La superficie flexible: estudios moleculares explican la extraordinaria diversidad de

la superficie química.

Perspectiva histórica.
La superficie de la ciencia en general y la superficie de la química en particular
tienen una larga y distinguida historia. La espontanea difusión del aceite en agua
fue descrito en tiempos ancestrales y fue estudiado por Benjamín Franklin. El uso
del proceso de la superficie Química a gran escala industrial comenzó a principios
del siglo XIX. La aplicación de catálisis empezó con el descubrimiento de la
superficie catálisis de platino, fue reacción de H2O y O2 en 1823 por Döbereiner.
Döbereiner uso esta reacción en su “fuente de flama” portable, del cual vendió un
gran numero. En 1835 el descubrimiento de la catálisis heterogénea fue
completado, gracias a los estudios de Kirchhoff, Davy, Henry, Philips, Faraday y
Berzelius. Se trataba del tiempo en que el proceso de Daguerre fue introducido por
la fotografía. El estudio de la tribología que incluye la fricción, lubricación y
adhesión, también comenzó alrededor de esta época. Esto coincide con la
revolución industrial, como maquinaria con partes movibles llegaron a ser de uso
frecuente (aunque cierto nivel de fricción aparece en el trabajo de Leonardo da
Vinci). La superficie catálisis química basada en tecnologías primero apareció en
el periodo de 1860 a 1912, empezando con el proceso Deacon (2HCl+1/2 O2→
H2O +Cl2), la oxidación de SO2 a SO3 (Messel, 1875), la reacción de metano y
vapor para producir CO y H2 (Mond, 1888), la oxidación de amoniaco (Ostwald,
1901), hidrogenación del etileno (Sabatier, 1902) y la síntesis del amoniaco
(Haber, Mittasch, 1905-1912). Las medidas de tensión en la superficie y el
reconocimiento del equilibrio contrastan en el proceso químico de la superficie
asociado con el desarrollo de las fases de la superficies de la termodinámica de
Gibbs(1877).
La existencia del poliatomico o polimolecular agrega esa falta de cristalinidad y
transmiten lentamente (por ejemplo gelatina y albúmina) fue descrito en 1861 por
Graham, quien llamo este sistema “coloides“. El polimolecular agrega esa
estructura interna exhibida llamada “ micelas “ por Nageli, y estabiliza los coloides
metales que fueron preparados por Faraday. El coloide subcampo de la superficie
química gano importancia a principios del siglo XX con el surgimiento de la pintura
industrial y la preparación de cauchos artificiales. Estudios de áreas de superficies
altas para mascaras de gas de materiales de gasa absorbente y otras tecnologías
e investigaciones de separación de gas. En la vida de un filamento de bulbo en un
foco de luz guía a la determinación de la probabilidad de disociación y absorción
de muchas moléculas diatomicas en superficies que funcionan con presión de gas
(isoterma de adsorción) y temperatura ( Langmuir, 1915). Las propiedades
químicas de quimisorbida y fisisorbida en la monocapa, adsorción isotérmica,
adsorción disosiativa, el intercambio de energía y el pegado de las colisiones en la
superficie de gas fueron estudiadas. Estudios de las superficies de electrodos en
electroquímica nos guían a la detección de la carga en el espacio de la superficie.
La difracción en la superficie de electrones de baja energía fue descubierta por
Davisson y Germer en 1927, y la difracción del átomo (helio) en superficies, un
poco después. Mejores laboratorios académicos e industriales especializados en
los estudios de las superficies han formado en Alemania (Haber, Polanyi, Farkas,
Bonhoefer), en Reino Unido (Rideal, Roberts, Bowden), en Estados Unidos
(Langmuir, Emmet, Harkins, Taylor, Ipatief, Adams) y muchas otros países. Ellos
han ayudado a traer la superficie química al centro del desarrollo de la química,
ambos por el reto intelectual para entender la rica diversidad del fenómeno de la
superficie y por que su importancia en la química y las tecnologías de conversión
de energía.
Hasta la década de 1950 los estudios de superficies eran en su mayoría en escala
macroscópica. Después el surgimiento del dispositivo de estado solido basado en
los electrónicos en la industria y la habilidad de sistemas de ultra- alto vacío
desarrollados por la investigación de las ciencias en el espacio proporciono la
superficie química con nuevos retos y oportunidades y dio como resultado un
explosivo crecimiento en la disciplina. Las superficies limpias de monocristales
pudieron ser estudiadas por primera vez y el desarrollo de un gran numero de
nuevas tecnologías (cf. sección en ciencias de las técnicas de la superficie) desde
1960 en adelante hizo posible la investigación de superficies en niveles atómicos y
moleculares.
Dio como resultado el fenómeno de la superficie macroscópica (adsorción, unión,
catálisis, oxidación y otras reacciones de superficies, difusión, desorción, fusión, y
otras fases de transformación; crecimiento, nucleación, carga de transporte.
átomo, ion y la dispersión de electrones. fricción, dureza, lubricación) han sido
reexaminados en la escala molecular. esto a favorecido en un importante
crecimiento de la química de las superficies que ha continuado
ininterrumpidamente hasta el presente. La disciplina nuevamente se ha convertido
en una de las áreas que son fronteras para la química. los nuevos conocimientos
adquiridos de los ingredientes moleculares de los fenómenos de superficie han
contribuido al nacimiento de un flujo constante en productos de alta tecnología,
incluyendo nuevos recubrimientos duros que estabilizan las superficies de; vidrio
tratado químicamente, semiconductor, metal, y polímeros. nuevos diseños de
catálisis, sensores químicos y compuestos de fibras de carbono; basada en el
espacio que ocupa una carga en la superficie, y nuevos métodos eléctricos,
magnéticos y procesos de almacenamiento óptico. La química de la superficie
molecular ha sido utilizada cada vez mas en las ciencias biológicas.

