REACCIONES DE LOS HIDROCARBUROS AROMÁTICOS

1.- Sustitución electrofílica aromática. Constituye la reacción más característica del

anillo aromático. Dependiendo del electrófilo que se incorpora al anillo aromáticos
tenemos:
a) Halogenación.

AlX3
+ X2 + HX
X= Cl, Br ó I)

b) Nitración.
O O
N

H2SO4
+ HNO3

(en este caso el grupo electrófilo que se une al anillo es el grupo NO2)

c) Sulfonación.

SO3H

H2SO4
+ SO3

d) Alquilación de Friedel.Crafts.

CH2 R

AlX3
+ R CH2 X
(X = Cl ó Br)

Recordar que como la reacción de alquilación tiene lugar a través de carbocationes se

pueden producir transposiciones.
 e) Acilación de Friedel-Crafts.
O R
C

O
1) AlCl3
+ R C Cl
2) H2O

f) Reacciones de derivados del benceno (Efecto de la orientación).

En las reacciones de los derivados bencénicos la posición donde reacciona el
electrófilo vendrá determinada por el carácter del grupo ya presente en el anillo
aromático y que resumimos a continuación:
Carácter activante y orientador orto-para : -R; -OR; -OH; -NR2 y – O-.
Carácter desactivante y orientador meta : -NO2; -SO3H; -NR+3 y –CO-R.
Carácter desactivante y orientador orto-para : -Cl; -Br; -I.
Además hay que tener en cuenta el efecto estérico del grupo sobre el anillo
aromático.

2.- Reacciones de adición.

a) Cloración.

H Cl
Cl H
H Cl
P yT
+ 3 Cl2 Cl H
ó luz
H Cl
Cl H

b) Hidrogenación.

H H
H H
H H
P yT
+ 3 H2 H H
Pt,Pd,Ni, Rh
H H
H H
 CH3 CH3

P yT
+ 3 H2
Pt,Pd,Ni, Rh

c) Reacción de Birch.

H H

Na, NH3
etanol

H H

CH3 CH3
1

Na, NH3
etanol
4

3.- Reacciones de los alquilbencenos.

a) Oxidación.

CH2 R COOH

1) KMnO4, conc. y calor

2) H2O

Recordar que para que la oxidación se lleve a cabo debe de haber un hidrógeno
sobre el carbono bencílico.

b) Halogenación.

Cl
CH2 R CH R

h
+ Cl2
c) Reducción de acilbencenos a alquilbencenos (Reducción de Clemmensen).

O R R
C CH2

Zn(Hg)
HCl
acilbenceno alquilbenceno

4.- Reacciones de los alquenilbencenos. Cuando sobre el anillo aromático tenemos una
cadena insaturada (doble enlace), hay que tener en cuenta que entonces tendremos dos
centros de reacción, uno será el anillo aromático y otro el doble enlace. En condiciones
normales el primero en reaccionar para las reacciones de adición será el doble enlace
ya que la reacción sobre al anillo aromático requiere condiciones más enérgicas al
estar estabilizado por resonancia. Por ello podemos decir que los alquenilbencenos
experimentan reacciones de sustitución en el anillo y de adición en la cadena.

CH CH2 CH2 CH3 CH2 CH3

H2 H2, Ni
Ni
P T

Cl

CH2 CH3 CH2 CH3 CH CH3 CH CH2

AlCl3 Cl2 KOH

+ Cl2
luz EtOH

Cl Cl Cl
5.- Sustitución nucleófilica aromática. Los nucleófilos desplazan fácilmente a los iones
haluro de los haluros de arilo cuando hay grupos atrayentes de electrones
(desactivantes) en las posiciones orto ó para con respecto al haluro.

X Nuc
Y Y

+ Nuc:

Y Y
(X = Cl ó Br)
(Y = grupo que atrae electrones)

Br OH

NO2 NO2

+ NaOH

NO2 NO2
 REACTIVIDAD Y ORIENTACIÓN EN BENCENO MONOSUSTITUIDO
Tabla I (Isómeros de C6H4 Y(NO2) en %)

Y Orto Para Orto+para meta

- OH 50-55 45-50 100 residuos
- NHCOCH3 19 79 98 2
- CH3 58 38 96 4
-F 12 88 100 residuos
- Cl 30 70 100 residuos
- Br 38 62 100 residuos
-I 41 59 100 residuos
- N(CH3)+3 0 0 0 100
- NO2 6,4 0,3 6,7 93,3
- CN Residuos Residuos 11,5 88,5
- COOH 21 7 28 72
- CHO Residuos Residuos 21 79

NO2

Tabla II (Tolueno )

Reacciones Orto Para Meta

Nitración 58 % 38 % 4%
Sulfonación 32% 62% 6%
Bromación 33% 67% residuos

Adición de Halógenos
Los alquenos reaccionan rápidamente con cloro y bromo para formar un dihaluro vecinal.
Se suele llevar a cabo mezclando ambos reactivos en un disolvente apolar = por ejemplo,
Cl4C).

