )d a
espectral a

Difracción de I (θ )∀θ < 10º ∧λ = C - a max

Fraunhofer I (θ ) = ∫ I (a,θ )N (a ) d a
amin

Dispersión I (θ )∀λ = C m a max

angular I (θ ) = ∫ I (a,θ )N (a ) d a
estática a max

Dispersión I (t )∀λ ∧ θ = C η kT
angular D=
6πηa
dinámica

En todos los casos, I representa la intensidad medida experimentalmente por la muestra en

función del ángulo θ, la longitud de onda λ o el tiempo t; I (θ , λ ) es la intensidad dispersada
por una partícula de radio a en el ángulo θ; λ es la longitud de onda de la radiación
incidente; m es el índice de refracción relativo de la partícula con respecto al medio; α es el
coeficiente de absorción; N (a ) es la función de distribución de los radios de las partículas;
Cext es la denominada sección de extinción, de gran importancia en las mediciones

espectrales [8, 78]; η el coeficiente de viscosidad del medio; k la constante de Boltzmann; y

T la temperatura absoluta. Mediante la letra C indicamos valores constantes.

I.3 Breve reseña histórica de las teorías de la dispersión de la luz

Las teorías de la dispersión de la luz surgieron en los siglos XIX y XX, sin embargo, dan
respuestas a fenómenos muy conocidos e investigados desde la antigüedad. La pregunta
sobre la causa del color azul del cielo es tan antigua como la capacidad de razonar del hombre.
Hacia el año 1500, Leonardo da Vinci escribía que había observado que el color azul del cielo
era causado por la interacción de las pequeñas partículas de agua y polvo que se encuentran en
la atmósfera con los rayos del Sol. Esto lo pudo comprobar al observar en una cámara oscura,
en la que esparció madera en polvo y gotas de agua, que los rayos solares, penetraban por una
rendija, tomaban un color azulado [32].

18
En 1871, Rayleigh desarrolló la teoría de la dispersión de la luz por partículas de dimensiones
infinitesimales, a partir del estudio de la radiación del dipolo oscilante. La teoría de Rayleigh
demostró matemática y físicamente las observaciones de da Vinci, al confirmar que los rayos
de luz de pequeñas longitudes de onda son desviados en ángulos mayores por las pequeñas
partículas, mientras que los rayos de mayores longitudes de onda prácticamente no sufren
desviación. La teoría de Rayleigh es válida sólo para partículas muy pequeñas pero de índice
de refracción arbitrario [7, 35, 78].
La teoría para partículas de tamaño arbitrario, pero índice de refracción próximo a la unidad es
debida al propio Rayleigh (1881), Gans (1925) y Debye (1909), quienes independientemente
llegaron a los mismos resultados, por lo que es conocida como teoría de Rayleigh-Gans-Debye
[7, 75, 78]. Ambas teorías son muy útiles, dada la relativa sencillez de sus expresiones
matemáticas y su aplicabilidad a las pequeñas partículas.
En 1908, Gustav Mie, resolvió rigurosamente, a partir de las ecuaciones de la Electrodinámica
Clásica el problema de la dispersión de la luz para partículas esféricas de tamaño e índice de
refracción arbitrarios inmersas en un medio no absorbente. Para esto, escribió las ecuaciones
de Maxwell para la onda monocromática plana como un sistema de ecuaciones diferenciales
en derivadas parciales elípticas de Helmholtz vectoriales y las resolvió utilizando el método de
separación de variables. El resultado es conocido como teoría de Mie [8, 67, 78], que es válida
para todo tipo de partículas esféricas clásicas y que contiene como casos límites no sólo a las
teorías de Rayleigh y Rayleigh-Gans-Debye, sino también a las teorías de la difracción de
Fresnel y Fraunhofer y la ley de Snell [28, 33].
La complejidad matemática de la teoría de Mie, hizo que sólo tras la aparición de las
computadoras electrónicas pudiese ser utilizada en la práctica. La primera monografía donde
se aplicaba ampliamente la teoría de Mie a la resolución de problemas físicos (el clásico texto
de van de Hulst [78]) sólo vio la luz en 1957, año del fallecimiento de Mie. No obstante, el
elevado tiempo utilizado por las computadoras en los cálculos continuó siendo un freno para la
aplicación más extensa de la teoría de Mie.
Sólo a fines de la década de 1970 y principios de la de 1980, con el desarrollo de los lenguajes
de programación y la creación de códigos numéricos muy avanzados [8], fue que la teoría de
Mie se impuso sobre las teorías aproximadas siendo la más utilizada en nuestro tiempo. La
teoría de Mie ha sido extendida también a algunos tipos de partículas no esféricas: Wait la

19
aplicó a cilindros (1955) [8, 78]; Asano y Yamamoto (1975) y Voschinnikov y Farafonov
(1993) a esferoides [4, 88]; Aden y Kerker a esferas concéntricas (1969) [8, 32].
Recientemente se ha publicado un artículo conteniendo la resolución de la teoría de Mie para
medios absorbentes [19] sin embargo, la validez de la solución propuesta ha sido puesta en
duda [69], desatándose una polémica entorno al tema.
En este trabajo se utilizará la teoría de Mie para partículas esféricas (homogéneas y
concéntricas) en un medio no absorbente (agua) para determinar los tamaños de las
partículas.

I.4 Materiales estudiados

Durante el trabajo experimental realizado para la presente tesis, utilizando la dispersión
angular de la luz y la teoría de Mie, se realizaron mediciones de tamaños de partículas de
dos materiales diferentes: látex y liposomas.
Los látex son esferas homogéneas dieléctricas que se emplean extensamente por bioquímicos,
biotecnólogos, químicos, farmacólogos y muchos otros científicos en la obtención de diversos
materiales biológicos. La figura I.3 muestra partículas de látex con diámetro de 600 nm
obtenidas en el Centro de Biomateriales de la Universidad de La Habana, en la que puede
observarse que existe homogeneidad en el tamaño de estas partículas. El empleo de la
microscopía electrónica de barrido para la determinación del tamaño de partículas resulta un
método difícil de aplicar por la tendencia aglomerarse de dichas partículas y por la baja
conductividad de estos polímeros, como se aprecia en la figura.

20
 Figura I.3: Micrografía SEM de partículas de látex de 600 nm de diámetro.

Los liposomas son membranas cerradas, consistentes en una o múltiples bicapas de

fosfolípidos, que son ampliamente utilizados en la encapsulación de proteínas para la
fabricación de vacunas.
Los liposomas utilizados en este trabajo, fabricados en el Centro de Ingeniería Genética y
Biotecnología mediante la técnica de extrusión, consisten en una delgada bicapa externa de
fosfatidilcolina que encierra un núcleo de agua, la misma en la que se encuentran
suspendidos.
La figura I.4 muestra una imagen obtenida por microscopía electrónica de transmisión de
una muestra de liposomas. En ella pueden apreciarse la delgada bicapa lipídica, de sección
aproximadamente circular, el interior de la partícula, lleno del medio en que se encuentran
suspendidos (agua), y la presencia de una variedad de tamaño en los liposomas obtenidos,
así como la posibilidad de formación de liposomas con más de una bicapa lipídica.

21
 Figura I.4: Micrografía TEM de liposomas de más de una bicapa y varios tamaños.

I.5 Objetivos
El objetivo general de este trabajo es la implementación de un método para la medición de
tamaños de partículas mediante la dispersión angular de la luz.
Para lograr esto, se han planteado los siguientes objetivos específicos:
• Diseño y montaje de una instalación para la realización de mediciones de dispersión
angular de la luz.
• Caracterización de los errores presentes en la instalación y optimización de la
relación señal-ruido.
• Elaboración de la metodología de trabajo en la instalación.
• Medición de la dispersión angular de la luz de partículas de látex y liposomas.
• Determinación del radio medio de partículas de látex y liposomas.
• Evaluación de la factibilidad de la medición de tamaño de partículas por
espectroscopía de fotocorrelación.

I.6 Sobre el trabajo de tesis

Los resultados presentados en esta tesis resumen el trabajo experimental realizado por el
autor y colaboradores desde el comienzo del año académico 2004-2005 hasta la fecha, en el
tema de la dispersión angular de la luz, aunque debe de señalarse que el autor ha trabajado

22
en el estudio de la determinación de tamaño de partículas por mediciones ópticas desde el
curso 1999-2000, tema en el cual realizó su tesis de Licenciatura en Física en 2003 [41].
Los resultados aquí mostrados, se han concretado en 10 trabajos, presentados en los
siguientes eventos:
• I British-Cuban Workshop on Nanoscience (La Habana, Cuba, Noviembre de
2004).
• III Simposio de Fotoquímica, Fotofísica y Fotobiología “Fotociencias 2005” (La
Habana, Cuba, Marzo de 2005).
• XVI Forum de Ciencia y Técnica del Instituto de Materiales y Reactivos (La
Habana, Cuba, Junio de 2005).
• IV Taller de Tecnologías Láser “Tecnoláser 2005” (La Habana, Cuba, Julio de
2005).
• XVI Forum Municipal de Ciencia y Técnica de Plaza de la Revolución (La Habana,
Cuba, Septiembre de 2005).
• International Conference on Nanoscience “ICON 2006” (Choroní, Venezuela, Mayo
de 2006).
• XVII Forum de Ciencia y Técnica del Instituto de Materiales y Reactivos (La
Habana, Cuba, Junio de 2006).
Además, dos trabajos fueron aceptados por los organizadores de los siguientes eventos,
pero no pudo asistirse a ellos por falta de financiamiento, por lo que no pudieron ser
presentados:
• I China International Conference on Nanoscience “Chinanano 2005” (Pekín, China,
Junio de 2005).
• NATO Advanced Research Workshop on Optics of Biological Particles
(Novosibirsk, Rusia, Octubre de 2005).
Sobre el tema, el autor ha publicado dos artículos y un tercero ha sido aceptado:
• Martínez, Javier A.; M. P. Hernández y E. Pupo (2005): Determinación de tamaño
de liposomas utilizando la dispersión angular de la luz. IV Taller de Tecnologías
Láser “Tecnoláser 2005”. Centro de Aplicaciones Tecnológicas y Desarrollo
Nuclear-Sociedad Cubana de Física, La Habana, ISSN 1607-6281 [42].

23
 • Hernández, M. P.; Javier A. Martínez y E. Navas (2005): Applying Light
Scattering Techniques for the Sizing Particles Solution of Latex and Liposomes. IV
Taller de Tecnologías Láser “Tecnoláser 2005”. Centro de Aplicaciones
Tecnológicas y Desarrollo Nuclear-Sociedad Cubana de Física, La Habana, ISSN
1607-6281 [24].
• Martínez, J. A. y M. P. Hernández (2006): Influence of the Angular Light
Scattering Measurement Uncertainly on the Particle-Size Distribution. Aceptado en
Solid State Phenomena [43].
Trabajos realizados para esta tesis recibieron tres Premios Relevantes y dos Menciones en
el dos ediciones del Forum de Ciencia y Técnica del Instituto de Materiales y Reactivos.
También, como parte de esta investigación, se impartieron dos conferencias en el Centro de
Ingeniería Genética y Biotecnología.
Este trabajo ha sido financiado por el Programa Ramal de Óptica y Láseres (PROL) del
Ministerio de Ciencia, Tecnología y Medio Ambiente de Cuba (CITMA) como parte del
proyecto CITMA-PROL 221 “Determinación de tamaño de partículas por mediciones
ópticas” y por el Centro de Ciencias Avanzadas y Tecnologías Aplicadas (CICATA) del
Instituto Politécnico Nacional de México (IPN) mediante el proyecto: GECEPI-IPN
20061529 “Determinación de tamaño de partículas por métodos ópticos”.
El trabajo experimental ha sido realizado íntegramente en el Laboratorio de
Semiconductores y Celdas Solares del Instituto de Materiales y Reactivos (IMRE) de la
Universidad de La Habana (UH), con la colaboración del Laboratorio de Tecnología Láser
del IMRE. Los materiales estudiados provienen: del Centro de Biomateriales (BIOMAT) de
la Universidad de La Habana, del Centro de Ingeniería Genética y Biotecnología (CIGB) y
del Centro de Estudios de las Proteínas (CEP) de la Facultad de Biología (FBIO) de la
Universidad de La Habana. Otras instituciones y centros que han colaborado en esta
investigación han sido: Universidad Central “Marta Abreu” de Las Villas (UCLV),
Universidad de Ciencias Informáticas (UCI), Instituto de Cibernética, Matemática y Física
(ICIMAF), y la Facultad de Física (FF) de la Universidad de La Habana.
Esta tesis se divide en:
• una sección donde se expone la simbología utilizada, con su explicación

24
• una introducción, donde se expone la importancia del tema, los materiales
estudiados y los objetivos del trabajo
• un capítulo de teoría, donde se exponen los fundamentos teóricos de los métodos
para determinación de tamaños de partículas basados en la dispersión angular de la
luz
• un capítulo de resultados, donde se muestran el trabajo hecho, las mediciones
realizadas y los cálculos de tamaños de partículas realizados a partir de éstas
• las conclusiones, donde se resumen los resultados obtenidos y se analizan, además
se exponen una serie de recomendaciones para el perfeccionamiento de este trabajo
• tres anexos, donde se exponen temas matemáticos relacionados con el trabajo de
tesis
• la bibliografía, donde se listan todos los libros, artículos, tesis y otros materiales
consultados para la realización esta tesis.

25
26
Capítulo 1
Teoría de la dispersión angular de la luz

1.1 Teoría de Mie

Los métodos de determinación de tamaño de partículas a partir de la dispersión angular de
la luz se basan en dos teorías: la de la dispersión de la luz (teoría de Mie) para el caso de la
dispersión estática, y la teoría del movimiento browniano para la dispersión dinámica. A
continuación describiremos los fundamentos de cada una de ellas.
Consideremos una partícula arbitraria que es iluminada por una onda plana (figura 1.1).

Figura 1.1: Dispersión de la luz por una partícula arbitraria

Definamos el eje z como el de la dirección de propagación de la onda. Cualquier punto de

la partícula puede ser considerado como el origen O de un sistema de coordenadas
cartesiano (x, y, z ) . La dirección e r del campo dispersado y la dirección e z del campo
incidente definen el plano de dispersión, que es unívocamente determinado por el ángulo
acimutal φ excepto cuando e r es paralelo al eje z. Escribamos el campo eléctrico incidente
en dos componentes: perpendicular (E⊥ ) y paralela (E|| ) al plano de dispersión [8]:

27
 E i = (E0||e ||i + E0⊥ e ⊥i )e (ikz −iωt ) = E||i e||i + E⊥i e ⊥i (1.1)

donde k es el número de onda en el medio, ω la frecuencia de la radiación, r la distancia al

detector y t el tiempo. Los vectores de la base ortonormal se expresan como [8]:
e ⊥i = sin ϕe x − cos ϕe y (1.2)

e||i = cos ϕe x − sin ϕe y (1.3)

e z = e ⊥i × e||i (1.4)

Además [8]:
e ⊥i = −eϕ (1.5)

e||i = sin θe r + cosθeθ (1.6)

siendo e r , eθ y eϕ los vectores de la base ortonormal asociada con el sistema de

coordenadas esféricas (r ,θ , ϕ ) . Si denotamos E xi y E yi las componentes x y y del campo

eléctrico incidente, entonces [8]:

E||i = cos ϕE xi (1.7)

E⊥i = sin ϕE yi (1.8)

En la región de campo lejano (kr >> 1) , el campo eléctrico se expresa asintóticamente por
[28]:
e ikr
Es~ SE i ∀kr >> 1 (1.9)
− ikr
siendo S la denominada matriz de dispersión. El campo dispersado en la región de campo
lejano, podemos escribirlo entonces como [8]:
E s = E||s e||s + E⊥ s e ⊥ s (1.10)

e||s = eθ (1.11)

e ⊥s = −eϕ (1.12)

e ⊥ s × e||s = e r (1.13)

Los vectores e ⊥ y e|| quedan perpendicular y paralelo respectivamente al plano de

dispersión. Además, E s y E i están referidos a dos bases ortonormales diferentes. Debido a

la linealidad de las condiciones de frontera del campo electromagnético, la amplitud del

28
campo dispersado por una partícula arbitraria es función lineal de la amplitud del campo
incidente, de modo, que podemos desarrollar convenientemente (1.9) y escribiéndola como
[8, 75, 78]:
 E||s  e ik (r − z )  S 2 S 3  E||i 
  =    (1.14)
 E⊥s  − ikr  S 4 S1  E⊥i 

siendo S j ( j = 1,2,3,4 ) las componentes de la matriz de amplitud de dispersión, que por lo

general son funciones del ángulo de dispersión θ, del ángulo acimutal φ y del tamaño de las
partículas a.
Para partículas esféricas (figura 1.2), evidentemente S 3 = S 4 = 0 , por tanto [78]:

e ik (r − z )
E⊥ s = S1 (a, θ ) E ⊥i (1.15)
− ikr
e ik (r − z )
E||s = S 2 (a,θ ) E||i (1.16)
− ikr

Figura 1.2: Dispersión de la luz por una partícula esférica

Tomando módulos al cuadrado, tenemos para las intensidades [78]:

29
 S1 (a, θ )
2

I⊥ = I0 (1.17)
k 2r 2

S 2 (a,θ )
2

I || = I0 (1.18)
k 2r 2
y para la luz natural:
 S1 (a,θ ) 2 + S 2 (a,θ ) 2 
I (a,θ ) = I 0   (1.19)
 2k 2 r 2 
 
Las expresiones analíticas de S1 (a,θ ) y S 2 (a,θ ) se obtienen a partir de la solución rigurosa
del problema de la dispersión de la luz por una partícula esférica de radio a e índice de
refracción m que se encuentra en un medio no absorbente (teoría de Mie) [8, 67, 78]. La
solución detallada de este problema ocuparía varias páginas y se encuentra desarrollada en
textos como [8, 78] y ha sido incluida de forma íntegra en la Tesis de Licenciatura en Física
del autor [41], por lo que la omitimos aquí. De acuerdo con ésta, las componentes θ y φ del
campo eléctrico dispersado toman la siguiente forma [41]:
∞
Esθ = E0 ∑ i n
2n + 1  d Pn1 (cosθ ) 1 d ρ h (n1) ( ρ )
 ian
[− bn n
]
P1 (cosθ ) (1) 
h n ( ρ ) (1.20)
n =1 n(n + 1)  dθ ρ dρ sin θ 
∞
Esϕ = E0 ∑ i n
2n + 1 
 ian n
[
P1 (cosθ ) 1 d ρ h (n1) (ρ ) ]d P1 (cosθ ) (1) 
− bn n h n (ρ ) (1.21)
n =1 n(n + 1)  sin θ ρ dρ dθ 
donde h (n1) es la función esférica de Hankel de primer tipo, Pnm son los polinomios

asociados de Legendre [2, 38] y ρ = kr . Debido a la convergencia de estas series, podemos

truncarlas y escribir en la aproximación de campo lejano [8, 75, 78]:
e ikr
E sθ ~E0 cos ϕS 2 (cosθ ) (1.22)
− ikr
e ikr
E sϕ ~E0 sin ϕS1 (cosθ ) (1.23)
− ikr
donde [8, 75, 78]:
∞
2n + 1
S1 (a,θ ) = ∑ [an (a )π n (θ ) + bn (a )τ n (θ )] (1.24)
n =1 n(n + 1)

∞
2n + 1
S 2 (a,θ ) = ∑ [bn (a )π n (θ ) + a n (a )τ n (θ )] (1.25)
n =1 n(n + 1)

30
los coeficientes an y bn son los coeficientes de Mie [8, 67, 75, 78]:
m ψ n ( y ) ψ'n ( x ) − ψ n (x ) ψ'n ( y )
an = (1.26)
m ψ n ( y ) ξ' n ( x ) − ψ n (x ) ξ' n ( y )
ψ n ( y ) ψ' n ( x ) − m ψ n ( x ) ψ' n ( y )
bn = (1.27)
ψ n ( y )ξ' n ( x ) − m ψ n ( x )ξ' n ( y )
y las funciones angulares πn y τn se definen como [8, 78]:
Pn1 (cos(θ ))
π n (θ ) = (1.28)
sin (θ )

τ n (θ ) =
d 1
dθ
(
Pn (cos(θ )) ) (1.29)

ψ n y ξ n son las funciones de Riccati-Bessel y Riccati-Hankel [2], Pn1 son los polinomios

asociados de Legendre y m es el índice de refracción complejo relativo de la partícula

respecto al medio. Además x = ka y y = mka (denominados parámetros de tamaño de Mie.
El modelo de la partícula esférica homogénea de radio a e índice de refracción m ha sido
utilizado para los cálculos de los tamaños de partículas de látex, debido a la esfericidad de
éstas y su homogeneidad. Para resolver los liposomas, debido a las características de éstos,
de tener dos índices de refracción, uno en su centro y otro en la bicapa lipídica, la teoría de
Mie en su forma anterior es inaplicable, sin embargo existe la solución analítica para hallar
los coeficientes an y bn en el caso de tener dos esferas concéntricas de radios a y b (figura
1.3) con índices de refracción m1 y m2, cuya deducción desarrollamos completamente en el
Anexo A.

31
 Figura 1.3: Dispersión de la luz por dos esferas concéntricas

Esta solución permite realizar los cálculos para el caso de los liposomas de forma análoga a
los de los látex. Las expresiones para an y bn en este caso son [8, 32]:
ψ n ( y )[ψ' n (m2 y ) − An χ'n (m2 y )] − m2 ψ' n ( y )[ψ n (m2 y ) − An χ n (m2 y )]
an = (1.30)
ξ n ( y )[ψ' n (m2 y ) − An χ'n (m2 y )] − m2 ξ' n ( y )[ψ n (m2 y ) − An χ n (m2 y )]
m2 ψ n ( y )[ψ' n (m2 y ) − Bn χ'n (m2 y )] − ψ' n ( y )[ψ n (m2 y ) − Bn χ n (m2 y )]
bn = (1.31)
m2 ξ n ( y )[ψ' n (m2 y ) − Bn χ'n (m2 y )] − ξ' n ( y )[ψ n (m2 y ) − Bn χ n (m2 y )]
donde:
m2 ψ n (m2 x ) ψ' n (m1 x ) − m1 ψ' n (m2 x ) ψ n (m1 x )
An = (1.32)
m2 χ n (m2 x ) ψ' n (m1 x ) − m1 χ'n (m2 x ) ψ n (m1 x )
m2 ψ n (m1 x ) ψ' n (m2 x ) − m1 ψ n (m2 x ) ψ' n (m1 x )
Bn = (1.33)
m2 χ'n (m2 x ) ψ n (m1 x ) − m1 ψ' n (m1 x ) χ n (m2 x )

ψ n , χ n y ξ n son funciones de Riccati-Bessel, Riccati-Neumann y Riccati-Hankel [2], y los

parámetros de tamaño de Mie toman la forma x = ka y y = kb .

32
1.2 Dispersión angular estática de la luz (ALS) por un conjunto de
partículas. Ecuación integral de Fredholm de primer tipo.
Con las fórmulas anteriores, los campos dispersados por una partícula esférica (simple o
concéntrica) son conocidos exactamente. El siguiente paso es extenderlas a un conjunto de
partículas.
Suponiendo que la concentración de las partículas en la muestra es tal que se cumple la ley
de Lambert-Beer, los efectos no lineales debidos a la interacción entre las partículas son
mínimos, y que hay una distribución continua N (a ) de partículas de radios a, con valores
amax

entre amin y amax, de forma tal que ∫ N (a )d a = N , se tiene entonces:

amin

amax

I (θ ) = ∫ I (a,θ )N (a )da (1.34)

amin

donde I (θ ) es la intensidad dispersada por el conjunto de partículas en el ángulo θ y

I (a,θ ) es la intensidad dispersada por una partícula de radio a en el ángulo θ. En otras
palabras: la intensidad total dispersada es la resultante de la combinación lineal de las
intensidades dispersadas correspondientes a cada tamaño de partícula, con un peso igual al
número diferencial de partículas correspondientes a cada tamaño presente en la muestra
[37].
La ecuación (1.34) es una ecuación integral de Fredholm de primer tipo [58, 73, 76], con
núcleo1 I (a,θ ) , e incógnita N (a ) . El núcleo es conocido a través de la teoría de Mie, e
I (θ ) se obtiene midiendo experimentalmente la dispersión angular de la luz. Resolviendo
la ecuación integral de Fredholm de primer tipo podemos determinar la función de
distribución de los tamaños de las partículas N (a ) . Sin embargo, como es conocido, la
ecuación integral de Fredholm de primer tipo conduce a un problema inverso mal
condicionado2 [58, 73, 76], o sea, que la solución no existe, no es única, o no depende
continuamente de los datos; por lo que su resolución debe acometerse utilizando métodos
de inversión adecuados.

1
En inglés: kernel.
2
En inglés: ill-posed problem.

33
Para resolver este tipo de problema inverso es usual plantearlo en forma de cuadratura
numérica, de modo tal que la ecuación (1.34) quedará como [1, 73, 76]:
n
I j = ∑ K ij N i (1.35)
i =1

lo que en notación matricial puede ser escrito como:

I = KN (1.36)
donde N es un vector en el espacio de Hilbert [40], asociado a la función de distribución; I
el vector del espacio de Hilbert asociado a la intensidad dispersada en cada ángulo; y K es
el núcleo de la ecuación, correspondiente a la función I (a,θ ) . En otras palabras, K es la
matriz asociada a la transformación de N en I, Ii es el elemento i-ésimo del vector I, Kij el
elemento ij-ésimo de K y Nj el elemento j-ésimo de N.
La ecuación (1.36) representa un sistema de ecuaciones, en el que el término I está sujeto a
perturbaciones, debido a los errores experimentales, y la matriz K es mal condicionada, lo
que implica que pequeñas variaciones de los elementos de I durante el proceso de medición,
pueden provocar que la solución para N se aleje de los valores reales [37]. Esa mala
condicionalidad de la matriz K es lo que impide encontrar una solución exacta de (1.40)
utilizando los métodos clásicos del Álgebra Lineal como el de Gauss o a través de la
construcción de la matriz inversa K −1 , y que técnicas tradicionales, como descomposición
en valores singulares3 (SVD) no sean válidas al aplicarlas de forma directa [37].
Sin embargo, si se realiza una discretización adecuada en la construcción de la matriz K,
utilizando métodos de inversión [1, 37, 73, 76], pueden obtenerse soluciones aproximadas
con muy buena precisión, que pueden considerarse satisfactorias.
De acuerdo con el método de descomposición en valores singulares, para toda matriz K que
pertenece a ℜ m×n , tal que m ≥ n , existen tres matrices U, Σ, V, tal que [1]:
K = U Σ Vt (1.37)
donde (U ,V ) ∈ ℜ m×n , son matrices ortonormales y Σ es una matriz diagonal, a cuyos
elementos no nulos designaremos por σi, se les denomina valores singulares de K, y
cumplen que: σ 1 ≥ σ 2 ≥ ... ≥ σ n ≥ 0 . Además, existe un Ns tal que [1]:

3
En inglés: singular value decomposition.

34
 rk ( K )
uit I
Ns = ∑σi =1
vi (1.38)
i

donde ui y vi son las columnas de las matrices U y V, y rk (K ) es el rango de la matriz K.

Si los valores singulares σi son cercanos a cero, y su decrecimiento es lo suficientemente
uniforme (sin saltos marcados), entonces el problema se clasifica como mal planteado [1],
por lo que el método anterior falla.
Los métodos de regularización se basan en filtrar las contribuciones a la solución de los
valores singulares más pequeños [37]. El problema (1.40), donde I está sujeto a
perturbaciones de medición, si se resuelve por métodos tradicionales dará soluciones muy
diferentes a las deseadas, por lo que entonces se resuelve mediante la regularización un
problema diferente, pero que da una solución parecida a la esperada en el problema
original, un Nreg que esté cerca de (1.38) [1].
Los métodos de regularización dan soluciones regularizadas, cuya expresión general es [1,
37]:
rk ( K )
 utI 
N reg = ∑ f i  i vi  (1.39)
i =1  σi 
donde a los números fi se les denomina factores de filtro y deben de ser tales que tiendan a
cero cuando los σi decrezcan, para que la contribución de los sumandos correspondientes a
los valores singulares más pequeños sea efectivamente filtrada [37]. La diferencia entre los
diversos métodos de regularización radica en la forma de definir los factores de filtro. Una
breve exposición de algunos métodos de regularización y de otros métodos de inversión
que se utilizan en la resolución de la ecuación integral de Fredholm de primer tipo aparece
en el Anexo B.

1.3 Partículas no esféricas

Los análisis basados en la teoría de Mie realizados anteriormente son válidos solamente si
las partículas son esféricas. En el caso de tener otras geometrías, cambia la formulación de
la teoría de Mie, pues además de que toman otra forma los coeficientes an y bn en la
expresión para el cálculo de I (θ , a ) , aparece la dependencia con el ángulo de incidencia de
la luz sobre las partículas ζ. No es objetivo de este trabajo la teoría de Mie para partículas
no esféricas (cilíndricas y esferoidales, que son las únicas para las cuales hay solución

35
exacta), solamente haremos aquí la evaluación de la posibilidad de determinar la forma de
las partículas utilizando la dispersión angular de la luz. La posibilidad de determinar la
forma de partículas cilíndricas mediante mediciones de transmitancia espectral ya fue
estudiada por el autor en su tesis de Licenciatura en Física [41]. Para un estudio detallado
del problema de la dispersión de la luz por partículas no esféricas remitimos a algunos
textos donde se trata extensamente el asunto: partículas cilíndricas en [7, 8, 78]; partículas
esferoidales en [4, 80].
En lo que se desarrolla a continuación, utilizaremos el símbolo a no para simbolizar el radio
de una esfera, sino para denotar un parámetro geométrico que caracteriza el tamaño de las
partículas no esféricas. En general, éstas están determinadas por más de un parámetro
geométrico.
Para una muestra de partículas no esféricas, con las que la luz forma un ángulo de
incidencia ζ, la ecuación integral de Fredholm (1.34) tomará la siguiente forma:
amax

I (θ ,ζ ) = ∫ I (a,θ ,ζ )N (a,ζ )d a (1.40)

amin

La ecuación (1.40) significa que la intensidad dispersada en cada ángulo dependerá de la

orientación de cada una de las partículas, lo que introduce un problema adicional, pues ésta
varía constantemente debido al movimiento browniano, y además el número de partículas
es muy grande, por lo que es imposible conocer la orientación de todas. Esto puede
superarse si las partículas pudiesen ser orientadas de alguna forma (con campos eléctricos o
magnéticos, si las partículas tuvieran este tipo de propiedades). En ese caso ζ sería
constante, por lo que conociendo su valor, (1.40) se reduciría a (1.34), y los tamaños de las
partículas podrían ser determinados utilizando la dispersión angular de la luz, análogamente
a las partículas esféricas.
Si la distribución de orientaciones de las partículas es tal, que no existe ninguna dirección
preferencial para éstas, entonces la expresión sería la siguiente:
amax

I (θ ) = ∫ ∫ I (a,θ ,ζ )N (a,ζ )d ζ d a (1.41)

ζ amin

La ecuación integral (1.41) proporciona una expresión para el cálculo de tamaños de

partículas no esféricas orientadas aleatoriamente. Ella indica, que en este caso, habría que
realizar mediciones de dispersión angular de la luz variando no solamente el ángulo de

36
detección, sino también el de incidencia, por lo que debe de utilizarse una instalación capaz
de brindar esa posibilidad. Debe de tenerse en cuenta también, que aunque en principio, la
resolución de (1.41) permite conocer la función de distribución, esa ecuación de Fredholm
de primer tipo contiene a la incógnita bajo dos signos integrales, por lo que resolverla es
mucho más complicado.

1.4 Teoría del movimiento browniano

Como ya hemos señalado, el suponer el carácter estático de la dispersión angular de la luz
no toma en cuenta el movimiento browniano de las partículas. Este movimiento browniano
es el causante de fluctuaciones de la intensidad de la luz dispersada y depende del
coeficiente de difusión de las partículas en el medio, que está directamente relacionado con
el tamaño de las partículas, por lo que brinda teóricamente la posibilidad de determinar esos
tamaños.
Analizaremos a continuación la teoría del movimiento browniano.
Para sistemas diluidos, la densidad de corriente de difusión J depende del gradiente de la
concentración c, de la densidad ρ, así como tiene un término dependiente de la velocidad
v = Fb , lo que se escribe de la siguiente forma [36]:
J = − ρD∇c + ρcbF (1.42)
En el estado de equilibrio termodinámico, J = 0 . La distribución en el equilibrio de la
concentración de partículas suspendidas en un fluido en un campo externo está determinada
por la fórmula de Boltzmann [34]:
−U
c = c0 e kT (1.43)

siendo U la energía potencial de las partículas en un campo externo. Pero:

F = −∇U (1.44)
por lo que el gradiente de la concentración en el equilibrio es [36]:
cF
∇c = (1.45)
kT
Sustituyendo (1.45) en (1.42) y anulando J, tenemos inmediatamente la relación de Einstein
[36]:
D = kTb (1.46)

37
Si considerados que las partículas de la muestra son esferas de radio a, entonces, de la ley
de Stokes, sabemos que [36]:
1
b= (1.47)
6πηa
sustituyendo (1.47) en (1.46), tenemos la denominada relación de Stokes-Einstein [3, 36]:
kT
D= (1.48)
6πηa
donde k es la constante de Boltzmann, T la temperatura y η la viscosidad dinámica del
medio.
La relación de Stokes-Einstein brinda la posibilidad de calcular el tamaño de las partículas
a partir del coeficiente de difusión. Estudiaremos a continuación la autocorrelación de
señales, que es el fundamento teórico que nos permitirá, junto con la teoría del movimiento
browniano, determinar a partir de las mediciones de espectroscopía de fotocorrelación el
coeficiente de difusión.

1.5 Función de autocorrelación

La fluctuación causada en la intensidad de la luz dispersada por el movimiento browniano
de las partículas es un proceso estocástico estacionario ergódico (proceso aleatorio, cuyos
sucesos son funciones del tiempo y su valor medio es único y constante) [15].
Se define la función de autocorrelación R(τ ) como la convolución de una función con la
propia función [9, 15]. En nuestro caso, para autocorrelacionar la medición temporal de la
intensidad de luz dispersada hallamos la convolución de I (t ) con ella misma [55, 59]:
∞
R(τ ) = I (t ) ∗ I (t ) = ∫ I (t )I (t − τ )d t (1.49)
−∞

La función de autocorrelación se interpreta físicamente como la probabilidad de que una

función casual I (t ) teniendo el valor I1 en el momento t tome el valor I2 en el momento
t + τ , o sea, caracteriza la relación recíproca entre I (t ) e I (t + τ ) , nos da una medida de la
similitud entre una señal medida en un momento dado con ella en otro instante [15, 59, 74].
La función de autocorrelación tiene las siguientes propiedades [9, 15]:

1) lim R(τ ) = I (t ) , ∴ ∀ I (t ) = 0 ⇒ lim R(τ ) = 0

2 2

τ →∞ τ →∞

38
 T
1
2) R(0 ) = lim ∫ I (t )I (t + τ ) d τ = I 2 (t ) ≥ R(τ )
T →∞ T
0

3) R (− τ ) = R(τ )
4) Si I (t ) = I (t + T ) ⇒ R(τ ) = R(τ + T )
5) Mientras sea mayor la cantidad de componentes de alta frecuencia de la señal
aleatoria I (t ) , R(τ ) decrece más rápidamente con el incremento de τ.

Conociendo la función de autocorrelación, se puede calcular el valor medio I (t ) , valor

( )
medio cuadrático I (t ) , desviación típica (σ ) y varianza σ 2 de la señal I (t ) [15].
2

Grandes valores de la función de autocorrelación implican una fuerte correlación entre las
cantidades muestreadas, de ahí el máximo en τ = 0 , y pequeños valores implican que las
muestras son estadísticamente independientes [74].
Si en una gráfica, superponemos a la función de autocorrelación un pulso cuadrado (figura
1.4), de igual amplitud que R(0 ) y con un área igual a la que hay bajo la función de

 −τ τ 
correlación, entonces, los extremos del pulso  corr , corr  nos definen el denominado
 2 2 
tiempo de correlación (τ corr ) , que no es más que la duración efectiva de la función de
autocorrelación [74]. Muestreos realizados por debajo del tiempo de correlación
∆t = t 2 − t1 < τ corr , se dice que están correlacionadas, pues R =σ 2; pero si

∆t = t 2 − t1 > τ corr , entonces los valores muestreados son independientes, pues R = 0 .

Figura 1.4: Interpretación del tiempo de correlación

39
Una vez estudiadas las propiedades de la función de autocorrelación, estamos en
condiciones de explicar la espectroscopía de fotocorrelación.

1.6 Dispersión angular dinámica de la luz (DLS) o espectroscopía de

fotocorrelación (PCS)
Por el teorema de Wiener-Khintchine, la función de autocorrelación se relaciona con el
espectro de frecuencias mediante la transformada de Fourier [9, 15]:
∞
S (ω ) = ∫ R(τ )e −iωτ d τ (1.50)
0

Debido a que las partículas se mueven independientemente unas de otras, la función de

autocorrelación del movimiento browniano R (τ ) decae exponencialmente con el tiempo

R(τ ) ∝ e
−τ
[34, 55], por lo que al hallar su transformada de Fourier, el espectro de
frecuencias de las fluctuaciones de la luz dispersada tendrá la forma de una lorentziana
[34], cuyo ancho depende del coeficiente de difusión y del ángulo de dispersión [60]:
Γ (θ )
S (ω ) = (1.51)
ω + Γ 2 (θ )
2

donde:
2
 4πm  θ 
Γ (θ ) = 2 D  sin   (1.52)
 λ  2 
El semiancho de la semialtura de la curva lorentziana nos permite calcular el tiempo de
correlación τ que representa el tiempo en que la partícula browniana cambia su fase [60,
71]:
1
τ= (1.53)
Dq 2
donde q es la denominada función de dispersión:
4πm θ 
q= sin   (1.54)
λ 2
Combinando las expresiones anteriores con la relación de Stokes-Einstein (1.48) tenemos la
relación entre el radio de las partículas y el tiempo de correlación [71]:

40
 6πηa
τ= (1.55)
kTq 2
Una vez conocido D a partir del cálculo de τ (1.53), es posible determinar el radio de las
partículas mediante la relación de Stokes-Einstein (1.48) [61, 71]:
kT
a= (1.56)
6πηD
De este modo, midiendo las fluctuaciones en el tiempo de la intensidad luminosa dispersada
por las partículas en un ángulo determinado, podemos conocer los tamaños de las
partículas.

41
42
Capítulo 2
Resultados experimentales

2.1 Diseño y construcción de un goniómetro láser

En el capítulo anterior hemos expuesto la teoría que permite el cálculo de los tamaños de
las partículas a partir de la dispersión angular de la luz. A continuación mostraremos los
resultados obtenidos mediante la aplicación de esta técnica. Debe aclararse que el IMRE no
disponía de instalaciones para llevar a cabo este tipo de medición, por lo que fue necesario
el diseño y construcción de la instalación adecuada que permitiera la realización de
mediciones de la dispersión angular de la luz.
Como ya se ha señalado, los métodos basados en la dispersión angular de la luz consisten
en la medición de la intensidad de la luz dispersada por las partículas en uno o varios
ángulos diferentes, cuando la muestra es irradiada por un haz de luz láser. Las instalaciones
comerciales existentes reciben en nombre de “goniómetro láser”, por el nombre de sus
principales componentes. El equipo necesario debe ser capaz de hacer incidir una luz
monocromática sobre una muestra y tener un detector que pueda medir la intensidad de la
radiación dispersada angularmente.
Utilizando un goniómetro proveniente de un espectroscopio y un banco óptico, el autor de
esta tesis construyó en el IMRE la primera instalación que se utilizó para realizar estas
mediciones. Ésta utilizaba como fuente de luz un láser de helio-neón (λ = 632,8 nm ) [5]
ЛГН-208A, con una potencia de 5 mW y linealmente polarizado. La monocromaticidad de
la luz, que se garantiza con la utilización de un láser como fuente, tiene la ventaja de
eliminar la sensibilidad del índice de refracción de las partículas a las variaciones en la
longitud de onda de la luz.
Para estrechar y colimar el haz luminoso sobre la muestra, se utilizaron un orificio y una
lente de distancia focal 100 mm, en cuyo foco se colocó la muestra. Además, se colocaron,
un polarizador Hama 4821; como portamuestras una cubeta de vidrio colocada en el centro
del goniómetro; y como detector un fotodiodo de silicio [74], que fue montado sobre el

43
brazo móvil del goniómetro. Se colocaron además un cortador óptico1 fabricado en el
IMRE y un amplificador sincrónico2 [27] Scitec Instruments 500 MC [63] para minimizar
los efectos de ruido provocados por iluminaciones espúreas y amplificar la señal eléctrica
proveniente del fotodiodo. La frecuencia utilizada en el cortador fue 142 Hz.
En la figura 2.1 se muestra un esquema del diseño de la instalación, y en la figura 2.2 una
fotografía de ésta.

Figura 2.1: Esquema de la instalación experimental para mediciones de dispersión

angular de la luz

Figura 2.2: Fotografía de la instalación experimental

1
En inglés: chopper.
2
En inglés: lock-in.

44
En esta primera instalación, las mediciones fueron realizadas manualmente, mediante el
registro de los datos mostrados en la pantalla del amplificador. En la sección 2.7 se
muestran los resultados de las mediciones de liposomas, que fueron realizados utilizando
esta instalación.
En una etapa posterior, y como parte del trabajo para esta tesis, se realizó el
perfeccionamiento de la instalación, así como su completa automatización. Para esto, el
autor realizó el diseño, la selección de los componentes necesarios y dirigió la construcción
y automatización de la nueva instalación, que realizó con la colaboración del M.Sc. Ricardo
Sis Moreira del Laboratorio de Tecnología Láser del IMRE y el estudiante de quinto año de
la Facultad de Física Yohan Pérez Moret. La tesis de licenciatura en Física de este
estudiante corresponde también a tema, y es tutoriada conjuntamente por Sis y el autor [52].
Para la construcción de la nueva instalación experimental automatizada, se utilizó el
goniómetro de un difractómetro de rayos X ЛОМО ГУР-8, al que se le adaptó un motor de
pasos RMS IMD-17-L04 [56] que es energizado con una fuente Mean Well S-100F-24 [13].
El motor de pasos es controlado por un microcontrolador programado por interrupciones
(PIC) [16] Microchip PIC 18F452 [45] y un módulo de desarrollo Microchip PICDEM2
Plus [45]. El lenguaje utilizado en la programación del microcontrolador fue mikroBASIC
[46], y el programa de control fue grabado en el PIC mediante el programador IC-Prog
[23]. Se utilizaron el mismo amplificador sincrónico Scitec Instruments 500 MC [63] y
también el mismo cortador óptico. El láser utilizado en esta instalación es un Melles Griot
05-LHR-141 de 10 mW de potencia circularmente polarizado [44]. La utilización de un
láser circularmente polarizado tiene la ventaja de permitir trabajar con luz natural o con
distintas polarizaciones, si se colocase adicionalmente un polaroide.
Se desarrolló un instrumento virtual para la adquisición de la data y control del equipo en
LabVIEW [50]. Un panel de control con tres botones y una pantalla de cristal líquido (LCD)
permite que el experimentador pueda controlar, si lo desea, de forma manual el brazo del
goniómetro, y observar su posicionamiento en la pantalla. La instalación se completa con
una computadora personal, la cual mediante la comunicación por puerto serie controla el
movimiento del motor de pasos del goniómetro, así como la configuración del amplificador
sincrónico y la adquisición de la data proveniente de éste [52].
Un esquema de la nueva instalación construida, se muestra en la figura 2.3.

45
 Figura 2.3: Esquema de la instalación experimental automatizada

Una fotografía del goniómetro láser construido, se muestra en la figura 2.4. Esta fue la
instalación empleada en las mediciones de los látex que se presentan en la sección 2.8.

Figura 2.4: Goniómetro láser automatizado construido

46
El programa del goniómetro láser permite su control mediante un sistema de ventanas, de
forma muy sencilla para el operador. Mediante él se seleccionan los ángulos inicial y final
del barrido (en principio entre 0º y 180º, aunque no se deben de realizar movimientos
superiores a 160º para evitar tropiezos entre el brazo del goniómetro y el cortador), el paso
de la medición (un mínimo de 0,00125º), el número de mediciones a realizar en cada
posición del detector, el intervalo de tiempo entre cada una de éstas mediciones (como
mínimo 30 ms), la velocidad de movimiento del brazo del goniómetro (un máximo de
4,5º
), y otras opciones. La data proveniente del fotodiodo y recibida desde el amplificador
s
es promediada en la computadora y mostrada en un gráfico en pantalla en tiempo real,
además de ser almacenada en un archivo .dat para su posterior procesamiento [52]. La
figura 2.5 muestra la ventana del programa elaborado, en la que se realiza la configuración
de las mediciones.

Figura 2.5: Ventana del programa donde se realiza la configuración de las mediciones

La instalación construida es muy versátil, pues permite realizar en una sola corrida un gran
número de mediciones, almacenar su valor medio, conocer su desviación típica y error
aleatorio, monitorear la medición en tiempo real mediante la interfaz gráfica y la
posibilidad de realizar grandes cambios a la configuración de la medición.
El programa brinda también la posibilidad de registrar mediciones temporales en un solo
ángulo, con vistas a obtener mediciones de espectroscopía de fotocorrelación, de modo tal,
que la instalación puede ser utilizada para ambos métodos, siendo posible utilizar uno u

47
otro o ambos con vistas a una mejor precisión y validación de los resultados [52]. Un
resumen de las principales características del goniómetro láser se muestran en la tabla 2.1:

TABLA 2.1:
PRINCIPALES CARACTERÍSTICAS DEL GONIÓMETRO LÁSER
RANGO DE MEDICIÓN ANGULAR -160º a +160º
RESOLUCIÓN 0.00125º (800 pasos del motor por grado)
VELOCIDAD DE MOVIMIENTO 0.1º/s a 4.5º/s
CUBETA Vidrio, 10 mm de dimensión exterior
LÁSER He-Ne (λ = 632,8 nm), 10 mW de potencia
DETECTOR Fotodiodo de Si
TIEMPO DE MUESTREO 30 ms mínimo

2.2 Caracterización de los errores sistemáticos y de exactitud presentes en

la instalación
Antes de pasar al estudio de los errores presentes en la instalación, recordemos aquí,
brevemente los tipos de errores que afectan una medición experimental. Éstos, se clasifican
en tres tipos [54, 66]:
• Errores sistemáticos: son aquellos cuyo origen se puede conocer y su valor
calculado con exactitud con vistas a su corrección. Éste no fluctúa, es siempre el
mismo en cada medición. Pueden corregirse haciendo una buena calibración del
instrumento de medición.
• Errores de exactitud: se refieren a la incertidumbre de la medición directa,
determinada por la menor división de la escala del instrumento utilizado.
• Errores aleatorios: Son debidos a variaciones impredecibles y en general
desconocidas que afectan las condiciones del experimento, que provocan
fluctuaciones de la magnitud a medir.
A continuación mostramos los errores sistemáticos identificados en la instalación y los
pasos realizados para su corrección:
• Calibración de la escala del goniómetro: Se estudió la cantidad de vueltas que
debe realizar el eje del goniómetro para que el brazo dé una vuelta completa y la
correspondencia entre cantidad de giros del eje y cantidad de pasos del motor de
pasos [56]. De este modo se halló la relación de 0,00125º por cada paso del motor
(800 pasos por grado), con lo que la escala del goniómetro queda completamente

48
 calibrada, eliminándose el error sistemático debido a la deficiente calibración del
goniómetro, si no existen grandes variaciones de la temperatura del local que
provoquen dilataciones o contracciones apreciables en las piezas mecánicas, por lo
que se trabaja en un local cerrado y ventilado con aire acondicionado, además de
que el material utilizado por los fabricantes de las partes metálicas tiene un bajo
coeficiente de dilatación. La pérdida de pasos entre el motor y el eje durante su
movimiento se evita utilizando siempre una carga muy inferior al torque máximo
para el que fue diseñado el motor y utilizando para su movimiento una velocidad
que no esté cercana a la máxima. Si se seleccionan los valores más altos de
4,5º
velocidad ( por ejemplo), sí se detectaban pérdidas de pasos al iniciarse el
s
movimiento del brazo desde la posición de reposo. Sin embargo, utilizando
3º
velocidades iguales o inferiores a no se detectó este efecto durante un número
s
grande de mediciones. Durante este proceso de calibración se hizo girar en
diferentes sesiones, durante varias horas y en diferentes sentidos el sistema, sin
registrarse pérdidas de pasos del motor, con lo que se eliminó la posible presencia
de errores mecánicos sistemáticos cíclicos.
• Ajustes de los ceros de las escalas de medición: Las escalas con que se realizan las
mediciones son la del goniómetro y del amplificador sincrónico. El cero del
goniómetro se ajusta situando el detector cerca de la posición donde hay mayor
radiación incidente del láser y se hace mover hasta localizar la posición donde el
amplificador registra la máxima intensidad. En esa posición se coloca el cero del
goniómetro, corrección que se implementa a través de la computadora. Todo esto
debe de realizarse teniendo colocada en el centro del goniómetro a la cubeta con el
medio en que se suspenden las partículas pero sin muestra (“blanco”). El cero del
amplificador puede afectarse debido a las corrientes que hay en el fotodiodo aún en
condiciones de oscuridad (corriente en oscuridad o ruido negro3). Esto se corrige
tapando el detector y midiendo el voltaje en el amplificador, en el cual se ajusta de
forma manual el valor correcto del voltaje cuando no hay luz sobre el fotodiodo.

3
En inglés: dark current o dark noise.

49
• Utilización de una cubeta de sección transversal cuadrada: Para realizar este tipo
de mediciones, se recomienda el uso de cubetas de sección transversal circular,
para evitar así el efecto de los bordes de ésta sobre la dispersión. La imposibilidad
de contar con este tipo de cubeta obligó a utilizar cubetas de sección cuadrada, lo
que limita el intervalo de ángulos donde se pueden realizar mediciones. Se elaboró
además, una tabla de correcciones, para eliminar la diferencia que causa la sección
cuadrada de la cubeta entre el ángulo con que se dispersa la radiación y el ángulo
con que ésta llega al detector.
• Detección de señales en el fotodiodo: Al fotodiodo llegan señales luminosas
provenientes de todas partes del local donde se está realizando la medición. Las
señales espúreas se eliminan, como ya se dijo, con el uso de un cortador óptico y un
amplificador sincrónico, que amplifica solamente las señales con la misma
frecuencia que el cortador, que en este caso, son las provenientes del láser. Debe de
sintonizarse el cortador en una frecuencia alejada de 60 Hz y sus armónicos, lo que
se realizó sintonizándolo a (500 ± 1) Hz. Además, el diodo posee un área de
detección relativamente grande, por lo que el ángulo sólido que subtiende debe de
ser disminuido, que puede hacerse colocándose delante de él una pieza con un
orificio más pequeño, para disminuir así este ángulo sólido.
• Inducción de señales espúreas y presencia de cargas electrostáticas: Para eliminar
los efectos ruidosos que puedan aparecer por la inducción de señales espúreas en
los cables y por cargas electrostáticas, la electrónica del goniómetro y el detector
están debidamente apantallados en jaulas de Faraday y todo el sistema está
conectado a tierra. Además, se utilizaron cables coaxiales para la transmisión de las
señales eléctricas entre el goniómetro y el amplificador.
• Vibraciones mecánicas del sistema: Las oscilaciones mecánicas en el sistema,
causadas por vibraciones en el equipo son completamente indeseables por su
influencia en la medición. Para evitar esto, el sistema mecánico del goniómetro fue
construido con piezas de gran masa, el goniómetro se encuentra colocado sobre tres
pilares que ajustados, descansan sobre una placa metálica de gran masa y
construida especialmente para absorber vibraciones (su parte inferior consta de

50
 varias cuadrículas huecas cuyos bordes han sido llenados con un tipo de felpa) y
que ha sido colocada sobre una mesa también de gran masa.
• Filtraje de las señales en el amplificador: El amplificador utiliza dos filtros activos
pasa-bajos [47]. La selección de la constante de tiempo a utilizar en los filtros es
uno de los estudios realizados con más cuidado, dada la importancia de la selección
de valores adecuados. Una constante de tiempo muy baja implica una respuesta
muy rápida del filtro, pero también la aparición de oscilaciones en la señal filtrada,
que pueden llegar a ser muy grandes y obstaculizar la medición de pequeñas
señales. Por otra parte, el uso de constantes de tiempos muy altas implica, si bien la
recepción de señales poco ruidosas, pero también demoras en la adquisición de la
data. La selección de la constante de tiempo adecuada, por tanto requiere de un
estudio de las características de las señales de la luz dispersada por la muestra en
distintos ángulos. En ángulos próximos a 0, donde las intensidades detectadas son
altas, pueden utilizarse constantes de tiempo menores, mientras que en la mayoría
de los ángulos a medir, deben de utilizarse valores elevados. A modo de ilustración,
mostramos la respuesta temporal del amplificador al establecimiento de una misma
señal luminosa con dos constantes de tiempo diferentes (figuras 2.6 y 2.7):

Figura 2.6: Influencia de la constante de tiempo en la respuesta

del amplificador al establecimiento de una señal:
Medición con 3 ms de constante de tiempo.

51
 Figura 2.7: Influencia de la constante de tiempo en la respuesta
del amplificador al establecimiento de una señal:
Medición con 3 s de constante de tiempo.

Con los pasos anteriores, los distintos errores sistemáticos quedan eliminados o atenuados
en la medición. Los errores de exactitud identificados son los siguientes:
• Resolución del goniómetro: Como ya se ha señalado, debido a la cantidad de pasos
del motor [56], la precisión máxima que puede alcanzarse en mediciones angulares
es 0,00125º, la cual es suficientemente pequeña para los fines de esta medición, por
lo que puede considerarse despreciable, y que no influye en las mediciones. Debe de
tenerse en cuenta además, que el uso de un motor de pasos garantiza que el brazo
del goniómetro se detenga siempre en la posición deseada.
• Radiación de fondo y dispersión debida al medio: Pueden detectarse valores de
voltajes en cada posición del detector aún en ausencia de muestra dispersante,
debidos fundamentalmente al ensanchamiento del haz del láser. Además, el medio
en que están suspendidas las partículas también dispersa angularmente una
determinada cantidad de radiación. Este error se elimina haciendo primero un
“blanco”: midiendo la intensidad dispersada por la cubeta con el medio dispersor y
restándoselo a la intensidad medida posteriormente con la muestra.

52
 • Efecto de la dispersión por múltiples partículas: Como se ha señalado
anteriormente, el modelo físico que se ha asumido supone que la luz es dispersada
solamente por la interacción con una partícula, lo cual es aproximadamente válido
solamente si se trabaja en regiones de baja concentración, donde se cumple la ley de
Lambert-Beer. Por tanto, es deseable trabajar con bajas concentraciones de la
muestra, pero esto crea la dificultad de que las señales dispersadas pueden llegar a
ser muy débiles y ser enmascaradas por el ruido, por lo que debe buscarse un
compromiso entre concentración e intensidad dispersada y tener en cuenta que esta
desviación del modelo va a influir en el resultado final.
• Resolución del amplificador: El amplificador sincrónico detecta las señales
analógicas provenientes del fotodiodo y las convierte en señales digitales utilizando
un conversor analógico/digital de 12 bits [63], por lo que la exactitud de la señal
luminosa medida estará limitada por la resolución del conversor. Recordemos aquí
que la resolución de un conversor analógico/digital es [27, 47]:
V pe
R= (2.1)
2n
siendo R la resolución del conversor, Vpe el voltaje a plena escala y n el número de
bits del conversor. Las señales analógicas son convertidas a digitales en un rango de
0 a ± 10,24 V, por lo que de (2.2) tenemos que la resolución es de 0,0025 V [63]. El
valor absoluto de la señal digital estará dado por la escala del amplificador que se
utilice. Como en la medición se utilizan distintas escalas, según la intensidad de la
señal detectada, al procesar los datos la computadora hace la corrección y lleva
todos los valores proporcionalmente a una misma escala.
De esta manera, quedan identificados los errores sistemáticos que afectan a la medición.
Por su importancia, analizaremos los errores aleatorios en una sección aparte.

2.3 Caracterización de los errores aleatorios presentes en la instalación.

Relación señal/ruido.
Analicemos a continuación los errores más importantes e influyentes: los errores aleatorios.
• Movimiento browniano: Como ha quedado explicado en el capítulo 1, el
movimiento browniano de las partículas causa fluctuaciones en la intensidad

53
 dispersada. Estas fluctuaciones son la base de la dispersión dinámica de la luz, pero
en el modelo estático constituyen fuentes de errores aleatorios. Como es inevitable
trabajar con este fenómeno, para atenuar sus efectos se recomienda tomar un
número grande de mediciones en cada posición del detector. En el caso de medirse
partículas con radios superiores a 1 µm, a medida que transcurre el tiempo tienen
tendencia a sedimentar, por lo que para evitar esto debe de implementarse un
sistema de agitación de la muestra. Para las partículas utilizadas en este trabajo esto
no fue necesario, ya que debido a su pequeño tamaño prácticamente no sedimentan.
• Estabilidad del láser: La intensidad dispersada depende directamente de la
intensidad incidente. Fluctuaciones en la intensidad emitida por el láser ocasionarán
ruido en la medición. Para disminuir este efecto conviene comenzar las mediciones
después de tenerlo un tiempo encendido, para dar tiempo a que estabilice el bombeo
y la emisión, y aumentar el número de mediciones en cada ángulo. Este tiempo debe
de ser determinado para el láser que se vaya a utilizar, aunque por lo general es de
unos pocos minutos.
• Estabilidad eléctrica: Fluctuaciones en los voltajes de alimentación de los equipos
causan afectaciones en las mediciones: además de que se pueden dañar los equipos,
variaciones del voltaje de la línea son causa de fluctuaciones en la intensidad
emitida por el láser y pueden causar inestabilidad en el trabajo del amplificador
sincrónico. Para eliminar este efecto, las fuentes del láser y del motor de pasos y
tarjeta, así como el amplificador sincrónico son fabricados especialmente para
trabajar en régimen estabilizado.
• Ruido blanco4: Es producido por el efecto de las fluctuaciones de temperatura sobre
la energía de los electrones en un conductor. El valor medio cuadrático de las
fluctuaciones de voltaje Vn2 que causa está dado por la conocida fórmula de Johnson

[48]:
Vn2 = 4kTR∆f (2.2)
donde k es la constante de Boltzmann, T la temperatura, R la resistencia del
conductor y ∆f el ancho de banda de la señal. De la fórmula de Johnson, se advierte

4
También llamado ruido de Johnson, ruido de Nyquist o ruido térmico. En inglés: white noise, Johnson noise,
Nyquist noise, thermal noise.

54
 inmediatamente que para atenuar el efecto del ruido blanco es importante el control
de la temperatura, y disminuirla si es posible, de ahí que se trabaje en un local
climatizado.
• Ruido de disparo5: Es causado debido a fluctuaciones en la corriente de conducción
debido al carácter cuantizado de la carga eléctrica. El valor medio cuadrático de la
corriente de ruido de emisión es [48]:
I n2 = 2eI∆f (2.3)

Como se ve en (2.3), el ancho de banda de la señal debe de ser reducido, para

atenuar los efectos de este ruido y los del ruido blanco. El uso del amplificador
sincrónico que filtra y rectifica la señal proveniente del diodo, contribuye a
disminuir sus efectos.
Con lo expuesto anteriormente, quedan caracterizados los distintos tipos de errores
presentes en la instalación. Como se ha señalado, los errores sistemáticos son eliminados
con las medidas propuestas para este fin. Los errores de exactitud en algunos casos son
eliminados y en otros quedan debidamente establecidas sus cotas de error (en los casos de
los errores instrumentales del goniómetro y del amplificador). Los errores aleatorios quedan
como los que más afectan la calidad de la medición, y su corrección debe de hacerse con el
objetivo de mejorar la relación señal/ruido. El trabajo en un ambiente de temperatura
controlada y preferentemente baja será deseable. Los demás errores aleatorios, debidos a
propiedades inherentes a la física del problema (como el movimiento browniano y la
dispersión múltiple) son imposibles de eliminar, por lo que su efecto sólo puede ser
minimizado realizando un número grande de mediciones con un intervalo pequeño de
tiempo entre ellas. Recordemos que el error aleatorio δ x de las mediciones de una
magnitud x está dado por [54, 66]:

( )
n
1
∑
2
δx = xi − x (2.4)
n(n − 1) i =1

donde n es el número de mediciones de la magnitud x, xi es la medición i-ésima de x y x es

su valor medio. Como se ve inmediatamente en (2.4), el error aleatorio de reduce haciendo
un número grande de mediciones, lo cual es fácilmente realizable, pues al inicializar el

5
También llamado ruido de emisión. En inglés: shot noise.

55
programa para las mediciones uno de los parámetros que debe de introducir el
experimentador es el número de mediciones a realizar.
El parámetro más importante en el estudio de las señales ruidosas es la relación
señal/ruido6. Como su nombre lo indica, es la raíz del cociente entre los valores medios
cuadráticos de la amplitud de la señal y del ruido [9, 15]:

S I2
= (2.5)
N ∆I 2
Con vistas a evaluar la relación señal-ruido en el equipo, se realizaron mediciones de la
estabilidad de la señal en el tiempo, para diferentes ángulos, específicamente entre 70º y
130º, con una muestra de látex. La selección de estos ángulos responde a que en ese
intervalo las intensidades son medibles utilizando la misma escala del amplificador y
decrecen rápidamente al incrementar el ángulo, con lo que podemos evaluar la relación
señal ruido en ángulos con señales intensas y señales débiles. Las mediciones se muestran
en las figuras 2.8 y 2.9 y los resultados en la tabla 2.2:

Figura 2.8: Medición temporal de las intensidades dispersadas

por una muestra de látex en distintos ángulos menores de 90º.

6
En inglés: signal-to-noise ratio.

56
 Figura 2.9: Medición temporal de las intensidades dispersadas
por una muestra de látex en distintos ángulos mayores de 90º.

TABLA 2.2: RELACIÓN SEÑAL/RUIDO

ÁNGULO INTENSIDAD RUIDO RELACIÓN
(º) MEDIA (V) MEDIO (V) SEÑAL/RUIDO
70 26,8871 0,01952 265,639
80 6,25183 0,00535 467,358
90 1,32792 0,01364 97,3600
100 1,53863 0,00528 291,400
110 1,98255 0,00450 440,568
120 2,71171 0,00833 325,537
130 3,77328 0,01431 263,683

Como se aprecia en la tabla 2.2, la relación señal/ruido como mínimo es de 97, lo que
garantiza la confiabilidad de la medición.

57
2.4 Estudio de las posibilidades de realizar mediciones de dispersión
angular dinámica de la luz
Debido a las grandes velocidades de movimiento de las partículas brownianas, los tiempos
de correlación son muy pequeños, por lo que para poder realizar mediciones con pequeñas
partículas deben de realizarse muestreos de las intensidades con intervalos de tiempo
inferiores al tiempo de correlación. La tabla 2.3 presenta los tiempos de correlación teóricos
correspondientes a diferentes tamaños de partículas de látex. Éstos han sido calculados a
partir de la fórmula (1.55) utilizando los siguientes valores:
• temperatura absoluta, T = 300 K
• longitud de onda de la luz, λ = 632,8 nm
• índice de refracción del agua, n = 1,33107 (para λ = 632,8 nm y T = 300 K) [82]
• viscosidad dinámica del agua, η = 0,851275·10-3 Pa·s (a T = 300 K) [82]
• constante de Boltzmann, k = 1,3806505·10-23 J/K [49]
π
• ángulo de medición, θ = rad
2

TABLA 2.3:
RELACIÓN ENTRE EL TAMAÑO
DE PARTÍCULA DE LÁTEX Y EL
TIEMPO DE CORRELACIÓN
TAMAÑO DE TIEMPO DE
PARTÍCULAS CORRELACIÓN
(µm) (ms)
1000 11089,4
100 1108,94
10 110,894
5 55,447
1 11,0894
0,5 5,5447
0,1 1,10894
0,05 0,55447
0,01 0,110894

Como es conocido, la viscosidad del agua depende fuertemente de la temperatura [68]. La

figura 2.10 muestra la dependencia de la viscosidad dinámica del agua en el intervalo entre
273 y 310 K [68, 82].

58
 Figura 2.10: Dependencia de la viscosidad dinámica del agua con la temperatura

La gráfica anterior demuestra que disminuyendo la temperatura, pueden aumentarse

significativamente los tiempos de correlación, debido al incremento de la viscosidad del
agua, posibilitándose la medición de partículas más pequeñas.
También, si las partículas son suspendidas en un medio más viscoso, (por ejemplo,
partículas metálicas en solventes orgánicos) se obtiene el mismo resultado. Ejemplos de
medios viscosos que podrían utilizarse se muestran en la tabla 2.4:

TABLA 2.4:
ALGUNOS MEDIOS MÁS VISCOSOS QUE EL AGUA Y SUS PROPIEDADES
MEDIO VISCOSIDAD ÍNDICE DE TEMPERATURA
DINÁMICA REFRACCIÓN (K)
(103 Pa·s)
Anilina 4,40 1,5863 293
Alcohol bencílico 5,8 1,5396 293
Ciclohexanol 47,5 1,4655 298
Dibutil-ftalato 16,6 1,4900 298
Etilen-glicol 19,9 1,4627 293
Alcohol isobutílico 4,703 1,3968 288
Alcohol isopropílico 2,86 1,377 288
Tetradecano 2,31 1,429 293

59
Como se aprecia en la tabla 2.4, utilizando un solvente más viscoso, pueden aumentarse
también los tiempos de correlación, posibilitándose la medición de partículas mucho más
pequeñas.
Como hemos visto, el cálculo de los tamaños de las partículas se basa en la relación de
Stokes-Einstein, la cual es válida para partículas esféricas, donde rige la ley de Stokes. Sin
embargo, si en la relación de Einstein, utilizamos el equivalente de la ley de Stokes para
partículas de otras geometrías (cuadrados, cilindros, elipses, etcétera), para las cuales, el
problema de hallar su resistencia a fluir ha sido resuelto de forma exacta o aproximada [6,
68, 82], entonces, mediante esta técnica podemos calcular los tamaños de partículas no
esféricas, y por tanto puede ser utilizada en la determinación de la forma de las partículas.
El hecho de no poder muestrear la medición por debajo de 30 ms, que es lo máximo
permitido actualmente en la instalación, hace que no nos sea posible, en las condiciones
actuales, realizar mediciones de espectroscopía de fotocorrelación, a menos que, se trabaje
con partículas más grandes, se utilicen medios más viscosos o se disminuya la temperatura.
El muestreo con intervalos de hasta 1 ns es realizado por los llamados correladores, que son
tarjetas de adquisición de datos que permiten realizar este tipo de muestreo.

2.5 Metodología para la realización de las mediciones

La metodología a seguir en la realización de las mediciones de dispersión angular de la luz
en el goniómetro láser es la siguiente:
1) Verificar que todas las conexiones estén correctas: comunicación serie entre
computadora, amplificador y goniómetro; coaxial entre amplificador, fotodiodo y
cortador, así como la conexión a tierra y la alimentación de los equipos: láser,
amplificador y goniómetro a 220 V; cortador y computadora a 110 V.
2) Encender láser, fuente del goniómetro, amplificador sincrónico y computadora y
esperar un tiempo prudencial para estabilizar el funcionamiento de éstos. Éste no
debe de ser inferior a la media hora, como recomiendan los fabricantes del
amplificador sincrónico.
3) Colocar una muestra “blanco” (cubeta con el solvente). Ésta debe de ser colocada en
el centro del goniómetro que debe de coincidir con el centro de la cubeta y el foco
de la lente, y verificando que la incidencia de la luz sobre la cubeta sea normal, para

60
 esto, la luz reflejada por la cubeta debe de incidir en el interior del orificio de salida
del láser. La cubeta debe de ser manipulada utilizando guantes para evitar que se
ensucie debido al contacto con los dedos del operador, además, antes de ser
colocada debe de ser tapada, para evitar la contaminación de la muestra con el polvo
atmosférico.
4) Realizar la corrección del cero del goniómetro y del amplificador. Esto debe de
realizarse teniendo colocado el blanco y hallando la posición angular del máximo de
intensidad luminosa incidente, para la corrección del cero del goniómetro, y tapando
el sensor para la corrección del cero del amplificador.
5) Configurar programa de mediciones: selección de ángulo inicial, ángulo final,
intervalo angular, número de mediciones, tiempo entre ellas y velocidad de
movimiento del brazo del goniómetro. Una configuración que ha sido empleada
exitosamente por el autor es medir entre 50º y 130º cada 2º, realizando 100
mediciones en cada posición angular, con un intervalo de 75 ms entre cada una,
3º
utilizando una velocidad angular en el brazo de .
s
6) Realizar medición de la intensidad de la dispersión angular de la luz del blanco.
7) Preparar la muestra a medir. Para esto, la muestra original, si está muy concentrada
debe de ser diluida con el mismo medio con que se encuentran suspendidas las
partículas, hasta llegar a una concentración donde sea válida la ley de Lamber-Beer.
8) Colocar muestra a medir. Verificar que esté en el foco de la lente y en el centro del
goniómetro, análogamente al paso 3.
9) Realizar medición de la intensidad de la dispersión angular de la luz de la muestra
utilizando la misma configuración con que se realizó el blanco.
10) Guardar el archivo con la data de la medición.
11) Si se van a realizar nuevas mediciones, repetir los pasos 4-8. De lo contrario, apagar
los equipos.
12) Extraer el archivo con la data de la medición y pasarla al programa de cálculo.
13) Procesar matemáticamente la medición y determinar el tamaño de las partículas.

61
A continuación, explicamos el método utilizado en la resolución de la ecuación de
Fredholm, en el cual se basa el programa de cálculo utilizado para la determinación de los
tamaños.

2.6 Desarrollo de un método de resolución de la ecuación integral de

Fredholm de primer tipo
La resolución general de la ecuación de Fredholm para el caso de la dispersión angular
estática de la luz no ha sido reportada en la literatura, hasta la fecha, debido a las
dificultades que implica la búsqueda de una discretización adecuada. En fecha tan reciente
como el año 2005 [14], se señala como la mejor solución de este problema, la utilizada por
Jones y coautores y reportada en 1994 en el supuesto caso de que todas las partículas en la
distribución tengan el mismo radio, y que además, exige un conocimiento previo del
entorno donde debe de estar la solución deseada [30].
Los cálculos en esta tesis han sido realizados mediante un método aproximado, diseñado
por el autor y colaboradores [42, 43], que se fundamenta a continuación.
Si realizamos mediciones de intensidad en los ángulos j-ésimos I (θ j ) , el detector subtiende

cada posición un ángulo sólido ∆Ω, y la intensidad medida en el ángulo j-ésimo será debida
al volumen de partículas dispersantes V. De esta forma, podemos escribir la ecuación (1.34)
como:
I (θ j ) = ∫ ∫ ∫ I (a,θ j , ∆Ω )N (a )d V d Ω d a (2.6)
V ∆Ω a

Si el ángulo sólido ∆Ω que subtiende el detector es pequeño, entonces la integral sobre Ω

puede ser reemplazada por el producto de ∆Ω con el promedio de la intensidad detectada
[30]:

∆Ω
∫ I (a,θ j , ∆Ω )dΩ = I (a,θ j , ∆Ω )∆Ω (2.7)

Si asumimos que las partículas están distribuidas uniformemente en todo el volumen de

dispersión, entonces [30]:

∫ I (a,θ
V
j , ∆Ω )∆ΩdV = I (a,θ j , ∆Ω )∆ΩNV (2.8)

62
Análogamente a Jones y coautores, supondremos que todas las partículas en la muestra
tienen el mismo radio, o lo que es lo mismo, que su función de distribución es la delta de
Dirac δ( x ) [42, 76]. Recordemos, que la función delta de Dirac tiene la siguiente propiedad
sobre un dominio D [39, 72]:

∫ f (x )δ(x − a ) = f (a ); ∀a ∈ D
D
(2.9)

Por tanto, si suponemos que la función de distribución de las partículas es una delta de
Dirac centrada en el radio medio a, entonces podemos escribir a (2.6) como:
I (θ j ) = NI (a,θ j , ∆Ω )V (2.10)

En el caso ideal, conocidos N y V, mediante la expresión (2.10) podría calcularse la

intensidad medida experimentalmente en el ángulo j-ésimo I med (θ j ) , con lo que quedaría

una ecuación trascendente en a, que es soluble por métodos numéricos, con lo que tenemos
un método para el cálculo de a. Pero la determinación exacta de N y V constituye un
problema aún mayor, dada la gran cantidad de partículas y su pequeño tamaño. Sin
embargo, esta dificultad puede ser superada, si en vez de tomar la intensidad en un ángulo,
tomamos la relación de intensidades dispersadas por una pareja de ángulos m y n:
I med (θ n ) I calc (θ n ) NI (a,θ n , ∆Ω )V
= = (2.11)
I med (θ m ) I calc (θ m ) NI (a,θ m , ∆Ω )V
Como bajo las suposiciones anteriores, N y V tienen el mismo valor en el numerador y
denominador de (2.11), entonces esa expresión queda escrita como:
I med (θ n ) I (a,θ n , ∆Ω )
= (2.12)
I med (θ m ) I (a,θ m , ∆Ω )
De este modo, (2.12) brinda una forma de calcular a: escogiendo adecuadamente las parejas
de ángulos, se obtienen ecuaciones trascendentes para los radios a, que deben de ser
resueltas numéricamente, lo que puede hacerse utilizando algoritmos como el método de
Newton1 [11]. Éste aproxima las raíces desconocidas de la función f ( x ) mediante la
fórmula:
f ( xn )
xn+1 = xn − ; ∀n ∈ [1, ∞ ) (2.13)
f ' ( xn )

1
Más detalles sobre el método de Newton pueden encontrarse en el Anexo C.

63
Estas ecuaciones tienen múltiples raíces, por lo que análogamente a Jones y coautores debe
de tenerse una idea aproximada del entorno donde se está buscando la solución. La
precisión de la solución se mejora si se utiliza un número grande de parejas de ángulos y se
permutan entre sí, lo que permite conocer el valor de a y estimar su error. Como se ha
podido ver además, el método tiene la ventaja de trabajar con relaciones de intensidades,
por lo que no es necesario conocer el número de partículas en la muestra.

2.7 Programa para el cálculo de los tamaños de las partículas

Para la implementación del método anteriormente descrito, se elaboró un programa en
Mathematica [81], mediante el cual se obtuvieron valores del radio medio de las partículas
de la muestra, así como sus cotas de error.
La estructura de este programa es la siguiente: se introducen los datos de la medición
(ángulo, intensidad angular promedio y su desviación típica), lo que se realiza indicando al
programa la ubicación del archivo con éstos; se introducen los valores de longitud de onda
del láser utilizado, índice de refracción de las partículas y del medio; se seleccionan los
ángulos que se van a utilizar en los cálculos; obtienen gráficamente las posibles soluciones
mediante la resolución de (2.12); se selecciona un valor cercano a la posible mejor
solución, y alrededor de éste se aplica el método de Newton para el cálculo numérico de la
mejor solución. Esto se hace simultáneamente con el valor medio y la desviación típica de
las intensidades, con lo que se obtienen el radio medio de las partículas y su error. Estas
operaciones deben de realizarse para varios conjuntos de ángulos diferentes, pues debido a
la mala condicionalidad del problema, no todos los valores medidos contribuyen a la
solución, como señala Jones [30], de hecho, en la mayoría de las ocasiones, para este tipo
de mediciones, en un conjunto de más de 30 puntos experimentales, sólo alrededor de 6
pueden contener información sobre la solución. Para más detalles sobre el tema, remitimos
a literatura especializada sobre problemas inversos, como [73, 76] y al artículo de Jones
[30].
Esquemáticamente, este programa puede ser representado de forma simplificada mediante
el siguiente diagrama de bloques (figura 2.11):

64
 Figura 2.11: Diagrama de bloques del programa de cálculo

2.8 Mediciones de partículas de látex

Se realizaron mediciones de la dispersión angular de la luz de diferentes muestras de
partículas de látex. Se utilizaron cuatro muestras diferentes: una muestra de partículas
calibradas de carboxilato modificado de látex poliestireno (producidas por Seradyn
Incorporated) [64] con radio a = 217 nm (con un 98 % de precisión) y tres muestras de
partículas de látex monodispersas, producidas en el Centro de Biomateriales de la
Universidad de La Habana, de radios a = 87 nm, 300 nm y 393 nm, (con un 95 % de
precisión) valores que fueron reportados por los fabricantes y que son conocidos por ellos a
partir de mediciones de microscopía electrónica de transmisión.
Se consideró el valor de 1,5719 como índice de refracción del látex [82].

65
La figuras 2.12, 2.13, 2.14 y 2.15 muestran los resultados de las mediciones de la
dispersión angular estática de la luz para las muestras de látex, realizadas en la instalación
automatizada.

Figura 2.12: Medición de la dispersión angular de la luz

por partículas calibradas de látex de radio (a = 217 ± 4 ) nm

Figura 2.13: Medición de la dispersión angular de la luz

por partículas de látex de radio (a = 87 ± 4 ) nm

66
 Figura 2.14: Medición de la dispersión angular de la luz
por partículas de látex de radio (a = 300 ± 15) nm

Figura 2.15: Medición de la dispersión angular de la luz

por partículas de látex de radio (a = 393 ± 20 ) nm

La figura 2.15 muestra en una gráfica todas estas mediciones:

67
 Figura 2.15: Comparación de las mediciones
de la dispersión angular de la luz de las cuatro muestras de látex

En la figura se aprecia el comportamiento diferente de las curvas de las intensidades

dispersadas por las cuatro muestras. Según el tamaño de las partículas habrá mayor o menor
dispersión. Nótese que la intensidad dispersada se incrementa con el tamaño de las
partículas en la región inferior a 90º, pero que la muestra de partículas calibradas tiene una
dispersión mucho mayor que otras de mayor tamaño, lo cual se debe al diferente grado de
monodispersión de las muestras.

2.7 Mediciones de liposomas

Se realizaron mediciones de la dispersión angular de la luz de dos muestras de partículas de
liposomas, fabricadas en el Centro de Ingeniería Genética y Biotecnología, de radios a = 50
nm y 100 nm, valores que fueron reportados por los fabricantes y que son conocidos por
ellos a partir de la utilización de tamices durante la fabricación de las muestras. El tamizado
no brinda una perfecta monodispersión, pues no garantiza la presencia de partículas con
tamaños menores a las de los poros del tamiz, de ahí que se desconozca el porcentaje de
precisión en el grado de monodispersión de las muestras, y que los tamaños reportados por
los fabricantes sean estimados.

68
Se consideró el valor de 1,43 como índice de refracción de la bicapa lipídica de los
liposomas y 6,3 nm para el ancho de ésta. El material interior del liposoma en este caso fue
agua. Las mediciones fueron realizadas en la primera instalación construida, no
automatizada.
Los resultados de las mediciones se muestran en las figuras 2.16, y 2.17:

Figura 2.16: Medición de la dispersión angular de la luz

por liposomas de radio a = 50 nm

69
 Figura 2.17: Medición de la dispersión angular de la luz
por liposomas de radio a = 100 nm

La figura 2.18 muestra en una gráfica todas estas mediciones:

Figura 2.18: Comparación de las mediciones

de la dispersión angular de la luz de las dos muestras de liposomas

70
Análogamente al caso de los látex, se aprecia el efecto de la mayor dispersión por las
partículas más grandes en la región inferior a 90º.

2.8 Resultados de los cálculos

Con los datos de las mediciones anteriores, se realizaron los cálculos de los tamaños de las
partículas en el programa desarrollado en Mathematica utilizando el método de cálculo
antes descrito. La tabla 2.3 resume los resultados de la aplicación de este método a las
mediciones de dispersión angular de la luz de látex y liposomas:

TABLA 2.5: RESULTADOS EXPERIMENTALES

PARTÍCULAS RADIO RADIO %
REPORTADO CALCULADO DESVIACIÓN
(nm) (nm)
Látex, calibradas 217 ± 4 220,5 ± 0,7 1,6
Látex 87 ± 4 80 ± 12 8,5
Látex 300 ± 15 297 ± 2 1,0
Látex 393 ± 20 380 ± 7 3,3
Liposomas ~ 50 41,5 ± 0,4 17,0
Liposomas ~ 100 110,1 ± 0,6 10,1

Como se aprecia en la tabla 2.5, el cálculo de los tamaños de las muestras de partículas
calibradas arroja un resultado que se encuentra dentro del intervalo de error reportado por el
fabricante, con un porcentaje de desviación respecto al valor esperado muy pequeño. La
aplicación del método desarrollado para el cálculo a las partículas calibradas nos da una
medida de la confiabilidad de las mediciones y de la validez del método propuesto,
teniendo en cuenta, que para su aplicación hemos supuesto una perfecta monodispersión de
la muestra, así como la ausencia de efectos como el movimiento browniano, múltiple
dispersión y otros durante el proceso de medición.
Teniendo en cuenta lo anterior, los resultados obtenidos al aplicar el método a las otras
muestras de látex también pueden considerarse como satisfactorios, pues como se aprecia
en la tabla, los radios calculados se encuentran también dentro del rango de error reportado.
Los errores en estos cálculos son mayores, lo que se explica por la presencia de un número
mayor de partículas con tamaños diferentes, por lo que la suposición de una distribución

71
deltaica pierde validez. Además, las mediciones también son afectadas por los como el
movimiento browniano.
En el caso de los liposomas, recordemos aquí que las mediciones se realizaron
manualmente en la medición no automatizada, de ahí que, las mediciones están afectadas
por un mayor error experimental, que las muestras no tienen un grado de monodispersión
garantizado, y que hemos supuesto una forma perfectamente esférica en los liposomas, de
ahí que los resultados de los cálculos no estén tan acordes con los valores esperados, como
se aprecia en la tabla 2.5. En unos casos el valor calculado está muy por encima del
esperado, y en otros se encuentra por debajo. Esto se explica debido a la combinación de
los factores antes expuestos, que hacen que las suposiciones realizadas para la resolución
del problema sean mucho más fuertes en este caso. Aún así, consideramos que los
resultados de los cálculos son satisfactorios y que pueden ser mejorados en mediciones
futuras.

72
Conclusiones y recomendaciones

Como conclusiones se puede señalar lo siguiente:

• Se diseñó e implementó un goniómetro láser automatizado, para lo cual se construyó
primero, una instalación para mediciones manuales, y posteriormente se adaptó un
difractómetro de rayos X, el cual fue convertido en un goniómetro láser automatizado,
al incorporársele un motor de pasos, un microcontrolador, un láser, un fotodiodo y
elaborarse el programa para el manejo automático del goniómetro y la adquisición de
datos.
• Se identificaron los tipos de errores en la instalación y sus fuentes. Se tomaron
medidas para eliminar los errores sistemáticos y eliminar o acotar los de exactitud. Se
realizaron una serie de proposiciones para minimizar los efectos de los errores
aleatorios y optimizar la relación señal/ruido.
• Se elaboró la metodología de trabajo para determinaciones de la dispersión angular
estática de la luz.
• Se realizaron mediciones en el goniómetro láser de dispersión angular estática de la luz
de muestras de partículas de látex y liposomas en suspensión coloidal acuosa de radios
87,5; 217; 300 y 393 nm en los látex y de 50 y 100 nm en los liposomas.
• Se elaboró un método aproximado de resolución de la ecuación integral de Fredholm
de primer tipo para el cálculo de los radios de las partículas, que fue implementado
computacionalmente.
• Se determinaron, a partir de las mediciones realizadas en el goniómetro láser y
mediante el método implementado de resolución de la ecuación de Fredholm, los
radios medios de cuatro muestras de partículas de látex y dos de liposomas,
obteniéndose resultados satisfactorios: 80; 220,5; 297 y 380 nm en los látex y de 41,5
y 110,1 nm en los liposomas.
• Se valoró la posibilidad de determinar los tamaños de las partículas utilizando la
dispersión angular dinámica de la luz, en el goniómetro láser, si se logra disponer de
una instalación capaz de realizar muestreos a intervalos de menores de 30 ms, o bien

73
 utilizando medios más viscosos que el agua. Se demostró la posibilidad de medir por
este método partículas con tamaños superiores a 10 µm en la instalación actual.
• Se valoró la posibilidad de determinar algunas formas de partículas (como cuadrados,
cilindros y elipsoides) utilizando un goniómetro láser y mediciones de la dispersión
angular estática y dinámica de la luz.
• El desarrollo de esta técnica permitirá disponer de un método relativamente sencillo
y poco costoso para la medición de tamaños de partículas, de fácil introducción en
los laboratorios del país, especialmente aquellos de la industria biotecnológica y
farmacéutica, y con la posibilidad de realizar mediciones en un amplio rango de
tamaños (desde micrómetros hasta los nanómetros) con todas las ventajes de estas
técnicas.
Como recomendaciones, se proponen las siguientes:
• Utilizar un sensor de mayor sensibilidad, menor área, menor corriente de oscuridad
y respuesta más rápida.
• Implementar un sistema de agitación de la muestra.
• Utilizar cubetas de sección circular.
• Implementar un sistema de orientación de partículas, como pueden ser campos
eléctricos o magnéticos.
• Mejorar el método de solución del problema inverso.
• Realizar determinaciones de distribuciones de tamaño de partículas.
• Realizar mediciones de espectroscopía de fotocorrelación utilizando medios más
viscosos y temperaturas más bajas.
• Utilizar un correlador para mediciones de espectroscopía de fotocorrelación.
• Realizar determinaciones de forma y distribuciones de tamaño utilizando la
espectroscopía de fotocorrelación.

74
Anexo A

Resolución del problema de la dispersión de la

luz por dos esferas concéntricas mediante el
método de separación de variables

Para poder determinar los tamaños de los liposomas, es preciso utilizar un modelo que
describa adecuadamente la propiedad de éstos de poseer en su interior dos materiales con
diferentes índices de refracción. La resolución del problema de la dispersión de la luz
utilizando el modelo matemático de dos esferas concéntricas se ajusta a estos
requerimientos. Mostraremos a continuación la solución de este problema, que ha sido
tomada de las referencias [8, 32].
Sean dos esferas concéntricas de radios a y b situadas en el origen de coordenadas, sobre
las que incide una onda electromagnética, como se muestra en la figura A.1.

Figura A.1: Esferas concéntricas irradiadas por una onda electromagnética.

75
Las ecuaciones de Maxwell para la onda monocromática plana son [8]:
∇·E = 0 (A.1)
∇·H = 0 (A.2)
∇ × E = iωµ 0 µH (A.3)

∇ × H = −iωε 0εE (A.4)

Si hallamos el rotacional a (A.3) y (A.4):

∇ × (∇ × E ) = iωµ 0 µ∇ × H = ω 2ε 0εµ 0 µE = −∇ 2 E (A.5)

∇ × (∇ × H ) = iωµ 0 µ∇ × E = ω 2ε 0εµ 0 µH = −∇ 2 H (A.6)

haciendo k 2 = ω 2ε 0εµ 0 µ , ⇒

∇ 2E + k 2E = 0 (A.7)
∇ 2H + k 2H = 0 (A.8)
De modo que podemos escribir las ecuaciones de Maxwell como un sistema de dos
ecuaciones diferenciales en derivadas parciales elípticas de Helmholtz vectoriales [39, 72].
Para resolver el problema realizaremos lo siguiente [8]: supongamos que dada una función
escalar ψ y un vector auxiliar arbitrario c, construimos la función vectorial M:
M = ∇ × (cψ ) (A.9)
⇒ ∇⋅M = 0 (A.10)
(divergencia de un rotacional) y
[(
∴ ∇ 2 M + k 2 M = ∇ × c ∇ 2ψ + k 2ψ )] (A.11)

O sea, M satisface la ecuación vectorial de onda ⇔ ∇ 2ψ + k 2ψ = 0 , si ψ es solución de la

ecuación escalar de onda.
Construyamos además otra función vectorial N:
∇×M
N= (A.12)
k
∇ ⋅ (∇ × M )
⇒ ∇⋅N = =0
k
− ∇ 2M k 2M
∇×N = = = kM
k k
∇ × ∇ × N = −∇ 2 N = k∇ × M = k 2 N
⇒ ∇2N + k 2N = 0 (A.13)

76
∴ la solución del problema se reduce a encontrar la solución de la ecuación escalar de
onda, en la que ψ es la función generatriz de los vectores M y N. La forma de la función
generatriz está dada por la geometría del problema.
En coordenadas esféricas se toma como vector auxiliar c = r, donde r es el vector radial de
la esfera. La resolución en este sistema por el método de separación de variables [39, 72]
es como sigue [8]:
∇ 2ψ + k 2ψ = 0 (A.14)
Escribiendo explícitamente el laplaciano en esféricas [72]:
1 ∂  2 ∂ψ  1 ∂  ∂ψ  1 ∂ 2ψ
 r  +  sin θ  + + k 2ψ = 0 (A.15)
r 2 ∂r  ∂r  r 2 sin θ ∂θ  ∂θ  r 2 sin 2 θ ∂ϕ 2
la solución de la ecuación puede ser escrita como:
ψ (r , θ , ϕ ) = R (r )Θ(θ )Φ (ϕ ) (A.16)
Sustituyendo en la ecuación:
1 ∂  2 ∂R  1 ∂  ∂Θ  1 ∂ 2Φ
 r ΘΦ +  sin θ  RΦ + RΘ + k 2 ·R·Θ·Φ = 0
r ∂r  ∂r 
2
r sin θ ∂θ 
2
∂θ  r sin θ ∂ϕ
2 2 2

1 ∂  2 ∂R  1 ∂  ∂Θ  1 ∂ 2Φ
r   sin θ 
r 2 ∂r  ∂r  r 2 sin θ ∂θ  ∂θ  r 2 sin 2 θ ∂ϕ 2
+ + + k2 = 0
R Θ Φ
Separando las ecuaciones:
d2 Φ
+ µΦ = 0 (A.17)
dϕ 2
1 d  d Θ  µΘ
 sin θ − + λΘ = 0 (A.18)
sin θ d θ  d θ  sin θ
1 d  2 dR 2
r  + k R − λR = 0 (A.19)
r2 d r  d r 
Resolvamos (A.17) con su condición de frontera:
d2 Φ cos µϕ
 2 + µΦ = 0
 dϕ ⇒Φ = 
Φ (ϕ ) = Φ (ϕ + 2π ) sin µϕ

Evaluando la condición de frontera, tenemos para el autovalor [42, 76]: µ = m 2
⇒ Φm = cos mϕ + sin mϕ (A.20)

77
La ecuación (A.18) tiene solución acotada para λ = n(n + 1) y es la ecuación de Legendre
[38, 72]:
 1 d  d Θ  m 2Θ
  sin θ − + n(n + 1)Θ = 0
 sin θ dθ  dθ  sin θ
Θ ∈ (−1,1)

∴ Θmn = Pnm (cosθ ) (A.21)

Para R (A.19):
 1 d  2 dR
 + k R − n(n + 1)R = 0
2
 2 r
r d r  d r 
 R(a ) = 0

(donde a es el radio de la esfera). La ecuación para R es la ecuación esférica de Bessel [38,
72]:
∴ R(r ) = z n (kr ) (A.22)

π
donde zn es una función esférica de Bessel [2], definida por: z n (kr ) = Z 1 (kr ) ,
2kr n+ 2

siendo Zn una función cilíndrica de Bessel [2, 38, 72].

⇒ ψ mn (r , θ , ϕ ) = z n (kr ) Pnm (cos θ )(cos mϕ + sin mϕ ) (A.23)

Construyamos ahora los vectores M y N:

M mn = ∇ × (rψ mn ) (A.24)

Sustituyendo (A.23) en (A.24):

(
M mn = ∇ × r z n (kr ) Pnm (cosθ )(cos mϕ + sin mϕ ) ) (A.25)
El rotacional en coordenadas esféricas de un vector X es [72]:
∇×X =
1  ∂ (Xϕ sin θ ) ∂ (Xθ )  1  1 ∂ (X r ) ∂ (rXϕ ) 1  ∂ (rXθ ) ∂ (X r ) 
=  − e r +  −  eθ +  − eθ
r sin θ  ∂θ ∂ϕ  r  sin θ ∂ϕ ∂r  r  ∂r ∂θ 
⇒ ∇ × (rψ mn ) =
1 1 1 d
= r z n (kr ) Pnm (cosθ )(− m sin mϕ + m cos mϕ )eθ − r z n (kr ) Pnm (cosθ )(cos mϕ + sin mϕ )eϕ
r sin θ r dθ

78
 ∴ M mn =
m
= (− sin mϕ + cos mϕ )Pnm (cosθ )z n (kr )eθ − (cos mϕ + sin mϕ ) d Pnm (cosθ )z n (kr )eϕ
sin θ dθ
(A.26)
∇×M
N=
k
1
⇒ N mn =
kr sin θ
 
(− cos mϕ − sin mϕ ) z n (kr ) dθ (Pn (cosθ )sin θ ) − sin θ Pn (cosθ ) z n (kr ) d ϕ (− sin mϕ + cos mϕ )e r +
d m m m d
 
1  d d 
+ (cos mϕ + sin mϕ ) Pnm (cosθ ) (r z n (kr )) eθ +
kr  dθ dr 
1  m
+  (− sin mϕ + cos mϕ )Pnm (cosθ ) d (r z n (kr ))eϕ
kr  sin θ dr 
(A.27)
Haciendo ρ = kr y teniendo en cuenta que Pnm satisface la ecuación de Legendre, podemos

simplificar las expresiones (A.26) y (A.27):

m
M mn = (− sin mϕ + cos mϕ )Pnm (cosθ )z n (ρ )eθ − (cos mϕ + sin mϕ ) d Pnm (cosθ )z n (ρ )eϕ
sin θ dθ
(A.28)
z n (ρ )
N mn = (cos mϕ + sin mϕ )n(n + 1)Pnm (cosθ )e r +
ρ
d m 1 d
+ (cos mϕ + sin mϕ ) Pn (cosθ ) (ρ z n (ρ ))eθ + (A.29)
dθ ρ dρ
Pnm (cosθ ) 1 d
+ m(− sin mϕ + cos mϕ ) (ρ z n (ρ ))eϕ
sin θ ρ d ρ
En el caso de una onda incidente polarizada en la dirección del plano que contiene el eje x:
E i = E0 e ikr cosθ e x (A.30)

donde e x = sin θ cos ϕe r + cos θ cos ϕeθ − sin ϕeϕ , la onda incidente (A.30) puede ser

desarrollada en serie de los vectores esféricos [8]:

∞ ∞
E i = ∑ ∑ (Bmn M mn + Amn N mn ) (A.31)
m =0 n = m

79
De la ortogonalidad de las funciones trigonométricas y de los polinomios de Legendre se
puede demostrar la ortogonalidad de M y N [8], por lo que los coeficientes de su desarrollo
pueden ser calculados de la siguiente forma:
2π π

∫∫ E ·M sin θ d θ d ϕ
*
i mn

Bmn = 0 0
2π π
(A.32)
∫∫ M
2
mn sin θ d θ d ϕ
0 0

2π π

∫ ∫ E ·N sin θ d θ d ϕ
*
i mn

Amn = 0 0
2π π
(A.33)
∫∫ N
2
mn sin θ d θ d ϕ
0 0

La finitud del campo incidente en el origen requiere que z n ( ρ ) = jn ( ρ ) siendo

π
jn ( ρ ) = J 1 ( ρ ) , por lo que, si denotamos M (mn
1)
y N (mn
1)
, indicamos que hacemos uso
2 ρ n+ 2

de la función de Bessel en (A.25).

Para calcular (A.32) resolvamos primero la integral del numerador:
2π π 2π π
 m
∫∫  sinθ (− sin mϕ + cos mϕ )P (cosθ ) j (ρ )cosθ cosϕE e
(1)*
∫∫ Ei ·M mn sin θ dθ d ϕ =
ρ i cosθ
m
n n 0 +
0 0 0 0

+ (cos mϕ + sin mϕ )
d m
dθ
( ) 
Pn (cosθ ) jn ( ρ )sin ϕE0 e iρ cosθ  sin θ dθ d ϕ

(A.33)
Debido a la ortogonalidad de las funciones trigonométricas, la integral se anula ∀m ≠ 1 .
Por tanto m = 1 . De modo que podemos escribir la integral anterior de la siguiente forma:
2π π
(1)*
∫∫ E ·M
0 0
i n sin θ dθ d ϕ =

2π π
 1
∫∫  sinθ P (cosθ ) j (ρ )cosθ cos
1
n n
2
ϕE0 e iρ cosθ +
d 1
dθ
( ) 
Pn (cosθ ) jn ( ρ )sin 2 ϕE0 e iρ cosθ  sin θ dθ d ϕ
0 0 
(A.34)
Integrando respecto a φ (A.34):

80
 2π π π

∫∫ E ·M i
(1)*
n

sin θ dθ d ϕ = πE0 jn ( ρ )∫  Pn1 (cosθ )cosθe iρ cosθ +
d 1
dθ
( 
Pn (cosθ ) e iρ cosθ sin θ  dθ )
0 0 0 
(A.35)
Pero (A.35) puede ser escrita de la siguiente forma:
2π π π
 iρ cosθ  d 1
∫0 ∫0 Ei ·M n sinθ dθ d ϕ = πE0 jn (ρ )∫0  e  dθ Pn (cosθ )sinθ
(1)*
( )  dθ (A.36)


d m Pn ( x )
( )
m
dP
Pero como Pnm ( x ) = 1 − x 2 2 ⇒ Pn1 (cos θ ) = − n
dx m
dθ
d P (cosθ )   
2π π π
 iρ cosθ  d 
∫∫ E ·M (1)*
sin θ d θ d ϕ = πE j ( ρ )∫ e
   − sin θ n    dθ (A.37)
 dθ dθ
i n 0 n
0 0 0  
Como Pn (cosθ ) satisface la ecuación de Legendre:

d  d P (cosθ ) 
 sin θ n  = −n(n + 1) Pn (cosθ )sin θ (A.38)
dθ  dθ 
2π π π
⇒ ∫∫ Ei ·M n sinθ dθ d ϕ = πE0 jn (ρ )n(n + 1)∫ e Pn (cosθ )sin θ dθ
(1)* iρ cosθ
( ) (A.39)
0 0 0

Pero, como la función esférica de Bessel, puede ser expresada en forma integral como:
π
i − n iρ cosθ
jn ( ρ ) = Pn (cosθ )sin θ dθ (generalización de Gegenbauer de la integral de
2 ∫0
e

Poisson) [8, 67], entonces:

2π π
⇒ ∫ ∫ E ·M
i
(1)*
n sin θ dθ d ϕ = πE0 jn ( ρ )n(n + 1)2i n jn ( ρ ) (A.40)
0 0

Resolvamos ahora el denominador de (A.32):

2π π
(1)
∫∫ M n ·M (n1)* sin θ dθ d ϕ =
0 0
(A.41)
2  d Pn (cosθ ) 
 1
2π π 2

∫∫ 
 sin θ
cos 2
ϕ (P (cos θ ))2
( j ( ρ ))2
+ sin ϕ   ( jn ( ρ ))  sin θ dθ d ϕ
2

dθ
2 n n
0 0   
Integrando con respecto a φ:
2π π π  (Pn (cosθ ))2  d Pn (cosθ )  2 
∫∫ M
(1)
·M n sin θ dθ d ϕ = π ( jn ( ρ ))
(1)*
∫0  sin 2 θ +  dθ   sinθ dθ
2
n (A.42)
0 0  

81
Pero ∫  n ( +  n
)
 m 2 P m (cosθ ) 2  d P m (cosθ )  2 
π
  sin θ dθ =
2 (n + m )!
n(n + 1) [67], por lo que:
0
 sin 2
θ  d θ   2 n + 1 (n − m )!

2π (n + 1)!
2π π

∫∫M
(1)
·M (n1)* sin θ dθ d ϕ = ( jn ( ρ )) n(n + 1)
2
(A.43)
2n + 1 (n − 1)!
n
0 0

Sustituyendo (A.40) y (A.43) en (A.32), tenemos que:

2n + 1
Bn = i n E0 (A.44)
n(n + 1)
Resolvamos ahora el numerador de (A.33):
jn ( ρ )
2π π 2π π

∫∫ E ·N
(1)*
sin θ dθ d ϕ = ∫ ∫  E e
iρ cosθ
sin θ cos ϕ (cosϕ + sin ϕ )n(n + 1)Pn1 (cosθ ) +
0 0
i n
0 0
0
ρ
 d P1 (cosθ )  1  d( ρ jn ( ρ )) 
+ E0 e iρ cosθ cosθ cos ϕ (cos ϕ + sin ϕ ) n    −
 d θ  ρ  d ρ 
P1 (cosθ ) 1  d( ρ jn ( ρ )) 
− E0 e iρ cosθ sin ϕ (− sin ϕ + cos ϕ ) n   sin θ dθ d ϕ
sin θ ρ  dρ 
(A.45)
Integrando respecto a φ:
2π π
jn ( ρ )
π
(1)*
∫∫ Ei ·N n sinθ dθ d ϕ = E0π n(n + 1)∫ e iρ cosθ sin θ Pn1 (cosθ )sin θ dθ +
0 0
ρ 0

1 d( ρ jn ( ρ )) iρ cosθ
π
d P (cosθ ) ( 1
)
+ E0π
ρ dρ ∫
0
e cosθ
dθ
sin θ dθ +
n
(A.46)

1 d( ρ jn ( ρ )) iρ cosθ Pn1 (cosθ )

π
+ E0π
ρ dρ ∫0 e sin θ
sin θ dθ

jn ( ρ )
2π π π
(1)*
∫∫ Ei ·N n sinθ dθ d ϕ = E0π n(n + 1)∫ e iρ cosθ sin θ Pn1 (cosθ )sin θ dθ +
0 0
ρ 0
(A.47)
1 d( ρ jn ( ρ )) iρ cosθ  Pn1 (cosθ ) d Pn1 (cosθ ) 
π
+ E0π
ρ dρ ∫0 e 
 sin θ

+ cos θ
dθ
 sin θ dθ


2n(n + 1) jn ( ρ )i n
π
Pero ∫ Pn1 (cosθ )sin θe iρ cosθ sin θ dθ = y
0
iρ

d Pn1 (cosθ ) Pn1 (cosθ )  iρ cosθ 2n(n + 1)i n d

π

∫0 
 cos θ + e sin θ d θ = (ρ jn (ρ )) [9].
dθ sin θ  iρ dρ

82
 2n(n + 1)  
2π π 2
 d 
(1)*
∴ ∫∫ E i ·N n sin θ dθ d ϕ = E0π i (− i ) ( jn ( ρ )) n(n + 1) +  ( ρ jn (ρ ))  (A.48)
n 2

ρ2  dρ  
0 0 
Resolvamos ahora el denominador de (A.33):
2π π
 ( jn ( ρ ))2
2π π

∫∫ N
(1)
n Nn (1)*
sin θ dθ = ∫ ∫ 
ρ 2
( 2
)
cos 2 ϕ + sin 2 ϕ n 2 (n + 1) Pn1 (cosθ ) +
2
( )
0 0 0 0

 d P1 (cosθ )
) ( )  1  d( ρ jn ( ρ )) 
2 2

(
+ cos ϕ + sin ϕ  n
2

dθ
2
 ρ 2  dρ
 + (A.49)
   

(
+ sin ϕ + cos 2 2
ϕ)
(P (cosθ ))
1
n
2
1  d( ρ jn ( ρ ))  

2

  sin θ dθ d ϕ
sin 2 θ ρ 2  d ρ  

Integrando respecto a φ:
2π π π
π
(1) (1)*
sin θ dθ = 2 ( jn ( ρ )) n (n + 1) ∫ (Pn1 (cosθ )) sin θ dθ +
2
∫∫ N
2 2 2
Nn
ρ
n
0 0 0
(A.50)
π  d( ρ jn (ρ ))  π  (Pn1 (cosθ ))  d Pn1 (cosθ )  
2 2 2

+ 2   ∫ +   sin θ dθ
ρ  dρ  0  sin θ dθ  
2


 m 2 P m (cosθ ) 2  d P m (cosθ )  2 
Como ya vimos, ∫  n
+  n
π
(
  sin θ dθ =
)
2 (n + m )!
n(n + 1) . La
0
 sin θ
2
 dθ   2n + 1 (n − m )!

∫ (P (cosθ )) sinθ dθ
1 2
integral n nos da la norma de los polinomios de Legendre:
0

π
(n + 1)!
∫ (P (cosθ )) sinθ dθ = − 2n + 1 (n − 1)! .
1 2 2
n
0

Entonces:

2 (n + 1)!   d ( ρ jn ( ρ ))  
2π π 2
π
∫∫ N
(1) (1)*
sin θ dθ = 2 n(n + 1) ( jn ( ρ )) n(n + 1) + 
2
Nn   (A.51)
ρ 2n + 1 (n − 1)!  dρ
n
0 0    

Sustituyendo (A.48) y (A.51) en (A.33), tenemos que [8]:

2n + 1
An = −iE0i n (A.52)
n(n + 1)
2n + 1
( )
∞
⇒ E i = E0 ∑ i n M (n1) − iN (n1) (A.53)
n =1 n(n + 1)

83
 ∇ × Ei 2n + 1
( )
∞
k
Hi = =− E0 ∑ i n M (n1) + iN (n1) (A.54)
iωµ ωµ n =1 n(n + 1)
El campo (E1 , H1 ) en la esfera interior (∀r ∈ [0, a ]) se corresponde con campo
electromagnético de una esfera [8]:
2n + 1
( )
∞
E1 = E0 ∑ i n cn M (n1) − id n N (n1) (A.55)
n =1 n(n + 1)
2n + 1
( )
∞
k1
H1 = − E0 ∑ i n cn M (n1) − id n N (n1) (A.56)
ωµ1 n =1 n(n + 1)
El campo en 1 (A.55) y (A.56), al igual que el incidente (A.53) y (A.54) requiere de finitud
en el origen, por lo que también utiliza las funciones de Bessel. El campo dispersado
(E s , H s ) puede ser escrito de la misma forma, utilizando la función de Hankel esférica de
π (1)
primer tipo h (n1) ( ρ ) = H 1 ( ρ ) [2], lo que es indicado con el supraíndice 3 en los
2 ρ n+ 2

vectores M y N, que tienen como función generatriz a

ψ n (r , θ , ϕ ) = h n (kr ) Pn1 (cos θ )(cos ϕ + sin ϕ ) (A.57)
[8]:
2n + 1
( )
∞
∴ E s = E0 ∑ i n ian N (n3 ) − ibn M (n3) (A.58)
n =1 n(n + 1)
2n + 1
( )
∞
k
Hs = E0 ∑ i n ibn N (n3 ) + an M (n3) (A.59)
ωµ n =1 n(n + 1)
En la región 2 (∀r ∈ [a, b]) además de las funciones de Bessel, son finitas las funciones de

π
Neumann y n ( ρ ) = Y 1 ( ρ ) , ∴ambas están presente en el desarrollo del campo
2 ρ n+ 2

(E 2 , H 2 ) , lo que es indicado para el caso de la función de Neumann con uso del supraíndice
2 en los campos auxiliares M y N, que en este caso, tienen como función generatriz a
ψ n (r , θ , ϕ ) = y n (kr ) Pn1 (cos θ )(cos ϕ + sin ϕ ) [8]:
∞
∴ E 2 = ∑ i n E0
(2n + 1)[ f M (1) − ig N (1) + v M (2 ) − iw N (2 ) ] (A.60)
n(n + 1)
n n n n n n n n
n =1

k2 ∞
(2n + 1)[g M (1) + if N (1) + w M (2 ) + iv N (2 ) ]
H2 = −
ωµ 2
∑i
n =1
n
E0
n(n + 1)
n n n n n n n n (A.61)

84
Para el caso de las esferas concéntricas, las condiciones de frontera son [8]:
(E 2 − E1 ) × e r = 0 
∀r = a (A.62)
(H 2 − H1 ) × e r = 0
(E s + Ei − E 2 )× e r = 0 
∀r = b (A.63)
(H s + H i − H 2 )× e r = 0
Si evaluamos en las fronteras r = a y r = b ; denotamos como m1 el índice de refracción
complejo de la esfera interior respecto al medio; como m2 el índice de refracción complejo
de la esfera exterior respecto al medio y asumimos igual a la unidad las permeabilidades
magnéticas del medio y ambas esferas; denotamos los parámetros de tamaño de Mie x = ka
y y = kb ; y haciendo uso de las funciones de Riccati-Bessel [2] ψ n ( z ) = z jn ( z ) ,

χ n (z ) = − z y n (z ) y ξ n ( z ) = z h (n1) ( z ) , entonces obtenemos el siguiente sistema de ecuaciones

para calcular los coeficientes an, bn, cn, dn, fn, gn, vn, wn [9]:
 f n m1 ψ n (m2 x ) − vn m1 χ n (m2 x ) − cn m2 ψ n (m1 x ) = 0
w m χ' (m x ) − g m ψ' (m x ) + d m ψ' (m x ) = 0
 n 1 n 2 n 1 n 2 n 2 n 1

vn χ'n (m2 x ) − f n ψ' n (m2 x ) + cn ψ' n (m1 x ) = 0


 g n ψ n (m2 x ) − wn χ n (m2 x ) − d n ψ n (m1 x ) = 0
 (A.64)
m2 ψ' n ( y ) − a n m2 ξ' n ( y ) − g n ψ' n (m2 y ) + wn χ'n (m2 y ) = 0
m2 bn ξ n ( y ) − m2 ψ n ( y ) + f n ψ n (m2 y ) − vn χ n (m2 y ) = 0

ψ n ( y ) − a n ξ n ( y ) − g n ψ n (m2 y ) + wn χ n (m2 y ) = 0
b ξ' ( y ) − ψ' ( y ) + f ψ' (m y ) − v χ' (m y ) = 0
 n n n n n 2 n n 2

Resolviendo el sistema, tenemos que los coeficientes an y bn del campo dispersado son [8,
32]:
ψ n ( y )[ψ' n (m2 y ) − An χ'n (m2 y )] − m2 ψ' n ( y )[ψ n (m2 y ) − An χ n (m2 y )]
an = (A.65)
ξ n ( y )[ψ' n (m2 y ) − An χ'n (m2 y )] − m2 ξ' n ( y )[ψ n (m2 y ) − An χ n (m2 y )]
m2 ψ n ( y )[ψ' n (m2 y ) − Bn χ'n (m2 y )] − ψ' n ( y )[ψ n (m2 y ) − Bn χ n (m2 y )]
bn = (A.66)
m2 ξ n ( y )[ψ' n (m2 y ) − Bn χ'n (m2 y )] − ξ' n ( y )[ψ n (m2 y ) − Bn χ n (m2 y )]
donde:
m2 ψ n (m2 x ) ψ' n (m1 x ) − m1 ψ' n (m2 x ) ψ n (m1 x )
An = (A.67)
m2 χ n (m2 x ) ψ' n (m1 x ) − m1 χ'n (m2 x ) ψ n (m1 x )
m2 ψ n (m1 x ) ψ' n (m2 x ) − m1 ψ n (m2 x ) ψ' n (m1 x )
Bn = (A.68)
m2 χ'n (m2 x ) ψ n (m1 x ) − m1 ψ' n (m1 x ) χ n (m2 x )

85
Con esto queda resuelto el problema de la dispersión de la luz por dos esferas concéntricas.
Si m1 = m2 ⇒ An = Bn = 0 , lo que ocurre análogamente para lim An = lim Bn = 0 y los
a →0 a →0

coeficientes an y bn (A.67) y (A.68) toman la forma de los coeficientes de Mie para la

esfera [8, 78]:
m ψ n ( y ) ψ'n ( x ) − ψ n ( x ) ψ' n ( y )
an = (A.69)
m ψ n ( y ) ξ' n ( x ) − ψ n ( x ) ξ' n ( y )
ψ n ( y ) ψ' n ( x ) − m ψ n ( x ) ψ' n ( y )
bn = (A.70)
ψ n ( y )ξ' n ( x ) − m ψ n ( x )ξ' n ( y )
que es la solución del problema de la dispersión de la luz por una esfera homogénea de
radio b.

86
Anexo B

Algunos métodos de inversión para la ecuación

integral de Fredholm de primer tipo
Mencionaremos a continuación, de forma breve, los principios fundamentales de algunos
métodos de inversión que se utilizan en la resolución de ecuaciones integrales de Fredholm
de primer tipo.

B.1 Método de descomposición en valores singulares truncada (TSVD)

En este método, se toman los factores de filtro de la forma:
1, ∀σ i > ε
fi =  (B.1)
0, ∀σ i ≤ ε
donde ε es un factor que depende del nivel de perturbación de los datos. El método elimina
los sumandos correspondientes a los valores singulares pequeños, los cuales bajo
determinadas condiciones pueden contener información importante, que podría ser
desechada, por lo que debe de ser utilizado sólo cuando la diferencia entre los valores
singulares grandes y pequeños está bien establecida [37].

B.2 Método de regularización de Tíjonov

Este método es el mejor fundamentado y más popular en la solución de problemas mal
planteados. Propone la utilización de factores de filtro de la forma [1, 37, 73]:
σ i2
fi = (B.2)
(σ i2 + λ2 )
donde λ es el denominado parámetro de regularización y su función es controlar el peso del
aporte del valor singular σi, de este modo, el filtrado efectivo tendrá lugar cuando σ i < λ

[1, 37, 73]. Para la elección del parámetro λ existe una multitud de formas, de ahí que
hayan surgido distintas variedades del método de Tíjonov [1].

87
B.3 Método de la seudoinversa minimal de Leónov
Este método proporciona un algoritmo para halla una aproximación seudoinversa a la
matriz K con independencia del comportamiento de I. Es muy útil para calcular las
soluciones de diversos sistemas de ecuaciones lineales que posean la misma matriz K y
diferentes miembros derechos I [37].
Los factores de filtro toman la forma [37]:
(xi (λ ))−1 , ∀λ ∈ (0, λk )
fi =  (B.3)
 0, ∀λ ≥ λk

donde xi (λ ) se define como la solución de la ecuación:

 3
x 4 − x 3 = λ (σ i ) , ∀xi ∈ 1, 
−4
(B.4)
 2

B.4 Método de Chahine

A diferencia de los métodos de regularización, el método de Chahine [17, 18, 21] es un

método de inversión iterativo no lineal, donde para obtener la solución se parte de un vector
N1 (se suele tomar el vector unidad). Luego de p iteraciones el método devuelve un vector
solución Np, y aplicando el problema directo mediante (1.36) obtenemos el vector I calc
p
.

Para encontrar una nueva distribución en la iteración p + 1 , el método de Chahine sigue la

siguiente regla [17, 18]:
I med (θ i )
N ip +1 = N ip (B.5)
p
I calc (θi )

B.5 Método de modificado de Chahine (Método de Ferri-Bassini-

Paganini)
Ferri y colaboradores [17, 18] implementaron una modificación al método de Chahine, que
consiste en añadir un peso a la ecuación (B.5) para la corrección del vector solución
obtenido, de la siguiente forma [17, 18]:
q
I med (θ j )
N ip +1 = N ip ∑Wij (B.6)
j =1
p
I calc (θ j )

88
donde el peso Wij está dado por:
K ij
Wij = (B.7)
∑ Kij
i

La aplicación de ambos métodos iterativos exige la existencia de un criterio de

convergencia, o sea, un criterio que nos permita parar la iteración en el valor de p para el
cual tengamos una solución óptima para (1.36). Con este fin se suele tomar un criterio que
p p
tome en cuenta el residual, o distancia entre los valores de I calc e I med [21].

89
90
Anexo C

Método de Newton
El método de Newton es un método numérico para hallar las raíces de una ecuación
trascendente. En él se parte de un punto inicial x1 situado en una vecindad de la raíz
buscada x0 de la función f ( x ) , y la serie de valores sucesivos (x2 , x3 ,..., xn ) , que convergen

a la raíz x0 se obtienen mediante la intersección con el eje x de la tangente a la curva

y = f (x ) .

La figura C.1 muestra una parte de la gráfica de una función f ( x ) próxima a su raíz x0. La
ecuación de la tangente a y = f ( x ) en P1 es [11]:
y = f ( x1 ) f ' ( x1 )(x − x1 ) (C.1)
Esta tangente intersecta el eje x en x2 que es una mejor aproximación que x1 a x0. Haciendo
y = 0 , tenemos que x2 toma el valor [11]:
f ( x1 )
x2 = x1 − (C.2)
f ' ( x1 )

Figura C.1: Método de Newton.

91
La tangente en P2 es [11]:
y − f ( x2 ) = f ' ( x2 )( x − x2 ) (C.3)
e intersecta el eje x en x3 [11]:
f ( x2 )
x3 = x 2 − (C.4)
f ' ( x2 )
El proceso se continúa hasta que se alcance el nivel deseado de precisión. En general [11]:
f ( xn )
xn+1 = xn − ∀n ∈ [2, ∞ ) (C.5)
f ' ( xn )

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