Superficies externas.

Concentración de la superficie
La concentración de átomos o moléculas en la superficie de un solido o liquido
pueden ser calculadas por la densidad de masa. Para la densidad de masa,
1g/cm3 (como el hielo o el agua), la densidad molecular ρ en unidades es
aproximada 5x1022. las concentraciones moleculares en la superficie (sigma)
(moléculas/ cm2 es proporcional a ρ 2/3 asumiendo una estructura cubica y así en
el orden de 10 15 moléculas /cm2 . Por que la densidad de la mayoría de los
solidos o líquidos están todas dentro de un factor de 10 aproximadamente una de
otra, 10 15 moléculas /cm2 es un buen orden para estimar la magnitud de la
concentración de átomos y moléculas en la superficie de la mayoría de líquidos y
solidos. por supuesto la concentración de átomos en una superficie de solidos
cristalinos puede variar por un factor de dos o tres dependiendo del tipo de
estructura de los átomos en una cara particular del cristal.

Clúster y partículas pequeñas

Todos los átomos en un tres o cuatro átomos clauster son por necesidad “atomos
de la superficie”. Como un grupo que crece en tamaño, algunos átomos pueden
quedar completamente rodeados por átomos vecinos y por lo tanto ya no está en
la "superficie" . Que con frecuencia se describe una partícula de tamaño finito por
su dispersión D, donde D es la relación entre el número de átomos de la superficie
con el número total de átomos.
D= número de átomos de la superficie/ número total de átomos
Para todas las pequeñas partículas, D es único. Como la partícula crece y algunos
átomos quedar rodeado de sus vecinos, la dispersión disminuye, por supuesto D
además depende un poco en la forma de las partículas y cómo se empaquetan los
átomos. La dispersión ya es tan baja como 10 -3 para partículas de 10nm (100 Å)
de radio.
Muchas reacciones químicas se ven facilitadas por átomos de la superficie de
catalizadores heterogéneos . Estos catalizadores aumentan la tasa de formación
de moléculas de productos y modifican la distribución relativa de los productos. La
mayoría de los catalizadores están en forma de partículas pequeñas, incluidos los
utilizados para producir combustibles y productos químicos que van desde la
gasolina de alto octanaje al polietileno.
Consideremos una monocapa de átomos de oro ( la capa de átomos de oro de un
átomo de espesor) depositada sobre hierro. Esta película tendrá una dispersión
uniforme de la unidad, ya que todos los átomos están en la superficie. Acerca de
50 capas de átomos de oro (D=1/50) necesitamos obtener las propiedades ópticas
que imparten el familiar color amarillo característico del oro.
Estas películas son de gran importancia para muchos problemas en el mundo real.
Su costo es muy pequeño comparado con el costo de la masa, y realizan la misma
función cuando se trata del proceso de la superficie. Por ejemplo, una monocapa
de rodio (metal muy caro) que contiene solo acerca de 10 15 átomos del metal por
centímetro cuadrado, puede catalizar la reducción de NO a N2 por su reacción
con el CO en el convertidor catalítico de un automóvil, o puede catalizar la
conversión de metanol a ácido acético mediante la inserción de una molécula de
CO.
Una capa fina y ordenada de silicón optimiza el transporte de los electrones en los
circuitos electrónicos integrados y delgadas películas de moléculas orgánicas
lubrican nuestra piel o en las partes móviles de los motores de combustión interna.
Una hoja verde es un sistema de alta área superficial diseñado para maximizar la
absorción de la luz solar con el fin de llevar a cabo la catalización de la
fotosíntesis o función clorofílica a tasas óptimas.
A menudo la superficie de una película delgada es deliberadamente rugosa. Las
pastillas de freno son diseñadas para optimizar las propiedades mecánicas
deseadas en las superficies de esta manera, el diseño es ondulado como el de
suelas de goma de los tenis. El gran número de pliegues del cerebro humano
ayuda a maximizar el número de sitios superficiales, que también facilita el
transporte de carga de moléculas. Estos son algunos ejemplos de cómo las
superficies externas son usadas en la naturaleza. Las superficies externas son un
elemento llave para la tecnología, que van desde la catálisis y revestimientos de
pasivación a circuitería integrada por ordenador y el almacenamiento y
recuperación de información.

Superficies internas. Solidos microporosos

Los Solidos microporosos son materiales que están llenos de poros de

dimensiones moleculares o más grandes. Estos materiales tienen un área interna
superficial muy grande. Muchas arcillas tienen estructuras de capas que pueden
acomodar moléculas entre las capas por un proceso llamado intercalación. El
grafito se hinchará con vapor de agua varias veces su espesor original ya que las
moléculas de agua se incorporan entre las capas de grafito. silicatos de alúmina
cristalina, después llamados zeolites, han ordenado jaulas de dimensiones
moleculares, cuando las moléculas pueden adsorber o someterse a una reacción
química. Estos materiales son además llamados tamices moleculares, por que
pueden preferir adsorber ciertas moléculas de acuerdo a su tamaño o polarización.
Esta propiedad es de gran importancia comercial y puede ser usada para separar
mesclas de gases (aire) o líquidos ó para llevar a cabo selectivas reacciones
químicas. Los huesos de los mamíferos están hechos de apatita de calcio, que
tiene altamente una estructura de poros del orden de 10nm (100 Å) en diámetro.
El carbón tiene una estructura porosa, en la cual los poros tienen un diámetro del
orden de 102-103 nm (102-103 Å). Estos materiales tienen una gran área superficial
interna, en el rango de 100-400 m2 por gramo de solido. La naturaleza nos ha
proporcionado muchos útiles materiales microporosos; y muchas sustancias
microporosas sintéticas usadas en la tecnología, ambos utilizados para separar
mezclas de líquidos y gases por adsorción selectiva y por llevar a cabo reacciones
de superficie selectiva en sus poros, que a menudo son de dimensiones
moleculares. debido a la velocidad de reacción de superficie (moléculas de
producto formado por segundo) es proporcional al área superficial, materiales con
alta área superficial interna llevan a cabo reacciones de superficie en tasas muy
altas.

Superficies limpias
El estudio atómicamente de las superficies limpias, que tenemos que trabajar bajo
condiciones de ultra alto vacío (UHM), Como muestra el siguiente cálculo
aproximado. Nosotros sabemos la concentración de los átomos en la superficie de
un solido esta en el orden de 1015 cm-2. Para mantener la superficie limpia durante
un segundo o una hora, el flujo de las moléculas incidente en la superficie
inicialmente limpia debe ser inferior a aproximadamente 1015 moleculas/cm2/ s o
aproximadamente 1012 moleculas/cm2/s, respectivamente. De la teoría cinética de
los gases , el flujo, F, de moléculas llamativas de la superficie por unidad de área
reciben la presión ambiente P esto es:
ó

donde M es el peso molar promedio de las especies gaseosas, T es la

temperatura (en Kelvin), R es la constante de los gases y Na es el numero de
Avogadro. Sustituyendo P=4x10-4 Pa (3x10-6 torr) y usando los valores M=28 g/mol
(para el N2) y T=300K, nosotros obtenemos F ≈ 10 15 moleculas/ cm2 s . Por tanto
a esta presión la superficie está cubierta con una monocapa de gas dentro de
segundos, suponiendo que cada molécula de gas incidente “palos”.

Por esta razón la unidad del gas en exposición es de 1.33x10 -4 Pa-s (10-6 torr-s)
que se llama la Langmuir (L). Ambos a 1-L, Esta exposición cubrirá una superficie
con una monocapa de moléculas de gas, suponiendo un coeficiente de fricción de
la unidad. A presiones del orden de 1.33x10-7 Pa (10-9 torr), puede tomar 103 s
antes que la superficie este cubierta completamente.

En la práctica, por lo general se quiere estudiar una superficie sin preocuparse por
la contaminación de gases ambientales. Técnicas de las ciencias de superficie
actuales pueden detectar fácilmente la contaminación del orden de 1% de una
monocapa. Esto es cuando será nuestra definición operativa de “limpio”. de este
modo, las condiciones de ultra alto vacío (<1.33x10-7 Pa = 10-9 torr) están
obligados a mantener una superficie limpia durante aproximadamente 1 h, el
tiempo normalmente necesario para realizar experimentos sobre superficies
limpias.

Las interfaces

En la mayoría de las circunstancias, sin embargo, y ciertamente el ambiente de la

Tierra, las superficies están continuamente expuestos a gases o líquidos o
colocados en contacto con otros sólidos. Como resultado, terminamos la
investigación de las propiedades de interfaces es decir, entre sólidos y gases,
entre solidos y líquidos, entre solidos y solidos y entre dos líquidos inmiscibles.

por lo tanto, al menos que sea preparado específicamente, las superficies siempre
están cubiertas con una capa de átomos o moléculas del ambiente.
Adsorción.

Al acercarse a la superficie, cada átomo o molécula encuentra un potencial

atractivo que en última instancia se unirá a la superficie en las circunstancias
adecuadas. El proceso que implica la captura de átomos y moléculas que inciden
en la superficie es llamado adsorción. Que siempre es un proceso exotérmico .

Por razones históricas, el calor de adsorción ΔHads es siempre denotado con signo
positivo, diferente a la entalpia ΔH, a la habitual convección de la termodinámica.
El tiempo de residencia de un átomo τ adsorbido está dada por:

τ = τ0 exp (ΔHads /RT)

Donde τ0 es la correlación del tiempo de vibraciones átomo-superficie (es

frecuentemente del orden de 10-12 s), T es la temperatura y R es la constante de
los gases. El valor de τ pude ser 1s o más a 300K para un ΔHads>69kJ/mol
(16.5kcal/mol). La concentración superficial σ (en moléculas/cm2) de las moléculas
adsorbidas sobre una superficie limpia inicialmente está dada por el producto de la
flujo incidente F y el tiempo de residencia.

σ=Fτ

La superficie del material en la que absorción ocurre a menudo se llama el

sustrato. Enlaces sustrato-adsórbalo suelen ser más fuertes que los enlaces entre
moléculas adsorbidas.

Como resultado, la monocapa de adsórbato unido al sustrato se mantiene más

tenaz y es mas difícil de romper.

Por lo tanto, las propiedades de la superficie real es usualmente determinada en

presencia de una monocapa adsorbida.

Técnicas de la ciencia de superficies.

Alrededor de las ultimas tres décadas, un gran numero de técnicas han sido
desarrolladas para el estudio de varias propiedades de la superficie, que incluyen
su estructura, composición, estados de oxidación, cambios químicos y electrónicos
así como sus propiedades mecánicas. el énfasis ha estado en sondas de
superficie que vigilan propiedades en el nivel molecular y son lo suficientemente
sensibles como para detectar un número cada vez más pequeños de átomos de la
superficie. Las fronteras de la instrumentación de superficie constantemente están
siendo empujados hacia la detección de un detalle más fino: resolución espacial
atómica, toda pequeña energía de resolución, y escalas de tiempo mas corto.
Debido a que ninguna técnica no nos provee toda la información acerca de los
átomos en la superficie, la tendencia es usar una combinación de técnicas.
Las técnicas mas comúnmente usadas son la dispersión, absorción o emisión de
fotones, electrones, átomos y iones, aunque algunas técnicas importantes del
análisis de las superficies no se pueden clasificar de esta manera.

La mayoría de las sondas de superficie requerida alto vacío durante su aplicación,

lo que impide su uso durante los estudios de alta presión. Para eludir esta
restricción, se desarrollaron células de alta presión compatibles con UHV (“células
ambientales”).

La muestra fue analizada en un primer sometimiento a la usual alta presión y/o

alta temperatura durante las reacciones en las células ambientales. Después de
eso la muestra es transferida, con una exposición al aire dentro de una cámara
evacuada UHV. Donde la sonda de superficie es localizada por la subsecuente
superficie analizada (generalmente la muestra superficie debería ser caracterizada
antes y después de cualquier tratamiento).

Durante los pasados 5 años, dos nuevas técnicas científicas en particular

demostraron ser capaces de obtener información a niveles moleculares durante el
cambio químico y a ambientes altos y bajos de temperatura, el efecto
microscópico de barrido (STM) y el zoom de generación de frecuencia infrarroja
visible (SFG) espectroscopia vibracional de la superficie. Ambas técnicas pueden
operar dentro de un rango de presión de 14 de magnitud (10-10-104torr) sin
cambios significativos en cualidad en términos espaciales o de la resolución de
energía. De acuerdo a estas dos técnicas podemos monitorear ambos substratos
y adsorber las estructuras durante las reacciones de alta presión.

La preparación muestra es siempre una parte importante de los estudios de

superficie. Los monocristales están orientados por los rayos X de retro-difracción,
cortados y pulidos. Entonces hay un bombardeo de iones o tratamiento químico
para remover las impurezas indeseables de la superficie. Las películas delgadas
son depositadas por la sublimación de vapor, pulverizadas o la deposición de
vapor químico-asistida por plasma. Los materiales de una área superficial interna
alta son preparados por un sol-gel o por calcinación a altas temperaturas. El
origen y la historia ambiental de la superficie es primariamente responsable de su
estructura y composición y debe siempre ser cuidadosamente monitoreada.