No ocurren normalmente transposiciones, lo cual indica que los carbocationes o no son

intermedios o son capturados rápidamente por un Nu antes de sufrir la transposición

Mecanismo: Tomaremos como ejemplo la adición de bromo al ciclopenteno:

Se obtiene únicamente el isómero trans . Por tanto esta reacción transcurre con
estereoquímica anti, puesto que los dos átomos de bromo se unen por caras opuestas al
doble enlace del ciclopenteno.

En 1937 Kimball e Irving Robert propusieron el siguiente mecanismo que explicaba la

estereoquímica observada.

Etapa 1. Formación del ión bromonio intermedio

Etapa 2.- Ataque nucleófilo del ión bromuro al ión bromonio

Se trata de una reacción de adición electrófila. Aunque la molécula de halógeno no es
polar, es polarizable de tal manera que cuando se encuentra próxima a un centro rico en
electrones como es un doble enlace de un alqueno se polariza. Esta polarización facilita la
rotura de la molécula de X2 en un ión = +) y otro = -).

Ellos propusieron como intermedio de reacción no un carbocatión sino lo que

llamaron catión halonio. El ión bromonio es un anillo de tres miembros que se origina en un
sólo paso por la interacción de los electrones del alqueno con un par de electrones no
compartidos del bromo.

En nuestro ejemplo será:

En 1969 G. Olah obtuvo pruebas sólidas que apoyan este postulado al observar y estudiar
soluciones de iones bromonios cíclicos estables, con lo cual no hay dudas acerca de la
existencia real de dichos iones.

Estereoquímica: La presencia de un intermedio cíclico obliga a que el ión bromuro ataque

en el 2º paso de la reacción por la otra cara del doble enlace y esto trae como resultado un
ataque anti. La reacción de adición de halógenos a alquenos es otro ejemplo de reacción
estereoespecífica.

Formación de halohidrinas vecinales: El cloro, el bromo y el yodo en disolución acuosa

reaccionan con los alquenos para formar halohidrinas vecinales.
Se trata también de una adición anti. El halógeno y el grupo hidroxilo se adicionan por
caras opuestas del doble enlace.

El mecanismo propuesto es similar al de la adición de halógenos. La diferencia es que en

la 2ª etapa el Nu que ataca es ahora el agua en lugar del ión bromuro.

Consideremos ahora la reacción entre 2-metil propeno y Br2/H2O.

Se observa que la apertura del ión halonio ha sido regioselectiva, formándose únicamente
el producto que procede del ataque del agua al carbono más sustituido del alqueno.

Esta orientación sería fácilmente comprensible si la reacción marchara a través de

carbocationes pero la estereoquímica anti del producto de reacción indica la formación de
un ión halonio intermedio. Aunque la reacción sigue un mecanismo S N2 y por tanto la
ruptura del enlace C-halógeno y el ataque del Nu se da en una sóla etapa; lo que parece
que ocurre es que debido a que el enlace C-halógeno es muy débil, la ruptura de dicho
enlace está más avanzada que la formación del nuevo enlace C-Nu. Por tanto el carbono
adquiere cierta densidad de carga positiva y será atacado por el Nu aquel de los dos
carbonos que soporte mejor dicha carga positiva. Si uno de los carbonos tiene más
sustituyentes alquílicos = con efecto +I) dicha carga estará más compensada por el efecto
+I de los radicales y es el que sufrirá el ataque del Nu.

Parece ser que en esta reacción los factores estéricos no tienen importancia al
encontrarse el grupo saliente y el Nu alejados.

Se trata de una reacción estereoespecífica y regioselectiva.

Adición de Compuestos Tipo H-Z a Alquenos

Las sustancias del tipo HZ con carácter de ácidos de Brönsted se adicionan a los alquenos
mediante reacciones de adición electrófilas. Sustancias de este tipo son por ejemplo: H-X,
H-OH, H-SO3H...

La reacción global será:

Mecanismo: es el mismo de las adiciones electrófilas, donde el electrófilo es un H +.

Etapa 1 = paso lento): El H+ se une al alqueno, originándose un carbocatión.

Etapa 2: El ión Z- reacciona rápidamente para dar el RZ

Regioselectividad: La adición de HX a alquenos sigue la regla de Markovnikov, formándose

el RX más sustituído. Esto se comprende bién a la vista del mecanismo. En el primer paso
ataca el protón como electrófilo formándose un carbocatión. El ataque del H + se dará sobre
el carbono del alqueno menos sustituído = el carbono con más hidrógenos) para dar lugar
al carbocatión más estable. Si la estructura del alqueno es tal que se pueden formar
carbocationes de estabilidad semejante, se llega a mezclas de productos.

Con los haluros de hidrógeno, se obtienen haluros de alquilo

Ejemplo:

Con agua, se obtienen alcoholes y constituye un procedimiento industrial importante.

Ejemplo:

Cuando interesa la formación del ROH, la reacción se lleva a cabo a baja temperatura y
con disoluciones acuosas. Por el contrario, temperaturas altas y separación del alqueno a
medida que se forma, desplaza el equilibrio hacia la izquierda.

Con H2SO4 se obtienen sulfatos ácidos de alquilo que se hidrolizan muy fácilmente a ROH.
Es por tanto, un método indirecto para obtener alcoholes a partir de alquenos.
Ejemplo: