REFINO SECUNDÁRIO
 
 
DOS  AÇOS
 
 
Coordenador: Delmar Barros Ribeiro
 
 
 
 

 
 
 
 
 
 
 

Curso ABM
2014

 
 
 

Arquivo: Apostila_RefinoSecundarioAcos_ 2014

Divisão Técnica: Fusão, Refino e Solidificação
 
 




 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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SUMÁRIO

APRESENTAÇÃO ...................................................................................................................... [L
COORDENAÇÃO E DOCÊNCIA ............................................................................................... [LL

CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO AO REFINO SECUNDÁRIO DOS AÇOS
1 VISÃO GERAL .......................................................................................................................... 2
2 DESCRIÇÃO SUMÁRIA DE DIVERSOS PROCESSOS........................................................... 4

CAPÍTULO 2
TERMODINÂMICA APLICADA AO REFINO SECUNDÁRIO DOS AÇOS
1 CONCEITOS FUNDAMENTAIS .............................................................................................. 12
1.1 Mol ..................................................................................................................................... 12
1.2 Lei do Gás Ideal ................................................................................................................... 13
1.3 Estequiometria de Reações Químicas ................................................................................. 14
1.4 Balanços de Massa .............................................................................................................. 15
2 PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA (BALANÇO TÉRMICO) ............................................. 16
2.1 Definição e Utilização de Entalpia ........................................................................................ 16
2.1.1 Entalpia de Transformação ............................................................................................... 17
2.1.2 Entalpia de Aquecimento ................................................................................................... 18
2.1.3 Entalpia de Reações Químicas ......................................................................................... 24
2.1.4 Entalpia de Dissolução ...................................................................................................... 28
2.2 Primeira Lei da Termodinâmica ............................................................................................ 31
2.2.1 Balanço térmico ................................................................................................................. 31
3 EQUILIBRIO QUÍMICO ........................................................................................................... 44
3.1 Segunda Lei da Termodinâmica ........................................................................................... 45
3.2 Conceito de Energia Livre e Energia Livre Padrão .............................................................. 46
3.3 Cálculo da Energia Livre Padrão .......................................................................................... 48
3.4 Energia Livre em Equilíbrios Gasosos ................................................................................. 51
3.5 Energia Livre para Fases Condensadas Puras e Gases...................................................... 57
3.6 Potencial de Oxigênio ........................................................................................................... 58
4 SOLUÇÕES METALÚRGICAS ............................................................................................... 64
4.1 Solução: Definição ................................................................................................................ 64
4.2 Solução Ideal: Lei de Raoult ................................................................................................. 65
4.3 Soluções Não Ideais ............................................................................................................. 69
4.3.1 Coeficiente de atividade .................................................................................................... 73

 
 
 

4.3.2 Variação da atividade e coeficiente de atividade com a temperatura ............................... 78

4.3.3 Soluções diluídas: lei de Henry ......................................................................................... 80
4.3.4 Estados-padrão Alternativos ............................................................................................. 83
4.3.5 Soluções diluídas com vários componentes: coeficientes de interação ............................ 94
4.3.6 Atividade de óxidos em escórias ....................................................................................... 98
4.4 Aplicação em Processos de Refino de Aços ........................................................................ 99
4.4.1 Descarburação .................................................................................................................. 99
4.4.2 Desoxidação .................................................................................................................... 102
5 BIBLIOGRAFIA ...................................................................................................................... 104

CAPÍTULO 3
REFINO DO AÇO EM FORNO PANELA
1 INTRODUÇÃO ...................................................................................................................... 106
1.1 Utilização do Forno Panela ................................................................................................ 107
1.2 Limitações .......................................................................................................................... 108
2 DESCRIÇÃO DO FORNO PANELA ...................................................................................... 109
2.1 Equipamento ...................................................................................................................... 109
2.2 O Circuito Elétrico do Forno ............................................................................................... 110
2.2.1 Transformador ................................................................................................................. 111
2.2.2 O Circuito secundário ...................................................................................................... 113
2.2.3 Sistema de regulação de eletrodos ................................................................................. 117
2.2.4 Sistema de medição e controle ....................................................................................... 119
2.2.5 Aterramento ..................................................................................................................... 119
2.3 Abóbada ............................................................................................................................. 120
2.4 Panela ................................................................................................................................ 120
3 PARÂMETROS ELÉTRICOS ................................................................................................ 121
3.1 Fórmulas ............................................................................................................................. 122
3.2 O Índice de Desgaste de Refratário ................................................................................... 124
3.3 Teste de Curto Circuito ....................................................................................................... 126
3.4 Curvas Características ....................................................................................................... 128
3.5 Cálculo de Rp e X ............................................................................................................... 129
4 BALANÇO TÉRMICO ............................................................................................................ 131
5 OPERAÇÃO DO FORNO PANELA ....................................................................................... 141
5.1 Seleção do Ponto de Operação ......................................................................................... 141
5.1.1 Análise do fator de potência ............................................................................................ 144
5.1.2 Análise do rendimento elétrico ........................................................................................ 144
5.1.3 Análise da potência útil e ativa ........................................................................................ 145
5.1.4 Análise do índice de desgaste de refratário .................................................................... 146

 
 
  

5.1.5 Análise do comprimento de arco ..................................................................................... 146

5.2 Cálculo do Peso da Escória Sintética ................................................................................. 148
5.3 Agitação.............................................................................................................................. 149
5.3.1 Agitação eletromagnética ................................................................................................ 149
5.3.2 Agitação por borbulhamento de gases inertes ................................................................ 156
5.3.3 Comparação: agitação eletromagnética X gases ............................................................ 162
5.4 Ciclo Operacional ............................................................................................................... 164
5.4.1 Operação visando aumento da produtividade ................................................................. 164
5.4.2 Operação visando melhoria da qualidade ....................................................................... 165
6 O REFINO DO AÇO LÍQUIDO .............................................................................................. 168
6.1 A Escória Sintética ............................................................................................................. 168
6.1.1 Escolha do tipo de escória .............................................................................................. 168
6.2 Adição de Ligas .................................................................................................................. 175
6.2.1 Dissolução das ligas no banho ........................................................................................ 175
6.2.2 Injeção de ligas em arames ............................................................................................. 178
6.3 Desoxidação ....................................................................................................................... 180
6.3.1 Prática de desoxidação ................................................................................................... 181
6.3.2 Equilíbrio Mn-O ................................................................................................................ 181
6.3.3 Equilíbrio C-O: cálculo da quantidade de desoxidante .................................................... 182
6.3.4 Equilíbrio Si-O: cálculo da quantidade de desoxidante ................................................... 183
6.3.5 Desoxidação complexa com Si e Mn .............................................................................. 184
6.3.6 Equilibrio Al-O: cálculo da quantidade de desoxidante ................................................... 185
6.4 Dessulfuração ..................................................................................................................... 189
6.4.1 Escórias: capacidade de incorporar enxofre ................................................................... 189
6.4.2 Cálculo dos teores de enxofre no aço e escória ............................................................. 193
6.4.3 Influência da oxidação da escória ................................................................................... 195
6.4.4 Refratários de panela mais adequados ........................................................................... 196
6.4.5 Cinética da dessulfuração ............................................................................................... 196
6.5 Desfosforação .................................................................................................................... 202
6.6 Controle da Morfologia de Inclusões .................................................................................. 203
6.6.1 Controle da morfologia de sulfetos .................................................................................. 205
6.6.2 Controle da morfologia de óxidos .................................................................................... 206
6.6.3 Tratamento com cálcio .................................................................................................... 208
6.7 Remoção das Inclusões ..................................................................................................... 211
6.7.1 Flotação natural ............................................................................................................... 211
6.7.2 Flotação forçada .............................................................................................................. 212
6.7.3 Mecanismo da remoção das inclusões ........................................................................... 213
6.7.4 Influência da agitação ...................................................................................................... 215

 
 
 

6.8 Cuidados Posteriores ao Tratamento ................................................................................. 216

7 FORNO PANELA: CUSTO E INVESTIMENTO .................................................................... 219
7.1 Desempenho Operacional e Custo .................................................................................... 219
7.1.1 Desempenho Operacional ............................................................................................... 219
7.1.2 Custo Operacional ........................................................................................................... 219
7.2 Investimento ....................................................................................................................... 221
7.3 Análise do Inverstimento .................................................................................................... 222
BIBLIOGRAFIA ......................................................................................................................... 226

CAPÍTULO 4
REFINO DO AÇO COM AQUECIMENTO QUÍMICO
1 INTRODUÇÃO ...................................................................................................................... 230
2 TIPOS DE AQUECIMENTO ............................................................................................... 230
2.1 Aquecimento Químico ........................................................................................................ 231
2.2 Tipos de Tecnologia ........................................................................................................... 232
2.3 Agitação do Aço na Panela ................................................................................................ 234
2.4 Posicionamento da Lança de Oxigênio .............................................................................. 240
2.5 Tipos de Snorkel ................................................................................................................. 241
2.6 Aquecimento Químico Sob Vácuo ...................................................................................... 241
2.7 Escória na Panela .............................................................................................................. 243
3 TEORIA DO PROCESSO ..................................................................................................... 244
3.1 Cálculo de Ligas ................................................................................................................. 246
3.2 Cálculo de Oxigênio ........................................................................................................... 247
3.3 Taxa de Aquecimento ......................................................................................................... 247
3.4 Variação de Composição Química ..................................................................................... 249
4 PROCESSO CAS-OB ........................................................................................................... 251
5 PROCESSO IR-UT ................................................................................................................ 255
5.1 Caso da ArcelorMittal Tubarão ........................................................................................... 258
6 OPERAÇÃO .......................................................................................................................... 260
6.1 Preparação ......................................................................................................................... 261
6.2 Ajuste Químico ................................................................................................................... 262
6.3 Ajuste Térmico .................................................................................................................... 263
6.4 Aquecimento ....................................................................................................................... 263
6.5 Resfriamento ...................................................................................................................... 265
6.6 Outras Operações .............................................................................................................. 265
7 CONTROLE DE INCLUSÕES ............................................................................................... 265
BIBLIOGRAFIA ......................................................................................................................... 268

 
 
  

CAPÍTULO 5
TRATAMENTO SOB VÁCUO
1 INTRODUÇÃO À DESGASEIFICAÇÃO A VÁCUO............................................................... 270
1.1 Efeito dos Gases sobre as Propriedades dos Aços e sobre os Processos de
Lingotamento ............................................................................................................................ 271
1.1.1 O hidrogênio no aço ........................................................................................................ 271
1.1.2 Influência do hidrogênio sobre o processo de lingotamento contínuo e qualidade
dos semiacabados .................................................................................................................... 273
1.1.3 Nitrogênio no aço ............................................................................................................ 275
1.2 Fontes dos Gases .............................................................................................................. 277
1.2.1 Nitrogênio ........................................................................................................................ 277
1.2.2 Hifrogênio ........................................................................................................................ 279
1.3 Seleção dos Processos de Desgaseificação ...................................................................... 280
2 ASPECTOS TERMODINÂMICOS DA DESGASEIFICAÇÃO ............................................... 282
2.1 Solubilidade dos Gases no Aço .......................................................................................... 282
2.2 Solubilidade dos Gases na Escória Líquida ....................................................................... 289
2.2.1 Solubilidade do nitrogênio nas escórias .......................................................................... 290
2.2.2 Solubilidade do hidrogênio nas escórias ......................................................................... 293
3 MECANISMOS DE REAÇÃO E ASPECTOS CINÉTICOS DA DESGASEIFICAÇÃO
A VÁCUO ................................................................................................................................. 297
3.1 Equações de Velocidade e Etapas Básicas das Reações ................................................. 297
3.2 Sítios de Reação e Mecanismos ........................................................................................ 300
3.2.1 Superfície do banho ........................................................................................................ 300
3.2.2 Seio do banho ................................................................................................................. 301
3.2.3 Interfaces das bolhas de gás inerte ................................................................................. 304
3.3 Efeitos dos Tenso-Ativos .................................................................................................... 307
3.4 Modelos de Desgaseificação .............................................................................................. 310
3.4.1 Desidrogenação no VD/VOD ........................................................................................... 310
3.4.2 Desidrogenação no RH: modelo de sumida .................................................................... 316
3.4.3 Desidrogenação no RH ................................................................................................... 320
3.4.4 Descarburação no RH ..................................................................................................... 328
4 O PROCESSO RH ................................................................................................................ 333
4.1 Introdução ........................................................................................................................... 333
4.2 Tipos de Aços Produzidos através do Refino no Desg. RH ............................................... 337
4.3 Equipamentos, Princípios e Resumo Operacional do RH .................................................. 337
4.3.1 Descrição básica do processo ......................................................................................... 337
4.3.2 Equipamentos de evacuação .......................................................................................... 339
4.3.3 Mecanismos de funcionamento dos ejetores .................................................................. 341

 
 
 

4.3.4 Características do vaso RH ............................................................................................. 342

4.4 Equipamentos Periféricos ................................................................................................... 345
4.4.1 Duto de gás quente e resfriador de gás .......................................................................... 345
4.4.2 Sistemas de injeção ou sopro de oxigênio ...................................................................... 345
4.4.3 Sistemas de aquecimento do vaso .................................................................................. 347
4.4.4 Equipamentos de adição de ligas .................................................................................... 347
4.5 Tratamento de Descarburação no RH ................................................................................ 349
4.5.1 Aspectos termodinâmicos ............................................................................................... 349
4.5.2 Aspectos cinéticos ........................................................................................................... 350
4.5.3 Curva de descarburação ................................................................................................. 354
4.5.4 Efeito do teor de carbono sobre a cinética de descarburação ........................................ 355
4.5.5 Efeito do teor de oxigênio sobre a cinética de descarburação ........................................ 357
4.5.6 Aumento da cinética de descarburação em aços UBC ................................................... 359
4.5.7 Tratamento de aços extra e ultra baixo carbono ............................................................. 360
4.6 Tratamento de Desidrogenação ......................................................................................... 361
4.6.1 Problemas associados à presença de hidrogênio no aço ............................................... 361
4.6.2 Aspectos termodinâmicos e cinéticos da desidrogenação no RH ................................... 366
4.6.3 Considerações práticas sobre a desidrogenação............................................................ 370
4.7 Tratamento de Desnitrogenação/ Nitrogenação ................................................................. 371
4.7.1 Aspectos termodinâmicos e cinéticos da desnitrogenação no RH .................................. 371
4.7.2 Nitrogenação de aços no RH .......................................................................................... 374
4.8 Desoxidação no RH ............................................................................................................ 374
4.8.1 Tratamento ligeiro ............................................................................................................ 374
4.8.2 Processo de desoxidação no RH e reação aluminotérmica ............................................ 375
4.8.3 Efeito da composição química da escória ....................................................................... 376
4.8.4 Comportamento das inclusões no processo RH ............................................................. 378
4.9 Adição de Ligas .................................................................................................................. 382
4.10 Dessulfuração no RH ....................................................................................................... 384
4.11 Aspectos Relativos à Segurança Operacional ................................................................. 386
5 PROCESSO VD DE DESGASEIFICAÇÃO A VÁCUO .......................................................... 390
5.1 Descrição do Equipamento ................................................................................................ 390
5.2 Descrição do Processo ....................................................................................................... 393
5.3 Metalurgia do Processo ...................................................................................................... 396
6 PROCESSOS VAD E VOD ................................................................................................... 403
6.1 Descrição das Instalações .................................................................................................. 403
6.2 Resultados da Prática Operacional .................................................................................... 404
BIBLIOGRAFIA ......................................................................................................................... 417

 
 
  

CAPÍTULO 6
REFRATÁRIOS PARA OS PROCESSOS DE REFINO SECUNDÁRIO
1 INTRODUÇÃO ...................................................................................................................... 424
2 REFRATÁRIOS PARA O PROCESSO RH ........................................................................... 424
2.1 Descrição do Processo RH ................................................................................................ 424
2.2 Tipos de Refratários ........................................................................................................... 426
2.3 Mecanismo de Desgaste .................................................................................................... 426
3 REFRATÁRIOS PARA O PROCESSO AOD ........................................................................ 429
3.1 Descrição do Processo AOD .............................................................................................. 429
3.1.1 Metalurgia do processo AOD .......................................................................................... 430
3.2 Tipos de Refratários ........................................................................................................... 433
3.3 Mecanismos de Desgaste .................................................................................................. 433
3.3.1 Temperatura de sopro ..................................................................................................... 434
3.3.2 Mudança de temperatura ................................................................................................ 434
3.3.3 Erosão da escória............................................................................................................ 434
3.3.4 Mecanismo de rebote ...................................................................................................... 434
4 REFRATÁRIOS PARA O PROCESSO VOD ........................................................................ 437
4.1 Principais Solicitações para o Revestimento Refratário ..................................................... 438
4.2 Seleção de Refratários em Função da Região da Panela ................................................. 439
4.2.1 Revestimento permanente .............................................................................................. 439
4.2.2 Revestimento de segurança ............................................................................................ 439
4.2.3 Região acima da linha de escória (“free-board lining”) ....................................................440
4.2.4 Linha de escória .............................................................................................................. 440
4.2.5 Linha de metal ................................................................................................................. 443
4.2.6 Região de impacto ........................................................................................................... 443
5 REFRATÁRIOS PARA O FORNO PANELA ......................................................................... 444
5.1 Seleção de Refratários em Função da Região da Panela ................................................. 444
5.1.1 Abóbada .......................................................................................................................... 445
5.1.2 Revestimento permanente .............................................................................................. 445
5.1.3 Revestimento de segurança ............................................................................................ 445
5.1.4 Região acima da linha de escória (“free-board lining”) ....................................................445
5.1.5 Linha de escória .............................................................................................................. 446
6 CONSIDERAÇÕES FINAIS .................................................................................................. 462
BIBLIOGRAFIA ......................................................................................................................... 465

 
 
 

ANEXOS
Anexo 1 - Tabelas de Peso Molecular, Entalpia de Formação a 298 K, Temperatura e
Entalpia de Transformação ...................................................................................................... 468

Anexo 2 - Tabela de Entalpia de Elementos e Compostos ...................................................... 470

Anexo 3 - Tabela de Energia Livre Padrão de Formação de Óxidos ....................................... 470

Anexo 4 – Quantidades Parciais Molares em Liga com o Ferro .............................................. 471

Anexo 5 – Energia Livre Padrão de Dissolução de Vários Elementos no Ferro Líquido.......... 472

Anexo 6 – Coeficientes de Interação Henrianos de Primeira Ordem de Elementos Solutos

em Ferro Líquido a 1.600°C ..................................................................................................... 473

 
 
  

APRESENTAÇÃO

Curso voltado a profissionais e instrutores que atuam na área de fabricação de aço.

Seu objetivo é abordar o Refino Secundário dos Aços em cinco grandes capítulos, compreendendo a teoria aplicada aos
processos, Forno Panela, IR-UT, RH e outros processos de desgaseificação à vácuo e os refratários mais utilizados. Os
fundamentos necessários à boa compreensão dos fenômenos termodinâmicos, cinéticos e fluidodinâmicos são
expostos, juntamente com as informações e o conhecimento da prática operacional. Durante o curso serão dados
exercícios e exemplos, com base nos fundamentos e na prática industrial.

 
 
 

COORDENAÇÃO E DOCÊNCIA
Delmar Barros Ribeiro
Engenheiro Metalurgistas
ArcelorMittal – Cariacica, Diretor de Unidade de Negócios
dr1 consultoria – Gestão&Tecnologia

DOCÊNCIA
José Geraldo Oliveira Ank
Acesita

Carlos Antônio da Silva

Eng., M.Sc., Ph.D. – UFOP

Antônio Augusto Martins

Eng. – CSN

José Geraldo Oliveira Ank

Acesita

Simão Pedro de Oliveira

Magnesita

Celso Dias Barão

Consultor

AUTORES
Delmar Barros Ribeiro Antônio Augusto Martins
Eng. – ArcelorMittal Eng. – CSN
Ronaldo Santos Sampaio Katsujiro Susaki
Eng., M.Sc., Ph.D. – RS Consultants Ltda. Eng., M.Sc. – FEI
Luiz Fernando Andrade de Castro Marcelo de Almeida Cunha Ferreira
Eng., M.Sc., Ph.D. – UFMG Eng., – V&M do Brasil
Roberto Parreiras Tavares Flávio Roberto Silva de Azevedo
Eng., M.Sc., Ph.D. – UFMG Eng., M.Sc., Dr.Ing., – V&M do Brasil
Hélcio de Araújo Quintão Simão Pedro de Oliveira
Eng., M.Sc. – Aperam Eng., M.Sc. – RHI Refratários do Brasil.
César Augusto Cruz Paulo Osório Ribeiro Caldeira Brant
Eng. – Aperam Eng., M.Sc., Ph.D. – Magnesita S.A.
Carlos Antônio da Silva Celso Dias Barão
Eng., M.Sc., Ph.D. – UFOP Eng. – Barão Consultoria Ltda.

 
 
Refino Secundário dos Aços

CAPÍTULO 1

INTRODUÇÃO AO
REFINO SECUNDÁRIO DOS AÇOS

Delmar Barros Ribeiro

Ronaldo Santos Sampaio
Refino Secundário dos Aços
1. VISÃO GERAL
Na fabricação dos aços, a utilização de práticas de refino secundário se expandiu
rapidamente a partir de década de 70. Atualmente, a maioria das aciarias adota um
ou mais processos.
A necessidade de aumento da produtividade, redução de custos e fabricação de
aços com exigências de qualidade cada vez mais severas, conduziu o de-
senvolvimento dos processos de refino “para fora” dos fornos primários (LD, Forno
Elétrico a Arco), propiciando que estes se dedicassem mais intensivamente à tarefa
de fusão da carga e elaboração do aço primário (antes do refino). Por exemplo, em
um Forno Elétrico, o período de refino pode ser reduzido, através do emprego de um
Forno Panela, com consequente aumento da produtividade, que pode chegar a
20%. O esquema da Figura 1.1 mostra que na operação de um Forno Elétrico, o
período de refino não só toma um tempo precioso, mas ainda há uma sub-utilização
da potência disponível. Caso haja possibilidade de efetuar o refino na panela, o pe-
ríodo de refino no forno seria reduzido (devido à necessidade de temperatura do aço
líquido mais baixa e transferência de algumas operações para o refino na panela) e
o carregamento da corrida seguinte poderia ser feito mais rapidamente. Para uma
aciaria LD haveria, também, um ganho de produtividade.

Figura 1. 1 - Esquema de operação de um Forno Elétrico, com refino na panela.

Atualmente, é relativamente fácil de se produzir aços com baixíssimos teores de

impurezas. A obtenção comercial de aços com um ou mais dos teores indicados a

2
seguir: C ≤ 30 ppm, S ≤ 30 ppm, P ≤ 40 ppm, H ≤ 2 ppm, O ≤ 10 ppm ou
N ≤ 30 ppm, é viável com o emprego adequado de processos de refino secundário.
Os métodos comumente usados para as principais operações de refino dos aços
estão resumidos na Tabela 1.1.

Tabela 1.1 - Métodos e operações de refino dos aços

MÉTODO
Borbulhamento de gases inertes
Prática com escória sintética
Adição de elementos de ligas
Injeção pneumática de compostos pulveri- •
zados de Ca (CaO, CaSi, CaC2, etc.)
Injeção de arames “recheados” com compostos •
de Ca (CaSi, CaFe)
Tratamento sob vácuo
- Arco elétrico
- Oxidação de Si ou Al
OPERAÇÕES
• Homogeneização
• Flutuação de inclusões
• Captação/incorporação de inclusões
• Dessulfuração
• Desfosforação
• Acerto da composição química
• Desoxidação
Modificação da morfologia de inclusões
• Dessulfuração
Modificação da morfologia de inclusões
• Remoção de H, N e C
• Aquecimento

Os processos disponíveis permitem a execução de uma ou mais operações. A Ta-

bela 1.2 exemplifica as possibilidades de vários processos.
Ao longo deste livro, iniciando pelo estudo dos conceitos fundamentais, são aborda-
dos os aspectos teóricos e práticos dos processos mais utilizados na indústria side-
rúrgica. Grande parte dos assuntos pode ser empregada não apenas na operação
dos equipamentos a que se está referenciando, mas em qualquer processo perti-
nente. Por exemplo, no capítulo sobre Forno Panela, o desenvolvimento dos assun-
tos, tais como: remoção de inclusões, agitação do banho, dessulfuração, pode ser
utilizado no estudo de outros processos (borbulhamento simples de gases, CAB,
etc.).

Tabela 1. 2 - Principais operações possíveis para vários processos

PROCESSOS OPERAÇÕES
AJUSTE REMOÇÃO MODIFICA-
REMOÇÃO
HOMOGE- DE DESOXIDA- DESSULFU DESFOS- / CAPTA- ÇÃO DE AQUECI-
DE
NEIZAÇÃO COMPOSI- ÇÃO -RAÇÃO FORAÇÃO ÇÃO DE INCLU- MENTO
H, N, C
ÇÃO INCLUSÕES SÕES
BORBULHAMENTO GASES      
SAB     
CAB     
FORNO PANELA       
IR-UT      
INJEÇÃO DE FINOS    
INJEÇÃO DE ARAMES   
RH, DH      
VD      
VAD       
VOD      
AOD     

3
2. DESCRIÇÃO SUMÁRIA DE DIVERSOS PROCESSOS
São diversos os processos disponíveis para executar as variadas operações neces-
sárias ao refino dos aços. A maioria dos processos consiste no tratamento dos aços
na panela, sendo raríssimos aqueles que são feitos em outros vasos. Por isso, o
termo refino secundário muitas vezes se confunde com metalurgia ou refino em pa-
nela. Em seguida, mostramos uma descrição resumida dos processos mais utiliza-
dos pelas siderúrgicas.
 BORBULHAMENTO DE GASES INERTES
É o processo de refino secundário utilizado em quase todas aciarias, apresentado
esquematicamente na Figura 1.2. Por ser eficiente na mistura do metal líquido e
na aceleração das reações metal-escória (agitação), é empregado como auxiliar
em praticamente todas as operações de refino.
Normalmente, são colocados no fundo da panela
um ou mais tijolos permeáveis ou porosos que
permitem a passagem de um gás inerte (Ar, N2
ou mesmo CO2). A introdução do gás pode ainda
ser feita por uma lança revestida de material re-
fratário.
Figura 1.2 - Esquema de borbulhamento de gases inertes em panela

 SAB (Sealed Argon Bubbling)

O borbulhamento selado com argônio é uma variante do borbulhamento comum. A
exposição do aço líquido diretamente à atmosfera é evitada pela imersão de um ci-
lindro de material refratário na região livre de escória. Isto cria uma atmosfera inerte,
resultando em uma adição de ligas e desoxidantes mais eficiente.

Figura 1.3 - Esquema do processo SAB

 CAB (Capped Argon Bubbling)

O borbulhamento com argônio é feito com a panela tampada, Figura 1.4. Tam-
bém é uma variante dos anteriores. Possibilita maior área de reação, importante,
por exemplo, para a dessulfuração.

4
 Figura 1.4 - Esquema do processo CAB

 FORNO PANELA
O grande problema do refino secundário é a perda de temperatura. Este processo,
ilustrado na Figura 1.5, foi projetado para contornar esta dificuldade, consistindo,
basicamente na aplicação do arco elétrico na superfície do aço líquido na panela,
para aquecimento. Esta característica possibilita que todas as operações de refino,
exceto remoção de H, N e C, possam ser feitas com grande eficiência e economia.
Por isto, a maioria das usinas conta com este equipamento. Em algumas unidades,
a agitação do banho é feita eletromagneticamente.

Figura 1.5 - Esquema de um Forno Panela

 IR-UT (Injection Refining-Up Temperature)
O aquecimento do aço líquido é obtido pela liberação de calor provocada pela
oxidação de Si e Al adicionados. Um ou ambos elementos são acrescentados ao
banho e O2 é soprado por uma lança refrigerada. De uma maneira geral, pode
apresentar resultados similares ao Forno Panela, mas o aço tratado contém mai-
or proporção de inclusões de sílica e alumina.

Figura 1.6 - Esquema de uma estação IR-UT

5
 INJEÇÃO DE FINOS
Possibilita a injeção pneumática (com Ar ou N2) de materiais pulverizados no inte-
rior do aço, através de uma injetora e uma lança revestida de refratário. Dentre os
materiais em pó, possíveis de serem injetados, está o grafite, alumínio, CaO, Ca-
Si, CaC2 , etc.

Figura 1.7 - Esquema de uma estação de

injeção de finos

 INJEÇÃO DE ARAMES OU FIOS

O material pulverizado fica protegido por uma fina chapa de aço, em forma tubu-
lar, em diâmetros que variam de 13 a 16 mm. Assim, o arame “recheado com li-
ga” é introduzido no banho sem qualquer contato com a escória. É um processo
operacionalmente muito simples e de custo baixo.

Figura 1.8 - Esquema de uma injetora de arames

 RH (Ruhrstahl-Heraeus)
Um grande vaso, cujo interior se faz vácuo,
tem as suas duas pernas mergulhadas no aço
líquido. Em uma das pernas há injeção de gás
inerte, provocando vigorosa circulação do aço.
Além da remoção de gases dissolvidos, H e
em menor extensão N, pode promover a des-
carburação, pela reação com o oxigênio dis-
solvido. A adição de ligas e desoxidantes é fei-
ta sob vácuo, livre de contato com a escória.

Figura 1.9 - Esquema de uma instalação RH

6
 DH (Dortmund-Hörder Huettenunion)
O sistema opera pela subida e descida, em uma perna
única, de uma parte do banho na panela. A variação
da pressão no vaso provoca a entrada e retorno do
aço. Como todos os processos de desgaseificação à
vácuo, propicia a remoção de H, N e também C.

Figura 1.10 - Esquema de uma instalação DH

 VD (Vacuum Degassing)
A panela é colocada em um tanque lacrado,
onde se faz o vácuo. A cinética de reações é
um pouco mais lenta que no RH, mas o in-
vestimento em equipamento é menor. Uma
variante do processo é quando se usa ape-
nas uma abóbada especial, que se ajusta à borda da panela.
Figura 1.11 - Esquema de uma unidade VD

 VAD (Vacuum Arc Degassing)

Em síntese, é um Forno Panela, onde se
pode fazer o vácuo, somando as vantagens
de ambos.

Figura 1.12 - Esquema do VAD

 VOD (Vacuum Oxygen Decarburization)

A reação de descarburação é favorecida pela injeção de oxigênio sobre a superfí-
cie do aço na panela. É utilizado para a fabricação de aços inoxidáveis, uma vez
que em condições oxidantes e sob vácuo, a reação do carbono com o oxigênio
tem preferência sobre a oxidação do cromo.

Figura 1.13 - Esquema do VOD

7
 AOD (Argon Oxygen Decarburization)
Neste processo, o abaixamento da pressão parcial do CO é feito por injeção de
argônio ou nitrogênio, juntamente com o oxigênio. O refino é conduzido em um
reator especial (e não na panela), onde os gases são soprados em ventaneiras
laterais. Como o anterior, é empregado na fabricação de aços inoxidáveis.

O2 + Ar/N2

Figura 1.14 – Esquema de um vaso AOD

Em resumo, os processos de refino secundário do aço dão à aciaria uma flexibilida-

de enorme, visto as operações que podem executar. A escolha de um dado proces-
so depende da relação custo/benefício, ou seja, de quanto se pode pagar (investi-
mento) e da qualidade que o mercado deseja.
A siderurgia caminha em uma grande evolução, impulsionada pela concorrência. Em
outras palavras, a primazia pela eficácia, com o objetivo de satisfazer os clientes,
cujas exigências são sempre cada vez maiores, vai conduzir ao surgimento de no-
vos e melhores processos de tratamento dos aços.

8
Refino Secundário dos Aços

CAPÍTULO 2

TERMODINÂMICA APLICADA AO
REFINO SECUNDÁRIO DOS AÇOS

Luiz Fernando Andrade de Castro

Roberto Parreiras Tavares
Ronaldo Santos Sampaio
Refino Secundário dos Aços
1. CONCEITOS FUNDAMENTAIS

A termodinâmica metalúrgica busca responder duas perguntas básicas:

 Qual é o balanço energético de um dado processo?

 Qual é a condição de equilíbrio de uma dada reação, ou, sob determinadas
condições se certa reação é ou não viável termodinamicamente?

A primeira pergunta é respondida pela primeira lei da termodinâmica. Entretanto,

para se estabelecer o balanço de energia para um dado processo, alguns pré-
requisitos devem ser atendidos:
 Conhecimento adequado do balanço de massa do sistema
 Conhecimento dos diversos tipos de calores envolvidos e saber avaliá-los.
Para o desenvolvimento de balanços de massa é necessário lidar com alguns
conceitos fundamentais:
• número de mols;
• equação do gás ideal;
• estequiometria de reações químicas.

1.1. MOL

A unidade fundamental em cálculos da termodinâmica metalúrgica é o átomo ou a

molécula. Desse modo, torna-se de grande importância saber medir e expressar o
número de moléculas e átomos presentes em um determinado sistema metalúrgico.
Entretanto, mesmo em sistemas muito pequenos, esse número é extremamente
elevado o que torna incômoda a sua utilização. Para contornar esse inconveniente
foi definida uma nova quantidade: o mol.
Sua definição precisa é:
"O número de átomos de carbono contido em exatamente 12,01 g de C12 é
chamado constante ou número de Avogadro, N (N = 6,023 x 1023). Um mol é a
quantidade de material que contém o número de Avogadro de partículas."
Assim, os valores de massa atômica e massa molecular que se encontram
tabelados na literatura são referentes à massa de um mol (ou 6,023 x 1023 de
átomos ou moléculas). Esses valores vão diferir de átomo para átomo e molécula
para molécula.
Outra relação importante é que a massa molecular de um determinado composto
pode ser determinada somando-se as massas atômicas dos átomos que o
compõem.

12
Os "Dados Termodinâmicos para Metalurgistas" fornecem os valores de massas
atômicas e moleculares para elementos e moléculas de interesse na metalurgia, a
partir da página 9 até a página 57.
Por exemplo, 1 tonelada de ferro contém:
1.000.000 / 55,85 = 17.905,1 mols de ferro.

1.2. LEI DO GÁS IDEAL

Em geral, o volume de qualquer material, sólido, líquido ou gasoso, é determinado

pela temperatura e pressão a qual está sujeito. Existe uma relação matemática entre
o volume de uma dada quantidade de material e os valores da pressão e da
temperatura. Esta relação matemática é chamada de equação de estado. No caso
de líquidos ou sólidos, as equações de estado podem ser algebricamente muito
complicadas e podem diferir de uma substância para outra.
Entretanto, para os gases a equação de estado é a mesma. Isso é devido ao fato de
que no estado gasoso, as moléculas são essencialmente independentes umas das
outras e que por isso a natureza das moléculas individuais não afeta o
comportamento do gás como um todo. Essa independência caracteriza o chamado
gás ideal e ela é real para gases a baixas pressões e altas temperaturas (que é
normalmente o caso da metalurgia). As baixas temperaturas e altas pressões
começam a ocorrer desvios do comportamento ideal.
Demonstrou-se experimentalmente que, sob temperatura constante, PV é uma
constante e sob pressão constante, V é proporcional a T. Essas relações podem ser
reunidas em uma única equação que expresse o comportamento dos gases. A
expressão que resulta é:
PV = nRT (2.1)
onde:
P = pressão (atmosferas)
V = volume do gás (litros)
n = número de mols do gás
R = constante universal dos gases = 0,082054 atm.l.K-1.mol-1
T = temperatura (K)
A equação anterior é chamada equação do gás ideal. Observa-se que ela é uma
expressão genérica que independe do gás considerado.
A equação do gás ideal ainda mostra que o volume do gás depende da pressão e
da temperatura. Desse modo, quando se fornece o volume do gás é fundamental
especificar as condições em que ele foi medido.
Uma condição de temperatura e pressão particularmente importante é a chamada
Condição Normal de Temperatura e Pressão (CNTP). Para ela tem-se:

13
• pressão = 1 atmosfera
• temperatura = 0 oC ou 273 K
Um mol de qualquer gás nas condições normais ocupa o seguinte volume:

nRT 1x0,082054x 273

V= = = 22,4 l
P 1

A representação do volume nas CNTP é Nl ou Nm3. Isto é, 1 mol de qualquer gás

ocupa 22,4 x 10-3 Nm3 (a 0 oC e 1 atm de pressão).

1.3. ESTEQUIOMETRIA DE REAÇÕES QUÍMICAS

Agora será utilizada a definição de mol para abordar alguns problemas simples
relativos à reações químicas. Para tal, será escolhida uma reação química de
grande importância na metalurgia: a reação de queima do carbono com oxigênio
produzindo monóxido de carbono, representada abaixo:

C(s) + 1/2O2(g) = CO(g)

As letras minúsculas entre parênteses, abaixo dos símbolos químicos dos

elementos ou compostos, representam as fases em que eles se encontram:
s : sólido
l : líquido
g : gás

A equação para a reação química pode ser interpretada de seguinte maneira: 1 mol
de carbono sólido combina-se com meio mol de oxigênio gasoso para produzir 1 mol
de monóxido de carbono gasoso. Um ponto importante nessas equações é que o
número de mols de cada elemento deve ser igual em ambos os lados do sinal de
igualdade.
_____________________
EXEMPLO 2.1

Deseja-se queimar 1 kg de carbono com oxigênio, produzindo CO. Determinar o volume de

oxigênio a ser gasto nessa queima e o volume de CO produzido. Caso esse oxigênio esteja
contido no ar, qual o volume de ar necessário a essa queima?

Solução: Inicialmente, determina-se o número de mols de carbono a ser queimado. Tem-se:

1x1000 g
nC = = 83,33 moles
12 g / mol

14
Pelas proporções envolvidas na reação, pode-se escrever as relações abaixo:
1
nO2 = nC
2

Assim, tem-se:
83,33
nO2 = = 41,67 moles
2

nCO = 83,33 mols

Conhecendo os números de mols, determinam-se os volumes correspondentes nas condições

normais. Sabe-se que nessas condições cada mol ocupa 22,4 litros, logo:
VO2 = 41,67 x 22,4 = 933,41 Nl = 0,933 Nm3

VCO = 83,33 x 22,4 = 1866,59 Nl = 1,867 Nm3

Se o oxigênio acima estivesse contido no ar, o volume de ar poderia ser calculado, lembrando-
se que no ar seco a porcentagem de O2 é de 21%. Assim:

100 100
Var − sec o = VO2 x = 0,933 x = 4,443 Nm3
21 21

_____________________________

1.4. BALANÇOS DE MASSA

O balanço de massa para qualquer processo metalúrgico está baseado na seguinte

expressão: a matéria não pode ser criada ou destruída em um dado sistema.
Matematicamente, essa expressão pode ser colocada na seguinte forma:

Entrada de massa = Saída de massa + Acumulação de massa

De um modo geral, nos processos metalúrgicos contínuos ou em bateladas, não

existe acumulação de massa. Desse modo, pode-se igualar as entradas e saídas de
massa. Em processos contínuos, podem ocorrer acumulações de massa em curtos
períodos de tempo (positiva ou negativa), de tal modo que em longo prazo a
acumulação seja nula.

15
2. PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA (BALANÇO
TÉRMICO)

Em todo processo metalúrgico, a energia está presente e é necessário que se saiba

contabilizar os gastos energéticos desses processos. Para tal é fundamental
dominar a utilização da função entalpia.

2.1. DEFINIÇÃO E UTILIZAÇÃO DE ENTALPIA

Algumas definições são importantes para se entender como se utiliza a função

entalpia na metalurgia.
Sistema = região particular do universo cujo comportamento deve ser analisado à
luz da termodinâmica. (fronteira e vizinhança).
Estado = condição particular em que se encontra um dado sistema (pressão,
volume, temperatura e etc.)
Calor (Q) = em termodinâmica o calor é definido como uma quantidade que escoa
através da fronteira de um sistema durante uma mudança de estado em virtude de
uma diferença de temperatura entre o sistema e suas vizinhanças e escoa de um
ponto a temperatura mais alta a um ponto a temperatura mais baixa.
 aparece apenas na fronteira do sistema;
 aparece apenas durante uma mudança de estado;
 se manifesta por um efeito nas vizinhanças;
 a quantidade de calor é igual ao número de gramas de água que, nas
vizinhanças aumenta de 1 grau na temperatura, começando numa temperatura e
sob uma pressão especificadas;
 calor é positivo quando escoa a partir das vizinhanças;
 calor é negativo quando escoa para as vizinhanças.
Trabalho (W) = em termodinâmica, trabalho é definido como qualquer quantidade
que escoa através da fronteira de um sistema durante uma mudança de estado e é
completamente conversível na elevação de uma massa nas vizinhanças.
 aparece apenas na fronteira de um sistema;
 aparece apenas durante uma mudança de estado;
 se manifesta através de um efeito nas vizinhanças;
 a quantidade de trabalho é igual a mgh
m = massa, g = aceleração da gravidade, h = altura;
 ele é positivo se a massa é suspensa - "escoa" para as vizinhanças;
 ele é negativo se a massa é abaixada - "escoa" a partir das vizinhanças.

16
 ∆E = Q - W (2. 2)

∆E = Variação de energia interna do sistema

Nas mudanças de estado a pressão constante:
E2 - E1 = Qp - p(V2 - V1)

(E2 + pV2) - (E1 + pV1) = Qp

ENTALPIA = H = E + pV

Logo para sistemas a pressão constante, que é o caso da maioria dos processos
metalúrgicos:

∆H = Qp

isto é, o calor é igual a variação de entalpia. Daqui em diante, então, pode-se

mencionar calor ou entalpia, os dois termos têm o mesmo significado.
São quatro tipos de calor:
 calor ou entalpia de transformação (calor de fusão, calor de evaporação, etc):
para designar a quantidade de calor cedida a uma substância para provocar sua
mudança de fase durante o período em que a temperatura permanece
constante;
 calor ou entalpia de aquecimento: para designar o calor fornecido a uma
substância para aquecê-la até uma certa temperatura;
 calor ou entalpia de reação: designando o calor envolvido durante uma reação
química, onde reagentes desaparecem e produtos são formados;
 calor de dissolução: designando o efeito térmico ao se diluir um metal em outro.

A seguir cada um desses tipos de calor será comentado separadamente.

2.2. ENTALPIA DE TRANSFORMAÇÃO

Esse termo é utilizado para designar a quantidade de calor cedido à substância para
provocar sua mudança de fase, durante o período em que a temperatura permanece
constante.
Quando existe a transformação de fase é introduzido nos cálculos o calor de
transformação. Esses calores (fusão, evaporação, sublimação e mudança de fase
cristalina) são listados da página 9 até 57 dos "Dados Termodinâmicos para
Metalurgistas".

17
______________________________
EXEMPLO 2.2

Exemplo: Calcular o calor de fusão do ferro, em kcal/kg de ferro.

Solução: Na página 28 dos "Dados Termodinâmicos para Metalurgistas", obtém-se a entalpia

de fusão do ferro designada da seguinte maneira:

∆ H Fe
f = 3,3 kcal/mol Fe

Em 1 kg de ferro, tem-se o seguinte número de mols:

1000 g 1000
n Fe = = = 17,905 mols
P. A.Fe 55,85

E o calor Q, necessário para fundir uma tonelada de ferro é dado por:

Q = nFe. ∆ HFe = 17,905 x 3,3 = 59,087 kcal/kg Fe

f
____________________________

2.3. ENTALPIA DE AQUECIMENTO

Esse termo é utilizado para designar o calor de aquecimento de uma substância até
uma temperatura determinada. Normalmente, avalia-se o calor de aquecimento num
elemento ou composto a partir de uma dada temperatura de referência. Geralmente,
o
a temperatura ambiente clássica de 25 C ou 298 K é escolhida. Com essa escolha,
o calor de aquecimento em qualquer substância a 25 oC é igual a zero. Assim,
quando se fala em entalpia do ferro sólido a 800 K, quer se dizer, na realidade, que
para aquecer o ferro de 298 a 800 K consumiu-se um certo número de calorias.
A entalpia de aquecimento, para o caso acima, é representada da seguinte maneira:

(H800 - H298)Fe

onde os índices colocados têm o significado abaixo:

 800: temperatura até onde foi feito o aquecimento (K);
 298: temperatura a partir da qual se fez o aquecimento (K);
 Fe: símbolo químico de elemento ou composto que foi aquecido.
Genericamente, a entalpia de aquecimento é expressa da seguinte maneira:

(HT - H298)i

onde T é uma temperatura qualquer (K).

18
A entalpia de aquecimento é calculada usando o calor específico da substância. O
calor específico é a quantidade de calor necessário para aquecer a unidade de
massa da substância de uma unidade de temperatura. Assim, a entalpia de
aquecimento pode ser determinada pela seguinte relação:

∫C
i
(HT - H298)i = p . dT
298

onde: Cip = calor específico da substância que está sendo aquecida (cal/mol.K)

(HT - H298)i = entalpia de aquecimento da substância "i" (cal/mol).

Os valores do calor específico, Cp, são dados por relações do tipo:

Cp = A + 2.B.T - C/T2

onde: A, B e C = constantes características de cada material.

A expressão para cálculo de "Cp" mostra que essa propriedade sofre variações com
a temperatura. É importante dizer também que o calor específico é alterado quando
a substância muda de fase, sendo modificadas as constantes A, B e C.

Substituindo a expressão para "Cp" na relação para cálculo da entalpia de

aquecimento, obtém-se:

∫ ( A + 2.B.T − C / T
2
(HT - H298) = ).dT
298

Integrando, tem-se:

(HT - H298) = A.T + B.T2 + C/T - [A.298 + B.(298)2 + C/298]

Como A, B e C são constantes e 298 é um valor numérico bem determinado, o

termo entre colchetes é uma constante e a expressão acima pode ser colocada na
seguinte forma:

(HT -H298) = A.T + B.T2 + C/T + D (cal/mol)

onde: D = A.298 + B.(298)2 + C/298

Os "Dados Termodinâmicos para Metalurgistas" fornecem da página 59 até 98, os
valores das constantes A, B, C e D para diversas substâncias, bem como as faixas
de temperatura onde essas constantes são válidas.

19
__________________________
EXEMPLO 2.3

Exemplo: Qual é a entalpia de aquecimento do ferro sólido de 25 até 700 oC?

Solução: Tem-se que:
25 oC = 298 K e 700 oC = 973 K
Logo, na realidade deseja-se determinar o valor de (H973 - H298) para o ferro.

Na página 74 tem-se os valores de A, B, C e D para o ferro, na faixa de 298 a 1033 K:

(HT - H298)Fe = 3,04.T + 3,79 x 10-3.T2 - 0,6 x 105/T -1042 cal/mol

Substituindo o valor de T na expressão acima, obtém-se:

(H973 - H298)Fe = 5.442,36 cal/mol

________________________________
EXEMPLO 2.4

Calcular o calor necessário para aquecer 1 tonelada de ferro gusa de 25 até 1400 oC, supondo
que a esta temperatura ele se encontra líquido.
Composição do gusa: C = 4,5% Si = 0,5% Mn = 0,5%
P = 0,1% S = 0,02% Fe = 94,38%

Solução: A maneira mais correta de resolver este problema envolveria as seguintes etapas:
 determinação da temperatura "liquidus" para o ferro gusa com a composição dada;
 cálculo do calor consumido no aquecimento dos diversos elementos sólidos de 298 K até a
temperatura "liquidus";
 cálculo dos calores de fusão dos diversos elementos, na temperatura "liquidus";
 cálculo do calor consumido no aquecimento dos elementos líquidos da temperatura
"liquidus" até 1400 oC.
A adoção do procedimento descrito acima esbarra em uma série de dificuldades:
 determinação da temperatura "liquidus" de um gusa com composição complexa;
 os diversos elementos que aparecem no gusa apresentam temperaturas de fusão diferentes
quando puros. Alguns deles a 1400 oC ainda são sólidos e outros se fundem abaixo de
1400 oC;
 obtenção de dados termodinâmicos adequados. Na maioria dos casos, tem-se que
extrapolar a faixa de validade das expressões para cálculo de (HT - H298).

Para contornar alguns desses inconvenientes, pode-se desenvolver um cálculo mais simples e
que fornece resultados razoáveis. Esse cálculo envolve as seguintes etapas:

20
 cálculo do calor consumido no aquecimento dos diversos elementos de 25 até 1400 oC;
 avaliação do calor de fusão dos elementos que, quando puros, estejam sólidos a 1400 oC.
Esse calor de fusão é determinado na temperatura normal de fusão do elemento.
Pode-se, então, desenvolver os cálculos segundo esquematizado acima. Inicialmente, avaliam-
se os números de mols de cada elemento.
Tem-se:

106.% Fe 10 6 x94,38
nFe = = = 16.898,84 mols
P. A.Fe.100 55,85 x100

10 6.%C 10 6 x 4,5
nC = = = 3750 mols
P. A.C.100 12 x100

10 6.% Si 10 6 x0,5
nSi = = = 178 mols
P. A.Si.100 28,09 x100

10 6.% Mn 10 6 x0,5
nMn = = = 91,01 mols
P. A.Mn.100 54,94 x100

10 6.% P 10 6 x0,1
nP = = = 32,29 mols
P. A.P.100 30,97 x100

10 6.% S 10 6.0,02
nS = = = 6,24 mols
P. A..100 32,07 x100

A seguir calculam-se os calores de aquecimento e fusão dos diversos elementos. Tem-se:

 Aquecimento do ferro
O ferro puro se funde a 1812 K. Nesse caso, aquece-se o ferro sólido até 1673 K (1400 oC) e
soma-se o calor de fusão.

(HT - H298)Fe(s) = 6,74.T + 0,8x10-3.T2 - 825 cal/mol

Substituindo o valor da temperatura:

(H1673 - H298)Fe(s) = 12.690,16 cal/mol

O calor de fusão é:

∆H Fe
f = 3.300 cal/mol

21
Logo:

(H1673 - H298)Fe(l) = (H1673 -H298)Fe(s) + ∆ HFe = 12.690,16 + 3.300 = 15.990,16

f
cal/mol
E o calor total para aquecer o ferro é:
Qfe = nFe.(H1673 - H298)Fe(l) = 16.898,84 x 15.990,16 = 270.215.155 cal =

270.215,16 kcal
 Aquecimento do carbono
O carbono puro se funde a 4073 K. Nesse caso, segue-se um procedimento análogo ao do
ferro. Tem-se

(HT - H298)C = 4,03.T + 0,57x10-3.T2 + 2,04x105/T -1936 cal/mol

Para T=1673 K, obtém-se:

(H1673 - H298)C = 6.523,52 cal/mol

Entretanto, não se tem o valor do calor de fusão de carbono. Nesse caso, esse calor é
desprezado por absoluta falta de dados. Assim, o calor total para aquecer o carbono é:
QC = nC.(H1673 - H298)C = 3750 x 6.523,52 = 24.463.200 cal = 24.463,2 kcal

 Aquecimento do silício
O silício se funde a 1683 K. Segue-se, então um procedimento análogo ao caso do ferro. Tem-
se:

(HT - H298)Si(s) = 5,70.T + 0,35x10-3.T2 + 1,04x105/T -2079 cal/mol

Para T = 1673 K:
(H1673 - H298)Si(s) = 8.498,89 cal/mol

E o calor de fusão é: ∆ HSi = 12.100 cal/mol

f
Assim:

(H1673 - H298)Si(l) = (H1673 - H298)Si(s) + ∆ HSi = 8.498,89 +12.100 = 20.598,89 cal/mol

f
E o calor total para aquecer o silício é:
QSi = nSi.(H1673 - H298)Si(l) = 178x20.598,89 = 3.660.602 cal = 3.660,60 kcal

 Aquecimento do manganês
O manganês se funde a 1517 K. Nesse caso, basta aquecer o manganês até 1673 K e o calor de
fusão já estará incorporado. Tem-se:

22
 (HT -H298)Mn(l) = 11.T -1220 cal/mol

Para T=1673 K:
(H1673 - H298)Mn(l) = 17.183 cal/mol

E o calor total para aquecer o manganês é:

QMn = nMn .(H1673 - H298)Mn(l) = 91,01x17.183 = 1.563.825 cal = 1.563,82 kcal

 Aquecimento do fósforo
O fósforo se funde e vaporiza em temperaturas baixas, até 600 ºC e não se tem os valores dos
calores de fusão. Nesse caso, usa-se a relação de (HT - H298) para o fósforo vermelho e
extrapola-se a sua faixa de validade até 1673 K. Novamente, isso é feito por falta de dados.
Assim tem-se:

(HT - H298)P = 4,74.T + 1,95x10-3.T2 -1587 cal/mol

Para T =1673 K, obtém-se:

(H1673 - H298)P = 11.800,93 cal/mol

E o calor total para aquecer o fósforo é:

QP = nP.(H1673 - H298)P = 32,29 x 11.800,93 = 381.052 cal = 381,05 kcal

 Aquecimento do enxofre
O enxofre também se funde e evapora em temperaturas baixas, até 450 oC. A solução
aproximada é usar a relação para cálculo de (HT - H298) do enxofre líquido e extrapolar a sua
validade até 1673 K. Tem-se:
(HT - H298)S(l) = 8,73.T - 2475 cal/mol

Substituindo T = 1673 K, tem-se:

(H1673 - H298)S(l) = 12.1248,29 cal/mol

E o calor total para aquecer o enxofre é:

QS = nS.(H1673 - H298)S(l) = 6,24 x 12.148,29 = 75.805,33 cal = 75,81 kcal

O calor total para aquecer o gusa de 298 até 1673 K é dado por:
Qgusa = QFe + QC + QSi + QMn + QP + QS

Qgusa = 270.215,26 + 24.463,2 + 3.660,6 + 1.563,82 +381,05 + 75,81

Qgusa = 300.359,74 kcal/t gusa

______________________________________

23
2.4. ENTALPIA DE REAÇÕES QUÍMICAS
Entalpia de reações químicas é o termo utilizado para designar o calor liberado ou
absorvido quando certos reagentes se combinam formando determinados produtos.
Antes de se avaliar o calor para reações químicas é necessário fazer algumas
definições. Uma delas é a do estado padrão. Tem-se:
♦ sólidos e líquidos: forma estável e pura, 1 atm de pressão na temperatura T;
♦ gases: o gás a 1 atm de pressão na temperatura T.
Uma outra definição ou convenção importante é que foi estipulado que a entalpia
padrão de formação de um elemento puro a 25 ºC na sua forma estável a essa
temperatura é igual zero. Desse modo, tem-se que o calor de formação do oxigênio
gasoso a 25 ºC é igual a zero. Esse calor pode ser designado pelos seguintes
símbolos:

∆ H 298,O2 = 0 cal/mol
o

Os Dados Termodinâmicos para Metalurgistas fornece o calor de formação de

algumas substâncias a 298 K, a partir dos elementos que as constituem. Desse
modo:

∆ H 298, Fe2O3
o

corresponde ao calor associado à seguinte reação:

2 Fe(s) + 3/2O2(g) = Fe2O3(s)

Outra convenção importante está associada ao sinal da entalpia de reação: quando

seu sinal é negativo significa que a reação ocorre com liberação de energia e a
reação é dita exotérmica. Quando a entalpia da reação é positiva ocorre consumo
de energia e a reação é denominada endotérmica.
Para avaliação do calor associado a uma reação química tem-se a seguinte relação
genérica:

Calor de reação = Σ calor de formação produtos - Σ calor de formação reagentes

Ou em símbolos:

x y
∆ H = ∑ n p .∆H − ∑ nr .∆H ro
o
R
o
p
p =1 r =1

onde:
∆ Ho = entalpia de reação;
R

24
np = coeficiente estequiométrico do produto "p" na equação da reação;
o = entalpia de formação do produto "p";
∆ Hp
nr = coeficiente estequiométrico do reagente "r" na equação da reação;
∆ Hro = entalpia de formação do reagente "r".

________________________________
EXEMPLO 2.5

Calcular o calor associado à seguinte reação:

3 Fe2O3(s) + CO(g) = 2 Fe3O4(s) + CO2(g) a 298 K

Solução: O calor da reação acima será dado pela seguinte relação:

∆ Ho = 2. ∆Ho + ∆Ho − 3. ∆Ho − ∆Ho

R 298,Fe3 O4 298,CO 2 298,Fe2O3 298,CO

Pelos Dados Termodinâmicos para Metalurgistas tem-se:

∆Ho = − 266,9 kcal / mol

298,Fe3 O4
∆Ho = − 94,054 kcal / mol
298,CO 2
∆Ho = − 196,3 kcal / mol
298,Fe2O3
∆Ho
298,CO = − 26,42 kcal / mol
∆ H Ro = 2 x (-266,9) + (-94,054) - 3 x (-196,3) - (-26,42) = -12,534 kcal
O calor determinado acima corresponde à entalpia da reação quando 1 mol de CO é
consumido ou um mol de CO2 é formado. Quando se deseja saber o calor associado à
formação de 1 mol de Fe3O4 o valor acima deve ser dividido por dois. Já o calor associado à
reação de 1 mol de Fe2O3 é obtido dividindo o valor acima por três. Assim, tem-se:

o = - 12,534 kcal / mol CO ou CO

∆HR 2
o = - 6,267 kcal / mol Fe O
∆HR 3 4
o = - 4,178 kcal / mol Fe O
∆HR 2 3

Finalmente, observa-se que a reação do exemplo é exotérmica.

_________________________

25
• ENTALPIA DE REAÇÃO EM TEMPERATURAS SUPERIORES A 298 K
Algumas vezes pode ser necessário determinar a entalpia de uma reação em
temperaturas diferentes de 298 K. O procedimento a ser adotado nesse tipo de
cálculo será mostrado através de um exemplo.
__________________________

EXEMPLO 2.6

Calcular o calor da reação abaixo a 1400 oC:

SiO2(s) + 2 C(s) = Si(s) + 2 CO(g)

Solução: Para se realizar esse cálculo é necessário lembrar que a entalpia é uma função de
estado, ou seja, seu valor depende dos estados inicial e final do sistema. Tem-se o seguinte
esquema:

∆ Ho
1673
1673 K SiO2(s) + 2 C(s) Si(s) + 2 CO(g)

Q1 Q2 Q4 Q5

∆ Ho
298
298 K SiO2(s) + 2 C(s) Si(s) + 2 CO(g)

No cálculo a ser desenvolvido, tem-se:

• estado inicial: SiO2(s) e C(s) a 1673 K

• estado final: Si(s) e CO(g) a 1673 K.

Uma das maneiras de se partir do estado inicial acima e alcançar o estado final é dada pelos
passos abaixo:
• resfriamento da SiO2(s) e C(s) de 1673 até 298 K

• reação da SiO2(s) e C(s) produzindo Si(s) e CO(g) a 298 K

• aquecimento do Si(s) e CO(g) de 298 até 1673 K.

Desse modo pode-se escrever a seguinte relação:

∆ H1673 = Q1 + Q2 + ∆ Ho
o
298 + Q3 + Q4
onde:

26
 Q1 = - (H1673 - H298 )SiO (s)
2
Q2 = -2 (H1673 - H298)C(s)
∆ Ho
298 = entalpia da reação a 298 K
Q3 = (H1673 - H298)Si(s)
Q4 = 2 (H1673 - H298)CO(g)

Pelos Dados Termodinâmicos para Metalurgistas tem-se:

(HT - H298 )SiO (s) = 14,41.T + 0,97x10-3.T2 - 4455 cal/mol
2
(HT - H298)C(s) = 4,03.T + 0,57x10-3.T2 + 2,04x105/T - 1936 cal/mol
(HT - H298)Si(s) = 5,70T + 0,35x10-3.T2 + 1,04x105/T -2097 cal/mol
(HT - H298)CO(g) = 6,79.T + 0,49x10-3.T2 + 0,11x105/T - 2105 cal/mol

Substituindo T = 1673 K nas relações acima, obtém-se:

(H1673 - H298 )SiO = 22.367,89 cal/mol
2(s)
(H1673 - H298)C(s) = 6.523,52 cal/mol
(H1673 - H298)Si(s) = 8.498,89 cal/mol
(H1673 - H298)CO(g) = 10.632,72 cal/mol

Assim:

Q1 = -22.367,89 cal
Q2 = -2 x 6.523,52 = -13.047,04 cal
∆ Ho
298 = 164,16 kcal = 164.160 cal
Q3 = 8.498,89 cal
Q4 = 2x 10.632,72 = 21.265,44 cal

Concluindo,

∆ Ho
1673 = -22.367,89 - 13.047,04 + 164.160 + 8.498,89 + 21.265,44 =
158.509,4 cal = 158,51 kcal

Observa-se que houve uma variação de cerca de 3,5% no valor do calor da reação. Quando
não ocorrem mudanças de fase dos reagentes nem dos produtos no intervalo entre 298 K e
temperatura na qual se vai calcular a entalpia da reação, as variações do calor de reação são
sempre pequenas.
______________________
O exemplo acima permite que se desenvolva uma relação genérica para cálculo do
calor de reação em temperaturas diferentes de 298 K. Essa relação é dada por:

27
 x y
∆ H To = ∆H 298
o
+ ∑ n p .( H T − H 298 ) p − ∑ nr .( H T − H 298 ) r
p =1 r =1

onde: ∆ Ho = entalpia da reação em uma temperatura T;

T
np = coeficiente estequiométrico do produto "p" na equação da reação;

nr = coeficiente estequiométrico do reagente "r" na equação da reação.

2.5. ENTALPIA DE DISSOLUÇÃO

Quando dois metais são misturados, geralmente existe um processo térmico (com
liberação ou absorção de calor) devido às interações entre um e outro. O termo
entalpia de dissolução é usado para designar o calor envolvido nesse processo de
mistura.
Para se avaliar a entalpia de dissolução é necessário definir um parâmetro
denominado propriedade parcial molar. Apenas por simplicidade e facilidade de
entendimento, será tomado como exemplo o caso do volume parcial molar. Para as
outras propriedades a definição é análoga.
Em cálculos envolvendo soluções (misturas de metais, por exemplo) é desejável
saber como uma dada propriedade da solução varia com a adição de um dado
constituinte. Como essa propriedade só pode ser referida a uma certa composição
fixa, essa variação deve ser descrita como a taxa de variação quando uma
quantidade infinitesimal do constituinte é adicionada.
Considere-se, então, os volumes parciais molares de uma mistura binária
constituída pelos componentes A e B. Essa solução de composição definida vai
ocupar um dado volume a uma certa condição de temperatura e pressão. Esse
volume pode ser imaginado como consistido pelo volume ocupado pelas moléculas
de A e o volume das moléculas de B. O volume ocupado por 1 mol de A nessa
_
solução é o volume parcial molar de A e é denotado por V A .

O conceito de volume parcial molar é expresso matematicamente por:

_ δV _ δV
VA = ( ) T,P,n e VB = ( ) T,P,n
δn A B δnB A

_
Por essa definição V A representa a taxa de aumento de volume da solução
quando uma quantidade infinitesimal, dnA mols de A, é adicionada, sendo que a
quantidade de B, a temperatura e a pressão são mantidas constantes.
Pode-se agora calcular a variação de volume quando pequenas quantidades dnA e
dnB são adicionadas simultaneamente à solução. Obtém-se:

28
 _ _
dV = V A . dnA + VB. dnB

_ _
Desde que os valores de V A e VB dependem apenas da composição da solução
e se os constituintes são adicionados simultaneamente na mesma proporção em
que estão presentes na solução (nA mols de A para nB mols de B), a equação
acima pode ser integrada para fornecer:
_ _
V = V A . nA + VB. nB

Dividindo a relação anterior por nA+nB, obtém-se:

_ _
V' = V A .NA + VB.NB

onde: V' = volume ocupado por um mol da solução (cm3/mol da solução);

NA = fração molar de A na solução;
NB = fração molar de B na solução.
A equação anterior mostra que o volume de um mol da solução é igual à soma dos
produtos das frações molares e dos volumes parciais molares dos constituintes.
Apesar de ter-se desenvolvido todo o equacionamento em termos do volume parcial
molar, uma equação análoga é obtida para o cálculo da entalpia associada à
mistura de dois elementos.
A entalpia de dissolução ou calor de mistura é avaliada pela seguinte equação:

∆HM = NA . ∆ HA + NB. ∆Η Β

onde: ∆HM = entalpia de dissolução ou calor de mistura (cal/mol solução);

NA = fração molar de A na solução;
NB = fração molar de B na solução;
∆Η A = entalpia parcial molar de A (cal/mol de A);
∆HB = entalpia parcial molar de B (cal/mol de B);
A entalpia parcial molar é definida por uma equação semelhante à do volume parcial
molar. Tem-se:
δΗ Μ
∆ Hi = ( ) T,P,n
δni j

Os valores de ∆Ηi são tabelados para ligas metálicas binárias. Esses dados são
inexistentes para ligas de três ou mais componentes e para escórias. Nos Dados
Termodinâmicos para Metalurgistas encontram-se tabeladas as entalpias parciais
molares para dissolução de vários elementos no ferro a 1600 ºC.

29
A seguir serão resolvidos alguns exemplos envolvendo a determinação da entalpia
de dissolução.

________________________________________________
EXEMPLO 2.7

Qual é o calor por mol de liga devido à dissolução de 0,1 mol de Si líquido a 1600 oC em 0,9
mol de Fe a 1600 oC?

Solução: Pela relação obtida anteriormente, tem-se:

∆ HM = NSi. ∆Η Si + NFe. ∆ΗFe

Inicialmente determinam-se as frações molares de Fe e do Si:

nFe 0,9
NFe = = = 0,9
nFe + nSi 0,9 + 0,1
nSi 0,1
NSi = = = 0,1
nFe + nSi 0,9 + 0,1

Para as frações molares acima, obtém-se nos Dados Termodinâmicos para Metalurgistas:
∆ HFe = −99 cal / mol
∆Η Si = −29897 cal / mol

Logo:
∆Η Μ = 0,1.(-29.897) + 0,9.(-99) = -3.078,8 cal/mol liga

Como o calor de mistura é menor do que zero, conclui-se que na mistura do ferro com o
silício houve liberação de energia. Isso ocorre quando há atração entre os elementos. Quando
ocorre repulsão, a entalpia de dissolução é positiva, há absorção de energia durante a mistura.
_____________________________________________
EXEMPLO 2.8

Exemplo: Determinar o calor total associado à mistura de 10 kg de silício líquido em 990 kg

de ferro a 1600 oC.

Solução: Inicialmente, determinam-se os números de mols e as frações molares dos elementos

na liga:
m Fe 990.000
n Fe = = = 17.726,05 moles
P.A.Fe 55,85
m Si 10.000
n Si = = = 356,00 moles
P.A.Si 28,09
n Fe
NFe = = 0,98
n Fe + n Si
n Si
N Si = = 0,02
n Fe + n Si

30
Como os valores fornecidos nos Dados Termodinâmicos aparecem para frações molares de
0,1 em 0,1, deve-se fazer uma interpolação para obtenção dos valores pertinentes. Tem-se,
então:
∆Η Si = −31099
. ,4 cal / mol
∆ HFe = −19,8 cal / mol

Logo:
_ _
∆HΜ = NSi. ∆ HSi + NFe. ∆ HFe = 0,02.( −31099
. ,4) + 0,98.( −19,8) = −64139
, cal / mol liga

Para determinar o calor total, calcula-se o número de mols de liga formada. Tem-se:

0,02 mols de Si → 1 mol de liga

356 mols de Si → x mols de liga

356
x= = 17.800 moles de liga
0,02

A entalpia total de dissolução é:

∆Htotal = ∆HM. nliga = −64139

, x17.800 = −11416
. .742 cal = −11416
. ,74 kcal
M
______________________________________________

2.6. PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

A primeira lei da termodinâmica é a expressão do princípio da conservação de
energia e é uma generalização da experiência, não sendo dedutível a partir de
nenhum outro princípio. Seu enunciado pode ser colocado na seguinte forma:
"A energia não pode ser criada nem destruída em um sistema de massa constante,
mas pode ser convertida de uma forma para outra."
O princípio da conservação de energia é que permite o estabelecimento de balanços
térmicos, que serão tratados a seguir.

2.7. BALANÇO TÉRMICO

A elaboração de um balanço térmico envolve alguns pré-requisitos. O primeiro deles
é a definição do sistema. Por sistema entende-se o espaço contido dentro do limite
a ser definido pela pessoa que for calcular o balanço térmico. Assim, o sistema pode
ser tanto uma chama, como um forno, uma usina e até um país. É óbvio que a
definição do sistema vai guardar íntima relação com os objetivos que se pretende
alcançar com o cálculo do balanço térmico.
Outro pré-requisito é o conhecimento do balanço de massa e das reações globais
que ocorrem no sistema. É evidente que sendo a entalpia uma grandeza que
depende da massa (chamada grandeza extensiva) do elemento ou composto,

31
qualquer erro no balanço de massa influirá diretamente no balanço térmico. Desse
modo, o desenvolvimento do balanço de massa deve preceder a realização do
balanço térmico.
Finalmente, deve-se dizer que o objetivo do balanço térmico deve ser considerado
antes da formulação apropriada do problema. Dois tipos bastante comuns de
objetivo no desenvolvimento de balanços térmicos são:
• comparação entre vários processos que produzem um mesmo material,
determinando qual deles consome menos energia;
• obter informações necessárias para controle de processo.
Uma expressão genérica para o balanço térmico pode ser colocada na seguinte
forma:
Entrada de energia _ Saída de energia = Energia acumulada
no sistema no sistema no sistema

A energia acumulada no sistema geralmente está associada à variação de algum

parâmetro (na maioria dos casos a temperatura) com o tempo. Como normalmente
esse balanço é desenvolvido no estado estacionário (características de sistemas
constantes com o tempo), o termo de acumulação é nulo e pode-se escrever:

Entrada de energia = Saída de energia

no sistema no sistema

O primeiro passo no desenvolvimento de um balanço térmico é a escolha da

temperatura de referência, a partir da qual serão avaliadas todas as entradas e
saídas de calor. Essa escolha é arbitrária e é óbvio que os resultados do balanço
térmico independem da temperatura de referência. Entretanto, o trabalho envolvido
no desenvolvimento do balanço térmico é função da escolha que é feita: uma
temperatura de referência adequada pode simplificar bastante o equacionamento do
balanço.
Uma vez escolhida a temperatura de referência, todos os cálculos de entalpia
devem tomar como base o seu valor, inclusive as entalpias de reações devem ser
avaliadas nessa temperatura, considerando as fases estáveis nessa mesma
temperatura.
Antes de se resolver um exemplo ilustrando a escolha da temperatura de referência,
deve-se fazer um comentário sobre as perdas térmicas. As perdas térmicas
representam saídas de energia e muitas vezes os balanços térmicos são
desenvolvidos para determinar o seu valor. Entretanto, é comum fornecer o valor de
perdas térmicas em termos de porcentagem do calor total envolvido no balanço.
Esse valor é ambíguo, pois depende de uma série de parâmetros (inclusive da
temperatura de referência). Já o valor de perdas térmicas em termos de energia
(kcal, por exemplo) é único e independe de quaisquer parâmetros, como será visto
no exemplo abaixo.

32
____________________________________________
EXEMPLO 2.9

Em um reator utiliza-se nitrogênio gasoso (N2) para fazer o aquecimento de um minério de

ferro que tem a seguinte composição:
Fe2O3 = 95% SiO2 = 5%

O minério entra no reator a 25 oC e sai a 627 oC. O nitrogênio entra a 827 oC e sai a 127 oC.

Considerando que são consumidos 700 Nm3 de nitrogênio por tonelada de minério,
determinar as perdas térmicas para as seguintes temperaturas de referência: 25 e 627 oC.
Comparar os valores obtidos e discutir os resultados.
Solução: Antes de se iniciar os cálculos do balanço térmico, determinam-se os números de
mols de cada uma das espécies envolvidas no processo. Tem-se (referência: 1 tonelada de
minério):

Mminerio.(%Fe2O3 )minerio 10 6 .95

nFe2O 3 = = = 5.948,65 moles
P.M.Fe2O3 .100 159,7.100
Mminerio.(%SiO2 )minerio 106 .5
nSiO2 = = = 832,09 moles
P.M. SiO2.100 60,09.100
VN2 (Nm3 ).1000 700.1000
nN2 = = = 31250
. moles
22,4 22,4

Inicialmente resolve-se o problema para uma temperatura de referência de 25 oC ou 298 K.

Pode-se montar o diagrama a seguir, mostrando as entradas e saídas de calor.

Pelo diagrama, obtêm-se as seguintes informações:

- o minério entrando a 298 K não contribui com calor no processo;

- as setas para baixo indicam etapas de resfriamento que são exotérmicas e, portanto,
representam entradas de calor para o sistema;

- as setas para cima indicam etapas de aquecimento que são endotérmicas e representam
saídas ou consumo de calor do sistema.

33
Assim, tem-se a seguinte tabela de entradas e saídas de calor:

Entradas de calor Saídas de calor

1. Resfriamento do N2 de 1100 K até 298 1. Aquecimento do N2 de 298 até 400 K
K
2. Aquecimento do minério de 298 até 900 K

3. Perdas térmicas (incógnita do problema)

Pode-se agora calcular cada uma das parcelas acima.

Entrada de Calor
1. Calor de aquecimento do N2 de 298 a 1100 K

(HT − H298 )N2 = 6,83.T + 0,45x10-3.T2 + 0,12x105/T - 2117 cal/mol

Q1 = (HT − H298 )N . nN = 5.951,41 x 31.250 = 185.981.562 cal =

2 2
185.981,56 kcal

Saídas de Calor
1. Calor de aquecimento do N2 de 298 a 400 K

Usando a mesma expressão acima e substituindo para T = 400 K, obtém-se:

(H -H ) = 717 cal/mol
T 298 N
2
Q2 = (H -H ) = 717 x 31.250 = 22.406.250 cal = 22.406,25 kcal
400 298 N
2

2. Calor de aquecimento do minério de 298 a 900 K

(H −H ) = 23,49.T + 9,30 x 10-3.T2 + 3,55 x 105/T - 9.021 cal/mol
T 298 Fe O
2 3
(H −H ) = 14,41.T + 0,97 x 10-3.T2 - 4.455 cal/mol
T 298 SiO
2
Substituindo para T = 900 K:
(H −H) = 20.047,44 cal/mol
900 298 Fe O
2 3
(H −H ) = 9.299,70 cal/mol
900 298 SiO
2
Tem-se:
Q3 = n .(H −H ) +n .(H −H )
Fe O 900 298 Fe O SiO 900 298 SiO
2 3 2 3 2 2

34
Q3 = 5.948,65 x 20.047,44 + 832,09 x 9.299,7 = 126.993.391,4 cal =
126.993,39 kcal
3. Perdas térmicas

Q4 = PERDAS

Como as entradas e saídas de calor devem ser as mesmas, podem ser igualadas e assim obter-
se-á o valor das perdas. Tem-se:

Q1 = Q2 + Q3 + Q4

185.981,56 = 22.406,25 +126.993,39 + PERDAS

Logo:

PERDAS = 36.581,92 kcal

Finalmente, o balanço térmico pode ser representado da seguinte maneira:

Referência = 298 K

ENTRADAS DE CALOR SAÍDAS DE CALOR

Item kcal % Item kcal %

1. Aquecimento 185.981,5 100 1. Aquecimento 22.406,25 12
do N2 a 1100 K do N2 a 400 K
2. Aquecimento 126.993,3 68
do minério a
900 K 19
3. Perdas 36.581,92
térmicas

TOTAL 185.981,5 100 TOTAL 185.981,5 100

Para uma temperatura de referência de 900 K, tem-se o seguinte diagrama:

Nitrogênio (1100 K)
Q1
900 K Minério
Q2 (900 K)

Nitrogênio (400 K) Q3

Minério (298 K)

Pelo diagrama acima tem-se a seguinte lista de entradas e saídas de calor:

35
Entradas de Calor
1. Resfriamento do N2 de 1100 até 900 K

2. Resfriamento do N2 de 900 até 400 K

Saídas de Calor

1. Aquecimento do minério de 298 até 900 K

2. Perdas térmicas

Pode-se agora calcular cada uma das parcelas acima.

Entradas de Calor
1. Resfriamento do N2 de 1100 até 900 K

Usando a expressão de (HT − H298 )N já vista anteriormente e substituindo para

2
temperaturas de 1100 e 900 K tem-se:

(H1100 − H298 )N = 5.95141

, cal / mol
2
(H900 − H298 )N = 4.407,83 cal / mol
2
(H1100 − H900 )N2 = (H1100 − H298 )N2 − (H900 − H298 )N2

= 5.951,41 - 4.407,83 = 1.543,58 cal/mol

Q1 = nN .(H1100 − H900 )N = 31.250 x 1.543,58 = 48.236.875 cal
2 2
= 48.236,88 kcal
2. Resfriamento do N2 de 900 até 400 K

Da mesma maneira tem-se:

(H900 − H298 )N = 4.407,83 cal / mol
2
(H400 − H298 )N = 717 cal / mol
2
(H900 − H400 )N = (H900 − H298 )N − (H400 − H298 )N =
2 2 2
= 4.407,83 - 717 = 3.690,83 cal/mol

Finalmente:
Q2 = nN .(H900 − H400 )N = 31250
. x 3.690,83 = 115.338.437,5 cal =
2 2
= 115.338,44 kcal

Saídas de Calor

1. Aquecimento do minério de ferro de 298 a 900 K

Essa parcela já foi calculada anteriormente:

36
Q3 = 126.993,39 kcal

2. Perdas térmicas

Q4 = PERDAS

Igualando entradas e saídas de calor, obtém-se:

Q1 + Q2 = Q3 + Q4

42.236,88 +115.338,44 = 126.993,39 + PERDAS

Logo:

PERDAS = 36.581,93 kcal

E o balanço térmico pode ser assim representado:

Referência = 900 K

ENTRADAS DE CALOR SAÍDAS DE CALOR

Item kcal % Item kcal %

1.Resfriamento 48.236 29 1.Aquecimento 126.993 77

do N2 de 1100 do minério de

a 900 K 298 a 900 K

2.Resfriamento 115.338 70 2.Perdas 36.581 22

do N2 de 900 a térmicas

400 K

TOTAL 163.576 100 TOTAL 163.575 100

Pelos resultados obtidos constata-se que o valor das perdas térmicas é o mesmo (36.581,92
kcal), independente da temperatura de referência escolhida. Já a porcentagem de perdas varia
quando se altera a referência. Daí a importância de se especificar a referência quando se
fornece as perdas térmicas em termos de porcentagem do calor total envolvido no balanço
térmico.
________________________________________________

Pelo exemplo acima verifica-se que a temperatura de referência de 298 K foi a que
levou aos cálculos mais simples. Isso é verdade na maioria das situações; apenas
em alguns casos particulares pode haver outra escolha mais adequada.
Outro problema que surge quando se faz balanços térmicos em sistemas onde
ocorrem reações é a escolha das reações químicas a serem consideradas.

37
Normalmente, se conhece os reagentes e produtos e existe uma série de
possibilidades de reações que levam à conversão desses reagentes nos produtos.
Como a entalpia é uma função de estado e só depende dos estados inicial e final,
qualquer que seja a escolha das reações o resultado será o mesmo; entretanto, o
equacionamento pode se tornar mais simples ou trabalhoso em função dessa
escolha.
Como um exemplo, pode-se considerar o sistema representado no esquema abaixo:
Fe2O 3 2Fe
REAÇÕES
3C 3CO

Pelo esquema acima, observa-se que foram introduzidos no reator 3 mols de

carbono e 1 mol de Fe2O3 e foram produzidos 2 mols de Fe e 3 mols de CO. A
seguir serão consideradas duas possibilidades de reação que levam à
transformação dos reagentes em produtos.
Primeira possibilidade: pode-se considerar que ocorre a seguinte reação:

Fe2O3(s) + 3C(s) = 2Fe(s) + 3CO(g)

O calor associado ao processo acima é:

Q = ∆Ho = 2. ∆Ho + 3. ∆Ho − ∆Ho − 3 ∆Ho

R 298Fe 298 CO 298Fe2O 3 298 C

Nos Dados Termodinâmicos obtém-se:

∆Ho = −26,42 kcal / mol
298CO
∆Η o = −196,3 kcal / mol
298Fe O
2 3
∆Η o = ∆Η o =0
298Fe 298 C

Assim:

Q = ∆Η o = 0 + 3. (-26,42) - (196,3) - 0 = 117,04 kcal

R
Segunda possibilidade: pode-se supor que o processo envolve as duas reações
abaixo:

Fe2O3(s) = 2Fe(s) + 3/2O2(g) o

∆ΗR 1

3C(s) + 3/2O2(g) = 3CO(g) o

∆ΗR 2
E o calor total envolvido no processo será:

38
Q = ∆Η o + ∆Η o
R1 R2

Usando os dados já mostrados acima e lembrando que:

∆Η o =0
298 O
2

obtém-se:

∆Η o = 2. ∆Η o + 3 / 2∆Η o − ∆Η o
R1 298Fe 298 O 298Fe2O 3
2

= 2 x 0 + 3/2 x 0 - (-196,3) = 196,3 kcal

∆Η o = 3. ∆Η o − 3. ∆Η o − 3 / 2. ∆Η o
R2 298 CO 298 C 298 O 2

= 3 x (-26,42) - 3 x 0 - 3/2 x 0 = -79,26 kcal

e:

Q = ∆Η o + ∆Η o
R1 R2 = 196,3 + (-79,26) = 117,04 kcal
Observa-se que nas duas possibilidades o calor envolvido foi o mesmo. Assim, na
escolha das reações químicas, deve-se optar por aquelas que possibilitem um
equacionamento mais simples.
Finalmente, deve-se dizer que o calor associado a reações exotérmicas deve ser
contabilizado como entrada de calor. O calor de reações endotérmicas é contado
como saída de calor.
Antes de se desenvolver balanços térmicos aplicados a processos industriais, serão
resolvidos dois exemplos aplicados a processos mais simples.
____________________________________________

EXEMPLO 2.10

Calcular o consumo de energia elétrica em um forno elétrico (em kWh/tonelada de ferro)

quando se aquece o ferro puro até temperatura de 1700 oC, supondo que as perdas térmicas
sejam 40.000 kcal/tonelada de ferro. O ferro é carregado no forno a 25 oC.

Solução: Escolhendo a temperatura de referência como sendo 298 K, têm-se as seguintes

entradas e saídas de calor.

Entradas de calor

1. Calor cedido por energia elétrica (incógnita do problema)

Saídas de calor

39
1. Calor de aquecimento do ferro de 25 a 1700 oC

2. Perdas térmicas

Determina-se agora cada uma das parcelas acima.

Entradas de calor

1. Calor cedido por energia elétrica

Q1 = ENERGIA ELÉTRICA

Saídas de calor

1. Calor de aquecimento do ferro de 25 a 1700 oC

Q2 = nFe.(H1973 − H298 )Fe

mFe 106
nFe = = = 17.905,1 moles
P. A.Fe 55,85

Pelos Dados Termodinâmicos obtém-se:

(H1973 − H298 )Fe = 9,77.T + 0,20 x 10-3.T2 - 670 cal/mol

Para T = 1973 K:
(H1973 - H298)Fe = 19.384,76 cal/mol

Assim:

Q2 = 17.905,1 x 19.384,76 = 347.085.991,1 cal

= 347.085,99 kcal

2. Perdas térmicas

Q3 = 40.000 kcal

Igualando entradas e saídas de calor, obtém-se:

Q1 = Q2 + Q3

ENERGIA ELÉTRICA = 347.085,99 + 40.000 = 387.085,99 kcal

Como kWh = 860 kcal

tem-se:
387.085,99
ENERGIA ELÉTRICA = = 450,1 kWh/tonelada de Fe
860
_______________________

EXEMPLO 2.11

40
Considerar que no mesmo exemplo anterior ao invés de utilizar energia elétrica como fonte de
calor, queima-se carbono puro carregado a 200 oC com ar pré-aquecido a 450 oC. Determinar
o consumo de carbono nesse caso, supondo o ar em quantidade estequiométrica para a
formação de CO2 e os gases saindo do forno a 1227 oC.

Solução: Inicialmente, adota-se a temperatura de referência como sendo 298 K. A partir dessa
referência pode-se listar as entradas e saídas de calor do processo. Obtém-se:

Entradas de calor

1. Calor de aquecimento do carbono de 25 a 200 oC (Q1)

2. Calor de aquecimento do ar de 25 a 450 oC (Q2)

3. Calor da reação exotérmica de combustão (Q3)

Saídas de calor

1. Calor de aquecimento do Fe de 25 a 1700 oC (Q4)

2. Calor de aquecimento dos gases produzidos de 25 a 1227 oC (Q5)

3. Perdas térmicas (Q6)

Pode-se agora avaliar cada uma das parcelas acima. A incógnita do problema é a massa de
carbono, M.

O primeiro passo é desenvolver um balanço de massa para o problema. Tem-se:

M(kg).1000 M.1000
nC = = = 83,33.M
P. A. C 12

A reação de queima do carbono é:

C(s) + O2(g) = CO2(g)

Desse modo:
nO2 = nC = 83,33.M

Sabendo-se que no ar: %O2 = 21 e %N2 = 79 tem-se:

79 79
nN2 = nO2 . = 83,33.M. = 313,48.M
21 21
Entradas de calor

1. Calor de aquecimento do carbono de 25 a 200 oC (473 K)

Pelos Dados Termodinâmicos tem-se:

(HT - H298)C = 4,03.T + 0,57 x 10-3.T2 + 2,04 x 105/T -1936 cal/mol

41
Para T=473 K obtém-se:
(H473 - H298)C = 529,01 cal/mol

Q1 = nC.(H473 - H298)C = 83,33.M x 529,01 = 44.082.M cal

= 44,082.M kcal

2. Calor de aquecimento do ar de 25 a 450 oC (723 K)

Pelos Dados Termodinâmicos tem-se:

(HT − H298 )O = 7,16.T + 0,50 x 10-3.T2 + 0,40 x 105/T -2313 cal/mol

2

(HT − H298 )N2 = 6,83.T + 0,45 x 10-3.T2 +0,12 x 105/T -2117 cal/mol

Para T=723 K tem-se:

(H723 − H298 )O = 3.180,37 cal / mol
2
(H723 − H298 )N = 3.072,92 cal / mol
2

Q2 = nO2 .(H723 − H298 )O2 + nN2 .(H723 − H298 )N2 =

83,33.M x 3.180,37 + 313,48.M x 3.072,92 = 1.228.319,19.M cal

= 1.228,32.M kcal

3. Calor da reação exotérmica de combustão

O calor de reação é:

C(s) + O2(g) = CO2(g) o = −94,054 kcal / mol

∆ΗR

O sinal negativo acima apenas indica que a reação é exotérmica e que seu calor deve ser
contabilizado nas entradas de calor.

Q3 = nC . ( ∆Η o ) = 83,33.M.94,054 = 7.837,52 kcal

R
Saídas de calor

1. Calor de aquecimento do Fe de 25 a 1700 oC (1973 K)

Esse item já foi calculado no exemplo anterior:

Q4 = 347.085,99 kcal

2. Calor de aquecimentos dos gases produzidos de 25 a 1227 oC(1500 K)

Usando a relação de (HT - H298) do N2 e a relação abaixo:

(HT − H298 )CO = 10,57.T + 1,05 x 10-3.T2 + 2,06 x 105/T -3936 cal/mol
2

Para T=1500 K obtém-se:

42
(H1500 − H298 )N = 9.148,50 cal / mol
2
(H1500 − H298 )CO = 14.418,83 cal / mol
2

Q5 = nN .(H1500 − H298 )N + nCO .(H1500 − H298 )CO

2 2 2 2

= 313,48.M x 9.148,5 + 83,33.M x 14.418,83 = 4.069.392,88.M cal

= 4.069,39.M kcal

3. Perdas térmicas

Q6 = PERDAS = 40.000 kcal

Igualando entradas e saídas de calor:

Q1 + Q2 + Q3 = Q4 + Q5 + Q6

42,082.M + 1.228,32.M + 7.837,52.M = 347.085,99 + 4.069,39.M + 40.000

Obtém-se, então, o valor do consumo de carbono:

387.085,99
M= = 76,79 kg de carbono
9.109,92 − 4.069,39

Assim o consumo de carbono é de 76,79 kg por tonelada de ferro.

______________________________________

43
3. EQUILÍBRIO QUÍMICO

O primeiro princípio da termodinâmica estabelece que a energia do universo

permanece constante antes e depois de uma dada transformação. Entretanto, ele
nada diz respeito do sentido em que as transformações ocorrem. Para ilustrar essa
limitação, pode-se imaginar duas situações distintas:
• uma barra metálica isolada, inicialmente quente numa das pontas e fria na outra,
atinge após um certo tempo uma temperatura uniforme;
• uma barra metálica isolada, inicialmente a uma temperatura uniforme desenvolve
uma extremidade quente e a outra fria.
Ambas as transformações acima satisfazem a primeira lei da termodinâmica,
entretanto, sabe-se que apenas a primeira ocorre na natureza, ou seja, é uma
transformação natural. A segunda transformação é dita não natural.
É bastante fácil imaginar uma série de transformações que atendem à lei de
conservação de energia e que, no entanto, nunca ocorrem na natureza. Seria útil se
houvesse uma ou mais propriedades que sempre variassem numa direção quando o
sistema sofresse uma transformação natural e que variasse na direção oposta no
caso de uma transformação não natural. Uma propriedade desse tipo é a entropia.
Antes de definir entropia e enunciar a segunda lei da termodinâmica, será visto o
conceito de processo reversível.
Para tal será considerado o processo de expansão de um gás ideal de uma pressão
inicial de quatro atmosferas até uma atmosfera de pressão final. Essa expansão
ocorre isotermicamente e sem fricção.
Esse processo pode ser desenvolvido de infinitas maneiras, dependendo da pressão
que está se opondo à expansão. Um tipo particular seria aquele no qual a pressão
externa é virtualmente igual à pressão do gás dentro do recipiente. Nesse caso, o
processo será infinitesimalmente lento e os situam estará sempre em equilíbrio com
a sua vizinhança. Processos desenvolvidos nessas condições são denominados
reversíveis. Em geral, um processo reversível pode ser definido como aquele em
que a forca motriz é igual à força de resistência.
Em 1850, Clausius observou que a grandeza dada pela relação seguinte:
dQrev
T
era uma função de estado ou propriedade termodinâmica.
A ela foi dado o nome de entropia. Assim tem-se:
dQrev
dS =
T

44
onde:

dS = variação infinitesimal da função de estado chamada entropia (cal/mol.K);

dQrev = quantidade infinitesimal de calor associada ao processo reversível (cal/mol);

T = temperatura (K).

Para uma transformação finita do estado 1 ao estado 2, tem-se:

2
∆S = S2 − S1 = ∫ dQrev / T
1

É importante observar que os valores de S2 e S1 dependem apenas dos estados 1

e 2, não importando se a transformação de estado é efetuada por um processo
reversível ou irreversível, ∆S será sempre o mesmo. Entretanto, se a equação acima
é usada para calcular ∆S, precisa-se calcular o calor associado ao caminho
reversível ligando os dois estados.
No caso de processos com pressão constante a variação de entalpia (∆H) é o
próprio calor. Nesse caso pode-se escrever:
dH
dS =
T

o que facilita o cálculo do valor da entropia.

3.1. SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

Existe uma série de enunciados da segunda lei da termodinâmica como: "o calor
não pode jamais fluir por si mesmo, de um reservatório para o outro que se encontre
a uma temperatura mais elevada." O enunciado matemático é:

∆STOTAL = ∆SSISTEMA + ∆SVIZINHANÇA ≥ 0

onde: ∆STOTAL = variação total de entropia
∆SSISTEMA = variação de entropia do sistema
∆SVIZINHANÇA = variação de entropia da vizinhança
O enunciado acima pode ser colocado da seguinte forma: as transformações
ocorrem no sentido de aumentar a entropia.
Quando:
∆STOTAL > 0, o processo é espontâneo ou natural.
∆STOTAL = 0, o sistema está no equilíbrio, isto é, o processo é reversível.

45
3.2. CONCEITO DE ENERGIA LIVRE E ENERGIA LIVRE PADRÃO
Tem-se a seguinte relação, que é o enunciado da segunda lei da termodinâmica:

∆STOTAL = ∆SSISTEMA + ∆SVIZINHANÇA ≥ 0

e que:
QrevVIZINHANÇA
∆SVIZINHANÇA =
T
Mas, tem-se que:

QrevVIZINHANçA = −QrevSISTEMA
e:

QrevSISTEMA = ∆H SISTEMA
Logo:
∆H SISTEMA
∆SVIZINHANCA = −
T
e:

∆H SISTEMA
∆STOTAL = ∆S SISTEMA − ≥0
T
Multiplicando a expressão acima por (-T), obtém-se:

-T∆STOTAL = ∆HSISTEMA -T. ∆ SSISTEMA ≤ 0

Essa função foi definida como a variação da energia livre de Gibbs (∆G). Desse
modo tem-se:

∆G = ∆HSISTEMA - T. ∆SSISTEMA ≤ 0

Quando:
∆G< 0, o processo é espontâneo ou natural
∆G = 0, o processo está em equilíbrio.

Como em todos os cálculos as variáveis são do sistema pode-se escrever:

∆G = ∆H - T. ∆S

O objetivo agora é calcular o valor de ∆G para detectar se o sistema está em

equilíbrio, ou se não tiver, qual é a direção que a transformação se processará.

46
Para um melhor entendimento do significado de energia livre e da maneira que se
faz para calcular o seu valor, será montado um sistema com duas caixas d'água em
níveis diferentes e a partir dele far-se-á uma analogia com energia livre.
Considere, então, duas caixas em níveis diferentes, conforme o esquema abaixo. A
princípio, isto é, numa situação qualquer o nível de água nas caixas é diferente e
existe uma válvula fechada na tubulação que liga as caixas.
ESTADO QUALQUER

∆G
EQUILÍBRIO

RTlnQ
∆ Gο

ESTADO PADRÃO

Quando a válvula é aberta, a caixa da esquerda terá seu nível de água abaixado e a
caixa da direita terá o seu nível de água elevado, até que o nível das duas caixas se
iguale. Nesse instante atingiu-se o equilíbrio. No caso da caixa da esquerda, para se
medir a diferença entre os níveis inicial e de equilíbrio, é muito fácil: basta medir
com um metro essa distância. O mesmo valor seria encontrado se tomasse uma
referência (estado padrão) e medisse as distâncias dessa referência para o estado
qualquer e para o equilíbrio.
Na termodinâmica se faz a mesma coisa. O valor de ∆G, como mostrado na figura, é
a energia necessária para passar de um estado qualquer para o equilíbrio.
A energia necessária para sair do estado padrão e chegar ao equilíbrio é definida
como
∆G , que é a energia livre padrão.
o

A energia necessária para passar do estado padrão para um estado qualquer é

medida pela expressão: RTlnQ.
Então pode-se ter a seguinte expressão:

∆G = ∆Go + RTlnQ
O estado padrão já foi definido anteriormente:
♦sólidos e líquidos: forma estável e pura a 1 atm de pressão na temperatura T
♦gases: o gás a 1 atm de pressão na temperatura T.

47
Quando o estado qualquer for o estado padrão, a energia livre é igual à energia livre
padrão, isto é, ∆G=∆Go. Só nessa situação que a energia livre padrão é critério de
espontaneidade, do contrário é necessário calcular o valor de ∆G.
A energia livre padrão (∆Go) será zero quando o estado de equilíbrio coincidir com o
estado padrão.
A energia livre (∆G) será igual à energia livre padrão (∆Go) e igual a zero quando o
estado qualquer for o estado de equilíbrio e ao mesmo tempo o estado padrão.
Para se conhecer o valor da energia livre, tem que se calcular a energia livre padrão
e o termo RTlnQ.

3.3. CÁLCULO DA ENERGIA LIVRE PADRÃO

Para uma dada temperatura T pode-se escrever:

∆Go = ∆Ho − T. ∆So

T T T

Usando as relações já vistas anteriormente, pode-se escrever:

T
∆Ho = ∆Ho + ∫ ∆Cp. dT
T 298
298
T
∆So = ∆ o + ∆C . dT
T S298 ∫ p T
298
onde:
x y
∆Cp = ∑ np. Cpp − ∑ nr . Cpr
p =1 r =1
sendo:
np = coeficiente estequiométrico do produto "p" na equação da reação;
Cp = calor específico do produto "p";
p
nr = coeficiente estequiométrico do reagente "r" na equação da reação;
Cpr = calor específico do reagente "r".

Pelos dados já vistos anteriormente, sabe-se que ∆Cp é uma função da temperatura
dada pela relação abaixo:

∆Cp = A + 2.B x 10-3.T - C x 105/T2

Substituindo ∆Cp nas expressões acima, obtém-se:

48
 ∆Ho = ∆Ho + A. T + Bx10 −3 T 2 + Cx105 / T + K1
T 298
Cx105
∆So = ∆So + A.ln T + 2.Bx10 −3 T + + K2
T 298
2T 2

onde: K1 e K2 = constantes de integração

Substituindo as relações acima na expressão de ∆Go, obtém-se:

∆Go = ∆Ho + A. T + Bx10 −3 T 2 + Cx10 5 / T + K1 − T. ∆So −

T 298 298
− 3 2 5
− A. T ln T − 2.Bx10 T + Cx10 / 2. T − T.K 2

Agrupando os termos obtém-se:

∆Go = ( ∆Ho + K1) + ( − ∆So + A − K 2). T − Bx10 −3 T 2 + Cx10 5 / 2. T − A. T ln T

T 298 298

Como alguns dos coeficientes acima têm pequena importância, o valor de ∆Go é
T
normalmente dado como uma função linear da temperatura:

∆Go
T
= A' + B'.T

sendo que A' é um valor próximo do ∆Ho e B' corresponde aproximadamente à -

∆So.
Nos Dados termodinâmicos encontram-se tabelados os valores de A' e B' para
diversas reações químicas.

_____________________________________________
EXEMPLO 2.12

Calcular a variação da energia livre padrão (∆Go), a 298 e 1.000 K, para a reação:

CO2(g) + C(s) = 2CO(g)

Solução: Pelos Dados Termodinâmicos tem-se:

C(s) + 1/2O2(g) = CO(g) ∆Go = -26.816 - 21,03.T cal/mol

C(s) + O2(g) = CO2(g) ∆Go = -94.334 - 0,29.T cal/mol

49
Observa-se que é possível obter o valor de ∆Go para a reação desejada combinando-se as
reações acima. Multiplicando a primeira reação por 2 e somando com o inverso da segunda
tem-se:
2C(s) + O2(g) = 2CO(g) ∆Go = 2 x (-26.816 -21,03.T)

CO2(g) = C(s) + O2(g) ∆Go = -(-94.334 - 0,29.T)

___________________ ___________________________
CO2(g) + C(s) = 2CO(g) ∆Go = 40.702 - 41,77. T cal/mol

Nota-se que quando a equação da reação é multiplicada por dois, a expressão de ∆Go é
também multiplicada por dois, e quando se inverte a reação a relação de ∆Go é multiplicada
por (-1).

De posse da relação acima, determina-se os valores de ∆Go:

∆Go
298 = 40.702 − 4177
, x298 = 28.254,54 cal / mol
o
∆G1000 = 40.702 − 4177
, x1000 = −1068
. cal / mol

Analisando-se os resultados, conclui-se que:

• a 298 K, para os componentes no estado padrão, ocorre a decomposição do CO em CO2 e
C;

• a 1000 K, para reagentes e produto no estado padrão, há geração de CO.

____________________________________________

Algumas vezes é importante saber a variação de energia livre associada às

mudanças de fases. Normalmente, esses dados não se encontram tabelados
diretamente na literatura e podem ser calculados. Por exemplo, na fusão de um
metal qualquer tem-se que:

∆Ho
M(s) = M(l) o o Tf
∆GT = ∆H − T.( )
Tf Tf

onde:

∆Go
T
= variação de energia livre padrão da fusão do metal M, na temperatura T;
∆Ho = entalpia de fusão de M na temperatura de fusão;
Tf
Tf = temperatura normal de fusão (K)

Tem-se uma expressão análoga para o caso de vaporização:

50
 ∆Ho
M(l) = M(g) o o Tv
∆G = ∆H − T.( )
T Tv Tv

______________________________________
EXEMPLO 2.13

Obter relações para cálculo da variação de energia livre na fusão e vaporização do ferro

Solução: Para o ferro tem-se:

Tf = 1536 oC Tv = 3070 oC

∆Ho = 3.300 cal / mol ∆Ho = 81300

. cal / mol
Tf Tv

Logo:

para a fusão:
3.300
∆Go = 3.300 − T.( ) = 3.300 − 182
, . T cal / mol
T 1536 + 273
para a vaporização:
81300
.
∆Go = 81300
. − T.( ) = 81300
. − 24,32. T cal / mol
T 3.070 + 273

3.4. ENERGIA LIVRE EM EQUILÍBRIOS GASOSOS

Considere-se, por exemplo, a reação abaixo:

aA(g) + bB(g) = cC(g) + dD(g)

onde:
- A, B, C e D são espécies gasosas;

- a, b, c e d são os coeficientes estequiométricos das espécies A, B, C e D

respectivamente.

A variação de energia livre dessa reação é dada por:

∆G = ∆Go + RTlnQ

onde:
R = constante universal dos gases = 1,987 cal/mol.K
T = temperatura, em Kelvin

51
 Pc . Pd e Pi = pressão parcial de i
Q= C D
Pa .Pb
A B

c d
Logo: ∆G = ∆Go + RTln PC.PD
Pa .Pb
A B

A relação acima permite relacionar os valores de ∆G e ∆Go para reações que

envolvam apenas gases. Com isso, pode-se analisar a espontaneidade desse tipo
de reações, inclusive com reagentes e produtos fora dos seus estados padrão.
No equilíbrio, tem-se que:

∆G = 0

logo:

( PC ) ce .( PD ) ed
0 = ∆Go + RTln
( PA ) ea .( PB ) be

sendo que o índice "e" significa que são as pressões parciais de equilíbrio. O
quociente das pressões parciais de equilíbrio é chamado de constante de equilíbrio
e é designado por K. Assim, tem-se:

(PC )ce.(PD )d
e
K=
a
(PA )e.(PB )eb

Da equação anterior obtém-se:

∆Go = -RTlnK

_________________________________________
EXEMPLO 2.14

Para a reação:

1/2N2(g) + 3/2H2(g) = NH3(g)

a constante de equilíbrio a 450 oC é 6,59 x 10-3. Escrever a expressão da constante de

equilíbrio e determinar o valor de ∆Go a essa temperatura.

Solução: A expressão da constante de equilíbrio é:

( PNH 3 ) e
K=
( PN 2 )1e / 2 .( PH 2 ) e3 / 2

52
Sabe-se que:

∆Go = -RTlnK

Logo, substituindo valores:

∆Go = -1,987 x (450+273) x ln(6,59 x 10-3) = 7.215,63 cal/mol

___________________________________________

EXEMPLO 2.15

Calcular a constante de equilíbrio para a reação:

H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(g) a 500 e 1.000 oC

Solução: Nos Dados Termodinâmicos obtém-se:

H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(g) ∆Go = -59.274 + 13,25.T cal/mol

A expressão da constante de equilíbrio é:

( PH 2O ) e
K=
( PH 2 ) e .( PO2 )1e/ 2

Tem-se que:

∆Go = -RTlnK

Explicitando a constante de equilíbrio, obtém-se:

− ∆G o
K = exp( )
RT
Para uma temperatura de 500 oC (773 K), tem-se:
∆G773
o
= -59.274 + 13,25 x 773 = -49.031,75 cal/mol

Assim:
 − (−49.031,75) 
K = exp   = 7,29 x1013
 1,987 x773 

Para uma temperatura de 1.000 oC (1273 K), tem-se que:

o
∆G1273 = -59.274 + 13,25 x 1273 = -42.406.75 cal/mol

Assim:
 − (−42.406,75) 
K = exp   = 1,91x10 7
 1,987 x1273 

53
O aumento da temperatura reduziu o valor da constante de equilíbrio. Assim, o equilíbrio em
altas temperaturas é atingido com menor pressão parcial do produto e maiores pressões
parciais dos reagentes. Desse modo, pode-se dizer que o aumento da temperatura desfavorece
a produção de H2O(g).

_________________________________________

EXEMPLO 2. 16

Considerando a reação abaixo a 1000 oC:

CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g)

determinar em que sentido vai ocorrer a transformação, quando os gases tem a seguinte
composição (pressão total: 1 atm):

%H2 = 25 %CO = 40 %CO2 = 25 %H2O = 10

Solução: Nos Dados Termodinâmicos tem-se os seguintes dados:

C(s) + 1/2O2(g) = CO(g) ∆Go = -26.816 - 21,03.T cal/mol

C(s) + O2(g) = CO2(g) ∆Go = -94.334 - 0,29.T cal/mol

H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(g) ∆Go = -59.274 + 13,25.T cal/mol

Compondo os dados acima, obtém-se:

CO2(g) = C(s) + O2(g) ∆Go = 94.334 + 0,29.T cal/mol

C(s) + 1/2O2(g) = CO(g) ∆Go = -26.816 - 21,03.T cal/mol

H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(g) ∆Go = -59.274 +13,27.T cal/mol

________________________ ______________________________
CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g) ∆Go = 8.224 -7,49.T cal/mol

Lembrando no que já foi visto:

54
 %H2 25
PH2 = .PTOTAL = x1 = 0,25 atm
100 100
%CO 40
PCO = .PTOTAL = x1 = 0,40 atm
100 100
%CO 2 25
PCO = .PTOTAL = x1 = 0,25 atm
2 100 100
%H2O 10
PH O = .PTOTAL = x1 = 0,10 atm
2 100 100

A expressão de ∆G é:
∆G = ∆Go + RTln PH2O .PCO
PCO2 .PH2

Substituindo valores, tem-se:

∆G=8.244-7,49 x (1.000 + 273) + 1,987 x (1.000 +273) x ln  0,1x0,4  =
 0,25 x0,25 

= -2.419,74 cal/mol

Como ∆G < 0, a reação vai ocorrer no sentido da formação de CO e H2O.

______________________________________
EXEMPLO 2.17

Exemplo: Considerando a mesma reação do exemplo anterior, determinar a composição dos

gases em equilíbrio a 1.000 oC e 1 atm de pressão total, sabendo-se que a composição inicial
dos gases é:

H2 = 25% CO = 40% CO2 = 25% H2O = 10%

Solução: A reação pertinente é :

CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g)

Pela estequiometria da reação acima, constata-se que 1 mol de CO2 reage com 1 mol de H2
produzindo 1 mol de CO e 1 mol de H2O. Assim, considerando 100 mols da mistura gasosa
inicial, pode-se montar a tabela a seguir:

55
 Composto Número de Mols Fração Molar no

Início Equilíbrio Equilíbrio (Ni)

H2 25 25 - x (25 - x)/100

CO 40 40 + x (40 + x)/100
CO2 25 25 - x (25 - x)/100
H2O 10 10 + x (10 + x)/100

TOTAL 100 100 1

O valor de x representa o número de mols produzidos ou consumido de cada uma das

espécies: é a incógnita do problema.

As pressões parciais de cada um dos gases no equilíbrio é:

Pi = Ni x PTOTAL

onde Ni é fração molar.

Assim, no equilíbrio tem-se:

(25 − x ) (25 − x )
(PH 2 ) e = x1 =
100 100
( 40 + x ) ( 40 + x )
(PCO ) e = x1 =
100 100
(25 − x ) (25 − x )
(PCO2 ) e = x1 =
100 100
(10 + x ) (10 + x )
(PH 2O ) e = x1 =
100 100

A constante de equilíbrio é dada por:

(PH2O )e.(PCO )e (10 + x).(40 + x)
K= =
(PCO 2 )e.(PH2 )e (25 − x).(25 − x)

Determina-se, agora, o valor da constante de equilíbrio, usando a expressão de ∆Go obtida no

exemplo anterior:
 − ∆Go 
K = exp  = exp −8.244 + 7,49.(1000
. + 273) 
 RT   + 273)  = 1666
,
   1987
, x(1000
. 

Voltando à equação anterior, tem-se:

(10 + x).(40 + x)
= 1666
,
(25 − x).(25 − x)

Desmembrando essa expressão, obtém-se:

(400 + 50x + x2) = 1,666.(625 - 50x + x2)

56
ou ainda:

0,666.x2 - 133,3.x + 641,25 = 0

A equação do segundo grau fornece as seguintes soluções:

x' = 195,22 mols x" = 4,93 mols

É óbvio que a primeira solução é inadequada, pois se seu valor fosse substituído na tabela
forneceria número de mols negativos, o que é irreal. Logo, apenas a segunda solução é
adequada. Daí, no equilíbrio, tem-se:

%H2 = 25 - 4,93 = 20,07

%CO = 40 + 4,93 = 44,93

%CO2 = 25 - 4,93 = 20,07

%H2O = 10 + 4,93 = 14,93

A obtenção de um valor negativo para x, indicaria que a reação ocorre no sentido oposto ao
que foi considerado.

______________________________________

3.5. ENERGIA LIVRE PARA FASES CONDENSADAS PURAS E

GASES
De acordo com o desenvolvimento feito até agora, se está apto a analisar a
espontaneidade de reações químicas que envolvam apenas reagentes e produtos
gasosos. Entretanto, as reações de interesse para a metalurgia não envolvem
apenas gases, delas participam também as fases condensadas (sólidos e líquidos),
o que cria a necessidade de se desenvolver uma maneira de avaliar ou determinar a
espontaneidade dessas reações.
Nos processos de redução, normalmente, as fases condensadas estão puras,
portanto só abordaremos o cálculo de energia livre para essa situação. A
abordagem de fases condensadas não puras (soluções metalúrgicas) tem um maior
interesse para processos de refino.

• CONCEITO DE ATIVIDADE:

Considere um metal M líquido puro numa temperatura T. Existe uma pressão de

vapor em equilíbrio com M que representamos por Po . Se o metal M estiver em
M

57
solução nessa mesma temperatura a sua pressão de vapor em equilíbrio é
representada por PM.

Atividade é, então definida por:

P
aM = M
Po
M

Se o metal M estiver puro o valor de sua atividade é igual a 1.

Para as fases condensadas puras o valor da atividade é igual a 1.
Para a reação genérica:

aA(s) + bB(g) = cC(s) + dD(g)

o valor de Q é dado por:

aa .Pb
Q= A B
ac .Pd
C D

Se A e C estiverem puros: aA = aC = 1, então:

PBb
Q =
Pd
D

3.6. POTENCIAL DE OXIGÊNIO

Na maioria dos processos de obtenção de metais, os óxidos e, consequentemente,
o oxigênio, estão envolvidos. Desse modo, torna-se interessante estudar com um
pouco mais de detalhe esses sistemas e utilizar o conceito de potencial de oxigênio.
Para tal, imagine-se duas caixas mostradas abaixo.
T T

PO2
PO2=1atm E

SiO
SiO Si 2 Si
2

ESTADO PADRÃO ESTADO DE EQULÍBRIO

Na caixa da esquerda tem-se SiO2 e Si sólidos puros e oxigênio a 1 atm de pressão

na temperatura T. Todos esses componentes estão nos seus respectivos estados
padrão. Deixando esse sistema reagir, será alcançado o estado visto na figura da

58
direita. Nessa caixa tem-se SiO2 e Si sólidos puros e oxigênio a uma pressão
PO , que está em equilíbrio com os sólidos.
2eq
Pode-se imaginar que ao longo do caminho de um estado para o outro, foi realizado
um trabalho de expansão ou compressão do oxigênio. Esse trabalho pode ser
quantificado através da seguinte expressão:

TRABALHO = RT ln PO2FINAL
PO 2INICIAL

Esse é o trabalho realizado por um mol de oxigênio.

No caso das figuras vistas, tem-se:
PO = 1 atm
2INICIAL
PO = PO
2FINAL 2eq
Assim:
PO
2eq
TRABALHO = RT ln = RT ln PO
1 2eq

A esse trabalho é dado o nome de potencial de oxigênio, que é designado por

µ O . Desse modo:
2
µO = RT ln PO
2 2eq

Portanto, o potencial de oxigênio é a medida do trabalho realizado pelo sistema

sobre o oxigênio.
Deve-se observar que quanto maior for a afinidade do silício pelo oxigênio, menor
será o valor de PO e mais negativo será o potencial de oxigênio.
2eq

____________________________________________
EXEMPLO 2.18

Tomando como padrão o silício líquido puro e a sílica líquida pura, determinou-se que a 1.400
o
C, a pressão de oxigênio em equilíbrio com o sistema é de 1,792 x 10-18 atm. Determinar o
potencial de oxigênio deste sistema nesta temperatura.

Solução: Tem-se:
µO = RT ln PO
2 2eq

Substituindo valores:
µ O2 = 1,9872 x (1.400 + 273) x 1,792 x 10-18 = -135.853,20 cal/ mol O2

____________________________________________

59
Para uma reação do tipo:

M(s) + O2(g) = MO2(s)

onde M e MO2 estão no estado padrão, a expressão para ∆G é:

∆G = ∆Go + RTlnQ

∆G = -RTlnKeq + RTlnQ

∆G = -RTln PO + RTln PO
2eq 2

∆G = RTln PO2eq
PO2

sendo: PO = pressão de O2 em equilíbrio com M e MO2;

2eq
PO = pressão de O2 dentro do forno, por exemplo.
2

Usando a definição de potencial de oxigênio, pode-se rescrever essa expressão:

∆G = RT ln PO − RT ln PO
2eq 2
∆G = µ SISTEMA −µ FORNO
O2 Ο2

onde:

µ SISTEMA = potencial de oxigênio associado à pressão de O2 em equilíbrio com

O2
M e MO2
µFORNO = potencial de oxigênio associado à pressão de O2 dentro do forno
O2

Se ∆G for menor do que zero, ocorre a oxidação do metal. Se ∆G for maior do que
zero ocorre a redução do óxido.
_____________________________________________
EXEMPLO 2.19

Exemplo: Um gás apresenta a seguinte composição:

%CO = 25 %CO2 = 15 %N2 = 60

Dentre os óxidos abaixo relacionados, quais os que seriam reduzidos por este gás a 950 oC,
sabendo-se que:
PCO + PCO2 + PN2 = 1 atm

60
Óxidos: a) Fe2O3 a Fe3O4

b) MnO a Mn
c) SiO2 a Si
Considerar que todas as fases condensadas estão nos respectivos estados padrão.
Solução: Esse problema será resolvido utilizando o conceito de potencial de oxigênio.
Inicialmente, será determinado o potencial de oxigênio do gás. Apesar de o gás não conter
oxigênio em sua composição, pode-se determinar o seu potencial de oxigênio. Esse potencial
é calculado levando em consideração a pressão de oxigênio em equilíbrio com o gás. A reação
pertinente é:

2CO(g) + O2(g) = 2CO2(g) ∆Go = -135.036 + 41,48.T cal/mol

A expressão de ∆G para a reação é:

 (P 2 
CO 2 )
, . T + RT ln
∆G = ∆Go + RT ln Q = −135.036 + 4148 
 (P ) 2.(P ) 
 CO O2 

Os valores são:

T = 950 ºC + 273 = 1223 K

%CO2 15
PCO = .PT = .1 = 0,15 atm
2 100 100

%CO 25
PCO = .PT = .1 = 0,25 atm
100 100

No equilíbrio ∆G = 0, logo:

 (PCO 2 )2 
eq
∆Go = −RT ln 
 (P )2 .(P ) 
 CO eq O 2 eq 

Desmembrando e rearranjando, obtém-se:

 (P 2 
CO 2 )eq 
RT ln(PO )eq = ∆Go + RT ln
2  (P )2 
 CO eq 

ou
 (P 2 
CO2 )eq 
µ GAS = ∆Go + RT ln
O2  (P )2 
 CO eq 

Substituindo os valores, tem-se:

61
  (0,15)2 
µ GAS = −135.036 + 4148
, x1223 + 19872
, x1223 x ln 
O2  (0,25)2 

= - 86.788,93 cal/mol

Por comparação dos valores de µ GAS com o potencial de oxigênio dos diversos sistemas
O2
envolvidos, determina-se quais serão os óxidos reduzidos. Tem-se:

a) Fe2O3 - Fe3O4

A reação é:

4Fe3O4(s) + O2(g) = 6Fe2O3(s)

Para esse sistema é válida a expressão:

Fe O −Fe3 O4
µ 2 3 = ∆Go (Fe2O3 e Fe3O4 solidos puros)
O2

∆Go = -107.276 +54,80.T cal/mol

Para T = 1223 K, obtém-se:

Fe O −Fe3O 4
µ 2 3 = ∆Go = −107.276 + 54,80 x1223 = −40.255,6 cal / mol
O2

Como:
Fe O −Fe3O 4
µ 2 3 > µ GAS
O2 O2

o gás é capaz de reduzir o Fe2O3 a Fe3O4.

b) Mn - MnO

Nesse caso, a reação de interesse é:

2Mn(s) + O2(g) = 2MnO(s)

Para Mn e MnO sólidos puros, tem-se:

µMn −MnO = ∆Go = −183.960 + 34,96. T cal / mol
O2

Para a temperatura de 1223 K, tem-se:

62
µMn −MnO = −183.960 + 34,96 x1223 = −141203
. ,92 cal / mol
O2

Como:

µMn −MnO < µ GAS

O2 O2

o gás não é capaz de realizar a redução do MnO a Mn.

c) Si - SiO2

A reação é:

Si(s) + O2(g) = SiO2(s)

Quando se tem Si e SiO2 sólidos puros, obtém-se:

Si − SiO2
µ = ∆Go = −209.730 + 43,16. T cal / mol
O2

Logo, a 1223 K:

Si − SiO2
µ = −209.730 + 43,16 x1223 = −156.945,32 cal / mol
O2

Pelos resultados obtidos:

Si − SiO2
µ < µ GAS
O2 O2

logo, o gás não é capaz de reduzir a sílica a silício metálico.

_____________________________________________

63
4. SOLUÇÕES METALÚRGICAS

No tópico 3 foi visto que, para o tratamento de equilíbrios envolvendo fases

condensadas não puras, era necessária a introdução do conceito de atividade.
Desse modo, torna-se de fundamental importância desenvolver maneiras de se
avaliar a atividade de substâncias em soluções metalúrgicas. Isso é conseguido
através do estudo dessas soluções, que é justamente o objetivo desse tópico.

4.1. SOLUÇÃO: DEFINIÇÃO

Antes de se iniciar o estudo das soluções metalúrgicas com objetivo de

determinação de atividades, é necessário precisar o conceito de solução.
Existem várias definições para solução. Uma delas estabelece que solução é uma
mistura homogênea de espécies químicas microscopicamente dispersas. De modo
com essa definição, a solução é constituída por uma única fase.
Segundo Mackoviak, solução pode ser definida como uma fase homogênea
composta de diferentes substâncias, cujas concentrações podem variar sem ocorrer
a precipitação de uma nova fase. A solução é diferente de uma mistura por se
constituir em apenas uma fase e pela sua homogeneidade, e de um composto por
possuir composição variável.
É importante observar que ambos os conceitos permitem a existência de soluções
sólidas, líquidas e gasosas. Neste tópico, o estudo será concentrado nas soluções
líquidas, embora muitas considerações sejam aplicáveis aos outros tipos de
solução.
As soluções de dois componentes são denominadas binárias. As de três, ternárias e
etc. O constituinte presente em excesso é chamado, em geral, de solvente,
enquanto, os constituintes presentes em quantidades pequenas são denominados
solutos.
A composição de uma solução pode ser expressa de várias maneiras, mas em
metalurgia ela é normalmente dada em fração molar ou porcentagem em peso.
Desse modo, é importante saber lidar com as duas maneiras de se expressar a
concentração.
A fração molar é definida da seguinte maneira:
ni
Ni =
n
∑ ni
i= 1

onde: Ni = fração molar do componente "i" na solução;

ni = número de mols do componente "i" na solução;
n = número de componentes da solução.

64
A porcentagem em peso é dada por:
mi
%i = x100
n
∑ mi
i =1

onde:
%i = porcentagem em peso de "i" na solução;
mi = massa do componente "i" na solução;
n = número de componentes da solução.

4.2. SOLUÇÃO IDEAL: LEI DE RAOULT

No tópico 3 foi definido um parâmetro denominado atividade, avaliado pela seguinte

relação:
f
ai = i
fo
i

onde:
ai = atividade do constituinte "i" na solução;
fi = fugacidade do vapor de "i" em equilíbrio com "i" na solução;

fio = fugacidade do vapor de "i" em equilíbrio com "i" puro (sólido ou líquido, de
acordo com o estado padrão escolhido.

Quando o vapor se comporta idealmente (que é o que ocorre normalmente na

metalurgia), a fugacidade pode ser substituída pela pressão. Assim, nesse caso:
p
ai = i
po
i

Uma vez escolhido o estado padrão, o valor de po é função apenas da temperatura.

i
Desse modo, para se determinar a atividade é necessário conhecer os fatores que
afetam o valor de "pi".

"pi" depende fundamentalmente de dois parâmetros:

• temperatura;
• características da solução.
No item relativo às características da solução, a interação entre diferentes
componentes da solução é o fator de maior importância. Essa interação é que
permite classificar os diferentes tipos de solução.

65
Considere-se uma solução binária composta por A e B. De acordo com a interação
entre esses dois constituintes, pode-se cair em uma das três situações abaixo:
• as interações entre A-A e B-B são idênticas à interação entre A-B;
• as interações entre A-A e B-B são maiores que a interação entre A-B;
• as interações entre A-A e B-B são menores que a interação entre A-B.
No primeiro caso, pode-se dizer que não há atração nem repulsa entre os átomos
ou moléculas de A e B. No segundo caso ocorre repulsão entre A e B. Finalmente,
no terceiro caso há atração entre A e B.
As soluções que se enquadram no primeiro caso são denominadas soluções ideais
e serão estudadas nesse item. As outras soluções são ditas não-ideais e serão
estudadas mais à frente.
É óbvio que quando se tem soluções ternárias, quaternárias e etc., deve-se
considerar as interações entre os diversos constituintes e a avaliação da atividade
se torna um pouco mais trabalhosa.
Conforme foi visto anteriormente, as soluções ideais são aquelas em que a
interação entre constituintes de mesma espécie é idêntica à interação entre
componentes de espécies diferentes. Esse tipo de solução não é muito comum na
metalurgia. Ela normalmente ocorre quando as características dos constituintes são
bastante parecidas, como é o caso do ferro e do manganês, por exemplo.
As soluções ideais apresentam propriedades importantes. Uma delas está
relacionada com a pressão de vapor de seus constituintes.
Em 1886, Raoult observou que para soluções ideais, a pressão de vapor de um
dado componente em equilíbrio com a solução era igual ao produto da fração molar
desse componente pela sua pressão de vapor quando puro, na mesma temperatura
e fase. Essa propriedade pode ser expressa matematicamente da seguinte maneira:

pi = Ni. pio

onde:
Ni = fração molar de "i" na solução.
A relação acima é denominada "Lei de Raoult".
A Figura 2.1 mostra essa relação para uma solução binária de A e B, onde se vê as
variações de pressão de vapor em função da fração molar.
Lembrando que a atividade é definida por:
p
ai = i
pio

66
Observa-se que quando a solução é ideal, vale a seguinte relação:

ai = Ni

Dessa maneira, quando uma solução segue a Lei de Raoult, pode-se afirmar que a
atividade de um constituinte é igual à sua fração molar. Nesse caso, se a solução for
sólida, ter-se-á a atividade em relação ao sólido puro, caso a solução seja líquida,
deve-se tomar como estado padrão o líquido puro. A relação acima é vista
esquematicamente através do gráfico de atividade "versus" fração molar (Figura 2.
2).
Como a igualdade entre atividade e fração molar é uma conseqüência imediata da
Lei de Raoult, ela é muitas vezes considerada como uma maneira de expressar
essa lei.
As outras propriedades de importância da solução ideal são:
• calor de mistura na formação da solução é nulo;
• a variação de volume na formação da solução é nulo. O volume da solução é
simplesmente a soma dos volumes individuais dos constituintes separados.
De um modo geral, qualquer propriedade de uma solução ideal pode ser calculada
tomando a média ponderada para os componentes da solução isoladamente.

Figura 2.1 - Variações de pressão de vapor em função da fração molar para uma solução
binária ideal [2.1]

67
 Figura 2.2 - Atividade "versus" fração molar para uma solução ideal [2.1]
__________________________________________
EXEMPLO 2.20

Determinar as condições nas quais uma liga líquida de ferro e manganês estão em equilíbrio
com uma solução FeO-MnO líquida a 1800 oC.

A reação pertinente é:

FeO(l) + Mn(l) = Fe(l) = MnO(l)

A expressão de ∆Go é:
FeO(s) = Fe(s) + 1/2O2(g)
Fe(s) = Fe(l)
FeO(l) = FeO(s)
Mn(s) + 1/2O2(g) = MnO(s)
Mn(l) = Mn(s)
MnO(s) = MnO(l)
__________________________
FeO(l) + Mn(l) = Fe(l) + MnO(l)
∆Go = 63.051 - 15,39.T
∆Go = 3.300 - 1,82.T
∆Go = -7.400 + 4,48.T
∆Go = -91.980 +17,48.T
∆Go = -3.200 + 2,11.T
∆Go = -13.000 - 6,05.T
____________________________
∆Go = -23.229 - 0,81.T cal/mol

No equilíbrio ∆G = 0, e obtém-se:

∆Go = -RTlnK

A 2.073 K, o valor da constante de equilíbrio é:

 − ∆Go   23.229 + 0,81x2.073 

K = exp  = exp  = 422,61
 R. T   19872
, x2.073 

68
A expressão da constante de equilíbrio é:

(aMnO ).(aFe )
K=
(aFeO ).(aMn)

Considerando que ambas as soluções sejam ideais, tem-se:

aMnO = NMnO

aFeO = NFeO

aFe = NFe

aMn = NMn

Assim:

(NMnO ).(NFe )
K= = 422,61
(NFeO ).(NMn )

A expressão acima estabelece a relação entre as frações molares dos diversos componentes no
equilíbrio.

__________________________________________

Embora a Lei de Raoult seja de grande importância, muitas soluções apresentam

desvios, em alguns casos muito acentuados, dessa lei. Entretanto, foi observado
que a Lei de Raoult é obedecida em todas as soluções pelo solvente, quando se
tem baixas concentrações do soluto. Constata-se que o afastamento da Lei de
Raoult tende para zero quando a fração molar do elemento tende para um.

4.3. SOLUÇÕES NÃO IDEAIS

As soluções ideais são raras em metalurgia. O fato de que elas se formam sem
manifestação térmica e sem variação de volume, mostra que a introdução de um
dos constituintes no outro não modifica o estado de agitação térmica das moléculas
ou átomos, nem sua disposição fundamental. É preciso, pois, que os constituintes
sejam intercambiáveis e isso exige que suas propriedades sejam próximas. Além
disso, os átomos ou moléculas devem ter dimensões bastante próximas. Em
siderurgia, alguns exemplos de soluções ideais são: Fe-Cr, Fe-Ni, Fe-Mn e Fe-Co.
Como as soluções ideais são raras, para se poder tratar a maioria dos problemas de
metalurgia, é necessário saber avaliar a atividade em soluções não ideais, ou seja,
soluções que apresentam desvios da idealidade.

69
Inicialmente, deve-se distinguir os dois casos de desvio da idealidade. Foi visto que
as soluções não ideais são aquelas que apresentam atração ou repulsão entre seus
constituintes.
Quando ocorre atração entre os constituintes, tem-se um caso de desvio da
idealidade. Nessa situação, as distâncias entre as moléculas dos componentes
misturados serão menores que quando eles estão separados. Essas soluções
ocuparão um volume inferior à soma dos volumes dos componentes separados.
Além disso, a formação dessas soluções envolve um desprendimento de calor: a
entalpia da mistura será negativa.
Nessas soluções, a disponibilidade de uma das substâncias para participar de uma
reação será diminuída pela presença do outro componente. Pode-se dizer que os
componentes estão menos "ativos", do que seria de se esperar a partir de suas
concentrações na solução. Nesse caso, a atividade de um dado componente é
inferior à fração molar. Pode-se escrever:

ai < Ni

Esse desvio da idealidade é denominado desvio negativo da Lei de Raoult.

Um caso de solução com desvio negativo da idealidade é a liga Ferro-Silício. A
Figura 2. 3 mostra o gráfico de atividade de Fe e Si "versus" fração molar.
É importante observar nesse gráfico que quando a fração molar do silício tende para
um, sua atividade se aproxima da fração molar. O mesmo comportamento é seguido
pelo ferro.

Figura 2.3 - Atividade "versus" fração molar de uma solução com desvio negativo da
idealidade [2.1]

Um outro caso de desvio da idealidade ocorre quando há repulsão entre os

constituintes. Nessa situação, as distâncias entre as moléculas dos componentes

70
misturados são maiores que quando eles estão separados. Essas soluções ocupam
um volume superior à soma dos volumes dos componentes separados. A formação
dessas soluções envolve uma absorção de calor, a entalpia de mistura é positiva.
Nessas soluções, a disponibilidade de um dos componentes para participar de uma
reação será aumentada pela presença do outro componente. Pode-se afirmar que o
componente está mais "ativo" do que seria de se esperar a partir de sua
concentração na solução. Assim, a atividade de um dado componente é superior à
sua fração molar.

Pode-se escrever:
ai > Ni

Esse desvio da idealidade é denominado desvio positivo da Lei de Raoult.

Um caso de solução com desvio positivo da idealidade é a liga Ferro-Cobre. A
Figura 2. 4 mostra um gráfico de atividade "versus" fração molar para essa solução.
Novamente, observa-se para os dois elementos que quando a fração molar tende
para um, a atividade se aproxima da fração molar (o solvente segue a Lei de
Raoult).

Figura 2. 4 - Atividade "versus" fração molar para uma solução com desvio positivo da
idealidade [2.1]

71
____________________________________________
EXEMPLO 2.21

A partir das informações fornecidas em cada um dos itens abaixo, especificar se a solução é
ideal ou apresenta desvio da idealidade. No caso da solução não ser ideal, dizer o tipo de
desvio apresentado.
a) a pressão de vapor do componente puro é 340 mmHg. Em uma solução com fração molar
igual a 0,5, sua pressão cai para 120 mmHg;
b) o calor de formação da solução é de: ∆HM = -2.160 cal/mol liga;

c) a variação de volume na formação da solução é: ∆VM = 3 cm3/mol liga;

d) a razão entre a atividade e a fração molar é um número menor do que um;

e) a pressão de vapor de um constituinte de uma solução é 147 mmHg, quando sua fração
molar na solução é 0,2. A pressão de vapor desse componente puro é 735 mmHg.
Solução:
a) Nesse caso, basta comparar os valores de atividade e fração molar. Lembrando a definição
de atividade, obtém-se:

p 120
ai = i = = 0,35
pio 340

Como a fração molar é igual a 0,5, tem-se:

ai = 0,35 < Ni = 0,5

Logo, essa solução apresenta um desvio negativo da idealidade.

b) Como a formação da solução envolve a liberação de calor, tem-se um caso onde existe
atração entre os constituintes da solução. Desse modo, a solução apresenta um desvio negativo
da Lei de Raoult.
c) Nesse caso, a formação da solução envolve um aumento de volume. Isso significa que deve
haver repulsão entre os componentes da solução. Assim, a solução apresenta um desvio
positivo da Lei de Raoult.
d) Pelo enunciado tem-se:

ai
<1
Ni

Logo, pode-se escrever que:

ai < Ni

72
ou seja, a solução é não ideal e tem um desvio negativo da idealidade.
e) Inicialmente, avalia-se a atividade do componente de interesse. Tem-se:

p 147
ai = i = = 0,20
po 735
i

Como a atividade é igual à fração molar, pode-se dizer que a solução se comporta idealmente.
É claro que em todos os casos acima avaliou-se o comportamento da solução a partir de
informações relativas a apenas uma concentração. Para que essa avaliação fosse realmente
correta dever-se-ia analisar as características da solução ao longo de toda a faixa de
concentrações.

____________________________________________

4.3.1. COEFICIENTE DE ATIVIDADE

No estudo das soluções é bastante comum definir um parâmetro denominado

coeficiente de atividade, que é designado por γ. A relação matemática que define
esse parâmetro é:

a
γi = i
Ni

ou seja, o coeficiente de atividade é a razão entre a atividade e a fração molar do

componente da solução.
Para soluções ideais, como a atividade é igual à fração molar, constata-se que:
γi = 1

Para soluções com desvio negativo da idealidade, a atividade é menor que a fração
molar, logo:
γi < 1

Nas soluções com desvio positivo da idealidade, a atividade é maior que a fração
molar. Assim:

γi > 1

Tem-se, então um quadro resumindo os tipos e solução e suas principais

características.

73
Tabela 2.1 - Quadro resumo dos tipos de solução

Tipo de Solução Atividade Coeficiente de Entalpia de Variação de

atividade mistura volume
Ideal ai = Ni γi =1 ∆HM = 0 ∆VM = 0

Com desvio ai < Ni γi < 1 ∆HM < 0 ∆VM < 0

Negativo

Com desvio ai > Ni γi > 1 ∆HM > 0 ∆VM > 0

Positivo

Da definição do coeficiente de atividade, obtém-se:

ai = γi . Ni

Os "Dados Termodinâmicos para Metalurgistas" fornecem valores de atividade e

coeficiente de atividade para diversos elementos em liga binária com o ferro a 1600
o
C.
_
A variação de energia livre parcial molar de mistura de "i" é designada por ∆ Gi e
definida como:

_
∆ Gi = RTlnai

Do mesmo modo que para função energia livre, pode-se escrever que:

_ _ _
∆ Gi = ∆ Hi − T∆ Si

_
onde: ∆ Hi = variação de entalpia parcial molar de mistura de "i";
_
∆ Si = variação de entropia parcial molar de mistura de "i".

_ _ _
Os valores de ∆ Gi , ∆ Hi e ∆ Si também estão tabelados nos "Dados
Termodinâmicos".

________________________________________
EXEMPLO 2. 22

Tem-se uma liga ferro-alumínio a 1600 oC, com a seguinte composição em fração molar:
NFe = 0,9 NAl = 0,1

74
Determinar:
a) as atividades do ferro e alumínio nessa liga;
b) os valores dos coeficientes de atividades para os dois metais;
c) os valores de energia livre parcial molar para os componentes da liga;
d) o tipo de desvio da idealidade que essa solução apresenta.
Solução:
Pelos "Dados Termodinâmicos" tem-se:
a) aFe = 0,875 e aAl = 0,010

b) os coeficientes de atividade também estão tabelados:

γFe = 0,972 e γAl = 0,099

Esses valores poderiam ter sido determinados a partir dos dados de atividade. Obtém-se:
a 0,875
γ Fe = Fe = = 0,972
NFe 0,9
a 0,010
γ Al = Al = = 0,1
NAl 0,1

A diferença no valor do coeficiente de atividade do alumínio está relacionada com

arredondamento.
_
c) os valores de ∆ Gi são:
_
∆ GAl = −17.176 cal / mol
_
∆ GFe = −498 cal / mol

Esses dados poderiam ser obtidos a partir dos valores de atividade. Tem-se:
_
∆ GAl = RT ln a Al = 1987
, x1873 x ln(0,01) = −17.140,56 cal / mol
_
∆ GFe = RT ln aFe = 19872
, x1873 x ln(0,875) = −497,01 cal / mol
As pequenas diferenças observadas estão relacionadas com arredondamentos nos valores das
atividades.
d) pelos resultados acima, especialmente pelo fato de se ter coeficientes de
atividade menores que um, pode-se afirmar que a solução apresenta um desvio
negativo da idealidade.

________________________________________

75
EXEMPLO 2. 23

Tem-se uma liga FeSi75 a 1600 oC. Determinar, para essa liga, os valores de atividade e
coeficiente de atividade para os dois metais.
Solução: Inicialmente, determinam-se as frações molares dos elementos. Considerando 100 g
da liga, tem-se:
mFe = 25 g

mSi = 75 g

Os números de mols são:

mFe 25
nFe = = = 0,448 moles
P. A.Fe 55,85
mSi 75
nSi = = = 2,670 moles
P. A. Si 28,09

E as frações molares são:

nFe 0,448
NFe = = = 0,144
nFe + nSi 0,448 + 2,670
nSi 2,670
NSi = = = 0,856
nFe + nSi 0,448 + 2,670

Para obter os valores desejados deve-se fazer uma interpolação nos dados da tabela.
Para o silício têm-se os seguintes dados:

NSi aSi γSi _

∆ GSi (cal/mol)

0,80 0,742 0,928 -1.109

0,90 0,885 0,983 -455

Têm-se várias opções para fazer a interpolação. Pode-se fazer interpolação linear da atividade,
do coeficiente de atividade e da energia livre parcial molar. Todas as opções serão testadas e
os resultados comparados.
Por interpolação linear da atividade, obtém-se:

(0,885 − 0,742)
aSi = 0,742 + .(0,856 − 0,8) = 0,822
(0,9 − 0,8)

A partir desse valor, determina-se o coeficiente de atividade do silício:

aSi 0,822
γ Si = = = 0,960
N Si 0,856

76
O valor de γSi também poderia ter sido obtido por interpolação linear dos dados fornecidos.
Obtém-se:

(0,983 − 0,928)
γ Si = 0,928 + .(0,856 − 0,8) = 0,959
(0,9 − 0,8)

_
Interpolando os valores de ∆ GSi também pode-se avaliar a atividade e o coeficiente de
atividade do silício. Tem-se:

_
∆ GSi = −1109
. +
[( −455) − (−1109
. )]
.(0,856 − 0,8) = −74276
, cal / mol
(0,9 − 0,8)

Lembrando que:
_
∆ GSi = RT ln aSi

obtém-se:

 _ 
 ∆ GSi   −742,76 
aSi = exp  = exp17982 = 0,819
 RT  , x1873 
 

e o coeficiente de atividade:

a 0,819
γ Si = Si = = 0,957
NSi 0.856

Todas as técnicas adotadas acima forneceram valores bastante próximos e podem ser
igualmente adotadas nos cálculos de atividade e coeficiente de atividade.

Para o ferro têm-se os seguintes valores:

NFe aFe γFe _

∆ GFe (cal/mol)

0,1 0,00222 0,0222 -22.740

0,2 0,00614 0,0307 -18.959

Adotando os mesmos procedimentos usados no caso do silício:

Por interpolação linear da atividade:

(0,00614 − 0,00222)
aFe = 0,00222 + .(0,144 − 0,1) = 0,0039
( 0,2 − 0,1)

77
O valor de γFe determinado a partir desse valor de atividade é:

a 0,0039
γ Fe = Fe = = 0,0271
NFe 0,144

Determinando o valor do coeficiente de atividade por interpolação linear, tem-se:

(0,0307 − 0,0222)
γ Fe = 0,0222 + .(0,144 − 0,1) = 0,0259
(0,2 − 0,1)

_
Por interpolação de ∆ GFe , obtém-se:

_
∆ GFe = −22.740 +
[( −18.959) − (−22.740)] .(0,144 − 0,1) = −21076
. ,36 cal / mol
(0,2 − 0,1)

A atividade é dada por:

 _ 
∆ G Fe   − 21.076,36 
aFe = exp  = exp   = 0,0035
 RT  1,9872 x1873 
 

e o coeficiente de atividade é:

a 0,0035
γ Fe = Fe = = 0,0241
NFe 0,144

Apesar das diferenças terem sido um pouco maiores que as verificadas no caso do silício, elas
ainda são relativamente pequenas. Desse modo, qualquer uma das técnicas usadas pode ser
empregada nos cálculos desenvolvidos.
________________________________________

4.3.2. VARIAÇÃO DA ATIVIDADE E COEFICIENTE DE ATIVIDADE COM A

TEMPERATURA
As tabelas contidas nos "Dados Termodinâmicos" fornecem os valores de atividade
e coeficiente de atividade apenas para a temperatura de 1600 oC. Muitas vezes é
necessário conhecer esses dados em temperaturas diferentes, o que cria a
necessidade de se desenvolver uma maneira de avaliar a atividade e o coeficiente
de atividade a uma temperatura quando se conhece esses valores em outra
temperatura.
Como já foi visto anteriormente, tem-se:

_ _ _
∆ Gi = ∆ Hi − T∆ Si = RT ln ai

Transpondo os termos, obtém-se:

78
 _ _
∆ Hi ∆ Si
ln ai = −
RT R

_ _
Supondo que ∆ Hi e ∆ Si sejam constantes em pequenos intervalos de temperatura,
pode-se usar a relação anterior para determinação da atividade. Considerando duas
temperaturas, T1 e T2, tem-se:

_ _
∆H i ∆Si
ln a i T1
= −
RT1 R
_ _
∆H i ∆Si
ln a i T2
= −
RT2 R

Fazendo a diferença entre as duas relações acima, obtém-se:

_
∆ Hi  1 1
ln ai T − ln ai T = . − 
2 1 R  T2 T1

ou ainda:

 ai  _
 T2  ∆ Hi  1 1
ln = . − 
 ai  R  T2 T1
 T1 

A relação acima permite avaliar a atividade numa temperatura T2, conhecida a

_
atividade numa temperatura T1 e o valor de ∆ Hi .
para determinar a variação do coeficiente de atividade, usa-se a seguinte relação:

a
γi = i
Ni

Substituindo essa relação na expressão de variação de atividade com a

temperatura, obtém-se:

_
    ∆ Hi  1 1
ln γ i.Ni T  − ln γ i.Ni T  = . − 
 2   1  R  T2 T1

Como a fração molar não varia com a temperatura, pode-se escrever que:

_
Hi  1 1
ln γ i − ln γ i = . − 
T2 T1 R  T
2 T1

ou finalmente:

79
 _
γi T ∆
ln 2 = Hi .  1 − 1 
γi T R  T2 T1
1

Essa relação permite avaliar o coeficiente de atividade em uma temperatura,

_
conhecido o valor de ∆ Hi e desse mesmo coeficiente em uma outra temperatura.

4.3.3. SOLUÇÕES DILUÍDAS: LEI DE HENRY

Inicialmente, deve-se precisar o que se quer dizer com "soluções diluídas". Imagine-
se uma solução binária composta por duas substâncias A e B, sendo A o solvente e
B o soluto. De acordo com o que foi visto anteriormente, nesse caso a concentração
de A será maior que a de B. Quando a concentração de B é bastante pequena,
pode-se denominar essa solução como sendo diluída em relação a B. Expandindo
esse conceito para soluções de várias substâncias, pode-se afirmar que o aço
comum é uma solução diluída de C, Mn, P e S no ferro. Nesse tipo de aço a
concentração do ferro em porcentagem em peso é da ordem de 99%, a do carbono
em torno de 0,2%, Mn próxima de 0,3%, e P e S na ordem de 10-2%.
Para as soluções diluídas foi determinado empiricamente que se a concentração do
soluto de qualquer solução binária for suficientemente baixa, então, à temperatura
constante, a pressão parcial do soluto é proporcional à sua fração molar. Desse
modo pode-se escrever que:
pB = K.NB

onde:
pB = pressão parcial do vapor de B em equilíbrio com B na solução;
K = constante de proporcionalidade;
NB = fração molar de B na solução.

Essa afirmação é o enunciado da Lei de Henry. Deve-se observar que a Lei de

Henry tem uma semelhança com a Lei de Raoult: substituindo a constante K por
o , recai-se na Lei de Raoult, válida para soluções ideais.
pB

Dividindo ambos os lados da equação acima por po , pressão de vapor de B em

B
equilíbrio com B puro, obtém-se:

pB K
= .N
o
pB pBo B

Como po depende apenas da temperatura, para uma temperatura constante, pode-

B
se escrever:

80
pB
= K ′.NB
po
B

onde: K' = constante.

Lembrando da definição de atividade, tem-se finalmente que:

aB = K' . NB

Essa relação é a expressão matemática da Lei de Henry. A atividade de um soluto

em solução diluída é proporcional à sua fração molar. É também uma lei limite,
quanto mais diluída a solução, maior a validade da equação acima. A rigor, essa lei
só é verificada para NB=0. Lembrando da definição do coeficiente de atividade,
observa-se que a constante K' é igual ao coeficiente de atividade de B, quando
NB=0. Esse coeficiente é normalmente designado por γ o ("o" indica que é o
B
coeficiente de atividade quando NB=0). Assim, a Lei de Henry pode ser escrita na
seguinte forma:

aB = γ o . NB
B

As impurezas nos metais estão na maioria das vezes em soluções diluídas, pois
geralmente é necessário que elas ocorram na proporção mínima possível. Portanto,
as impurezas nos metais normalmente estão dentro do intervalo de validade da Lei
de Henry. Daí a grande importância dessa lei para a metalurgia.
A Lei de Henry tem como expressão gráfica uma reta que passa pela origem e tem
inclinação igual a γo. As Figuras 2.5 e 2.6 mostram as retas da Lei de Henry para
soluções com desvio negativo e positivo.

Figura 2.5 - Lei de Henry para solução com desvio negativo [2.1]

81
 Figura 2.6 - Lei de Henry para solução com desvio positivo [2.1]

Uma vez determinado o coeficiente γo é possível calcular o valor da atividade em

qualquer solução dentro do intervalo da Lei de Henry.

Quando γ o é menor que um tem-se um desvio negativo. Quando γ o é maior que

B B
um, o desvio é positivo.
Deve-se observar que o limite de validade da Lei de Henry varia de solução para
solução.

Nos "Dados Termodinâmicos para Metalurgistas", tem-se tabelados os valores de γo

para diversos elementos no ferro, a 1600 oC.

________________________________________

EXEMPLO 2. 24

Avaliar a atividade do alumínio numa liga com o ferro a 1600 oC, considerando a seguinte
composição:

%Al = 0,02 %Fe = 99,8

Solução: Tomando como base 100 g de liga, obtém-se:

mAl = 0,02 g

mFe = 99,8 g

82
Os números de mols são:

= 7,41 x 10 −4
m Al 0,02
n Al = =
P. A. Al 26,98

mFe 99,98
nFe = = = 17902
,
P. A.Fe 55,85

As frações molares são:

n Al 7,41 x 10-4
NAl = = = 4,14 x 10 -4
n Al + nFe 7,41 x 10 -4 + 17902
,

nFe ,
17902
NFe = = = 0,99959
nAl + nFe 7,41 x 10 -4 + 17902
,

Supondo que nessa composição o alumínio siga a lei de Henry, obtém-se:

a Al = γ o .NAl
Al
Pelos "Dados Termodinâmicos" tem-se:

γ o = 0,058
Al

Logo:

aAl = 0,058 x 4,14 x 10-4 = 2,4 x 10-5

O estado padrão é o alumínio líquido puro.

________________________________________

4.3.4. ESTADOS-PADRÃO ALTERNATIVOS

Até esse ponto, nas discussões relativas à soluções metalúrgicas, os estados-
padrão escolhidos foram sempre o componente sólido ou líquido puro. Esse tipo de
estado padrão é denominado Raoultiano e na Figura 2.7 ele é indicado pelo ponto
R.

83
 Figura 2.7 - Estado-padrão alternativo (henriano) [2.1]

Algumas vezes é mais conveniente adotar estados-padrão alternativos. O estado

padrão Henriano é obtido a partir da consideração da Lei de Henry, que é uma lei
limite obedecida pelo soluto B na diluição infinita. Pode-se escrever:
aB
→ γ o quando NB → 0
NB B

sendo aB a atividade de B na solução, em relação ao estado-padrão Raoultiano

(essa atividade é normalmente chamada de atividade raoultiana).
Se o soluto obedece a Lei de Henry ao longo de uma faixa de composições, então,
pode-se escrever a seguinte relação:

aB = γ o .NB
B

O estado-padrão Henriano é obtido pela extrapolação da linha de Henry até NB=1.

Esse estado designado pelo ponto H na Figura 2. 7, representa B puro no estado-
padrão hipotético e sem significado físico. Assim, tem-se que a atividade de B no
estado-padrão Henriano em relação ao estado-padrão Raoultiano é dada por:

HB
aB = = γo
RB B

Desse modo, se o segmento RB tem comprimento unitário, o segmento HB tem

comprimento igual a γ o .
B
Tendo definido esse novo estado padrão, a atividade de B na solução em relação ao
estado padrão Henriano tendo atividade um é:

84
aH = γ H.NB
B B

onde:
H = atividade em relação ao estado padrão Henriano;
aB

H = coeficiente de atividade.
γB

Ao longo da faixa de composição em que o soluto B segue a Lei de Henry, tem-se

que:

H =1
γB

e a solução apresenta uma "idealidade Henriana".

Em uma solução binária diluída, a fração molar do soluto B pode ser dada por:

%B
NB = P . A.B
%B (100 − %B)
+
P. A.B P. A. A

Como a solução é diluída (%B é um número pequeno) o denominador da fração

acima pode ser igualado a :

100
P. A. A

e desse modo, obtém-se:

%B
(%B).(P. A. A )
NB = P. A.B =
100 100.(P. A.B)
P. A. A

ou seja: fração molar é proporcional à porcentagem em peso de B na solução.

Foi, então, definido um outro estado-padrão: o soluto com 1% de porcentagem em
peso na solução. A utilização desse novo estado padrão elimina a necessidade de
se converter porcentagem em peso para fração molar em cálculos termodinâmicos.
Esse estado é particularmente importante em sistemas metalúrgicos onde se tem
soluções diluídas. Sua definição formal é:

hB
→ 1 quando %B → 0
%B

onde: hB = atividade de B em relação ao estado padrão de 1% em peso na solução (também

chamada de atividade Henriana).

85
Esse estado padrão está situado sobre a linha da Lei de Henry no ponto
correspondente à concentração de 1% em peso de B (ponto P da Figura 2. 7). Em
relação a esse estado padrão, a atividade de B é dada por:

hB = fB . (%B)

onde: fB = coeficiente de atividade (denominado coeficiente de atividade henriano).

Ao longo da faixa de composições em que o soluto B segue a Lei de Henry, tem-se

que:
fB = 1,

logo:
hB = (%B)

O que é extremamente conveniente do ponto de vista prático.

O valor da constante de equilíbrio, para uma reação qualquer, sendo igual ao
quociente das atividades dos reagentes e dos produtos no equilíbrio, depende
necessariamente da escolha dos estados-padrão para os componentes da reação.
Do mesmo modo, o valor de ∆Go da reação depende da escolha dos estados-
padrão. Assim, para se converter de um estado padrão para outro é necessário que
as variações de energia livre entre os diferentes estados-padrão sejam conhecidas.
Para a passagem do estado padrão Raoultiano para o estado padrão a 1% em peso
na solução, tem-se o esquema visto a seguir.

PBo PB

B liquido puro B 1%solucao

Estado padrão Estado padrão a

Raoultiano 1% em peso

A variação de energia livre associada ao processo é:

a (no estado padrao a 1% em peso)

∆Go = RT ln B
B(R→1%) aB (no estado padrao Raoultiano)

Pelo que foi visto anteriormente, sabe-se que:

aB (no estado padrão Raoultiano) = 1

86
 o .(P. A. A)
γB
aB (no estado padrão a 1% em peso) =
100.(P. A.B.)

Substituindo na expressão anterior, obtém-se:

 γ o .(P. A. A ) 
∆G o = RT ln B 
B(R→1%) 100.(P. A.B) 
 

Nesse ponto é importante observar que a solução de um problema não é afetada

pela escolha do estado padrão; entretanto, o trabalho necessário à obtenção dessa
solução pode variar significativamente em função dessa escolha.
Nos "Dados Termodinâmicos para Metalurgistas" são fornecidas expressões para a
avaliação da variação de energia livre entre o estado padrão Raoultiano e o estado
padrão a 1% em peso no ferro, para diversos elementos. Estes dados são
fundamentais em problemas envolvendo soluções em siderurgia.
Conforme já foi mencionado, quando se escreve a equação de uma reação e sua
expressão de ∆Go, é fundamental especificar os estados-padrão adotados. No caso
de se empregar o estado padrão a 1% em peso é convencional sublinhar o símbolo
químico da substância para qual esse estado foi adotado.
Assim, para a reação abaixo:

Si + O2(g) = SiO2(l) ∆Go = A + B.T

os estados-padrão são:
• Si: silício a 1% em peso no ferro;
• O2: oxigênio a 1 atm de pressão;

• SiO2: sílica líquida pura (Raoultiana).

Obviamente na expressão da constante de equilíbrio, as atividades devem ser

determinadas em relação a esses estados-padrão. Logo:

(aSiO )e
K= 2
(hSi )e.(pO 2 )e

onde:

aSiO2 = atividade Raoultiana da sílica;

87
 hSi = atividade henriana do silício;

pO 2 = pressão parcial do oxigênio.

_____________________________________
EXEMPLO 2. 25

Durante a fabricação de um certo tipo de aço, atinge-se o equilíbrio entre a escória e o metal.
Sabendo-se que o potencial de oxigênio no forno é:

µ O2 = -75.000 cal/mol O2

e que a atividade da sílica nessa escória é:

aSiO2 =1 (estado padrão: sílica sólida pura)

determinar o teor de silício nesse aço, a 1600 oC.

Resolver o problema de suas maneiras:

1. adotando para o silício o estado-padrão: silício líquido puro;

2. adotando para o silício o estado-padrão a 1% em peso no ferro.

Comparar os resultados obtidos.

Solução:

1) Adotando o silício líquido puro como estado-padrão, a reação é:

Si(l) + O2(g) = SiO2(s)

A expressão de ∆Go é:
Si(s) + O2(g) = SiO2(s) ∆Go = -209.730 + 43,16.T cal/mol

Si(l) = Si(s) ∆Go = -12.100 + 7,19.T cal/mol

______________________ ______________________________
Si(l) + O2(g) = SiO2(s) ∆Go = -221.830 + 50,5.T cal/mol

A expressão da constante de equilíbrio é:

aSiO
K= 2
aSi. pO
2

Sabe-se que no equilíbrio ∆G = 0, logo:

88
∆Go = -RTlnK

Juntando essas duas relações e desmembrando, obtém-se:

∆Go = -RTln aSiO + RTlnpO + RTlnaSi

2 2

Logo:

RT ln aSi = ∆Go + RTlnaSiO2 - RTlnpO2

Lembrando que o potencial de oxigênio é dado por:

µ O 2 = RT ln pO 2

tem-se finalmente, que:

RT ln aSi = ∆Go + RT ln aSiO2 − µ O2

Dividindo toda a expressão por RT e substituindo valores, obtém-se:

( −221830
. + 50,35 x1873) ( −75.000)
ln aSi = + ln(1) − = −14,1118
1987
, x1873 1987
, x1873

aSi = exp(-14,1118) = 7,4358 x 10-7

Supondo que nessa faixa de concentração o silício siga a Lei de Henry, tem-se:
a
NSi = Si
γo
Si

Nos "Dados Termodinâmicos" tem-se que:

γ o = 0,00132 (a 1873 K)
Si

logo:

7,4358 x10 −7
NSi = = 5,633 x10 −4
0,00132

Supondo que o aço seja uma liga binária de Fe e Si, a porcentagem de Si em equilíbrio será
dada por:

89
 NSixP. A. Six100 5,633 x10 −4 x28,09 x100
%Si = =
NSixP. A. Si + NFe xP. A.Fe 5,633 x10 −4 x28,09 + (1 − 5,633 x10 −4 )x55,85

%Si = 2,834 x 10-2

2) Tomando o silício a 1% em peso no ferro como estado padrão tem-se a

seguinte reação:

Si + O2(g) = SiO2(s)

A expressão de ∆Go pertinente é obtida da seguinte maneira:

Si(l) + O2(g) = SiO2(s) ∆Go = -221.830 + 50,35.T cal/mol

Si = Si(l) ∆Go = 30.907 + 4,46.T cal/mol

_____________________ ________________________________
Si + O2(g) = SiO2(s) ∆Go = -190.923 + 54,81.T cal/mol

Para esse estado padrão, tem-se que:

aSiO
K= 2
hSi. pO 2

onde: hSi = atividade henriana do silício

No equilíbrio ∆G = 0, logo:

∆Go = -RTlnK

Daí, obtém-se que:

∆Go = -RTln aSiO + RT ln hSi + RT ln pO

2 2

ou ainda:

∆Go µ O2
ln hSi = + ln aSiO −
RT 2 RT

Substituindo valores, tem-se:

( −190.923 + 54,81x1873) ( −75.000)
ln hSi = + ln(1) − = −3,564
1987
, x1873 1987
, x1873

hSi = exp(-3,564) = 2,834x10-2

90
Como foi visto ao longo do texto, se a solução segue a Lei de Henry, sabe-se que:

hSi = %Si = 2,834x10-2

Deve-se observar que os valores do teor de silício em equilíbrio foram idênticos, independente
do estado-padrão. Isto já era de se esperar, pois o silício, quando reage no forno, não sabe o
estado-padrão que os metalurgistas estão usando nos cálculos. A condição de equilíbrio é
definida pela afinidade do silício pelo oxigênio.

_________________________________________

EXEMPLO 2.26

Uma corrida de aço a 1680 oC contém 0,2% C e 110 ppm de oxigênio. Determinar os teores
de carbono e oxigênio desse aço se o mesmo for submetido a um tratamento sob vácuo, de tal
modo que a pressão parcial de CO seja igual a 0,5 mmHg.

Solução: A escolha mais adequada de estados-padrão é:

- C: carbono a 1% em peso no ferro;

- O: oxigênio a 1% em peso no ferro;

- CO: CO gasoso a 1 atm de pressão.

Assim, a reação pertinente é:

C + O = CO(g)

A expressão de ∆Go é:
C(s) + 1/2O2(g) = CO(g) ∆Go = -26.816 - 21,03.T cal/mol

C = C(s) ∆Go = -5.563 +10,17.T cal/mol

O = 1/2O2(g) ∆Go = 28.000 + 0,69.T cal/mol

___________________ _______________________________
C + O = CO(g) ∆Go = -4.379 -10,17.T cal/mol

Para essa reação a expressão da constante de equilíbrio é:

(pCO )e
K=
(hC )e.(hO )e

Supondo que tanto o carbono quanto o oxigênio seguem a Lei de Henry nessa faixa de
concentrações, tem-se que:

91
fC = 1 (coeficiente de atividade Henriano do carbono)

fO = 1 (coeficiente de atividade Henriano do oxigênio)

logo:
hC = %C

hO = %O

Voltando à expressão da constante de equilíbrio, obtém-se:

(pCO )e
K=
(%C)e.(%O)e

A 1680 oC (1953 K) o valor da constante de equilíbrio é:

 − ∆Go   4379 + 10,17 x1953 

K = exp  = exp  = 515,9813
 RT   19872
, x1953 

Pela expressão da constante de equilíbrio, tem-se:

(pCO )e
(%C)e.(%O)e =
K

A pressão parcial de CO é:

= 6,579 x10 −4 atm

0,5
(pCO )e = 0,5 mmHg =
760

Substituindo valores, obtém-se:

6,579 x10 −4
(%C)e.(%O)e = = 1275
, x10 −6
515,9813

É óbvio que apenas a relação acima não permite que se determine os teores de carbono e
oxigênio em equilíbrio. Para tal é necessário acoplar um balanço de massa, considerando os
teores iniciais de carbono e oxigênio.

Pela estequiometria da reação, tem-se que:

n C = nO

onde:
nC = número de mols de C consumido na reação;

nO = número de mols de O consumido na reação.

Chamando de (%C)i o teor inicial de carbono, pode-se escrever que:

92
nC = maco (kg)x1000 x
[(%C)i − (%C)e ] x 1
100 P. A. C

onde: maço = massa de aço em kg.

Para o oxigênio, tem-se:

nO = maco (kg)x1000 x
[(%O)i − (%O)e ] x 1
100 P. A. O

onde: (%O)i = teor inicial de oxigênio.

Igualando essas duas relações, obtém-se:

[(%O)i - (%O)e] = P. A. O .[(%C)i − (%C)e ]

P. A. C

Os valores são:
(%C)i = 0,2

(%O)i = 110 x 10-4 = 1,1 x 10-2

P.A.C = 12

P.A.O = 16

Substituindo esses dados na expressão acima, tem-se:

P. A. O
(%O)e = (%O)i − .[(%C)i − (%C)e ]
P. A. C

, x10 −2 −
16
(%O)e = 11 .[0,2 − (%C)e ]
12

Finalmente:

(%O)e = 1,333.(%C)e - 0,2557

Para se determinar os teores de carbono e oxigênio, deve-se resolver o sistema composto pelas
seguintes equações:

(%C)e.(%O)e = 1,275 x 10-6

(%O)e.= 1,333.(%C)e - 0,2557

Substituindo a expressão para (%O)e da segunda relação na primeira equação, obtém-se:

1333
, .(%C)2
e − 0,2557.(%C)e − 1275
, x10 −6 = 0

93
A solução dessa equação de segundo grau fornece os seguintes resultados:

(%C)′e = −4,9868 x10 −6

′′ = 0,19175
(%C)e

É óbvio que apenas a segunda solução satisfaz o problema.

O teor de oxigênio é dado por:

x10 −6
= 6,6491x10 −6
1275
,
(%O)e =
0,19175

Logo, os teores finais de carbono e oxigênio após o tratamento sob vácuo são:
(%C)e = 0,19175

(%O)e = 6,6491 x 10-6

As atividades henrianas do carbono e do oxigênio foram consideradas isoladamente. A

presença de oxigênio tem efeito sobre a atividade do carbono e o carbono afeta a atividade do
oxigênio.
_________________________________________

4.3.5. SOLUÇÕES DILUÍDAS COM VÁRIOS COMPONENTES:

COEFICIENTES DE INTERAÇÃO
Até agora foram tratadas apenas as soluções binárias, com ênfase para soluções
diluídas, onde um componente aparece em altas concentrações e o outro em baixas
concentrações (soluto). É claro que na metalurgia aparecem várias soluções de
importância, nas quais se tem vários solutos. Do mesmo modo que nas soluções
binárias existem interações entre os dois componentes, nas soluções com vários
constituintes vão haver interações entre todos os componentes. Assim, pode-se
afirmar que numa liga ferro-carbono ao se acrescentar manganês, por exemplo, a
atividade do carbono será alterada devido às interações entre esses dois elementos.
Se a essa liga for acrescentado o alumínio, certamente as atividades do carbono e
manganês se modificarão, e assim por diante.
Desse modo, torna-se importante desenvolver uma maneira de quantificar os efeitos
das diversas interações entre os componentes sobre as suas atividades.
Obviamente, a determinação experimental das atividades de cada soluto em
presença de todas as combinações possíveis e concentrações de outros solutos
seria um processo longo e tedioso. De fato, considerando o ferro como solvente, o
número de combinações de dois solutos quaisquer de importância na siderurgia é
enorme. Deve-se, então, procurar determinar essas atividades a partir de dados de
soluções binárias e desenvolver uma técnica que seja de aplicação geral para todos
os solutos.

94
Considere uma solução com o solvente A e os solutos B, C e D.
O coeficiente de atividade raoultiano, considerando as interações é:

ln γ B = ln γ o + εB.NB + ε C.NC + εD.ND

B B B B

j
onde: ε = coeficiente de interação raoultiano de "j" sobre "i".
i
Os valores desse coeficiente são encontrados nos "Dados Termodinâmicos".
Para o mesmo sistema, mas considerando o coeficiente de atividade henriano tem-
se:

log fB = eB .%B + eC .%C + eD .%D

B B B

j
onde: e = coeficiente de interação henriano de "i" sobre "j".
i
Esses valores também são encontrados nos "Dados Termodinâmicos".

_________________________________________
EXEMPLO 2.27

Calcular a porcentagem de oxigênio em equilíbrio com 0,03% Al no aço a 1600 oC. Supor que
o produto da desoxidação seja alumina sólida pura e que o aço ainda contenha 0,27% C e
0,5% Si.
Solução: Como todos os dados já são fornecidos em termos de percentagem é mais
conveniente adotar como estado padrão o elemento dissolvido a 1% no ferro, tanto para o
alumínio, quanto para o oxigênio.

Assim a reação e sua expressão de ∆Go são:

2Al + 3O = Al2O3(s) ∆Go = -289.290 + 89,67.T cal/mol

A expressão da constante de equilíbrio é:

K=
(aAl2O3 )e
(hAl ) 2. (hO ) 3
Tem-se que:

(aAl2O3 )e = 1 (atividade da alumina sólida pura em relação à alumina sólida pura).

hAl = %Al.fAl

hO = %O.fO

95
Tem-se, então, que avaliar os coeficientes de interação. Como se está usando a atividade
henriana, deve-se determinar os coeficientes de interação henrianos.
Os coeficientes de atividade são avaliados pelas relações abaixo:

log fAl = eAl.%Al + eC .%C + eSi .%Si + eO .%O

Al Al Al Al

log fO = e Al.%Al + eC .%C + eSi.%Si + eO .%O

O O O O

Os valores de coeficientes de interação pertinentes são encontrados nos "Dados

Termodinâmicos" e são:

e Al = 0,014 eSi = 0,0056

Al Al
C
e = 0,091 O
e = −6,6
Al Al
e Al = −3,9 Si
e = −0,131
O O
eC = −0,45 eO = −0,20
O O

A incógnita do problema é a %O no equilíbrio. As porcentagens dos outros elementos são:

(%Al)e = 0,03 %C = 0,27 %Si = 0,5

Substituindo esses valores nas expressões de coeficiente de atividade, obtém-se:

logfAl = 0,014 x 0,03 + 0,091 x 0,27 + 0,0056 x 0,5 + (-6,6) x (%O)e =

= 0,02779 - 6,6 x (%O)e

logfO = (-3,9) x 0,03 + (-0,45) x 0,27 + (-0,131) x 0,5 + (-0,20) x (%O)e =

= -0,3040 - 0,20 x (%O)e

Nota-se que ambos os coeficientes de atividade aparecem como função da porcentagem de

oxigênio, que é a incógnita do problema. Para evitar a obtenção de equações muito
complicadas e difícil solução, utiliza-se o método iterativo ilustrado abaixo.
Inicialmente, para determinação dos coeficientes de atividade, assume-se (%O)e igual a zero.
Obtém-se, então, que:

fAl = 100,02779 = 1,0661

fO = 10(-0,304) = 0,4966

logo:

hAl = 0,03 x 1,0661 = 0,0320

96
hO = (%O)e x 0,4966

Para T=1873 K, a constante de equilíbrio é:

 − ∆Go   289.290 − 89,67 x1873 

K = exp  = exp  = 14388
, x1014
 RT   19872
, x1873 

Transpondo termos na constante de equilíbrio, tem-se:

(aAl O )e
(%O)3
e=
2 3
(hAl ) .(fO )3 .K
2

Substituindo valores:

= 5,5421x10 −11
1
(%O)3
e= 2 3
(0,032) .(0,4966) .(14388
, 14
x10 )

(%O)e = (5,5421 x 10-11)1/3 = 3,81 x 10-4

Usando agora esse valor de porcentagem de oxigênio, corrige-se os valores dos coeficientes
de atividade. Tem-se:

logfAl = 0,02779 - 6,6 x 3,81 x 10-4 = 0,02527

fAl = 1,05992

logfO = -0,3040 - 0,20 x 3,81 x10-4 = -0,30408

fO = 0,49651

As atividades henrianas são:

hAl = %Al.fAl = 0,03 x 1,05992 = 0,03180

hO = %O.fO = 0,49651 (%O)e

A porcentagem de oxigênio é dada por:

= 5,61507 x10 −11

3= 1
(%O)e
(0,0318)2.(0,49651)3 .(14388
, x1014 )

(%O)e = (5,61507 x 10-11)1/3 = 3,83 x 10-4

Como a alteração na porcentagem de oxigênio foi pequena não é necessário fazer outra
iteração. Assim, a porcentagem de oxigênio no equilíbrio é:

97
(%O)e = 3,83 x 10-4

Apenas como curiosidade, é interessante determinar esse mesmo teor não se considerando os
coeficientes de interação. Nesse caso:

fAl = fO = 1

Assim:

= 7,72x10 −12
3= 1
(%O)e
2
(0,03) x14388
, x1014

e
(%O)e = (7,72 x 10-12)1/3 = 1,98 x 10-4
Quando não se considera os coeficientes de interação, o teor de oxigênio é cerca da metade do
valor que se obtém considerando esses coeficientes.
_________________________________________

4.3.6. ATIVIDADES DE ÓXIDOS EM ESCÓRIAS

Até agora tratou-se exclusivamente de soluções metálicas, não se vendo nenhuma
forma de avaliação de atividades de óxidos em escórias, por exemplo. Essa
avaliação é de grande importância, principalmente, quando se lembra que na
maioria dos processos siderúrgicos ocorre a formação de escórias e os equilíbrios
devem ser estudados envolvendo óxidos dissolvidos nessas escórias.
A determinação da atividade de óxidos em escórias é normalmente feita através do
uso de diagramas ternários. Nos "Dados Termodinâmicos" são apresentados
diagramas ternários para determinação de atividade de diversos óxidos. Na página
anterior de cada um desses diagramas são especificados: o sistema (compostos
envolvidos), a temperatura para a qual o diagrama foi construído, a unidade de
concentração adotada e o estado padrão para avaliação de atividade.
Nesses diagramas são traçadas linhas de isoatividade, ou seja, ao longo dessas
linhas a atividade do composto é constante e igual ao valor indicado.
Como as composições de escórias de importância na siderurgia variam muito, bem
como as temperaturas nas quais escórias se encontram, nem sempre vai se
encontrar um diagrama que se adapte perfeitamente à situação. Nesse caso, deve-
se usar bom senso e procurar o diagrama disponível que mais se aproxime das
necessidades.

______________________________________
EXEMPLO 2.28

Tem-se uma escória de aciaria com a seguinte composição em fração molar:

98
NCaO = 0,50 NSiO = 0,22 NFeO = 0,28
2

A temperatura é 1600 oC. Determinar a atividade da sílica nessa escória, tomando como
padrão SiO2 sólida pura.

Solução: Averiguando os diagramas disponíveis nos "Dados Termodinâmicos" constata-se

que o mais adequado é o de número 27, na página 307 e é mostrado na Figura 2. 8.

Figura 2.8 - Diagrama de iso-coeficiente de atividade da sílica, no sistema CaO-SiO2-FeO-

MgO a 1600 oC [2.1]
Localiza-se agora o ponto correspondente a essa escória no diagrama. Obtém-se o ponto A,
marcado na figura.
O ponto A caiu exatamente sobre a linha correspondente à:
log γ SiO = −198
,
2
logo:
γ SiO = 10( −198
, ) = 0,01047
2
e
aSiO2 = NSiO2 . γ SiO2 = 0,22x0,01047 = 0,00230

______________________________________

4.4. APLICAÇÃO EM PROCESSOS DE REFINO DE AÇOS

4.4.1. DESCARBURAÇÃO
A descarburação procede segundo a seguinte reação:

C + O = CO(g) ∆Go = -4.379 - 10,17.T cal/mol

Calculando-se no equilíbrio: ∆Go = -RTlnK

99
-4.379 - 10,17.T = -RTln pCO
hC . hO

4.379 10,17 p
+ = ln CO = ln pCO − ln hC . hO
RT R hC . hO

2.204
ln hC . hO = (ln pCO − 5,118) −
T

hC = %C.fC

hO = %O.fO

Não considerando a influência de outros elementos no aço, além do carbono e o

oxigênio:
log f C = eCC .%C + eCO .%O

log f O = eOO .%O + eOC .%C

eOO = −0,20 eOC = −0,34 e CC = 0,14 eCO = −0,45

logfC = 0,14 %C - 0,34 %O

logfO = -0,45 %C - 0,20 %O
lnfC = 0,32 %C - 0,78 %O
lnfO = -1,04 %C - 0,46 %O

fC = e(0,32 %C - 0,78 %O)

fO = e(-1,04 %C - 0,46 %O)

Substituindo esses valores na expressão de ∆Go:

exp[(ln pCO − 5,118 + 0,72%C + 124%

, O) − 2.204 / T]
%O =
%C

A Figura 2.9 mostra o resultado gráfico da expressão acima para diversas

temperaturas e a Figura 2.10 para diversas pressões.
O teor final de carbono possível de ser atingido depende do tipo de processo
utilizado. A expressão acima pode ser utilizada para calcular o teor mínimo teórico
que pode ser atingido para as várias condições de fabricação. O teor mínimo de
carbono corresponde a um teor máximo de oxigênio (oxigênio de saturação) que
está em equilíbrio com o FeO líquido puro (aFeO = 1).

100
Fe(l) + O = FeO(l) ∆Go = -28.900 +12,51.T cal/mol

1
-28.900 + 12,51.T = -RTln
hO

14.545
ln(hO )sat = − + 6,296
T

A equação acima fornece a atividade henriana do oxigênio correspondente ao teor

máximo de oxigênio que o aço poderia suportar numa dada temperatura. O carbono
mínimo atingível seria aquele em equilíbrio com esse oxigênio.

C + O = CO(g) ∆Go = -4.379 -10,17.T cal/mol

-4.379 - 10,17.T = -RTln pCO

hO . hC

Quando hO = (hO)sat , hC = (hC)min

2.204
ln(hC )min = − − 5,118 + ln pCO − ln(hO )sat
T

Substituindo a expressão de (hO)sat, tem-se:

12.341
ln(hC )min = − 11414
, + ln pCO
T
Mas hC = fC. %C
12.341 p
ln(%C)min = − 11414
, + ln CO
T fC

O quadro abaixo fornece os teores mínimos de carbono que poderiam ser atingidos
(na realidade não são atingidos por motivos de limitação cinética), calculados a
partir da equação acima para 1650 oC. Nestes cálculos considerou-se fC = 1.

Processo pCO %C

LD, Q-BOP 1 0,0068

BESSEMER 0,35 0,00237

VOR 0,0065 0,000044

101
Os teores de carbono mostrados no quadro acima não são atingidos em vista de
haver um valor crítico do teor de carbono abaixo do qual a descarburação depende
da velocidade de difusão do carbono, o que faz com que a velocidade de
descarburação se torne muito lenta.

Figura 2.9 - Relação de equilíbrio entre o teor de carbono e de oxigênio para várias
temperaturas e pCO = 1 atm [2.1]

Figura 2.10 - Relação de equilíbrio entre o teor de carbono e oxigênio para várias pressões e
temperatura de 1600 oC [2.1]

4.4.2. DESOXIDAÇÃO
Após o período de oxidação, quando as impurezas são eliminadas, o teor de
oxigênio do aço é muito alto. A desoxidação é a operação na qual o teor de oxigênio
do aço é rebaixado até níveis compatíveis com o tipo e qualidade do aço sendo
fabricado.

102
A desoxidação é realizada no sentido de diminuir o potencial de oxigênio, sendo
este potencial determinado pelo elemento desoxidante.

________________________________
EXEMPLO 2.29

Calcular a porcentagem de oxigênio em equilíbrio com 0,03% Al no aço a 1600 oC. Qual o
potencial de oxigênio deste aço? Suponha que o produto da desoxidação seja alumina pura
sólida.
Solução:

2Al + 3O = Al2O3(s) ∆Go = -289.290 + 89,67.T

Supondo fAl = fO =1, tem-se:

a Al O
∆Go = −RT ln 2 3
(%Al) .(%O)3
2

a Al2O 3 = 1 (alumina sólida pura)

-289.290 + 89,67.T = RTln[(%Al)2.(%O)3]

(%Al)2.(%O)3 = 6,95 x 10-15

6,95 x10 −15

(%O)3 =
9 x10 −4

(%O) = 1,976 x 10-4

Para se calcular o potencial de oxigênio é necessário saber qual a pressão parcial de oxigênio
em equilíbrio com 1,976 x 10-4 % de oxigênio.

1/2O2(g) = O ∆Go = -28.000 - 0,69.T cal/mol

fazendo-se fO = 1, tem-se:

%O
∆Go = −RT ln
(pO )1/ 2
2
−28.000 − 0,69. T = −RT ln%O + 1 / 2RT ln pO2
µ O2 = 2.( −28.000 − 0,69. T + RT ln%O)
µ O2 = −122.069 cal / mol O2

________________________________

103
5. BIBLIOGRAFIA
2.1- Tecnologia de Fabricação do Aço Líquido, Volume 1 - Fundamentos, VICENTE
FALCONI CAMPOS; Escola de Engenharia da UFMG, 1980.

104
Refino Secundário dos Aços

CAPÍTULO 3

REFINO DO AÇO EM FORNO PANELA

Delmar Barros Ribeiro

Hélcio de Araújo Quintão
César Augusto Cruz
Refino Secundário dos Aços
1. INTRODUÇÃO

O Forno Panela é o equipamento siderúrgico cuja aplicação, provavelmente, expe-

rimentou a evolução mais rápida. A primeira unidade de produção estava operando
no ano de 1965. O número de 200 instalações em funcionamento no mundo, inclu-
indo aquelas com vácuo e transformadas de Fornos Elétricos a Arco, foi superado
22 anos depois [3.1]. Inicialmente existentes apenas na Europa, tiveram crescimento,
em número, no Japão a partir de 1975. Na América do Norte e resto do mundo, o
número de unidades ainda era proporcionalmente pequeno na década de 80, indi-
cando ainda possibilidades de crescimento, nos anos 90.

No Brasil, estes equipamentos foram introduzidos em 1969, mas a utilização evoluiu

a partir da década de 80, como mostra a Tabela 3.1.
No início, os Fornos Panela apareceram especialmente nas aciarias elétricas, pro-
duzindo aços de alta qualidade [3.1]. O motivo era evitar os longos períodos de refino
que diminuem a produtividade. Esta razão ficou mais evidente com a evolução da
técnica de Fornos Elétricos a Arco (FEA) de ultra alta potência, que induziu forte-
mente os fabricantes de aço a buscar operações de maior produtividade, sem perda
de tempo para o refino. Além disso, um ajuste estreito na temperatura foi se tornan-
do uma necessidade primordial para o lingotamento contínuo de aços de qualidade,
com alta produtividade. O uso do Forno Panela também pode garantir o equilíbrio
térmico entre o aço e o revestimento refratário da panela, que é um ponto chave
para a qualidade. Em acréscimo, o lingotamento contínuo sequencial se tornou fator
básico para fabricação de aços com alta produtividade, o que é muito mais facilmen-
te alcançado usando-se o equipamento como um “pulmão” entre o forno primário
(FEA, LD, EOF, etc.) e o Lingotamento Contínuo. Outra razão importante é que, com
o Forno Panela, há possibilidade de reduzir o sobreaquecimento do aço líquido no
forno primário, o que implica em aumento significativo na vida do revestimento refra-
tário. Por todos esses motivos, as aciarias à oxigênio também passaram a adotar
Fornos Panela, como ferramenta para melhoria da qualidade e produtividade. Para
se ter uma idéia, uma aciaria pode ter aumentada a sua produtividade em torno de
10 a 15%, e, em alguns casos, alcançar 20%, com a introdução de um Forno Pane-
la.

106
Tabela 3.1 - Fornos Panela no Brasil

EMPRESA CAPACIDADE (t) ANO INÍCIO FABRICANTE

OPERAÇÃO
VILLARES 24 1969 ABB
PIRATINI 15/40 1971 ABB
ArcelorMittal JUIZ DE FORA 106 1983 ABB
RIOGRANDENSE 18 1984 ∗
18 1986 ∗
COSIGUA 95 1985 Lectromelt
95 1990 Mannesmann-Demag
AÇONORTE 25 1985 ∗
25 1989 ∗
ArcelorMittal MONLEVADE 100 1986 ABB
USIMINAS 180 1987 Lectromelt
GUAÍRA 75 1988 Mannesmann-Demag
ACESITA 80 1989 ABB
V&M 70 1993 Mannesmann-Demag
USIBA 110 1994 Danieli
BARRA MANSA 52 1995 ABB
CSN 225 1998 Vacmetal
PAINS 40 1999 Danieli
COSIPA 160 1999 Danieli
GERDAU AÇOMINAS 215 1999 DanielI
ArcelorMittal PIRACICABA 130 2004 Danieli
ArcelorMittal CARIACICA 75 2005 Concast
∗ Transformados de FEA pela própria empresa

1.1. UTILIZAÇÃO DO FORNO PANELA

O Forno Panela nada mais é que um Forno Elétrico a Arco, cuja carga é o aço líqui-
do em uma panela (daí o seu nome), proveniente do forno primário. A Figura 3. 1
mostra, esquematicamente, o equipamento e a sua introdução no fluxo de produção
de uma aciaria. Após o tratamento determinado, a corrida é transportada ao lingo-
tamento.
Pelo fato de permitir o aquecimento do aço líquido, confere alta flexibilidade a uma
aciaria, facilitando enormemente operações de refino do aço líquido:
• adições de ligas, mesmo em grandes quantidades;
• troca e controle da escória;
• controle de morfologia e eliminação de inclusões não-metálicas;
• homogeneização do banho líquido;
• desoxidação;
• dessulfuração;
• Em situações de emergência na aciaria, possibilita, também, a retenção de corri-
das na panela por períodos de várias horas, etc.

107
 Figura 3. 1 - Fluxo de produção de uma aciaria com Forno Panela

A Figura 3.2, adaptada de [3.2], ilustra a utilização do Forno Panela em diversas ativi-
dades, através da execução das funções disponíveis com este equipamento.

1.2. LIMITAÇÕES
O Forno Panela é um equipamento de múltiplas utilidades para o refino do aço líqui-
do. A sua associação com outros equipamentos, tais como VAD (Vacuum Arc De-
gassing) ou VD (Vacuum Degassing), injetora de arames, ou mesmo agitação com-
binada (eletromagnética + borbulhamento com gás), automação, etc., ampliam ain-
da mais as suas possibilidades.
O grande diferencial de vantagem do equipamento reside na facilidade de elevação
e manutenção da temperatura do metal líquido. Entretanto, o aquecimento é feito
pela transmissão de calor do arco elétrico para a escória e superfície de banho me-
tálico. Isto limita a taxa de aquecimento à capacidade de renovação do aço líquido
na superfície, que é feita através de agitação:
• agitação excessiva provoca exposição do aço à atmosfera, o que devido à eleva-
da temperatura, ocasiona forte oxidação do banho, deteriorando a qualidade.
Além disso, pode haver exposição do arco elétrico, o que causa desgaste acen-
tuado nos refratários da abóbada e panela.
• agitação insuficiente, pode ocasionar desgaste do refratário da linha de escória,
devido à elevação da temperatura da escória, havendo sério risco de furar a pa-
nela, com vazamento do metal líquido.

108
 Figura 3.2 - Utilização e funções do Forno Panela [3.2]

Por isto, as taxas de aquecimento, atualmente alcançadas, variam de 3,5 a

5,0 ºC/minuto, podendo em casos excepcionais atingir 6 ºC/minuto. Estes valores
são obtidos em panela encharcada termicamente (regime térmico estacionário), com
potência máxima. Assim, por exemplo, é importante, para sequenciamento do lingo-
tamento contínuo, que o aço líquido seja enviado do forno primário com condições
adequadas, em termos de temperatura e composição química, a fim de que o Forno
Panela tenha tempo suficiente para efetivar as operações apropriadas.

2. DESCRIÇÃO DO FORNO PANELA

2.1. EQUIPAMENTO
O Forno Panela é um aparelho utilizado para aquecimento e refino de metal líquido,
empregando energia elétrica como um Forno Elétrico a Arco. A Figura 3. 3 apresen-
ta esquematicamente um Forno Panela com seus componentes principais assinala-
dos, os quais serão descritos ao longo deste tópico.

109
 Figura 3.3 - Representação esquemática de um Forno Panela [3.38]

Além dos componentes exibidos na Figura 3.3, podemos citar outros elementos que
normalmente fazem parte do conjunto Forno Panela:
• carro de transferência;
• raspador de escória (no carro ou berço);
• equipamento para amostragem automático;
• sistema de despoeiramento.

2.2. O CIRCUITO ELÉTRICO DO FORNO

O diagrama unifilar do circuito elétrico é mostrado na Figura 3.4.

Figura 3.4 - Diagrama unifilar do circuito elétrico do Forno Panela [3.3]

110
2.2.1. TRANSFORMADOR
O transformador de corrente alternada é um equipamento por meio do qual a ener-
gia recebida com uma certa tensão é fornecida com outra tensão, mais baixa ou
mais alta. Um transformador consiste essencialmente de dois enrolamentos inde-
pendentes sobre um núcleo de ferro: um recebe energia e é chamado de primário, e
o outro, o secundário, restitui energia.
O transformador é o elemento chave no sistema de energia de forno a arco, traba-
lhando com uma eficiência de quase 100%.
A instalação do transformador consiste de três unidades de núcleo ferromagnético,
um para cada fase do forno. Em cada núcleo estão enroladas duas bobinas eletri-
camente isoladas entre si. A bobina primária recebe energia de corrente alternada
para o forno. As alterações da corrente na bobina primária estabelecem um campo
magnético crescente e decrescente de 60 ciclos por segundo no núcleo de ferro. Tal
campo, por sua vez, induz um fluxo elétrico na bobina secundária que alimenta o
forno.

• TAPS DO TRANSFORMADOR

É possível trocar a tensão secundária operacional e assim a entrada de energia no

forno, passando meramente de um tap para outro. Eliminam-se certos enrolamentos
da bobina do primário e muda-se, assim, a razão do transformador. Vamos supor
que o transformador tenha 1.000 enrolamentos de bobina primária e 100 enrolamen-
tos de bobina secundária. A razão do transformador seria 10:1. Supondo que tivés-
semos uma tensão primária de 1.000 V, esta induziria uma tensão de 100 V. Mu-
dando-se um tap, poderíamos reduzir 500 enrolamentos do lado primário, de modo
que a taxa de nosso transformador passaria de 10:1 para 5:1. Então, nesse caso, a
tensão secundária seria 1/5 da tensão primária, ou seja, 200 V.
Na prática, utiliza-se trocador de taps sob carga, que permite que se troquem taps
em regime de carga, sem precisar desligar o forno.

• DIMENSIONAMENTO DO TRANSFORMADOR

Para o dimensionamento do transformador é necessário o conhecimento de alguns

parâmetros, quais sejam:
• carga metálica;
• dimensões da panela;
• eficiência térmica do sistema;
• fator de potência;
• acréscimo de temperatura objetivado (°C/min), etc.

111
A carga metálica e dimensões da panela são características de cada aciaria. Deve-
se, no entanto, observar a borda livre, necessária ao processo, de no mínimo 60 cm.
A eficiência térmica do Forno Panela pode ser estimada através de uma correlação
empírica obtida por Kishida et al. [3.4], mostrada na Figura 3. 5.

ε = 20,31 . Ate−0,95 (3.1)

onde: ε = eficiência térmica (%)

Ate = área específica do refratário em contato com banho metálico( m2/t).

Supondo Ate = 0,40 m2/t e levando este valor na curva de Kishida, tem-se a eficiên-
cia esperada para o Forno Panela de 48,9%.
A potência aparente do transformador pode ser estimada por:

M . Cpaç o
Pa = ⋅ 60 ⋅ ∆T (3.2)
ε . cos φ

onde: Pa = potência aparente (kVA)

M = Peso da corrida (t)

Cpaço = calor específico do aço = 0,221 kWh/t °C

cos φ = fator de potência estimado = 0,707

∆T = acréscimo de temperatura objetivado no regime estacionário, °C/min
60 = fator de conversão de hora para minuto.

100

80 250
CAPACIDADE DO FORNO EM TONELADAS

60 80
120
40 50
120 150
20
20

0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
SUPERFÍCIE ESPECÍFICA (m2 /t)

Figura 3.5 - Relação empírica entre a eficiência de aquecimento e a superfície específica do

banho [3.4]

112
• EXEMPLO 3.1:
Para uma corrida de 80 t e um acréscimo de temperatura esperado de 5 °C/min, a potência
nominal do transformador deverá ser :

80 x 0, 221 x 60 x 5
Pa = = 15. 342 kVA
0, 489 x 0, 707

A Figura 3. 6, obtida através de dados de literatura, mostra que o valor estimado

está de acordo com os Fornos Panela atualmente em operação no Japão e no Bra-
sil.

50
45
40 BRASIL
35 JAPÃO

30
25
20
15
10
5
0
0 50 100 150 200 250
CAPACIDADE DO FORNO PANELA (t)

Figura 3.6 - Potência de transformadores em função do peso da corrida para instalações japo-
nesas e brasileiras.

2.2.2. O CIRCUITO SECUNDÁRIO

O circuito de potência secundária do forno a arco é simplesmente uma via elétrica

que parte das bobinas secundárias do transformador do forno até a carga na pane-
la. Ainda que tenha notoriamente menos de 30 metros de comprimento, comparada
com a distância da rede elétrica da central de energia às bobinas primárias do trans-
formador, que normalmente possui quilômetros de comprimento, o circuito de po-
tência secundário, incluindo eletrodos, é projetado também para as vias de carga
elétrica pesada. É preciso que transportem altos valores de corrente elétrica, da or-
dem de dezenas de kA, sem incorrer em superaquecimento ou danificar quaisquer
componentes ao longo do circuito.

113
• CABOS FLEXÍVEIS

Transportando alta intensidade de corrente das conexões do transformador até o

forno, estão os cabos de potência secundária. Nas instalações modernas são utili-
zados cabos refrigerados à água, que consistem de condutores de cobre multifilar
circundando um espaçador tubular limitado por um tubo flexível de borracha especi-
al, Figura 3. 7. Por tal tubo fluem 20 a 60 litros de água de refrigeração por minuto,
dependendo do tamanho do cabo e sua capacidade de transporte. Os cabos refrige-
rados se prestam prontamente para espaçamento numa configuração triangular que
minimiza a reatância e possibilita uma transmissão ótima de alta densidade de cor-
rente elétrica.

Figura 3. 7 - Cabos Flexíveis

Os cabos refrigerados acabam em grandes tubos de cobre, chamados condutores,

montados no topo do forno, que transmitem energia elétrica aos eletrodos, através
das garras.

• ELETRODOS

No circuito elétrico do forno, os eletrodos têm uma importância fundamental, pois

são eles que transferem a potência fornecida para o aço líquido. Os eletrodos são
feitos de grafite, devido à sua grande estabilidade em altas temperaturas, manten-
do-se a sua condutividade elétrica.
Existem vários fatores que influenciam na escolha do tipo e diâmetro dos eletrodos
de grafite. Contrariamente ao Forno Elétrico a Arco, o Forno Panela possui diâmetro

114
interno relativamente pequeno e o arco elétrico fica muito próximo da parede da pa-
nela. Para minimizar o desgaste do refratário das panelas, os projetos estabelecem
o diâmetro do círculo primitivo com o menor valor possível, o que exige um menor
diâmetro dos eletrodos. Neste caso, deve-se observar o limite máximo de corrente
por seção transversal do eletrodo e utilizar eletrodos mais nobres para evitar um
desgaste excessivo, principalmente por oxidação das paredes laterais devido ao
superaquecimento.

• O ARCO ELÉTRICO

O arco elétrico é uma descarga elétrica entre um ponto na extremidade do eletrodo

e outro na superfície do banho. A polaridade destes pontos se inverte a cada semi-
ciclo da corrente, com a frequência da rede (60 ou 50 Hz) [3.5]. A descarga, com
uma enorme concentração de energia, cuja temperatura pode alcançar de 4.500 a
6.500 °C, gera calor que é transferido para a escór ia e o aço, Figura 3. 8. Caso não
esteja imerso na escória, a energia é radiada do arco para as paredes da panela e
abóbada.
O arco, único elemento variável do circuito, é um condutor flexível, ao contrário dos
condutores sólidos, tais como eletrodos e barramentos, e segue as forças eletrodi-
nâmicas produzidas no circuito que defletem na direção da parede lateral da panela.
A concentração de energia no catodo e anodo são as mais elevadas, pois a uma
distância de apenas 10-3 mm da superfície do catodo, a queda de tensão é de cerca
de 10 V, o que corresponde nesta região a um gradiente de 100 kV/cm. Este gradi-
ente elevadíssimo produz uma forte emissão de elétrons que ionizam os gases da
atmosfera do forno, resultando o arco através do plasma ionizado [3.5]. Junto ao
anodo também existe uma forte concentração de energia. No caso de Fornos Pane-
la, estima-se que haja uma queda de tensão de cerca de 25 V. Ao longo da coluna
do arco, a distribuição de energia, que chamaremos Εarc, se faz praticamente cons-
tante, sendo para os Fornos Elétricos a Arco, da ordem de 5 a 15 V/cm. Este valor
depende da escória, estado de ionização no qual se manifesta o arco, temperatura e
alguns outros fatores. Observando a Figura 3. 9, podemos determinar uma relação
entre a tensão no arco e seu comprimento, indicada por (3. 3):

115
 Figura 3.8 – Representação da transferência de calor do arco para escória e aço

Figura 3.9 - Representação da diferença de potencial no arco [3.5]

Varc = 10 V + Εarc . Larc + 25 V (3. 3)

Sendo: Varc = Tensão no arco, V

Εarc = Distribuição de energia no arco, 5 a 15 V/cm
Larc = Comprimento de arco, cm.

Definindo a queda de tensão do catodo + anodo como Qt, o comprimento de arco

será:

V − Qt
Larc = arc (3.4)
Ε arc

116
Nos Fornos Panelas pode-se admitir, em geral, que a distribuição de energia no ar-
co seja de 10 V/cm. Assim, o comprimento do arco dependeria apenas da tensão no
arco, conforme:

Varc− 35
Larc = (3.5)
10

A tensão no arco depende diretamente da potência empregada. Esta é regulada

controlando-se a tensão e corrente fornecidas pelos transformadores do forno. As
tensões de operação são selecionadas por um comutador no transformador, en-
quanto que as correntes de operação são ajustadas por reguladores dos eletrodos
operados na maioria das vezes automaticamente.

2.2.3. SISTEMA DE REGULAÇÃO DE ELETRODOS

A finalidade da regulação dos eletrodos é a de manter uma determinada distância

entre os extremos dos eletrodos e a carga, procurando desenvolver a potência apli-
cada de uma maneira mais constante possível. O controle deverá compensar rapi-
damente todas as mudanças de posições entre o eletrodo e o banho, retornando à
distância original. Além do mais, o consumo de eletrodos e pick-up de carbono de-
pendem de um adequado desempenho do sistema. Existem vários tipos de siste-
mas de regulação, mas todos eles são constituídos basicamente de um conjunto de
[3.6]
3 órgãos principais que são, conforme Figura 3.10 :
• comparador: elemento que é responsável pela medida da grandeza a regular
(corrente e/ou tensão);
• amplificadores: elementos amplificadores que recebem o sinal da grandeza a re-
gular e o amplifica, enviando-o com energia suficiente para órgão acionador dos
eletrodos;
• atuadores: elementos responsáveis pelo deslocamento dos eletrodos, que rece-
bem sinais dos amplificadores.
O sistema de regulação de eletrodos consiste em um circuito eletrônico que recebe
os sinais de seleção de corrente e de tensão, determinando com isto os pontos de
funcionamento do forno, compreendendo parâmetros como: potência entregue à
carga, índice de refratários, nível de carburação (pick-up de carbono), que são im-
portantes no tratamento do aço e redução de custos.

117
 Figura 3.10 - Esquema básico do sistema de regulação de eletrodos [3.6]

O sistema de regulação trabalha comparando duas grandezas do sistema elétrico:

corrente e tensão (vide Figura 3.10). Por serem grandezas diferentes, o sinal de cor-
rente é transformado em sinal de tensão. Isto é feito através de uma resistência. A
corrente circulando pela resistência provoca uma diferença de potencial ou queda
de tensão. Este valor de queda de tensão é levado ao comparador com uma polari-
dade inversa ao sinal de tensão. Desta forma, o circuito elétrico do comparador re-
conhecerá os sinais de corrente e de tensão.
A corrente é obtida através de transformadores de corrente que podem estar insta-
lados no primário ou no secundário do transformador. A tensão é obtida diretamente
ou através de transformadores de potencial ligados entre o terminal de saída do
transformador do forno e a carcaça da panela, que é aterrada. O sistema elétrico do
regulador trabalha da seguinte forma:

• quando ele faz a comparação entre corrente e tensão e o sinal de tensão é mai-
or, ele envia ordem ao órgão acionador para descer eletrodos;
• quando no resultado da comparação o sinal de corrente é maior que o de tensão,
o órgão acionador será ativado para subir eletrodos.
No início do processo a corrente não circula pelos eletrodos. Ao ligarmos o forno,
aparecerá tensão na saída do transformador e, consequentemente, nos eletrodos.
Esta tensão faz com que os eletrodos desçam. Quando o primeiro eletrodo tocar na
carga, ele terá a mesma tensão da carcaça da panela, ou seja, zero V (a carcaça
está aterrada). O sistema elétrico do regulador reconhece este valor e é bloqueado
o sistema de acionamento do eletrodo. Com isso, ele para. Os outros dois eletrodos
continuam descendo. Quando um destes dois eletrodos estiver se aproximando da
carga, será ionizado o meio entre a ponta deste eletrodo e o aço líquido, aparecen-

118
do o arco elétrico, circulando corrente entre os eletrodos e o aço líquido. Isto acon-
tece porque um eletrodo já estava em contato com a carga e a presença do segun-
do caracterizaria um curto circuito, como no processo de solda elétrica. A corrente
elétrica circula pelos eletrodos passando pelo aço líquido, ou seja, ela sai de um
eletrodo passa pelo aço líquido e retorna por outro eletrodo.
O sistema elétrico do regulador reconhece a presença da corrente nos eletrodos e
envia sinal para o órgão acionador do eletrodo que estava em contato com a carga
fazendo com que ele suba. Este processo se repetirá até que seja mantido o equilí-
brio dos 3 eletrodos.
O comprimento do arco elétrico será função dos valores preestabelecidos pelo pro-
grama de potência específico para cada forno.

2.2.4. SISTEMA DE MEDIÇÃO E CONTROLE

O sistema de medição e controle permite ao operador interagir no processo, alte-

rando as fases de funcionamento e reconhecendo os valores medidos.
É imprescindível ter um sistema de medição aferido, garantindo a boa performance
do equipamento. Para se ter controle da aferição é preciso entrar em contato com a
equipe de manutenção e receber dela um calendário de aferição dos instrumentos.
Para aferir os instrumentos, a equipe de manutenção retira o instrumento e leva-o
para o laboratório. Através de medida padrão é feita a comparação com o instru-
mento desejado.
Durante o processo é importante observar os valores de tensão, corrente, potência e
consumo de energia, verificando se eles estão conforme os preestabelecidos pelo
programa de potência. Os medidores de corrente, amperímetros, recebem sinal dos
transformadores de corrente que podem ser ligados no circuito primário ou secundá-
rio do transformador. Os medidores de tensão, voltímetros, recebem sinal dos trans-
formadores de potencial que estão ligados entre o cabo de alimentação dos eletro-
dos e o aterramento da panela. Os medidores de potência, wattímetros, e energia
(medidores de kWh) recebem sinal de tensão e corrente. A potência é o produto da
tensão pela corrente e a energia é o produto da potência pelo tempo.
Um programa de potência bem elaborado e acompanhado resulta em menor con-
sumo de energia, de eletrodos e de refratários, garantindo um menor custo do pro-
cesso. Este assunto será abordado, posteriormente, no Tópico 5.

2.2.5. ATERRAMENTO

O sistema de aterramento tem o objetivo de garantir a segurança operacional contra

choque elétrico quando em contato com a carcaça do forno e tem a função de refe-
rência para o sistema elétrico do regulador de eletrodos.
O aterramento tem grande importância para o sistema de regulação de eletrodos, já
que por seu intermédio é reconhecido o contato do eletrodo com a carga. A ausên-

119
cia dele faria com que o eletrodo penetrasse na carga, podendo causar quebra de
eletrodo, incorporação de carbono, etc. O aterramento da panela pode ser feito de
várias maneiras, mas o importante é que seja bem feito. Pode-se aterrar a panela
através de um cabo que não seja fixo na estrutura do carro. Neste caso o cabo deve
ser ligado e desligado da panela a cada início e fim de processo, com o risco de de-
ficiência de aterramento ou esquecimento de desligamento do cabo, o que provoca-
ria o seu rompimento com o movimento do carro. Outra maneira de aterrar a panela
seria através da instalação de um ponto de aterramento fixo na estrutura do forno.
Nesta situação, todas as vezes que a panela estacionar na estação de aquecimento
o contato é feito imediatamente.
Outro processo é a instalação de pontos fixos para aterrar o carro de transferência.
O meio de aterramento seria semelhante ao processo anterior, só que o ponto fixo
de aterramento entraria em contato com o carro, que, por sua vez, está em contato
com a panela.

2.3. ABÓBADA
A abóbada é uma tampa que se posiciona sobre a panela, minimizando as perdas
térmicas e a oxidação do banho metálico.
Normalmente uma abóbada possui 5 furos na sua parte superior, sendo três para
passagem dos eletrodos, um para adições de ligas e fundentes e o quinto furo, op-
cional, para coleta de amostras e medição automática de temperatura. A abóbada
possui ainda uma porta lateral para amostragem e medição de temperatura manual,
visualização do banho e pequenas adições de ligas.
As abóbadas podem ser refrigeradas ou não. A escolha do tipo a ser adotado vai
depender de condições específicas de cada empresa, mas deve-se sempre levar
em consideração que as perdas térmicas para a abóbada refrigerada é cerca de 4
vezes às da abóbada refratária. Por outro lado, esse tipo de abóbada não exige tro-
cas frequentes para reparação de refratários.

2.4. PANELA
A concepção primária para uma panela era apenas para transporte de aço. Com a
intensificação das operações de metalurgia secundária e principalmente o uso de
Forno Panela, este recipiente se tornou um reator metalúrgico, sujeito a grandes
solicitações.
O tratamento do aço no Forno Panela implica num maior tempo em condições com es-
córias termicamente mais agressivas. Consequentemente, os projetos de revestimento
refratário foram se adequando às novas condições. A Figura 3.11 exemplifica esquema-
ticamente um revestimento para uma panela de 80 t.
Podemos observar que a linha de escória recebe normalmente refratários mais re-
sistentes (básicos). A linha de aço é comumente revestida com refratários alumino-
sos, podendo, em casos especiais, serem utilizados refratários básicos. O revesti-

120
mento de segurança recebe tijolos aluminosos com teores menores de Al2O3. Um
fator importante que deve ser observado na operação do Forno Panela é a distância
da borda da panela e o banho metálico, chamada de borda livre. Para minimizar ris-
cos de transbordamento e o sobreaquecimento da abóbada opera-se, normalmente,
com borda livre na faixa de 60 a 100 cm.
Os Fornos Panela que trabalham com agitador eletromagnético exigem que as car-
caças das panelas tenham a região em contato com o agitador alteradas para aço
não-magnético, com a finalidade de evitar o aquecimento por indução e diminuir
perdas no campo magnético. Quando se utiliza agitação por gases, deve-se tomar o
cuidado de isolar eletricamente o tijolo poroso com camisa metálica, para evitar fu-
gas de corrente, o que poderia causar danos na região do tijolo e vazamento aciden-
tal do aço líquido.

Figura 3.11 - Representação esquemática do revestimento de uma panela de 80 t

3. PARÂMETROS ELÉTRICOS

Para uma adequada operação, é fundamental conhecer a resposta e comportamen-

to do equipamento, para cada tap de tensão do secundário do transformador, quan-
do se varia o valor da intensidade da corrente nos eletrodos. Em outras palavras, é
importante avaliar a potência disponível para o aquecimento da carga, as perdas
devido à resistência e reatância do circuito elétrico, a potência total empregada, a
tendência à agressividade do arco elétrico ao revestimento, variando-se a tensão e

121
a corrente, no circuito secundário. Existe uma série de relações que nos auxiliam a
calcular os parâmetros mencionados, que serão mostradas a seguir.

3.1. FÓRMULAS
Sabendo-se que a energia fornecida para a carga é derivada do arco elétrico na ex-
tremidade de cada um dos três eletrodos, a potência utilizada efetivamente para
aquecimento da carga será igual à soma das potências desenvolvidas por cada ar-
co:

Pu = Parc1 + Parc2 + Parc3 (3. 6)

onde: Pu = Potência total dos arcos ou potência útil

Parc1 = Potência do arco 1
Parc2 = Potência do arco 2
Parc3 = Potência do arco 3.

Se as potências de cada arco, Parc, são iguais, dizemos que o sistema está equili-
brado, ou seja:

Parc1 = Parc2 = Parc1 = Parc ⇒ Sistema equilibrado (3. 7)

Então: Pu = 3 . Parc (3. 8)

Para um circuito elétrico trifásico equilibrado, as seguintes relações físicas são váli-
das [3.7]:

3 . ( X . Ie ) 2
cos φ = 1− (3. 9)
Vtap2

Pw = 3 . V tap . Ie . cos φ (3.10)

Pp = 3 . Rp . Ie 2 (3.11)

Pu = 3 . R arc . Ie 2 = Pw − Pp (3.12)

Pr = 3 . Vtap . Ie . sen ϕ = 3. X . Ie 2 (3.13)

Pa = 3 . Vtap . Ie (3.14)

onde: cos φ = Fator de potência.

X = Reatância equivalente do circuito secundário (mΩ)

122
 Ie = Corrente média nos eletrodos (kA)
Vtap = Tensão entre fases no secundário do transformador (V)
Pw = Potência ativa (kW)
Pp = Potência passiva ou de perdas (kW)
Pu = Potência útil (kW)
Pr = Potência reativa (kVAr)
Pa = Potência aparente (kVA)
Rarc = Resistência do arco (mΩ)
Rp = Resistência passiva ou de perdas (mΩ)

A resistência de perdas, Rp, representa a soma das resistências no circuito secun-

dário do forno, ou seja:

Rp = Rt + Rf (3.15)

onde: Rt = Resistência elétrica do secundário do transformador

Rf = Resistência do forno (condutores+barramentos+garras+eletrodos)

Da mesma maneira, a reatância do circuito secundário é:

X = Xt + Xf (3.16)

onde: Xt = Reatância do secundário do transformador

Xf = Reatância do forno (condutores+barramentos+garras+eletrodos)

Na prática, a Potência útil, Pu, é a potência que efetivamente realiza o trabalho de
aquecimento da carga. Pp, Potência de perdas, é aquela dissipada pela resistência
do circuito. Pr, Potência reativa, é desenvolvida pela reatância. A Potência aparente,
Pa, é a que a companhia energética coloca à disposição do forno, enquanto que Pw,
potência ativa, é a potência empregada, que se paga. A Figura 3.12 ilustra grafica-
mente, o relacionamento entre as potências.
Pu = Potência útil (MW)
Pw = Potência ativa (MW)
Pp = Potência passiva ou de perdas (MW)
Pa = Potência aparente (MVA)
Pr = Potência reativa (MVAr)

Figura 3.12 - Triângulo de potências genérico

O rendimento elétrico do circuito do forno é definido como uma relação entre a po-
tência útil e a potência ativa:

123
 Pu
η= (3.17)
Pw

Sendo potência definida como o produto da tensão pela corrente, a potência no ar-
co, Parc, é:
Parc = Varc . Ie (3.18)

Onde: Varc = Tensão no arco (V) . Combinando (3.18) e (3. 8), temos:
Pu
Varc =
3 . Ie (3.19)

A expressão anterior indica que a tensão no arco é diretamente proporcional à po-

tência útil aplicada.

3.2. O ÍNDICE DE DESGASTE DE REFRATÁRIO

Formatado: Fonte: 12 pt
Neste ponto podemos definir o Índice de Desgaste de Refratário, IR . A concepção
Formatado: Justificado, Espaçamento
deste índice, que relaciona a potência do arco e o seu comprimento para indicar a entre linhas: Múltiplos 1,15 lin.

erosão do refratário, foi inicialmente introduzida por Schwabe [3.5]. IR é normalmen- Formatado: Fonte: 12 pt
Formatado: Fonte: 12 pt
te empregado como uma medida de exposição de calor a que o refratário da panela
Formatado: Fonte: 12 pt
está sujeito [3.8]. Ele indica uma tendência à erosão do refratário na região da linha
Formatado: Fonte: 12 pt
de escória. O valor de IR é somente uma aproximação empírica que exclui outros
fatores, tais como, tipo de refratário, tipo e espessura da escória, e não considera se
o arco está mais ou menos imerso na escória [3.5], [3.8]. Entretanto, quando existir
um risco de desgaste excessivo de refratário, deve-se levar em consideração a es- Formatado: Fonte: 12 pt

pessura de escória e a agitação do banho. Formatado: Fonte: 12 pt

Formatado: Fonte: 12 pt
Schwabe considerou que IR é inversamente proporcional ao quadrado da distância
Formatado: Fonte: 12 pt
d entre o ponto médio da coluna do arco e o ponto mais próximo do revestimento Formatado: Fonte: 12 pt
novo [3.7]. Para o cálculo de d, leva-se em conta que o diâmetro da extremidade Formatado: Fonte: 12 pt
gasta do eletrodo é aproximadamente igual a 70% do diâmetro original do eletrodo,
Figura 3.13.
Assim, mede-se a distância do eletrodo novo à parede da panela e acrescenta-se
30% do valor do diâmetro do eletrodo novo para determinar o valor de d:

124
Figura 3.13 - Representação da distância d entre o ponto médio da coluna do arco e o revesti-
mento [3.7]

d = d’ + 0,30 De (3.20)

Onde: d = distância do ponto médio da coluna do arco ao revestimento (cm)

d’ = distância do eletrodo novo ao revestimento (cm)
De = Diâmetro do eletrodo novo (cm).

Para o cálculo de IR , admite-se, ainda, que somente a tensão da coluna do arco,

representada pelo produto da distribuição de energia no arco pelo comprimento do
arco, causaria os efeitos de irradiação e de convecção sobre as paredes do refratá-
rio. Desta forma,

Parc . Εarc . Larc

IR = (3.21)
d2

Sendo: IR = Índice de desgaste de refratário (kW.V/cm2)

Parc = potência no arco (kW)
Εarc = Distribuição de energia no arco, 5 a 15 V/cm
Larc = Comprimento de arco (cm)

Combinando a expressão anterior com (3.18) e (3. 4), vem:

. Ie . (Varc − Qt )
IR = Varc 2
d (3.22)

Onde: Qt = queda de tensão do catodo + anodo, 35 V.

O conhecimento dos parâmetros de operação de um Forno Panela é de fundamen-

tal importância para uma boa prática operacional. Com os dados construtivos e os
valores da reatância e resistência do forno, podem-se determinar todos os outros

125
parâmetros de operação para um determinado tap. Os valores da reatância e resis-
tência do forno devem ser determinados experimentalmente através do teste de cur-
to circuito, para fazer uma correção nos valores calculados pelo fabricante do equi-
pamento.

3.3. TESTE DE CURTO CIRCUITO

O teste de curto circuito é utilizado para determinar experimentalmente a resistência
e a reatância total do circuito de potência secundária do forno, para um determinado
tap, R ctap e X ctap (forno + transformador). Uma vez determinados estes valores, é
fácil calcular a resistência e a reatância do forno, Rf e Xf , sabendo-se que:

c = R f + Rt
R tap tap
(3.23)

c = X f + Xt
X tap tap
(3.24)

sendo: R ttap = resistência do transformador, para um dado tap

X ttap = Reatância do transformador, para um dado tap
Os números R ttap e X ttap são dados construtivos do transformador, fornecidos pelo
fabricante.
Os valores de Rf e Xf são fundamentais para o cálculo das curvas características,
assunto do próximo item. Isto porque a resistência e reatância do transformador são
ligeiramente diferentes para cada tap. Assim, para o cálculo da resistência e reatân-
cia do circuito secundário, para um dado tap, devemos somar à Rf e Xf (determina-
dos no teste de curto circuito), a resistência e reatância do tap específico, conforme
as equações anteriores.
O teste de curto circuito consiste em se mergulhar simultaneamente os três eletro-
dos no banho, eliminando-se, desta forma, os efeitos do arco, único elemento variá-
vel do sistema elétrico do forno. Nestas condições, a impedância e resistência en-
contradas são de todo sistema elétrico, exceto do arco.
A escolha do tap de tensão para o teste de curto circuito deve ser feita de modo a
se obter uma corrente média, próxima da corrente nominal específica de cada equi-
pamento, para evitar sobrecargas e garantir os resultados mais próximos dos reais.
A equação (3.25) orienta a seleção deste tap. Com esta expressão, calcula-se o va-
lor de Icc para diversos taps. Aquele cujo resultado mais se aproximar da corrente
nominal do forno, deve ser o tap de tensão empregado no teste. Para a escolha do
tap de corrente, adota-se, na prática, um intermediário.

126
 V tap
Icc = (3.25)
2
tap 2 R ′f + X ′f )
2 2
3.( t ) + (X t ) +
( R tap
onde: Icc = Corrente de curto circuito
R’f = Resistência calculada do forno, fornecido pelo fabricante
X’f = Reatância calculada do forno, fornecido pelo fabricante.

O teste de curto circuito é feito mergulhando de 10 a 20 cm, simultaneamente, as

três colunas, de igual comprimento, no banho (com o forno ligado). Após atingir a
estabilidade, os valores de potência ativa, potência reativa e corrente em cada ele-
trodo devem ser registrados graficamente ou simplesmente lidos e registrados. Em
seguida, as três colunas são levantadas até saírem do banho.

• EXEMPLO 3. 2

Neste exemplo, mostraremos os resultados do teste de curto circuito, realizado no Forno Pane-
la de 80 t da Acesita, durante sua entrada em operação.
Para o teste de curto circuito foram adotadas as seguintes precauções:
• usadas colunas de mesmo comprimento;
• os eletrodos foram submergidos entre 10 e 20 cm no banho metálico;
• foi objetivada uma corrente de curto circuito de 32 kA (nominal);
• as medições foram feitas graficamente, após estabilização dos medidores;
• foi selecionado o tap 6 de tensão com o tap 4 de corrente, resultante do cálculo de Icc =
31,70 kA (calculado usando a Equação (3.25), para o tap 6)

Dados: TAP 6 Vtap 6 = 188 V FORNO R’f = 0,50 mΩ

R ttap 6 = 0,038 mΩ X’f = 3,00 mΩ
X ttap 6 = 0,381 mΩ

Valores medidos:
Corrente no eletrodo 1 = 32,30 kA
Corrente no eletrodo 2 = 32,83 kA
Corrente no eletrodo 3 = 32,00 kA
Potência ativa = Pw = 2,043 MW = 2.043 kW
Potência reativa = Pr = 10,9 MVAr = 10.900 kVAr

Cálculos:

127
1) Cálculo da corrente média:
32, 30 + 32, 83 + 32, 00
Ie média = = 32, 38 kA
3
2) Cálculo da resistência e reatância do circuito, excluindo os efeitos do arco (Rarc = 0):

6 = Pw 2043
R tap
c = = 0,650 mΩ
3 . Ie2 3 x 32,38
2

6 = Pr 10900
X tap
c 2
= = 3,465 mΩ
3 . Ie 3 x 32,382

3) Cálculo da resistência e reatância do forno (Rf e Xf), excluindo os efeitos do arco e trans-
formador:

R f = R tap
c
6 − tap 6
R t = 0,650 - 0,038
⇒ Rf = 0,612 mΩ

X f = X tap
c
6−
X tap
t
6
= 3,465 - 0,381

⇒ Xf = 3,084 mΩ

Podemos verificar pelos resultados, que os valores para resistência e reatância do forno, obti-
dos pelo teste, foram diferentes daqueles calculados.
O teste de curto circuito também deve ser feito periodicamente, ou sempre que for
efetuada alguma troca de condutores, ou ainda após manutenções que provoquem
alterações na disposição física do circuito secundário.

3.4. CURVAS CARACTERÍSTICAS

As curvas características são usadas para mostrar a relação entre os diversos pa-
râmetros elétricos dos fornos a arco, indicando a resposta e comportamento do
equipamento, para cada tap de tensão do secundário do transformador, quando se
varia o valor da corrente nos eletrodos. Em outras palavras, pode-se calcular a po-
tência disponível para o aquecimento da carga, Pu, a tendência à agressividade do
arco elétrico ao revestimento, através de IR, as perdas devido a resistência elétrica,
Pp, etc., variando-se a tensão e a corrente. Na prática, as curvas características po-
dem ser construídas para cada tap de tensão, utilizando-se os valores de reatância
e de resistência do forno, os de fabricação do transformador e as relações anterior-
mente mostradas.
A Figura 3.14 ilustra algumas curvas características do Forno Panela da Acesita,
para um dado tap. Neste diagrama, podemos visualizar o comportamento de diver-
sas grandezas, em função da corrente média das três fases.

128
 10 100

cos φ 90

Larc (cm), IR ( kW.V/cm2 ), cos φ x 100

8 80
Pw
Pu
70
Pw, Pu, Pp ( MW )

6 60

50

4 40

30

2 20
Pp
IR
10
Larc
0 0
10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 40,0

CORRENTE, Ie(kA)

Figura 3.14 - Curvas características de um Forno Panela de 15 MVA

A potência ativa aumenta com o acréscimo da corrente até um valor máximo, além
do qual um aumento de corrente provoca um decréscimo na potência. A potência
útil tem um comportamento similar, mas, encontra-se um pouco abaixo da curva de
potência ativa e alcança seu máximo a uma corrente ligeiramente menor. Esta cor-
rente corresponde à máxima potência útil, é chamada de corrente ótima e não é ne-
cessariamente a mais eficiente para a operação. No entanto, apenas sob o ponto de
vista de economia de potência, esta corrente não deveria ser excedida. A potência
de perda aumenta sempre com o acréscimo da corrente.
O fator de potência cai com o aumento da corrente nos eletrodos. Fator de potência
muito baixo significa arcos curtos/estáveis e risco de incorporação de carbono no
banho metálico. Fator de potência muito alto significa arcos longos/instáveis e maior
risco de desgaste de refratário da panela.
O índice de desgaste de refratário se eleva atingindo um máximo e depois caindo
com incrementos posteriores. O comprimento de arco diminui com o aumento da
corrente.
Para otimizar as condições operacionais, devemos construir as curvas característi-
cas para cada tap do transformador. De posse destes gráficos podemos então ava-
liar o melhor binômio tensão-corrente que corresponde a um melhor desempenho
para um forno específico. Este assunto será desenvolvido posteriormente, no Tópico
5.

3.5. CÁLCULO DE Rp E X
Para o cálculo das curvas características da Figura 3.14, foram considerados os fa-
tores de correção: 1,025 para a resistência e 1,050 para a reatância. Estes fatores

129
são chamados de fatores dinâmicos, e são usados para reduzir os erros na conside-
ração de função sinusoidal e sistema equilibrado. Considera-se que Fr e Fx sejam
praticamente constantes para todos os taps. Na determinação dos valores destes
fatores de correção, basta efetuar as mesmas medições do teste de curto circuito,
durante operação normal de aquecimento, e determinar a reatância e a resistência
operacional, Rop e Xop. De posse destes valores, divide-se, respectivamente, pela
resistência e reatância do circuito, calculadas para o tap em que se está operando,
conforme:

Rop
Fr = (3.26)
R tap
c
Xop
Fx = (3.27)
X tap
c

onde: Fr = Fator dinâmico resistivo

Fx = Fator dinâmico reativo

Consequentemente, a resistência e reatância , Rp e X, utilizadas nos cálculos, para

um dado tap, serão:

R p = F r . R tap
c (3.28)

X = F x . X ctap (3.29)

Nas expressões anteriores, o índice “tap” foi suprimido em Rp e X apenas por con-
veniência, mas deve-se ter sempre em mente que esses valores devem ser calcula-
dos para cada tap de interesse.

• EXEMPLO 3. 3

Os valores de Rp e X são, para o tap 6 do EXEMPLO 3. 2:

Rp = 1,025 x (0,612 + 0,038) = 0,666 mΩ

X = 1,050 x (3,084 + 0,381) = 3,638 mΩ

Para determinar a resistência e reatância equivalentes para o tap 11, onde:

R ttap 11 = 0,035 mΩ
X ttap 11 = 0,350 mΩ
Teremos:

130
 Rp = 1,025 x (0,612 + 0,035) = 0,663 mΩ

X = 1,050 x (3,084 + 0,350) = 3,606 mΩ

Verifica-se, portanto, pequenas diferenças na resistência e reatância para dois taps

diferentes, que para cálculos mais precisos devem ser consideradas.

4. BALANÇO TÉRMICO

A energia elétrica consumida durante o processo no Forno Panela é o produto da

potência ativa pelo tempo de forno ligado nesta potência. Para se determinar a
energia útil do processo deve-se subtrair da energia consumida a energia perdida no
circuito secundário, através da equação (3.11). A energia útil necessária ao trata-
mento no Forno Panela é composta de uma parte que efetivamente é utilizada para
o aquecimento do aço e outra parte que é chamada de perda térmica [3.3].

Et = Ee + Ep (3.30)

Onde: Et = Energia útil total consumida durante o tratamento

Ee = Energia efetiva no aquecimento
Ep = Energia perdida durante o tratamento.
A energia efetivamente utilizada no aquecimento é de fácil determinação, como se
pode ver pela expressão abaixo:

Ee = Paço . Cpaço . (Tf - Ti) (3.31)

Onde: Paço = Peso de aço da panela (kg)

Cpaço = Calor específico do aço = 0,221 x 10-3 (kWh/kg.oC)
Tf - Ti = Incremento de temperatura desejado (oC).
Uma vez que o peso de aço e o incremento de temperatura já são conhecidos para
cada corrida, basta utilizar a expressão anterior, com o calor específico apropriado
para aquele aço, para se obter a energia teoricamente necessária ao tratamento.
A energia perdida durante o tratamento por unidade de tempo, Ep, é constituída de
três componentes principais e encontra-se grande dificuldade para determiná-las,
principalmente as perdas térmicas para abóbada e panela:

Ep = Ea + Eb + Ec (3.32)

Onde: Ea = Perdas térmicas para abóbada e eletrodos

Eb = Perdas térmicas por transferência de calor na panela

131
 Ec = Perdas térmicas para escória, ligas e fundentes.
Um estudo da British Steel Corporation - BSC [3.3] mostrou que para um arco elétri-
co com 7 kA de corrente e 173 V de tensão, aproximadamente 72,5% do calor é
transferido para o banho, 14,5% para os eletrodos e 13% para as paredes da panela
e abóbada, conforme Figura 3.15.
Estes valores não são aplicáveis diretamente para todos os Fornos Panela, pois de-
pendem do comprimento do arco, espessura de escória e outras condições operaci-
onais.

Figura 3.15 - Balanço global de energia no arco elétrico [3.3]

As perdas por radiação na superfície do banho, Er1, principal componente de Ea,

dependem da temperatura da escória e estado térmico da abóbada e eletrodos.
Uma expressão pode ser derivada da lei de Stefan-Boltzmann [3.3]:


T   T  
4 4
E r1 = Cbb . E 12 . F 12 . A1 .  esc  −  a   (3.33)
 100   100  
 

Onde: Er1 = Fluxo de calor por radiação da superfície do banho

Cbb = Constante de radiação para o corpo negro
E12 = Emissividade da escória
F12 = Fator de forma
A1 = Área superficial do banho
Tesc = Temperatura da escória
Ta = Temperatura superficial da abóbada.
Observa-se que, além de conhecer as propriedades das superfícies do banho e
abóbada, é necessário, também, conhecer suas temperaturas. As perdas de calor

132
por radiação decrescem rapidamente quando a diferença de temperatura entre a
abóbada e a superfície do banho diminui, conforme a equação (3.33).
As perdas térmicas por transferência de calor na panela podem ser divididas em
vários processos, como mostra a Figura 3.16.

Eb = Econv1 + Econd1 (3.34)

Onde: Econv1 = Fluxo de calor convectivo na parede

Econd1 = Fluxo de calor condutivo para parede.

Figura 3.16 - Perdas de calor numa panela cheia de aço [3.3]

Fazendo o balanço para a parede da panela, tem-se:

Econv1 + Econd1 = Earm + Econd = Earm + Er2 + Econv2 (3.35)

Sendo: Earm = Calor armazenado na parede da panela por unidade de tempo

Econd = Fluxo condutivo de calor através da parede da panela.
Er2 = Calor transferido por radiação
Econv2 = Calor transferido por convecção.
Um outro fator que deve ser levado em consideração na determinação das perdas
térmicas na panela é o seu estado térmico. Numa panela nova ou fora de circula-
ção, seu estado térmico depende principalmente de:
• tempo de pré-aquecimento;
• taxa de pré-aquecimento;
• intervalo de tempo entre o fim do pré-aquecimento e recebimento do aço;
• intervalo de tempo entre o fim do vazamento do aço e início de aquecimento no
Forno Panela.
Já para uma panela em uso ou em circulação, seu estado térmico depende princi-
palmente de:

133
• vida da panela;
• tempo de residência do aço na corrida anterior;
• tempo de circulação sem aço;
• utilização de tampa durante a circulação;
• utilização de aquecedor durante a circulação;
• intervalo de tempo entre o fim do pré-aquecimento e recebimento do aço;
• intervalo de tempo entre o fim do vazamento do aço e início de aquecimento no
Forno Panela.
As perdas térmicas para escória, ligas e fundentes podem ser divididas em:
• energia gasta na fusão e aquecimento da escória existente e fundentes adicio-
nados;
• energia de fusão e aquecimento das ligas;
• energia de dissolução, endotérmica ou exotérmica.
Os cálculos das energias acima citadas são normalmente feitos termodinamicamen-
te com uma boa aproximação do valor real.
Na prática, o poder refrigerante de uma liga é normalmente definido como a varia-
ção de temperatura provocada pela introdução de 1% da liga no aço aquecido a
1.600 °C. Os fatores envolvidos no cálculo são os c alores para decomposição das
fases presentes a 25 °C, calor para aquecimento dos constituintes da liga até a
temperatura do aço, 1.600 °C, e calor de solução do s elementos no aço [3.9].
A Tabela 3. 2 apresenta a contribuição térmica das principais ligas e fundentes utili-
zadas em siderurgia [3.9]. Nestes valores não se levaram em consideração as rea-
ções dos elementos de ligas com o oxigênio dissolvido no banho.

134
 Tabela 3. 2 - Contribuição térmica de ligas e fundentes [3.9]
CONTRIB.
LIGA %C %Mn %Si %P %S %Cr %Ni OUTROS TÉRMICA
(°C/1%)
FeMn AC 6,5 73 0,6 0,22 0,008 1,5 0,8 - -24
FeMn BC 1,3 80,7 0,6 0,03 0,04 - - - -18,9
FeCr AC 7,4 - 3,3 0,03 0,007 55,6 - - -25
FeCr BC 0,05 - 0,5 0,02 0,002 54,3 - - -20
FeSi75 0,05 - 72,2 0,03 0,002 - - %Al = 0,13 4
FeSiMn 1,7 63 15,4 0,12 0,01 - - - -16
FeP - - 0,2 20,4 0,2 - - - -34
FeB - - - - - - - %B = 14,7 42
FeV 0,1 - 0,8 0,01 0,026 - - %V = 53,0 -10
FeW - - - - - - - %W = 32,5 -6,5
S - - - - 96 - - - 16
Al Estrela - - - - - - - %Al = 98,6 2
CaSi 0,2 - 51,2 - - - - %Ca = 31,1 4
SiC 30 - 64 - - - - - -24
Coque 98 - - - 0,81 - - - -60
Grafite 97,5 - - - - - - - -60
FeNb 0,1 - 1,6 0,03 - - - %Nb = 66,2 -14
CaC2 - - - - - - - %CaC2 = 81 5
MoO3 - - 1,1 0,05 - - - %Mo = 62,0 -35
FeTi - - 1,5 0,03 0,025 - - %Ti = 37,5 -16
Cobre - - - - - - - - -20
Mn Eletrol. - 99 - - 0,002 - - - -20
Si Metálico 0,1 - 98 - - - - - 17
FeS - - - - 30 - - - -20
FeMo - - 0,7 0,05 0,015 - - %Mo = 59,0 -14
18,0 a
FeNi 0,08 - - - - - - -17
30,0
34,0 a
FeNi 0,08 - - - - - - -16
50,0
Ni Eletrol. - - - - 0,005 - 99,5 - -14
Cal - - - 0,1 0,16 - - %CaO = 92 -17,2
Fluorita - - - 0,1 - - - %CaF2 = 75 -15
Cal dolom. - - - 0,04 0,04 - - - -19,4

OBSERVAÇÃO: em "Contribuição Térmica", o sinal negativo significa queda de temperatura e o

sinal positivo elevação de temperatura.

135
Como já citado anteriormente, a determinação da energia necessária ao processa-
mento de uma corrida no Forno Panela é difícil, devido ao problema de se determi-
narem todas as contribuições do balanço térmico, principalmente as perdas térmi-
cas.
Pode-se optar por um balanço térmico global na panela, por se tratar de uma prática
fácil de ser operacionalizada. Para se fazer um balanço térmico global na panela
seleciona-se, principalmente, os seguintes parâmetros de entrada:
• tipo de aço;
• peso de aço (kg);
• tempo previsto para o tratamento (minutos);
• temperatura inicial do aço (°C);
• temperatura objetivada (°C);
• peso de ligas adicionadas (kg);
• espessura da escória (cm);
• estado térmico da panela;
• vida da panela;
• estado térmico da abóbada.
A necessidade dos seis primeiros parâmetros anteriores é óbvia para o balanço tér-
mico, mas para os quatro últimos parâmetros será feito um breve comentário cada
um deles.
O efeito da espessura de escória na perda de calor da superfície da panela pode ser
visto na Figura 3.17 [3.10]. Observa-se que para espessura de escória de 5 a 15 cm,
faixa de operação da maioria dos fornos panela, a perda de calor do aço pela super-
fície da panela é de 0,23 °C/min para o intervalo d e 10 a 30 minutos e que para os
cinco minutos iniciais esta perda independe da espessura de escória e é aproxima-
damente de 0,46 °C/min.
A influência do estado térmico de uma panela de 100 t com 5 cm de escória e tem-
peratura inicial do aço de 1.650 °C pode ser visual izada através da Figura 3.18 de
Pfeifer [3.11], que mostra a queda de temperatura do aço para três preaquecimen-
tos de panela com temperaturas internas de 750, 1.000 e 1.250 °C.
As quedas de temperatura verificadas durante os 50 minutos de lingotamento após
uma hora de permanência de metal foram de:
• 26 °C para a panela mais preaquecida (0,52 °C/min. );
• 32 °C para o preaquecimento intermediário (0,64 °C /min.);
• 39 °C para o menor preaquecimento (0,78 °C/min.).
Nota-se, portanto, que é de grande importância o estado térmico das panelas na
previsão de queda de temperatura do aço.

136
Figura 3.17 - Queda de temperatura do aço com o tempo para várias espessuras de escória [3.10]

Figura 3.18 - Queda de temperatura do aço com o tempo para diferentes pré-aquecimentos da
panela [3.11]

A curva número 1 da Figura 3.19 [3.8] mostra a queda de temperatura do aço para o
revestimento refratário de uma panela de 80 t durante 30 minutos iniciais após o
vazamento do forno primário e para os 50 minutos com o Forno Panela em opera-
ção.

137
Figura 3.19 - Queda de temperatura do aço com o tempo para a panela (curva 1) e para abóba-
da (curva 2) de um Forno Panela de 80 t [3.8]

Uma combinação do estado térmico da panela com a espessura do revestimento

deve ser considerada para uma melhor determinação das perdas térmicas da pane-
la.

Conforme Tomazin [3.12], a espessura do revestimento refratário da panela, "vida

da panela", afeta a perda de calor de duas maneiras. Para as panelas de vida maior,
parede mais fina, a condução de calor para a carcaça é maior, mas não armazena
tanto calor quanto a de parede mais espessa. O modelo térmico de Tomazin indicou
que para preaquecimentos partindo de panelas frias, durante sete horas, a queda de
temperatura no aço para panelas de paredes finas é de aproximadamente 17 °C
menor do que para panelas novas, paredes mais espessas. No entanto, foi verifica-
do também que para panelas em circulação, a queda de temperatura do aço foi
maior em até 7 °C, para as panelas de revestimentos mais finos.
Outra variável que contribui para as perdas térmicas na panela é o estado térmico
da abóbada e eletrodos. Conforme a curva número 2 da Figura 3.19, estas perdas
térmicas estão em torno de 0,46 °C/min. para o iníc io do processo quando a abóba-
da está mais fria e 0,38 °C/min. no final do proces so. Estes valores vão depender
das condições da escória e do intervalo de tempo decorrido entre dois tratamentos
no Forno Panela.
A título de exercício faremos um exemplo simplificado de cálculo de balanço térmico
num Forno Panela.

• EXEMPLO 3. 4

Calcular o tempo de aquecimento de uma corrida no Forno Panela nas seguintes condições:

♦ carga = 80 t

138
♦ temperatura inicial = 1.540 °C
♦ temperatura final = 1.600 °C
♦ tempo disponível para tratamento = 40 minutos
♦ Cpaço = 0,221 kWh/t.°C
♦ perdas térmicas para abóbada/eletrodos = 0,4 °C/minuto (Figura 3.19)
♦ perdas térmicas para a panela = 0,7 °C/minuto (Figura 3.19)
♦ Pw = 8,9 MW
♦ Pu = 7,6 MW
♦ cos φ = 0,79
♦ corrente = 25,4 kA
♦ adições: cal = 800 kg
fluorita = 200 kg
FeMn-AC = 400 kg

SOLUÇÃO
A energia total para o tratamento é calculada pela equação (3.30):
Et = Ee + Ep

Teremos que calcular a energia efetiva para o aquecimento e as perdas térmicas:

a) Cálculo da energia efetiva para aquecimento do aço:

Da equação (3.31): Ee = Paço . Cpaço . (Tf - Ti)

Ee = 80 x 0,221 x (1.600 - 1.540) = 1.061 kWh

b) Cálculo das perdas térmicas

Da equação (3.32): Ep = Ea + Eb + Ec

→ para calcular Ep, deve-se primeiro calcular as perdas térmicas em °C e depois transfor-
mar em energia pela equação (3.31).
Perdas térmicas para a abóbada/eletrodos:

0,4 °C/minuto x 40 minutos = 16 °C

Perdas térmicas para a panela:
0,7 °C/minuto x 40 minutos = 28 °C

Perdas térmicas para ligas e fundentes:

% cal = 800 kg / 80.000 kg x 100 = 1%
% fluorita = 200 kg / 80.000 kg x 100 = 0,25%

% FeMn AC = 400 kg / 80.000 kg x 100 = 0,5%

139
 Conforme a Tabela 3. 2, temos:

efeito térmico da cal = 17,2 °C/1% x 1% = 17,2 °C

efeito térmico da fluorita = 15 °C/1% x 0,25% = 3,75 °C

efeito térmico do FeMn AC = 24 °C/1% x 0,5% = 12,0 °C

efeito térmico das adições = 17,2 + 3,75 + 12,0 = 32,95 °C

Perdas térmicas totais = 16 + 28 + 32,95 = 76,95 °C

Transformando as perdas térmicas em energia:
Ep = Paço . Cpaço . ∆T

Ep = 80 x 0,221 x 76,95 = 1.360 kWh

c) Cálculo da energia total de tratamento:

Da equação (3.30): Et = Ee + Ep

Et = 1.061 + 1.360 = 2.421 kWh

d) Cálculo do tempo de aquecimento, Τ:

T =
Et =
2. 421
= 19 minutos
Pu / 60 7 . 600 / 60

Isto significa que teremos que aplicar, durante 19 minutos, a potência ativa de 8,9 MW, se-
gundo as condições do exemplo, para se atingir a temperatura desejada, nos 40 minutos
disponíveis para o tratamento.

140
5. OPERAÇÃO DO FORNO PANELA [D1] Comentário: SEQÜENCIAMEN
TO REFERÊNCIA TÓPICO ANTERIOR

Página 157

5.1. SELEÇÃO DO PONTO DE OPERAÇÃO Tabela 3. 2 - Contribuição térmica de

ligas e fundentes
FÓRMULAS: (3.35)
O processo de aquecimento em um Forno Panela depende principalmente das se-
Figura 3 .19 - Queda de temperatura do aço
guintes condições: com o tempo para a panela (curva 1) e para
abóbada (curva 2) de um Forno Panela de
- temperatura inicial; 80 t [3.8]

- composição química inicial; EXEMPLO 3. 4

- temperatura final objetivada;

- composição química final objetivada;
- capacidade de aquecimento do transformador;
- tempo disponível para tratamento.
Existem diferentes maneiras de se obter a mesma temperatura e composição quími-
ca final de tratamento, dentro do tempo disponível. A Figura 3.20 mostra um Dia-
grama de Círculo, destacando a faixa de operação de um forno, que está limitada
pelas linhas:
(1) máxima tensão entre fases;
(2) mínima tensão entre fases;
(3) potência aparente máxima;
(4) máximo fator de potência permissível, por razões de estabilidade do arco;
(5) linha de curto circuito.
Além dos fatores anteriores, os aspectos operacionais são muito importantes e de-
ve-se observar:
- espessura da escória
- desgaste do refratário de panela
- risco de pick-up (incorporação) de carbono, dentre outros.
Assim, comprimentos de arco pequenos podem ser vantajosos sob o ponto de vista
de redução do desgaste do refratário, mas elevam a possibilidade de pick-up de
carbono, quando se processam aços com baixos teores de carbono, pois os eletro-
dos se posicionam mais próximos do banho. Já a espessura de escória é importan-
te, visto que em excesso perde-se energia (e dinheiro). Em quantidade insuficiente
pode expor o arco elétrico e/ou o aço líquido, com riscos de desgaste localizado do
refratário da panela (linha de escória) e abóbada do forno, além de provocar a oxi-
dação do aço.
Dentro da faixa de trabalho, Figura 3.20, a escolha do ponto de operação vai de-
pender das condições iniciais e finais da corrida e do tempo previsto para o trata-

141
mento. Certamente deverá existir uma combinação entre tensão aplicada e corrente
que levará ao resultado final, a um custo satisfatório.

Figura 3.20 - Diagrama de Círculo para uma unidade de aquecimento

Estamos definindo ponto de operação como uma combinação de uma determinada

tensão no secundário do transformador (também chamada de tensão entre fases,
Vtap) com uma certa corrente. Os sistemas de regulação dos fornos possibilitam
variar tensão e corrente, permitindo cobrir as faixas de operação mais adequadas a
cada unidade produtiva. A Figura 3.21 mostra como exemplo, as curvas de potência
ativa e útil que podem ser desenvolvidas em um Forno Panela, para três taps dife-
rentes, ou seja, para três valores de tensão entre fases - Vtap - diferentes.

Uma vez que para um dado forno, existem diversas combinações possíveis de Vtap
com Ie, a escolha de um ponto de operação vai depender das condições operacio-
nais da aciaria.
Com o objetivo de esclarecer melhor o que foi exposto, utilizaremos as curvas carac-
terísticas de um Forno Panela de 100 t, em um dado tap, Figura 3.22, para a deter-
minação de um ponto de operação, avaliando, passo a passo, os principais fatores
que podem influir sobre esta escolha.

142
 10

6
Pw, Pu (MW)

5
Pu Pw

4
Pu Pw tap 14
Pu Pw
3
tap 11
2 tap 6

0
10 15 20 25 30 35 40 45

Ie (kA)

Figura 3.21 - Curvas Pu e Pw versus Ie para três taps diferentes de um Forno Panela

12 120

110
Pw

10 100
η (%), cos φ x 100, IR (kW/V.cm )
2

Pu 90
Pw, Pu, Pp (MW), L arc (cm)

8 80
cos φ
η
70

6 60

Larc 50
IR
4 40

30
Pp
2 20

10

0 0
10 15 20 25 30 35 40 45

CORRENTE, Ie (kA)

Figura 3.22 - Curvas características de um Forno Panela de 100 t. Vtap = 302 V

A observação da Figura 3.22 indica a necessidade de se fazer uma avaliação cuida-

dosa de cada parâmetro. A questão é: qual o valor de corrente seria mais indicado
para o aquecimento, utilizando um determinado tap? Faremos, então, como exem-
plo, uma análise de diversos fatores.

143
5.1.1. ANÁLISE DO FATOR DE POTÊNCIA
O fator de potência, cos φ, representa a taxa de utilização da potência empregada
no circuito, ou seja:

Pw
cos φ = (3.36)
Pa

Sob o enfoque do fornecedor de energia elétrica, o ideal seria se trabalhar com cos
φ tendendo a 1. Mas, como mostra a Figura 3.22, fatores de potência elevados es-
tão na região de Pu mais baixo (área esquerda do gráfico). Mesmo na prática, valo-
res de cos φ > 0,85 não são recomendados [3.8]. O motivo é que fatores de potência
elevados se caracterizam por instabilidade no arco, provocando movimentos violen-
tos de regulação nos eletrodos. Em outras palavras, o arco se extingue momenta-
neamente, fazendo com que o sistema de regulação busque uma nova posição para
os eletrodos. Isto sobrecarrega o conjunto de movimentação, além de prejudicar o
desempenho térmico do aquecimento.
Para o presente caso em análise, Figura 3.22, podemos demarcar a região inade-
quada, onde cos φ ≥ 0,85, encontrando Ie ≤ 22 kA. Esta área a ser evitada, está evi-
denciada na Figura 3.23.
Uma outra faixa a ser evitada é aquela com fatores de potência mais baixos, pela
própria exigência do fornecedor de energia elétrica. A razão é que a operação com
cos φ baixo, obriga o fornecedor a tornar disponível alta potência aparente (Pa), com
baixa taxa de utilização pelo forno (Pw). Embora as indústrias empreguem sistemas
de correção de fator de potência, estes são limitados (além de onerosos) e a opera-
ção do forno deve se adaptar às exigências do fornecedor de energia elétrica.

5.1.2. ANÁLISE DO RENDIMENTO ELÉTRICO

O rendimento elétrico, η, representa uma relação de aproveitamento da energia
aplicada ao forno (Pu/Pw). Pode-se ainda, correlacioná-lo com a potência passiva,
Pp, através de:
Pp
η = 1−
Pw (3.37)

A Figura 3.22 mostra que Pp aumenta continuamente, ao passo que Pw passa por
um máximo. A partir de um certo ponto, o segundo termo de (3.37) tende rapida-
mente a zero. Este ponto é em torno de η = 75%.
Na atual avaliação, η ≤ 75%, quando Ie ≥ 33,5 kA. Esta região, de consumo de
energia antieconômico, também está assinalada na Figura 3.23, e não se deve usá-
la.

144
 12 120

110
Pw

10 100

Pu 90

8 cos φ 80
η

η (%), cos φ x 100

Pw, Pu, Pp (MW)

70

6 60

50

4 40

Pp 30

2 REGIÃO DE REGIÃO DE 20
INSTABILIDADE DO ARCO CONSUMO DE ENERGIA
ANTI-ECONÔMICO 10

0 0
10 15 20 22 25 30 33,5 35 40 45
CORRENTE, Ie (kA)

Figura 3.23 - Regiões inadequadas para o ponto de operação do Forno Panela e tap em avalia-
ção, levando-se em conta cos φ e η

Um outro parâmetro que precisa ser verificado é a corrente máxima admissível es-
pecificada para o circuito (corrente de curto circuito) e eletrodos. Este valor não deve
ser ultrapassado, sob pena de danificar o transformador e/ou eletrodos.

5.1.3. ANÁLISE DA POTÊNCIA ÚTIL E ATIVA

Dentro da faixa de operação agora restrita, podemos avaliar as curvas de Pu e Pw.
É óbvio que, se observássemos apenas sob o aspecto de fornecimento de energia
para o aquecimento do aço, a faixa operacional mais indicada seria entre 25 e 30
kA, onde Pu passa pelo máximo. No limite inferior, o custo específico de energia
elétrica, indicado por Pw, seria minimizado.
Mas, a Figura 3.24, onde foram separadas as curvas de potência, Larc e IR, mostra
que teremos de considerar também o comprimento do arco e o índice de desgaste
de refratário.

145
 12 120

110
Pw

10 100

90
Pu
Larc (cm), Pw, Pu (MW)

8 80

IR (kW/V.cm2)
70

6 60
Larc
50

4 40
IR
30

2 20

10

0 0
10 15 20 22 25 30 33,5 35 40 45
CORRENTE, Ie (kA)

Figura 3.24 - Curvas de potência útil e ativa, comprimento de arco e índice de desgaste de
refratário

5.1.4. ANÁLISE DO ÍNDICE DE DESGASTE DE REFRATÁRIO

Como anteriormente mencionado, IR indica uma tendência à erosão do refratário na
região da linha de escória. O valor é somente uma aproximação empírica, que exclui
outros fatores, tais como, tipo de refratário, tipo e espessura da escória, e não con-
sidera se o arco está mais ou menos imerso na escória [3.5][3.8].

Para trabalho utilizando escórias sintéticas é admissível IR até 50 kW.V/cm2, já que

a fusão destas escórias é mais rápida e a exposição do arco é muito menor. Mas no
caso de operação com adição de agentes escorificantes granulados tais como cal +
fluorita, onde a fusão do material é mais lenta, a probabilidade de exposição do arco
é maior, e deve-se objetivar IR < 30 kW.V/cm2.
Entretanto, em qualquer situação, é fundamental que o aquecimento seja conduzido
com uma quantidade adequada de escória, para impedir a exposição do arco elétri-
co (que pode ser verificada por audição). Assim, a análise segundo o comprimento
de arco, assume maior importância.

5.1.5. ANÁLISE DO COMPRIMENTO DE ARCO

Uma das principais causas de desgaste refratário, durante a operação do Forno Pa-
nela, é a exposição do arco elétrico, devido à radiação de calor. Por isto, é muito
melhor comparar Larc com a espessura da escória, hE, quando se avalia a tendên-

146
cia à erosão de refratários [3.8]. É evidente que hE > Larc, garante que o arco esta-
rá imerso na escória. A Figura 3.25 ilustra a conjugação entre Larc e hE.

Figura 3.25 - Representação esquemática do comprimento de arco e espessura da escória

Voltando à Figura 3.24, a faixa de 25 a 30 kA seria adequada. O limite superior pode

ser empregado, quando, pelas características de qualidade do aço, o aquecimento
exigir uma escória sintética de custo mais elevado. Neste caso, o objetivo seria se
trabalhar com um mínimo de comprimento de arco e, consequentemente, um míni-
mo de espessura da escória.
Nas operações onde o custo específico da energia elétrica for fundamental, Pw mí-
nimo, ou quando a escória sintética tiver o custo muito baixo, ou ainda, a escória de
vazamento do forno primário não precisar ser removida, a escolha recairia para as
proximidades do limite inferior, 25 kA. Nesta última condição, a eficiência do aque-
cimento também seria maior, pois a escória já estaria com temperatura elevada, ao
contrário do que ocorre quando se adiciona escorificantes. De qualquer forma, a
manutenção de hE > Larc será fundamental para se minimizar o desgaste de refra-
tários da panela e abóbada, uma vez que IR se encontra no valor máximo admissí-
vel.
Uma discussão sobre o custo operacional do Forno Panela será feita posteriormen-
te, ilustrando os aspectos citados neste subitem.
Análises similares também devem ser feitas para cada tap do transformador, com o
objetivo de indicar os melhores parâmetros para o programa de aquecimento do
aço, em função das necessidades e limitações de cada Aciaria.

147
5.2. CÁLCULO DO PESO DA ESCÓRIA SINTÉTICA

Uma vez determinado o comprimento de arco na faixa operacional, é fundamental

estabelecer o peso de escória sintética a ser adicionado e sua resultante espessura.
Normalmente, coloca-se a espessura de escória com valor de 10% maior que o
comprimento de arco, para prevenir possíveis flutuações de corrente e garantir que
hE > Larc. Assim,

hE = 1,1 . Larc (3.38)

Como o peso da escória é o produto do volume requerido pela densidade:

PE = VE . ρ (3.39)

onde: PE = peso da escória em kg

VE = volume da escória em dm3

ρ = densidade da escória em kg/dm3.

Considerando o diâmetro da panela na linha de escória, Dp, em dm, temos:

π DP2
VE = ⋅ hE
4 (3.40)

Desta maneira:

π DP2 1,1 Larc ρ

PE = ⋅ ⋅ ⋅
4 (3.41)

PE = 0, 864 ⋅ DP2 ⋅ Larc ⋅ ρ

(3.42)

• EXEMPLO 3. 5

Seja uma escória sintética com densidade de 2,8 kg/dm3 em uma panela de diâmetro igual a
2,6 m, na linha de escória. Para Larc = 5,9 cm, o peso de escória necessário será:

PE = 0, 864 ⋅ ( 26) ⋅ 0, 59 ⋅ 2, 8 = 965 kg

2

Entretanto, a espessura da escória é medida na temperatura de trabalho, durante a

operação, ao passo em que a densidade é determinada à temperatura ambiente.
Por este motivo, é importante que, uma vez calculada a quantidade de escória sinté-
tica a ser adicionada, a sua espessura resultante seja medida, estatisticamente, du-
rante a operação, e as devidas correções sejam introduzidas na fórmula de cálculo.

148
Quanto ao tipo de escória sintética a ser empregado, será abordado com detalhes
no tópico Refino do Aço Líquido.

5.3. AGITAÇÃO
A agitação do banho líquido é fundamental para o aquecimento. A razão é que o
arco elétrico irradia grande parte do calor para a escória, que por sua vez o transmi-
te ao aço. Assim, a renovação do aço na interface com a escória assume enorme
importância. A movimentação do aço pode ser obtida por dois métodos diferentes:
a) agitação eletromagneticamente induzida
b) agitação por borbulhamento de gases inertes através de tijolo poroso na parte
inferior da panela ou lança refratária.
Além do efeito de movimentação para o aquecimento, a agitação pode auxiliar a
flutuação das inclusões existentes e homogeneizar o banho química e termicamen-
te. Estes dois últimos efeitos são particularmente importantes nos processos de refi-
no do aço líquido. Por este motivo, a agitação por injeção de gases inertes, ou bor-
bulhamento, é utilizada atualmente em todas as aciarias.

5.3.1. AGITAÇÃO ELETROMAGNÉTICA

O agitador eletromagnético foi inventado pelo Dr. Ludwig Dreyfus no início da déca-
da de 30. O princípio desta agitação reside no fato de que em metais líquidos ou
sólidos, submetidos à ação de um campo magnético alternado, surgem tensões e
consequentemente, correntes induzidas. Estas correntes podem provocar aquecimen-
to, como nos fornos a indução, e também forças eletromagnéticas que podem ser utili-
zadas para movimentação destes metais [3.13].
Os agitadores eletromagnéticos usados nos Fornos Panela utilizam esse princípio
através de uma bobina, por onde circula uma corrente alternada, gerando, assim,
um campo eletromagnético. Este campo penetra pela parede da panela e provoca no
metal líquido a movimentação ilustrada na Figura 3.26. O fluxo de aço é tangencial às
paredes do refratário da panela, na direção vertical, o que é obtido com a ajuda de
um campo magnético móvel [3.14]. A geração deste campo magnético móvel é feita
através de uma fonte bifásica e 2 enrolamentos. Uma fase alimenta o enrolamento
central e a outra o enrolamento externo, composto de 2 bobinas conectadas em série,
ilustrada esquematicamente na Figura 3.27.
Os princípios básicos de eletrotécnica são aplicáveis à geração do campo magnéti-
co móvel. Sendo as fases defasadas de 1/4 ciclo, a onda magnética móvel é produ-
zida da seguinte maneira:
 no momento inicial, a corrente na fase 2 está no máximo na posição A (represen-
tado pelo retângulo à direita do eixo, no tempo 0, Figura 3.27) e a corrente na fa-
se 1 é nula em B;

149
 no seguinte 1/4 de ciclo, a corrente é nula na fase 2 (A), e atinge o máximo na
fase 1 (B);
 a 1/2 ciclo (2/4), a corrente na fase 2 está novamente no máximo, em A, mas em
direção negativa, representado pelo retângulo à esquerda do eixo. Devido à cons-
trução da bobina, na região C, a fase 2 (que está na máximo) fica no sentido posi-
tivo. Na fase 1 a corrente é zero;
 a 3/4 de ciclo, a corrente na fase 1 está novamente no máximo, na direção nega-
tiva, mas na posição D, ela tem direção positiva, devido a disposição da bobina.
Após outro 1/4 de ciclo, temos a mesma distribuição inicial.

Figura 3.26 - Linhas de fluxo do aço líquido com agitação eletromagnética [3.13]

Figura 3.27 - Esquema de um agitador eletromagnético reto de 2 fases [3.14]

150
Os retângulos mencionados anteriormente formam uma onda móvel que percorre a
direção vertical, de cima para baixo. O comprimento da onda, para o tipo de arranjo
da bobina, tem o mesmo comprimento do enrolamento do agitador. Isto recebe o
nome de arranjo de dois pólos. O distância entre o máximo positivo e o negativo da
onda é chamado de espaçamento do polo (pole pitch), representado por τ. Conse-
quentemente, o comprimento ativo total do agitador é 2τ para um arranjo de dois
polos.
A agitação eletromagnética permite a variação das forças geradas no banho linear-
mente entre zero e o máximo, através da regulação da corrente na bobina, bem co-
mo a inversão do sentido de movimentação. A região da panela que faceia a bobina
do agitador deve ser de aço não-magnético (por exemplo: inoxidável austenítico)
para evitar o aquecimento por indução da carcaça e perdas no campo magnético.
Existem agitadores em formato cilíndrico, acompanhando a curvatura da panela,
mas os equipamentos mais modernos, de custo inferior e mais eficientes, são do
tipo reto, com duas seções retangulares, para permitir que as extremidades fiquem
mais próximas da panela, como na Figura 3.28.
A intensidade da força gerada na carga é maior quanto mais baixa for a frequência
de alimentação da bobina, pois em frequências mais elevadas, há perturbação do
campo magnético ocasionada pelas correntes induzidas no banho metálico. Por isso
a bobina opera com frequência entre 0,3 a 3 Hz. O sistema de agitação é composto
da bobina (refrigerada a água), conversor de baixa frequência, banco de capacitores
para correção do fator de potência e transformador de alimentação [3.13].
• FORÇA DE AGITAÇÃO
A força de agitação é a responsável pela movimentação do banho. A determinação
da força específica de agitação, f , em N/m2, foi feita por Sundberg [3.15], levando
em consideração as grandezas na Figura 3.28:

2
17 π . ρ. r . v
f =
242 α .( L ou 2 τ ) (3.43)

onde: ρ = densidade do banho, em kg/m3

v = velocidade linear média do banho, na direção vertical, mais próxima às
paredes da panela, em m/s
α = ângulo do agitador, em radianos
r = raio interno da panela, na altura média do agitador ,em m
L = altura do banho, em m
2τ = altura ativa do agitador, em m

151
Figura 3.28 - Distribuição de velocidades idealizada no banho e disposição de um agitador
eletromagnético reto [3.15]
Na equação (3.43) utiliza-se o menor dos valores L ou 2τ. Para se imprimir uma da-
da velocidade ao banho, o valor da força a ser empregada é dado por esta equação.
Na prática, as velocidades normalmente obtidas vão de 0,5 a 1,0 m/s. Um outro as-
pecto importante é que a distância entre a superfície do agitador e a chapa da pane-
la, mais a espessura desta chapa, e mais a espessura do refratário, ou seja, a dis-
tância entre a superfície do agitador e o banho, δ, influenciam as condições de ob-
tenção das velocidades desejadas. É importante que δ seja o menor possível, para
que as velocidades sejam adequadas, que caracterizarão a qualidade da agitação.

Uma outra forma de se quantificar f , é através do conhecimento de que a força

fornecida pelos agitadores eletromagnéticos é determinada pelo quadrado da cor-
rente que passa pela bobina, mas depende, também, das características construti-
vas do próprio agitador. Isto é de interesse, uma vez que a alteração da força é feita
por mudanças no valor da corrente. Assim,

f = CA . I 2 (3.44)

Sendo: CA = constante que depende do tipo de agitador, em N.m-2. kA-2

I = corrente, em kA.

O uso das relações (3.43) e (3.44) tem aplicação um pouco limitada, pois elas não
levam em consideração os valores de δ, que é variável para cada instalação. Por
outro lado, conhecido o valor de CA (fornecido pelo fabricante), pode-se, por exem-
plo, avaliar as velocidades teóricas do banho, para uma mesma instalação, em fun-
ção do valor da corrente de agitação.

152
• POTÊNCIA DE AGITAÇÃO
Uma outra grandeza útil é a potência de agitação, ε, dada em W. Ela denota a po-
tência efetivamente utilizada para a agitação do banho. Para agitadores eletromag-
néticos, pode ser quantificada [3.15] por:

ε ≈ f . α . r .( L ou 2 τ ) . 0 , 5 v (3.45)

Observação: na equação (3.45) utiliza-se o menor dos valores L ou 2τ.

A densidade de agitação, ε$ , em W/m3, possibilita uma boa indicação sobre os

efeitos de alteração de algum parâmetro operacional, tal como a corrente de agita-
ção ou mesmo a carga da panela, em uma mesma instalação. Por exemplo, se a
carga da panela for aumentada, o que significa aumento de volume, há uma propor-
cional diminuição em ε$ . Para se restabelecer as condições iniciais de agitação, é
possível calcular o novo valor da corrente do agitador, empregando-se as equações
(3.43) a (3.45).

Sundberg [3.15] comparou, entre alguns Fornos Panela, os valores de densidade de

agitação com resultados metalúrgicos de limpeza do aço e chegou à conclusão de
que nem sempre esta grandeza descreve a qualidade da agitação do ponto de vista
metalúrgico. Ficou evidente que a região do banho onde a força é aplicada é de
grande importância, ou seja, os resultados são influenciados pela localização do
agitador, o valor de δ, etc. Assim, ε$ pode ser usado para avaliar condições opera-
cionais em uma mesma instalação, mas deve ser utilizado com reservas para prever
resultados metalúrgicos entre Fornos Panela diversos.

• OPERAÇÃO DO AGITADOR ELETROMAGNÉTICO

Desde que o agitador eletromagnético permite variar as forças geradas e inclusive a
inversão no sentido da agitação, é possível trabalhar evitando-se a exposição do
aço líquido à atmosfera. Esta situação é particularmente desejável quando na ope-
ração de aquecimento e especialmente para a remoção de inclusões (limpeza inter-
na), minimizando o problema da reoxidação. Uma possível prática operacional é ini-
ciar a agitação no sentido de fluxo para baixo na região próxima do agitador, cha-
mado de Sentido 2, o que faz com que a escória se distribua adequadamente sobre
o banho. Na região oposta ao agitador, o fluxo do aço é de baixo para cima, Figura
3.29. Após alguns minutos pode-se passar para o sentido inverso (Sentido 1 - fluxo
para cima próximo ao agitador), que é mais efetivo, como será visto adiante (no item
sobre limpeza do aço), com potência máxima, sem expor o aço.

153
 CARACTERÍSTICAS UTILIZAÇÃO

• Sentido 1
• Potência 100%
• Adição de ligas
• Quebra da escória
• Dessulfuração
• Desgaseificação

• Sentido 1 • Aquecimento
• Potência 60-80% • Homogeneização
• Metal protegido pela • Desoxidação
escória • Remoção de inclusões
• Injeção de arames

• Sentido 1
• Potência 10-30%
• Espera
• Metal coberto pela escó-
• Amostragem
ria

• Sentido 2 • Aquecimento
• Potência 100% • Homogeneização
• Metal coberto pela escó- • Remoção de inclusões
ria • Injeção de arames

Figura 3.29 - Utilização do agitador eletromagnético [3.16]

Para cada operação, o agitador pode ser empregado com uma potência diferente e
sentido, conferindo a este equipamento uma alta versatilidade e confiabilidade. A
variação da corrente que passa pela bobina é feita por um comutador de taps, loca-
lizado na mesa de comando. A corrente máxima dos agitadores projetados para pa-
nelas de até 120 t está entre 1,0 a 1,2 kA. Para panelas maiores, pode alcançar 1,5
kA. A Figura 3.29 resume como o agitador pode ser operado, dependendo das cir-
cunstâncias. Cabe a cada aciaria desenvolver a prática operacional que melhor se
adapte aos resultados desejados, condições de custo operacional, tempo disponível,
etc.
• EXEMPLO 3. 6
Desenvolver a expressão para cálculo da velocidade linear do banho, potência de agitação e
densidade de agitação, obtida pelo seguinte agitador eletromagnético, em função da corrente:

154
 Dados: AGITADOR PANELA

altura ativa = 2,60m (2τ) altura do banho = 2,66 m

CA = 630 N.m-2 . kA-2 raio interno na superfície do aço = 1,35 m

α = 70° raio interno no fundo = 1,25 m

raio int. na altura média agitador = 1,30 m

SOLUÇÃO:

A força específica de agitação, em função da corrente, é dada por:

2
f = 630 . I

A velocidade linear média será calculada explicitando v em (3.43):

Para os cálculos usaremos 2τ, que é menor do que L e a densidade do aço, ρ = 6.930 kg/m3

630x I 2 x 242 x 70 x (π / 180) x 2,60

ν= = 1,0065x I 2 = 1,0033. I
17π x 6930 x 1,30

ε ≈ 630 x I2 x 70 x (π/180) x 1,30 x 2,60 x 0,5 x 1,0033 x I

ε ≈ 1305 . I3
O volume ocupado por 100 t de aço, será = 100 / 6,93 = 14,43 m3
ε$ ≈ 1305 . I3 / 14,43

Assim, poderemos fazer a seguinte tabela:

I (kA) ν (m/s) ε (W) ε$ (W/m3)

0,6 0,6 282 19,5

0,8 0,8 668 46,3

1,0 1,0 1305 90,4

É simples verificar que se houvesse necessidade de aumento da carga da panela, em digamos
20 t (apenas através do aumento da altura do banho), e a corrente no agitador ideal para aque-
cimento fosse inicialmente 800 A, teríamos que aumentar I para no mínimo 850 A, a fim de
manter ε$ no valor adequado.

155
5.3.2. AGITAÇÃO POR BORBULHAMENTO DE GASES INERTES
Este tipo de agitação é um dos processos mais comuns de metalurgia em panela e
é utilizado largamente nas aciarias, mesmo sem a existência de um Forno Panela. A
injeção de gases é normalmente feita por tijolo (ou plugue) poroso, mas pode ser
feita também por lança, neste caso podendo ser com furo simples ou duplo ou ponta
com refratário poroso. A representação da evolução dos gases em meio ao aço lí-
quido é mostrada na Figura 3.30, para o caso de borbulhamento através de tijolo
poroso posicionado no centro da panela. Na prática, o normal é a colocação do tijolo
poroso deslocado do centro da panela, mais próximo da parede lateral. O objetivo é
minimizar as zonas mortas de agitação que ocorrem com o tijolo centralizado, e au-
mentar a eficiência. No entanto, as considerações feitas a seguir também são váli-
das para tijolos porosos descentralizados.
A região de passagem das bolhas de gás é chamada de pluma, tendo o formato de
um cogumelo. A parte superior da pluma recebe o nome de domo, cuja região ex-
posta à atmosfera tem o nome de olho.
A velocidade de ascensão da pluma é interessante de ser avaliada, pois determina a
velocidade média de recirculação do líquido e a altura do domo, hd, Figura 3.30.

Figura 3.30 - Injeção de gases por tijolo poroso localizado no centro da panela [3.17]

Sahai e Guthrie [3.17] determinaram teoricamente estes parâmetros. O gráfico da

Figura 3.31 mostra como a velocidade de pluma e a velocidade média de recircula-
ção variam em panelas de 60, 150, 250 e 500 t, para a relação de dimensões L/D =
1, (sendo: L a altura do líquido, e D o diâmetro da panela) em função da vazão do
gás. Considera-se a temperatura de 1.600 °C. Para u ma mesma vazão de gás, é
visto que as velocidades calculadas da pluma mudam pouco com as dimensões da
panela. Contudo, há proporcionalmente maiores efeitos nas velocidades médias de

156
recirculação que decrescem com o aumento do tamanho da panela. A figura indica
uma vantagem das panelas maiores para promover a agitação. Isto pode ser melhor
esclarecido refazendo o gráfico em termos da vazão de gás por tonelada de metal.
A Figura 3.32 mostra a economia, em termos de consumo de gás, que panelas mai-
ores proporcionam.
Sahai e Guthrie mostraram, também, que o cálculo da velocidade da pluma, Up, po-
de ser feito pela equação:
K 1/ 3 L 1/ 4
Up = ⋅ Q ⋅ 1/ 3 (3.46)
60 R

onde: Up = velocidade da pluma , m/s

K = 61,8 m1/12 / minuto2/3

1/60 = conversão minuto/s
Q = vazão do gás, na temperatura do aço, em m3/minuto
L = altura do líquido, em m
R = raio interno médio da panela, em m
A expressão anterior é interessante porque relaciona a velocidade da pluma com a
vazão de gás e as dimensões da panela. A determinação da constante K pode ser
feita com o auxílio da Figura 3.31. A título de esclarecimento, mostraremos as di-
mensões da equação (3.46):
1 1
−2 1 1
[ m.s−1] = [minuto.s−1].[ m12 . minuto 3 ][
. m3.minuto−1]3 .[m]4 .[m]− 3
2 1 1 1 1
(1− − ) = 0
[ m.s−1] = [ minuto 3 3 ].[ m( 12 +1+ 4 − 3 ) =1].[ s−1]
10 1
L/D =1
5 5
VELOCIDADE MÉDIA DE RECIRCULAÇÃO (m/s)
VELOCIDADE DA PLUMA (m/s)

1 60 t 1
150 t
250 t
0,5 0,5
500 t

60 t
150 t
0,1 250 t 0,1
500 t

0,01 0,01
0,1 0,5 1 2 5 10
3
VAZÃO DE GÁS (m /minuto)

Figura 3.31 - Velocidades calculadas da pluma e de recirculação de líquido versus vazão do gás, para
panelas de diferentes capacidades (L/D = 1), 1.600 °C [3.17]

157
 10 10
L/D =1

VELOCIDADE MÉDIA DE RECIRCULAÇÃO (m/s)

VELOCIDADE DA PLUMA (m/s)

1 500 t
1
250 t
150 t
60 t

500 t
0,1 250 t 0,1
150 t
60 t

0,01 0,01
0,0001 0,001 0,01 0,1
3
VAZÃO DE GÁS POR TONELADA (m /minuto.t)

Figura 3.32 - Velocidades calculadas da pluma e de recirculação de líquido versus vazão do gás por tone-
lada, para panelas de diferentes capacidades (L/D = 1), 1.600 °C [3.17]
O conhecimento da velocidade da pluma permite determinar a altura do domo (hd)
criado na superfície do banho, uma vez que a energia cinética da pluma é converti-
da em energia potencial na linha central da pluma [3.17]:
2

=
Up (3.47)
hd 2g

sendo: g = aceleração da gravidade, 9,8 m/s2

O valor de hd pode ajudar na avaliação da espessura da escória adequada para
proteção do banho, para uma desejada vazão de gás. Ou, ainda, no caso do Forno
Panela, a vazão de gás máxima de operação sem exposição do aço, dada uma es-
pessura de escória de trabalho.
Como exemplo, construímos o gráfico de Up x Q e hd x Q, na Figura 3.33, para dife-
rentes relações de dimensões em panelas com capacidade para 100 t de aço líqui-
do: L/D = 1,0 - 1,2 - 1,5. Vê-se que, quanto mais esbelta a panela, maior a Up, para
uma mesma vazão de gás, e maior hd.
As expressões (3.46) e (3.47) possibilitam uma boa estimativa de Up e hd em fun-
ção da vazão Q. Os resultados de aplicação do modelamento, concordaram relativa-
mente bem com as observações visuais feitas por Sahai e Guthrie em vasos industriais,
com dimensões similares às apresentadas.

158
 10

PANELA 100 t
V ELO CIDADE DA P LUM A (m /s)

ALTURA DO DO M O (cm )
1,5 1,5
L L
= 1,2 = 1,2
D D 30
1,0 1,0
20

0,1 10

0,01 1,0
0,1 1 10
3
VAZÃO DE GÁS (m /minuto)

Figura 3.33 - Velocidades da pluma e alturas do domo formado, em função da vazão de gás,
para diferentes relações L/D: panela de 100 t, 1.600°C

• POTÊNCIA DE AGITAÇÃO
Quando um gás é injetado no banho metálico, ele expande devido ao aumento de
temperatura e queda de pressão, durante sua subida pelo metal. Considerando que
o gás é aquecido até a temperatura do aço líquido, TL, no fundo da panela (a uma
pressão p2) e que ele expande isotermicamente durante a passagem pelo líquido,
podemos escrever que a potência de agitação será [3.18]:
  ρ. g . L  
ε = 3,113 ⋅ Q ' ⋅ R . TL ⋅ 1 + ln 1 +   (3.48)
  1,013x10 5  

onde: ε = potência de agitação, W

Q' = vazão de gás, Nm3/minuto
TL = temperatura do líquido, K
ρ = densidade do líquido, kg/m3
g = aceleração da gravidade, 9,8 m/s2
L = altura do banho, m
 ρ . g. L 
Na expressão anterior, o fator  1 +  representa a pressão no fundo da
 1,013x105 
panela, p2, em atm, que é a soma da pressão atmosférica mais a ferrostática. O
número 3,113 é o fator de conversão de cal/minuto em W e mol em Nm3
(6,973x10-2 / 22,4x10-3). A densidade de agitação, ε$ , poderá ser obtida dividindo ε
pelo volume ocupado pelo metal líquido.

159
• EXEMPLO 3. 7:
Em um forno Panela de 100 t, operando com Larc = 5,9 cm e injeção de gases inertes, deter-
minar o vazão adequada e a densidade de agitação em W/m3.

Dados: TL = 1.600 °C L = 2,70 m

ρ = 6.930 kg/m3 D = 2,60 m (diâmetro interno médio)

SOLUÇÃO:
hE = 1,1 Larc = 6,5 cm

Pelas condições do problema, hd < hE, para evitar exposição do aço

2
hE = 0, 065 > UP ∴ < 0, 065 ⋅ 2 g
Utilizando (3.47):
2g
UP
⇒ Up < 1,13 m/s

Explicitando Q em (3.46):
 2,6 
1,133 x  
Q<
UP3 ⋅ R =
 2 
⇒ Q < 0,81 m3/minuto
3 3
 K   61,8 
3/4
  x 2,73/4
 60  ⋅ L  60 

Este resultado, referente à temperatura de 1.600 °C, também poderia ser obtido usando a Figu-
ra 3.33, aproximando L/D = 1.

Para a leitura nos instrumentos existentes, temos que alterar a referência da tempe-
ratura para 25 °C (298 K).

Sob pressão constante: V 1 = V 2

T 1 T 2

298
Q = ⋅ 0,81 = 0,13 m3/minuto = 130 l/minuto
298 K 1873
A vazão de gás (indicada pela instrumentação) não deveria ser superior a 130 litros/minuto.
Caso contrário, haveria risco de exposição do aço à atmosfera.
Vamos agora determinar ε, através da equação (3.48), para Q = 0,81 m3/minuto.
Precisamos transportar o valor de Q para as CNTP (Condições Normais de Temperatura e
Pressão), utilizando:

PV1 1
= PV
2 2

T 1 T 2

Mas, em primeiro lugar, é necessário determinar a pressão P1 no fundo da panela, através de

(ver expressão (3.48)):

160
  ρ . g .L   6930 x 9,8 x 2,7 
P = 1 +  = 1 +  = 2,81 atm
1
 1,013x10
5
  1,013x10 5 

Assim, o volume de 0,81 m3 (V1), estará submetido à pressão de no mínimo 2,81 atm (P1), à
temperatura de 1873 K (T1).

O volume V2 a 1 atm e 273 K será:

2,81 x 0,81 273
V 2
= x = 0,33 m3
1873 1

Ou seja, Q’ = 0,33 Nm3/minuto

ε = 3,113 0,33 1,987 1873 x 1 + ln1 + 6930 9,8 x 2,7 

x
 = 7774 W
1,013 x10 5 
x x x
 
100
O volume ocupado por 100 t de aço será: V = = 14,43 m3
6,93
7774
Então: εˆ = = 539 W / m3
14,43

• IMPORTÂNCIA DO CONTROLE DO BORBULHAMENTO

O controle do borbulhamento é importante não só para o aquecimento, mas também

para a qualidade do aço. Vazão de gás excessiva provoca exposição do banho lí-
quido, com consequente reoxidação e mistura com a escória. A Figura 3.34 [3.19]
mostra teores mais elevados de oxigênio total do aço, quando se usou agitação ex-
cessiva. Nas corridas com pequeno tempo de agitação empregaram-se altas vazões
de gás inerte. Por outro lado, tempo de agitação excessivo (> 20 minutos), indicou
uma tendência a aumento do oxigênio.

AGITAÇÃO:
POTÊNCIA
OXIGÊNIO TOTAL (ppm)

EXCESSIVA
45 AGITAÇÃO:
TEMPO
EXCESSIVO

40

35
0 5 10 15 20 25 30

TEMPO (minutos)

Figura 3.34 - Efeito da agitação sobre o nível de oxigênio no aço [3.19]

161
5.3.3. COMPARAÇÃO: AGITAÇÃO ELETROMAGNÉTICA x GASES
Foi assinalada, no início do presente item, a extrema importância da agitação do
banho líquido para a operação do Forno Panela. Durante o aquecimento, uma agita-
ção insuficiente pode comprometer seriamente a segurança do equipamento e do
pessoal, devido a maior probabilidade de perfuração da panela na linha de escória.
Uma maneira de se avaliar a qualidade da agitação durante o aquecimento, em ou-
tras palavras, se a densidade de agitação está bem dimensionada, é através da ob-
servação da temperatura da escória, após mais de 10 minutos de aquecimento inin-
terruptos. A temperatura da escória pode ser determinada através da curva em re-
gistradores comuns, quando o forneiro retira o amostrador do banho um pouco mais
lentamente, Figura 3.35. Alguns aparelhos mostram a temperatura da escória, dire-
tamente. Temperaturas de escória acima de 75 °C, al ém da temperatura do aço lí-
quido (tomadas imediatamente depois do desligamento do forno), sinalizam agitação
deficiente, que deve ser prontamente verificada. O principal efeito é um desgaste
acentuado e regular do refratário ao longo de toda a linha de escória. Por outro lado,
potência de agitação muito elevada provoca a exposição do aço, causando reoxida-
ção, comprometendo a qualidade, recarburação do banho pelos eletrodos, etc. Daí
a necessidade de atenção constante para a operação em questão.
Quanto à escolha do tipo de agitação (eletromagnética ou por gases), dependerá de
alguns fatores, mas o foco é comumente centrado na relação custo/benefício. Se o
custo baixo do investimento for primordial e os aços a serem fabricados são de qua-
lidade normal, certamente a mais indicada é a agitação por gases. Adicionalmente,
por fornecer maior energia ao banho, esta confere melhores resultados quando se
deseja intensa reação metal-escória, por exemplo, para dessulfuração do aço líqui-
do.

Figura 3.35 - Registros de temperaturas de aço e escória

162
De outra forma, a composição das potências de agitação obtidas com agitador ele-
tromagnético e por gases mostra que a primeira, mesmo sendo de valor inferior
(compare os resultados dos exemplos 3. 6 e 3. 7), é mais eficiente sob o ponto de
vista de remoção de inclusões e homogeneização do banho, para uma mesma pa-
nela, como será visto posteriormente. Outra grande vantagem prática da agitação
eletromagnética é que a superfície do banho fica sem ondulações, minimizando o
risco de pick-up de carbono durante o aquecimento, ao contrário do que ocorre com
a injeção de gases. Assim, quando é fator preponderante a qualidade do aço e es-
treito controle operacional, a agitação eletromagnética será mais satisfatória. Quan-
do se pode aliar os dois tipos de agitação, a versatilidade de Forno Panela aumenta
enormemente.
A Tabela 3. 3 mostra uma comparação entre os dois processos de agitação. O crité-
rio para escolha vai depender de uma avaliação cuidadosa desses fatores.

Tabela 3. 3 - Comparação: agitação eletromagnética x borbulhamento de gases

VANTAGENS DA AGITAÇÃO VANTAGENS DA AGITAÇÃO POR

ELETROMAGNÉTICA BORBULHAM. DE GASES

• Custo operacional cerca de 25% inferior. • Baixo custo de investimento.

• Menor custo de manutenção (os tijolos poro- • Melhores taxas de dessulfuração, devido a
sos precisam ser verificados e limpos a ca- maior agitação na superfície, favorecendo
da corrida). as reações metal-escória.
• Menores perdas térmicas. • Não necessita alterar as panelas

• Menor possibilidade de recarburação pelos

eletrodos, devido à superfície do banho ser
mais estável.

• Melhor homogeneização térmica.

• Menor risco de vazamento de aço pelo tijolo

poroso.

• Possibilidade de mudança no sentido de agi-

tação.

• Potência de agitação distribuída em toda

massa líquida. Para valores iguais de ε,
maior efetividade na movimentação do ba-
nho e remoção de inclusões.

• Possibilidade de reter o aço na panela por

longos períodos (Ex.: 10 horas).

163
5.4. CICLO OPERACIONAL
O Forno Panela é um equipamento cujas características propiciam a execução de
uma série de operações unitárias:
• controle da temperatura
• ajuste da composição química
• desoxidação
• dessulfuração
• controle da morfologia e remoção de inclusões não-metálicas.
Em condições normais, a condução da operação aponta, principalmente, para dois
objetivos básicos:
1. aumentar a produtividade da Aciaria, e/ou
2. elevar a qualidade do aço.
Existem várias formas de se conduzir a operação de um Forno Panela, em função
das particularidades de cada instalação e necessidades. A fim de exemplificar, fa-
remos descrições de duas possíveis rotas para tratamento de aços, relativas aos
objetivos mencionados anteriormente.

5.4.1. OPERAÇÃO VISANDO AUMENTO DA PRODUTIVIDADE

A Figura 3.36 representa o ciclo de tratamento de um aço comum, baixo teor de
carbono (BTC), mostrando a evolução da temperatura em função do tempo. Durante
o vazamento do forno primário, podem ser feitas adições de ligas tais com carbono,
FeMn, FeSiMn, etc. Ao longo do vazamento é interessante que seja efetuado o bor-
bulhamento do aço, pela injeção de gases inertes através de tijolo poroso colocado
no fundo da panela, para melhor homogeneização. A temperatura do aço cai acen-
tuadamente. Terminado o vazamento, deve-se continuar o borbulhamento para se
obter uma amostra bem representativa da composição química e temperatura.
A panela é então transportada para o Forno Panela, onde são feitas adições de li-
gas para correção da composição química, com base na amostra retirada após o
vazamento. A desoxidação (ou controle do grau de oxidação) pelo silício e/ou alumí-
nio pode ser efetuada. É também necessário adicionar cal ou escória sintética para
adequar o volume de escória na panela, impedindo a exposição do arco elétrico du-
rante o aquecimento.
o
O forno é ligado para o 1 aquecimento e a tendência de queda acentuada da tem-
peratura, provocada pelas adições, se reverte. Entretanto, a panela ainda não teve o
encharcamento térmico e a taxa de aquecimento global do aço líquido varia de 1,5 a
2,5 °C/minuto (embora nos últimos minutos possam se r alcançadas taxas de 3 a 4
°C/minuto). O tempo de forno ligado pode variar de 10 a 15 minutos, normalmente
não excedendo este limite. O motivo é que a escória vai tendo a temperatura conti-

164
nuamente elevada, podendo prejudicar o revestimento da linha de escória da panela
e da abóbada do forno.

FORNO PANELA
adições:
1.650 -ligas
adições
de ligas -desoxidantes
TEMPERATURA (°C)

amostra
amostra
adições:
amostra

-escória sintética
1.600 -ligas
-desoxidantes

AQUECIM.
VAZAMENTO

#2
BORBULHAMENTO

1.550 AQUECIM. FIM DO

#1 TRATAMENTO

1.500
0 10 20 30 40 50 60 70
TEMPO (minutos)

Figura 3.36 - Esquema de tratamento para um aço comum

Depois, faz-se uma amostragem do aço (temperatura e composição química) e pro-

cessa-se a desoxidação, caso ainda não tenha sido feita, e adições corretivas de
ligas.
Em seguida, inicia-se o 2o aquecimento cujo tempo é calculado com base na tempe-
ratura final objetivada. Nesta fase, o incremento de temperatura é constante e de-
pendendo da potência empregada, pode atingir de 3,5 a 6 °C/minuto. Caso seja ne-
cessário um pequeno acerto na composição química, o aquecimento pode ser inter-
rompido ou a adição ser feita com o forno ligado, dependendo do elemento a ser
corrigido. Por último, é retirada a amostra final e o aço é liberado para o lingotamen-
to.
Do exemplo dado, podemos verificar duas características interessantes:
1) para um aço BTC, a temperatura de vazamento do forno primário é relativamente
baixa, resultando em menor tempo de ocupação desse equipamento, menor con-
sumo de energia e menor desgaste de refratário;
2) tempo de tratamento curto, facilitando enormemente o sequenciamento do lingo-
tamento contínuo. Isto significa que a temperatura de vazamento poderia ser mais
o
reduzida, estendendo-se, em contrapartida, o 2 aquecimento.

5.4.2. OPERAÇÃO VISANDO MELHORIA DA QUALIDADE

Considerando como exemplo, o tratamento de um aço baixo teor de carbono, deso-
xidado ao Si e Al, com maiores exigências de qualidade, o ciclo será certamente

165
mais longo que o anterior. Até a chegada ao Forno Panela, a corrida tem um pro-
cessamento similar, Figura 3.37.

FORNO PANELA
1.650 tratamento
adições com cálcio
de ligas
adições:

amostra
TEMPERATURA (°C)

-ligas agitação p/
-desoxidantes flotação de
amostra

inclusões
adições:
1.600

amostra
-escória sintética
-ligas
-desoxidantes
VAZAMENTO

FIM DO
BORBULHAMENTO

TRATAMENTO
AQUECIM.
1.550 #2
REMOÇÃO
ESCÓRIA

AQUECIM.
#1

1.500
0 10 20 30 40 50 60 70
TEMPO (minutos)

Figura 3.37 - Esquema de tratamento de aço BTC acalmado ao Si e Al

Para que a escória do tratamento seja propícia à captação de inclusões e/ou dessul-
furação do aço, é necessário remover a escória remanescente vinda do vazamento
do forno primário (que tem teor elevado de FeO), substituindo-a por outra mais ade-
quada. Inicia-se, então, o tratamento no Forno Panela, com a adição da escória sin-
tética, ligas e desoxidantes, objetivando a composição química final para o aço. Es-
sas adições, juntamente com a operação anterior de raspagem da escória, fazem
com que a temperatura do aço caia intensamente.
A desoxidação pode ser executada no momento mais propício, mas sempre após a
adição das ligas de menor afinidade pelo oxigênio. A escolha de uma escória sintéti-
ca adequada, composta de cal e fluorita ou de cálcio-aluminatos, pode promover
uma dessulfuração apreciável, desde que haja uma boa agitação durante todo o
tratamento e o nível de oxidação da escória seja mantido baixo.
Quanto ao aquecimento, as mesmas observações do exemplo anterior são válidas.
Uma vez que a temperatura caiu mais que no 1o exemplo, devido à troca de escória,
é necessário aquecer o aço por um período maior, até chegar à temperatura objeti-
vada.
Antes de liberar a corrida para o lingotamento, pode-se fazer um tratamento de inje-
ção de ligas de cálcio, para controle da morfologia das inclusões e finalmente a agi-
tação para promover a limpeza interna, através da flotação das inclusões ainda pre-
sentes.
Também neste caso podemos colher algumas observações importantes:

166
1) Os arranjos de operações no Forno Panela são inúmeros, dando uma versatilida-
de enorme à Aciaria.
2) A temperatura de vazamento do forno primário é relativamente baixa, resultando
em benefícios para a produtividade, consumo de energia e desgaste de refratá-
rios.
3) O Forno Panela permite fabricar aços com grandes exigências de qualidade, se-
quencialmente para o Lingotamento Contínuo, que de outra maneira dificilmente
seriam produzidos.
O tempo total de tratamento em Fornos Panela varia de 30 a 70 minutos, depen-
dendo das operações necessárias. Por exemplo, a utilização de dispositivos que
minimizem a passagem de escória do forno primário para a panela, evita a operação
de raspagem da escória remanescente, e a perda de temperatura é reduzida. Tam-
bém nos aços de qualidade normal, não é feita a agitação para limpeza, economi-
zando energia e tempo. Os arranjos de operações no Forno Panela são inúmeros,
dando uma versatilidade enorme à Aciaria.
Nos próximos itens abordaremos as principais operações unitárias para refino do
aço líquido.

167
6. O REFINO DO AÇO LÍQUIDO [D2] Comentário: SEQÜENCIAMEN
TO REFERÊNCIA TÓPICO ANTERIOR

Página 187
A função fundamental dos Fornos Panela é a de propiciar o refino em panela dos
Tabela 3. 3 - Comparação: agitação
aços líquidos. Dentre as operações que compõem esta função estão, principalmen- eletromagnética x borbulhamento de
te, a adição de ligas e homogeneização, desoxidação, dessulfuração, remoção e gases
FÓRMULAS: (3.48)
controle das inclusões não-metálicas. Embora enfocada no emprego do Forno Pa-
Figura 3.37 - Esquema de tratamento de
nela, a abordagem a seguir pode ser aplicada também para as operações genéri- aço BTC acalmado ao Si e Al
cas, sem esse equipamento.
EXEMPLO 3. 7

6.1. A ESCÓRIA SINTÉTICA

As escórias para refino do aço líquido em panela devem cumprir um ou mais dos
seguintes objetivos:
• proteção do aço líquido, evitando o seu contato com a atmosfera, e consequen-
temente, a absorção dos gases hidrogênio, nitrogênio e, principalmente, oxigênio
(prevenção da reoxidação);
• minimizar as perdas térmicas, tornando controlável a queda de temperatura a que
o aço está sujeito;
• captação de inclusões não-metálicas;
• incorporação de elementos indesejáveis a certos tipos de aços, especialmente o
enxofre e, em algumas situações, o fósforo;
• impedir a exposição do arco elétrico durante o aquecimento em Forno Panela,
reduzindo o desgaste do refratário da panela e abóbada.
Para que uma escória possa desempenhar bem as tarefas enumeradas, é necessá-
rio projetá-la com um conjunto de características e prever a sua evolução durante as
fases de tratamento do aço líquido, com base na quantidade adicionada.

6.1.1. ESCOLHA DO TIPO DE ESCÓRIA

Em linhas gerais, as escórias sintéticas podem ser à base de Al2O3-CaO-SiO2, com
predominância de silicatos ou aluminatos de cálcio, ou ainda CaO-CaF2. Nos dia-
gramas ternários mostrados nas Figuras 3.38 e 3.39, retirados do Slag Atlas, indi-
camos regiões normalmente empregadas para a formulação das escórias sintéticas.

168
 Figura 3.38 - Diagrama ternário Al2O3-CaO-SiO2 [3.20]

Figura 3.39 - Diagrama ternário CaO-CaF2-SiO2 [3.20]

A escolha da composição a ser utilizada, vai depender do tipo de aço em fabricação,

especialmente a qualidade exigida e a desoxidação, do objetivo do tratamento, do
tipo de revestimento refratário da panela, bem como das características inerentes à
própria escória: viscosidade, temperatura liquidus, existência de óxidos fonte de oxi-
gênio, agressividade ao refratário de panela, etc. Alguns desses fatores serão anali-
sados a seguir.

• INFLUÊNCIA DA DESOXIDAÇÃO DO AÇO

Quando se projeta uma escória no domínio Al2O3-CaO-SiO2, um dos primeiros fa-
tores a serem considerados, deve ser a desoxidação do aço. A principal razão é que
em aços acalmados ao alumínio, a sílica presente pode ser reduzida por este ele-

169
mento, reoxidando o aço e formando inclusões de alumina, que podem ser detri-
mentais para a qualidade. Com os dados de [3.21], a reação pode ser representada
por:

4 Al + 3 SiO2 (s) ⇔ 2 Al2O3 (s) + 3 Si (3.49)

K=
(h Si )3 . (a Al 2O3)2 = ( 78611 − 7,9265)
e T (3.50)
(h Al )4 . (a SiO2)3
Assumindo as atividades henrianas dos elementos iguais às porcentagens, constru-
ímos, como exemplo, a curva de equilíbrio aSiO2 x %Si, para %Al = 0,030, tempe-
ratura 1.600 °C e aAl2O3 = 1, Figura 3.40. A curva divide o gráfico em duas regiões:
para aSiO2 na área superior, esse óxido será reduzido pelo Al no banho. Abaixo da
curva, a sílica é estabilizada. Em outras palavras, a curva mostra limites para ativi-
dade da sílica, acima dos quais pode haver reoxidação dos aços acalmados ao Al
ou Al + Si, para um dado teor de Si no aço. Indica, ainda, que as atividades de sílica
precisam ser muito baixas.
O diagrama ternário da Figura 3.41 mostra que as regiões de aSiO2 mais baixas e
adequadas estão na área dos cálcio-aluminatos, com fração molar de sílica,
NSiO2 < 0,05. Na Figura 3.38 esta região é aquela representada por “A”. As escó-
rias da região “S”, silicatos de cálcio, com teores de SiO2 mais elevados, são mais
indicadas para aços acalmados ao Si.

0,00100

4 Al + 3 SiO2 = 2 Al2O3 + 3 Si
OXIDAÇÃO DO Al
(REDUÇÃO DO SiO2)
ATIVIDADE SiO2

ESTABILIZAÇÃO DO SiO2

0,00010

0,00001
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50
%Si

Figura 3.40 - Curva de equilíbrio de atividade da sílica na escória versus %Si, para
%Al = 0,030, t = 1.600 °C e aAl2O3 = 1.

170
 Figura 3.41 - aSiO2 no ternário Al2O3-CaO-SiO2 [3.20]

As escórias sintéticas também podem melhorar a efetividade de um desoxidante

[3.22],[3.23]. Com a adição de uma escória de aluminato de cálcio a um aço acal-
mado ao Al ou Si+Al, ocorre a formação de um produto complexo de desoxidação,
promovendo um correspondente decréscimo no oxigênio dissolvido, indicado pela
Figura 3.42. Por exemplo, no equilíbrio, 0,005 %Al reduzirá o oxigênio dissolvido no
aço líquido para 11 ppm. Sob as mesmas condições, mas utilizando uma escória à
base de cálcio-aluminato, com cerca de 60% de CaO, o teor de oxigênio no aço po-
derá chegar a 4 ppm, representando uma redução de quase 3 vezes [3.22].

25
ATIVIDADE DO OXIGÊNIO (ppm)

produto da reação:
Al2O3
20 saturação em
CaO.Al2O3

15
0,002% Al

10
saturação em
0,005% Al CaO
5 0,010% Al

0,050% Al
0
20 30 40 50 60 70

%CaO

Figura 3.42 - Concentração de oxigênio e alumínio no aço líquido, em equilíbrio com alumi-
nato de cálcio, a 1.600 °C [3.22][3.23]

171
As escórias à base de CaO-CaF2 podem ser utilizadas na maioria dos aços, indistin-
tamente da desoxidação, mas apresentam um custo normalmente mais elevado. Em
[3.24] tem-se um exemplo de aplicação prática empregando-se escória com:

CaO = 64 % SiO2 = 6%
CaF2 = 15 % MgO =6%
Al2O3 = 5 % Outros = 4 %
na elaboração de aços para rolamentos, onde a pureza interna é fator crucial.

• NÍVEL DE OXIDAÇÃO DA ESCÓRIA

Para o tratamento dos aços, especialmente aqueles acalmados ao Si ou Al, é impor-
tante que a escória não contenha óxidos, como fonte de oxigênio. Destacamos o
FeO e MnO, além do SiO2, conforme mencionado anteriormente.
A importância de se manterem baixos os teores de óxidos instáveis, é ilustrada pela
Figura 3.43 [3.25]. É mostrada a variação de oxigênio total no aço, no distribuidor do
lingotamento contínuo, em função do somatório dos teores de Fe total e MnO na
escória, após a operação de refino na panela. Acima de 1,5 % de FeT+MnO, pode-
mos notar um incremento de oxigênio total no aço, caracterizando uma reoxidação
pela escória. O aumento do oxigênio total no aço, certamente causará um cresci-
mento no número de inclusões presentes, deteriorando a qualidade interna, confir-
mado pela Figura 3.44 [3.19].

10,0
∆OTOTAL = OTOTAL NO DISTRIBUIDOR - OTOTAL APÓS REFINO
8,0
6,0
4,0
2,0
∆OTOTAL

0,0
AÇO 1045
-2,0 AÇO 1020
-4,0
-6,0
-8,0
-10,0
0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00
% FeT + %MnO NA ESCÓRIA APÓS O REFINO

Figura 3.43 - Evolução do OTOTAL em relação ao estado de oxidação da escória [3.25]

A manutenção de %FeT+%MnO baixos, pode ser conseguida através da adição de

redutores de escória durante o tratamento. Usualmente, emprega-se alumínio, cál-

172
cio-silício em pó, carbeto de cálcio ou mesmo um recarburante (grafite ou coque de
petróleo), para redução da escória.

4
ÍNDICE DE INCLUSÕES

0
25 35 45 55 65

OXIGÊNIO TOTAL (ppm)

Figura 3.44 - Relação entre o oxigênio no aço e inclusões formadas durante o lingotamento
contínuo [3.19]

• SATURAÇÃO EM MgO
Para operação do Forno Panela é importante que o revestimento na região da escó-
ria seja básico, em razão das altas temperaturas que ocorrem (a escória fica com a
temperatura superior à do aço líquido de 20 a 150 °C, devido ao arco elétrico) e para
diminuir o risco de ataque químico por parte da escória. A fim de se atenuar a ten-
dência ao desgaste do refratário básico, pode-se adicionar certas proporções de
MgO à escória, saturando-a com este óxido. A Figura 3.45 mostra os teores de MgO
atingidos em função da basicidade quaternária, em escórias que não receberam a
adição de MgO. Em outras palavras, a %MgO teve a origem no revestimento e re-
presenta a capacidade de absorção deste óxido pela escória. Vê-se que quanto me-
nor a basicidade, maior a capacidade de absorção de MgO.
Assim, a adição de MgO à qualquer tipo de escória, dentro das proporções estima-
das pela Figura 3.45, certamente reduzirá o desgaste do refratário da panela, mini-
mizando o custo do tratamento.

• CARACTERÍSTICAS FÍSICAS DE ESCÓRIAS SINTÉTICAS

As três principais formas de obtenção das escórias sintéticas são listadas abaixo
[3.22]:

1. Mistura → têm o custo mais baixo, mas são susceptíveis à hidratação e variações
no desempenho.
2. Sinterizada → produto obtido pelo aquecimento abaixo do ponto de fusão com-
pleto. É muito porosa, sendo também passível de hidratação, embora menos que
a anterior.

173
3. Pré-fundida → obtida pela fusão de CaO e Al2O3. São características a consis-
tência da composição e hidratação quase nula, devido à baixa porosidade. Entre-
tanto, apresentam o custo mais elevado.
% MgO na escória final de tratamento

20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0
%CaO + %MgO
%SiO2 + %Al2O3

Figura 3.45 - Incorporação de MgO em escórias de Forno Panela

Quanto à viscosidade da escória durante o tratamento, alguns autores indicam a

faixa de 10 a 15 poise. Entretanto, é difícil a obtenção de dados sobre a viscosida-
de, nos domínios assinalados anteriormente. Por isto, a avaliação da temperatura
liquidus passa a assumir maior importância. Deve-se procurar escórias com tempe-
ratura liquidus compatíveis com as temperaturas de tratamento do aço líquido. Tem-
peraturas liquidus inferiores às do aço geram escórias extremamente fluidas, po-
dendo causar erosão nos refratários da panela. Por outro lado, escórias com tempe-
raturas liquidus elevadas se tornam viscosas, prejudicando a captação das inclu-
sões, operações de amostragem do metal líquido, adição de ligas ou injeção de fios,
além de aumentar a possibilidade de exposição do aço à atmosfera e do arco elétri-
co. Normalmente objetiva-se:
1.450 °C < Temperatura liquidus < 1.650 °C
Concluindo, vimos que escórias sintéticas devem ser projetadas em função dos ob-
jetivos do tratamento e do tipo de aço. Necessitam controle no grau de oxidação
(Figura 3.43) e uma certa proporção de MgO pode ser benéfica (Figura 3.45). Em
relação à forma física, dependerá dos objetivos do tratamento e relação cus-
to/benefício. Para um aprofundamento maior, recomendamos a leitura da bibliogra-
fia de [3.20] a [3.26].
Uma abordagem sobre a captação de inclusões, dessulfuração e desfosforação por
escórias, é feita mais adiante.

174
6.2. ADIÇÃO DE LIGAS
O Forno Panela devido à sua característica de permitir o aquecimento possibilita a
adição de grandes quantidades de ligas, sem necessidade de sobreaquecimento
excessivo do aço. Normalmente, as ligas são adicionadas sob a forma sólida, em
tamanhos que variam de 2 a 100mm, ou através de pós encapsulados em envoltório
de aço, conhecidos como “cored-wire”, e que chamaremos de arames “recheados”.
A perda para a escória é um dos principais fatores que reduzem o rendimento de
ligas adicionadas. Com a finalidade de elevar este rendimento, aumenta-se a inten-
sidade da agitação, afastando-se a escória e expondo o aço líquido, antes de adici-
onar o material. A Figura 3.46 ilustra o processo de adição de ligas com agitação por
gases e eletromagnética. Deve-se notar o afastamento da escória causado pela agita-
ção do banho.

Figura 3.46 - Adição de ligas sólidas usando-se agitação por gases e eletromagnética.

6.2.1. DISSOLUÇÃO DAS LIGAS NO BANHO

Guthrie [3.27] ilustrou o fenômeno de dissolução de ligas granuladas no banho, divi-

dindo-as em 2 classes, Figura 3.47.
 Classe I: ligas cujo ponto ou faixa de fusão está abaixo do ponto de solidificação
do aço, isto é, abaixo de aproximadamente 1.500 °C. A absorção pelo banho se
dá através do fenômeno de fusão. Esta classe inclui FeMn, FeSiMn, FeCr, FeSi,
Al. A rota 1 da Figura 3.47 mostra uma idealização desse processo de absorção.
A adição da liga fria ao banho (1A) promove a solidificação, ao redor, de uma
camada de aço (1B), que permanece enquanto a liga vai fundindo (1C). Frequen-
temente, a liga se funde totalmente, antes da camada de aço refundir e liberá-la
ao banho (1D). O FeSi oferece uma modalidade interessante de dissolução, pois

175
 este forma com a carapaça de aço, um eutético líquido. Esta reação é exotérmi-
ca, causando uma erosão interna na carapaça e facilitando a dissolução da liga.
 Classe II: ligas cujo ponto ou faixa de fusão está acima do ponto de solidificação
do aço. Exemplos típicos são o FeV, FeW, FeMo, FeNb. Seguindo a rota 2 da Fi-
gura 3.47, também a adição da liga provoca a solidificação de uma camada de
aço (2B). Contudo, esta se refunde para expor a liga sólida (2C), cuja temperatura de
fusão está acima da temperatura do banho. Desta forma, ocorre um processo de dis-
solução sólido-líquido que regula a cinética da reação. A dissolução dessas ligas é
então enormemente afetada pela sua solubilidade e difusividade no aço, e pela hi-
drodinâmica (agitação) existente.

Figura 3.47 - Idealização do processo de absorção de ligas pelo aço líquido.

Rota 1: ligas classe I. Rota 2: ligas classe II [3.27]

A Figura 3.48 mostra o tempo de dissolução calculado para diversas ligas da classe
I, considerando-se a existência de apenas convecção natural no aço líquido a 1.600
°C. O diâmetro inicial é de 6 cm. A Figura 3.49 ilu stra o caso para ligas da classe II.
Pode-se verificar que estas apresentam o tempo de dissolução superior em uma
ordem de grandeza comparadas com as da classe I. Evidentemente, a agitação do
banho reduz sobremaneira o tempo de dissolução das ligas da classe II. Assim, é
importante uma agitação vigorosa após a adição dessas ligas. Como exemplo, em
temperaturas em torno de 1.570 °C, o FeMo em adiçõe s parceladas de, digamos,
500 kg não demora mais do que 5 minutos para se dissolver totalmente, desde que
com alta intensidade de agitação.
A Tabela 3.4 indica as faixas de temperatura para fusão de algumas ligas.

176
 Tabela 3. 4 - Faixas de temperatura para fusão de ligas das classes I e II [3.39]

LIGAS CLASSE I FAIXA (°C) LIGAS CLASSE II FAIXA (°C )

FeMn75%: C = 2% Máx. 1.150 - 1.190 FeW80% 1.650 - 2.100
C = 7% 1.060 - 1.220
FeSiMn 1.070 - 1.320 FeMo70% 1.550 - 2.000
FeSi50% 1.210 - 1.300 FeV80% 1.690 - 1.770
FeSi75% 1.210 - 1310 FeV60% 1.550 - 1.600

FeCr70%: C = 4% Máx. 1.360 - 1.580

C = 4 a 10% 1.350 - 1.550

LIG AS CLASSE I

FeCr
Fe-LIGAS

FeSi 50%

FeSiMn

FeMn

0 5 10 15 20 25 30 35

TEMPO DE DISSOLUÇÃO (minutos)

Figura 3.48 - Tempo de dissolução para ligas da Classe I [3.27]

LIG AS CLASSE II

FeV 70%

FeMo 60%
Fe-LIGAS

FeW 75%

FeNb 65%

0 5 10 15 20 25 30 35

TEMPO DE DISSOLUÇÃO (minutos)

Figura 3.49 - Tempo de dissolução para ligas da Classe II [3.27]

177
6.2.2. INJEÇÃO DE LIGAS EM ARAMES
A adição de ligas pulverizadas ao aço líquido, encapsuladas em um envoltório metá-
lico constitui uma das mais importantes evoluções em termos de metalurgia em pa-
nela. Esta modalidade permitiu eliminar os onerosos equipamentos de injeção de
pós, substituindo-os por simples máquinas injetoras de arame, que são constituídas
de motores e roletes de reduzidas dimensões e contadores de comprimento.
A Figura 3.50 mostra um corte esquemático transversal em um arame recheado de
liga. Este é fabricado colocando-se a liga pulverizada sobre uma tira de aço baixo
teor de carbono. Uma máquina especial vai curvando a tira até formar a costura mecâ-
nica. Posteriormente, o arame vai sendo bobinado de uma maneira a permitir o seu de-

Figura 3.50 - Corte transversal de um arame “recheado” de liga

senrolamento, quando da utilização, pelo centro da bobina. Esta conformação é interes-

sante, pois a bobina fica estacionária durante o uso, evitando a necessidade de desbo-
binadeira que é um acessório caro.
Basicamente qualquer tipo de liga pode ser encapsulada, mesmo as de alta reativi-
dade como as ligas de cálcio. A exceção é o alumínio que por facilidade de confor-
mação, é fornecido sob a forma de vergalhão (compacto) bobinado sem invólucro
protetor. No entanto, durante a injeção, o Al frio solidifica uma camada de escória +
aço em sua volta, que refunde quando está em posição mais profunda, liberando o
Al longe da escória.
As principais exigências de qualidade para os arames são:
 homogeneidade química e de densidade em g/unidade de comprimento, pois as
máquinas injetoras indicam o comprimento do arame injetado. Assim, o peso ne-
cessário deve ser convertido em número de metros;
 ser maleável, possibilitando que a máquina puxe o arame da bobina com facilida-
de;
 ter uma costura firme, impedindo a saída de pó (liga), durante a operação de inje-
ção.
A Figura 3.51 ilustra uma configuração de uma estação para injeção de arames.
Normalmente a máquina injetora e as bobinas com diversas ligas ficam localizadas

178
acima da borda da panela. Existem instalações cuja injeção é feita através da abó-
bada do Forno Panela.

Figura 3.51 - Esquema de uma estação de injeção de arames

É importante que o arame seja injetado em velocidade tal que a cápsula metálica
tenha a sua fusão próxima do fundo da panela, ao mesmo tempo em que haja uma
boa agitação no banho. A velocidade de injeção depende da temperatura do aço.
Desta forma, uma regra prática para se determinar a velocidade correta de injeção é
iniciá-la com baixa velocidade e ir aumentando até que a tubulação que conduz o
arame comece a vibrar. Isto é indício de que o arame está tocando no fundo da pa-
nela. Diminui-se, então, um pouco a velocidade e tem-se o ajuste. Como já mencio-
nado, determina-se a velocidade de cada tipo de liga em função de faixas de tempe-
ratura. O caso mais complicado fica por conta das ligas de cálcio, notadamente as
com Ca > 30%, devido à elevadíssima reatividade e alta pressão de vapor. Nestes
casos, deve-se proceder a injeção conforme a reação observada na panela. A título
de exemplo, a Tabela 3.5 indica as velocidades adequadas para algumas ligas inje-
tadas em panelas de 100 t. O diâmetro do arame utilizado é 13 mm, exceto para o
Al, que é 9,5 mm. Notam-se as baixas velocidades para as ligas de cálcio.

Tabela 3.5 - Velocidades de injeção para panelas de 100t, em m/minuto, para diversas ligas:

FAIXAS DE TEMPERATURA DO AÇO (°C)

MATERIAL < 1540 1540 - 1580 >1580
Al, S, C, FeTi, FeB 120 150 180
CaSi (30% Ca) 100 120 140
Ca62Si (62% Ca) 60 80 100
Ca30Fe (30% Ca) 80 100 120

Devido à liberação no interior do banho, evitando perdas para a escória e a tendên-

cia a boiar das ligas sob a forma granulada (densidade inferior à do aço), o rendimento

179
dos arames recheados é expressivamente superior aos processos convencionais de
adição. A Tabela 3.6 mostra os rendimentos avaliados, comparados com as adições
via material granulado. Note-se que mesmo com injeção de arame, o rendimento de
ligas de cálcio é muito baixo.
Pelo fato de o rendimento ser mais elevado e menos variável com a injeção de ara-
mes, mas ser uma modalidade de adição de custo mais elevado, esta é feita princi-
palmente para incorporação de Al, Ca e S ao banho e no caso de ajustes muito pre-
cisos na composição química para os demais elementos.

Tabela 3.6 - Rendimentos médios estimativos para adições de materiais granulados e sob
a forma de arame:

RENDIMENTO MÉDIO (%)

MATERIAL ELEMENTO GRANULADO INJEÇÃO ARAMES
GRAFITE C 85 98
FeMn Mn 92 99
ENXOFRE S 80 99
FeSi75 Si 90 95
FeCr Cr 95 99
Al Al 40 70
CaSi Ca 6 20

6.3. DESOXIDAÇÃO
A desoxidação em Forno Panela é um processo importante em que a adição de cer-
tos elementos promove a redução do teor de oxigênio dissolvido no aço, a valores
necessários para garantir a integridade interna e superficial dos produtos, em função
da qualidade exigida. A desoxidação é comumente obtida pelo acréscimo de man-
ganês, carbono, silício e alumínio. Em algumas situações especiais pode ser utiliza-
do o titânio ou ligas de cálcio.
Seja a desoxidação representada pela equação genérica:

x M + y O ⇔ MxOy (3.51)

Onde: M é o metal desoxidante dissolvido no aço e MxOy o óxido formado.

A desoxidação é favorecida pelo aumento da atividade do metal e diminuição da

atividade do óxido formado. O poder desoxidante de alguns elementos é mostrado
por Fruehan [3.28], Figura 3.52. Vê-se que o manganês tem fraquíssima capacidade
desoxidante que cresce com o C, Si, Ti e Al, nesta ordem. O cálcio é mais desoxi-

180
dante que o Al, mas pelo seu custo elevado e baixo rendimento é, muito raramente,
utilizado como agente desoxidante.

Figura 3.52 - Equilíbrio a 1.600 °C entre elementos de liga e oxigênio em ferro líquido [3.28]

6.3.1. PRÁTICA DA DESOXIDAÇÃO

O trabalho da desoxidação é normalmente feito adicionando-se primeiro os desoxi-
dantes mais fracos. Uma rápida observação da Figura 3.52 indica que a ordem nor-
mal dos desoxidantes deve ser Mn, C, Si e Al. Assim, para desoxidação ao Si e Al,
acrescenta-se primeiro o Si sob a forma de Fe-liga granulada, tomando-se o cuidado
de afastar a escória conforme a Figura 3.46. O alumínio em estrelas ou barras tem o
rendimento muito variável, devido à sua baixa densidade e forte afinidade com a
escória. Por isso, quando a precisão do acerto do Al é importante, pode ser acres-
centado nas fases iniciais do tratamento para possibilitar correções posteriores. Sob
a forma de arame, o Al pode ser injetado em fases posteriores do tratamento com
bom rendimento. A prática da desoxidação deve ser definida para cada caso especí-
fico. Ela depende dos equipamentos disponíveis na aciaria, bem como do tipo de
aço a ser fabricado e da disponibilidade de tempo. Em todos os casos, o controle do
nível de oxidação da escória é importante para um rendimento adequado dos deso-
xidantes e para a limpeza interna do produto.

181
6.3.2. EQUILÍBRIO Mn-O

A reação de desoxidação pelo Mn pode ser representada por:

Mn + O = MnO (l) ln K = 29.391 / T – 13,07 (3.52)

a
Sendo: K Mn = h .h Mn
MnO

O
(3.53)

A expressão (3.52) foi obtida de [3.21].

Para efeitos práticos e de simplificação, pode-se considerar, em boa parte dos ca-
sos, as atividades henrianas dos elementos (hi) iguais aos teores destes. Então:

= a MnO
(3.54)
K Mn
%Mn.%O

Combinando (3.54) com (3.52), teremos:

% Mn . %O = e

 (
ln a MnO ) −
29391
T

+ 13, 07 
 (3.55)

A última expressão dá o teor de oxigênio em equilíbrio com uma determinada %Mn,

à temperatura T. Se considerarmos apenas a adição de FeMn, o aço fica em equilí-
brio com o produto da desoxidação, ou seja, o MnO formado durante a reação. Nes-
ta condição, podemos considerar aMnO como unitária. Assim, pode-se verificar que
o Mn é um desoxidante muito fraco. Usando a expressão anterior, e considerando,
por exemplo, a temperatura de 1600 °C e 0,60% de Mn no aço, teremos um teor de
oxigênio em equilíbrio acima de 1.200 ppm. Resultado semelhante poderia ser obti-
do usando a Figura 3. 52.

6.3.3. EQUILÍBRIO C-O: CÁLCULO DA QUANTIDADE DE DESOXIDANTE

A reação de desoxidação pelo C pode ser representada por [3.21]:

C + O = CO (g) ln K = 2.204 / T – 5,118 (3.56)

pCO
Sendo: KC = h C . hO
(3.57)

Considerando as atividades henrianas dos elementos (hi) iguais aos teores destes e
pCO como unitário, uma vez que o aço fica em equilíbrio com este gás na região da
reação, teremos:

182
 1
K C
= (3.58)
%C . %O

Combinando (3.58) com (3.56), teremos:

 2204 
− + 5,118 
%C . %O = e T  (3.59)

Essa expressão dá o teor de oxigênio em equilíbrio com uma determinada %C, à

temperatura T e pCO = 1. Para cálculo da quantidade necessária de carbono, em
kg/t de aço, devemos primeiro calcular o peso do oxigênio a ser removido, Po, tam-
bém em kg/t. O oxigênio a ser removido, depende do oxigênio inicial e no equilíbrio:

(%O I − %O E )
PO = ⋅ 1000 = (%O I − %O E ).10 (3.60)
100

Onde: % OI = teor de oxigênio antes da desoxidação pelo elemento

% OE = teor de oxigênio final (equilíbrio) determinado em (3.59)
A quantidade de carbono a ser adicionada, em kg/t, PC, será:

PC = PO ⋅
12
16
+ (%C final
− %C inicial .10) (3.61)

A primeira parcela do segundo termo da equação anterior representa a quantidade

de C que reage com o oxigênio a ser removido, e a segunda, o C necessário para
atingir o valor desejado deste elemento no aço líquido.
Considerando a adição de coque, com 90% de carbono, a quantidade desta liga a
ser adicionada, em kg/t, Pcoque, será:

PC
PO ⋅
12
16
+ (%C final
)
− %C inicial .10
PCoque = = (3.62)
0,90 . η Coque 0,90 . η Coque

Onde ηCoque representa o rendimento prático da liga. Pode-se considerar este ren-
dimento em torno de 80 a 90%, devido a perdas para a escória.

6.3.4. EQUILÍBRIO Si-O: CÁLCULO DA QUANTIDADE DE DESOXIDANTE

A reação de desoxidação pelo Si pode ser representada por [3.21]:

Si + 2 O = SiO2 (s) ln K = 70.857 / T - 27,44 (3.63)

183
 a SiO2
Sendo: K Si = (3.64)
h Si . h O 2

Para efeitos práticos e de simplificação, pode-se considerar, em boa parte dos ca-
sos, as atividades henrianas dos elementos (hi) iguais aos teores destes. Também,
pode-se considerar a aSiO2 como unitária, uma vez que este óxido é formado du-
rante a reação e o aço fica em equilíbrio com o produto da desoxidação (evidente-
mente que para óxidos complexos, provenientes de mais de um tipo de desoxidante,
as atividades não seriam unitárias).
Assim, faremos:

1
K Si = % Si . %O2 (3.65)

Combinando (3.65) com (3.63), teremos:

 −70857 
 + 27 ,44
% Si . % O 2 = e T  (3.66)

A última expressão dá o teor de oxigênio em equilíbrio com uma determinada %Si, à

temperatura T e aSiO2 = 1.

A quantidade de silício a ser adicionada, em kg/t, PSi, será:

P Si = PO ⋅
28
32
+ (%Si final
− %Siinicial .10) (3.67)

A primeira parcela da equação anterior representa a quantidade de Si que reage

com o oxigênio a ser removido, este último calculado usando (3.60). A segunda par-
cela, o Si necessário para atingir o valor desejado deste elemento no aço líquido.
Sabendo-se que o FeSi75% é o mais comumente empregado, a quantidade deste
Fe-liga a ser adicionado, em kg/t, PFeSi75, será:

P Si
PO ⋅
28
32
+ (%Si final
)
− % Siinicial .10
P FeSi 75 = = (3.68)
0,75 . η FeSi 75 0,75 . η FeSi 75

Onde ηFeSi75 representa o rendimento do Fe-liga. Pode-se considerar este rendimen-

to em torno de 85 a 95%, devido a perdas para a escória.

6.3.5. DESOXIDAÇÃO COMPLEXA COM Si E Mn

O exemplo clássico de desoxidação complexa é aquele dado pelo Si e Mn. Quando

estes elementos são usados juntamente, o nível de oxigênio resultante é menor que

184
para cada um sozinho. Forma-se um silicato líquido de manganês que abaixa a ati-
vidade do SiO2 e do MnO. O oxigênio solúvel é dado em função dos teores de Mn e
Si, Figura 3.53. Por exemplo, no caso de %Si = 0,1 , quando não há Mn presente o
teor de oxigênio é 150 ppm, ao passo que se o aço contiver 1,0% Mn, o oxigênio
resultante será 108 ppm. Por outro lado, uma inclusão líquida é formada por esta de-
soxidação complexa, que flutuará no aço mais facilmente e não obstruirá as válvulas de
lingotamento [3.28].

Figura 3.53 - Equilíbrio para desoxidação simultânea com Mn e Si a 1.600 °C [3.28]

6.3.6. EQUILÍBRIO Al-O: CÁLCULO DA QUANTIDADE DE DESOXIDANTE

A reação de desoxidação pelo Al pode ser representada por:

2 Al = 3 O ⇔ Al2O3 (s) ln K = 145591 / T - 45,13 (3.69)

a Al 2 O3
Sendo: K Al = (3.70)
h Al 2 ⋅ hO 3
Considerando o produto da desoxidação a alumina pura, podemos fazer a aAl2O3
unitária, e ainda, os coeficientes de atividade dos elementos como unitários, as ati-
vidades henrianas serão iguais às percentagens. Assim,

1
K AL = (3.71)
% Al . % O3
2

Combinando as relações anteriores:

 −145591 
 + 45,13
% Al % O = e
2. 3 T  (3.72)

185
Com a expressão anterior podemos determinar a %O em equilíbrio com determina-
da %Al e temperatura para aplicar na expressão (3.60) e calcular o peso de oxigênio
a ser removido.
A quantidade de Al a ser adicionada, em kg/t de aço, PAl, será:

54
P O
. + % Al .10
48
P Al = (3.73)
η Al

No caso do alumínio, devido a sua baixíssima densidade, as perdas para a escória

vão de 30 a 80%, dependendo do processo de adição, ou seja, o rendimento, ηAl,
varia de 20 a 70%, em média. Por isso, deve-se avaliar na prática, para se calcular
mais exatamente a quantidade necessária.
Em seguida, mostraremos exemplos de emprego das expressões desenvolvidas
anteriormente.

• EXEMPLO 3.8

Durante o vazamento, uma corrida recebeu adição de FeSiMn e coque. Na estação de trata-
mento, o aço foi amostrado e obteve-se:
Mn = 0,75%
C = 0,13%
Si = 0,10%
Temperatura = 1600 °C.
Calcular o teor de oxigênio em equilíbrio com este aço.

SOLUÇÃO:
a) Vamos, inicialmente, determinar o oxigênio em equilíbrio com o Mn.
Considerando aMnO = 1 e utilizando a equação (3.55), teremos:
 29391 
 − + 13, 07 
e  (1600 + 273 ) 
%O = = 0,0969% = 969 ppm
0,75
Este resultado confirma que o Mn tem um baixo poder desoxidante e o equilíbrio naquela
composição química não pode ser determinado por este elemento.

b) O oxigênio em equilíbrio com C pode ser calculado por (3.59):

 2204 
 − + 5,118 
 (1600 + 273 )
%O = e 
= 0,0142% = 142 ppm
0,13

186
c) O equilíbrio simples de oxigênio com Si e aSiO2 = 1 pode ser determinado por (3.66):
1

  − ( 160070857 
+ 27 , 44 
2

%O = 
e + 273 ) 
 = 0,0176% = 176 ppm
0,10
 
Considerando o equilíbrio dos três elementos, separadamente, diríamos que o oxigênio se-
ria determinado pelo carbono, ficando em 142 ppm.
Entretanto, a consideração feita: aMnO = aSiO2 = 1, não é correta, uma vez que fizemos a
adição conjunta de Mn e Si, tendo como produto de desoxidação um silicato de manganês.
Então, devemos utilizar a Figura 3.53 para o cálculo do oxigênio em equilíbrio. Fazendo a
interpolação para a composição do enunciado do nosso problema, obtemos o oxigênio em
equilíbrio no aço:

%OE = 130 ppm.

• EXEMPLO 3.9

A corrida do exemplo anterior tem a seguinte composição química objetivada:

Mn = 0,75%
C = 0,19%
Si = 0,22%
Al = 0,030%

Calcular a quantidade de coque, FeSi75 e alumínio (em arame) a serem adiciona-

dos. Considere que a temperatura permanece constante.
SOLUÇÃO:

a) Nesta fase do tratamento, vamos considerar que o coque está sendo adicionado em primeiro
lugar. Para calcular a parcela de oxigênio que vai reagir com o carbono, precisamos, antes,
calcular o oxigênio em equilíbrio com o carbono objetivado, através da equação (3.59):
 2204 
 − + 5 ,118 
e (1600 + 273 ) 
%O = = 0,0097% = 97 ppm
0,19

Utilizando (3.60), calculamos o oxigênio que será removido pelo carbono adicionado:
C
P O
= (0,0130 - 0,0097) x 10 = 0,033 kg/t

Agora, empregando (3.62) e considerando o rendimento do coque igual a 85%, obtemos a

quantidade de coque a ser adicionada em kg/t:

187
 PO ⋅
12
16
+ (%C final
− %C inicial .10 ) 0,033 .
12
16
+ (0,19 − 0,13) . 10
PCoque = = = 0,82 kg / t
0,90 . η Coque 0,90 . 0,85

b) A próxima adição a ser feita é a de FeSi75. Calculemos o oxigênio em equilíbrio com

0,75%Mn e 0,22%Si.

Utilizando a Figura 3.53, verificamos que o oxigênio em equilíbrio será de aproximada-

mente 0,0100% (100 ppm). Entretanto, a adição de coque já abaixou o oxigênio no banho
para 97 ppm. Então, não haverá reação de oxidação do Si e P Si
O =0

Considerando o rendimento de 90% da Tabela 3. 6, e usando (3.68):

PO ⋅
28
32
+ (%Si final
− %Siinicial .10 ) 0 + (0,22 − 0,10 ) .10
P FeSi 75 = = = 1,78 kg / t
0,75 . η FeSi 75 0,75 . 0,90

c) Finalmente, adicionamos o Al com um oxigênio inicial de 97 ppm. Usando (3.72) para cal-
cular o oxigênio final em equilíbrio com Al = 0,030%:
 145591 
− + 45,13 

%OE = 3 e  1873 
= 0,0002% = 2 ppm
2
0,030

P OAl = (0,0097 - 0,0002) x 10 = 0,095 kg/t

Para um rendimento de Al de 60%:

54
0,095 . + 0,030.10
48
P Al = = 0,68 kg / t
0,60

No exemplo anterior, se o alumínio fosse adicionado antes do coque e do FeSi75,

haveria um consumo suplementar de Al para desoxidar o aço de 130 para 2 ppm.

P OAl = (0,0130 - 0,0002) x 10 = 0,128 kg/t

Para um rendimento de Al de 60%:

54
0,128 . + 0,030.10
48
P Al = = 0,74 kg / t
0,60

Ou seja, acréscimo de 0,06 kg/t de Al. Por outro lado, teríamos uma economia de
C
0,03 kg/t de coque ( P O = 0) . Considerando os preços do alumínio e do coque, terí-
amos um custo superior com a adição de Al caso seja feita antes do coque e do Fe-
Si75.

188
Isto ocorre quando se adiciona um desoxidante mais forte antes do desoxidante
mais fraco, pois, comumente, os desoxidantes mais fortes têm custo mais elevado.
Entretanto, a adição antecipada de um desoxidante mais forte pode se justificar
quando é necessário um bom controle da desoxidação ou controlar o tipo de inclu-
são formada ou ainda ajustar os outros elementos dentro de limites muito estreitos.

6.4. DESSULFURAÇÃO

6.4.1. ESCÓRIAS: CAPACIDADE DE INCORPORAR ENXOFRE

Para o estudo da dessulfuração do aço líquido, vamos primeiro definir o coeficiente

Cs, capacidade de sulfeto, que indica a capacidade de uma escória absorver enxo-
fre [3.20]. Nos aços acalmados, o enxofre pode estar presente na escória sob a for-
ma de sulfeto, considerando a reação:

1/2 S2 (g) + (O=) ⇔ 1/2 O2 (g) + (S=) (3.74)

(h s =). P o2
K S
= (3.75)
(a o= ) . P s 2

Na reação, os íons entre parênteses significam que estão incorporados à escória.

Lembrando que: hi = %i . fi , aplicando na expressão anterior e rearranjando os ter-
mos, define-se a capacidade de sulfeto, Cs, como:

a ( O = ) (% S ). P o2
Cs = Ks = (3.76)
f (S =) P s2

Segue-se que, quanto maior Cs, maior a capacidade de absorver ou incorporar en-
xofre, por determinada escória. O diagrama ternário da Figura 3.54 mostra que as
escórias de aluminatos de cálcio são muito superiores para dessulfurar aços acal-
mados, comparadas com escórias de silicatos de cálcio, pois têm o valor de Cs mui-
to superior.
Verifica-se também que a capacidade de sulfeto aumenta com o aumento da fração
molar de CaO. Fruehan [3.28] mostrou outros tipos de escórias e suas respectivas
Cs, Figura 3.55. Vê-se que escórias à base de fluorita também podem ser bons
agentes dessulfurantes, além daquelas de CaO+Al2O3 (aluminatos de cálcio). Escó-
rias de CaO+SiO2 (silicatos de cálcio) não são indicadas para dessulfuração.

189
Na expressão anterior fica evidente a dificuldade de cálculos, pois envolvem o uso
de pressões parciais de oxigênio e enxofre. Para trabalhar com as percentagens
desses elementos, podemos alterar o estado padrão para solução a 1%. Teremos,
então:

S + (O=) ⇔ (S=) + O (3.77)

Figura 3.54 - Diagrama ternário Al2O3-CaO-SiO2, 1.650 °C, mostrando Cs x 104 [3.20]

Figura 3.55 - Capacidades de sulfeto de diversas escórias a 1.600 °C [3.28]

A incorporação do enxofre dissolvido no aço depende da atividade de íons oxigênio

livres na escória. Quando se considera escórias básicas, isto é equivalente à ativi-
dade do CaO, aCaO. Como o oxigênio e enxofre estão dissolvidos no metal (solução
a 1%), assim como o ânion enxofre se encontra diluído na escória, e admitindo-se
um comportamento henriano, a constante de equilíbrio será:

190
 ′ h( S = ) . hO
KS =
hS . a (O= ) (3.78)

Aqui também, a habilidade de captar enxofre é caracterizada pela capacidade de

enxofre, definida por Hollapa [3.29], Cs', quando uma escória está em equilíbrio com
o metal. Uma vez que: hi = %i . fi , aplicando na expressão anterior e rearranjando,
teremos Cs':

′ a ( O = ) (% S ) hO ′
KS ⋅ = ⋅ =
% S f S CS
(3.79)
f (S =)

Então, a distribuição ou partição de enxofre entre escória e metal será:

(% S ) ′ f
= CS ⋅ S (3.80)
%S hO

A simples verificação da última equação, indica que a partição do enxofre escó-

ria/metal aumenta com o aumento de CS' e fS, e com a diminuição da atividade do
oxigênio dissolvido no aço, hO. Por isto, é mais fácil dessulfurar aços de alto teor de
carbono (têm fS mais elevados), e deve-se desoxidar, antes de dessulfurar. A Figura
3.56 representa esquematicamente a mudança na distribuição de enxofre em equilí-
brio, com a elevação de aCaO e redução de hO.

Figura 3.56 - Representação esquemática do efeito da formação da escória e desoxidação so-

bre a distribuição de enxofre [3.29]

A Figura 3.57 mostra a capacidade de enxofre, Cs', no ternário Al2O3-CaO-SiO2. Observa-

se que Cs', aumenta com o aumento da fração molar de CaO ou seja, da aCaO.

O efeito total da atividade de oxigênio e da capacidade de enxofre sobre a distribui-

ção do enxofre é mostrado na Figura 3.58. No início do tratamento a Cs' pode ser
baixa e a atividade do oxigênio, determinada pela reação de dissociação do FeO na
interface, pode ser muito alta. Consequentemente, a partição de enxofre, (%S)/%S,
tem um valor baixo. Com a dissolução adequada do CaO na escória (aCaO), a
redução desta, e a desoxidação do aço com Al (hO), distribuições de enxofre de

191
várias centenas podem ser obtidas como mostrado pela seta cheia da Figura 3.58.
Por outro lado, a aAl2O3 em escórias de aluminatos de cálcio é muito menor que a
unidade e, então, a desoxidação com Al pode produzir atividades de oxigênio muito
menores que o equilíbrio Al-O. Esta explicação foi proposta [3.29] para explicar as
distribuições de enxofre observadas de 1.000 a 3.000, visualizadas pela seta trace-
jada.

Figura 3.57 - Capacidade de enxofre (CS') e aCaO no sistema Al2O3-CaO-SiO2 [3.29]

Figura 3.58 - Progresso da distribuição de S com aumento de Cs' e decréscimo de hO [3.29]

192

RELAÇÃO ENTRE Cs E Cs'

A determinação da relação entre Cs e Cs' é útil quando se tem os diagramas ou va-

lores de Cs, mas se deseja utilizar diretamente as porcentagens de oxigênio no aço
e de enxofre no aço e escória. Consideremos o seguinte sistema de reações no
equilíbrio, com seus respectivos ∆Go :

1/2 S2 (g) + (O=) ⇔ 1/2 O2 (g) + (S=) ∆Go = - RT lnKs (3.81)

S ⇔ 1/2 S2 (g) ∆Go = 34310 - 6,79T (3.82)

1/2 O2 (g) ⇔ O ∆Go = - 28000 - 0,69T (3.83)

S + (O=) ⇔ (S=) + O ∆Go = - RT lnKs’ (3.84)

O somatório dos ∆Go das três primeiras expressões é igual ao da última:

- RT lnKs’ = - RT lnKs + 6310 - 7,48T (3.85)

3176
∴ ′ = (3,76 − T )
KS KS .e (3.86)

Utilizando as expressões (3.76) e (3.79), teremos:

′
a(O=) C C
= S = S (3.87)
f ( S =) K S ′
KS
′
∴ ′ KS
CS = CS ⋅ (3.88)
KS
Substituindo (3.86) na expressão anterior:
3176
CS
′ = C S . e(3,76 − T ) (3.89)

Assim, os diagramas das Figuras 3.54 e 3.55 poderiam ser representados em ter-
mos de Cs'. Uma escória que tivesse a capacidade de sulfeto, na temperatura de
1.650 oC, Cs = 55 x 10-4, teria, equivalentemente:
3176
CS
′ = 55 x 10 −4 x e(3,76 − 1923 ) = 45 x 10 −3

193
6.4.2. CÁLCULO DOS TEORES DE ENXOFRE NO AÇO E ESCÓRIA
Quando as análises e quantidades de aço e escória são conhecidas, o teor de enxo-
fre em equilíbrio ou o menor teor possível no aço pode ser calculado, por um sim-
ples balanço de massas.
Sendo o peso de enxofre que passa do aço à escória representado por PS, a parti-
ção de enxofre entre a escória e aço, (%S)/%S , no equilíbrio, é:

P
(% S0 ) + S ⋅ 100
(% S ) P esc
= (3.90)
%S P
% S0 − S ⋅ 100
PC

onde: (%S0) = teor inicial de S na escória

%S0 = teor de S inicial no aço

Pesc = peso da escória

PC = peso da corrida

Explicitando PS em (3.90):

(% S )
⋅ % S 0 − (% S 0 )
%S
PS = (3.91)
 1 (% S ) 1 
100 ⋅  + ⋅
 P esc % S P C 

Aplicando (3.80) em (3.91):

′⋅f
CS S ⋅ % − (% )
S0 S0
hO
PS = (3.92)
 ′
100 ⋅ 
1
+ S
C ⋅ f S ⋅ 1 
 P esc hO PC 
 

Calculando o valor de PS através de (3.92), podemos determinar o numerador e de-

nominador de (3.90). A dedução anterior mostra que além de CS', fS e hO, é impor-
tante uma quantidade adequada de escória, com o menor teor de enxofre possível,
(%S0 ).

EXEMPLO 3.10

Calcular o teor de S em equilíbrio (final) no tratamento de um aço baixo teor de carbono, na

temperatura de 1.600 oC, desoxidado ao Al, com O = 3 ppm e %S = 0,020. Sabe-se que a

194
quantidade de escória é de 10 kg/t, com 0,4%S, e que esta foi preparada para obter CS' = 40 x
10-3.
SOLUÇÃO:
Considerando fS = 1, o peso de enxofre que pode passar para a escória será:

0,040 x 1
x 0,020 − 0,4
0,0003
PS = = 0,09714 kg / t aço
 1 0,040 x 1 1 
100 ⋅  + ⋅
10 0,0003 1000 

0,09714
Então, % S eq = 0,020 − x 100 = 0,0103
1000
Consequentemente, a taxa de dessulfuração será:

% S 0 − % S eq 0,020 − 0,0103
ΤDe − S = ⋅ 100 = x 100 = 48,5%
%S0 0,020

O valor determinado indica a taxa máxima termodinamicamente possível de ser obtida. Na

prática, diversos fatores, inclusive cinéticos, irão contribuir para que este número possa ser
aproximado ou mesmo alcançado.

6.4.3. INFLUÊNCIA DA OXIDAÇÃO DA ESCÓRIA

Um fator que pode controlar a transferência de enxofre para a escória é o poder oxi-
dante desta, determinado pelos teores de óxidos de ferro e manganês. Quanto mai-
ores estes teores, maior hO.
Quando é empregado um dispositivo eficiente que evite a passagem de escória do
forno primário para a panela, ou mesmo as práticas de raspagem da escória ou pa-
nela-panela são utilizadas, a escória oxidada é quase totalmente eliminada. Mas
muitas usinas trabalham sem estes cuidados e mais ou menos escória passa para a
panela, e quantidades expressivas de FeO e MnO estarão presentes. Tem-se, en-
tão, que reduzir estes óxidos através de adições, sobre a escória, de alumínio em pó
ou grãos, CaSi em pó, CaC2, etc.
A Figura 3.59 ilustra o efeito do estado de oxidação da escória, onde se pode verifi-
car a redução na taxa de dessulfuração em corridas tratadas no Forno Panela, com
o aumento dos teores de FeT+MnO em escória de aluminato de cálcio.
Para diminuir a influência da %S inicial no aço, foram tomadas apenas corridas com
%S0 entre 0,013 e 0,016%. Foi empregada agitação eletromagnética durante o tra-
tamento. A oxidação elevada da escória não só prejudica a dessulfuração, mas
também, dentre outros, a limpeza interna do aço e rendimento de ligas e desoxidan-
tes.

195
 TAXA DE DESSULFURAÇÃO (%)

35,0
Agitação eletromagnética
30,0
S0 = 0,013 a 0,016%
25,0

20,0

15,0

10,0

5,0

0,0
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0

%FeT + %MnO

Figura 3.59 - Taxas de dessulfuração obtidas durante o tratamento em Forno Panela, em função da
%FeT+%MnO em escória de aluminato de cálcio. Aços MTC desoxidados ao Si+Al

6.4.4. REFRATÁRIOS DE PANELA MAIS ADEQUADOS

Observou-se, ainda, que o material refratário da panela tem grande influência sobre
os resultados da dessulfuração. Esta pode ser incrementada com a troca de materi-
ais à base de sílica por revestimentos de alta-alumina, dolomíticos ou magnesianos.
Refratários silicosos são instáveis, se decompondo e causando aumento da ativida-
de de oxigênio no banho, hO [3.29].

6.4.5. CINÉTICA DA DESSULFURAÇÃO

A termodinâmica é uma ferramenta que permite indicar as condições do estado final
de equilíbrio de um sistema, ou seja, possibilita determinar a direção de uma reação
química e a composição final dos produtos e reagentes. Entretanto, em muitas situ-
ações, a velocidade de reação é tão lenta que as condições finais previstas não são
atingidas, dentro de tempos exequíveis aos processos industriais. De maneira a con-
tornar esta dificuldade, o estudo cinético de um processo pode ajudar a prever a
velocidade das reações envolvidas e, principalmente, os mecanismos destas [3.30].
Para ampliar o nosso conhecimento, conduziremos um breve estudo sobre a cinéti-
ca da dessulfuração do aço líquido, por meio de uma escória.
O processo de dessulfuração de um metal por uma escória pode ser representado,
esquematicamente, por:
S ⇔ (S) (3.93)

Tem sido observado que a dessulfuração, de uma maneira geral, depende de um

processo de difusão [3.31]. Nesta condição, a velocidade com que o enxofre vai

196
sendo removido do aço, até atingir o equilíbrio, é função da diferença entre a con-
centração instantânea deste e o enxofre final (no equilíbrio):

−
dS
dt
(
= k S − S eq ) (3.94)

onde: S = concentração ou porcentagem de enxofre, no aço, no tempo t

Seq = concentração ou porcentagem de enxofre, no aço, no equilíbrio
k = constante cinética
Diz-se que a equação anterior representa uma reação de primeira ordem [3.30], que
rearranjando fica:
dS
− =k dt
( S − S eq) (3.95)

E, integrando: (
− ln S − S eq = k t + I) (3.96)

A constante de integração I pode ser determinada na condição limite, quando t = 0 e

S = S0 (sendo S0 a concentração inicial do enxofre no metal).

Então: I = -ln (S0 - Seq) (3.97)

 S −S 
∴ ln 0 eq = k t (3.98)
 S −S 
 eq 

Assim, a constante cinética k pode ser determinada experimentalmente para um

determinado processo e temperatura. Quanto mais rápidas as reações de um pro-
cesso, maior o valor de k.
Uma vez conhecido o valor de k, para um processo, é possível determinar a concen-
tração de enxofre em cada momento.

EXEMPLO 3.11

Durante o tratamento do aço no EXEMPLO 3.10, foi empregada a injeção de argônio por
meio de um tijolo poroso. Nestas condições, foi determinado estatisticamente que após 8 mi-
nutos de tratamento (com escória líquida e temperaturas ao redor de 1.600 oC) o teor de enxo-
fre era reduzido, em média, de 0,020% para 0,015%. Calcular o tempo necessário para se
atingir o teor de enxofre igual a 0,011%.

SOLUÇÃO:

197
Usando os dados deste exemplo e %Seq = 0,0103 (exemplo anterior), podemos calcular o va-
lor de k, para o processo em análise, pela expressão (3.98):

 0,020 − 0,0103 
ln 
0,015 − 0,0103 
k=  = 0,0906 minuto −1
8

Conhecido o valor de k, e fazendo %S = 0,011,

 0,020−0,0103 
ln 
 0,011−0,0103 
t= = 29 minutos
0,0906

Poderíamos, ainda, construir um gráfico %S x tempo, para o processo em questão, mostrado

na figura a seguir:

50
Tempo (minutos)

40
30
20
10
0
0,010 0,015 0,020 0,025
%S

Figura 3.60 - Evolução da %S durante tratamento do aço no Exemplo 3. 11

Note-se que quanto mais próximo do equilíbrio (%S = 0,0103), mais difícil a remoção adicio-
nal do enxofre. Também, é importante observar que algumas aproximações foram feitas neste
exemplo, tais como temperatura constante ao longo do tempo e escória adequada desde o iní-
cio do processo.

Para o entendimento do mecanismo da dessulfuração por uma escória, vamos in-

troduzir o conceito de camada limite [3.30]. Sempre que duas fases se aproximam pa-
ra reagirem quimicamente, surge uma camada na superfície de contato onde as for-
ças eletromagnéticas têm um importante papel. Nesta camada, devido à influência
destas forças, o transporte de matéria é dificultado. Assim, no contato entre as duas
fases, existe um gradiente de concentração. Esta região é chamada de camada limi-
te, cuja espessura é muito pequena, variando em cada caso, mas da ordem de mi-
cra. A presença da camada limite é talvez a principal causa do equilíbrio não ser
atingido em reações metalúrgicas. A razão para o distanciamento do equilíbrio é,

198
quase sempre, devido a fatores físicos (difusão), pois nas elevadas temperaturas de
fabricação do aço, é improvável a presença de reações limitadas quimicamente
(temperatura).
Suponhamos, agora, a dessulfuração do aço sendo processada por meio de uma
escória rica em CaO, conforme:

(CaO) + S ⇔ (CaS) + O (3.99)

Este processo pode ser representado pelo mecanismo esquemático da Figura 3.61,
cuja observação pode ajudar a avaliar a importância de fatores fundamentais à des-
sulfuração:

Figura 3.61 - Mecanismo de dessulfuração do aço por escória [3.30]

a - difusão do enxofre através do aço

b - difusão do enxofre através da camada limite do aço
c - difusão do CaO através da escória
d - difusão do CaO através da camada limite da escória
e - reação química na interface
f - difusão do CaS através da camada limite da escória
g - difusão do CaS através da escória
h - difusão do oxigênio através da camada limite do aço
i - difusão do oxigênio através do aço

FLUIDEZ DA ESCÓRIA

199
A dessulfuração ocorre mais efetivamente quando a escória está líquida, facilitando
as etapas c, d, f e g. Operacionalmente, se a escória for fundida e depois solidifica-
da e pulverizada, se liquefaz mais rapidamente e tem tempo suficiente para dissol-
ver o enxofre em altas proporções. Entretanto, é mais comum o uso de misturas
mecânicas de materiais pulverizados que formarão escórias à base de aluminatos
de cálcio ou cal+fluorita.

TEMPERATURA
O aumento da temperatura favorece a difusão dos reagentes e produtos envolvidos
na dessulfuração. Além disso, a fabricação do aço líquido ocorre em uma faixa de
temperatura suficientemente elevada para que haja alguma limitação devido a este
fator.

INFLUÊNCIA DO TEOR INICIAL DE ENXOFRE NO AÇO
Quanto mais elevado o teor inicial de enxofre, maior a disponibilidade deste elemen-
to para a reação de dessulfuração e mais fácil a ocorrência desta reação. Isto pode
ser comprovado pelo gráfico da Figura 3.62, onde foram calculadas as taxas de
dessulfuração em função de %S0. Para reduzir o efeito do nível de oxidação da es-
cória, foram tomadas corridas com %FeT+%MnO abaixo de 2,5%. As demais condi-
ções de tratamento foram similares aos da figura anterior. Dessa forma, quanto
maior o enxofre inicial no aço, maior a taxa de dessulfuração.

40,0
Agitação eletromagnética
TAXA DE DESSULFURAÇÃO ( % )

35,0
%FeT+%MnO < 2,5%
30,0

25,0

20,0

15,0

10,0

5,0

0,0
0,005 0,010 0,015 0,020
%S0

Figura 3.62 - Taxas de dessulfuração obtidas durante o tratamento em Forno Panela, em fun-
ção do enxofre inicial, em escórias de aluminato de cálcio.
Aços MTC desoxidados ao Si+Al

AGITAÇÃO DO BANHO
Uma vez que a dessulfuração por escórias depende diretamente da difusão, esta é
afetada pela agitação mecânica do banho. A injeção de um gás inerte no metal lí-
quido acelera, acentuadamente, todas as etapas do mecanismo em estudo, além de
aumentar a área de reação, por quebrar a interface. O emprego da agitação eletro-
magnética também pode auxiliar a dessulfuração, porém, com efeito comparativa-

200
mente mais reduzido que o do borbulhamento de gases inertes. Em outras palavras,
a constante cinética do processo de borbulhamento, sob condições adequadas, po-
de ser superior à da agitação eletromagnética.

Um exemplo prático de alguns conceitos anteriores é mostrado em [3.32]. A altera-

ção da prática de tratamento, resumida na Tabela 3. 7, com substituição do refratá-
rio da panela de sílico-aluminoso para alta-alumina, aumento da quantidade de es-
cória sintética e uma vigorosa agitação na panela durante o vazamento, permitiu
abaixar os teores de enxofre, para os valores médios mostrados na Figura 3.63. A
elevação da temperatura de vazamento em 10°C foi pa ra compensar o aumento da
quantidade de escória sintética e a mudança no revestimento da panela. Já a substi-
tuição da lança refratária por tijolo poroso, foi devido à necessidade de eliminar o
desgaste da lança ocasionado pela escória sintética.

Tabela 3. 7 - Alterações na prática de fabricação para diminuição da %S final, segundo [3.32]

PRÁTICA NORMAL "CLEAN STEEL"

REFRATÁRIO DE PANELA sílico-aluminoso aluminoso
BORBULHAMENTO lança refratária tijolo poroso
TIPO DE ESCÓRIA SINTÉTICA cal 75% + fluorita 25%
DADOS OPERACIONAIS
• peso de escória (kg/t) 5,0 10,0
• ∆ temperatura de vazamento (°C) - + 10

• vazão de Ar durante vazamento (Nm 3/minuto) - 0,43 a 0,56

• vazão de Ar após vazamento (Nm 3/min) 0,08 a 0,14 0,08 a 0,14

• tempo de agitação após vazamento (minutos) 3a5 3a5

0,020

PRÁTICA NORMAL
% S NA PANELA

0,015

0,010

PRÁTICA "CLEAN STEEL"

0,005

0,000
0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035

% S NO VAZAMENTO

Figura 3.63 - Teor de enxofre final, em relação ao enxofre de vazamento [3.32]

201
6.5. DESFOSFORAÇÃO
Os fatores que governam a desfosforação são conhecidos somente qualitativamen-
te, já que não há disponibilidade de dados termodinâmicos precisos para o fósforo e
seu óxido. Por este motivo, estes fatores são interrelacionados somente por equa-
ções empíricas e semi-empíricas, segundo Falconi Campos [3.31].
Para uma avaliação termodinâmica qualitativa, podemos assumir que a remoção do
fósforo do aço, se dá na interface escória banho, com a formação do 3CaO.P2O5,
que é o composto responsável pela estabilização do elemento na escória, através
do abaixamento da atividade do P2O5 a níveis extremamente baixos.
Tomando-se os estados-padrão indicados abaixo, no equilíbrio:

2 P + 5/2 O2(g) + 3 CaO (l) ⇔ 3CaO.P2O5 (l) (3.100)

a 3CaO.P2 O5
∆ G 0P = − RT ln 52 (3.101)
a CaO 3 . h P 2 . p O2

1 ∆ 0 5 µ O2 3
∴ ln % P = ln a 3CaO.P O + G P − − ln a CaO − ln f P (3.102)
2 2 5 2 RT 4 RT 2
Esta última expressão pode ser usada para avaliar os fatores termodinâmicos que
influenciam a redução da %P, ou seja, a desfosforação:
 fP → a presença de elementos que aumentam o coeficiente de atividade do fósfo-
ro poderia ser benéfica, mas estima-se que, para a desfosforação, este termo te-
nha importância reduzida;
 Temperatura → deve ser baixa, para propiciar um alto valor negativo para o termo
∆ G 0P
(lembrando que o numerador é um número negativo);
2 RT
 aCaO → deve ser a maior possível, o que corresponde a aumento da basicidade;
 Potencial de oxigênio: µO2 → deve ser o mais alto possível. Como a reação se dá
na interface metal/escória, o potencial de oxigênio que comanda a desfosforação
é aquele estabelecido pelo equilíbrio Fe/FeO na interface [3.31]. Em outras pala-
vras, é importante que não só o banho esteja oxidado, mas também a escória.
A Figura 3.64 ilustra a influência do CaO e FeO na escória, sobre a desfosforação.
Observa-se que o FeO exerce um efeito marcante, pois mesmo que o teor de CaO
seja alto, não ocorrerá a desfosforação a menos que a %FeO na escória seja supe-
rior a 4%.

202
Hassall [3.33] reporta os resultados de testes com o uso de escórias com 50 a 55%
de CaO, 0 a 35% de FeO e 0 a 50% de CaF2. A quantidade de escória variou de 10
a 35 kg/t, com elevada agitação, e foi possível obter taxas de desfosforação superio-
res a 30%, em alguns experimentos.
Como foi mostrado, a desfosforação é uma operação que exige escórias oxidadas,
que são incompatíveis com todas as outras condições de refino do aço. Por isto, ela
é conduzida normalmente nos fornos primários e, sob certas situações, na panela,
após o vazamento. Posteriormente, a escória deve ser integralmente removida e subs-
tituída por outra, adequada às etapas subsequentes.

Figura 3.64 - Efeito do teor de CaO e FeO na escória, sobre a desfosforação [3.30]

6.6. CONTROLE DA MORFOLOGIA DE INCLUSÕES

Nas operações de fabricação e solidificação do aço formam-se impurezas de natu-
reza não-metálica chamadas de inclusões. A Figura 3.65 ilustra o aspecto que al-
gumas destas impurezas apresenta após lingotamento e laminação.
As inclusões de alumina, Al2O3, evidentemente aparecem com a introdução de Al
ao aço. Após laminação, ficam na forma de aglomerados de pequenas inclusões
que são prejudiciais às fases de estampagem do produto, por fragilizar as regiões
onde ocorrem. São também indesejáveis quando da trefilação para diâmetros finos
(provocam arrebentamentos).

203
 Figura 3.65 - Inclusões presentes no aço lingotado e laminado [3.28]

As inclusões de 12CaO.7Al2O3 são líquidas nas temperaturas de fabricação e po-

dem ser obtidas com a adição adequada de cálcio ao aço previamente desoxidado
ao alumínio. O ponto favorável para este tipo de inclusões é que, sendo líquidas,
não aderem às paredes das válvulas submersas do lingotamento contínuo, ao con-
trário das de alumina, que provocam obstruções. Por outro lado, as inclusões de
12CaO.7Al2O3 são esféricas e maiores devendo se ter um cuidado especial para
promover a sua flutuação durante a fabricação. Ao se laminar o aço, por ser uma
inclusão indeformável nas temperaturas de laminação, formam-se vazios no sentido
da laminação. Entretanto, se essas inclusões estiverem distribuídas na matriz do
aço, em pequenas quantidades e finas, não afetam as características isotrópicas
requeridas para os aços.
Adições insuficientes de cálcio nos aços acalmados ao alumínio podem promover a
formação de inclusões de CaO.2Al2O3, que são maiores que as de alumina.
O sulfeto de manganês, MnS, tem baixo ponto de fusão e se alonga durante a lami-
nação a quente. Estas inclusões prejudicam as propriedades mecânicas do aço. Por
exemplo, a ductilidade e energia de absorção para causar fraturas são muito reduzi-
das. O MnS também provoca maior suscetibilidade à fraturas causadas por hidrogê-
nio. Por isso, para aplicações críticas, esse tipo de inclusões deve ser eliminado
[3.28]. De outra maneira, nos aços para usinagem estas inclusões são desejáveis.

A formação de inclusões de 12CaO.7Al2O3 rodeada de sulfeto é possível. Durante

a laminação a quente, a camada externa de sulfeto se deforma, o mesmo não ocor-
rendo com o interior de 12CaO.7Al2O3.

204
Sendo a formação de inclusões um fenômeno inerente à fabricação do aço, torna-se
importante o controle de sua morfologia e da quantidade presente no produto. Esses
assuntos serão abordados em seguida.

6.6.1. CONTROLE DA MORFOLOGIA DE SULFETOS

A razão de o MnS aparecer e se formar nos contornos de grãos é explicada por
Fruehan [3.28]. Cálculos termodinâmicos indicam que para a formação do MnS:
%Mn x %S > 2 (3.103)

nas temperaturas de solidificação. Para a maioria dos aços, os níveis de Mn e S não

são suficientes para a formação do MnS na massa líquida. Contudo, durante a soli-
dificação manganês e enxofre são rejeitados da frente de solidificação provocando
um incremento de suas concentrações no líquido remanescente. Este fenômeno é
conhecido como enriquecimento interdendrítico. Os teores de Mn e S crescem no
líquido interdendrítico e no final da solidificação se forma o MnS.
Normalmente, há dois métodos para controle da morfologia de sulfetos: adição de cálcio
ou cério (terras-raras). Em ambos os casos é necessário primeiro dessulfurar o aço para
no mínimo 0,008%, preferencialmente a 0,006%. Quando o cálcio é adicionado a aços
acalmados ao alumínio, ele primeiro muda as inclusões de alumina para cálcio-
aluminato. Se o cálcio-aluminato que se forma tem alto teor de CaO, a inclusão tem
uma alta capacidade de absorver sulfetos. A concentração de enxofre no equilíbrio nas
inclusões pode ser muito alta, de modo a absorver a maior parte do enxofre remanes-
cente após dessulfuração. Com o resfriamento do aço, a solubilidade de enxofre na in-
clusão decresce e precipita-se CaS, resultando uma inclusão dupla, na qual um anel de
CaS envolve o núcleo de cálcio-aluminato, mostrado na Figura 3.65. Além disso, o cál-
cio residual também pode reagir com o enxofre sobre a superfície do cálcio-aluminato.
Contudo, a solubilidade do Ca em aços contendo alumínio e enxofre é muito baixa e a
contribuição desta última fonte é pequena.
Quando o cério é adicionado ao aço, pode reagir formando óxido, sulfetos ou oxis-
sulfeto (Ce2O2S). A Figura 3.66 mostra o produto de reação formado para diferen-
tes níveis de oxigênio e enxofre. Se o cério ou terras-raras forem utilizados adequa-
damente para controle da morfologia de sulfeto, oxissulfeto se formará continua-
mente durante o resfriamento, em uma fina dispersão de inclusões esféricas não
deformáveis que não se alongam durante a laminação a quente. Maiores informa-
ções sobre o controle da morfologia de sulfetos com Ce e terras raras pode ser en-
contrado em Fruehan[3.28], Capítulo 7.

205
Figura 3.66 - Inclusões em equilíbrio em função das atividades de enxofre e oxigênio, para
tratamento com Ce, a 1.627 oC [3.28]

6.6.2. CONTROLE DA MORFOLOGIA DE ÓXIDOS

É frequentemente desejável modificar as inclusões de óxidos e, em particular, mu-
dar as inclusões de alumina em cálcio-aluminatos para melhoria da qualidade super-
ficial ou para permitir o lingotamento contínuo sem obstrução das válvulas. Se
Al2O3 estiver presente durante a laminação, as dendritas se quebrarão, formando
aglomerados alongados de inclusões que podem provocar sérios defeitos superfici-
ais. A presença de cálcio-aluminatos é preferível para a qualidade superficial [3.28].
Por outro lado, a alumina sendo sólida nas temperaturas de fabricação e lingota-
mento dos aços, pode se acumular nas válvulas causando obstrução. O diagrama
binário da Figura 3.67 mostra que uma inclusão de 12CaO.7Al2O3 formada pela
introdução de CaO (ou Ca) em alumina, tem baixa temperatura liquidus, sendo líqui-
da na temperatura de lingotamento e impedindo a sua aglomeração nas paredes
das válvulas.
Para os aços normais acalmados ao Al, a adição de Ca modificará primeiro as inclu-
sões de óxidos. É termodinamicamente fácil de formar CaO.2Al2O3 (CA2), que se-
rá convertido em CaO.Al2O3 (CA) e finalmente em cálcio-aluminatos ricos em CaO.
Adições maiores de cálcio provocarão a dessulfuração do aço a níveis baixos. Con-
forme Fruehan [3.28], o controle da morfologia de sulfetos e a eliminação da maior
parte de MnS ocorrerá somente quando o teor de enxofre for inferior a 0,005%.
Se cálcio for adicionado a aços ressulfurados, é possível que reaja com o enxofre
para formar CaS, antes que seja modificada a forma dos sulfetos. O CA2 se formará

206
e CaS pode ser mais estável que CA ou as inclusões líquidas. Os níveis de Al e S
críticos para a formação de vários tipos de inclusões, CaS, CaO.2Al2O3 e
12CaO.7Al2O3 pode ser calculado considerando as seguintes reações:

4 2
CaS + Al 2 O 3 ⇔ CaO . Al 2 O 3 + S + Al (3.104)
3 3

12 CaS + 11 Al 2 O 3 ⇔ 12 CaO. 7 Al 2 O 3 + 12 S + 8 Al (3.105)

Figura 3.67 - Diagrama de Fases Al2O3-CaO [3.20]

O nível de enxofre onde CaS é mais estável depende do teor de Al. Na Figura 3.68
as condições para formação de CaS, CA e C12A7 a 1.550°C são mostradas. Acima
da curva de CA, CA2 se formará, mas CaS se formará antes de o CA2 ser converti-
do em CA. Não haverá inclusões completamente líquidas até que os teores de Al e
S estejam abaixo da curva C12A7.

Deve-se notar que estes cálculos são para CaS puro. O CaS pode estar em solução
com MnS onde a sua atividade é reduzida. Assim, a inclusão CaS-MnS pode se
formar com níveis de Al e S mais baixos que os indicados pela Figura 3.68.

207
 Figura 3.68 - Inclusões em equilíbrio formadas em aços ressulfurados tratados com Ca, em
função dos teores de Al e S, a 1.550oC [3.28]

6.6.3. TRATAMENTO COM CÁLCIO

Vamos agora determinar a expressão que indica a quantidade de cálcio a ser intro-
duzida no banho para se obter a formação de inclusões do tipo C12A7:
O oxigênio existente sob a forma de alumina, OALUMINA, pode ser obtido pela dife-
rença entre o oxigênio total, determinado em amostras solidificadas, OTOTAL, e o
oxigênio dissolvido no aço líquido, O. Considera-se que no aço acalmado ao alumí-
nio as inclusões presentes sejam predominantemente de alumina.
Sendo OTOTAL e O determinados em ppm, para cada tonelada de aço:

O TOTAL − O
O ALUMINA = 6
⋅ 10 3 kg / t (3.106)
10

O peso de alumina, PALUMINA, existente em cada tonelada de aço é obtido de:

102
PALUMINA = OALUMINA kg / t (3.107)
48
O peso de CaO, PCaO, para reagir com a quantidade de alumina existente e formar
12CaO.7Al2O3 será:

672
PCaO = PALUMINA ⋅ kg / t (3.108)
714
O peso de cálcio, PCa, a ser injetado no banho será dado por:

208
 40
PCa = PCaO. kg / t (3.109)
56
Finalmente, a quantidade de CaSi a ser adicionada para cada tonelada de aço será,
considerando-se a liga CaSi com 30% de cálcio:

PCa PCa
PCaSi = = kg / t (3.110)
ηCa. 0, 3 0, 2. 0, 3

O rendimento em cálcio foi retirado da Tabela 3.6, para injeção de arame de CaSi.
Juntando as equações de (3.106) a (3.110), vem:

PCaSi = ( O TOTAL − O ) . 0, 024 kg / t (3.111)

• EXEMPLO 3.12

Calcular a quantidade de CaSi a injetar em 80t de aço líquido, sabendo-se que o oxigênio total
é 30 ppm e o oxigênio dissolvido igual a 3 ppm.
SOLUÇÃO:
Aplicando (3.111)
PCaSi = (30 - 3) x 0,024 = 0,65 kg/t

Para 80t: PCaSi = 80 x 0,65 = 52 kg

A expressão (3.111) é orientativa e depende de um correto ajuste de parâmetros

operacionais de injeção, que determina o rendimento da injeção, juntamente com a
qualidade do contato entre metal e o pó de cálcio e a capacidade de dissolução de
pó. Para se investigar se a adição foi adequada, deve-se fazer uma análise metalo-
gráfica do aço, verificando o tipo das inclusões encontradas.

• INTRODUÇÃO DE LIGAS DE CÁLCIO NO AÇO LÍQUIDO

Quando o cálcio é injetado, três níveis devem ser considerados no banho líqui-
do [3.34], de acordo com a Figura 3.69:
• Nível H1, onde a pressão no líquido é igual à pressão de vapor do cálcio injetado. A
1.600 oC, esta pressão de vapor para o cálcio puro é 1,8 atmosferas, o que coloca o
nível H1 a 1,1 metros abaixo da superfície. Acima de H1, o cálcio é gasoso a 1.600
oC. Abaixo, o cálcio é líquido, até o nível H2 (∆H).

• Nível H2, onde o pó se torna líquido ao subir; abaixo de H2 o pó injetado perma-

nece sólido.

209
• Nível H3, onde o pó entra em contato com o aço, ou seja, é o nível (ideal) em que
a cápsula de arame deve se fundir e liberar o cálcio.

Figura 3.69 - Níveis no aço líquido e estado do cálcio injetado [3.34]

A dissolução do cálcio é mais rápida quando o pó se torna líquido. Assim, a reação é

mais eficiente entre H1 e H2. Desta maneira, deve-se aumentar o máximo possível o
∆H, que pode ser conseguido subindo H1 ou descendo H2.
A elevação de H1 pode ser alcançada pela redução da pressão de vapor do cálcio.
Por este motivo, utiliza-se ligas de CaSi, com 30% Ca e 60% Si. Com estas ligas, a
pressão de vapor é próxima da ambiente, e elevando H1 para quase na superfície.
Consequentemente, a injeção é suave, com um pequeno volume de metal sendo
agitado pelas bolhas de cálcio.
O abaixamento de H2 pode ser feito de diferentes maneiras:
 Introduzindo o cálcio próximo do fundo da panela, consequentemente aumen-
tando o tempo de contato do pó com o aço líquido, o que mostra a importância
de H3.
 Introduzindo cálcio na forma de liga de baixo ponto de fusão.
 Introduzindo o pó preaquecido.
Entretanto para efeitos práticos o melhor é subir o nível H1, pela introdução de ligas
CaSi e tornar H3 o mais próximo possível do fundo da panela, controlando a veloci-
dade de injeção.

210
6.7. REMOÇÃO DAS INCLUSÕES
Uma vez formadas as inclusões não-metálicas pela desoxidação do aço e/ou altera-
da a sua forma por tratamento com o cálcio, é muito importante a remoção de uma
maneira mais completa possível.
Em uma panela, a remoção das inclusões ocorre pela flotação natural das partícu-
las, associada à flotação forçada, ou seja, aquela resultante dos efeitos da agitação
(eletromagnética ou por gases) e à capacidade que uma escória tem de incorporar
as inclusões.

6.7.1. FLOTAÇÃO NATURAL

A flotação natural das partículas depende, principalmente, dos fatores:
• Diferença de densidade entre as partículas e o aço líquido
• Altura do banho
• Viscosidade do aço líquido
• Tamanho das inclusões
Por sua vez, o tamanho depende da colisão e aglomeração das partículas, que é
função de:
♦ Turbulência
♦ Distribuição de tamanhos
♦ Viscosidade do aço líquido
♦ Densidade das inclusões e do aço líquido
A flotação natural das partículas pode ser avaliada com o auxílio da Equação de
Stokes [3.35][3.36], em que a velocidade de ascensão de uma partícula em meio lí-
quido, considerando que esta é esférica e totalmente molhada pelo banho, é dada
por:

2 g ri 2 ∆ ρ
ν= (3.112)
9η

onde: ν = velocidade de ascensão da partícula, cm/s

g = aceleração da gravidade, cm/s2
ri = raio da partícula (inclusão), cm

∆ρ = diferença da densidade líquido - partícula, g/cm3

η = coeficiente de viscosidade do líquido, dinas x s/cm2 (poise)
Assumindo a densidade e viscosidade do aço líquido iguais a 6,93 g/cm3 e 0,063
poise, fica:

ν = 3456,79 x (6,93 − ρi ) x r i2 (3.113)

211
Com esta expressão, podemos estimar a velocidade de ascensão natural das inclu-
sões. A Figura 3.70 ilustra essas velocidades, calculadas para partículas esféricas
3 3
de Al2O3 e SiO2, supondo as densidades iguais a 3,06 g/cm e 2,13 g/cm , respecti-
vamente. Assim, pode-se verificar que uma inclusão grande de alumina, digamos de
50 µ (ν = 0,334 cm/s), demora cerca de 5 minutos para subir naturalmente (sem efei-
to de agitação) o espaço de 1m. Já uma inclusão menor, por exemplo, de 10 µ (ν =
0,013 cm/s), levaria mais de 2 h para fazer o mesmo percurso. Assim, a flotação de
uma inclusão é tanto mais difícil quanto menor o tamanho.

6.7.2. FLOTAÇÃO FORÇADA

A flotação forçada das inclusões é promovida pela agitação. No caso da agitação
por gases, a ascensão está associada à aderência das partículas às bolhas e da
velocidade de ascensão do banho, que dependem de:

• Número de bolhas
• Diferença de velocidade entre as bolhas e o aço líquido
• Volume do aço líquido
• Raio da bolha
• Velocidade da pluma

1,0000
VELOCIDADE DE ASCENSÃO (cm/s)

Al2O3
SiO2
0,1000

0,0100

0,0010
1 10 100
µ)
RAIO DA INCLUSÃO (µ

Figura 3.70 - Velocidades de ascensão de inclusões de alumina e sílica em função do diâme-

tro, conforme a expressão de Stokes

No caso de banho sujeito a agitação eletromagnética, a remoção das inclusões será

resultante, basicamente, da distribuição de velocidades no sentido ascendente.

212
6.7.3. MECANISMO DA REMOÇÃO DAS INCLUSÕES
Um mecanismo para descrever a remoção das inclusões, consistindo de dois está-
gios foi proposto por Fukusaki e colaboradores [3.24]:
Logo após a adição do desoxidante ao banho, os teores de oxigênio dissolvido e
total caem rapidamente com o tempo de agitação. Neste 1o estágio, o mecanismo
de crescimento e remoção das inclusões segue o esquema apresentado na Figura
3.71. A agitação favorece cada passo do processo, fazendo com que o oxigênio to-
tal caia rapidamente, indicando alta taxa de remoção das inclusões.

Figura 3.71 - Mecanismo de formação, crescimento e remoção de inclusões no 1o estágio da

desoxidação [3.24]
Posteriormente, as inclusões remanescentes são menores em tamanho e número e a
flotação é mais difícil.

Assim, no 2o estágio, Figura 3.72, a eliminação das inclusões só é possível, na prá-

tica, com a aplicação correta de agitação ao banho. Para este estágio, é importante
que a escória tenha boa capacidade de absorção do produto da desoxidação e flui-
dez adequada.

Figura 3.72 - Mecanismo de remoção das inclusões menores, 2o estágio da desoxida-

ção [3.24]

213
A Figura 3.73 mostra uma curva de variação do oxigênio total com o tempo de agi-
tação para desoxidação com Al, durante o refino em panela. Note-se a característica
do 1o estágio, com o abaixamento brusco do teor de oxigênio total e do 2o estágio
com a diminuição muito pequena com o passar do tempo, indicando que um reduzi-
do número de inclusões é removido nesta fase.
Do que foi exposto anteriormente, pode-se concluir que para a fabricação de aços
acalmados ao Al com teores muito baixos de oxigênio total, é essencial que a agita-
ção seja eficiente e a escória tenha boa capacidade de absorver inclusões de alu-
mina.

90
80
OXIGÊNIO TOTAL (ppm)

70
60
1o ESTÁGIO
50
40
30
2o ESTÁGIO
20
10
0
0 5 10 15 20 25 30
TEMPO DE AGITAÇÃO (minutos)

Figura 3.73 - Variação do oxigênio total com o tempo de agitação. Desoxidação com Al [3.24]

Um estudo da habilidade de absorver alumina por escórias foi feito em [3.24], Figura
3.74. Foi avaliada a taxa de dissolução de um bastão de alumina de 6 mm, em 300
g de escórias com diversas composições. Pelo gráfico, podemos verificar que o au-
mento da proporção de alumina ou de sílica em escórias CaO-CaF2 é prejudicial à
taxa de dissolução da alumina.

6.7.4. INFLUÊNCIA DA AGITAÇÃO

Quanto à agitação, Chung e colaboradores [3.37] estudaram teoricamente e compara-

ram resultados práticos obtidos com diversas formas de agitação, em um Forno Panela
de 100 t, com vácuo (VAD - Vacuum Arc Degassing). De amostras retiradas de aços
médio teor de carbono, por um dispositivo automático, sob idênticas condições, foram
avaliadas as proporções de área ocupada pelas inclusões presentes, através de um
analisador de imagens. Quanto menor a área ocupada, mais limpo o aço, mais eficiente
o processo de agitação.

214
 60
TAXA DE DISSOLUÇÃO DE Al2O3

CaO-CaF2-Al2O3 (CaO/CaF2 = 4)
50
CaO-CaF2-SiO2 (CaO/CaF2 = 4)
(x 10 g/minuto)

40

30
-2

20

10

0
0 10 20 30
%Al2O3 , %SiO2 NA ESCÓRIA

Figura 3.74 - Influência dos teores de Al2O3 e SiO2 em escórias, sobre a taxa de dissolução
de Al2O3 [3.24]

Foram empregados os seguintes métodos de agitação:

 Ar 5 l/min/t → agitação com argônio, vazão 5 l/minuto/t, tijolo poroso a 1/3 do raio
da panela;
 Sentido 2 (40%) → agitação eletromagnética no sentido 2, com 40% de corrente,
em relação a um total de 1.000 Amperes;
 Sentido 1 (40%) → agitação eletromagnética, sentido 1, corrente 40%;
 Sent. 1 (40%) + Ar (5 l/min/t) → agitação eletromagnética no sentido 1 combina-
da com injeção de argônio.
A Figura 3.75 mostra resultados obtidos com os diversos tipos de agitação, em amos-
tras retiradas antes da desgaseificação, depois da desgaseificação e antes do lingota-
mento. As médias aritméticas foram usadas para mostrar os resultados, a despeito de
seu pobre significado físico. Contudo, uma tendência qualitativa do efeito dos vários mé-
todos de refino pode ser obtida.
Os resultados indicam que a agitação eletromagnética no Sentido 1 é mais efetiva para
a limpeza do aço, que no Sentido 2 e agitação por gás. Isto significa que a agitação ele-
tromagnética tem uma distribuição relativamente uniforme do fluxo do aço de maneira a
propiciar melhor efeito na remoção das inclusões. Por outro lado, com a agitação por
gás (simplesmente) há uma grande região estagnante onde as partículas de impurezas
raramente flutuam. A agitação combinada (eletromagnética + gás) demostrou ser supe-
rior às demais formas, uma vez que as inclusões existentes na região estagnante da
agitação por gás, têm mais chances de flutuar devido à agitação eletromagnética.

215
 0,07
ÁREA DE INCLUSÕES (%)

0,06
Ar (5 l/min/t)
0,05
Sentido 2 (40%)
0,04
Sentido 1 (40%)
0,03

0,02
Sentido 1 (40%)
0,01 + Ar (5 l/min/t)

0
Antes Depois Antes
Desgaseificação Desgaseificação Lingotamento
MOMENTO DA AMOSTRAGEM

Figura 3.75 - Variação da área ocupada por inclusões em diversos estágios do tratamento, para
diversos métodos de agitação [3.37]

Como já foi esclarecido, os resultados anteriores são qualitativos. Para aplicação em

uma unidade produtiva, os parâmetros de operação adequados devem ser determi-
nados e otimizados por experimentação. No entanto, a regra prática é que a agita-
ção para limpeza do aço, quer eletromagnética, quer por gases, deve ser ajustada
com a maior potência possível, sem expor o aço à atmosfera, evitando a reoxidação.

6.8. CUIDADOS POSTERIORES AO TRATAMENTO

A flexibilidade e confiabilidade em uma aciaria, proporcionada pela utilização do
Forno Panela é enorme, como se viu pelas múltiplas funções que este equipamento
permite executar. O aquecimento, com uma escória devidamente controlada, asso-
ciado à agitação adequada, possibilita a obtenção de um aço líquido com as melho-
res condições possíveis de qualidade para o lingotamento:
 variação de temperatura final em faixa muito estreita (± 2 °C);
 adição de ligas e desoxidação com um mínimo de perdas e com o ajuste da
composição química numa faixa bem estreita;
 taxas de dessulfuração podendo ultrapassar 50%, com enxofre inicial na faixa de
0,015% a 0,020%, sem perda de controle da temperatura;
 limpidez e morfologia de inclusões bem controladas.
Entretanto, é fundamental que se tomem cuidados para preservar a sanidade do
aço líquido, antes e durante o lingotamento. Um dos principais cuidados que se de-
ve ter com o aço líquido tratado é minimizar as fontes de reoxidação. Estas fontes,
ilustradas na Figura 3.76, são:

216
 Escória oxidada proveniente do forno de fusão. Muitos problemas de inclusões
indesejáveis têm esta causa. Nos aços com maiores exigências de qualidade, é
fundamental que essa escória seja removida ou desoxidada, para evitar a forma-
ção de novas inclusões na panela, durante o lingotamento.
 Aspiração do ar pelo jato de aço panela-distribuidor e distribuidor-molde, que é
muito prejudicial aos aços desoxidados, por formar inclusões com poucas possi-
bilidades de serem removidas por flotação.
 Refratários de panela e distribuidor. Em aços fortemente desoxidados, pode ha-
ver a oxidação do próprio aço por contato com materiais sílico-aluminosos.
 Escória de distribuidor. Em aços de alta qualidade, deve-se estar atento ao au-
mento progressivo da massa de escória no distribuidor e à alteração de seu es-
tado de oxidação, que ocorrem ao longo do lingotamento de uma seqüência.
Em acréscimo, a própria panela deve estar em boas condições térmicas e de limpe-
za, o distribuidor ou os canais do lingotamento convencional (quando for o caso)
devem estar convenientemente limpos, e outros cuidados indicados na Tabela 3. 8.

Figura 3.76 – Principais fontes de reoxidação do aço líquido, nas etapas posteriores ao trata-
mento

217
 Tabela 3. 8 - Cuidados posteriores ao tratamento do aço líquido
MEDIDA OBJETIVO

 Adicionar material isolante sobre a escória (p.ex.  Minimizar perdas térmicas pela
palha de arroz) superfície

 Manter a escória líquida, facilitando

sua remoção após o lingotamento.

 Tampar a panela  Idem, anterior

 Minimizar o tempo entre final de agitação e início  Melhorar homogeneidade térmica

de lingotamento do aço na panela.

 Ter o distribuidor livre de detritos de massa refra-  Evitar aparecimento de inclusões

tária exógenas, ou seja, impurezas não
geradas durante a fabricação.
 Limpar canais de lingotamento convencional

 No lingotamento contínuo, em aços de qualidade  Evitar reoxidação

superior, usar tubo longo (panela para o distribui-
dor) e válvulas submersas (distribuidor para os
moldes), com vedação bem feita.

 No lingotamento convencional, em aços de quali-  Evitar reoxidação

dade superior, proteger jato de aço da panela
para o mastro e usar velocidade de lingotamento
que impeça exposição do aço nas lingoteiras

218
7. FORNO PANELA: CUSTO E INVESTIMENTO

7.1. DESEMPENHO OPERACIONAL E CUSTO

Para que uma unidade produtiva possa operar dentro de padrões adequados, é pre-
ciso grande esforço das equipes de trabalho e uma contínua busca pelo aperfeiço-
amento. Em seguida serão mostrados alguns padrões de operação e custo que são
valores divulgados na literatura técnica e que poderão servir de base para uma aná-
lise de desempenho de um Forno Panela. Outra utilidade é a de auxiliar na indica-
ção do provável custo de operação, para aqueles que estejam fazendo uma análise
de investimento. Neste ponto, um item que não deve ser perdido de vista, é a flexibi-
lidade e aumento de produtividade e qualidade que a instalação possibilita. Isto é
importante de ser lembrado, pois a justificativa de aquisição de um Forno Panela
apenas pela redução de custo de operação não é possível.

7.1.1. DESEMPENHO OPERACIONAL

A Tabela 3. 9 indica os principais parâmetros operacionais dos Fornos Panela mais
modernos, que podem ser utilizados para se fazer uma análise do desempenho do
equipamento, buscando um custo operacional mínimo. Casos particulares devem
ser avaliados, mas a tabela apresenta uma direção geral que deve ser objetivada
para se atingir bons índices.

Tabela 3. 9 - Resultados operacionais de Fornos Panela

ÍNDICE FAIXA DE VARIAÇÃO NORMAL

1. Velocidade de aquecimento 4 a 5 °C/minuto (panel a em equilíbrio térmi-

co, potência útil máxima)
2. Precisão de temperatura no final do tra- ± 2 °C
tamento
3. Consumo de energia elétrica 25 a 40 kWh/t
4. Consumo de eletrodos 8 a 11 g/kWh
5. Vida da abóbada refratária 300 a 400 h de tratamento
6. Recarburação pelos eletrodos com agitação eletro- com agitação por
magnética gás
(ppm C/minuto de aquecimento) 0,8 a 1,0 1,0 a 1,5

7.1.2. CUSTO OPERACIONAL

O custo de operação de uma unidade produtiva pode ser dividido em dois grupos: custo
variável e fixo. O custo variável envolve, principalmente, materiais de consumo e insu-
mos que variam em função de cada prática operacional. O custo fixo abrange os custos
de mão-de-obra, depreciação, manutenção, etc. Por ser muito ligado à situação particu-
lar de cada empresa, não o abordaremos.

219
O custo variável de um Forno Panela operando para ajuste fino de composição quí-
mica, temperatura e flutuação de inclusões é exemplificado na Tabela 3.10. Os valo-
res indicados em "custo unitário" são apenas estimativos, pois variam em cada em-
presa e ao longo do tempo. O consumo de eletrodos: 0,35 kg/t representa 10 g/kWh.

Tabela 3.10 - Custo variável estimativo de um Forno Panela operando para ajuste fino de
composição química e melhoria da qualidade de aços ao carbono

CONSUMO CUSTO CUSTO/t % CUSTO

ITEM UN. (Unidade/t) UNITÁRIO DE AÇO TOTAL
(US$/Unid) (US$/t)
Energia elétrica kWh 35,00 0,030 1,050 20,3
Eletrodos kg 0,35 2,700 0,945 18,3
Escória sintética kg 8,00 0,250 2,000 38,6
Desoxidante escória kg 0,50 0,300 0,150 2,9
Argônio M3 0,08 0,850 0,068 1,3
Termopares UN 0,05 3,500 0,175 3,4
Amostradores UN 0,05 5,000 0,250 4,8
Ar comprimido M3 3,00 0,003 0,009 0,2
Água M3 2,00 0,090 0,180 3,5
Laboratório - - - 0,150 2,9
Diversos - - - 0,200 3,9
TOTAL - - - 5,177 100,0

Normalmente, o custo das adições de ligas é apropriado ao forno primário (Forno

elétrico ou LD), uma vez que a operação unitária de ajuste de composição química
foi apenas transferida. Esta forma de consideração é adotada por muitas empresas
e é interessante, pois, no caso de adições de grandes quantidades de ligas (que
teriam de ser feitas no forno primário), o custo do Forno Panela ficaria fortemente
penalizado.
Outro ponto importante é que o custo da energia elétrica, eletrodos e escória sintéti-
ca representa uma parcela muito expressiva no custo variável total. Esta é a razão
pela qual se deve atuar principalmente nestes três itens, para controle de gastos
operacionais.
Para a fabricação de aços mais simples, onde não se exige a troca da escória, mas
apenas o acerto da temperatura e da composição química, visando o aumento da
produtividade, o custo variável seria muito inferior. A Tabela 3.11 mostra um exem-
plo desta situação. Evidentemente, o consumo de energia elétrica e de eletrodos
seria o item mais pesados no custo.

220
Tabela 3.11 - Custo variável estimativo de um Forno Panela operando para aumento da produ-
tividade

CONSUMO CUSTO CUSTO/t % CUSTO

ITEM UN. (Unidade/t) UNITÁRIO DE AÇO TOTAL
(US$/Unid) (US$/t)
Energia elétrica kWh 25,00 0,030 0,900 34,3
Eletrodos kg 0,25 2,700 0,675 25,7
Cal kg 3,00 0,080 0,240 9,1
Argônio M3 0,08 0,850 0,068 2,6
Termopares UN 0,03 3,500 0,105 4,0
Amostradores UN 0,03 5,000 0,150 5,7
Ar comprimido M3 3,00 0,003 0,009 0,3
Água M3 2,00 0,090 0,180 6,9
Laboratório - - - 0,100 3,8
Diversos - - - 0,200 7,6
TOTAL - - - 2,627 100,0

7.2. INVESTIMENTO
O Forno Panela é um equipamento de custo de investimento relativamente baixo em
função da alta flexibilidade oferecida. Esta é uma das razões de seu sucesso na
fabricação de aço.
A Figura 3.77 indica uma faixa de variação de preços para estações de aquecimento
para diversas capacidades. Os valores na faixa superior correspondem a equipamentos
com agitação eletromagnética, e na inferior com agitação por gases. Não estão incluí-
dos os custos de obras civis, montagem, equipamentos para adição de ligas, refratários,
periféricos, utilidades e automação.

221
 14,0

$ 12,0 com agitação eletromagnética

S
U10,0
E
D 8,0
S
E 6,0
Õ
H 4,0
L
I com agitação por gases
M 2,0
0,0
0 50 100 150 200 250

CAPACIDADE (t)

Figura 3.77 - Preços orientativos para estações de aquecimento de diversas capacidades

Em uma instalação completa, a estação de aquecimento representa cerca de 40% do

valor total do investimento. A Figura 3.78 mostra a composição percentual aproximada
dos vários itens para uma instalação completa. O item "diversos" é composto de materi-
ais refratários, alterações em panelas, utilidades, etc.

DIVERSOS
AUTOMAÇÃO 6%
12%

ESTAÇÃO
AQUECIMENTO
SILOS 40%
15%

MONTAGEM
15% OBRAS CIVIS
12%

Figura 3.78 - Forno Panela: composição percentual do investimento, para uma instalação
completa

7.3. ANÁLISE DO INVESTIMENTO

Como já foi mencionado anteriormente, o Forno Panela permite não só a fabricação
de aços com elevados requisitos de qualidade, mas também, a produção de aços
dificilmente produzidos por métodos convencionais, além de conferir à aciaria, den-
tre outros:
♦ aumento de produtividade;

222
♦ melhoria de rendimento no lingotamento contínuo (através da possibilidade de
aumento no número de corridas seqüenciais);
♦ recuperação de corridas;
♦ economia nas adições de ligas;
♦ economia de energia elétrica e eletrodos em fornos elétricos;
♦ redução no consumo de refratários (menor temperatura de vazamento do forno
primário).
Todos estes itens devem compor a justificativa econômica para se implantar essa
estação de refino e o acréscimo de custo operacional exemplificado nas Tabelas
3.10 e 3.11.
Vamos então, simular um cálculo para estimativa dos ganhos advindos da operação
com o Forno Panela, a fim de esclarecer melhor os aspectos levantados.

• EXEMPLO 3.13
Consideremos, por exemplo, que a implantação de um Forno Panela possa propiciar a uma
aciaria elétrica:
 aumento de produtividade = 10%
 aumento do rendimento de lingotamento = 0,6%
 recuperação de corridas = 0,5%
 economia de ligas = 4%
 abaixamento da temperatura de vazamento em 20 °C.
Os ganhos possíveis seriam:
1) Aumento de produtividade:
Representa o aumento de produção, usando o mesmo forno primário e lingotamento. Este
item pode ser considerado, desde que o gargalo de produção seja o forno primário.
Sendo Pi , a produção inicial da aciaria, o ganho seria a razão entre o aumento de produção
(10% de Pi) e o novo nível de produção (Pi + 10%), multiplicado pela margem de contri-
buição, MC, ou seja:

0,1. Pi
Ganho produtividade = ⋅ MC = 0,091. MC
1,1. Pi
Supondo uma margem de contribuição média de US$60,00/t de aço líquido produzido, fi-
ca:

Ganho produtividade = 0,091 x 60,00 = US$5,46/t

2) Ganho com aumento de rendimento no lingotamento:
Este caso significa que para cada tonelada de aço produzida haveria um ganho adicional de
0,6%. Agora, estaríamos ganhando em relação à diferença entre o preço médio de venda e

223
 o preço da sucata gerada. Assumindo que sejam, respectivamente, iguais a US$350/t e
US$125,00/t, teríamos:
Ganho rendimento = 0,6% x (350,00 - 125,00) = US$1,35/t
3) Ganho com a recuperação de corridas:

Toda aciaria tem um certo índice de sucatamento de corridas (ocasionado por temperatura
baixa, qualidade inferior, etc.), que pode ser reduzido pelo Forno Panela. Aqui, também, o
ganho é em relação à diferença entre o preço médio de venda e o preço da sucata gerada.
Então:
Ganho recuperação = 0,5% x (350,00 - 125,00) = US$1,13/t
4) Ganho com economia de ligas:

Suponha a seguinte tabela de consumos e custos de ligas:

LIGA CONSUMO CUSTO/kg LIGA CUSTO

(kg/t) (US$/kg) (US$/t)
FeMn 4,0 0,50 2,00
FeSiMn 1,5 0,56 0,84
FeSi75 0,5 0,60 0,30
Coque 1,0 0,35 0,35
Grafite 0,4 0,65 0,26
Al (arame) 0,5 2,00 1,00
CaSi (arame) 0,5 2,50 1,25
TOTAL 6,00

OBSERVAÇÃO: os preços de materiais são apenas estimativos e não representam os va-

lores praticados no mercado.
O ganho com a economia de ligas seria:
Ganho ligas = 4% x 6,00 = US$0,24/t

5) Ganhos com abaixamento da temperatura de vazamento:

No custo de operação do Forno Panela estão incluídos os consumos de energia elétrica e
eletrodos, necessários para elevar a temperatura do aço, já considerando a diminuição da
temperatura de vazamento. Neste caso, há redução correspondente no custo do Forno Elé-
trico.
Sendo o Cpaço = 0,221 kWh/t.°C, a redução de energia elétrica devido ao abaixamento de
20 °C na temperatura final (vazamento) do Forno Elétrico, seria:

Redução energia elétrica = 0,221 kWh/t.°C x 20 °C = 4,42 kWh/t

224
 Ganho com energia elétrica = 4,42 kWh/t x 0,030 US$/kWh = US$0,13/t
Para um consumo de eletrodos da ordem de 10 g/kWh, a redução de energia elétrica em
4,42 kWh/t representaria:
Redução consumo eletrodos = 10 g/kWh x 4,42 kWh/t = 44,2 g/t

Ganho com consumo de eletrodos = 44,2 g/t x 10-3 x 2,70 US$/kg = US$0,12/t
Ganho com redução da temperatura de vazamento = 0,13 + 0,12 = US$0,25/t
Finalmente o ganho total seria a soma dos resultados de 1 a 5, ou seja:

⇒ GANHO TOTAL = US$8,43/t

Compare o último resultado com os custos operacionais estimados, nas Tabelas 3.10 e 3.11.

A simulação de cálculo anterior foi feita simplificadamente e apenas para efeito de

exemplo. Cada empresa adota uma sistemática particular.
Para a justificativa de investimento, deve-se, ainda, considerar:
♦ um possível ganho de mercado:
♦ enobrecimento do mix de produção;
♦ redução no índice de desvios por qualidade;
♦ redução no consumo de refratários do forno primário, etc.
Com todos os ganhos e custos de operação contabilizados, finalmente pode-se adotar um pro-
cedimento de avaliação econômico-financeira do investimento.

225
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227
228
Refino Secundário dos Aços

CAPÍTULO 4

REFINO DO AÇO COM AQUECIMENTO QUÍMICO

Celso Dias Barão

Refino Secundário dos Aços
1. INTRODUÇÃO

A complexidade na realização do sincronismo operacional, diretamente entre

convertedor e lingotamento contínuo, motivou o aparecimento de estações de
tratamento de refino secundário, que pudessem funcionar como pulmão na aciaria,
permitindo aos convertedores o vazamento das corridas, assim que estivessem
prontas e possibilitar operar com sequências longas, mesmo num ciclo operacional
da máquina de lingotamento contínuo inferior ao do convertedor.
Assim, fica caracterizada a necessidade de uma instalação que tenha mecanismo
sincronizador e, dependendo das condições da empresa, possua também de meios
para efetuar aquecimento do aço.
Nestas condições, os equipamentos que atendem estas exigências são o forno
panela e os processos dotados de aquecimento químico. Neste último caso,
poderiam se incluir as unidades de desgaseificação a vácuo com aquecimento (RH-
OB, RH-KTB e outros). No entanto, estes equipamentos não são introduzidos no
processo para fazer a função de sincronismo operacional, mas, sim, por exigências
metalúrgicas. Além disso, os dispositivos de sopro de oxigênio existentes servem
primeiramente à necessidade de reduzir ciclos operacionais de descarburação e
minimizar custos nos convertedores, muito mais do que o reaquecimento químico
propriamente dito.

2. TIPOS DE AQUECIMENTO

A Tabela 4.1 faz uma comparação entre o forno panela e os processos com
aquecimento químico, à pressão atmosférica, enfatizando alguns dos pontos mais
relevantes ao processo de refino secundário.
Em uma análise simplista, considerando apenas a função de aquecimento, é
possível notar que os equipamentos com aquecimento químico apresentam menores
custos de investimento e operação em relação ao forno panela e, portanto, são mais
atrativos quando outras funções metalúrgicas não são primordiais ou a aciaria é
dotada de outras unidades de refino secundário que tenham estas funções.
Além destes fatores econômicos, os equipamentos são muito simples e os tempos
de tratamento mais curtos, que vem a ser uma inegável vantagem, quando o
sincronismo é uma variável significativa.

230
 Tabela 4.1- Comparação entre tecnologias de aquecimento
Com aquecimento
Itens Sem aquecimento
Elétrico Químico

Sincronismo Sim Sim Sim

Aquecimento 3 6a8
0
(°C/min.) (máx. 4,5) (máx. 13)

Custo de
0,2 2a3 1
investimento

Custos
Muito Baixo Alto Baixo
operacionais

Remoção de
Não necessária Opcional Não necessária
escória

Tempo de
Curto Longo Curto
tratamento

- Homogeneização; - 100% de utilização; - Recuperar corridas com

baixas temperaturas.
Filosofia - Elevada temperatura de - Melhora de qualidade;
operacional vazamento.
- Baixa temperatura de
vazamento.

2.1. AQUECIMENTO QUÍMICO

Na década de 70 houve uma difusão muito acentuada das máquinas de
lingotamento contínuo de placas de aço, que em geral exigem aço completamente
desoxidado. Desta forma, ocorreu elevação significativa no consumo de alumínio e,
conseqüentemente, aumento nos custos de refino do aço.
Em função deste fato, várias foram as pesquisas com o intuito de redução no
consumo de alumínio, durante o processo de elaboração do aço para o lingotamento
contínuo.
Nesta época, a Usina de Yawata da Nippon Steel Corporation – NSC do Japão
desenvolveu um sistema de ajuste de composição química que tinha a função de
economizar ligas, principalmente alumínio, pela adição direta na superfície do aço,
em área isenta de escória. Este processo foi batizado como CAS - Composition
Adjustment by Sealed argon bubbling.
No entanto, como o lingotamento contínuo exige também um controle estreito de
temperatura e a ocorrência de baixos valores implica na interrupção da seqüência de
lingotamento, este processo logo teve a adaptação de lança para sopro de oxigênio,
para permitir aquecimento, e passou a ser chamado de CAS-OB (Composition
Adjustment by Sealed - Oxygen Blowing). Que vem a ser o precursor dos

231
aquecimentos químicos de aço líquido e incentivaram o desenvolvimento de vários
outros processos.

2.2. TIPOS DE TECNOLOGIA

Entre os vários processos de aquecimento químico, a Figura 4.1 apresenta os quatro
tipos com as mais diversificadas configurações.
As grandes diferenças entre os processos de aquecimento químico residem em:
- tipo de borbulhamento utilizado: lança ou plugue no fundo da panela;
- posicionamento da lança de sopro de oxigênio em relação ao nível do aço na
panela: acima da superfície do banho metálico, imerso no banho à pequena
profundidade ou imerso à grande profundidade;
- existência ou não de barragem refratária de escória (snorkel).

REHEAT CAS-OB
O2
T e Amostra
O2

Ar

ROXAL IR-UT

O2
Fio Al O2 Ar

Ar

Figura 4.1- Processos de Aquecimento Químico

232
Nos processos sem snorkel, o Reheat possui borbulhamento de gás através de
lança e sopro de oxigênio também por lança imersa no banho metálico, enquanto o
Roxal tem injeção de gás inerte por elemento permeável instalado no fundo da
panela, lança para sopro de oxigênio, imersa logo abaixo da superfície do banho e
injeção de fio de alumínio.
Os processos com snorkel IRUT (Injection Refining – Up Temperature) e CAS-OB,
diferenciam principalmente no sistema de injeção de gás inerte para agitação do aço
líquido, que no primeiro é por lança e no CAS-OB é pelo fundo da panela.
A primeira unidade de refino secundário com aquecimento químico no Brasil foi o
IRUT da ArcelorMittal Tubarão, que entrou em operação em maio de 1995 e, a partir
desta experiência, começou a haver interesse deste tipo de processo por outras
siderúrgicas brasileiras.
Além dos sistemas mostrados anteriormente, vários outros foram desenvolvidos,
principalmente na última década, dos quais se pode destacar o H-ALT ou AHF, que
também está presente em aciarias brasileiras.
O H-ALT (Heating – Advanced Ladle Treatment) ou AHF (Aluminium Heating
Facility) possui três posições de tratamento, sendo a primeira equipada com plugue
poroso para injeção de gás, snorkel refratário, sistema de aquecimento e adição de
ligas. Na segunda posição há uma lança, sistema de adição de ligas e injeção de fio
e, finalmente, a terceira posição é usada para adição de pó de cobertura.
Das configurações apresentadas, os sistemas com aquecimento químico utilizando
lança para sopro de oxigênio acima da superfície do banho metálico, foram os que
apresentaram melhores performances. Desta forma, este tipo de processo, apesar
de relativamente simples, desenvolvido há quase 40 anos, ainda hoje desperta
interesse e vem sendo instalado em várias aciarias e previsto, praticamente, em
todos os novos projetos siderúrgicos brasileiros.
Os processos com imersão da lança de oxigênio no banho metálico, Roxal e Reheat,
são utilizados apenas nas empresas específicas onde foram desenvolvidos.
Pelo exposto, os processos de refino secundário com aquecimento químico podem
ser resumidos àqueles com sopro de oxigênio acima da superfície do aço líquido e,
subdivididos em dois grupos:
- injeção de gás pelo fundo da panela: resumido pelo CAS-OB;
- injeção de gás por lança: representado principalmente pelo IR-UT.
Na Tabela 4.2 é apresentada uma relação de algumas empresas que possuem
sistemas de refino secundário com aquecimento químico.

233
 Tabela 4.2 - Empresas com Aquecimento Químico

TIPO EMPRESA Capacidade Início

REHEAT ALGOMA - Canadá - -

ROXAL COCKERILL SAMBRE - Bélgica - -

NSC – Yawata 1 – Japão 175 t -

NSC – Yawata 3 – Japão 350 t -

CAS-OB NSC – Oita – Japão - 1975

USS – Gary - EUA 210 t -

USIMINAS Ipatinga - Brasil 180 t 2002

THYSSEN Beeckewerth – Alemanha 260 t 1998

H-ALT
USIMINAS Cubatão - Brasil 160 t 2001
AHF
Companhia Siderúrgica Atlântico - Brasil 350 t 2010

SMI – Kashima – Japão 250 t 1986

SMI – Wakayama – Japão 160 t 1988

BHP – Whyalla – Australia 130 t 1992

IR-UT
ArcelorMittal Tubarão – Brasil 315 t 1995

ERDEMIR – Turquia 120 t 1995

BAO-STEEL – Shanghai - China 285 t 1997

2.3. AGITAÇÃO DO AÇO NA PANELA

A agitação do banho metálico na panela pode ser realizada basicamente de duas
formas: pela injeção de gás ou agitação eletromagnética.
As principais finalidades da agitação do aço líquido na panela são:
- Homogeneização da composição química e temperatura.
- Dissolução das adições.
- Desoxidação, dessulfuração e desfosforação.
- Flutuação ou flotação de inclusões.
O sistema de agitação eletromagnética é característico dos fornos panela e por isso
não será discutido.

234
O borbulhamento de gás pode ser realizado de duas formas diferentes, por elemento
permeável instalado no fundo da panela ou lança refratária imersa no aço líquido. Na
maioria dos processos são usados os gases argônio (Ar) e nitrogênio (N2)
Cada um destes métodos apresenta suas vantagens e problemas e existem muitas
opiniões divergentes, que dependem fundamentalmente das características de cada
empresa.
As principais características de cada método são apresentadas a seguir:
PLUGUE:
- Controle de vazões muito baixas, podendo ser interrompido e reiniciado sem
qualquer dificuldade.
- Uso em várias etapas do processo, como por exemplo, durante o vazamento
do aço do convertedor e durante espera na torre do lingotamento contínuo.
- Risco de vazamento de aço pelo fundo da panela, devido à quebra ou trinca
do elemento permeável e entupimento pela penetração de escória ou mesmo
metal no elemento.
- Necessidade de preparação prévia da panela, o que aumenta o tempo de
afastamento da panela entre corridas.
LANÇA:
- Necessidade de vazões mais altas e para interromper o borbulhamento de
gás precisa retirar a lança de dentro do banho metálico.
- A redução excessiva na vazão de gás pode provocar o entupimento da lança.
- Maior área de agitação.
- Possível injeção de pó, principalmente para dessulfuração de aço.
- Em caso de entupimento ou problema com a lança, ela pode facilmente ser
trocada sem maiores dificuldades, havendo apenas a perda de tempo para a
troca.
Na Figura 4.2 é apresentada uma figura esquemática da injeção de gás pelo fundo
da panela.
Com o uso de elemento permeável no fundo da panela é possível o controle de
vazões muito baixas, o que favorece a flutuação de inclusões e permite o
borbulhamento em praticamente todas as etapas do processo, como durante o
vazamento do convertedor que facilita a fusão e homogeneização dos materiais
adicionados, e espera na torre do lingotamento contínuo que melhora a
homogeneização da temperatura, que é fundamental para a operação de
lingotamento.

235
 Figura 4.2- Fluxo de Aço com Injeção de Gás pelo Fundo [3.17]

No entanto, há sempre o risco de vazamento de aço pelo elemento permeável ou o

seu entupimento, que neste último caso é contornado com o uso de lança reserva.
Por outro lado, a lança permite maior área de agitação, capacidade de injetar pó e
elimina a preparação prévia da panela, entre outros. No entanto, há necessidade de
operar com vazões mais altas, favorecendo a homogeneização e provocando
grande interação entre o metal e a escória. Isto é extremamente benéfico para a
operação de dessulfuração de aço, podendo, no entanto, comprometer a limpidez e
o acerto do teor de alumínio, se não for bem controlado (Figura 4.3).

Figura 4.3- Fluxo de Aço com Injeção de Gás por Lança

236
Em relação à operação de aquecimento químico do aço líquido, não existem
evidências que demonstrem maiores influências do tipo de borbulhamento.
Quanto à homogeneização do aço na panela no processo CAS, em vista do grande
interesse e elevado número de instalações, vários foram os métodos propostos,
através de modelos matemáticos e físicos, porém todos com resultados
semelhantes. Na Figura 4.4 é mostrado o campo de flutuação do sistema CAS.

Figura 4.4 - Fluxo de aço no CAS [4.12]

Neste modelo, o tamanho das setas representa a velocidade de movimentação e

sugere uma vigorosa agitação do aço líquido dentro do snorkel ou sino e uma
recirculação muito suave no restante da panela. A descrição dos detalhes destes
procedimentos não será abordada, sendo mencionada apenas como referência.
Na Figura 4.5 é apresentada a taxa de mistura no processo CAS, avaliada pela
variação de concentração em função do tempo, pela injeção de um traçador no
centro do snorkel, no tempo zero.
Neste modelo físico são avaliadas as posições A, B e C, que representam
posicionamentos no fundo, no meio da altura da coluna líquida e na superfície dentro
da panela. Neste caso, a amostragem do banho metálico próximo à superfície é um
indicativo satisfatório para estimar o tempo necessário para uma mistura completa.

237
 Figura 4.5 - Tempo de mistura no Sistema CAS [4.12]

Em comparação com o borbulhamento convencional, sem snorkel (Figura 4.6), o

tempo de mistura no CAS é mais longo.
O resultado de comparação mostra que o tempo necessário para obter 95% de
mistura completa na panela é da ordem de 90 segundos no borbulhamento
convencional sem snorkel, enquanto no CAS chega aos 240 segundos.
Na avaliação do tempo de homogeneização completa é preciso também levar em
consideração os materiais adicionados, que apresentam diferenças no tempo de
fusão, como por exemplo, o ferro nióbio que tem maior dificuldade em dissolver que
o alumínio.

238
 Figura 4.6 - Tempo de mistura no borbulhamento convencional [4.12]

Da mesma forma, o IRUT pertence à classe de reatores em que a homogeneização

é providenciada por uma pluma gerada pela injeção de gases. Dentre os vários
outros tipos de reatores, o que mais se aproxima do IRUT é o CAS, mas existem
diferenças geométricas fundamentais.
No CAS a injeção gasosa é feita pelo fundo e no centro da panela, enquanto que no
IRUT, a injeção de gás é feita por meio de lança excêntrica. No CAS, o snorkel é
colocado no olho da pluma, através da percepção de seu afloramento na superfície
livre do banho, enquanto que no IRUT o snorkel é concêntrico em relação à panela.
Estas diferenças conduzem a diferentes modelos de pluma. Portanto, as relações
conhecidas para quantificar o grau de mistura no CAS não são aplicáveis ao IRUT.
Um modelo físico IRUT mostrou que o tempo de mistura é função de características
geométricas do reator, tais como: número e inclinação dos furos da lança de
agitação, disposição da lança relativa à panela, forma e dimensões da panela,
dimensões do snorkel, além de parâmetros operacionais como profundidade de
imersão de lança e de snorkel, vazões de gás e de adições. Além disso, ficou
evidente a deflexão do fluxo na parte inferior do snorkel e, por consequência, a sua
influência.
Desta forma, os estudos comprovaram o efeito acentuado do snorkel e evidenciaram
que existe uma profundidade de imersão ótima, que minimiza o tempo de mistura. O

239
snorkel parece se constituir em barreira eficaz ao fluxo, de modo que a influência do
gás soprado na superfície do banho metálico, simulando o sopro de oxigênio, se
mostra imperceptível em termos de mistura.
Os menores tempos de mistura são conseguidos na ausência de snorkel e
obstruções nos orifícios da lança de borbulhamento levam ao decréscimo
significativo da capacidade de mistura.

2.4. POSICIONAMENTO DA LANÇA DE OXIGÊNIO

Em relação ao posicionamento da lança de oxigênio, a Tabela 4.3 mostra um quadro
comparativo.
Pela comparação, fica evidente que o uso de lança acima da superfície do banho
metálico é o processo que apresenta melhores condições operacionais e, por isso,
são os mais amplamente utilizados, ficando os processos com imersão de lança
limitados às usinas onde foram desenvolvidos.

Tabela 4.3 - Posicionamento da lança de oxigênio

LANÇA DE OXIGÊNIO CARACTERÍSTICAS

• menor consumo de lanças

• formação de alumina na superfície

• menor eficiência de aquecimento e de transmissão de

Acima da superfície
calor

• necessidade de snorkel

• maior geração de pós

• formação de alumina próximo à superfície

• necessidade de medida precisa da posição da lança

Pequena imersão
• eficiência de aquecimento, consumo de lanças e
poluição intermediárias

• maior eficiência de aquecimento e de transmissão de

calor

• menor poluição
Grande imersão
• maior consumo de lança

• alumina formada longe da superfície

• perigo de danificar o fundo da panela

240
2.5. TIPO DE SNORKEL
O snorkel refratário tem a função de isolar uma região da superfície do aço, isenta
de escória, onde são realizados a adição de alumínio e o sopro de oxigênio. Tem a
função também de proteger o refratário da panela de possíveis jatos dispersos de
oxigênio.
Existem dois tipos de snorkel, o topo aberto, tipo “manilha”, utilizado no IR-UT e o
topo fechado, tipo “sino”, empregado no CAS-OB. Em relação ao snorkel fechado, o
tipo manilha apresenta as seguintes vantagens:
• a injeção de ligas sob a forma de fios pode ser feita dentro do snorkel, sem
contato com a escória;
• as condições operacionais dentro do snorkel, de sopro de oxigênio,
borbulhamento de gás, fusão das ligas e erosão refratária do snorkel, podem
facilmente ser checadas durante o tratamento;
• o quebrador de escória para medição de temperatura e coleta de amostra é
eliminado, devido às medições serem realizadas dentro do snorkel, em região
isenta de escória;
• não há necessidade de medição da borda livre da panela;
• o recondicionamento interno do snorkel é facilitado.
Por outro lado, o snorkel tipo sino tem o diâmetro reduzido, o que o torna mais leve
e, consequentemente, com menor consumo de refratário.

2.6. AQUECIMENTO QUÍMICO SOB VÁCUO

Com o desenvolvimento dos aços ultrabaixo carbono, as unidades de
desgaseificação a vácuo passaram a ter obrigatoriamente sistemas de injeção de
oxigênio visando garantir o nível de oxidação necessário a descarburação. Mesmo
não tendo a função específica de aquecimento, em casos de baixa temperatura, o
sistema de sopro de oxigênio é utilizado com esta finalidade.
Como os processos são dinâmicos e estão sempre em desenvolvimento, já existem
estações de CAS-OB acoplada a sistemas de vácuo, que permite a redução da
pressão dentro do sino refratário, possibilitando a descarburação. Este é o caso do
reator REDA, com duas unidades em operação (de 175 e 350 toneladas)
desenvolvidas a partir de adaptações de desgaseificadores DH.
O tratamento de aço neste equipamento é composto basicamente de três fases e
deve ser realizado com aço oxidado, da mesma forma como é processado no
desgaseificador a vácuo. Na primeira fase, é posicionado o sino sobre a panela com
penetração de pelo menos 200 mm dentro do aço líquido. A seguir, é feito vácuo no
seu interior, dando então início a descarburação do aço.
Dependendo do teor de oxigênio livre e temperatura, poderá ser necessário um
sopro suplementar de oxigênio pela lança. Após esta fase, o sistema volta à pressão

241
normal e é feita a adição das ligas para ajuste da composição química do aço. A
terceira fase é a de homogeneização e flutuação de inclusões, através do
borbulhamento de gás.
De acordo com a concepção do mesmo, a descarburação seria assegurada por uma
combinação de injeção de gás inerte e vácuo, com três sítios de reação: a interface
metal gás na câmara de vácuo; bolhas de gás resultantes da injeção e bolhas geradas
homogeneamente no seio do metal. Na Figura 4.7 é apresentado um desenho
esquemático do sistema REDA.

Figura 4.7 : Esquema do reator REDA [4.15]

De acordo com os relatos apresentados os níveis de descarburação, bem como os
tempos requeridos de tratamento seriam comparáveis com reatores do tipo RH,
conforme Figura 4.8.

Figura 4.8 : Curvas de descarburação no reator REDA, 350 t. [4.15]

242
2.7. ESCÓRIA NA PANELA
Durante o vazamento do aço do convertedor para a panela é comum passar uma
quantidade de escória que, em geral, correspondente à cerca de 1% do total. Como
esta escória apresenta uma influência extremamente prejudicial à qualidade do aço,
utilizam-se dispositivos de detecção e retenção que reduzem esta passagem.
Entre as grandes interferências da escória nos processos de refino secundário na
panela destaca-se a reversão de fósforo e a redução no rendimento das ligas,
principalmente, alumínio, que tem a função dupla de desoxidante e liga. A escória na
panela influencia também na limpidez do aço.
Devido a este fato, alguns processos exigem a retirada da escória de vazamento e a
adição de escória especial.
Como já comentado, o CAS-OB apresenta, como primeiro mérito, a melhora no
rendimento das ligas adicionadas, principalmente o alumínio, que por ser um
desoxidante forte, é afetado pelo contato com a escória. Assim, na Figura 4.9 são
mostrados os rendimentos globais de alumínio, em função do teor de silício, para
diferentes situações de adição de alumínio: com toda adição no vazamento, parte
durante o vazamento e complemento no CAS e toda adição no CAS.

Rend. Vaz Vaz + CAS CAS

Al (%)
Vaz Vaz + CAS CAS
80

60

40

20

Si (x 102)
0
0 10 20 30 40 50 60

Figura 4.9: Rendimento do alumínio em função do local de adição [4.1]

A adição complementar no CAS apresenta rendimento elevado e estável, o que
permite o ajuste em faixa muito estreita, como pode ser visto na Figura 4.10, que
relaciona o rendimento do alumínio de correção em função do teor de alumínio total
do aço antes da correção.
A adição total ou parcial de alumínio no CAS apresenta um aumento significativo do
rendimento e, consequentemente, economia no consumo desta liga, o que afeta de
forma decisiva o custo de fabricação do aço.

243
 80

Rendimento Al (%)
60

40

20

0
0 10 20 30 40
3
Al total (X 10 )

Figura 4.10 - Rendimento do alumínio de correção [4.1]

A queda de temperatura durante estes tratamentos, sem aquecimento, é

considerada normal, da ordem de 2°C/min., em compar ação com 0,8°C/min. durante
a espera sem borbulhamento de gás.
Após a adição das ligas deve ser feita a homogeneização, normalmente em torno de
2 minutos, com vazão alta de gás. Em seguida é realizada a fase de flutuação de
inclusões, durante 4 a 6 minutos, com baixa vazão.

3. TEORIA DO PROCESSO

O aquecimento é baseado na reação química do alumínio e silício com o oxigênio. O

tratamento é dividido em 3 estágios. No primeiro, o aço líquido é agitado com o
borbulhamento de argônio para homogeneizar a composição química. Ao fim desta
etapa, o alumínio é adicionado e ocorre o segundo estágio, quando a temperatura é
aumentada pelo oxigênio soprado através de lança refratária, na superfície do
banho, dentro do snorkel. No estágio final, o aço líquido é agitado com argônio para
conferir a homogeneização e limpidez necessária.
A elevação de temperatura no processo é baseada nas reações químicas do
alumínio e silício com o oxigênio soprado na superfície do aço líquido. A oxidação
desses elementos ocorre de acordo com as seguintes reações:

2 Al + 3/2 O2  Al2O3 + 7400 kcal / kg Al

Si + O2  SiO2 + 7000 kcal / kg Si

Em paralelo a essas reações, ocorre também a combustão do manganês, como
segue:

2 Mn + O2  MnO + 1570 kcal / kg Mn

244
Os dados teóricos destas reações químicas são mostrados na Tabela 4.4, que
apresenta o volume de oxigênio necessário para as reações, bem como as
elevações de temperatura teoricamente obtidas.

Tabela 4.4 - Reações exotérmicas do processo

3 °C / kg do elemento
Nm O2 / kg
Reação Química
do elemento
Reação Aquecer liga Calor total

2 Al + 3/2 O2  Al2O3 0,623 35,2 2,1 33,1

Si + O2  SiO2 0,800 33,3 1,7 31,6

2 Mn + O2  MnO 0,204 7,5 1,3 6,2

Na verdade, o aquecimento efetivo do aço líquido é resultado do balanço dos

calores gerados pelas reações exotérmicas, sumarizados na tabela e das perdas
térmicas para a panela e atmosfera. As perdas térmicas são maiores nos primeiros
minutos do tratamento e se estabilizam posteriormente, na medida em que o
revestimento refratário da panela é encharcado termicamente. Portanto, para
otimizar o processo de aquecimento, um bom controle de ciclo de panela e de seu
preaquecimento se faz necessário.
As taxas de aquecimento (°C/min.) e, consequentemen te, os tempos de tratamento,
dependem fundamentalmente da vazão de oxigênio, como mostra a Figura 4.11.
Taxas de aquecimento de até 13°C/min podem ser obti das. Contudo, valores da
ordem de 7°C/min são objetivados na prática normal, visando a otimizar os ciclos
operacionais e custos.

°C/min Aquecimento com Al Aquecimento com Si

15
Taxa de Aquecimento Teórica

10
7°C/min

11 Nm3/h/t

0
0 5 10 O2 (Nm3/h/t) 15

Figura 4.11 - Influência da vazão de oxigênio na taxa de aquecimento [4.10]

245
Considerando a vazão média de oxigênio de 60 Nm3/min e peso médio de corrida de
310 t, é possível constatar que a taxa de aquecimento tem sido de 7°C/min,
descontando-se as quedas de temperatura devido às adições para ajuste químico e
borbulhamento de gás.
A definição da necessidade e quantidade de aquecimento, normalmente é realizada
automaticamente, por modelos, após cada medição de temperatura do aço na
panela.
A operação de aquecimento é feita pela adição de alumínio em aço acalmado ao
alumínio e o uso conjugado de alumínio e silício no aço acalmado com alumínio e
silício, seguido do sopro de oxigênio. O aquecimento apenas com silício é adotado
somente para os casos de aço com alto teor de silício e restrição quanto ao residual
de alumínio.

3.1. CÁLCULO DE LIGAS

As quantidades de ligas a serem adicionadas obedecem a um cálculo
estequiométrico simples, como segue:
PAl = (FA + [%Alvis] – [%Al] + C1) * Paço / (CAl * RAl)
PSi = (FS + [%Sivis] – [%Si] + C2) * Paço / (CSi * RSi)
PMn = (FM + [%Mnvis] – [%Mn] + C3) * Paço / (CMn * RMn)
Onde:
FA, FS e FM: quantidades de ligas para combustão de Al e Si e compensação do Mn
devido à queima;
[%Alvis], [%Sivis] e [%Mnvis]: teores de Al, Si e Mn visados na composição química
final do aço;
[%Al], [%Si] e [%Mn]: teores de Al, Si e Mn reais no aço a ser aquecido;
C1, C2 e C3: parâmetros ajustáveis para rendimento;
CAl, CSi e CMn: teores dos elementos nas ligas;
RAl, RSi e RMn: rendimento das adições;
Paço: peso de aço na panela.

Para evitar perda excessiva de manganês por oxidação, o aquecimento combinado

com alumínio e silício é realizado apenas para elevações de temperatura até 35°C.
Acima deste valor, o aquecimento é feito apenas com alumínio. Isto é feito porque o
modelo de reação procura, neste caso, garantir taxas de suprimento de alumínio
para a área de fogo maior ou igual à taxa estequiométrica de suprimento de
oxigênio, visando garantir a presença de manganês e do próprio silício do banho.

246
3.2. CÁLCULO DE OXIGÊNIO
Da mesma forma, o volume de oxigênio a ser soprado, também é baseado em um
cálculo estequiométrico simples das reações do oxigênio com o alumínio, silício e
manganês:
VO2 = (FA * 0,623 + FS * 0,8 + FM * 0,204 + BO) * Paço / RO
Onde:
BO: perda de oxigênio;
RO: rendimento do oxigênio.

3.3. TAXA DE AQUECIMENTO

A elevação total de temperatura está intimamente ligada ao tipo de aço tratado, que
define a porcentagem de aquecimento por cada elemento químico. Na Tabela 4.5
são apresentadas as porcentagens de aquecimentos para os diferentes tipos de aço.

Tabela 4.5 – Taxa de aquecimento por tipo de aço

% Aquecimento
Tipo de
C (%) Al (%) Si (%) Mn (%)
Aço
Al Si Mn

< 0,20 97 0 3

< 0,20 > 0,005 < 0,05 0,20-0,59 95 0 5

AA
> 0,60 92 0 8

> 0,20 > 0,005 < 0,05 - 90 0 10

0,005-0,015 > 0,05 - 54 38 8

< 0,20 80 15 5

< 0,20 0,20-0,59 68 30 2

> 0,015 > 0,05
0,60-1,00 60 38 2
AS
> 1,00 57 40 3

< 1,00 57 40 3
0,20-0,50 > 0,015 > 0,05
> 1,00 55 40 5

> 0,50 > 0,015 > 0,05 - 55 40 5

AC - < 0,005 > 0,05 - 0 90 10

Tipo de aço acalmado: com Al – AA; com Al e Si – AS; com Si – AC

247
Na Figura 4.12 é apresentada a relação entre o volume de oxigênio soprado e a
elevação de temperatura, para corridas acalmadas com alumínio (AA) e acalmadas
com alumínio e silício (AS). Para aço AS a taxa de aquecimento é ligeiramente
inferior àquelas obtidas no aço AA, visto que no AS o aquecimento ocorre com
alumínio e silício e no AA apenas com alumínio.

60
AA AS
∆ T (°C)

40

20

0
0 0,5 1 1,5 2
3
VO2 (Nm /t)

Figura 4.12 - Elevação de temperatura em função do volume de oxigênio soprado [4.8]

Comparações entre temperaturas medidas durante o sopro de oxigênio para

aquecimento indicaram diferenças de aproximadamente 60°C entre os valores
encontrados na zona de reação e na região de mistura. Assim, a medição de
temperatura do banho metálico deve ser realizada após um tempo de
homogeneização, que varia com a quantidade de aquecimento. Em termos práticos,
a homogeneização de temperatura é conseguida com um mínimo de 5 minutos de
borbulhamento de gás.
Em aço acalmado ao alumínio, para elevações médias de 20°C, o consumo de
alumínio é de 0,9 kg/t.
O máximo de aquecimento tem sido limitado em 60°C, porém, em situações
excepcionais, como quebra de sequência do contínuo, é comum que corridas fiquem
esperando o seu reinício. Assim, ocorrem casos de necessidade de aquecimentos
de até 100°C, que devem ser realizados em duas etap as, para evitar problemas de
superaquecimento da estrutura e, por consequência, o empeno da lança de
borbulhamento de gás, quando usada.
A elevação de temperatura ocorre também quando da adição de alumínio em aço
com elevado teor de oxigênio livre, como na Figura 4.13, onde se verifica a relação
entre o nível de oxidação do banho metálico e a elevação de temperatura real,
considerando a diferença entre as medições feitas antes da adição de alumínio e
após a homogeneização do banho por 2 minutos.

248
 25
∆T
20

15

10

0
0 100 200 300 400 500 600 700
Oxigênio Livre (ppm)

Figura 4.13 - Elevação da temperatura em função do oxigênio livre [4.3]

3.4. VARIAÇÃO DE COMPOSIÇÃO QUÍMICA

Como apresentado anteriormente, durante o aquecimento químico parte do oxigênio
reage com outros elementos químicos além do alumínio, notadamente manganês e
silício. A taxa de oxidação desses elementos está diretamente relacionada ao tipo de
aço, que define os teores desses elementos na sua composição química.
Nas Figuras 4.14 e 4.15 são apresentadas as variações nos teores de manganês e
silício durante o processo de aquecimento químico. A taxa de oxidação destes
elementos não é constante, mas varia de acordo com a concentração desses
elementos no aço. Quando o teor de silício é baixo, a oxidação do manganês é
elevada e quando o silício é alto a perda de manganês é menor. Quanto ao silício, a
oxidação é proporcional apenas ao seu teor.

AA AS
15
Mn / Nm O2/t
3

10

0
0 50 100 150
2
Mn início (% x10 )

Figura 4.14 - Variação do manganês durante o aquecimento [4.8]

249
 10

Si / Nm3O2/t
6

0
0 10 20 30 40 50
2
Si início (% x10 )

Figura 4.15 - Variação do silício durante o aquecimento [4.8]

A ocorrência de oxidação do silício e manganês, mesmo possuindo menor afinidade

pelo oxigênio, é que o suprimento de alumínio para a zona de reação decresce
durante o processo, chegando a valores inferiores aos da taxa de oxigênio,
resultando, com isso, em baixíssimos teores de alumínio na zona de reação ao final
do tratamento. Uma das alternativas para minimizar este problema, seria o aumento
da taxa de circulação do aço na panela que, no entanto, está limitada a certas
condições operacionais. Este é o principal motivo pelo qual, aquecimentos acima de
35°C não são realizados pela adição combinada de al umínio e silício, independente
do tipo de aço.
Para o carbono, foi verificado que para teores até 0,15% não há alteração durante o
sopro de oxigênio para aquecimento.
Em algumas situações, com adição após o aquecimento, de ligas com grande
afinidade pelo oxigênio, pode ocorrer reversão de manganês e silício da escória.
(Figura 4.16).

30 27,4
%
25 23,3 x = 2,4
21,9
19,2
n = 73
20

15

10
5,5
5 2,7

0
0 1 2 ∆ Mn 3 4 5

Figura 4.16 – Reversão de manganês (10-2%) devido à injeção de cálcio [4.3]

250
Na injeção de cálcio, praticamente todo o manganês e silício oxidados durante o
aquecimento revertem da escória para o aço.
Os demais elementos químicos não apresentam variações significativas durante o
processo de aquecimento. No caso do fósforo, variações anormais e reversões
durante o tratamento, não estão associadas diretamente ao aquecimento, mas sim à
manutenção do snorkel refratário, que precisa garantir o tratamento do aço numa
região isenta de escória.
Em relação à incorporação de nitrogênio durante o tratamento, não ocorrem
aumentos significativos, em função das adições serem feitas em ambiente inerte.

4. Processo CAS-OB

O processo CAS é, sem dúvida, o sistema de aquecimento químico mais conhecido

e utilizado em todo o mundo. Desenvolvido na década de 70, tinha a função apenas
de economizar ligas, em especial alumínio, pela adição diretamente na superfície do
aço, em área isenta de escória. Porém, logo teve a adaptação para permitir
aquecimento, pela instalação de lança para sopro de oxigênio. (Figura 4.17)

Liga
Oxigênio

Liga em fio

Argônio

Figura 4.17 – Processo CAS-OB

251
A barragem da escória é conseguida pela imersão de um sino refratário sobre o
“olho” de aço, aberto pelo borbulhamento de gás, com alta vazão, através de plugue
instalado no fundo da panela, permitindo uma eficiente selagem da superfície do aço
líquido. O sino possui um diâmetro da ordem de 1.500 mm, com vida de 100 a 150
corridas. Com diâmetro menor existe o risco de ocorrer obstrução, devido à
formação de cascão no seu interior.
Os principais componentes de uma estação CAS-OB, são:

• snorkel: sino refratário com sistema de içamento, cuja finalidade é garantir uma
região da superfície do aço isenta de escória, onde são realizados a adição de
alumínio e o sopro de oxigênio;
• plugue poroso para injeção de argônio ou nitrogênio pelo fundo da panela;
• lança para sopro de oxigênio na superfície do aço, com injeção de nitrogênio
para resfriamento;
• sistema de lanças para medição de temperatura e coleta de amostra fora do
snorkel;
• máquina de injeção de fio;
• sistema de exaustão com casa de filtros de manga e controle de pressão interna.
Em geral, as estações de refino secundário CAS-OB possuem lança reserva para
borbulhamento de gás, no caso de falha do elemento permeável de borbulhamento
de gás pelo fundo da panela.
Em alguns sistemas, esta lança também pode ser utilizada para injeção de pós com
diferentes funções, como para dessulfuração do aço.
Na Figura 4.18 é mostrada uma estação típica do processo CAS-OB, onde podem
ser observados os principais componentes.
O processo H-ALT ou AHF, que possui características semelhantes ao CAS-OB, tem
o carro de transferência com 2 posições para panela e estação com três posições de
tratamento, sendo a primeira para aquecimento e adição de ligas, equipada com o
sino refratário, sistema de adição de ligas fora do sino, quebrador de escória,
sistemas de amostragem e medição de temperatura e lança inclinada para
borbulhamento de gás, no interior do sino, no caso de não funcionamento do plugue.

252
 Figura 4.18 – Detalhes do Processo CAS-OB

Na segunda posição há uma lança de gás argônio, na vertical, sistema de adição de

ligas, injeção de fio, quebrador de escória e sistemas de amostragem e medição de
temperatura. Finalmente, a terceira posição é usada para adição de pó de cobertura.
Nos sistema AHF, o sino refratário é bipartido, com uma parte fixa e outra
consumível e tem uma pequena rotação, em torno do seu eixo vertical, para
equilibrar a formação de cascão, visando aumentar a vida do sino.
Para adição de ligas existe um sistema composto de silos de armazenagem e de
acumulação, instalado sobre as instalações do sino, com tubo guia direcionado para
dentro do sino, que serve para adição de ligas e extração de fumos.
Por essas semelhanças com o CAS-OB, os dois serão tratados em conjunto.
A lança de oxigênio para aquecimento, Figura 4.19, é montada em carro que se
movimenta na vertical e permite o giro para posição de espera ou de operação. Esta
lança é composta de 2 tubos concêntricos, com sopro de oxigênio pelo interno e
argônio pelo externo, com revestimento refratário em 1.500 mm a 2.500 mm do
comprimento. O desgaste é abaixo de 10 mm/min, que corresponde a
aproximadamente 1,5 mm/°C.

253
 Figura 4.19 - Lança de aquecimento no CAS-OB
Na região do revestimento refratário é utilizado tubo de aço inoxidável e a vida da
lança é em torno de 10 corridas. A vazão de oxigênio para aquecimento é da ordem
de 120 Nl/min tonelada, com distância da lança ao banho variando de 500 a 1.000
mm.
A taxa de aquecimento normalmente apresenta uma boa eficiência, como pode ser
visto na Figura 4.20, que relaciona a elevação de temperatura com o consumo de
alumínio e o tempo de sopro de oxigênio, a uma vazão de 2.500 Nm3/h para uma
panela com 350 t de aço líquido.

∆T
(°C)
60

40

20

0
0 0,5 1 Al (kg/t) 1,5 2
0 4 8 12 16
-20 Tempo de sopro (min.)

Figura 4.20 - Aquecimento no CAS-OB [4.1]

No sistema AHF a taxa de aquecimento é de 7°C/min c om adição de cal durante o

tratamento, que é a prática normal. Sem a adição de cal, a taxa de elevação de
temperatura pode chegar a 9,5°C/min. Com adição de cal, os consumos são de 0,43
kg Al e 0,31 Nm3 O2 por tonelada de aço para elevação de 10°C. Sem a a dição de
cal, são de 0,3 kg Al e 0,22 Nm3 O2 por tonelada de aço. A adição de cal reduz a
temperatura e aumenta a vida da lança de oxigênio.

254
Resultados mais efetivos são obtidos em unidades mais modernas, Figura 4.21,
onde se mostra a taxa de aquecimento obtida em uma unidade com capacidade
para tratar panelas com 175 t de aço líquido, com vazão de oxigênio de 2.800
Nm3/h, distância da lança ao banho de 400 mm e profundidade de penetração do
sino de 400 mm.

40

T (°C)

30

20

10

0
Tempo (min)
0 1 2 3 4 5

Figura 4.21 - Elevação de temperatura em um moderno CAS-OB [4.11]

Em relação à variação de composição química durante o aquecimento, a queda no

teor de manganês não é significativa para teores baixos, atingindo, no entanto,
0,10% para teores de 0,70%. Para carbono até 0,15% não há alteração e valores de
silício na faixa de 0,15 a 0,20% apresentam oxidação de 0,04%.

5. PROCESSO IR-UT

Uma estação completa de refino secundário IR-UT, como mostra a Figura 4.22,
combina aquecimento químico, ajuste fino de composição química, borbulhamento
de gás inerte através de lança, injeção de fio e injeção profunda de pós. Desta
forma, a estação cumpre funções de ajuste térmico e químico e de sincronismo entre
convertedor e lingotamento contínuo.
Os principais componentes de uma estação IR-UT são:

• snorkel: manilha refratária dotada de sistema de içamento, que tem por

finalidade, garantir uma região da superfície do aço (interior do snorkel) livre da
presença de escória, onde são realizadas todas as operações;
• lança submersa para agitação do banho metálico: lança de concreto refratário,
dotada de múltiplos furos, para injeção de argônio ou nitrogênio;

255
• lança para injeção profunda de pós: lança de concreto refratário, dotada
normalmente de 2 furos, com linha de injeção independente da linha de
homogeneização;
• lança consumível para sopro de oxigênio na superfície do aço: composta de dois
tubos de aço concêntricos e revestida de concreto refratário, com sopro de
oxigênio pelo tubo interno e nitrogênio, para resfriamento, pelo externo;
• sistema de adição de ligas: composto de silos e carro balança;
• equipamentos para medição de temperatura e coleta de amostra: equipamento
automático que garante sempre a mesma profundidade, utilizando como
referência a medição do nível do banho metálico, feita com o snorkel, no início
do tratamento;
• silo de sucata: utilizado para resfriamento do banho metálico pela adição direta
da sucata no aço líquido da panela, por efeito vibratório e cálculo por diferença
de peso;
• máquina de injeção de fio: capaz de injeção simultânea ou alternada dos fios, de
forma automatizada.
• tanques pressurizados para estocagem e injeção de pó: destinado
principalmente para dessulfuração do aço líquido.
• sistema de exaustão: com saia, tubo coletor de pó, casa de filtros e controle de
pressão interna.

Injeção de fio N2
Injeção
de pó O2
FeMn FeSi Al
Ar
Lança O2
Te
Sucata
amostra

Lança
Ar
Carro troca Snorkel
snorkel

Tampa

Figura 4.22 - Representação esquemática da estação IR-UT

256
Em algumas estações, como as de Wakayama no Japão e Baosteel na China, foram
desenvolvidas, e estão em operação, lanças metálicas de oxigênio, compostas de
três tubos concêntricos com oxigênio pelo tubo central e refrigeração com água nos
demais, semelhantes àquelas utilizadas no sopro de oxigênio nos convertedores.
Em relação ao consumo de refratários, não foi observada influência do aquecimento
químico na vida do revestimento da panela. Porém, os refratários da lança de
borbulhamento de argônio e do snorkel, principalmente as partes submersas, que
estão mais próximos do sopro de oxigênio, sofrem diretamente os seus efeitos, com
desgastes acentuados nestas regiões. Isto limita a quantidade de aquecimento para
evitar superaquecimento que, no caso da lança, pode provocar o seu empeno ou
mesmo o seu corte.

Na Figura 4.23 é relacionada a vida das lanças de borbulhamento com o índice de

aquecimento das corridas. No entanto, esta relação apenas com a percentagem de
corridas aquecidas não chega a representar a influência total do aquecimento na
vida das lanças, uma vez que não está computado o tempo de aquecimento. A lança
submetida a um superaquecimento por um determinado tempo, de uma única vez,
afeta muito mais no desgaste refratário do que o mesmo tempo de exposição
dividido em várias corridas.

Vida
30

20

10

0
0 20 40 60 80 100
Aquecimento(%)

Figura 4.23 - Influência do aquecimento na vida da lança de borbulhamento [4.3]

Além das condições operacionais, o consumo das peças refratárias está

intimamente ligado aos projetos e materiais utilizados. Assim, na Tabela 4.6 são
mostrados alguns valores de consumos médios, apenas como referência.

257
 Tabela 4.6 - Consumo de Refratários

VIDA
PEÇA REFRATÁRIA
Corridas Minutos

Lança de borbulhamento 22 200

Lança de oxigênio 40 168

Snorkel 67 863

5.1. CASO DA ARCELORMITTAL TUBARÃO

Em maio de 1995, a ArcelorMittal Tubarão implantou uma unidade de refino
secundário IRUT, tornando-se a pioneira no Brasil, no uso de aquecimento químico
de aço líquido.
Uma das principais características era a necessidade de um equipamento que
funcionasse como pulmão e a opção pelo forno panela esbarrou na disponibilidade
de energia elétrica. Naquela época, o Espírito Santo se encontrava numa das
extremidades da rede elétrica nacional e havia limitações para a instalação imediata
de forno panela.
Estas limitações, associadas às vantagens descritas anteriormente, levaram a
escolher um sistema de refino secundário dotado de aquecimento químico.
Através de uma visão crítica de outras empresas, que possuem os dois tipos de
refino secundário, com aquecimento químico e elétrico, foi observado que,
normalmente, o forno panela é utilizado em corridas mais elaboradas, com o refino
de aquecimento químico operando rotineiramente e funcionando como
sincronizador. Desta forma, muitas aciarias que possuem forno panela estão
instalando estações de refino com aquecimento químico.
Quanto ao tipo de borbulhamento, a Usina de Tubarão fazia uso do plugue poroso
desde que implantou sistemas de homogeneização química e térmica com uso de
gases inertes, no início de sua operação. Este plugue estava localizado a um terço
do raio da panela, próximo à sua extremidade lateral.
Qualquer que fosse a tecnologia a ser adotada haveria a necessidade de um
diâmetro do snorkel em torno de 2,3 metros. Nestas condições, o plugue, na sua
posição original, não garantiria a abertura do “olho de argônio” no diâmetro
necessário. Isto implicaria na necessidade de mudar a posição do plugue,
deslocando-o para mais próximo do centro da panela.
De acordo com as posições de projeto, o plugue se localizaria muito próximo à
região de impacto do jato de aço no início do vazamento, aumentando a insegurança

258
quanto a sua utilização nesta nova posição. Isto foi forte ponto de consideração para
decisão final da tecnologia de refino a ser escolhida.
Um aspecto a ser destacado no processo de seleção é que a aciaria de Tubarão já
utilizava rotineiramente um sistema de Correção de Análise de Panela (CAP),
desenvolvido internamente, que consistia da adição de ligas dentro de um tubo
refratário (snorkel), imerso no banho, de tal forma que o aço líquido ficava exposto
devido ao borbulhamento de gás inerte.
Os resultados alcançados com a adoção do CAP deram aos especialistas a certeza
de que o equipamento de refino secundário, utilizando snorkel refratário para
correção da composição química, sob atmosfera inerte e diretamente no aço líquido,
isento de escória, era uma solução apropriada para aquele momento.
A dúvida que poderia existir se fixava no fato de o aquecimento químico vir a
comprometer de alguma forma o nível de limpidez do aço ali produzido. Estas
dúvidas foram sanadas após a unânime afirmação, feita, tanto por fornecedores,
quanto por empresas que dispõem desta tecnologia, cujos resultados de qualidade
dos materiais produzidos com e sem aquecimento químico são similares, sem
prejuízo para o material produzido com aquecimento.
Um adequado tratamento pós-aquecimento pode eliminar completamente este
problema e trazer a qualidade do produto às condições encontradas quando não se
faz uso desta alternativa.
Um fluxo típico é apresentado na Figura 4.24, onde se caracteriza o tempo médio de
cada etapa do tratamento e as condições de imersão dos componentes refratários.

Snorkel e Lança Imersos

Chegada da
Panela Lança Imersa Liberação
da Panela
Início do Início de Temperatura
Processo Tratamento e Amostra
Adição de
Ligas Adição de
Temperatura Ligas
e Amostra Preparação
das Ligas Preparação
Slag Off das Ligas
Slag Off
Espera de Espera de
Análise Análise

Injeção Sopro Ar
Ar O2 Final

4 min
∆T 4 - 6 min 4 min
3 min 2 min
(7ºC/min)

Figura 4.24 - Fluxo típico do processo IR-UT [4.8]

259
Desde o início de operação, a unidade IRUT vinha operando, prioritariamente, para
atender ao lingotamento contínuo, que até 1998 correspondia a 70% da produção.
Neste ano entrou em operação a segunda máquina de lingotamento contínuo,
encerrando a operação via lingotamento convencional e, em paralelo, entrou em
operação o desgaseificador a vácuo RH, que passou a dividir o tratamento de
corridas com o IRUT.
Na Figura 4.25 é apresentada a porcentagem da produção tratada no IRUT neste
período de transição.

60 57,0 56,1
52,5
50 44,8 45,6 46,7 46,4
44,6

40

% 30

20

10

0
95 96 97 98 99 00 01 02
Ano

Figura 4.25 - Porcentagem da produção tratada no IR-UT [4.8]

O índice de aquecimento variou bastante, em função das condições operacionais,

chegando a valores acima de 50%. Além deste índice, é importante também
controlar a quantidade de aquecimento por corrida, que pode chegar acima de
100°C, quando das paradas não programadas do lingot amento contínuo, em que as
panelas ficam aguardando o retorno da máquina de lingotamento contínuo.
Estudos realizados pela SMI (Sumitomo Metal Industries), para a Usina de
Wakayama, concluíram que os índices de aquecimento ideais estariam na faixa de
10% a 20%, com elevações médias de 10°C a 20°C por corrida, quando evitariam
temperaturas excessivamente altas no convertedor e não teriam consumo elevado
de alumínio para aquecimento.

6. OPERAÇÃO

A elaboração de corridas no refino secundário com aquecimento químico obedece

aos padrões preestabelecidos, que são específicos de cada companhia. A seguir, é
apresentada a operação típica de uma estação de tratamento com sistema
automatizado de controle.
Na elaboração de uma corrida, o tratamento é feito em etapas, que são
denominadas MODO DE TRATAMENTO. Os tratamentos possíveis são:
preparação, ajuste térmico e químico (incluindo redução de silício e alumínio),

260
injeção de fios e dessulfuração. Também é possível realizar alguns destes
tratamentos simultaneamente.
O sistema possui modelos matemáticos para todos os modos de tratamento e um
modelo comum a todos eles, que é o que determina os teores finais esperados de
cada elemento químico.

6.1. PREPARAÇÃO
Este modo de tratamento é a preparação da corrida para as futuras etapas.
Basicamente, a preparação consiste das medições de nível do banho,
homogeneização do aço através do borbulhamento de gás por lança ou pelo fundo
da panela, medição de temperatura e coleta de amostra de aço.
A medição do nível do banho serve como referência para futuras movimentações
automáticas de equipamentos e, normalmente, é realizada pelo posicionamento
manual do snorkel e lança de oxigênio. Mas em alguns equipamentos existem outros
métodos, como por exemplo, a medição com sistema de radar.
Durante a movimentação do carro, para posicionar a panela sob a estação de
tratamento é feita a retirada da tampa por um sistema de “garfo” mecânico ou ponte
rolante e, após a chegada da panela, é realizada a medição de nível do banho
metálico.
Como a lança de oxigênio é consumida durante o processo de aquecimento é
preciso que seja feita a sua medição em relação ao nível do banho, definindo a sua
altura de operação, que varia de 20 cm a 50 cm acima da superfície do aço líquido.
Os demais equipamentos utilizam a medida de nível do snorkel, como referência.
Um fluxo elementar da movimentação dos equipamentos para medição do nível do
banho e borbulhamento inicial é apresentado na Figura 4.26.

Vazão Snorkel Lança Temperatura Amostra

Abertura
escória

Borbulhagem - Ar

resfriamento - N2

0 50 100 150 200

TEMPO (s)

Figura 4.26 - Medição de nível e borbulhamento inicial

261
A confirmação das medidas pode ser feita por um comando manual, que também dá
inicio ao borbulhamento de gás. Neste caso, a lança de borbulhamento desce,
penetrando a uma profundidade padrão, em torno de apenas 300 mm, em relação
ao nível do banho metálico obtido, com alta vazão de gás, durante 20 segundos,
para abertura da escória, quando então é imerso o snorkel. Após o posicionamento
do snorkel, a lança de borbulhamento desce e reduz a vazão para promover a
homogeneização do banho, por 2 minutos. No caso de injeção de gás por plugue o
procedimento é análogo, com alta vazão por 20 segundos, imersão do snorkel e
redução da vazão de gás.
Este procedimento de abertura da escória é realizado todas as vezes que se for
realizar borbulhamento de gás.
Em sequência a cada tratamento, é feita medição de temperatura e coleta de
amostra do aço. O comando para descida das lanças está na plataforma de
operação e é liberado pelo sistema de sequenciamento das funções. As operações
de descida, parada temporizada e recolhimento das lanças podem ser controlados
pelo PLC.
A profundidade de imersão pode também ser definida no PLC e utiliza como
referência o nível de banho medido com o snorkel.
A amostra é enviada ao laboratório de análise química e a temperatura é obtida por
um medidor de temperatura e concentração de oxigênio livre, que envia os valores
medidos para o nível 2 de automação.

6.2. AJUSTE QUÍMICO

Neste tratamento, é feita a correção da composição química dos elementos que
estão abaixo dos valores visados. O modelo matemático determina de maneira
otimizada, as quantidades de ligas a serem adicionadas.
A redução de silício e alumínio é possível pelo sopro de oxigênio, cujo volume é
calculado também pelo modelo.
O número e hora de envio da amostra são armazenados pelo computador de
processo, para permitir o controle das análises. O espectrômetro de emissão ótica
envia, automaticamente, para o computador de processo o resultado de análise, que
o exibe na tela de operação. A seguir, solicita a confirmação pelo operador e
disponibiliza o sistema para realizar cálculos para o tratamento seguinte.
Ao final do cálculo de ajuste químico é apresentada a composição química estimada,
que leva em consideração as adições e volume de oxigênio previsto.
Os modelos para ajuste da composição química são formados por um conjunto de
equações, que utiliza os teores dos elementos nas ligas e os rendimentos previstos,
além do tipo de aço.

262
É possível realizar os cálculos antes da chegada do resultado de análise, porém,
neste caso, é preciso de uma análise estimada para definição de variações positivas
ou negativas da composição química.
A injeção de fios para correção de composição química pode ser utilizada. Porém,
esta prática não é comum, uma vez que o custo do fio é bem maior do que o da liga
a granel. Como a adição é realizada dentro do snorkel, sem a presença de escória, o
ganho de rendimento não justifica o aumento de custo.
O operador pode também fazer a entrada manual do peso da liga a adicionar e os
modelos determinam o teor que cada elemento terá ao final do tratamento,
permitindo, assim, que o operador faça cálculos interativos até obter o melhor
resultado.
Os teores visados, de alguns elementos, no refino secundário, como: alumínio,
cálcio, carbono e manganês, devem ser diferentes da instrução de fabricação, pois
devem contemplar variações de valores que ocorrem durante o transporte da panela
do refino para o lingotamento contínuo.

6.3. AJUSTE TÉRMICO

O ajuste térmico da corrida é definido automaticamente no nível 2, pelos modelos
matemáticos de previsão e julgamento de temperatura, que estimam a temperatura
atual necessária, para atender ao valor solicitado na hora de liberação para o
lingotamento. Estabelece também a necessidade de aquecimento ou resfriamento.
A partir da primeira medição de temperatura do aço, o computador de processo
executa modelos matemáticos que calculam projeções da temperatura momentânea
do aço na panela e a estimativa de qual deveria ser esta temperatura para que fosse
conseguida a temperatura visada, na hora de liberação da panela para o
lingotamento contínuo. A cada nova medição de temperatura o sistema atualiza os
dados para cálculo.
Estes modelos consideram as perdas de temperatura devido à adição dos materiais,
borbulhamento de gás e tempo de espera.
A comparação entre as temperaturas estimada e visada momentâneas, calculadas a
todo minuto, permite informar se a temperatura é adequada ou necessita de
correção. Assim, a diferença destes valores, define uma variação de temperatura
(∆T), que é a entrada para os modelos de aquecimento e resfriamento.
Outro modelo, estima a temperatura na hora de liberação da panela para o
lingotamento, sem considerar o aquecimento ou resfriamento.

6.4. AQUECIMENTO
O modelo de aquecimento químico considera que a elevação de temperatura é
determinada pelo balanço entre a geração de calor promovida pelas reações

263
químicas do alumínio, silício e manganês com o oxigênio soprado e a taxa de
dispersão de calor do banho através dos refratários e das trocas térmicas com a
atmosfera. Os padrões de aquecimento procuram obter a elevação de temperatura
com a menor variação de composição química possível. O quanto deve ser aquecido
é determinado pelos modelos de previsão e julgamento de temperatura.
O nível 2 faz os cálculos do volume de oxigênio e tempo de sopro, quantidade de
alumínio e ferro silício necessários para o aquecimento, envia estas informações
para o nível 1, que após o comando do operador para o início, realiza,
automaticamente, todas as fases do tratamento, ilustradas na Figura 4.27.

Vazão Snorkel Lança Temperatura

Amostra Lança O2 Vazão O2
Pesagem Adição Pesagem Adição
Ligas Ligas Ligas Ligas
purga - N 2

Abertura
escória

Borbulhagem - Ar

resfriamento - N2

TEMPO

Figura 4.27 - Aquecimento e Ajuste de Composição Química

Neste caso, o nível 1 comanda a pesagem de ligas para aquecimento, desce a

lança de borbulhamento para abertura da escória, posiciona o snorkel e continua a
descida da lança de borbulhamento até o fundo da panela. Neste instante, é feita a
descarga do material pesado na panela, seguido da descida da lança de oxigênio e
controle do sopro.
Durante o sopro é feita a pesagem de ligas para ajuste da composição química, que
é descarregada imediatamente após o fim de sopro de oxigênio.
No final, após a borbulhamento de gás, é feita a tomada de temperatura e coleta de
amostra de aço.
O sopro de oxigênio pode ser utilizado também para reduzir os teores de silício ou
alumínio.

264
A coleta de amostra e medição de temperatura realizada dentro do snorkel, sem a
presença de escória, apresenta baixíssimos índices de rejeição, quando
comparados com aqueles sistemas em que as operações são feitas do lado de fora
do snorkel, com o uso inclusive de quebrador de escória.
O tempo de pós-borbulhamento, é definido em função do tipo de tratamento e
quantidades de insumos, como: ligas, oxigênio, sucata, pós e fios, e tem por
finalidade a homogeneização térmica e química, além da flutuação de inclusões.

6.5. RESFRIAMENTO
O resfriamento é obtido a partir da adição de sucata de chapa cortada (canivete),
que é determinada por um modelo metalúrgico executado pelo computador de
processo.

6.6. OUTRAS OPERAÇÕES

• DESSULFURAÇÃO
Este tratamento é utilizado na fabricação de aço com baixo teor de enxofre. A
redução do enxofre é obtida pela atuação combinada de adição de escória sintética
durante o vazamento, controle do nível de oxidação e injeção profunda de pó
dessulfurante, arrastado por gás, através de lança. As quantidades de agente
dessulfurante e alumínio a adicionar, são determinados por modelo metalúrgico,
executado pelo computador de processo. .
• INJEÇÃO DE CÁLCIO
O modelo metalúrgico executado no computador de processo determina o peso de
fio de cálcio a injetar para controle da morfologia das inclusões, e o PLC, da
máquina injetora, recebe a programação do nível 2 e efetua o sequenciamento da
injeção.

7. CONTROLE DE INCLUSÕES

Os produtos das reações químicas de desoxidação e aquecimento são

principalmente inclusões de Al2O3, MnO e SiO2. As inclusões de sílica (SiO2)
precipitam imediatamente sobre as de MnO formando uma nova fase, que crescem
e flutuam facilmente. Por outro lado, às inclusões de alumina (Al2O3) são
microscópicas, com tensão superficial elevada e seu processo de aglomeração
depende fundamentalmente da agitação do banho metálico. Desta forma, é preciso
que se faça a agitação por um tempo maior, para que possam desenvolver “clusters”
(aglomerados), com empuxo superior à pressão ferrostática e flutuar, para poderem
ser absorvidas pela escória.

265
O aquecimento é baseado na reação do alumínio com o oxigênio e, assim, tende a
aumentar o número de inclusões de alumina no banho. Porém, com adequada
prática de injeção de argônio após o sopro de oxigênio, a maior parte das inclusões
flotam e são absorvidas pela escória, em especial as maiores e próximas à
superfície, do tipo que são produzidas no aquecimento químico com sopro de
oxigênio acima da superfície do aço líquido, obtendo-se um nível de oxigênio total no
aço líquido equivalente ao de corridas sem aquecimento.
O efeito do sopro de oxigênio na limpidez tem sido igual ao verificado nas corridas
com tratamento apenas de borbulhamento, como mostra a Figura 4.28, que indica a
variação na quantidade de inclusões durante um processo IRUT na aciaria.

400
Al 2 O 3 (p p m )

300
Nível Normal
200

100

0
Antes Após sopro O2 2 min. 4 min. 6 min. Distribuidor
Tratamento
Tempo de Borbulhagem

Figura 4.28 – Variação do teor de alumina durante o tratamento do aço [4.4]

Para o oxigênio total foi observada a mesma tendência.

Utilizando como indicativo a relação entre os teores de alumínio total e solúvel, os
níveis são os mesmos para as corridas com e sem aquecimento, Figura 4.29.
Em relação à oxidação do banho pelo ar atmosférico durante a homogeneização,
não são observados aumentos significativos de nitrogênio. Isto é devido à agitação
mais vigorosa ser dentro do snorkel, em ambiente inerte, onde são realizadas as
adições, não expondo a superfície do aço líquido ao ar.
Desta forma, a prática de borbulhamento de gás inerte, após a injeção de oxigênio,
resulta em maiores níveis de homogeneidade térmica e química do banho metálico.
A combinação da técnica de pós-injeção de argônio para agitação do banho e
escória de desoxidação, após o reaquecimento aluminotérmico não resulta em
prejuízo para o grau de limpidez do aço e acarreta melhorias na operação de
lingotamento.

266
 60
Al solúvel
COM SEM
(%x103)
55

50

45

40

35

30
Al total (% x103)
25
25 30 35 40 45 50 55 60

Figura 4.29 - Variação nos teores de Al total e solúvel, com e sem aquecimento [4.3]

Na Figura 4.30 são mostrados alguns resultados de limpidez do aço tratado no CAS-
OB, comparados aos de corridas tratadas em estações convencionais de
borbulhamento de gás, sem uso de qualquer proteção quanto à barragem de
escória.

500
N Convencional
400 CAS-OB

300

200

100

0
Total Al2O3 > 20 mm > 40 mm
Tipo de Inclusões

Figura 4.30 - Limpidez do aço tratado no CAS-OB [4.11]

Como pode ser observado, o aço tratado no CAS-OB apresenta um grau de limpidez
superior àquele tratado em estação de argônio convencional. A agitação do banho
com baixa vazão é fundamental na remoção das inclusões e mais importante ainda
no caso de inclusões de alumina, que dependem da colisão umas com as outras,
para que possam crescer e em seguida flutuar.

267
8. BIBLIOGRAFIA

4.1 - Desenvolvimento do CAS e sua Aplicação, NSC, 1977.

4.2 - Ferreira J. P., Barão C. D., Soares L. A., Timponi V. F. e Moreira D. B. – Implantação
do Processo de Refino Secundário com Aquecimento Químico na Companhia
Siderúrgica de Tubarão – 50° Congresso Anual da ABM, 1995, São Pedro – SP.
4.3 - Barão C. D., Ferreira J, P., Barbosa R. e Araújo R. L. – Aquecimento Químico na
Companhia Siderúrgica de Tubarão – XXVII Seminário Sobre Fusão, Refino e
Solidificação de Aço, 1996, Belo Horizonte – MG
4.4 - Higushi Y. e outros – Oxidation Behavior of Al, Si and Mn During Top Blowing for
Raising the Molten Steel Temperature in the Ladle – Sumitomo Kinzoku, vol. 42-2, 1990.
4.5 - Okada T. e outros – Development of IR-UT Process – Scaninject VI Conference,
1992, Lulea – Suécia.
4.6 - Paula J. A., Coura J. C., Barão C. D., Moreira D. B. e Cunha Neto A – Correção de
Análise de Panela de Aço – XXVI Seminário Sobre Fusão, Refino e Solidificação do
Aço, 1994, Salvador – BA.
4.7 - Epenstein J., Zimmermann H., Denier G. e Heintz C. – The H-ALT Process at
Thyssen Krupp Stahl Beeckerwerth Plant – 12° IAS Steelmaking Seminar, 1999,
Buenos Aires – Argentina.
4.8 - Barão C. D., Ferreira J. P. e Dadalto J. – Aquecimento Químico na Companhia
Siderúrgica de Tubarão – 11° Seminario de Aciería, 1997, Buenos Aires – Argentina.
4.9 - Barão C. D., Garcia C. A. M., Silva H., Viana J. C. M., Machado L. S. e Mapa N. R. –
Sistema de Automação do Refino Secundário da Companhia Siderúrgica de Tubarão –
XXVI Seminário Sobre Fusão, Refino e Solidificação do Aço, 1997, Campinas – SP.
4.10 - Griffing N. R., Stelts P. D. e Fioravanti K. J. – Oxygen Injection Reheating: The
Economical Answer for Cold Steel Heats – 5th International Conference on Injection
Metallurgy, 1989, Lulea – Suécia.
4.11 - Campos E. B., Viana J. F. e Araújo T. C. S. – Entrada em Operação da Estação de
Ajuste de Composição Química da Usiminas - XXXIV Seminário Sobre Fusão, Refino
e Solidificação do Aço, 2003, Belo Horizonte – MG.
4.12 - Deo B., Mazumdar D. e Chakraborti N. – Modeling and Simulation on Iron and
Steelmaking.
4.13 - Silva C. M., Alves M. P., Perim C. A, Silva C. A., Silva I. A. e Seshadri V. – Análise
do Comportamento Metalúrgico do Reator IR-UT por Meio de Modelagem Física -
57° Congresso Anual da ABM, 2002, São Paulo – SP.
4.14 - Barão C. D. – Tendências das Aciarias Brasileiras a Oxigênio – 41º Seminário de
Aciaria, 2010, Resende – RJ.
4.15 - Aoki et al.; 82nd Steelmaking Conference Proceedings March 21-24, Chicago, Illinois,
1999, pp 351

268
Refino Secundário dos Aços

CAPÍTULO 5

TRATAMENTO SOB VÁCUO

Katsujiro Susaki
Carlos Antônio da Silva
Antônio Augusto Martins
Marcelo de Almeida Cunha Ferreira
Flávio Roberto Silva de Azevedo
Refino Secundário dos Aços
1. INTRODUÇÃO À DESGASEIFICAÇÃO SOB VÁCUO

Os elementos residuais típicos do aço (S, P, H, N, O) estão associados, exceto

casos particulares, a efeitos deletérios, tanto sobre a qualidade do produto acabado,
como também ao próprio processo de fabricação do aço, particularmente
lingotamento e laminação. No caso dos três principais gases presentes no aço,
oxigênio, nitrogênio e hidrogênio, além da possibilidade de formação de compostos
indesejáveis, podem causar formação de porosidades no material solidificado devido
à grande diminuição de solubilidade dos mesmos durante a solidificação.

A obtenção de aços com teores aceitáveis destes elementos se faz, nos casos do
nitrogênio e hidrogênio, através da desgaseificação a vácuo. A maior parte do
oxigênio, tipicamente na faixa de 500 a 1000 ppm ao final do refino primário, é
removida através da flotação dos produtos formados na desoxidação; entretanto a
limpidez inclusionária dos aços é superior quando o processo de desoxidação, via
adição de Al e ou Si, parte de teores mais baixos de oxigênio solúvel no aço líquido,
o que é possível através da carbodesoxidação a vácuo. A própria descarburação a
vácuo, para obtenção de aços ultra baixo carbono, é um dos principais processos de
refino de aços sob vácuo.

Além da desgaseificação e descarburação, os processos de refino sob vácuo podem

ter outros objetivos como aumento dos rendimentos das ligas mais reativas, por
exemplo, Al e Ti; ainda mais importante é a excelente previsibilidade dos
rendimentos das adições, o que permite produzir aços com faixas mais estreitas de
composição química, consequência do tratamento de aço líquido sob baixo potencial
de oxigênio. Outro objetivo é a produção de aços com elevada limpidez
inclusionária; além do já referido baixo teor de oxigênio solúvel no momento da
adição dos desoxidantes, a elevada taxa de energia de mistura dos processos, seja
por borbulhamento de gases ou por circulação de aço líquido, promove boa
separação entre inclusões e aço líquido.

Estes efeitos benéficos associados a um custo de tratamento relativamente baixo

promoveram forte disseminação dos tratamentos de aço sob vácuo, como ilustra a
Figura 5.1 que mostra a evolução da taxa de tratamentos à vácuo na siderurgia
japonesa.

270
 90
o 80 77,4
u
cá
75,4 74,7 74,8 75,5

v 70 60,3
63,3
b 60 56,2
o
s
53,8
50
o
t
n 40
e
m
at
30 24,2
ar 20
t 10 6,6
%
0
5 0 5 0 5 0 5 6 7 8 9
7 8 8 9 9 0 0 0 0 0 0
9 9 9 9 9 0 0 0 0 0 0
1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2

Figura 5.1 – Evolução da taxa de corridas tratadas sob vácuo

na siderurgia japonesa [5.1]

1.1. EFEITO DOS GASES SOBRE AS PROPRIEDADES DOS AÇOS E

SOBRE OS PROCESSOS DE LINGOTAMENTO
1.1.1. O HIDROGÊNIO NO AÇO

A presença de hidrogênio no aço, mesmo que tolerável em função da aplicação da

peça, é sempre prejudicial. Os efeitos deletérios se fazem notar mais nitidamente
nos aços de alta resistência mecânica e particularmente em peças mais espessas
como chapas grossas, forjados pesados e peças fundidas.

Existem vários efeitos ou modos de fragilização por H: o limite de escoamento pode

ser reduzido, a dutilidade pode cair e o crescimento de trincas pode ser
significativamente acelerado. O hidrogênio pode ainda promover uma transição de
fratura dútil para frágil ou reduzir a dutilidade sem alterar o mecanismo de fratura. O
hidrogênio responsável por estes efeitos pode estar presente no ambiente de uso do
produto, caso típico de poços de petróleo e gases com a presença de H2S, ou ser
resultado do processamento metalúrgico como, por exemplo, decapagem ou
deposição eletrolítica. É preciso ficar claro que alguns dos defeitos notórios
causados pelo hidrogênio, particularmente o HIC (trinca induzida pelo hidrogênio),
não são resultantes do teor elevado de H na matéria-prima aço; neste caso o defeito
resulta da reação eletroquímica entre a superfície do aço e o meio ambiente
(gasoduto, por exemplo) rico em gás azedo (H2S). O aço absorve H na forma
atômica que se difunde rapidamente através do reticulado cristalino vindo a
precipitar sob forma molecular (H2) junto às inclusões e microporosidades; uma vez
na forma molecular a difusividade cai drasticamente e então a pressão no ponto de
acumulação cresce enormemente, excedendo o limite de resistência do aço e
levando à formação de micro-trincas.

271
 Figura 5.2 – Mecanismo de formação de trinca induzida por hidrogênio [5.2]

Com relação aos defeitos associados aos processos de aciaria, as trincas, flocos
(Figura 5.3) e porosidades (Figura 5.4) são os de maior importância, por constituírem
descontinuidades no interior do material que impossibilitam seu uso neste estado.

Estes defeitos são causados pelo excesso de H presente no aço líquido. Enquanto
as porosidades se formam durante a solidificação do aço, flocos e trincas são
defeitos que se formam com o aço já totalmente solidificado, através de mecanismo
semelhante ao da formação de HIC, com a diferença de que o H se origina do
próprio aço; nas peças de grandes dimensões como placas, lingotes para grandes
peças forjadas, as condições para precipitação do H2 molecular junto às inclusões,
microporosidades, contornos de grão, podem ser mais favoráveis do que a saída do
H atômico para fora da peça. Procedimentos como resfriamento lento podem
minimizar as ocorrências, mas não constituem garantia absoluta para evitá-los.

Figura 5.3 – Flocos em aço Figura 5.4 – Porosidades em placas de aço

alto carbono [5.3] baixa liga [5.4]

272
1.1.2. INFLUÊNCIA DO HIDROGÊNIO SOBRE O PROCESSO DE
LINGOTAMENTO CONTÍNUO E QUALIDADE DOS SEMI-ACABADOS

O hidrogênio é também um elemento deletério reconhecidamente associado a

ocorrências de rompimentos de veio (breakout, perfuração) no lingotamento
contínuo de aço. Segundo Imai[5.5], o índice de breakout aumenta substancialmente
quando o teor de [H] ultrapassa 7 ppm (Figura 5.5); este autor assinalou algumas
características típicas destes breakouts: (i) perturbação nas marcas de oscilação; (ii)
desuniformidade no influxo de pó fluxante; (iii) presença de bolhas gasosas na
camada de fluxante solidificado; (iv) película de fluxante completamente cristalizado;
(v) frequente presença de pinholes na superfície das placas. A interpretação de
Imai[5.5] e de Zasowski[5.6] é que parte do gás H2 desenvolvido durante a solidificação
da pele de aço, é absorvida pelo fluxante líquido que tem as suas propriedades
físicas alteradas, cristalizando o fluxante líquido e aumentando a viscosidade
(Figura 5.6), e diminuindo o consumo de fluxante (Figura 5.7); consequentemente a
lubrificação molde/veio ficaria prejudicada.

3
e
d
ai
c
n t2
ê u
q o
q ka
e
rf e
r
e B1
d
e
ci
d
ín
0
2-3,9 4-5,9 6-7,9 8-9,9 10-11,9
[H] (ppm)

Figura 5.5 – Efeito do [H] sobre a freqüência de breakouts por agarramento em placas [5.5]

8 0,6
consumo de fluxante (kg/t)
torque (x 100 g.cm)

sem bolha de Ar v = 1,2 – 1,8 m/min.

 com bolha de Ar B = 1,0
6 B = 1,0
0,5

4 0,4

2 0,3

0 0,2
1000 1050 1100 1150 ≤ 5,9 6-6,9 7-7,9 8-8,9 ≥9
temperatura (C) ppm[H] no distribuidor

Figura 5.6- Efeito das bolhas sobre Figura 5.7- Efeito do [H] no
a viscosidade do fluxante [5.5] distribuidor sobre o consumo de
fluxante [5.5]

273
Forma-se uma grande quantidade de bolhas de H2 durante a solidificação de aços
com teores elevados de hidrogênio e, frequentemente, observa-se a presença de
porosidades sub-superficiais em semi-acabados. De acordo com Imai[5.5] a
concentração de pinholes aumenta drasticamente para concentrações de hidrogênio
solúvel superiores a 8 ppm (Figura 5.8).

A formação de porosidades é um fenômeno complexo em que estão envolvidos, não

só o H2, como também N2 e CO e, como a nucleação ocorre na frente de
solidificação, é necessário considerar também a segregação, que aumenta
substancialmente os teores de H, N, C e O no líquido segregado, e as condições de
desoxidação. Com foco neste aspecto, existem trabalhos que apontam teores
críticos de hidrogênio para a formação de porosidades, da ordem de 4 a 5 ppm[5.7]
em aços desoxidados contendo 0,005%Al, valores bem mais baixos do que os
indicados por Imai.

4
índice de pinholes nas

aço acalmado ao Al
3 C = 0,03 ~ 0,18%
placas

0
2 4 6 8 10 12
[H] (ppm)

Figura 5.8 – Influência do teor de [H] no distribuidor sobre

pinholes em placas [5.5]

A trinca longitudinal em placas é outro defeito que cresce com o aumento do teor de
[H][5.5], como mostra a Figura 5.9. A causa é a mesma que explica o breakout por
hidrogênio, isto é, as micro-bôlhas que penetram no fluxante líquido, aumentam sua
viscosidade e, de maneira geral, modificam as propriedades físicas do fluxante,
dificultando a manutenção de uma espessura uniforme do filme de fluxante entre o
veio e o molde.

274
 4

índice de trincas
%C = 0,10 – 0,17

longitudinais
3

0
≤ 5,9 6 - 6,9 7 - 7,9 8 - 8,9 9 - 9,9 ≥ 10

[ H ] (ppm)

Figura 5.9 – Influência do teor de [H] no distribuidor sobre trincas longitudinais em placas [5.5]

1.1.3. NITROGÊNIO NO AÇO

Assim como o hidrogênio, a solubilidade do nitrogênio na fase sólida é muito mais
baixa do que na líquida. Assim, existem três destinações do nitrogênio no processo
de solidificação e transformações no estado sólido: (i) formação de porosidades; (ii)
formação de nitretos e carbonitretos; (iii) formação de solução sólida intersticial.
Porosidades são definitivamente indesejáveis em qualquer caso. Mas os dois
últimos efeitos podem ser desejáveis em casos específicos e, assim, o N pode ser
intencionalmente adicionado, de modo a permitir o atendimento a determinadas
características de qualidade, principalmente no caso dos aços microligados.

Por outro lado, existem situações nas quais o teor de N do aço deve ser mantido
baixo ou em intervalo restrito, caracterizando-se, então, a necessidade do emprego
da desgaseificação. Como principais exemplos de efeitos indesejáveis associados à
presença de N podem ser citados:

•Envelhecimento (má conformabilidade a frio)

•Fragilização

•Formação de nitretos indesejáveis

•Formação de porosidades

O envelhecimento relaciona-se a uma mudança de propriedades mecânicas do aço

com o passar do tempo, podendo ser favorável ou desfavorável ao seu emprego
posterior. No caso do nitrogênio, ocorre uma mudança da distribuição dos átomos
dissolvidos intersticialmente no ferro, seja por efeito de resfriamento, que causa uma
supersaturação deste elemento, resultando na precipitação de nitretos, seja por
efeito de deformação plástica do material, caso em que os átomos de nitrogênio

275
migram massivamente para as discordâncias geradas. Em ambos os casos, o
resultado é um aumento do limite de escoamento e resistência à tração, mas com
diminuição da plasticidade, conformabilidade e resistência ao impacto.

70

60

50

40
tensão (kp/mm2

30

20

10

0
1 10 100 1000 10000

tempo (h)

Figura 5.10 – Curva tensão-deformação após diferentes estágios de envelhecimento

(resfriamento rápido a partir de 700oC) [5.8]
A Figura 5.10 mostra um exemplo da mudança da curva tensão-deformação em
função do envelhecimento. O envelhecimento é particularmente indesejável na
produção de tiras e chapas laminadas empregadas para estampagem a frio, como
por exemplo, as utilizadas na indústria automobilística. Isto porque a boa adequação
à estampagem profunda (elevada dutilidade a frio) e acabamento superficial são
exigências importantes, incompatíveis com o envelhecimento por precipitação ou
deformação.

A fragilização devida ao nitrogênio pode ser exemplificada pela Figura 5.11 que
mostra a influência do teor deste elemento sobre a temperatura de transição da
fratura dúctil para frágil, onde se nota que, à medida que aumenta o N solúvel,
aumenta também a temperatura de transição.

50
Mudança na temperatura de

30
transição (OC)

0 5

-20

-50
-45

-70

0 0,005 0,01 0,015 0,02

%[N] livre = %[N] total - %[N] como AlN

Figura 5.11 – Efeito do teor de [N] livre sobre as propriedades de impacto [5.9]

276
1.2. FONTES DOS GASES
1.2.1. NITROGÊNIO

O nitrogênio está presente na carga metálica e nos principais insumos utilizados na

fabricação do aço, como mostra a Tabela 5.1[5.10]. Além disto, o teor final obtido no
aço bruto é muito sensível às diferenças de procedimentos de refino, e
particularmente entre os dois processos dominantes de refino primário: LD e FEA.
Segundo estudo da WORLDSTEEL, os teores típicos de N nos aços produzidos via
processo LD são de 10 a 40 ppm, enquanto os aços produzidos via forno elétrico a
arco apresentam tipicamente 40 a 110 ppm [5.11]. Esta notável diferença se deve à
natureza do processo de aquecimento e fusão da sucata no FEA onde, na zona de
altíssima temperatura do arco voltaico, ocorre a decomposição do N molecular
presente no ar atmosférico em N atômico o qual é prontamente absorvido pelo aço
líquido.

Tabela 5.1 – Teor de N nas matérias-primas e insumos de aciaria [5.10]

material teor de nitrogênio (ppm)

sucata 30 - 120
HBI / ferro esponja 20 - 30
gusa líquido 20 - 80
gusa sólido 20 - 30
coque 5000 - 10000
oxigênio industrial 30 - 200
argônio industrial < 30
cal 400
[% N]

Figura 5.12 – Evolução do N no banho durante fusão e refino no FEA [5.11]

277
Embora sejam dados relativamente antigos, a Figura 5.12 mostra os aspectos
principais da absorção e remoção de N no FEA. Além da entrada via matérias-
primas, a absorção ocorre majoritariamente durante o período de fusão da sucata
(B, C, na figura) através do anteriormente referido N atômico; o recurso para
minimizá-la é a formação mais rápida possível de uma escória espumosa. Quanto à
remoção, ela se dá essencialmente através do efeito de rinsagem promovida pela
reação C + O = CO que, nucleando na soleira do forno, absorve e arrasta o N na sua
passagem pelo banho. Fruehan[5.12] ressalta que o monóxido gerado na reação FeO
+ C = CO + Fe, por ocorrer na escória, protege contra absorção mas não remove o
N dissolvido no banho.

Tabela 5.2 – Variáveis que afetam o teor residual de N no aço via LD

variável efeito

Residual de N2 no Em condições de igualdade das demais variáveis, existe relação

oxigênio soprado direta entre esta variável e o teor de [N] de final de sopro.

%C de final de sopro Quanto mais baixo, mais elevado é o [N] de final de sopro

Ressopro Permite a entrada de ar atmosférico no interior do vaso e que é

arrastado durante o ressopro

Manobra de gases do N2 e Ar são dois dos gases mais utilizados no sopro combinado.
sistema de sopro Podem ser soprados isoladamente ou com relações variáveis de
combinado mistura e tempo.

Tipo de vazamento Com o vazamento efervescente, a absorção de N2 do ar é

(acalmado ou substancialmente menor. No acalmado, diminui o teor de [O] no
efervescente) banho e a geração de (CO), facilitando a absorção de N2.

No processo LD, o teor de N no gusa não representa variação de desempenho com

relação ao N residual no aço, pois aqueles teores não diferem muito de uma planta
para outra. Dentre as inúmeras variáveis pertinentes, a Tabela 5.2 apresenta as
cinco de maior influência. A Figura 5.13 mostra a influência dos gases utilizados no
sopro combinado; nota-se que o gás CO gerado na descarburação é mais do que
suficiente, não só para remover parte do N dissolvido no banho, como também
arrastar o próprio N2 eventualmente utilizado nos processos de sopro combinado.
Entretanto, este efeito atua até um certo teor de C crítico, abaixo do qual ocorre
aumento do N dissolvido.

278
 oxidação do Si

[N] (ppm)
descarburação
N2

N2-Ar

Ar

tempo (minutos)
Figura 5.13 – Evolução do teor de nitrogênio solúvel no LD com sopro combinado utilizando
nitrogênio e ou argônio [5.12]

1.2.2. HIDROGÊNIO

Henriques[5.13] efetuou uma série de experimentos em escala industrial onde mostrou

que a incorporação de H durante o vazamento de aço bruto do conversor para a
panela é influenciada pelas adições e pela característica do vazamento
(efervescente – EF; acalmado – AC) como ilustra a Tabela 5.3.

Tabela 5.3 – Incorporação de H durante vazamento e adições de materiais [5.13]

Através dos dados, pode-se concluir que no vazamento efervescente (sem

desoxidante), a efervescência causada pela reação de formação de CO,
característica deste procedimento, possibilita eliminar parte do H dissolvido no
banho.

279
Um aspecto que deve ser considerado é a absorção de H que ocorre entre o término
do refino primário e o lingotamento, particularmente após o tratamento de
desgaseificação. Fujii[5.14] demonstrou que, dentre as diversas variáveis influentes, a
umidade do ar é a mais crítica.

Figura 5.14 – Pareto do pick-up de hidrogênio entre as etapas do LD e lingotamento

contínuo[5.14]

1.3. SELEÇÃO DOS PROCESSOS DE DESGASEIFICAÇÃO

O processo pioneiro de desgaseificação a vácuo é o BV (Bochumer Verein),

desenvolvido em 1952 com o objetivo de obter lingotes destinados a forjados
pesados. É um processo ainda existente, que consiste em desidrogenar o jato de
aço líquido durante a sua transferência da panela para a lingoteira, esta mantida
dentro de uma câmara evacuada. Desde então, vários processos de refino a vácuo
foram desenvolvidos[5.15], com domínio, atualmente, dos processos RH (Ruhrstahl
Heraeus) e VD (Vacuum Degassing) e suas variantes com pequenas diferenças nas
funcionalidades; o primeiro mais utilizado nas aciarias LD e o segundo muito
disseminado nas aciarias elétricas.

As variáveis a serem consideradas na seleção de um determinado

processo/equipamento são tão numerosas, muitas delas dependentes de condições
específicas de cada planta, e necessitando ser analisadas em detalhe, que não cabe
neste estudo. Assim, serão considerados apenas os dois processos dominantes, RH
e VD (Figura 5.15), e alguns aspectos fundamentais e comuns a todas as plantas.

280
 (a)
(b)

Figura 5.15 – Esquemas dos equipamentos RH (a) e VD (b) [5.95]

Quanto aos tipos de aço a ser produzido ou, em outras palavras, os objetivos do
tratamento, é necessário considerar em primeiro lugar as características das
reações envolvidas, essencialmente se as reações são do tipo “metal-gás” ou
“metal-escória”. Se forem do primeiro tipo, desidrogenação, desnitrogenação e
descarburação (partindo de C baixo, em geral inferior a 0,05%), o processo mais
indicado é o RH por sua rapidez, com ciclo completo geralmente inferior a 30~35
minutos. Outra característica importante é que no RH as reações ocorrem no interior
do vaso fechado, o que elimina os problemas associados às projeções de metal
líquido para fora da panela.

Se, além da desgaseificação, que é comum a qualquer processo a vácuo, o

processo envolver também reações metal-escória como a dessulfuração,
modificação e absorção de inclusões, o processo indicado é o VD. No caso de haver
necessidade de uma descarburação numa faixa mais ampla, como é o caso do
refino secundário de aços inoxidáveis, utiliza-se o processo VOD, uma variante do
processo VD com funcionalidade de sopro de oxigênio.

O número de equipamentos de refino numa aciaria é limitadíssimo, para uma

variedade de tipos de aços que é em geral muito grande. Visando atender a esta
demanda, os equipamentos VD e RH modernos tornaram-se mais versáteis que os
antigos. Os RHs modernos, com siglas como RH-KTB, RH-PB, RH-MFL, etc.,
possibilitam desde aquecimento aluminotérmico do banho até dessulfuração com
injeção de escória no banho. Da mesma forma, os VDs e VODs modernos podem, e
são utilizados, para a produção de aços ultra baixo carbono, uma especialidade do
equipamento RH. Entretanto, o fato é que a própria estrutura construtiva dos
equipamentos faz do RH adequado às reações metal-gás, enquanto que o VD/VOD
é mais versátil, embora de menor produtividade, tornando-o apropriado também para
o refino metal-escória.

No Brasil, todas as usinas de aços planos e mais a Gerdau Açominas operam com
uma ou mais unidades de desgaseificação RH, utilizando-os preponderantemente
para a produção de aços ultra baixo carbono e desidrogenação de aços microligados

281
e médio/alto carbonos. Já os fabricantes de aços longos utilizam VD/VOD para
promover essencialmente a desgaseificação, obtenção de baixos teores de enxofre
e boa limpidez inclusionária; os VODs são utilizados principalmente como
equipamentos de refino secundário de aços inoxidáveis. Vale registrar que a
Dillinger alemã, especializada na fabricação de chapas grossas, utiliza
equipamentos VD/VOD.

2. ASPECTOS TERMODINÂMICOS DA DESGASEIFICAÇÃO

2.1. SOLUBILIDADE DOS GASES NO AÇO

A dissolução dos gases no aço, qualquer que seja a sua fase, ocorre na forma
atômica. Considere-se um gás genérico X2:

X2 = [X] ............ ∆Go (5.1)

K = exp (-∆Go/RT) (5.2)

hX K . p1X/22
K= → %[ X ] =
(p ) 1/ 2
(5.3)
X2
fX

onde o colchete significa que a espécie atômica gasosa X se encontra dissolvida no

metal. As equações acima mostram que a solubilidade do elemento gasoso na forma
atômica depende da temperatura (T), da pressão (pX2) e da composição química do
aço (coeficiente de atividade henriana fX).

A Tabela 5.4 apresenta os valores de energia livre de dissolução de espécies

gasosas mais comuns no ferro puro. Utilizando estes valores e a Equação 5.3, pode-
se calcular a solubilidade dos elementos gasosos, cujos valores estão apresentados
para o hidrogênio e o nitrogênio nas figuras 5.16 e 5.17, respectivamente.
40

35 pH2 = 1 atm
30

25
Fe L
ppmH

20

15
Figura 5.16 – Solubilidade do hidrogênio
10
no ferro puro
5 Fe γ
0 Fe α Fe δ
0 400 800 1200 1600 2000
T (°C)

282
 600

500 PN2 = 1 atm Fe L

400

ppmN
300
Fe γ
200

100
Fe δ
Fe α
0
0 400 800 1200 1600 2000
T ( oC )

Figura 5.17 – Solubilidade do nitrogênio no ferro puro

Tabela 5.4 - Variação de energia livre na dissolução de gases no ferro puro [5.16]

∆G (joule/mol)
o
reação fase

Ferro α 28650 + 45,35.T

Ferro γ 22630 + 45,35.T

½ (H 2) = [H]
Ferro δ 28650 + 45,35.T

Ferro L 36460 + 30,46.T

Ferro α 29090 + 19,91.T

Ferro γ - 8613 + 37,42.T

½ (N 2) = [N]
Ferro δ 29090 + 19,91.T

Ferro L 3600 + 23,9.T

½ (O 2) = [O] Ferro L -117110 – 3,39.T

(H2O) = 2[H] + [O] Ferro L 207600 – 0,52.T

(CO) = [C] + [O] Ferro L 22200 + 38,34.T

A drástica queda na solubilidade das espécies gasosas durante a solidificação é

responsável pela formação de porosidades e outros defeitos durante os processos
de lingotamento e conformação mecânica de aços.

As figuras 5.18 e 5.19 mostram que a diminuição da temperatura promove apenas

uma ligeira redução da solubilidade de H e N no ferro líquido. Entretanto, a
diminuição da pressão apresenta um efeito muito mais intenso, propriedade da qual

283
se valem os processos de desgaseificação para diminuir os teores de H no aço
líquido. Termodinamicamente, é possível reduzir o teor de H no ferro líquido para
valores menores que 1 ppmH, tratando-se o aço líquido com pressões parciais de H2
inferiores a 0,001 atm. De fato, os teores mínimos de H atingidos em escala
industrial são da ordem de 1 ppm.

pH2 = 1 atm

0,1

0,01

0,001

Figura 5.18 – Efeito da temperatura e da pressão sobre a solubilidade do hidrogênio no ferro

líquido

Figura 5.19 – Efeito da temperatura e da pressão sobre a solubilidade do nitrogênio no ferro

líquido
Já com relação ao nitrogênio, embora a termodinâmica mostre ser possível
desnitrogenar aço líquido sob vácuo, obtendo valores inferiores a 20 ppm, na prática

284
isto não é alcançado devido a restrições cinéticas, exceto através de processos
muito especiais.

Solutos como Ti, Nb e Cr, que apresentam grande afinidade pelo hidrogênio e
nitrogênio (gráficos da Figura 5.20), aumentam suas solubilidades no aço líquido.
Embora este efeito não seja aparentemente tão grande, é necessário considerar que
não só estes solutos, como também os próprios H e N, sofrem segregação durante a
solidificação o que potencializa as conseqüências deletérias.
ppmH

%[N]

i (%)
Xi

Figura 5.20 – Efeito dos solutos no aço líquido sobre a solubilidade do hidrogênio (a) e
nitrogênio (b); T = 1600oC e p = 1 atm [5.17]

O pick-up de hidrogênio

A desidrogenação à vácuo é representada pela reação [H] = ½ (H 2). Entretanto, a

principal fonte de absorção de hidrogênio no aço é a água contida nos refratários,
cales e ferroligas. A reação que representa esta absorção é descrita por:

(H2O) = 2 [H] + [O] (5.4)

Aplicando o valor de energia livre da Tabela 5.4 na expressão da constante de

equilíbrio, obtém-se a equação que relaciona as concentrações de equilíbrio de
[H] e de [O] em função da temperatura e da pressão de vapor d’água:

p H 2O  − ∆G o 
[% H ] .[%O ] = 2
2
. exp  (5.5)
f H . fO  RT 

285
 ppmH

Figura 5.21 – Equilíbrio [H] x [O] da dissolução de (H2O) no ferro líquido a 1600oC

A Figura 5.21 mostra que as condições redutoras (baixos teores de [O])

prevalecentes na maior parte dos processos de refino secundário são favoráveis ao
pick-up de hidrogênio. Outra influência a considerar é a pressão de vapor d’água no
ar atmosférico: em torno de 0,05 atm e 0,003 atm para as estações úmida e seca,
respectivamente; verifica-se que este fator está longe de ser desprezível.

Desoxidação

Aplicando-se a equação de equilíbrio para a reação ½ (O 2) = [O] e utilizando o

respectivo valor de ∆Go da Tabela 5.4 , obtém-se a expressão que relaciona o teor
de oxigênio solúvel às variáveis termodinâmicas do processo:

%[ O ] =
pO1/22
fO
(
. exp − ∆G o RT ) (5.6)

Para T = 1600oC esta expressão se reduz a %[O] = 2795.(pO2)1/2, o que significa

que para se obter 0,0100% de [O], é necessário pressão parcial de oxigênio de
1,3.10-11 atm, um nível de pressão inatingível com os equipamentos industriais de
evacuação. Assim, a desoxidação nos processos de refino à vácuo se faz com a
carbodesoxidação, em que o oxigênio é removido através da reação
[O] + [O] = (CO). Para esta reação, o produto das concentrações de carbono e de
oxigênio em função da temperatura e da pressão é dado por:

pCO  − 5300 − 9,47.T 

%[C ].%[O] = . exp  (5.7)
fC . fO  1,987.T 

286
 Figura 5.22 – Produto de solubilidade %C x ppmO no ferro líquido a 1600oC em função da
pressão de CO
Novamente, o teor de C previsto pela termodinâmica nunca é atingido devido às
restrições cinéticas e às diversas fontes de contaminação de carbono como cascão
de aço, refratários, ferroligas de adição, etc. Na prática, o valor mínimo atingido nos
equipamentos VOD e RH são da ordem de 0,0010%.

O produto de solubilidade %[C] x %[O] nos aços inoxidáveis

Além do teor mínimo de 11,5% Cr, os aços inoxidáveis se caracterizam pelo baixo
teor de carbono. Como parte da carga (gusa, sucata de aço inoxidável e ferro-
cromo) apresenta alto teor de carbono, as etapas de refino envolvem
necessariamente a descarburação do banho líquido. Considerando que ambos, Cr e
C, apresentam afinidade pelo oxigênio, as duas reações competitivas de oxidação,
5.8 e 5.9, podem ser reunidas numa só, 5.10, para se examinar
termodinamicamente a direcionalidade da reação e como os parâmetros de
processo influenciam-na.

y [C] + y [O] = y (CO) (5.8)

x [Cr] + y [O] = {CrxOy} (5.9)

{CrxOy} + y [C] = y (CO) + x [Cr] (5.10)

Aplicando-se a expressão da constante de equilíbrio à reação 5.10, vem:

y
[%Cr ]x K .aCrx O y . f C
= (5.11)
[%C ] y pCO . f Crx
Desta expressão se conclui que a maneira mais fácil de aumentar a relação
[%Cr]/[%C] é a diminuição da pressão parcial de CO no processo de descarburação.
Ou seja, a diminuição da pressão favorece termodinamicamente a reação 5.8 e

287
minimiza a ocorrência da reação 5.9, que é o desejável, isto é, minimizar a oxidação
de cromo.

Nos cálculos de equilíbrio é necessário considerar que o tipo de óxido de cromo

formado depende da concentração de cromo e que no lugar da tradicional equação
linear da energia livre de Gibbs, é usual aplicar equações empíricas [5.18] que
relacionam T, pCO, %C e %Cr :

%Cr = 0 a 3%

< FeCr 2 O4 > +4[C ] = Fe (l ) + 2[Cr ] + 4(CO )

1432
4. log %C + .%C =
T

 7326  % Fe 44250
= 2. log %Cr +  − 3,762 .%Cr + log + 4. log p CO + − 28,32
 T  100 T

%Cr = 3 a 9%

< Fe 0 , 67 Cr 2 , 33 O 4 > + 4[ C ] = 0 , 67 { Fe } + 2 ,33[ Cr ] + 4 ( CO )

1432
4. log %C + .%C =
T

 160  % Fe 60760
= 2,33. log %Cr +  + 0,057 .%Cr + 0,67. log + 4. log p CO + − 37,32
 T  100 T

%Cr = 9 a 30%

< Cr3O4 > +4[C] = 3[Cr] + 4(CO)

1432
4. log %C + .%C =
T

 160  57100
= 3. log %Cr +  − 0,0476 .%Cr + 4. log p CO + − 35,16 (5.12)
 T  T

Resolvendo-se a expressão 5.12 obteve-se o produto %[C] x %[Cr] conforme

apresentado na Figura 5.23. A Figura 5.24 apresenta a concentração de [O] em
função das variáveis de descarburação sob vácuo[5.19].

288
 Figura 5.23 – Equilíbrio entre %Cr e %C, segundo expressão 5.12
%[O]

%[C]
Figura 5.24 – Efeito do teor de Cr sobre o produto de equilíbrio %[C] x %[O] [5.19]

2.2. SOLUBILIDADE DOS GASES NA ESCÓRIA LÍQUIDA

A escória líquida é uma solução iônica. Portanto, as espécies gasosas encontram-se

dissolvidas nas escórias sob a forma de íons; como o processo envolve doação e
recepção de elétrons, a solubilidade dos gases depende também da basicidade da
escória.

289
2.2.1. SOLUBILIDADE DO NITROGÊNIO NAS ESCÓRIAS

As escórias neutras e ácidas apresentam solubilidade praticamente desprezível de

nitrogênio; nas escórias básicas, o nitrogênio se dissolve essencialmente sob duas
formas [5.17] :

1 3 3
N 2 + O 2 − = N 3− + O 2
2 2 4 (5.13)

3C + O 2− + N 2 = 2CN − + CO (5.14)

Como não é possível determinar valores de energia livre para reações iônicas, os
cálculos de equilíbrio são feitos através do conceito de capacidade. Trata-se de uma
forma de apresentação da capacidade de uma escória em dissolver nitrogênio sob
forma de nitreto (N3-) ou cianeto (CN-). As expressões 5.15 e 5.16 definem estas
capacidades:

3−
( pO2 ) 3 / 4
Capacidade de nitreto: C N 3− = (%N ). (5.15)
( p N2 )1/ 2

−
( pO2 )1/ 4
CCN − = (%CN ). (5.16)
Capacidade de cianeto: ( p N 2 )1 / 2

A expressão 5.13 descreve a absorção de nitrogênio gasoso pela escória. Quando a

escória absorve nitrogênio dissolvido no aço líquido a expressão pode ser reescrita
como:

[N] + 3/2 (O2-) = (N3-) + 3/4 O2 (5.17)

Nesta expressão a fonte de nitrogênio é o elemento dissolvido [N]; a capacidade de

nitreto para esta reação pode ser escrita utilizando a reação de dissolução de
nitrogênio no aço líquido:

1/2 N2 = [N] ....... KN = %[N].fN/(pN2)1/2 → (pN2)1/2 = %[N].fN/KN (5.18)

Substituindo os valores de pN2 na Equação 5.15, vem:

(5.19)
(% N 3− ) ( pO2 ) .K N
3/ 4
( pO2 ) 3 / 4 .K N
C N 3− = . = LN .
%[ N ] fN fN
onde:

CN3- ... capacidade de nitreto

LN ... partição de nitrogênio ( %Nescória/%Naço)

KN... constante de equilíbrio da reação 5.18

290
fN .... coeficiente de atividade henriana do N

A Figura 5.25 é um exemplo de valores de capacidade de nitreto de escórias

publicado na literatura[5.20].

Figura 5.25 – Capacidade de nitreto

de escórias CaO-Al2O3 [5.20]

Exemplo de aplicação 1:

Imagine-se o tratamento de 100 t de aço líquido a 1600oC, inicialmente contendo

0,01%[N], com 2 t de escória CaO-Al2O3, cuja capacidade de nitreto é CN3- = 1,2.10-
13
. Qual seria o teor mínimo de [N] no aço admitindo que a escória consegue
absorver o máximo de nitrogênio ?

•fN pode ser calculado em função da composição do aço (p.ex., fN = 1,005);

•KN pode ser calculado através do valor de energia livre de Gibbs na Tabela 5.4
....... : KN = exp[(-3600-23,9.T)/(8,314.T)] = 0,045 a 1600oC;
•o cálculo da pressão de oxigênio requer cuidados porque a desnitrogenação com
escória é uma reação interfacial e esta pressão se refere àquela de equilíbrio na
interface, ou seja, é fortemente dependente das condições de desoxidação e da
composição química da escória;
•considerando-se um aço desoxidado com Alumínio:
2[Al] + 3/2 (O2) = (Al2O3) .... ∆Go = - 1554000 + 377,6.T joules
onde K = 4,1.1023 a 1600oC.
•para um aço desoxidado com alumínio, pode–se assumir valor típico de %[Al] =
0,04;
•Figura 5.26 – Atividade de Al2O3 no sistema Al2O3-CaO-SiO2 a 1600oC[5.17]

291
 Figura 5.26 – Atividade de Al2O3 no sistema Al2O3-CaO-SiO2 a 1600oC [5.17]

•A Figura 5.26[5.17] mostra que a atividade do Al2O3 no sistema Al2O3-CaO varia

fortemente numa estreita faixa de composição. Para uma escória saturada em
CaO a atividade de Al2O3 tende a zero; quando a escória está saturada em
CaO.Al2O3, a atividade tende a 1. Apenas à título de exemplo, considere-se o
caso em que aAl2O3 = 0,01, ou seja, uma escória praticamente saturada em CaO;
•Então a pressão de oxigênio na interface será igual a:
a Al 2 O3
( pO2 )3 / 2 = (5. 20)
K .% Al 2 . f Al2
(pO2) = [0,01/(4,1.1023.0,042.1,0052)]2/3 = 6,1.10-16 atm

•Da Equação 5.19 conclui-se que: C N 3− . f N

LN = (5.21)
K N . pO3 /24

•Substituindo-se com os dados das variáveis, obtém-se: LN = 0,66

•Fazendo balanço de massa:
Peso de N antes do tratamento = peso de N depois do tratamento
WN,antes = WN,depois
WN,antes = (100000 kg.0,01%) + (2000 kg.0,0%) = 10 kg de N
WN,depois = (100000 kg.x%) + (2000 kg .LN.x%) = 10 kg de N
WN,depois = (100000 kg.x%) + (2000 kg .0,66.x%) = 10 kg de N
x = 0,0098%N.

292
Conclusões e considerações:

•A taxa de desnitrogenação proporcionada pela escória é muito baixa;

•A desnitrogenação com escória depende fortemente do potencial de oxigênio (pO2)
e, portanto, do teor de desoxidantes fortes no aço líquido, como mostra a
Equação 5.21;
•Alguns autores, como Nakazato[5.21], corroboram a referida influência, como pode
ser verificado na Figura 5.27. Os dados deste autor mostram que a
desnitrogenação é possível, mas apenas mediante fortíssima adição de Al, fora
dos padrões normais dos processos industriais, e que a desnitrogenação é
praticamente nula quando não se adiciona Al;
•Abordagem semelhante pode ser feita para a desnitrogenação com absorção de
nitrogênio na escória sob forma de ânions cianeto.

Figura 5.27 – Efeito do teor de

ppmN

alumínio sobre a evolução do teor de

N solúvel no ferro líquido a
1873K [5.21].

2000 4000 6000 8000

tempo (s)

2.2.2Solubilidade do hidrogênio nas escórias

O vapor de água se dissolve nas escórias básicas líquidas sob forma de ânions
hidróxido de acordo com a reação:

H2O + (O2-)escória = 2 (OH-)escória (5.22)

Nas escórias ácidas o vapor d’água reage com o oxigênio da ligação covalente do
silicato, formando um radical hidroxila, conforme a reação:

(5.23)

Devido a estes dois mecanismos de dissolução, existe um valor mínimo de

solubilidade da água na escória, ou seja, aumentando-se ou diminuindo-se a
basicidade em relação ao valor correspondente ao mínimo, a solubilidade do H2O

293
aumenta. Por exemplo, para a escória binária CaO-SiO2 (Figura 5.28) este mínimo
corresponde aproximadamente à basicidade 1,0.

ppmH

%SiO2

Figura 5.28 – Efeito da basicidade sobre a solubilidade do hidrogênio em escórias binárias

CaO-SiO2 [5.22]
Nos processos de refino secundário, as escórias utilizadas são essencialmente
básicas e é importante compreender o mecanismo de transferência do hidrogênio na
forma de vapor d’água para hidrogênio solúvel no aço líquido, conforme mostra o
esquema[5.23] da Figura 5.29:

H2O
atmosfera
H2O + (O2-) = 2 (OH-)

(O2- (OH-) escória

2 (OH-) = [H] + [O] +

[H] + [O] banho metálico

Figura 5.29 – Esquema de dissolução do hidrogênio em metal líquido através de uma camada
líquida de escória básica [5.23]

Como ilustrado, o vapor d’água presente na atmosfera reage na interface escória-ar

com o ânion O2- presente na escória básica, formando ânions OH- que são
absorvidos pelo banho. Estes íons migram para a interface escória-banho onde se
dissociam em O, H e O2-; H e O são transferidos para o banho na forma solúvel e o
O2- permanece na escória, reiniciando o ciclo. Portanto, a escória permanece

294
saturada, uma vez que o ânion OH- atua como veículo de transferência de H e O
para o banho.

A capacidade de absorção de água pela escória é definida por um parâmetro

denominado capacidade de hidróxido e que é definido pela Equação 5.24:

(%OH − ) ( a O 2 − )1 / 2
H2O + (O2-)esc = 2(OH-)esc → C OH − = = K OH − . (5.24)
( PH 2O )1 / 2 f OH −

Onde (%OH-) é a % de hidróxido na escória, pH2O é a pressão de vapor de água na

atmosfera, KOH- é a constante de equilíbrio da reação 5.22, aO2- é a atividade do
ânion O2- na escória, e fOH- é o coeficiente de atividade do ânion hidróxido na
escória.

Existem versões ligeiramente diferentes da expressão da capacidade de hidróxido:

( ppmH 2O)
C H 2O =
X HO0 , 5
(P H 2O Po )1/ 2 (5.25)
(% H 2 O )
C OH − = C 'OH =
( p H 2 O )1 / 2 (P
H 2O Po )
1/ 2

De importante, deve ser lembrado que a escória líquida é uma solução iônica e,
portanto, que a água não se dissolve molecularmente e, sim, na forma iônica.

As figuras 5.30[5.24] e 5.31[5.25] apresentam valores de capacidade de hidróxido de

escórias do sistema CaO-Al2O3-SiO2. À parte pequenas diferenças de resultados e
de equações, o importante é o conhecimento de que a solubilidade da água na
escória aumenta com a pressão de H2O na atmosfera e com a basicidade da
escória. Conhecendo-se a composição química da escória, é possível determinar,
através de modelos matemáticos, a sua capacidade de hidróxido e, com isto, estimar
a solubilidade de H2O na escória (Figura 5.32).

(
log COH − .10 4 )
%H 2O
C OH − =
p 1H/22O

Figura 5.30 – Curvas calculadas de

isocapacidade de hidróxido de
escórias CaO-Al2O3-SiO2 a
1600 oC[5.24]

295
 ppmH 2 O
C OH =
p 1H/22O

Figura 5.31 – Capacidade de hidróxido de escórias CaO-Al2O3-SiO2 a 1500oC [5.25]

Figura 5.32 – Influência da pressão de vapor de H2O sobre a solubilidade da água em escórias
de diversas composições [5.23]

296
3.MECANISMOS DE REAÇÃO E ASPECTOS CINÉTICOS DA
DESGASEIFICAÇÃO A VÁCUO
A abordagem cinética é fundamental para a compreensão dos mecanismos através
dos quais se processa a desgaseificação e para a construção de modelos de
previsão da evolução da concentração da espécie gasosa dissolvida no aço líquido.
Com as facilidades oferecidas por aplicativos computacionais largamente difundidos,
existe tendência de analisar os problemas cinéticos do ponto de vista estritamente
estatístico, inclusive porque a cinética dos processos, ao contrário da
termodinâmica, é fortemente dependente de uma série de variáveis “não teóricas”,
como características dos equipamentos, tamanho da corrida, etc. Mas um enfoque
baseado em fundamentos teóricos, observações da prática e ajustes estatísticos dos
modelos traz um benefício importante que é o melhor domínio do processo.

3.1. EQUAÇÕES DE VELOCIDADE E ETAPAS BÁSICAS DAS

REAÇÕES
Um dos pontos centrais de um modelo de controle do processo de desgaseificação é
a construção de uma equação que forneça a previsão da evolução do teor do
elemento em questão.

A principal força motriz associada à magnitude da velocidade da reação é a

diferença de concentração do elemento/substância. Usualmente, este efeito é
expresso através da equação do tipo:

dCi
− = k.(Ci − Ci ,eq ) n (5.26)
dt

onde Ci e Cieq são, respectivamente, as concentrações de i num instante t qualquer e

no equilíbrio; n é um parâmetro denominado ordem da reação e é basicamente um
número resultante do ajuste da equação aos resultados experimentais. A influência
das demais variáveis, exceto a concentração, está embutida no parâmetro k, a
constante de velocidade aparente da reação.

Na maioria dos casos verificou-se experimentalmente que a elevação da

temperatura aumenta exponencialmente a velocidade das reações. Tornou-se quase
uma regra apresentar esta influência expressando-o através da chamada equação
de Arrhenius:

 − Ea 
k = Φ. exp  (5.27)
 RT 

onde Ea é a energia de ativação da reação, Φ o fator de freqüência, e R a constante

dos gases.
297
A desgaseificação é uma reação interfacial (ocorre na interface aço líquido/gás) e
então é intuitivo perceber que a velocidade da reação é também influenciada pela
área específica da interface de reação, ou seja, a área interfacial dividido pelo
volume do aço líquido, A/V.

Considerando-se estas três principais variáveis, a equação de velocidade toma o

formato:

dCi A
− = k '. .(Ci − Ci ,eq ) n (5.28)
dt V

Na reação de desgaseificação, o oxigênio, nitrogênio e o hidrogênio encontram-se

dissolvidos no aço líquido na forma atômica, passando para o “vácuo” na forma
molecular, gasosa. Então é razoável imaginar que esta transferência possa ser
subdividida em etapas mais elementares a fim de detectar o “gargalo” cinético, ou
seja, a etapa controladora da reação, e, desta forma, envidar esforços para aliviá-lo.
É procedimento comum dividir uma reação interfacial em três etapas básicas e cada
uma delas em subetapas:

Etapas das reações interfaciais

a) transporte dos reagentes até a interface

a.1) transporte convectivo dos reagentes até a região próxima da interface;

a.2) transporte difusivo dos reagentes até a interface

b) reação química

b.1) adsorção dos reagentes na interface

b.2) reação química propriamente dita

b.3) desorção dos produtos da interface

c) transporte dos produtos para longe da interface

c.1) transporte difusivo dos produtos para uma região próxima da interface;

c.2) transporte convectivo dos produtos para longe da interface

A Figura 5.33 ilustra esquematicamente as etapas básicas para o caso da

desidrogenação. Cada uma destas três etapas básicas atua como uma resistência à
transferência do elemento dissolvido no aço líquido para a fase gasosa (vácuo) e
não se pode afirmar, a priori, que uma delas seja a etapa controladora. Assim, a
importância de cada uma delas é expressa através da expressão:

298
 1 1 1 1
R = Ra + Rq + Rv → = ' + ' + ' (5.29)
k ' k a k q kv

Figura 5.33 – Diagrama esquemático das etapas cinéticas de uma reação interfacial aplicada
para a desidrogenação

Ri ... resistências à transferência de massa do aço líquido para o vácuo

k’a ... coeficiente de transporte de massa no aço líquido (m/s)

k’q ... constante de velocidade da reação química na interface (m/%.s)

k’v... coeficiente de transporte de massa na fase gasosa (m/s)

k’ ... constante de velocidade geral da reação (m/s)

Para se transformar a equação primária 5.26 numa ferramenta utilizável nas

operações industriais é necessário determinar os valores de cada um dos
coeficientes k’ listados e a área interfacial A de reação. A complexidade e a
diversidade de abordagem na resolução deste problema tem sido proporcional ao
enorme número de variáveis envolvidas.

A maioria dos especialistas assume a hipótese de que o transporte de massa na

fase gasosa, isto é, no vácuo, não constitui resistência significativa. Assim, o
controle da velocidade de desidrogenação, desnitrogenação e descarburação a

299
vácuo é estabelecido pelo transporte de H, N, C, O no aço líquido ou pela velocidade
com que estes elementos reagem na interface transformando-se em H2, N2 ou CO,
ou então pelo controle misto com aquelas duas etapas apresentando influências
variáveis.

A avaliação da área interfacial de reação é outra variável fundamental na construção

de modelos de controle de processo. Os dois principais processos de
desgaseificação, VD e RH, apresentam características operacionais diferentes que
se refletem na área interfacial e nos mecanismos de reação. Estes processos serão
tratados detalhadamente em capítulos específicos e aqui será analisado apenas o
suficiente para facilitar a compreensão dos aspectos cinéticos.

3.2. SÍTIOS DE REAÇÃO E MECANISMOS

(a) (a)
(b) (b)
(c)
(c)
Ar

Ar

Figura 5.34 – Esquema dos sítios de desgaseificação (VD e RH)

Para fins didáticos, podem-se considerar três sítios de reação de desgaseificação,

como ilustra a Figura 5.34: (a) superfície do banho; (b) seio do banho; (c) superfície
das bolhas de argônio. Na prática, estes sítios se confundem, principalmente (a) e
(b), razão pela qual existe grande discrepância de valores de área e de coeficientes
cinéticos nos trabalhos publicados.

3.2.1. SUPERFÍCIE DO BANHO

Este sítio corresponde à interface entre o banho de aço líquido e o “vácuo”. Se o

banho estiver quiescente, sua área é simplesmente πD2/4, onde D é o diâmetro útil
da panela (VD) ou do vaso (RH) na altura da interface. Mas como existe perturbação
devido ao borbulhamento de argônio (ou agitação eletromagnética), a área efetiva é
maior do que aquele valor. Numa pesquisa laboratorial de desnitrogenação com
borbulhamento de argônio em cadinho de 36 mm, Takahashi[5.26] determinou que a
área superficial efetiva é 2,0 a 2,1 vezes a área geométrica. Embora não seja o
responsável pelo maior volume de desgaseificação, é o sítio determinante dos
valores mínimos de C, H e N que podem ser obtidos ao final do tratamento.

300
3.2.2. SEIO DO BANHO

É o sítio mais importante do ponto de vista quantitativo. De fato, a nomenclatura não

está adequada porque se trata de uma camada. Observando-se o progresso da
desgaseificação de aço na fase inicial, seja no VD ou no RH, quando a pressão do
ambiente cai gradualmente a partir do valor inicial de 1 atm, nota-se que num certo
instante começa a ocorrer intensa fervura do metal líquido, Figura 5.35. Isto
acontece porque a soma das pressões parciais dos gases (CO, N2, H2) em equilíbrio
com o aço líquido excede a pressão de uma bolha estática numa certa profundidade
do banho:

(PCO + PH2 + PN2) > (PV + PA + PE) (5.30)

onde PV, PA e PE são, respectivamente, pressão residual de gases no vaso de

vácuo, pressão da espessura de aço líquido e pressão da espessura de escória
(quando houver) que agem sobre uma hipotética bolha gasosa imersa no banho.

Com a entrada das bombas de vácuo em ação, PV cai gradualmente até atingir o
nível crítico em que ocorre nucleação e crescimento das referidas bolhas gasosas
na superfície do banho. Com o abaixamento de PV para valores inferiores ao crítico,
a nucleação e crescimento passam a ocorrer ao longo de camadas cada vez mais
espessas. Logicamente este processo tem um limite porque a pressão mínima de PV
é zero, na prática algo em torno de 1 a 10 mbar para os processos de refino a
vácuo. Consequentemente, a espessura desta camada “superficial” também tem um
limite máximo, que Kuwabara[5.28] calculou como sendo da ordem de 7 cm. Com o
decorrer da desgaseificação, as pressões parciais dos gases diminuem e, assim, a
espessura de reação volta a diminuir gradualmente até se reduzir a uma espessura
tão pequena que, de fato, pode ser considerada uma superfície de reação. Em
função deste comportamento, alguns especialistas analisam este sítio e o
anteriormente referido sítio (a) como um só.

Figura 5.35 – Aspecto da superfície do banho de aço. (a) C > 100 ppm e P = 65 mbar; (b) C =
25-35 ppm e P =13 mbar; (c) C<10 ppm e P = 13 mbar [5.27]

301
 PA + PE + PV
camada de reação

camada
de
reação CO+N2+H2

zona sem condições de

nucleação e crescimento
Figura 5.36 – Esquema da estabilidade da camada de reação

A compreensão detalhada das características deste sítio é fundamental para o

desenvolvimento de um bom modelo cinético. Note-se que este sítio pode
apresentar um volume, o que dificulta a introdução desta variável nas equações de
velocidade das reações, que consideram uma variável de superfície. Enfatizando, é
preciso considerar também que a espessura desta camada depende essencialmente
do balanço entre a pressão de evacuação e a soma das pressões parciais dos
gases em equilíbrio com o aço líquido.

Nas corridas bem desoxidadas, onde o objetivo do refino secundário é basicamente

a desidrogenação, esta fervura praticamente não ocorre. Isto é conseqüência do fato
da pressão de CO ser a preponderante na soma das pressões parciais dos gases:
as figuras 5.18 e 5.19 mostram, por exemplo, que para 8 ppm[H] e 50 ppm[N], as
pressões de equilíbrio são 0,1 atm de H2 e 0,01 atm de N2, respectivamente; por
outro lado, para 0,05% de [O] e 0,04% de [C], a pressão parcial de CO já está
próximo de 1 atm. Assim, sob o ponto de vista deste mecanismo, as corridas
desoxidadas apresentam cinética de desgaseificação bem mais lenta do que as
corridas não desoxidadas porque no primeiro caso o sítio de reação (b) no seio do
banho não existe. Mas, como se verá adiante, é necessário considerar que se o [O]
promove a formação do sítio (b), por outro lado é um elemento tenso-ativo
particularmente prejudicial à desnitrogenação.

Estas observações indicam que nos tratamentos de desidrogenação e

desnitrogenação de corridas não desoxidadas, não é possível analisar
independentemente a cinética destes tratamentos sem incluir a descarburação.

Poder-se-ia também reduzir o problema do sítio volumétrico (b) para sítio interfacial.
De fato, a camada de reação pode ser vista como uma espessura de aço líquido no
qual está imerso um grande número de bolhas de gás CO ao qual se juntarão mais
gases CO, N2 H2 formados na interface bolha/banho. O problema seria o cálculo da
área interfacial, isto é, o número de bolhas e seu tamanho médio.

302
No processo VD/VOD onde a escória desempenha um papel fundamental, é
necessário considerar que a camada de reação é uma emulsão metal – escória –
gás. Devido às características físicas da escória, a espessura desta emulsão pode
atingir valores bastante elevados, principalmente quando o tratamento envolver
descarburação intensa, motivo que leva o operador deste equipamento a controlar a
taxa de queda da pressão, a taxa de borbulhamento de argônio e a vazão de
oxigênio soprado. Também se compreende a excepcional taxa de dessulfuração
neste processo, consequência da extensa área de reação interfacial metal/escória
associada ao baixo potencial de oxigênio.

A solução deste conjunto de problemas passa sempre pelo modelamento de

processos, isto é, um conjunto de hipóteses que levem a equações utilizáveis na
prática. Alguns destes modelamentos serão apresentados mais à frente.

Exemplo de aplicação 2:

Um banho de ferro líquido a 1600oC e contendo x% de [C] e y% de [O],

hipoteticamente sem outros elementos de liga e sem escória sobrenadante, é
submetido ao tratamento de descarburação à vácuo, à pressão PV. Determinar as
condições de formação de uma camada na qual ocorrem nucleação e crescimento
de bolhas de CO (“fervura” do banho).

• Condição de nucleação e crescimento de bolhas gasosas

[PG = (PCO+PN2+PH2)] > [PB = (PV+PA+PE)]
• Como o banho não contém [N], [H], nem escória, no limite: PCO ≥ (PV+PA)
PCO = pressão de CO em equilíbrio com [C] e [O] do banho, cujo valor calculado
o
a partir da Equação 5.7 é PCO = 490.%[C].%[O] a 1600 C.
• PV = pressão da câmara de vácuo
• PA = pressão da coluna de aço líquido sobre a bolha (conforme Figura 5.36)
PA = ρ.g.hA = (6,9 g/cm3).(980 cm/s2).(hA cm)/ (1013250 dina/cm2) =
= 0,00667.hA atm; onde hA é a altura da coluna de aço líquido
sobre a bolha de gás.
• Portanto, para que a bolha se forme e cresça:
(490.%[C].%[O]) ≥ (PV + 0,00667.hA)

303
 Simulação A, para Simulação B, para
%[C] = 0,001 e %[O] = 0,0205 %[C] = 0,030 e %[O] = 0,0204
PCO = 0,010 atm PCO = 0,30 atm
PV (atm) hA (cm) PV (atm) hA (cm)
(pressão do vácuo) (espessura do (pressão do vácuo) (espessura do sítio
sítio (b) ) (b) )
0,020 0 0,30 0
0,013 0 0,25 7,5
0,010 0 0,20 15
0,005 0,7 0,001 45
0,001 1,3

Na simulação A, os cálculos mostram que operando com 13 mbar de pressão, e com

aço contendo 0,001%[C] e 0,0205%[O], não ocorre formação da camada
borbulhante, isto é, o sítio (b), o que justifica a imagem fotográfica da Figura 5.35c.
Somente para pressões inferiores a ∼5 mbar é que haveria condições
termodinâmicas para a fervura. Na prática isto pode não ocorrer devido ao
suprimento insuficiente de carbono na interface de reação como conseqüência do
baixo teor deste elemento.

Na simulação B, partindo de teor mais elevado de C, os cálculos mostram que a

fervura ocorre para algum valor de pressão de evacuação entre 0,30 e 0,25 atm. E
que para 0,25 atm, a espessura do sítio efervescente seria da ordem de 15 cm, o
que aparentemente contraria o valor máximo de 7 cm sugerido por Kuwabara.

Porém na prática não é possível obter baixas pressões de evacuação em condições

de elevados produtos %[C].%[O], como o da última linha da simulação B ( 0,001 atm
de PCO, 0,030%[C] e 0,0204%[O]). Operacionalmente, verifica-se que a queda da
diminuição da pressão de evacuação acompanha a queda do produto %[C].%[O],
não só devido à limitada capacidade de sucção das bombas de vácuo mas também
porque a tentativa de abaixamento da pressão em condições de altos valores de
produto %[C].%[O] resultaria em violentas projeções de aço líquido.

3.2.3. INTERFACE DAS BOLHAS DE GÁS INERTE

Nos processos de refino secundário a homogeneização térmica e química do aço

líquido na panela é fundamental. No VD/VOD a agitação eletromagnética é uma
tecnologia que apresenta controle de processo superior ao borbulhamento de gás
inerte, quase sempre argônio, mas esta última, por seu custo mais baixo, é a técnica
mais difundida. No RH o borbulhamento de argônio através de uma das pernas
(snorkels) faz parte do mecanismo de circulação de aço líquido. De qualquer forma,

304
estas bolhas de argônio atuam como um “vácuo químico” que possibilita a
carbodesoxidação, desnitrogenação e desidrogenação.

Admitindo-se que os gases CO, N2 e H2 entram em equilíbrio com as bolhas de

argônio em ascensão no aço líquido, a quantidade de C, O, N, e H removido através
do borbulhamento é proporcional à vazão de argônio borbulhado; a quantidade
removida, teoricamente a máxima possível, nunca poderá ser obtida em condições
reais mas expressa uma ordem de grandeza. Turkdogan[5.25] determinou as
equações 5.31 e 5.32, calculados para T = 1650oC e pressão média das bolhas igual
a 1,5 atm; seguindo metodologia semelhante, determinou-se a Equação 5.33 válida
para a descarburação, admitindo-se que a concentração de oxigênio solúvel é
%[O] = 6 . %[C], para simplificação de cálculos.

1 1
− = 0,00395.Q.∆t (5.31)
ppmN ppmN 0

1 1
− = 0,0804.Q.∆t (5.32)
ppmH ppmH 0

1 1
− = 0,024.Q.∆t (5.33)
ppmC ppmC 0

onde Q (Nm3/t.minuto) é a vazão de argônio borbulhado e ∆t (minutos) o tempo de

borbulhamento. A Figura 5.37 apresenta os resultados de cálculos para o nitrogênio
e hidrogênio. Nota-se que a taxa de desgaseificação é baixa para vazões típicas (∼
0,01) e só se tornam significativas para vazões muito elevadas de argônio.

100 10

80
Qargônio (Nm3/min.t 8 Qargônio (Nm3/min.t
60 0,01 6 0,01
ppmH
ppmN

40 4
0,02 0,02
20 0,05 2
0,05
0 0
0 10 20 30 0 10 20 30
t (minuto) t (minuto)

Figura 5.37 - Valores calculados de [N] e [H] obtidos por rinsagem com borbulhamento de
argônio admitindo-se equilíbrio

305
Experimentos realizados por Kitamura[5.29] indicaram que a reação de descarburação
através da interface bolha-banho representa cerca de 45% enquanto os 55%
restantes se dá através da superfície banho-atmosfera de gás inerte. Ainda de
acordo com este autor, a área interfacial bolha-banho é calculada simplesmente
como o produto entre a área de cada bolha e o número de bolhas:

 3.Q 
A = a B .n B = (4.π .rB2 ). 
3  (5.34)
 4.π .rB 

onde rB é o raio da bolha e Q a vazão de argônio. O tamanho das bolhas de gás

inerte é estabelecido como resultado do balanço dinâmico entre os processos de
desintegração e coalescência. De acordo com Turkdogan[5.25], os diâmetros limites
das bolhas num banho de aço são 1,16 e 1,52 cm, o que dá uma média de 1,34 cm;
este autor afirma que, de acordo com o trabalho de Calderbank, o coeficiente de
transporte de massa de um soluto de espécie gasosa na interface bolha-banho pode
ser dado por:

0,5
 D .v 
k '
m ,i = 1,28. i B  (5.35)
 dB 

onde:

k’m,i ... coeficiente de transporte de massa de i (cm/s)

Di .... coeficiente de difusão de i (cm2/s) (C = 7,9.10-5; O = 5,0.10-5;

N = 1,1.10-4; H = 1,3.10-3)

vB ... velocidade de ascensão da bolha no banho (cm/s)

dB ... diâmetro da bolha (cm)

A velocidade de ascensão das bolhas pode ser calculada através da equação de

Higbie, vB = (0,5.g.dB)0,5 , o qual resulta em 26 cm/s para dB = 1,34 cm e que está de
acordo com medições físicas, Figura 5.38.

Figura 5.38 - Velocidade de ascensão de bolhas em metais líquidos[5.17]

306
 Figura 5.38 - Velocidade de ascensão de bolhas em metais líquidos [5.17]

Substituindo-se estes dados na Equação 5.35 é possível calcular os coeficientes de

transporte de massa na região interfacial aço líquido – gás. Por exemplo, para o
carbono resulta em k’C = 0,050 cm/s. Como já comentado anteriormente, os
parâmetros cinéticos, ao contrário dos termodinâmicos, têm fortes componentes
experimentais. Na literatura encontram-se valores de k’C muito diferentes do valor
calculado anteriormente; por exemplo, Kitamura[5.29] chegou ao valor k’C = 0,15 cm/s.

3.3. EFEITO DOS TENSO-ATIVOS

As reações de desgaseificação a vácuo são heterogêneas, isto é, ocorrem na
interface entre uma fase líquida e uma gasosa (“vácuo” é uma fase gasosa com
baixa pressão). Assim, as características físico-químicas da interface podem exercer
papel fundamental na cinética do processo. A Figura 5.39 apresenta um diagrama
esquemático da disposição de átomos (ou moléculas) na região de interface entre
um líquido e seu vapor, bem como das variações de densidade daí decorrentes.
Observe-se que não existe uma descontinuidade na transição entre o líquido e o
vapor, mas, pelo contrário, uma região de transição de estrutura e propriedades, que
seria mais adequadamente denominada interfase.

Figura 5.39 – Esquema da região de Figura 5.40 – Esquema das forças atrativas
transição entre um líquido e seu vapor no interior e na superfície de um líquido

307
Tal como esquematizado para o caso da densidade, outras propriedades do sistema
podem apresentar curvas de transição semelhantes. A transição pode ser também
visualizada em termos das forças de curto alcance que são responsáveis pela
estabilidade do líquido, vide Figura 5.40. As moléculas localizadas no seio do líquido
estão, na média, sujeitas a forças de atração iguais em todas as direções; aquelas
situadas na interface líquido vapor se sujeitam a um desbalanceamento de forças
atrativas, experimentando um esforço de atração no sentido do líquido. Uma das
manifestações deste fenômeno é o surgimento da grandeza tensão interfacial (ou
superficial, no caso da interface entre uma fase condensada e seu vapor) e a
correspondente energia livre superficial. Tanto um tratamento mecânico, quanto um
com base termodinâmica, permitem duas conclusões interessantes:

a) A criação de uma superfície é acompanhada do aumento de energia livre do

sistema. Portanto, se não houver restrições mecânicas, a forma de equilíbrio será a
de uma esfera, geometria que apresenta a menor relação entre área e volume;

b) Existe um diferencial de pressão entre os dois lados de uma superfície curva,

determinado pela tensão superficial e pelos raios principais de curvatura. No caso
mais simples,

2.σ
Pα = Pβ + (5.36)
R

onde:

Pα, Pβ ..... pressão nos lados convexo e côncavo da interface;

σ ... tensão interfacial

R .... raio de curvatura

Não tão evidente, mas também de grande significado prático é que em sistemas
multicomponentes, as várias espécies se distribuem na interface em proporções
diferentes daquelas encontradas no seio das fases. Fala-se em adsorção positiva de
uma certa espécie quando existe excesso (em relação à concentração no seio da
fase), e adsorção negativa quando existe deficiência. Numa análise simples, a força
motriz da adsorção pode ser considerada como a tendência à minimização da
energia livre do sistema. Portanto, espécies que adicionadas a uma fase provocam o
abaixamento da tensão interfacial exibiriam adsorção positiva; solutos com esta
característica são denominados tenso-ativos. De acordo com Gibbs,

1 ∂σ
Γ=− (5.37)
RT ∂ ln a

onde Γ (moles/cm2) e a representam, respectivamente, o excesso de soluto na

interface e a atividade do mesmo no seio do líquido. A Figura 5.41 apresenta um

308
exemplo relativo ao enxofre e oxigênio no ferro líquido; estes dois elementos são os
principais tenso-ativos no aço.

20
O

Γ (mol.cm-2 x 1010
15
S

10

5
0 0,01 0,02 0,03 0,04

%O ou %S

Figura 5.41 - Adsorção positiva do S e do O no ferro líquido [5.96]

A influência dos tenso-ativos é particularmente notável na desnitrogenação à vácuo.

Muitos especialistas consideram que para concentrações elevadas de N e/ou baixas
concentrações de O e S, a reação é de primeira ordem e controlada por transporte
de N no aço líquido; quando o teor de N é baixo e/ou as concentrações de tenso
ativos são elevadas, o controle seria misto, isto é, as duas etapas, velocidade da
reação química na interface e o transporte de N2 na fase gasosa, influenciam a
velocidade de desnitrogenação como um todo e, neste caso, a reação seria de
segunda ordem (dCN/dt) = - k’.(A/V).CN2. Para a etapa de reação química
propriamente dita na interface, pode-se escrever:

dCN A ' 1 1 A
= .k q .(%N 2 − % N e2 ) integrando: = + k q' . .∆t (5.38)
dt V C Nt C N 0 V

Pode-se introduzir o efeito cinético dos tenso-ativos como na equação:

1 1 A
= + k q' .(1 − θ ). .∆t (5.39)
C Nt C N0 V

onde θ é a fração de sítios interfaciais de reação ocupados pelos tenso-ativos e,

portanto, (1-θ ) é a fração de sítios livres.

Ban-ya[5.30] expressou a influência dos tenso-ativos sobre a constante de velocidade

da reação química na interface, k’q (ver Equação 5.29), através das seguintes
expressões:

309
 1  1   100.M N  2
=  .(1 + κ O .hO + κ S .hS ) onde W =  .κ N .k (5.40)
kq  W 
'
 ρ 

onde,

κi ... constante de adsorção do soluto i ( p. ex. reação: S +
[S] )

hi ... atividade henriana do soluto i

MN ... massa atômica do nitrogênio

k ... constante de velocidade da reação química na interface para ferro puro

As equações 5.41 e 5.42 relativos aos valores de k’q foram obtidas por Ban-ya[5.30] e
Mukawa[5,31], respectivamente, já incorporando o fator (1 - θ).
2
 1 
k = 0,974. f .
' 2
 cm / s.% (5.41)
 1 + 28,4.%[O] + 5,35.%[S ] 
q N

2
 1 
k = 15,9. f .
' 2
 cm / s.% (5.42)
 1 + 173.hO + 52.hS + 17.hN
q N


onde fN é o coeficiente de atividade henriana do N no aço líquido. Como se verá nas

discussões a seguir, para níveis iniciais baixos de [N], por exemplo, inferiores a 50
ppm, a desnitrogenação à vácuo praticamente não ocorre em condições de
concentrações típicas de [S], mesmo desconsiderando o efeito do [O] solúvel que é
baixo nas corridas desoxidadas.

O efeito tenso-ativo do [O] também explica porque a absorção de nitrogênio durante

o vazamento de corridas não desoxidadas é substancialmente menor do que nas
corridas desoxidadas.

3.4. MODELOS DE DESGASEIFICAÇÃO

3.4.1. DESIDROGENAÇÃO NO VD/VOD

O formato mais simples de equação da cinética de desidrogenação é dada pela

integração da Equação 5.26 considerando que a reação seja de primeira ordem:

ln(CH t − CH e ) = ln(CH 0 − CH e ) − k .∆t (5.43)

A constante de velocidade aparente de desidrogenação, k, é determinada

experimentalmente utilizando resultados laboratoriais ou, mais frequentemente,

310
dados industriais. Suponha-se a disponibilidade dos seguintes dados de
concentração de [H] em função do tempo:

minutos 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
ppmH 10,0 7,0 5,2 3,9 2,7 2,3 1,6 1,2 1,09 1,02

O teor de H de equilíbrio pode ser calculado como

½ (H 2) = [H]Fe líq .... log K = 2,423 – 1900/T

K = ppmH/(pH2)1/2

Por exemplo, para 1600oC e 1 mbar de pressão → ppmH = 0,81

Plotando-se os resultados experimentais no formato da Equação 5.43 obtém-se:

ln(CH t − CH e ) = ln(CH 0 − C H e ) − 0,209.∆t

onde 0,209 min-1 é a constante de velocidade aparente de desidrogenação calculada

a partir dos dados experimentais acima.

minutos 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
ppmH 10,0 7,0 5,2 3,9 2,7 2,3 1,6 1,2 1,09 1,02
ln(ppmH) 2,29 1,93 1,62 1,33 0,956 0,788 0,405 0,095 -0,010 -0,083

Figura 5.42 – Determinação da equação de ppmH = f(∆t)

A hipótese de que ppmHe é 0,81 apresenta erro pois supõe que a pressão na
câmara de vácuo, 1 mbar, é constituída totalmente por H2. Considerando que no VD
ou no RH injeta-se argônio para fins de agitação ou circulação, este gás atua como

311
diluidor do H2; alguns profissionais consideram que devido a este efeito de diluição o
valor de ppmHe pode ser considerado desprezível:

ln(C H t ) = ln(C H 0 ) − 0,142.∆t

onde 0,142 min-1, é o novo valor calculado da constante de velocidade aparente de

desidrogenação nas condições desta nova hipótese e utilizando os mesmos dados
experimentais anteriores.

Este enfoque é pior, e por um motivo simples: a confiar neste modelo seria possível
atingir valores cada vez mais baixos de H apenas estendendo o tempo de
tratamento. Sabe-se da experiência prática que dificilmente consegue-se obter
teores de H inferiores a 1 ppm. Então a concentração efetiva de He deve ter um valor
finito e é um dos principais parâmetros determinantes do teor mínimo de H que se
pode obter.

Modelo de Kleimt

Se parte substancial da desgaseificação ocorre através das bolhas de argônio

formadas no borbulhamento deste gás na panela (VD) ou no vaso (RH), a “pressão
total média” da fase gasosa é necessariamente superior à pressão da câmara de
vácuo. Mesmo a pressão no exato sítio superficial do banho onde ocorrem as
reações de desidrogenação, que é o que importa para o equilíbrio [H] = ½ (H 2),
deve ser superior, pois existem outras espécies gasosas e vapor em desorção, além
do gradiente de pressão na camada limite gasosa. Em síntese esta é a idéia do
modelo de Kleimt[5.32]. De acordo com este autor,

dC H 1
=− .(C H − C H e ) (5.44)
dt THV

onde THV é a constante cinética de desidrogenação e, conforme o autor, leva em

consideração o coeficiente de transporte de massa, a relação entre a área efetiva de
reação e o volume de aço líquido e a desgaseificação através das bolhas de argônio
injetada no VD.

CH,e é calculado através da pressão efetiva de H2 de equilíbrio, PH2, por sua vez
calculada como produto da pressão efetiva pelo coeficiente de diluição:

 FDH .TDH 
PH = ( Pv + PZ ).  (5.45)
2
 FDH .TDH + Q Ar 

onde,

PV ... pressão da câmara de vácuo (bar)

PZ .... pressão adicional (bar) ; PZ = PZE.exp(-PV/2PZE)

312
PZE .. pressão adicional padrão (bar) para PV = 0

FDH ... fator de conversão; FDH = (22,4 Nm3/2 kg).(W kg de aço/100%)

TDH ... taxa de desidrogenação (%H/minuto)

QAr ... vazão de argônio (Nm3/minuto)

Kleimt aplicou estas equações para os desgaseificadores VD de Buderus

(Alemanha) e Sidenor (Espanha). A Tabela 5.5 resume os dados das características
de equipamento e processo. De acordo com o autor, THV e PZE devem ser
determinados experimentalmente em função do comportamento da desidrogenação
em cada planta. Para que as equações anteriores sejam aplicáveis, é necessário
conhecer um último parâmetro, a taxa de desidrogenação TDH.

Tabela 5.5 – Características dos experimentos

BUDERUS SIDENOR
desgaseificador VD VD
W (capacidade) 95000 kg 100000 kg
3 3
QAr (vazão de argônio) 0,233 Nm /min. 0,200 Nm /min.
THV (constante cinética) 1,5 minutos 1,1 minutos
PZE (pressão adicional) 0,038 bar 0,038 bar

A taxa de desidrogenação é o próprio resultado que se busca numa equação

cinética. É mais um caso frequente de problemas nos quais para se calcular o
resultado é necessário conhecê-lo, pelo menos como ordem de grandeza. Kleimt
sugere que estes três parâmetros sejam ajustados de modo que os valores previstos
de [H] apresentem o menor desvio possível em relação aos analisados nas amostras
colhidas.

Exemplo de aplicação 3:

Traçar uma curva de evolução do teor de H durante tratamento de desidrogenação

num VD com características iguais à da SIDENOR (Tabela 5.5), considerando teor
inicial de H igual a 8 ppm.

1º. passo: Definir curva de evolução da pressão no tanque de vácuo →

hipoteticamente conforme coluna A da planilha (Tabela 5.6)

2º. passo: calcular pressão parcial de H2 no “vácuo” → conforme Equação 5.45,

resultados na coluna D

313
Assumiu-se taxa de desidrogenação preliminar (coluna C) que foi posteriormente
ajustada, por tentativa e erro, em função dos resultados (coluna G), de modo que os
dois valores convergissem.

3º. passo: calcular teor de hidrogênio de equilíbrio, He

ppmH e = K .( PH 2 )1e/ 2 (K calculado para 1600 oC) → resultados na coluna E

4º. passo: calcular teor de hidrogênio num instante t, Ht

dCH 1  ∆t 
=− .(C H − C H e ) integrando: C H t = C H e + (C H o − C H e ) * exp − 
dt THV  THV 
Para facilidade de cálculos, considerando que He é função da pressão, o qual varia
continuamente, dividiu-se o período de tratamento em intervalos de 1 minuto,
aplicando a equação integrada em cada um deles. O ajuste final foi feito por
tentativa, de modo que os valores preliminares e calculados de TDH convergissem.
Os resultados estão apresentados na Tabela 5.6 e na Figura 5.43. A título de
comparação, a Figura 5.44 mostra os resultados obtidos por Kleimt na planta de
Buderus.

Tabela 5.6 – Planilha de cálculos de evolução de Ht no VD

314
 Figura 5.43 – Evolução de H num VD
conforme modelo de cálculo [5.32]

Figura 5.44 – Resultados industriais de desidrogenação no VD [5.97]

Uma das conclusões interessantes deste modelo é que a influência da pressão da

câmara de vácuo, PV, sobre a cinética da desidrogenação é menor do que se
imagina a princípio. De fato, simulando o processo com PV mínimo a 2 mbar ou a
5mbar, não se nota diferença sensível no teor de [H] obtido após tempos típicos de
tratamento. E isto está de conformidade com o que se verifica na prática industrial.
Como mostra a tabela, tal comportamento é devido ao fato da pressão adicional PZ
ser relativamente elevada quando comparada a PV.

A observação que se faz com relação a modelos simples e a outros mais elaborados
como o de Kleimt, é que o primeiro, sendo essencialmente um modelo estatístico,
apresenta restrições que a própria estatística impõe, isto é, que o modelo vale
rigorosamente para as corridas utilizadas na sua construção. Extrapolações devem
ser feitas com muito cuidado porque podem levar a conclusões erradas. Os modelos
315
mais elaborados, apesar de conterem também uma boa dose de técnicas
estatísticas, levam em consideração diversas variáveis que afetam o processo e o
domínio da estruturação do modelo leva à maior compreensão do fenômeno, que é
o que realmente faz a diferença.

3.4.2. DESIDROGENAÇÃO NO RH: MODELO DE SUMIDA

No desgaseificador RH, a porção líquida que está no vaso sofre as reações de
desgaseificação. A redução do teor de solutos do aço na panela, onde se encontra a
maior parte do volume total, ocorre por diluição devido à circulação do banho entre a
panela e o vaso. Portanto, para calcular a taxa de desidrogenação, é necessário
considerar aquela que ocorre no vaso e a que se dá na panela, relacionando as
duas através da taxa de circulação de aço.

Figura 5.44 – Esquema da desgaseificação no vaso e na panela de um RH

As velocidades de desidrogenação na panela e no vaso podem ser expressas,

respectivamente, pelas equações:

dC H , P Q'
= .(C H ,V − C H , P ) (5.46)
dt V

dCH ,V Q' ak
= .(CH , P − CH ,V ) − H .(CH ,V − CH e ) (5.47)
dt v v

onde,

CH,P e CH,V ... concentração de H na panela e no vaso, respectivamente (%)

CHe ... concentração de H em equilíbrio com a pressão parcial de H2 (%)

V e v ... volume de aço líquido na panela e no vaso, respectivamente (m3)

316
akH ... coeficiente volumétrico de desidrogenação (m3/min.)

Q’ ... taxa de circulação de aço líquido (m3/minuto)

Na Equação 5.47, dos dois termos à direita, o primeiro representa o aumento de

concentração de H devido à subida do aço líquido mais rico em H; o segundo termo
se refere à diminuição de teor de H devido à reação entre aço líquido e fase gasosa
(vácuo).

Sumida[5.33] foi um dos pioneiros na resolução daquelas duas equações, reunindo-as

numa só, com aplicação para a descarburação; uma das hipóteses consideradas foi
assumir concentração de equilíbrio igual a zero. Já Kleimt[5.32], guardando coerência
com a análise da desgaseificação no VD, considerou [H]e como função da pressão
parcial de H2 na atmosfera evacuada. Mantendo o formato da resolução proposta
por Sumida, mas considerando He diferente de zero, a equação resultante é:

   
Q  (CHt − CH e )  Q ak 
dC H ak H
= − k .∆C H = − . .∆C H → ln = − . H .∆t (5.48)
dt W Q  (CH 0 − CH e )  W Q
+ akH 
 + ak H   
 7   7 

A taxa de circulação de aço líquido Q (nesta equação em t/minuto, daí a divisão por
7, o valor suposto de densidade do aço líquido) foi determinada pioneiramente por
Kuwabara[5.28] que obteve a expressão empírica:
1/ 3
 P
Q = 114.G .d 1/ 3 4/3
. ln 1  (5.49)
 P2 

onde,

G ... vazão de argônio injetado na perna de subida (Nm3/minuto)

d ... diâmetro interno das pernas (m)

P1 e P2 ... pressão no bico de argônio e interna do vaso, respectivamente

W ... peso total de aço em tratamento (t)

t ... tempo de desgaseificação (minuto)

Neste conjunto de variáveis, a grande incógnita é o valor de akH, o coeficiente

volumétrico de desidrogenação. Existe um grande número de trabalhos analisando
este parâmetro fundamental no processo RH, praticamente todos direcionados para
a descarburação, isto é, a análise do akC. Examinando-se a Equação 5.48, nota-se
que nela não aparece expressamente o fator área de reação, fundamental para
qualquer reação heterogênea; Então é óbvio que ak deve contemplar esta influência.
Yamaguchi[5.34] analisou estatisticamente os resultados de descarburação a vácuo
no RH, obtendo a seguinte correlação:
317
 ak C = ϕ . A 0,32 .G 1,17 .C v1, 48 (5.50)

Onde A é a área transversal do vaso do RH, G a taxa de circulação e CV o teor de

carbono no aço contido no vaso. Em função da variação destes parâmetros, o valor
efetivo de akC varia muito, desde 0,5 até 30 m3/minuto; é importante notar que
dentre as três, o teor de C é o que pode apresentar maior variação e é também o de
maior peso.

Na determinação do coeficiente volumétrico de reação de outros solutos, alguns

autores, entre eles o próprio Yamaguchi, utiliza o expediente de correlacionar a
relação (aki/akj) com a relação (Di/Dj)0,5 onde D é o coeficiente de difusão. Como a
relação (DH/DC)0,5 é aproximadamente igual a 4, pode-se estimar que akH seria da
ordem de 12 m3/minuto, considerando que akC para valores baixos ( ~ 15 ppm C) é
da ordem de 3 m3/minuto. O valor estimado de akH = 12 é próximo do que o autor
deste texto tem experimentado na prática industrial, cerca de 10 m3/minuto.

Para que se possa aplicar a Equação 5.48, só falta determinar a concentração de

equilíbrio de hidrogênio. No RH, a extensão da trajetória das bolhas de argônio é
constante, cerca de 1,4 m, muito menor do que a experimentada no VD onde as
bolhas trafegam por toda a extensão da altura do aço líquido na panela. Só isto é
suficiente para justificar que a anteriormente referida pressão adicional, pZ
(Equação 5.45) seja, no caso do RH, menor do que no VD; trata-se de aspecto do
RH que precisa ser pesquisado. Para fins de exercício de aplicação, admitir-se-á
que PH2 = PV.

Exemplo de aplicação 4:

Traçar uma curva de evolução do teor de hidrogênio na panela de aço durante o

tratamento num RH, considerando os seguintes dados:

pressão nos diâmetro das vazão de Ar peso de aço concentração inicial

bicos de Ar, P1 pernas do RH, d para circulação, a tratar, W de hidrogênio, [H]0
G
3
1000 mbar 0,8 m 2,0 Nm /min. 300 t 8 ppm

Inicialmente, deve-se observar que vários dos parâmetros envolvidos dependem do

tempo e, portanto, a expressão 5.48 deve ser utilizada na forma diferencial. Para
facilitar os cálculos, dividiu-se o período total em frações infinitesimais (na planilha
em frações de 1 minuto) aplicando-se a forma integrada da equação em cada fração
de tempo.

1º.passo: estabelecer a evolução da pressão no interior do vaso em função do

tempo. Os valores da coluna B na Tabela 5.7 são hipotéticos, para fins de exercício;

2º. passo: calcular a taxa de circulação de aço, Q, conforme a expressão 5.49. Os

resultados estão apresentados na coluna C;
318
3º. passo: determinar as concentrações de equilíbrio de hidrogênio. Neste exemplo
foi considerado valor constante igual a 1,1 ppm. O correto seria calcular a pressão
parcial efetiva de H2 considerando o efeito de diluição do argônio injetado e a
pressão adicional, de maneira semelhante ao feito para o VD, porém considerando
as particularidades do RH;

Tabela 5.7 – Planilha de cálculos de evolução de [H] no RH

4º. passo: calcular os valores de coeficiente volumétrico de desidrogenação, akH.

Neste exercício foi considerado valor constante, akH = 12 m3/minuto. Como mostra a
Equação 5.50, diversas variáveis influenciam este valor, inclusive a própria
concentração de hidrogênio.

5º. passo: calcular o valor de ppmH em cada instante, utilizando a Equação 5.48. Os
resultados dos cálculos estão apresentados na coluna F e graficamente na
Figura 5.45.

319
 Figura 5.45 – Evolução de [H] num RH conforme modelo de cálculo

Este exercício foi resolvido de forma simplificada porque alguns aspectos adicionais
que oferecem maior acuidade ao modelo já foram discutidos no exercício 3. Porém,
mesmo este formato simples apresenta precisão suficiente para muitas aplicações
em nível industrial. A título de comparação, a Figura 5.46 apresenta resultados
industriais obtidos por Ootsuka[5.35].
ppmH

tratamento (minutos)

Figura 5.46 – Resultados industriais de desidrogenação no RH [5.35]

3.4.3. DESIDROGENAÇÃO NO RH

Vários especialistas[5.30,5.36] afirmam que a desnitrogenação é uma reação que

apresenta cinética de segunda ordem e que a etapa mais lenta é a da reação
química na interface. Mais recentemente, surgiram opiniões de que isto depende do
próprio teor de nitrogênio e dos tenso-ativos. Para altos teores de N e/ou teores
muito baixos de tenso-ativos, o controle cinético seria por transporte de N no aço
líquido e que a reação seria de primeira ordem; já para teores mais baixos de N e

320
concentrações “normais” de tenso-ativos a reação seria de segunda ordem com
controle misto, isto é, por transporte de N no aço líquido e reação química na
interface. Por teores “normais”, por exemplo, Harashima[5.37] indica (%[S] + %[O])
maior que aproximadamente 100 ppm.

O interesse maior na desnitrogenação é a obtenção de aços com baixos teores de

N, seja nos aços peritéticos microligados onde a formação de nitretos e carbonitretos
está associada às ocorrências de trincas, seja nos aços baixo e ultra-baixo carbono
nos quais se deseja baixo teor de N para minimizar problemas de envelhecimento e
aumentar a dutilidade diminuindo os teores de intersticiais, e nitrogênio é um deles.
Por isto, o enfoque será a desnitrogenação de aços com teores iniciais de N já
relativamente baixos, algo em torno de 60 ppm.

banho de
aço vácuo
CN,a

φN,a controle por transporte de

N no aço líquido

CN,i
controle por reação
φN,q química na interface

CN,e

Figura 5.47 – Esquema do controle misto da velocidade de desnitrogenação

A Figura 5.47 apresenta esquematicamente o controle misto de desnitrogenação à

vácuo. O raciocínio é similar a duas resistências elétricas em série: a primeira
corresponde ao fluxo de átomos de [N] a ser transportado do seio do banho até a
interface de reação e a segunda corresponde à reação de transformação de [N] em
N2. Os fluxos de nitrogênio na etapa de transporte e na de reação química podem
ser descritos, respectivamente, como:

A.ρ A.ρ
φ N ,a = .k a' .(% N e − % N i ) ; φ N ,q = .k q' .(% N i2 − % N e2 ) (5.51)
100.14 100.14

Estes dois fluxos de nitrogênio são iguais por estar em série e, assim, a equação de
velocidade de desgaseificação pode ser escrita conforme sugerido por Deo e
Boom[5.38]:

321
 d (% N ) A k q'
= − k '. .(% N − % N e ) onde k'= (5.52)
dt V k q' 1
+
k a (% N e + % N i )
'

onde %N, %Ne, %Ni são, respectivamente, as concentrações de nitrogênio no

banho, de equilíbrio com a fase gasosa (vácuo) e na interface; os demais
significados são os mesmos expressos na Equação 5.29. Como é necessário
considerar os efeitos de tenso-ativos presentes no aço líquido, a constante de
velocidade de reação química na interface, k’q, deve ser substituída por uma
expressão, por exemplo, como descrita na Equação 5.42 e reproduzida abaixo:
2
 1 
k = 15,9. f .
' 2
 cm / s.%
 1 + 173.hO + 52.hS + 17.hN
q N


Antes de formatar a Equação 5.52 numa expressão mais amigável, examine-se a

influência dos tenso-ativos sobre k’q, por exemplo, conforme a tabela a seguir:

hO (%) hS (%) hN (%) fN k’q

A 0 0 0,005 1 13,5
B 0,05 0,01 0,005 1 0,2
C 0,0003 0,01 0,005 1 5,8

Para concentrações típicas de O, S e N de um aço ultra baixo carbono no início do

tratamento no RH (linha B), o coeficiente k’q é cerca duas ordens de grandeza menor
do que o de um aço hipoteticamente isento de tenso-ativos (linha A). Mesmo após a
desoxidação, quando o teor de [O] cai drasticamente, k´q continua sendo baixo (linha
C).

Os dois principais tenso-ativos, O e S, ocupam de tal maneira os sítios interfaciais

de reação que a constante de velocidade de reação química, k’q, virtualmente deixa
de ser uma resistência e torna-se uma barreira contra a desnitrogenação. De fato,
conforme experiência industrial do autor deste texto, a desnitrogenação de aços não
desoxidados no RH é desprezível, ocorrendo por vezes o contrário, ou seja, o
aumento do teor de nitrogênio como conseqüência, basicamente, da contaminação
através de ferroligas adicionadas.

322
 taxa de
descarburação

Figura 5.48 – Efeito da taxa de descarburação sobre a desnitrogenação [5.39]

Yano[5.39] relata que a desnitrogenação é afetada pelos teores de tenso-ativos e pela

taxa de descarburação (Figura 5.48) através do efeito de rinsagem pelo CO, e que
no refino de aços ultra baixo carbono no RH, devido aos elevados teores de
oxigênio e baixa taxa de descarburação, não se deve esperar que ocorra
desnitrogenação.

Portanto, em síntese, para a elaboração de aços baixo nitrogênio no RH partindo de

corridas vazadas sem desoxidação, o recomendado é promover a máxima
desnitrogenação no conversor LD e tomar cuidados para evitar a contaminação nas
operações posteriores de refino secundário e lingotamento.

Desnitrogenação de corridas desoxidadas no RH

Os aços microligados são tratados no RH para promover a desidrogenação,

controlar a faixa de composição química numa faixa restrita e melhorar a limpidez
inclusionária. Esta classe de aços já vem desoxidada das unidades de refino
primário ou de outras unidades de refino secundário e, portanto, o teor de oxigênio
solúvel já é baixo, algo em torno de 3 ppm. Presume-se então que haja condições
para a desnitrogenação no RH, mas é necessário atentar que o S é também um
tenso-ativo embora menos potente que o oxigênio.

Examinando-se as expressões 5.52 e 5.48 reproduzidas abaixo, respectivamente,

nota-se que (k’.A/V) é equivalente a (Q/W).[ak/((Q/7)+ak)], com a ressalva de que k’
da expressão 5.52 considera os efeitos dos tenso-ativos, o que não é contemplado
no valor de ak.

323
  
d (% N ) A (C N ,t − C N ,e ) Q 
= − k '. .(% N − % N e ) ln = − .
ak N
.∆t
dt V (C N , 0 − C N ,e ) W Q 
 + ak N 
 7 

Para poder utilizar o formato da expressão 5.48, adequado para o caso do RH,
deve-se considerar então os efeitos dos tenso-ativos.

Exemplo de aplicação 5:

Traçar uma curva de evolução do teor de nitrogênio na panela de aço durante o

tratamento num RH, considerando os seguintes dados:

pressão nos diâmetro das vazão de Ar peso de aço concentração

bicos de Ar, P1 pernas do RH, d para circulação, a tratar, W inicial de
G nitrogênio, [N]0
3
1000 mbar 0,8 m 2,0 Nm /min. 300 t 60 ppm

1º.passo: estabelecer a evolução da pressão no interior do vaso em função do

tempo. Os valores da coluna B na Tabela 5.9 são hipotéticos, para fins de exercício;

2º. passo: calcular a taxa de circulação de aço, Q, conforme a expressão 5.49. Os

resultados estão apresentados na coluna C;

3º. passo: determinar as concentrações de equilíbrio de nitrogênio. Neste exemplo

foi considerado valor constante igual a 10 ppm. Cálculos mais precisos envolveriam
a pressão parcial efetiva de N2 considerando o efeito de diluição do argônio injetado
e a pressão adicional, como foi feito em exemplo anterior.

4º. passo: calcular o valor do coeficiente volumétrico de desnitrogenação, akN

Aplicando a metodologia de Yamaguchi[5.34] como feito no exercício 4:

0, 5
ak N  DN   1,1.10 −4 
=  =   = 1,18
−4 
akC  DC 
(5.53)
 0,79.10 

Adotando akC = 3 m3/minuto → akN = 3,5 m3/minuto

Porém este valor não considera os efeitos dos tenso-ativos:

2
 1 
k = 15,9. f .
' 2
 cm / s.%
 1 + 173.hO + 52.hS + 17.hN
q N


324
Uma possibilidade, não descrita na literatura, seria a de corrigir o valor de akN,
transformando-o em bkN, que poderia ser chamado de coeficiente volumétrico-
interfacial de desnitrogenação, de tal modo que:

k q' , 0
bk N = ak N .ϕ = ak N . (5.54)
k q' , X

Onde k’q,o e k’q,x são, respectivamente, os coeficientes de velocidade de reação

química para aço líquido isento de tenso-ativos, e contendo teores de tenso-ativos,
como exemplificado na tabela abaixo.

Tabela 5.8 – Coeficiente volumétrico-interfacial, bkN

hO (%) hS (%) hN (%) fN k’q ϕ bkN

A 0 0 0 - 15,9 1 3,5
B 0,0003 0,02 0,006 1 3,3 0,21 0,73
C 0,0003 0,01 0,006 1 5,7 0,36 1,26
D 0,0003 0,001 0,006 1 10,9 0,69 2,41

Tabela 5.9 – Planilha de cálculos da evolução da desnitrogenação

caso (B) caso (D)

A B C D E F G H
t P2 Q CN,e bkN CN,t bkN CN,t
min. mbar t/min ppm m3/min ppm m3/min ppm
0 1000 0 0,73 60 2,41 60
1 400 0 0,73 60 2,41 60
2 250 119 10 0,73 59,2 2,41 57,6
3 150 132 10 0,73 58,4 2,41 55,3
4 100 141 10 0,73 57,6 2,41 53,1
5 70 148 10 0,73 56,8 2,41 50,9
6 46 155 10 0,73 56,1 2,41 48,9
7 28 163 10 0,73 55,3 2,41 47,0
8 16 171 10 0,73 54,6 2,41 45,1
9 10 177 10 0,73 53,8 2,41 43,4
10 6 184 10 0,73 53,1 2,41 41,7
11 5 186 10 0,73 52,4 2,41 40,1
12 2 196 10 0,73 51,7 2,41 38,6
13 2 196 10 0,73 51,0 2,41 37,2
14 2 196 10 0,73 50,3 2,41 35,8
15 2 196 10 0,73 49,7 2,41 34,5
16 2 196 10 0,73 49,0 2,41 33,2
17 2 196 10 0,73 48,4 2,41 32,1
18 2 196 10 0,73 47,7 2,41 31,0
19 2 196 10 0,73 47,1 2,41 29,9
20 2 196 10 0,73 46,5 2,41 28,9
325
 ppmN

t (minutos)

Figura 5.49 – Valores calculados de evolução da desnitrogenação no RH:

influência dos tenso-ativos

5º. passo: calcular a evolução da concentração de N substituindo os dados na

Equação 5.53. Os resultados calculados estão apresentados na Tabela 5.9 e
graficamente na Figura 5.49

 
(C N t − C N e ) Q bk N 
ln = . .∆t (5.53)
(C N o − CN e )  W Q
+ bk N 
 
 7 

Várias simplificações e hipóteses foram consideradas e que podem ser fontes de

erros. A primeira é considerar constante a concentração de equilíbrio do nitrogênio,
coluna D; o correto seria considerá-lo como função da pressão parcial de nitrogênio
que seria, por sua vez, função da pressão interna do vaso de vácuo e da pressão
adicional, como fez Kleimt[5.32]. A segunda grande simplificação foi considerar que
bkN depende somente da concentração de tenso-ativos. Como foi mostrado por
Yamaguchi[5.34] e outros autores que investigaram os valores de akC, os coeficientes
volumétricos dependem de diversas outras variáveis de processo, a começar pela
própria concentração de nitrogênio.

326
 Figura 5.50 – Resultados de testes de desnitrogenação num RH em escala industrial[5.39]

A título de comparação, a Figura 5.50 apresenta resultados obtidos em corridas-

testes num RH de 300 t; estes resultados devem ser tomados também com
reservas, pois estão disponíveis apenas as informações dos teores de tenso-ativos.

Um dos pontos fracos do refino no RH convencional é a inabilidade de promover

reações metal-escória. Em anos recentes foram desenvolvidas tecnologias de
injeção de agente dessulfurante no RH por meio de lanças; nestas técnicas o
abaixamento do teor de S, um tenso-ativo, vem acompanhado de uma queda
substancial de nitrogênio, como reportado por Okano[5.40] , Figura 5.51.

20
ppmN

10
pó 30 taxa de injeção:
dessulfurante 100 a 130 kg/min.
ppmS

10
5
3

0 5 10
dessulfurante (kg/t)

Figura 5.51 – Resultados de dessulfuração e desnitrogenação no RH através da injeção de

agente dessulfurante [5.40]

327
3.4.4. DESCARBURAÇÃO NO RH

A descarburação no RH foi exaustivamente estudada e, dos vários modelos

cinéticos sugeridos ao longo do tempo, o de Sumida[5.33] se estabeleceu quase que
como padrão. Este autor considerou a variação do teor de carbono no vaso
(Equação 5.46), a variação na panela (Equação 5.47), admitiu que a velocidade de
descarburação é controlada pelo transporte de C no aço líquido e finalmente
considerou que a reação é de primeira ordem, obtendo a equação:

 
dCC Q ak C 
= − k .∆C C = − . .∆CC (5.54)
dt  W Q + ak 
 C 
 420 

Complementando esta expressão básica, existem expressões que permitem o

cálculo de Q, como o de Kuwabara, apresentado na expressão 5.49, e o cálculo de
akC, como por exemplo o de Matsuno[5.41]:

ak C = α .G 0 , 67 .[ ppmC ]1, 76 .[ ppmO ]0 , 75 .{ln( P1 / P2 )}0 , 67 .S (5.55)

onde

Q ... taxa de circulação de aço líquido (t/min.);

W ... peso de aço líquido em tratamento (t);

akC ... coeficiente volumétrico de descarburação (m3/s);

420 ... produto entre densidade do aço líquido (7 t/m3) e relação s/min. (60);

α ... constante empírica ( conforme original de Matsuno: 2,27.10-7)

G ... vazão de argônio na perna de subida (Nm3/minuto);

P1 ... pressão de argônio nos bicos de injeção (mbar);

P2 ... pressão no interior do vaso (mbar)

S ... área da seção transversal interna do vaso do RH

Exemplo de aplicação 6:

Traçar uma curva de evolução do teor de carbono na panela de aço durante o

tratamento num RH, considerando os seguintes dados:

P1 = 1000 mbar; d = 0,8 m; S = 4,1 m2; G = 2,0 Nm3/minuto; W = 300 t; Co =

400 ppm; α = 3,4.10-7

328
1º.passo: estabelecer a evolução da pressão no interior do vaso em função do
tempo. Os valores da coluna B na Tabela 5.10 são hipotéticos, para fins de
exercício;

Tabela 5.10 – Planilha de cálculos da evolução da descarburação

P1 = 1000 W = 300 d = 0,8 ⊥ 8 3,4E-07 34

G= 2 C,o = 400 S = 4,2
A B C D E F G H I
tempo P2 [O] Q akC k Co Cc Ct
min. mbar ppm t/min m3/s min-1 ppm ppm ppm
0 1000 600 0 400 10 400
1 370 600 0 400 10 400
2 230 570 121 13,031 0,395 400 10 273
3 140 540 134 7,744 0,428 273 10 181
4 90 510 143 4,141 0,440 181 10 120
5 60 480 151 2,133 0,430 120 10 82
6 40 450 157 1,128 0,394 82 10 58
7 20 420 168 0,675 0,352 58 10 44
8 8 400 180 0,456 0,310 44 10 35
9 4 380 189 0,320 0,262 35 10 29
10 2 370 196 0,248 0,227 29 10 25
11 2 370 196 0,192 0,191 25 10 23
12 2 370 196 0,158 0,166 23 10 21
13 2 370 196 0,135 0,147 21 10 19
14 2 370 196 0,119 0,133 19 10 18
15 2 370 196 0,107 0,122 18 10 17
16 2 370 196 0,097 0,113 17 10 16

2º. passo: definir evolução do oxigênio solúvel em função do tempo.

Diferentemente do que pode parecer à primeira vista, em condições industriais a

evolução do teor de [O] não segue a estequiometria da reação [C] + [O] = (CO), ou
seja, cada 12 ppm de queda de carbono deveria corresponder a 16 ppm de queda
no teor de oxigênio. Isto se deve em primeiro lugar aos freqüentes sopros de
oxigênio com o objetivo de promover o aquecimento aluminotérmico ou para
acelerar a reação de descarburação. Mas, mesmo que este recurso não seja
aplicado, a evolução da queda de oxigênio é menor do que a prevista
estequiometricamente devido ao fornecimento de oxigênio através da escória que,
no caso de se objetivar descarburação, é sempre oxidante. Assim, parte do oxigênio
é fornecido pela redução dos óxidos menos estáveis da escória, por exemplo, via
reação (FeO) + [C] = (CO) + Fe.

Os dados apresentados na coluna (B) da Tabela 5.10 são hipotéticos, apenas para
fins didáticos. Porém, como o coeficiente volumétrico de descarburação akC

329
depende do teor de [O], é importante estruturar uma equação de evolução do teor
deste elemento com base num balanço de massa.
ppmC

tempo (minutos)
Figura 5.52 – Valores calculados de evolução da descarburação no RH

3º. passo: calcular a taxa de circulação

A taxa de circulação pode ser calculada utilizando, por exemplo, a equação de

Kuwabara. Os resultados estão apresentados na coluna D.
1/ 3
 P
Q = 114.G .d
1/ 3 4/3
. ln 1 
 P2 

A pressão P1, que é a pressão de argônio na saída do bico, corresponde à pressão

da coluna de aço líquido no vaso, ou seja, aproximadamente pressão atmosférica.

4º. passo: calcular akC

O coeficiente volumétrico de descarburação é o principal parâmetro que determina a

velocidade de descarburação. No exercício aplicou-se a fórmula de Matsuno, porém
existem muitos outros; todos determinados experimentalmente. Os valores
calculados estão apresentados na coluna E.

Note-se que akC varia muito com a própria concentração de carbono. A

compreensão desta variação remete à questão das áreas interfaciais de reação,
discutida no item 3.2. Até cerca de 50 ppm C atua a camada de descarburação onde
330
ocorre a “fervura” do banho; quando este mecanismo desvanece, a cinética de
descarburação cai rapidamente, e então os principais sítios de descarburação são a
superfície das bolhas de argônio e, principalmente, a interface banho/vácuo.
pressão (kPa)
ppmC

sítio (a)
interface
banho-vácuo

sítio (b)
(a)
participação de

(b) (b) (a)

cada sítio de

seio do banho
reação (%)

sítio (c)
(c) (c)
interface
argônio-banho

t (minuto) t (minuto)

Figura 5.53 – Participação dos sítios de reação na descarburação no RH [5.29]

Kitamura[5.29] mostrou, por meio de resultados experimentais e cálculos, a

importância de cada um daqueles três sítios de reação, Figura 5.53. Verifica-se que
a consecução de ppmC mais baixo no segundo experimento não é resultado direto
da pressão mais baixa de vácuo. Na realidade, com a pressão mais baixa, o
mecanismo (b) de descarburação no seio do banho atua até um teor de C mais
baixo do que ocorre quando se descarbura sob pressões mais elevadas.

5º. passo: calcular valor de k

A constante de velocidade aparente de descarburação k, cujo significado está

explícito na Equação 5.54, foi calculada apenas como meio de simplificação do
conjunto de cálculos.

6º. passo: calcular ppm C em cada instante

331
Tal como nos exercícios anteriores, a expressão integrada 5.56 foi aplicada em
intervalos de ∆t = 1 minuto. Teoricamente, se dividido em tempos infinitesimais, por
exemplo, a cada segundo, os resultados seriam mais precisos. Mas, na prática, 1
minuto atende às aplicações industriais básicas.

 
(Ct − Ce ) Q ak C 
ln = − . .∆t (5.56)
(C o − C e )  W Q + ak 
 C 
 420 

Em cada intervalo de 1 minuto, Co corresponde ao ppm C no início da

descarburação e Ct corresponde ao ppm C após o final deste período de 1 minuto e
assim sucessivamente, o que pode ser verificado nos resultados apresentados nas
colunas G e I. Os resultados estão apresentados graficamente na Figura 5.52.

Formalmente (Ct – Ce), onde Ce é a concentração de carbono de equilíbrio, é o

driving force da descarburação; para um período de descarburação infinito seria
possível atingir o valor Ce. Mas do ponto de vista prático, para períodos de
descarburação típicos existe um limite de C que pode ser atingido. A este limite
atribuiu-se a notação CC, carbono crítico. Cada equipamento de RH, cada tipo de
aço, apresenta um valor de CC e, no exemplo, foi adotado o valor de 10 ppm (coluna
H). É uma idéia discutível, que deve merecer mais estudos.

332
4. O PROCESSO RH
4.1. INTRODUÇÃO
Os clientes das usinas siderúrgicas adquirem produtos siderúrgicos para com eles
fabricar bens. Tais peças e equipamentos estão sujeitos a solicitações mecânicas e
físicas em serviço, além daquelas a que o aço está submetido durante o próprio
processo de conformação, seja dobramento, soldagem, estampagem, etc. Por esta
razão, o cliente adquire chapas, barras, perfis, etc., especificando propriedades
mecânicas e físicas.
As propriedades dos aços são definidas essencialmente pela sua microestrutura,
obtida através de tratamentos térmicos e mecânicos. Neste sentido, a especificação
de composição química é necessária para que se obtenha tais microestruturas ao
menor custo. Além da composição química, a concentração e a distribuição de
impurezas, notadamente as não-metálicas, influenciam as propriedades do aço. O
refino secundário é a etapa de produção do aço que tem influência decisiva sobre
estes dois aspectos fundamentais: composição química e limpidez do aço.

Figura 5.54 – Fluxograma de produção de uma usina siderúrgica integrada [5.42]

333
Figura 5.55 – Fluxograma de produção numa aciaria LD [5.43]

Figura 5.56 – Fluxograma de produção numa aciaria elétrica

(ref. www.steeluniversity.org [5.44])

334
Como mostram as Figuras 5.56, 5.57 e 5.58, o refino secundário é um processo
intermediário entre as unidades de refino primário e lingotamento. A função básica
do refino primário é a transformação das matérias primas, gusa e sucata, em aço
líquido bruto cujas características fundamentais são o teor de C e a temperatura. As
operações de refino secundário começam com o vazamento do aço líquido para a
panela e terminam com a liberação da panela contendo aço para as unidades de
lingotamento. Os tratamentos de refino secundário consistem no ajuste fino da
composição química, adicionando-se os elementos de liga faltantes, ou reduzindo-se
os teores de elementos deletérios; controla-se também a temperatura do aço na
panela, resfriando-o ou aquecendo-o, a fim de adequá-lo às necessidades do
processo de lingotamento contínuo.
Os tipos e número de unidades de refino secundário numa aciaria são estabelecidos
não só em função da sua linha de produtos, mas também da estratégia de produção
e disponibilidade de equipamentos da aciaria, como por exemplo, características das
máquinas de lingotamento contínuo, ritmo de produção das unidades de refino
primário, logística de movimentação das panelas, etc. Um dos critérios de
classificação dos processos de refino secundário é determinado pela pressão de
refino, como mostra a Figura 5.57.

Figura 5.57 - Equipamentos típicos de refino secundário em uma aciaria [5.45]

Embora existam inúmeros processos de refino secundário sob vácuo, os dois

processos dominantes (Figura 5.58), principalmente para a produção em larga
escala, são: (i) desgaseificação por circulação de aço líquido , conhecidos sob a
sigla RD ou RH (Ruhrstahl Heraeus); (ii) desgaseificação no tanque, conhecido sob

335
a sigla VD (Vacuum Degasser). Ambos possuem variantes de processo que permite
o aquecimento do aço líquido através do sopro de oxigênio, usualmente com lança:
RH-KTB, VOD.

Figura 5.58 - Comparação entre os processos RH e VD

(ref. www.steeluniversity.org [5.44])

A diferença entre os processos RH e VD é muito clara: no processo RH o refino se

baseia na interação entre aço líquido e fase gasosa enquanto que no processo VD a
interação envolve aço líquido, escória e fase gasosa. No processo RH o aço líquido
circula continuamente pelo reator expondo o aço líquido à ação do vácuo; desta
maneira, a cinética da reação metal-gás é maximizada, fazendo do processo o mais
adequado para tratamentos como a desidrogenação e a descarburação, nos quais
os produtos da reação são gasosos (H2 e CO, no caso); por outro lado, neste
processo a interação metal escória é pequena.
Pelo fato de envolver a fase escória, o processo VD é adequado para a remoção de
impurezas sob forma iônica, como aluminatos, sulfetos, etc., além de remover
produtos de reação gasosos. Entretanto, a área interfacial de reação é basicamente
função da seção transversal da panela e por esta razão o tempo de tratamento de
desgaseificação propriamente dito no VD é longo se comparado ao RH. Pode-se
incrementar esta área aumentando-se a agitação do banho, seja via agitação
eletromagnética ou através do maior volume de argônio borbulhado pelos plugs,
mas é um recurso limitado, inclusive pela necessidade de uma borda livre maior. Isto
não impede que aços ultra baixo carbono sejam produzidos no processo VD.
Outro aspecto a ser verificado, considerando-se a diferença de tempo de tratamento
entre os dois processos, é o tempo de lingotamento e o número de corridas numa
seqüência. Atualmente, o tempo de lingotamento de uma corrida numa máquina de
dois veios para placas é aproximadamente de 25 a 45 minutos, raramente
ultrapassando 50 minutos. Considerando-se também o transporte e movimentação
das panelas, é imprescindível que o tempo de refino secundário não ultrapasse a
cerca de 35 minutos para se minimizar as potenciais interrupções de seqüência de

336
lingotamento. É um tempo facilmente cumprido pelo RH, mas não tanto pelo VD,
pelas razões anteriormente apontadas. Por outro lado, no VD são tratadas corridas
de aços especiais, de composição peritética e de médio e alto carbono que
requerem, naturalmente, velocidades mais lentas de lingotamento; compõem esta
classe de aços não só placas, mas também, e principalmente, blocos e tarugos de
aços de engenharia cujas máquinas apresentam throughput inferior às máquinas de
placas. De qualquer maneira, o processo VD é extremamente versátil, prestando-se
ao tratamento de aços de ampla gama de composição química, versatilidade que
aumenta enormemente quando equipado com lança de oxigênio, o VOD.

4.2. TIPOS DE AÇOS PRODUZIDOS ATRAVÉS DO REFINO NO

DESGASEIFICADOR RH
Em função das características de promoção das reações metal líquido-vácuo e da
possibilidade de adições de elementos de liga em condições de baixíssimo potencial
de oxigênio, as principais classes de aço produzidas no RH são:
• aços ultra baixo carbono (máximo 0,0035%C ou 35 ppm) com ou sem adições de
microligantes, principalmente Ti e Nb;
• aços bake hardening com faixa estreita de teor de carbono;
• aços para fins elétricos com elevados teores de Al (em torno de 0,30%) e
Si (~ até 4%);
• aços baixo carbono com elevados requisitos de limpidez;
• aços alta resistência e baixa liga (ARBL).

4.3. EQUIPAMENTOS, PRINCÍPIOS E RESUMO OPERACIONAL DO

PROCESSO RH

4.3.1. DESCRIÇÃO BÁSICA DO PROCESSO

O processo RH foi inicialmente desenvolvido para se efetuar o tratamento de
desidrogenação de aço líquido destinado à produção de forjados de grande porte e
chapas grossas. Entretanto, ao longo do tempo novos aços foram desenvolvidos e
atualmente a principal aplicação do processo RH é na produção de aços com teores
de C extra e ultra baixos e aços baixo carbono com elevados requisitos de limpeza
interna (inclusões). Esta tendência e a consolidação do lingotamento contínuo como
o processo dominante de lingotamento, fizeram com que as características do
equipamento RH e mesmo os parâmetros de controle operacional, sofressem
grande modificação em relação ao passado.
O desgaseificador RH é constituído essencialmente por um conjunto de bombas de
vácuo (sistema de evacuação) e o reator onde ocorrem as reações, denominado
vaso, apresentado na Figura 5.59. O vaso é revestido internamente com tijolos

337
refratários enquanto que a carcaça metálica das pernas recebe revestimento
refratário interno e externo.
A panela contendo aço líquido a tratar é posicionada abaixo do vaso através de
carro-panela ou de um sistema hidráulico. Dependendo do projeto da planta, o vaso
desce, ou a panela é suspensa, imergindo as pernas (snorkels) no aço líquido,
fazendo o nível do banho metálico na panela subir. Neste procedimento deve-se ter
cuidado para não transbordar e nem atingir as partes do equipamento não
protegidas pelo refratário. Diminuindo-se a pressão no interior do vaso através do
sistema de vácuo, o aço líquido adentra o vaso e seu nível sobe de acordo com a
diferença de pressão entre a interna e a atmosférica; conseqüentemente, o nível do
aço na panela desce, necessitando de novo ajuste na imersão das pernas,
objetivando a maior penetração possível. A “piscina” de aço líquido no vaso, com
aproximadamente 300 a 400 mm, é submetida às reações ativadas pelas baixas
pressões. Apenas uma das pernas, a de subida, é provida de uma série de
pequenos tubos de aço inoxidável inseridos no refratário, convenientemente
distribuídos, através das quais injeta-se argônio ou nitrogênio.

Bicos de
injeção de
argônio

(a) (b)

Figura 5.59 – (a): Esquema de um desgaseificador RH típico [5.46]

(b): Esquema do processo de recirculação do aço líquido no vaso [5.47].

338
A mistura aço líquido mais as bolhas de gás na “coluna” de aço líquido na perna em
que o gás é injetado, apresenta densidade aparente inferior ao da coluna de aço
líquido da perna oposta, pois nela o metal está isento de bolhas, já que o gás
anteriormente injetado é removido pelo sistema de vácuo. Esta diferença de
densidades estabelece uma diferença de potencial entre estas duas regiões, dando
origem à força motriz para a circulação do aço líquido através do vaso, ascendendo
por uma das pernas e descendo pela outra. Este funcionamento como uma bomba
hidráulica expõe continuamente o aço líquido à ação do vácuo (Figura 5.59.b); a
taxa de circulação de aço líquido depende essencialmente do diâmetro do snorkel,
podendo chegar a quase 200 t/minuto em equipamentos de grande porte. Durante
este processamento, as adições de materiais são realizadas no interior do vaso com
o objetivo de ajuste da composição química do aço refinado.

4.3.2. EQUIPAMENTOS DE EVACUAÇÃO

Conceitualmente, diminuir a pressão consiste em diminuir a quantidade de
movimento total dos gases contidos no espaço a ser evacuado. Isto se consegue de
duas maneiras [5.48]: (i) através da transferência de mais quantidade de movimento a
uma parte do volume total dos gases e levá-lo para fora do recipiente através de um
caminho não-reversível; (ii) através da diminuição da quantidade de movimento
destes gases por meio de uma reação química.
Nos processos industriais, a diminuição da pressão é obtida através do primeiro
método, seja por meio de equipamentos mecânicos do tipo pistão, seja através do
escoamento fluido a alta velocidade. No caso particular do processo RH, as bombas
de vácuo utilizadas são usualmente ejetores de vapor e/ou bombas de anel de água.
As bombas operam em série, geralmente de 4 a 6 estágios (Figura 5.60) pois, no
caso dos ejetores, a taxa de compressão de cada estágio, ou seja, a relação entre a
pressão de descarga e a de admissão, é da ordem de 7,5.
A pressão mínima que se consegue atingir usando tão somente as bombas de anel
de água é um valor ligeiramente superior à pressão da água de selagem na
temperatura de trabalho, o que significa pressões em torno de 25 mmHg. Por esta
razão as bombas de anel de água, quando utilizadas, operam como o último estágio
(bomba primária) de uma série, aquele cujos gases de exaustão são descarregados
à pressão atmosférica.
As alternativas de utilização de um sistema de evacuação com todos os estágios
constituídos por ejetores de vapor ou de bomba(s) de anel de água no último
estágio, depende da disponibilidade (custo) de vapor e da freqüência de utilização
do desgaseificador. Portanto, a escolha do sistema de vácuo é mais uma questão
econômica e das particularidades da usina. É oportuno lembrar que para o
tratamento ligeiro de aços é suficiente ter pressões da ordem de 100 mbar e é
perfeitamente possível, neste caso, operar utilizando-se somente o estágio das
bombas de anel de água. Já no caso de tratamento de aço sob vácuo profundo, ou

339
seja, pressões da ordem de 1 a 5 mbar, é imprescindível a utilização de ejetores de
vapor de água.
Da mesma forma que partes mecânicas em rotação são utilizadas para transferir
quantidade de movimento ao gás a ser evacuado, o fluxo de gás ou vapor em alta
velocidade pode ser utilizada com a mesma finalidade.

Figura 5.60 – Exemplo de um sistema de evacuação ( ref. CSN)

[5.48]
Figura 5.61 – Ejetor de vapor

340
Quando um fluxo de vapor sob pressão adentra numa câmara sob baixa pressão
(Figura 5.61) este sofre uma expansão convertendo a sua energia de pressão em
energia cinética e cujas características de escoamento são determinadas pelo bico
do ejetor, a geometria da câmara de expansão e a diferença de pressão ao longo do
ejetor. O fluxo de vapor em alta velocidade (sempre supersônico em relação à
velocidade do som no vapor) cria uma interface turbulenta entre o fluxo de vapor e o
gás a ser evacuado, proporcionando transferência de quantidade de movimento do
vapor de água para o gás, de modo que se forma uma componente positiva de
velocidade do gás na mesma direção do fluxo de vapor.

4.3.3. MECANISMO DE FUNCIONAMENTO DOS EJETORES

a) quando o vapor da “câmara de vapor” entra no bico do ejetor, ocorre expansão
até uma pressão Pt que é de aproximadamente 55% da pressão da câmara de
vapor;
b) no bico, o vapor sofre uma expansão isoentrópica adicional até pressão Pk, que é
a mesma pressão da entrada dos gases (duto de sucção dos gases);
c) ao sair do bico, o jato de vapor sofre divergência;
d) os gases evacuados são arrastados pelo fluxo de vapor em decorrência do
gradiente de cisalhamento entre o fluxo de vapor e os gases evacuados;
e) a mistura (gases + vapor) é comprimido isoentropicamente no difusor até atingir a
pressão PD na porta de descarga.
A relação entre a velocidade do vapor na saída do bico do ejetor e as pressões Pk e
PD é dada por [5.48]:

v2/2 = γ . Pk . [ PD/Pk](γ-1)/γ – 1]/[(γ-1).ρk] (5.57)

onde:
γ = relação entre os calores específicos à pressão constante e a volume constante. ( =
1,32 para o vapor de água)
ρk = densidade do vapor (g/cm3) à pressão Pk
Pk = pressão na saída do bico (microbar)
PD = pressão na porta de descarga (microbar)
v = velocidade do jato de vapor (cm/s)

Por exemplo, considerando-se uma taxa de compressão típica de PD/Pk = 7,5:

• se PD = 106 microbar (= 750 mmHg)
• Pk = PD/7,5 = 1,33.10-5 microbar ( = 100 mmHg)
• ρk = 8,97 . 10-5 g/cm3
• 7,5(γ-1)/γ = 1,629
• v = 8,782 . 104 cm/s = 878 m/s.

341
Para fins de comparação, a velocidade do som no vapor para os valores dados de
Pk e ρk , é u = 443 m/s. Portanto, neste caso, a velocidade do jato de vapor na saída
do bico é de aproximadamente Mach 2.
O número de Mach é mais elevado para os ejetores dos estágios que operam sob
pressões mais baixas porque nestes a taxa de compressão (PD/Pk) é maior. Esta
observação é importante, pois em velocidades tão elevadas qualquer líquido ou
sólido presente no jato de vapor age como um forte abrasivo que pode causar
erosão e até furo do manifold da ponta de descarga do ejetor, acidente que pode
acontecer no ejetor do primeiro e segundo estágios onde as velocidades do jato de
vapor são mais elevadas. Os materiais particulados gerados na reação de refino e,
principalmente, o vapor de água condensado são os responsáveis pela ação
abrasiva. Por esta razão, é importante observar a temperatura mínima do vapor
ejetado bem como o sistema de aquecimento do ejetor do primeiro e segundo
estágios que sofrem resfriamento intenso devido à forte expansão isoentrópica do
vapor.
Os valores típicos de temperatura de operação do vapor nos ejetores são de 180 a
220oC. Em princípio, temperaturas mais elevadas, desde que não absurdas, não
apresentariam um dano maior ao sistema de ejetores já que as partes críticas são
construídas em aço inoxidável. Entretanto, o vapor com temperaturas mais altas,
superiores ao máximo especificado, pode levar a ultrapassar a capacidade de
resfriamento dos condensadores, resultando na diminuição da capacidade de
evacuação do sistema.

4.3.4. CARACTERÍSTICAS DO VASO DO RH

• SISTEMA DE IMERSÃO DAS PERNAS:

VASO MÓVEL X PANELA MÓVEL

No RH com sistema de vaso móvel, o vaso sobe ou desce para proporcionar a

imersão e emersão das pernas no aço líquido; no sistema de panela móvel, o vaso é
fixo e é a panela que sobe ou desce. Ambos os sistemas possuem, do ponto de
vista da manutenção, vantagens e desvantagens que, no cômputo geral, os tornam
equivalentes. Entretanto o sistema de vaso móvel apresenta uma vantagem
operacional que é muito valorizada pelos operadores. Trata-se da maior facilidade
de manutenção refratária, seja para remoção do cascão das pernas como para a
aplicação de massa refratária.

• VASO MONOBLOCO X VASO FLANGEADO

Os vasos de projeto mais antigo são, via de regra, do tipo flangeado sendo dividido
em 3 partes, cilindro superior, cilindro inferior e região das pernas, como mostra a
Figura 5.62.(a). A desvantagem do vaso flangeado é a maior possibilidade de
ocorrências de vazamento de ar, o que dificulta a consecução de níveis baixos de
pressão. Se este vazamento ocorrer na região das pernas, poderia trazer como

342
conseqüência o aumento do teor de nitrogênio dissolvido no aço. Por outro lado, o
vaso flangeado apresenta maior facilidade de reparo do revestimento refratário
notadamente na região das pernas.
Nas plantas modernas de RH a tendência é a utilização do vaso totalmente
monobloco, com flange de ligação apenas com o duto quente dos gases e
equipamentos periféricos, como ilustrado na Figura 5.62.(b). Quando da
necessidade de troca total do revestimento refratário da(s) perna(s) a carcaça desta
perna é cortada com maçarico e posteriormente soldada. O trabalho a mais que este
procedimento acarreta é compensado pela maior garantia de estanqueidade do
sistema.

(a) Vaso Flangeado (b) Vaso Monobloco

Figura 5.62 – Esquemas de tipos de Vasos RH

• SISTEMA DE VASO ÚNICO OU DUPLO

Nas plantas tradicionais de RH de alta produtividade, o sistema de vaso duplo

transladável sobre trilhos, com um só sistema de vácuo, era o padrão pois permitia
troca imediata do vaso, bastando apenas engatar o duto principal de evacuação ao
novo vaso. Nas plantas mais modernas, a tendência é o sistema de vaso único,
porém de troca rápida; normalmente a planta possui 3 vasos, sendo 1 em operação,
1 em aquecimento e 1 em manutenção mecânica ou refratária. Apesar da apregoada
possibilidade de troca rápida do vaso pelos fabricantes de equipamento, é
impossível trocá-lo tão rápido de modo a manter a continuidade da seqüência de
lingotamento contínuo. O tempo gasto na troca e aquecimento corresponde

343
tipicamente à perda de pelo menos 1 corrida da seqüência planejada do refino no
RH.

• ALTURA DO VASO

O aumento da altura dos vasos ao longo do tempo ocorreu com a tendência de

realizar descarburação no RH. Devido à violência da reação de descarburação nos
primeiros minutos do tratamento, respingos de aço são lançados a uma altura
considerável e, se o vaso for baixo, estes respingos atingem com maior freqüência a
região do duto quente, depositando-se e podendo, com o tempo, restringir
seriamente o atingimento de níveis de pressão mais baixos.

• DIÂMETRO DO VASO

As reações no RH são interfaciais e, portanto, a maximização da área circular

interna do vaso tem influência positiva sobre a cinética das reações. Como se
discutirá em detalhes mais à frente, o diâmetro do vaso deve ser o máximo permitido
pela panela; o diâmetro externo da carcaça do vaso deve ser menor do que o
diâmetro interno da panela com revestimento novo a fim de permitir a entrada do
vaso na panela mesmo com as condições usuais de formação de cascão e é
desejável que a folga seja de pelo menos 80 cm no diâmetro.

• DIÂMETRO INTERNO DAS PERNAS (SNORKEL)

Este parâmetro é decisivo na determinação do tempo de tratamento de uma corrida.

Nos projetos modernos os diâmetros das duas pernas, subida e descida, são iguais
e o seu tamanho é o máximo permitido pelas dimensões do vaso, em última
instância do diâmetro interno da panela. Se o diâmetro interno das pernas for
excessivo, o diâmetro externo com revestimento chegará a valor tal que o espaço
entre as duas pernas se tornará exíguo e durante a imersão ocorrerá aderência de
escória entre as duas pernas dificultando a sua remoção. Para maximizar a cinética
das reações, e considerando-se a limitação imposta pelas referidas variáveis,
algumas empresas têm utilizado o recurso das pernas de seção oval.

344
4.4. EQUIPAMENTOS PERIFÉRICOS

4.4.1. DUTO DE GÁS QUENTE E RESFRIADOR DE GÁS

Os gases introduzidos pelas ventaneiras e gerados no interior do vaso são

conduzidos para o sistema de vácuo através de um duto de aço revestido de
materiais refratários, tendo nas extremidades flanges resfrigerados a água. Este
duto de retirada de gás quente, ou mais conhecido através da terminologia em inglês
“hot off take“, acopla-se ao vaso e ao resfriador de gás, apoiado pelo seu peso e
com a vedação obtida pelo vácuo, auxiliado por juntas entre as peças visando
garantir a estanqueidade total do sistema.
Após passagem pelo “hot off take“, a temperatura dos gases é reduzida nos
resfriadores. Os resfriadores são projetados com aumento de seção em relação ao
duto de transporte, com a função adicional de remover materiais particulados
presentes no fluxo gasoso. A remoção ocorre através da redução de velocidade das
partículas, onde as de maiores dimensões são coletadas em recipiente adequado,
evitando/reduzindo a deposição de materiais sólidos no sistema de vácuo.

4.4.2. SISTEMAS DE INJEÇÃO OU SOPRO DE OXIGÊNIO

Um dos objetivos do recurso de sopro/injeção de O2 no RH é o de adicionar oxigênio

quando as condições iniciais indicam falta de oxigênio na termodinâmica e cinética
da descarburação. No tratamento de aços extra e ultra baixo carbono, a velocidade
de descarburação cai drasticamente para teores de C inferiores a 50 ppm e mais
ainda se simultaneamente o teor de O dissolvido for inferior a 200 ppm. Portanto o
excesso de oxigênio nestes casos não é ditado pela necessidade de balanço de
massas e sim pela necessidade cinética.
A outra aplicação, mais importante, é a de aquecer o aço líquido nos casos de
deficiência térmica. O aquecimento se dá através de reações metalotérmicas,
basicamente a reação 2 Al + 3/2 O2 = Al2O3. Diferentemente do apregoado pelos
detentores de tecnologia, o ganho na diminuição da temperatura de vazamento do
aço dos conversores, em função deste dispositivo, é mínima. O ganho existe mais
pelo fato de que, sabendo-se que no RH existe o recurso do aquecimento, não há
necessidade de garantia absoluta do superaquecimento, podendo-se até correr o
risco de liberar uma corrida “fria” ao RH, embora tal prática não seja recomendável.
As plantas mais recentes de RH tem sido equipadas com absoluta preferência pelo
sistema de lança de oxigênio, tipo KTB, Figura 5.63, em lugar do sistema OB, mais
antigo. A lança apresenta a vantagem da simplicidade e menor ocorrência de
problemas operacionais sobre o sistema de bocais submersos.

345
 [5.34]
Figura 5.63 – Sistema de sopro de oxigênio por lança

No sistema OB, devido ao sopro submerso de oxigênio e de gás inerte e fluidos de

resfriamento, a formação de cascão nas zonas próximas e superiores aos bocais
constitui um grande problema porque o cascão de aço contendo teores mais
elevados de C é uma das principais causas que dificultam a obtenção de teores
extra baixos de carbono. Paralelamente, o “splash” de aço ejetado pela ação do
sopro pode vir a se depositar nos dutos de saída de gás quente e no duto de adição
de ferro-ligas causando obstrução. Alterações no posicionamento dos bocais do
OB, tornando-os semi-submersos, têm sido adotadas para contornar este problema,
mas o sistema de lanças é mais simples, sem dúvidas.
A lança de oxigênio é em tudo semelhante à lança de conversor LD com a diferença
de ser provida de um único furo. Normalmente ela fica na posição de
estacionamento com uma vazão mínima de gás inerte para evitar a obstrução
causada por eventuais respingos de aço. O posicionamento na altura de sopro é
feito por meio de correntes ou cabos e a estanqueidade é garantida através de um
sistema de selo inflável entre o corpo da lança e o tubo guia.
A altura de sopro depende do desenho do bocal e da velocidade de sopro do
oxigênio, bem como da espessura da lâmina de aço líquido no interior do vaso, ou
seja, das mesmas variáveis utilizadas para ajustar a altura de sopro num conversor
LD. O ajuste inicial pode ser feito com base em estudos de modelos matemáticos e
físicos. Neste aspecto é preferível ser conservador e soprar com altura mais elevada
pois o máximo que pode ocorrer será o menor rendimento do O2 soprado; pelo
contrário, se o sopro for “duro” o jato de oxigênio pode atingir a soleira do vaso.

346
4.4.3. SISTEMAS DE AQUECIMENTO DO VASO

Tradicionalmente o vaso do desgaseificador RH era aquecido pelo sistema de

eletrodo de grafite radiante durante os intervalos entre corridas para manter o vaso
quente, bem como para o aquecimento do vaso frio. Inúmeros são os problemas
associados a este sistema a começar pelo vazamento de ar nas regiões de fixação
das extremidades do eletrodo; as temperaturas elevadas e a contração/expansão
devido ao aquecimento e resfriamento tornam muito difícil garantir a estanqueidade.
Pior ainda são as freqüentes quebras de eletrodo devido à oxidação acelerada pelas
temperaturas elevadas, apesar da inertização do vaso com nitrogênio.
Atualmente, nas plantas mais modernas, o vaso é aquecido por maçarico, em geral
a gás, que possibilita um controle preciso da taxa de subida da temperatura do vaso
durante o aquecimento. Além disto, a temperatura de aquecimento na faixa de 1.400
a 1.500oC é facilmente atingida, condição importante para a operação sem a
formação de cascão na parede interna do vaso. O maçarico é sempre do tipo retrátil
de modo que durante a operação em vácuo ele retrai e é substituído em questão de
segundos por um flap que veda o duto de entrada do maçarico. A Figura 5.64 ilustra
uma tela de comando do vaso RH com maçarico.

4.4.4. EQUIPAMENTOS DE ADIÇÃO DE LIGAS

A particularidade do sistema de adições de materiais no desgaseificador RH é que

todas as adições são feitas sob vácuo. Portanto é necessário um sistema de
compartimento evacuável intermediário como o mostrado na Figura 5.65 para se
proceder às adições. Como se verá adiante, um dos motivos dos elevados
rendimentos e reprodutibilidade dos resultados das adições no RH é a adição de
materiais sob vácuo que minimiza as perdas por oxidação.

347
 Figura 5.64 – Tela de comando de aquecimento de vaso do RH com maçarico

Figura 5.65 – Sistema de silos, balanças, pesagem e adição de ferro-ligas (ref. CSN)

348
4.5. TRATAMENTO DE DESCARBURAÇÃO NO RH

4.5.1. ASPECTOS TERMODINÂMICOS

O carbono aumenta a resistência mecânica do aço por formação de solução sólida,

por formação de precipitados de carbonetos e carbonitretos e, indiretamente, por
transformação de fase. Assim, nos aços de elevada estampabilidade, exige-se
teores ultra baixos de carbono. Nos aços BH, embora não tão baixos, é essencial
que a faixa do teor de C seja bastante estreita para se obter controle sobre o efeito
de bake hardening. O tratamento de descarburação para a produção de aços extra e
ultra baixos teores de carbono (< 0,0035%C) é atualmente a principal aplicação do
processo RH.

A equação termodinâmica que rege a descarburação é dada por:

[C] + [O] ⇄ {CO}

Sendo,
%[C] . %[O] = pCO/exp((5300+9,47.T)/1,987.T) (5.58)
Esta equação indica que o produto de solubilidade depende da pressão de CO e da
temperatura, como mostra a Figura 5.66, calculada para T = 1650oC. Num conversor
LD ou FEA, pode-se considerar que a pressão de CO é aproximadamente igual a 1
atm. Nestas unidades de refino primário evita-se que o teor de oxigênio ultrapasse
1000 ppm devido às restrições de qualidade e rendimento de processo. Assim,
mesmo que hipoteticamente pudesse atingir o equilíbrio, o menor teor de C que se
poderia obter nestas unidades é aproximadamente 0,02%, como se pode deduzir do
gráfico. Entretanto, o gráfico mostra que é possível obter teores mais baixos de C,
mesmo com teores aceitáveis de oxigênio solúvel, na faixa de 300 a 700 ppm, com o
recurso da diminuição da pressão de CO.
Assim, a descarburação sob vácuo abre duas possibilidades na produção de aço: (i)
produzir aço com teores ultra-baixos de C (< 0,0035%), impossíveis de se elaborar
sob pressão atmosférica; (ii) produzir aço com baixo produto de solubilidade %[C] *
%[O], com vantagens na economia de desoxidantes como o alumínio e melhoria na
limpidez, ou seja, menor teor de inclusões de óxidos. A produção dos aços da classe
IF é uma das aplicações da primeira possibilidade e o chamado tratamento ligeiro é
um exemplo da segunda.

349
 10,0000

pCO = 1 atm
pCO = 0,1 atm
1,0000
pCO = 0,01 atm

0,1000

%[C]
0,0100

0,0010 T=
1650oC
0,0001
1 10 100 1000 10000

ppm[O]

Figura 5.66 - Produto %[C] . %[O] de equilíbrio no sistema Fe-C-O a 1650oC.

4.5.2. ASPECTOS CINÉTICOS

A possibilidade termodinâmica da descarburação sob vácuo é limitada por fatores

cinéticos e operacionais. Atualmente, o maior campo de aplicação do processo RH é
a produção de aços extra e ultra baixos teores de C (EBC e UBC), extensivamente
utilizados na indústria automobilística. Neste setor industrial as chapas são largas,
em geral superiores a 1300 mm, e consequentemente também as placas. Assim, o
tempo de lingotamento de uma corrida nas modernas máquinas de lingotamento
contínuo de dois veios é curto, tipicamente de 30 a 50 minutos. Como diversas
corridas são lingotadas numa sequência, é extremamente importante tratar a corrida
no RH dentro de um período de tempo compatível com o referido tempo de
lingotamento; se isto não ocorrer, pode até causar interrupção da seqüência de
corridas de lingotamento com prejuízo para a produtividade. O resultado é que o
tempo de tratamento desta classe de aço, em torno de 30 minutos, é um dos fatores
que limita a obtenção do teor mínimo de carbono a valores em torno de 0,0010%.
Devido a esta limitação de tempo, é importante que a análise cinética bem como os
mecanismos envolvidos na descarburação sejam analisados em detalhes para se ter
melhor domínio sobre o processo. Examinando-se a Figura 5.61, pode-se considerar
o conjunto panela – vaso do RH como dois reatores em série. No vaso ocorre a
descarburação do aço sob vácuo e na panela o teor do C cai como decorrência da
diluição causada pelo recebimento do aço descarburado. Aplicando-se balanço de
massa dinâmico nestes dois reatores, pode-se escrever:

dC p Q
= .(C v − C p ) (5.59)
dt V

350
 dCv Q ak
= .(C p − Cv ) − .(C v −Ce ) (5.60)
dt v v

A Equação (5.59) corresponde ao balanço de carbono na panela. Ou seja, a

variação de concentração de C com o tempo é proporcional à taxa de circulação de
aço líquido, Q, inversamente proporcional ao volume de aço líquido na panela, V,
sendo o “driving force” desta variação de concentração a diferença do teor de C
entre o vaso, Cv, e na panela, Cp. No vaso, onde ocorre a descarburação, a
variação de concentração de C com o tempo depende de duas componentes,
Equação (5.60): a primeira componente corresponde ao aumento da concentração
de C resultante do recebimento de uma vazão Q de aço líquido proveniente da
panela, com teor mais elevado de C; a segunda componente corresponde à redução
da concentração de carbono; ela é proporcional ao coeficiente volumétrico de
descarburação, ak, inversamente proporcional ao volume de aço líquido no interior
do vaso, v, sendo o “driving force” a diferença de concentração entre o C do aço
líquido no seio do banho no vaso e a concentração de C de equilíbrio estabelecido
pela reação [C] + [O] = {CO}, que por sua vez é função da pressão, teor de oxigênio
e temperatura, como mostrado na equação 2.
Sumida [5.49] foi um dos primeiros a dar uma solução “amigável” a estas duas
equações. Para tanto, ele admitiu que o teor de C de equilíbrio era desprezível e que
a reação de descarburação é uma reação de primeira ordem.

dC
= − k C .∆C (5.61)
dt

Q ak
kC = . (5.62)
WP Q
+ ak
420

 
Ct  Q ak 
ln =− . .∆t (5.63)
Co  Wp Q 
 + ak 
 420 

Sendo:
C = concentração de carbono (ppm)
t = tempo (minutos)
kc = constante de velocidade de descarburação (min-1)
∆C = ( = Ct – Ce) = diferença de concentração de carbono (ppm)
Co = concentração de carbono antes da descarburação (ppm)

351
 Ct = concentração de carbono no instante t (ppm)
Ce = concentração de carbono de equilíbrio (ppm)
Q = taxa de circulação do aço através do RH (t/min)
Wp = peso de aço líquido na panela (t)
ak = coeficiente volumétrico de descarburação (m3/s)
420 = produto da densidade do aço líquido pela relação minuto/segundo, isto é,
60*7,0 = 420
O parâmetro Q desempenha um papel fundamental na cinética de descarburação.
Trata-se da taxa de circulação do aço líquido no vaso, ou seja, quantas toneladas
circulam pelo vaso por minuto, como decorrência da referida diferença de densidade
aparente do aço entre as pernas de subida e descida. Kuwabara [5.50] foi um dos
primeiros especialistas a correlacionar as variáveis de processo com a com o
parâmetro Q, conforme mostra a Equação (5.64), de sua autoria.
1
1  P
4  3

Q = 114.G 3 .d 3 . ln 1  (5.64)

 P2 
Sendo:
G = vazão total de argônio pelos bicos da perna de subida (Nm3/min)
d = diâmetro interno das pernas do RH (m)
P1 = pressão atmosférica (mbar)
P2 = pressão interna do vaso (mbar)

A Equação (5.61) remonta à lei de Fick aplicada para o transporte de massa na fase
fluida. A dimensão de kc, correspondente a (t -1), não evidencia as variáveis
envolvidas. Entretanto, desdobrando-se a lei de Fick, kc seria igual a [(D/δ)*(A/V)],
onde D é o coeficiente de difusão, δ a espessura da camada limite de difusão, A a
área interfacial de reação e V o volume do metal líquido; então, em essência são
estas as variáveis que influenciam o valor de kc. A conseqüência disto é que kc , e
conseqüentemente ak, não pode ser Constante, uma vez que a área interfacial de
reação altera-se durante o período de descarburação. É quase que unanimidade
entre os especialistas a idéia de que a descarburação sob vácuo abrange três sítios,
conforme mostra a Figura 5.67.

[5.29]
Figura 5.67 – Sítios de reação de descarburação

352
A superfície efetiva do banho, um sítio particularmente importante, não corresponde
de forma alguma, à área da seção interna do vaso; a agitação, em especial a
causada pela própria formação de CO, aumenta em muito a área superficial efetiva.
Existem inúmeras evidências experimentais deste fato como o de autoria de
Kishimoto [5.51], reproduzidas nas Figuras 5.68 e 5.69.
A influência desta e de outras variáveis operacionais sobre o parâmetro kc foram
pesquisadas por diversos autores, entre eles Yamaguchi [5.52] e Matsuno [5.53], que
apresentaram as expressões 5.65 e 5.66, respectivamente.

ak = ϕ . A 0,32 .Q1,17 .[%C ]1, 48 (5.65)

ak = 2,27 *10 −7 .Q 0,67 .[%C ]1, 76 .[%O ]0, 75 .{ln(101,3 P2 )}0, 67 . A (5.66)

onde A é a área da seção transversal interna do vaso do reator RH, 101,3 é a

pressão (kPa) do argônio na saída dos bicos e P2 (kPa), a pressão interna no vaso.

Figura 5.68 – Mudança no aspecto superficial do banho sob vácuo [5.51].

(a) C > 100 ppm; (b) C = 25 – 35 ppm; (c) < 10 ppm.

Figura 5.69 – Relação entre o teor de C e a constante de velocidade aparente de

descarburação [5.51]

353
4.5.3. CURVA DE DESCARBURAÇÃO

Com base nas Equações 5.61, 5.62, 5.64 e 5.66, é possível montar uma planilha de
simulação da cinética de descarburação como o apresentado na Tabela 5.6 e
resumido na Figura 5.70.
Nesta simulação, realizado pelos autores do presente texto, uma modificação foi
introduzida nas equações anteriormente referidas. Trata-se do “driving force” da
descarburação que, em lugar de (Ct – Ce), considerou-se igual a (Ct – Cc) onde Cc
é o teor crítico de carbono, ou seja, o menor teor de C efetivamente atingido
historicamente pelo equipamento real. Esta modificação teve como objetivo adequar
o modelo cinético aos resultados industriais efetivamente obtidos. De fato, é
impossível obter teores cada vez mais baixos de C mesmo supondo que não haja
limitação de tempo. Esta impossibilidade real é decorrente do fato de haver fontes
de contaminação de carbono, sob forma de cascão de aço, refratários óxido-
carbono, etc. Assim, nas Equações 5.59 e 5.60 de balanço de massa deveria haver
um termo correspondente ao fluxo de carbono das “fontes de contaminação” para o
aço líquido.

Tabela 5.6 – Resultados da simulação da cinética de descarburação

tempo P1 P2 [O] G d Q WP ak k Co Cc ∆t Ct
min. mbar mbar ppm Nm3/min m t/min t m3/s min-1 ppm ppm min ppm
0 977,31 977,3 588 2,5 0,6 0 230 340 340
1 977,31 353 588 2,5 0,6 0 230 5,166 0,000 340 10 1 340
2 977,31 233 588 2,5 0,6 88 230 6,497 0,372 340 10 1 238
3 977,31 149 517 2,5 0,6 97 230 3,760 0,396 238 10 1 163
4 977,31 96 464 2,5 0,6 104 230 2,063 0,403 163 10 1 112
5 977,31 72 429 2,5 0,6 108 230 1,091 0,379 112 10 1 80
6 977,31 66 406 2,5 0,6 109 230 0,589 0,329 80 10 1 60
7 977,31 45 393 2,5 0,6 114 230 0,383 0,290 60 10 1 48
8 977,31 12 384 2,5 0,6 128 230 0,316 0,283 48 10 1 38
9 977,31 5,4 377 2,5 0,6 136 230 0,238 0,250 38 10 1 32
10 977,31 4,1 373 2,5 0,6 138 230 0,178 0,211 32 10 1 28
11 977,31 3,9 370 2,5 0,6 138 230 0,139 0,179 28 10 1 25
12 977,31 3,7 368 2,5 0,6 139 230 0,115 0,156 25 10 1 23
13 977,31 3,7 366 2,5 0,6 139 230 0,098 0,138 23 10 1 21
14 977,31 3,7 365 2,5 0,6 139 230 0,085 0,124 21 10 1 20
15 977,31 3,7 364 2,5 0,6 139 230 0,076 0,113 20 10 1 19
16 977,31 3,7 363 2,5 0,6 139 230 0,069 0,104 19 10 1 18
17 977,31 3,7 363 2,5 0,6 139 230 0,063 0,097 18 10 1 17
18 977,31 3,7 362 2,5 0,6 139 230 0,059 0,091 17 10 1 17

354
 600

500

ppm[C] 400

300

200

100

0
0 5 10 15 20 25

t (minutos)

Figura 5.70 – Resultados de simulação da descarburação no RH

4.5.4. EFEITO DO TEOR DE CARBONO SOBRE A CINÉTICA DE

DESCARBURAÇÃO

Ahrenhold [5.54] apontou a existência de duas limitações cinéticas quanto à

descarburação no RH. No início da descarburação, marcado como A na Figura 5.71,
a taxa de descarburação é tão elevada que as projeções de aço líquido atingem a
região superior do vaso levando, entre outras ocorrências adversas, ao crescente
estrangulamento do duto de gás, com prejuízos para a consecução de baixas
pressões. De fato, verifica-se que para valores de constante k superiores a 0,40 a
projeção de aço torna-se crítica. Por esta razão, nos casos de produto [C]x[O] muito
elevados é necessário reduzir a taxa de evacuação via controle das bombas de
vácuo.

355
 Figura 5.71 – Fatores limitantes da descarburação sob vácuo [5.54]

A outra limitação apontada por aquele autor é exatamente o oposto do caso anterior,
ou seja, para valores inferiores a aproximadamente 30 ppm C, a taxa de
descarburação cai drasticamente. Este comportamento é previsível, conforme pode
ser verificado à Figura 5.70, e também ao analisar a Equação 5.66, onde se nota a
forte influência do próprio teor de C sobre o coeficiente ak e, por conseguinte, sobre
a constante kC. Os especialistas são unânimes em apontar este comportamento,
como, por exemplo, Kishimoto[5.51], cujos resultados experimentais indicam o valor
crítico de C igual a 10 ppm, a partir do qual ocorre drástica queda na cinética de
descarburação (Figura 5.72). Uma observação deste mesmo autor é que a pressão
interna do vaso do RH apresenta pequena influência sobre a cinética de
descarburação para faixas de ultra baixo carbono (Figura 5.73).

Figura 5.72 – Efeito do teor de C sobre a constante de velocidade aparente de descarburação ,

conforme Kishimoto [5.51]

356
Figura 5.73 – Efeito da pressão interna do vaso sobre a constante de velocidade aparente de
descarburação [5.51]

4.5.5. EFEITO DO TEOR DE OXIGÊNIO SOBRE A CINÉTICA DE

DESCARBURAÇÃO

O efeito do oxigênio dissolvido, [O], está explícito na Equação 5.66. Através da

simulação (Tabela 5.6), pode-se ter uma idéia quantitativa onde se nota que o efeito
não é desprezível. Como na descarburação de aços extra e ultra baixo teores de
carbono, o [O] é tipicamente superior a 300 ppm, não se dá muita ênfase a esta
variável. Porém, de fato, segundo os resultados experimentais de Yamaguchi [5.52], a
velocidade de descarburação diminui sensivelmente para teores de [O] inferiores a
200 ppm (Figura 5.74).

357
 Figura 5.74 – Efeito do [O] sobre a cinética de descarburação no RH [5.52]

Também é notório que o balanço de massa d[C]/d[O] não obedece à relação

estequiométrica 12/16. O autor do presente texto verificou que cerca de 25 % do
oxigênio consumido na descarburação provém de outras fontes que não o oxigênio
solúvel. Obviamente, a fonte “externa” principal de oxigênio é a escória
sobrenadante da panela e aquela que penetra no interior do vaso quando da
imersão das pernas (snorkels) no aço líquido, ou que é arrastada pela
movimentação do aço líquido; o óxido de baixa estabilidade, principalmente FeO, é
prontamente reduzido pelo carbono.
De qualquer forma, partindo-se de um valor típico de 0,035% de carbono, seria
necessário dispor de 0,035*(16/12)*0,75 = 350 ppm de oxigênio, considerando-se
aqueles 25%. A esse valor de oxigênio efetivamente consumido para a reação [C] +
[O] = {CO}, é necessário prover os referidos 200 ppm extras, o que dá o total de 550
ppm. Freqüentemente, este teor cineticamente ótimo de [O] não está disponível no

358
banho e, por esta razão, o sopro de oxigênio através de sistemas de ventaneiras ou
lanças é uma necessidade.

4.5.6. AUMENTO DA CINÉTICA DE DESCARBURAÇÃO EM AÇOS UBC

Na fabricação de aços ultra baixo carbono, é óbvio que, mais do que melhorar a
cinética de descarburação, seria mais inteligente reduzir o pick-up de carbono nas
fases pós-refino até o lingotamento. Entretanto estas ações são tão fáceis de se
descrever quanto difíceis de operacionalizar. As principais fontes de pick-up de
carbono são os refratários da panela e distribuidor, o pó de cobertura do distribuidor
e o pó fluxante de lingotamento contínuo. Por exemplo, Yu [5.55] reporta que,
utilizando um revestimento refratário de panela “isento de carbono”, reduziu-se o
pick-up em 5 a 7 ppm e que utilizando-se pó de cobertura de distribuidor com 1%C,
o pick-up de C é 5 ppm menor do que quando se utiliza pó de cobertura com
4,4%C. Sempre é bom lembrar que 1 ppm de C numa panela com 100 t de aço
corresponde a apenas 0,1 kg de carbono.
A maioria dos especialistas indica que a diminuição da área interfacial efetiva de
reação, na faixa de ultra baixo carbono, seja 10, 20 ou 30 ppm, é responsável pela
queda na velocidade de descarburação. Yamaguchi [5.56] reporta o desenvolvimento
de um processo no qual injeta-se gás hidrogênio no aço líquido no estágio final da
descarburação, sob pressão em torno de 104 Pa, atingindo-se cerca de 5 ppm de
[H], seguido de rápida redução na pressão para valores em torno de 2*102 Pa. Como
resultado desta queda de pressão, ocorre “boiling” interfacial devido à evolução do
gás H2, o que aumenta a área interfacial da reação para a descarburação. Segundo
estes autores, nos experimentos realizados no RH de 260 t da usina de Chiba,
obteve-se teores de C inferiores a 10 ppm, Figura 5.75.

Figura 5.75 – Resultados da descarburação com injeção de Hidrogênio [5.56]

359
Ahrenhold [5.54] apresentou resultados (Figura 5.76) de experimentos no RH de 265 t
de Beeckerwerth nos quais injetou-se óxido de ferro granulado através de lança.
Segundo os autores, e efeito das partículas é o de atuar como sítio de nucleação de
CO, bem como uma fonte adicional de oxigênio.

Figura 5.76 – Resultados de descarburação no RH com e sem adição de óxido de ferro,

conforme Ahrenhold [5.54]

4.5.7. TRATAMENTO DE AÇOS EXTRA E ULTRA BAIXO CARBONO

A Tabela 5.7 apresenta uma cronologia típica de operações de refino no

desgaseificador RH. Como salientado anteriormente, o ciclo total de tratamento no
RH raramente pode ultrapassar 40 minutos; evidentemente este tempo depende do
ritmo de lingotamento contínuo. De qualquer forma, o tempo disponível para a
descarburação é de 13 a, no máximo, 20 minutos. É também necessário prover um
certo tempo de circulação do aço líquido após a desoxidação a fim de promover a
remoção dos produtos de desoxidação.
a) vazamento do aço
É recomendável vazar com teor de C na faixa de 0,03 a 0,05%. Teores muito baixos
resultam em oxidação excessiva, principalmente da escória, que pode levar à
reoxidação do aço, nos processos à jusante. Teores muito elevados resultam em
reações vigorosas durante o vazamento, resultante da formação de CO, que leva à
queda substancial de temperatura. A adição de desoxidantes deve ser a mínima
possível, para não reduzir demasiadamente o teor de oxigênio solúvel, e apenas
para controlar a vigorosidade da reação.
b) imersão das pernas (snorkel)
Deve ser a mais profunda possível para otimizar a cinética de descarburação

360
c) vazão de argônio através das pernas (G)
A vazão G deve ser função da maximização da taxa de circulação Q do aço. É
preciso considerar que existe um limite de G acima do qual o aumento da vazão de
argônio não mais resulta em aumento de Q.

Tabela 5.7 - Cronologia típica de operações (aço IF, ultra baixo carbono)

hh:mm:ss Operações
o
00:00:00 Panela de aço posicionada sobre o carro-panela ; T declarada = 1610 C
3
00:00:30 Panela posicionada sob o vaso; Ar = 2,5 Nm /min
Medição da borda livre
00:01:00 Imersão das pernas; vácuo acionado
o
00:04:00 Pressão = 50 mbar; medida de temperatura: T=1587 C
Adição de FeMnMC
3
00:05:00 90 Nm de O2 soprados
00:14:00 Pressão = 2 mbar; medida com sensor de [O]: T = 1580; ppm[O] = 420
00:16:00 Pressão = 2 mbar
Avaliação de teor de C com modelo matemático: [C] = 20 ppm
Desoxidação com adição de 320 kg de Al
o
00:20:00 Medida com sensor de [O]: T = 1605 C; [Al] = 0,056%
Pressão = 46 m bar
00:24:00 Adição de 250 kg de FeTi
o
00:29:00 Medida de temperatura, T = 1595 C
Retirada de amostra final
00:29:30 Fechamento das válvulas mestras de vácuo
Inundação do vaso com Nitrogênio
Emersão das pernas
00:31:00 Carro-panela na posição de içamento da panela com ponte rolante

4.6. TRATAMENTO DE DESIDROGENAÇÃO

4.6.1. PROBLEMAS ASSOCIADOS À PRESENÇA DE HIDROGÊNIO NO AÇO

Existem vários problemas associados à concentração elevada de hidrogênio

dissolvido no aço, [H]. O primeiro deles é o aumento da freqüência de breakout
(perfuração, rompimento de veio) com o aumento de [H]. Imai [5.57] reporta resultados
onde se verifica que para teores de [H] superiores a 6 ppm (Figura 5.77) ocorre
sensível aumento na freqüência de breakouts por agarramento (sticking); segundo
este autor, no lingotamento de aço com elevada concentração de [H], formam-se
minúsculas bolhas de gás {H2} durante a solidificação do aço sendo parte delas
absorvido pelo pó fluxante líquido sobrenadante no molde; a presença destas bolhas
favoreceria a precipitação de fluxante cristalino (Figura 5.78) durante a sua
solidificação, o que aumentaria a viscosidade do mesmo, reduzindo o influxo do
fluxante entre o molde e a pele solidificada, e conseqüentemente prejudicando a
lubrificação (Figuras 5.79 e 5.80). Pelo mesmo motivo, ou seja, deficiência na
lubrificação e heterogeneidade de espessura de fluxante lubrificante entre o molde e
a camada solidificada de aço, Imai reporta que a incidência de trincas longitudinais
de superfície nas placas é maior nos aços com [H] elevados

361
Figura 5.77 – Efeito do [H] sobre a freqüência de breakouts por agarramento no lingotamento
contínuo de placas. (ref. Imai[5.57])

Figura 5.78 – Influência das bolhas de gás sobre a precipitação de cristais durante a
solidificação do fluxante [5.57]

Figura 5.79 – Influência da presença de microporosidades sobre a viscosidade do fluxante

[5.57]

362
Figura 5.80 – Influência do [H] no distribuidor sobre o consumo de pós fluxante[5.57]

Zasowski[5.58] reporta que a freqüência de breakout é maior nos aços de médio e alto
carbono e que isto está inclusive associado ao teor mais elevado de hidrogênio
nestes aços (Figuras 5.81 e 5.82). Este autor chegou a conclusões semelhantes a
Imai, porém dando maior ênfase à redução na redução da taxa de transferência de
calor na região do molde (Figura 5.83) como causa principal. Mostrou também
aumento substancial na transferência de calor nos aços desgaseificados quando
comparados a aços não tratados (Figura 5.84).

Figura 5.81 – Influência do teor de carbono no aço sobre a freqüência de breakouts (ref.
Zasowski [5.58]

363
 Figura 5.82 – Relação entre teor de [H] e de [C] nos aços [5.58]

Figura 5.83 – Transferência de calor no molde em função do teor de [H]

nos aços (0,68-0,72%C) [5.58]

Figura 5.84 – Transferência de calor no molde para aços desgaseificados e não-

desgaseificados [5.58]

364
Um segundo problema associado à presença de [H] nos aços é a formação de
porosidades superficiais e sub-superficiais na estrutura bruta de solidificação de
semi-acabados (Figura 5.85). Segundo Susaki[5.59] o teor crítico de [H] acima do qual
ocorre formação das microporosidades em semi-acabados de lingotamento contínuo
é 8 ppm. Entretanto, Imai[5.57], Figura 5.86, ressalta que, para aços fracamente
desoxidados (Al ≅ 0,005%), o teor de [H] crítico é inferior, da ordem de 4 a 5 ppm;
provavelmente isto está relacionado ao aumento da contribuição de outros gases,
CO e N2, na nucleação e crescimento das porosidades.

Figura 5.85 – Porosidades causadas por Hidrogênio em placas de aço, Susaki [5.59]

Figura 5.86 – Influência do [H] no distribuidor sobre a ocorrência de porosidades superficiais

em placas, Imai [5.58]

Um terceiro problema, variante do segundo, é a formação de fendas e inchamento

da placa decorrente do aumento de volume dos gases, principalmente hidrogênio,
aprisionado no núcleo da placa (Figura 5.87).

365
Figura 5.87 – Evolução das porosidades e trinca no núcleo em fenda gigantesca, durante o
reaquecimento da placa, Susaki [5.59]

Como a solubilidade do hidrogênio na fase sólida é muito baixa, o hidrogênio difunde

para as porosidades no núcleo da placa durante o resfriamento e, na fase de
reaquecimento que precede a laminação, aumenta de volume e chega a deformar o
mesmo, facilitado pela diminuição da resistência do aço às temperaturas usuais de
reaquecimento.

4.6.2. ASPECTOS TERMODINÂMICOS E CINÉTICOS DA DESIDROGENAÇÃO

NO RH

Não é prática usual medir o teor de [H] ao final do refino primário, LD ou FEA, já que
se considera que seu teor é suficientemente baixo devido a enérgica oxidação e
efeito de rinsagem proporcionada pela evolução do gigantesco volume de CO.
Assim, as duas principais fontes de H durante o processo de fabricação do aço são
a umidade adsorvida nos ferro-ligas e a cal hidratada (velha), que transferem
hidrogênio ao aço líquido de acordo com as reações;

{H2O} → 2 [H] + [O] (5.67)

Ca(OH)2 → CaO + 2 [H] + [O] (5.68)

O hidrogênio dissolve-se atomicamente no aço e a sua remoção é possível mediante

a diminuição da pressão de acordo com a lei de Sievert:

[H] ⇄ ½ {H 2}
log (ppmH/(pH2)1/2) = 2,423 – 1900/T (5.69)

A solubilidade de equilíbrio do hidrogênio no aço líquido é dada pela expressão.

Aplicando-se a Equação 5.69, conclui-se que, a 1600oC, o teor de H de equilíbrio é
de 0,8 ppm para pressão de hidrogênio igual a 0,001 atm (Figura 5.88).
Devido às restrições cinéticas, o teor de equilíbrio jamais é atingido. Na prática é
muito difícil atingir teores inferiores a 1 ppmH. A descrição da expressão cinética da
desidrogenação pode ser feita de modo semelhante à da descarburação:

366
 d[H ]  Q ak 
= −k H (%[H ]t − %[ H ]e ) =  . .(%[H ]t − %[ H ]e ) (5.70)
dt  V Q + ak 
A análise da influência de cada uma das variáveis desta expressão é em tudo
semelhante à da descarburação.

35

30

25
ppm[H]

20

15

10

0
0,001 0,01 0,1 1

pH2 (atm)

Figura 5.88 – solubilidade do H no ferro líquido a 1600 e a 1700oC em função da pressão

Para fins práticos é usual cada empresa determinar empiricamente o valor de kH

para o seu equipamento, simplificando assim a Equação 5.70. Segundo Susaki [5.59],
o valor da constante de velocidade aparente da desidrogenação varia de acordo
com as condições operacionais, sendo aproximadamente 0,08 min-1. A equação
integrada toma a forma:

 H − HC 
ln  t  = −k .∆t
H
 0 − H C 
(5.71)

onde Ho, Ht e Hc são, respectivamente, o teor inicial, no instante t do tratamento e o

valor crítico, o mínimo que se consegue obter no processo; este valor crítico é de
aproximadamente 0,8 ppm. Novamente aqui considerou-se o valor de Hc em
substituição ao He da expressão 5.70, objetivando o melhor ajuste da equação em
relação aos resultados industriais. Mais uma vez deve-se enfatizar que o valor de kH
engloba uma série de parâmetros operacionais e de equipamento, por exemplo taxa
de circulação Q e área da seção interna S do vaso do RH; portanto as
características do equipamento e o modus operandi determinam a cinética de
desidrogenação.
Utilizando-se estes dados, para um teor inicial hipotético de 10 ppm, obtém-se a
curva de descarburação apresentada na Figura 5.89. Aqui fica clara a influência do

367
valor de kH sobre o desempenho de desidrogenação. Experimentalmente, sabe-se
que o valor de kH é influenciado por diversas variáveis mas principalmente pela
pressão de operação do RH (quanto menor a pressão, maior kH), e pela vazão do
aço que circula através das pernas, variável que será examinada mais adiante.
Tempos de desidrogenação superiores a 30 minutos são operacionalmente pouco
viáveis devido à perda térmica e, além disto, de pouca valia pois a desidrogenação
adicional é pouco significativa.
Os valores da Figura 5.89 são próximos aos obtidos por Kleimt [5.60] e por
Jungreithmeier [5.61], como mostram as Figuras 5.90 e 5.91, respectivamente. Este
último autor observa que, de acordo com seus resultados industriais, o teor inicial de
hidrogênio pouco influi sobre o teor final obtido.

12

10

8
ppm[H]

0
0 10 20 30 40
t (m inutos )

Figura 5.89 – Dados típicos de evolução da desidrogenação no RH para k = 0,065 e

0,10 min-1 , Susaki [5.59]

Figura 5.90 – Simulação e resultados operacionais de deidrogenação de duas corridas

desoxidadas, Kleimt [5.60]

368
Figura 5.91 – Evolução do teor de hidrogênio durante o tratamento no RH, Jungreithmeier[5.61]
Já os resultados de Ootsuka[5.62] são bastante superiores, que obteve teores de [H]
muito baixos em curto tempo de tratamento no RH (Figura 5.92). É importante notar
que este autor utilizou um sistema de amostragem e análise de hidrogênio diferente
dos demais referenciados, os quais utilizaram o sistema Hydris , um dos mais
disseminados no meio siderúrgico. Ootsuka mostrou também que a constante de
velocidade aparente de desidrogenação, kH, diminui drástica e rapidamente para
teores de hidrogênio inferiores a 1 ppm (Figura 5.93).

Figura 5.92 - Resultados medidos e calculado de desidrogenação no RH, Ootsuka [5.62]

369
Figura 5.93 – Relação entre [H] e constante de velocidade aparente de desidrogenação,
Ootsuka [5.62]

4.6.3. CONSIDERAÇÕES PRÁTICAS SOBRE A DESIDROGENAÇÃO

A desidrogenação no RH é um processo simples e de elevada reprodutibilidade de

resultados. trata-se de simples questão de pressão e tempo de tratamento. Como,
em geral, o tempo de tratamento desejável é inferior a 20 minutos, raramente obtém-
se valores inferiores a 1 ppm. A concentração máxima permissível de hidrogênio e,
portanto, os valores de pressão e tempo de desgaseificação a serem praticados,
dependem essencialmente do tipo de problema a ser evitado: porosidades, flakes,
blisters, etc. Outro aspecto a se considerar é que os aços que exigem teores mais
baixos de hidrogênio são em geral os mais fortemente desoxidados. Estes estão
sujeitos a pickup de H após o refino no desgaseificador, como enfatizou Fujii [5.63],
devendo-se levar em conta particularmente o efeito da umidade do ar.

370
4.7. TRATAMENTO DE DESNITROGENAÇÃO / NITROGENAÇÃO
O nitrogênio é um átomo intersticial que promove o aumento da resistência do aço
por solução sólida. Assim, em aços com elevada exigência de estampabilidade,
como os aços IF (intersticial free), restringe-se o teor máximo de N para, por
exemplo, 45 ppm. Em algumas aplicações deseja-se exatamente o contrário, ou
seja, adiciona-se Nitrogênio; esta adição pode ser feita através da introdução de
uma ferro-liga contendo nitrogênio, em geral FeCrN ou FeMnN, ou via insuflação de
gás N2 no aço líquido, que pode ser no RH.

4.7.1. ASPECTOS TERMODINÂMICOS E CINÉTICOS DA DESNITROGENAÇÃO

NO RH

A termodinâmica da nitrogenação e desnitrogenação no aço líquido é regida pela lei

de Sievert:

½ N2 ⇄ N

log (ppmN/(pN2)1/2) = 2,76 – 188/T (5.72)

Aplicando-se esta equação, a 1600oC e 0,001 atm de pressão, o teor de equilíbrio é

[N] = 14 ppm (Figura 5.94), valor que praticamente não é atingido em operação
regular do refino do aço no RH.

500
450
400
350
ppm[N]

300
250
200
150
100
50
0
0,001 0,01 0,1 1

pN2 (atm)

Figura 5.94 – Solubilidade de equilíbrio do nitrogênio no ferro líquido a 1600oC

A maioria dos especialistas considera que a desnitrogenação apresenta controle

cinético misto, isto é, controlado pelo transporte de massa de N no aço líquido e pela
velocidade de reação química na interface aço líquido – atmosfera. A etapa de
transporte é descrita por uma equação cinética de primeira ordem enquanto que a

371
velocidade de reação química interfacial é descrita por uma equação de segunda
ordem. Tal qual na descarburação, também aqui se deve considerar que a
desnitrogenação ocorre de fato no vaso do RH enquanto que na panela a diminuição
da concentração de N deve-se ao efeito de diluição. Adaptando-se as expressões
sugeridas por Kleimt[5.64] e por Harashima[5.65], ao formato das equações
anteriormente utilizadas na descarburação, tem-se:

dN p Q
= .( N v − N p ) (5.73)
dt V

dN v Q k[ N ]
= .( N p − N v ) − N .( N v2 − N e2 ) (5.74)
dt v k ro .ψ

k[ N ] 1
= (5.75)
k N
ro (1 + τ S .a S + τ O .aO ) 2

onde:
N = concentração de nitrogênio
kN = coeficiente de transporte de massa de nitrogênio no aço líquido
kroN = constante de velocidade de reação química interfacial
ψ = constante cinética de reação
τS = coeficiente de adsorção de enxofre no aço líquido
τO = coeficiente de adsorção de oxigênio no aço líquido
aS = atividade de S no aço
aO = atividade de O no aço
O fato mais importante a destacar nestas equações é o significado da expressão
5.75. A relação entre os coeficientes, kN / kroN, é muito baixa devido a serem, S e O,
elementos tenso-ativos, isto é, apresentam concentração na interface muito superior
ao do seio do banho; de fato, os valores sugeridos por Harashima são de τS = 63,4
e τO = 161. Como S e O ocupam muitos dos sítios interfaciais de reação, os sítios
disponíveis para o N ficam muito reduzidos.
Na prática, o teor de nitrogênio mantém-se invariável durante todo o tratamento de
desgaseificação no RH e até ocorrem casos de aumento de nitrogênio, causado pela
infiltração de ar no vaso ou via contaminação do N presente nos ferro-ligas. É
possível um pequeno grau de desnitrogenação porém, para que isto ocorra é
imprescindível que as concentrações dos dois principais tenso-ativos, S e O, sejam
muito baixas, por exemplo %S < 0,0030 e %O < 0,0005.
Os resultados obtidos por Jungreithmeier (Figura 5.95) ilustram cabalmente a grande
influência dos teores de oxigênio e enxofre na desnitrogenação. Este autor mostrou
também que vários materiais de adição e ferroligas contém nitrogênio e desta

372
maneira frequentemente contribuem para um teor final de N superior ao inicial
(Figura 5.96).
A obtenção de aços com teores de S inferiores a 30 ppm é muito difícil, além de
caríssimo. Portanto, a melhor forma de se produzir aços com baixo teor de
nitrogênio é o controle do processo de refino primário e a operação de vazamento.

Figura 5.95 – Comparação da evolução do teor de N durante o tratamento de aços não

acalmados e aços ultra baixo enxofre, Jungreithmeier [5.61]

Figura 5.96 – Efeito das adições sobre a evolução do teor de N no aço [5.61]

373
4.7.2. NITROGENAÇÃO DE AÇOS NO RH

É prática corriqueira efetuar nitrogenação de aço líquido através da injeção de

cored-wires contendo ligas nitrogenadas. Entretanto, é possível aumentar o teor de
nitrogênio no aço simplesmente substituindo o gás argônio injetado na perna do RH
por gás N2. A reação de nitrogenação é a mesma da expressão 5.72, com a
diferença de que a transferência deste elemento se faz das bolhas de gás N2 para o
aço líquido durante a ascensão destas bolhas ao longo da coluna de aço líquido da
“perna de subida”.
Também na nitrogenação os efeitos da presença de residuais é expressivo. Em aços
não desoxidados, isto é, com baixos teores de Alumínio, por exemplo, inferiores a
0,005%, o pick-up de nitrogênio é desprezível. Por esta razão a nitrogenação só é
feita após a adição de alumínio desoxidante a fim de se ter melhor controle sobre a
taxa de ganho de N. Outro aspecto que merece atenção é a pressão no interior do
vaso que deve ser a maior possível porém, compatível com o efeito de circulação do
aço líquido; por exemplo, esta pressão poderia ser da ordem de 150 mbar.
O controle da nitrogenação é feito em função da composição química do aço, além
do alumínio, de vez que outros elementos podem aumentar ou diminuir a
solubilidade do nitrogênio, e da vazão integrada de nitrogênio borbulhado.

4.8. DESOXIDAÇÃO NO RH
No RH, a remoção parcial de oxigênio dissolvido através da reação com o carbono
(carbodesoxidação) e a adição de ferro-ligas sob vácuo, portanto com pouca
interferência do ar atmosférico e da escória, permitem obter aços mais limpos e com
faixas mais estreitas de composição química.

4.8.1. TRATAMENTO LIGEIRO

O tratamento ligeiro (light treatment) consiste em tratar no RH aços carbono comuns

ou com baixos teores de elementos de liga. O objetivo é não só diminuir o consumo
de desoxidantes mas principalmente melhorar a limpidez do aço no que tange a
concentração de inclusões de óxidos.
De fato, ao final da etapa de descarburação no refino primário, seja LD ou FEA, o
produto %[C] x %[O] é da ordem de 0,0030 a 0,0034 o que equivale a 640 ppm de
[O] para aços com 0,05%[C]. No caso de aços baixo carbono acalmados ao
alumínio, o consumo deste desoxidante é, grosso modo, 2,0 kg/t de aço dos quais
apenas cerca de 25% correspondem ao alumínio solúvel, portanto útil, e o restante
1,5 kg/t acabará formando óxidos. Ou seja, numa corrida com 100 t de aço líquido
formar-se-á 150 x (102/54) = 280 kg de Al2O3. Devido à diferença de densidade
entre os produtos da desoxidação e o aço líquido, apenas uma pequena fração
destes óxidos permanecem em suspensão no aço líquido porém, é certo que existe
relação direta entre o teor de [O] por ocasião da desoxidação e a limpidez do aço.

374
No tratamento ligeiro o aço é vazado da unidade de refino primário para a panela
com pouca ou nenhuma adição de desoxidante. Ao ser submetido à ação do vácuo,
o [C] presente no aço ou propositalmente adicionado, reage com o [O] reduzindo o
teor deste até valores típicos em torno de 100 a 200 ppm. A conseqüência desta
redução de oxigênio solúvel é a drástica queda no consumo específico de alumínio,
que pode chegar corriqueiramente à metade do consumo no processo normal.
Evidentemente, a redução no consumo de desoxidante está diretamente associado
à redução na geração de óxidos, os produtos da desoxidação.
O tempo necessário para a promoção da carbodesoxidação ( C + O → CO ) é muito
curto, tipicamente inferior a 5 minutos. A este tempo, somam-se os tempos de
desoxidação e circulação do aço líquido para promover a remoção dos óxidos
formados. O ciclo total do tratamento ligeiro é da ordem de 15 a 20 minutos. A
vantagem proporcionada pela redução no consumo de desoxidantes,
reprodutibilidade de composição química e limpidez do aço está fazendo do
tratamento ligeiro um dos processos mais comuns de refino secundário, substituindo
a tradicional estação de borbulhamento de argônio (trimming station).

4.8.2. PROCESSO DE DESOXIDAÇÃO NO RH E REAÇÃO ALUMINOTÉRMICA

Regra geral, o teor de oxigênio solúvel no aço líquido, após o período de

descarburação, é sensivelmente inferior ao do tratamento equivalente sob pressão
atmosférica. A exceção fica por conta das corridas em que, devido à necessidade de
aporte térmico, sopra-se O2, com ventaneira ou com lança, objetivando gerar calor
através da reação aluminotérmica:

2 Al + 3 O = <Al2O3> ∆Go = - 1225000 + 393,8.T (J/mol) (5.76)

Os cálculos e procedimentos são em tudo semelhantes ao procedimento normal. No

caso de aços extra e ultra baixo carbono, decorrido o período calculado de
descarburação, definido pelo modelo de controle de processo, adiciona-se a
quantidade de alumínio a granel. Esta quantidade é função do Alumínio solúvel final
desejado, da perda por fading e do rendimento de processo. A perda por fading
corresponde à queda no teor de alumínio desde a liberação até a amostragem no
distribuidor do lingotamento contínuo. Tipicamente, varia desde 0,002 até 0,015%,
dependendo basicamente das características da escória de panela, do tipo de aço e
do tempo entre a hora de liberação do RH até o início do lingotamento. O
rendimento do alumínio depende, em primeiro lugar, do teor de oxigênio solúvel mas
também da composição química do aço e das características da escória; não há
sentido em se estabelecer uma faixa de rendimento porque um rendimento baixo
não significa, necessariamente, deficiência de controle de processo.
Como comentado anteriormente, nas plantas modernas de RH é possível soprar
oxigênio, em geral com lança. O oxigênio soprado aumenta o teor de oxigênio
solúvel ( {O2} = 2 [O] ), reage diretamente com os constituintes do banho e

375
proporciona a pós combustão ( {CO} + ½ {O 2} = {CO2} ), visando diversos objetivos,
mas o principal é mesmo o aumento de temperatura via reação aluminotérmica. O
efeito térmico depende da composição química do aço original. No caso de aços
baixo carbono e ultra baixo carbono, a reação envolvida é essencialmente a (5.76).
O sopro de oxigênio com lança não significa degradação da qualidade do aço devido
à potencial formação de mais inclusões. Em primeiro lugar este sopro é feito no
início do tratamento e assim a maior parte é consumida na reação de
descarburação. Em segundo lugar, mesmo que o sopro seja feito sobre o aço
desoxidado e, portanto, com formação de Al2O3, durante o período de circulação
estes óxidos são removidos do banho como se verá em seguida. Mas, sempre que
possível, é desejável soprar oxigênio após a adição de alumínio e não o contrário
pois no caso de sopro de volume considerável de oxigênio, há possibilidade de
formação transitória de FeO que pode atacar o revestimento refratário do vaso do
conversor na linha de metal.
No caso de sopro sobre aço líquido com altos teores de elementos de liga,
principalmente carbono, o efeito térmico será comparativamente inferior porque
parte do oxigênio é consumido na oxidação de outros elementos que não o alumínio
e que geram menos calor. É necessário lembrar que em baixas pressões não valem
os equilíbrios com os quais estamos acostumados no refino sob pressão
atmosférica. Quanto ao efeito térmico específico d(O2)/dT, é necessário construir um
modelo de balanço térmico e de massa dinâmico que possa atender aos casos de
cada usina.

4.8.3. EFEITO DA COMPOSIÇÃO QUÍMICA DA ESCÓRIA

Se existe um aspecto negativo do processo RH, é a escória. Excetuando aços e

tratamentos de menor volume de produção, a grande maioria envolve a
carbodesoxidação. Ou seja, o aço é vazado da unidade de refino primário para a
panela com pouca ou nenhuma adição de desoxidantes.
Esta condição é necessária porque ao chegar à estação do RH o aço precisa
apresentar oxigênio solúvel o suficiente para promover a reação entre C e O, enfim o
aço não pode estar desoxidado após o vazamento. Isto significa que a escória
também está oxidada. Como é da natureza do próprio processo, a escória tem
pequena participação durante as reações de refino no RH. Entretanto, após o
tratamento e durante o transporte da panela e lingotamento, a escória oxidante
sobrenadante da panela continua a interagir com o aço que se encontra desoxidado.
Nesta interação entre duas fases com grande diferença de potencial de oxigênio,
ocorrem reações, por exemplo:
2 Al + 3 (FeO) = <Al2O3> (5.77)
Ti + 2 (FeO) = TiO2 (5.78)
2 Nb + 5 (FeO) = Nb2O5 (5.79)

376
que levam à redução dos teores dos elementos de liga do aço. Muito mais deletéria
é a geração dos produtos de desoxidação que dão origem às inclusões, degradando
a limpidez do aço. Nas equações anteriores considerou-se apenas o FeO da escória
mas, evidentemente, qualquer óxido de baixa estabilidade pode atuar como fonte de
oxigênio.
Hara[5.69] mostrou que, de fato, ocorre redução na concentração de oxigênio total
após a adição de Alumínio desoxidante (Figura 5.97) mas também que o [O]total
obtido ao final do tratamento no RH depende dos teores de óxidos instáveis na
escória, FeO e MnO (Figura 5.98). E mais, que existe relação entre os teores de
FeO + MnO das escórias da panela e do distribuidor sobre a queda de Alumínio
solúvel desde o fim de tratamento no RH até o lingotamento (Figura 5.99). Vale dizer
que existe relação com a limpidez do aço.
Não existe ainda uma solução barata para este impasse entre aço desoxidado e
escória oxidada. A prática mais comum é a de adicionar desoxidante, por exemplo,
alumínio granulado, sobre a escória após o vazamento da unidade de refino
primário, objetivando a diminuição nos teores de óxidos instáveis da escória. Os
resultados não são ruins mas, não é um procedimento barato nem resolve
definitivamente o problema.

Figura 5.97 – Evolução do Oxigênio total durante o tratamento no RH, Hara [5.69]

377
Figura 5.98 – Relação entre [O] total ao final do tratamento no RH e FeO+MnO da
escória [5.69]

Figura 5.99 – Relação entre (FeO+MnO) da escória e queda de alumínio [5.69]

4.8.4. COMPORTAMENTO DAS INCLUSÕES NO PROCESSO RH

A desoxidação do aço líquido no RH, com baixos teores de [O] solúvel ajuda mas
não garante a limpidez do aço no que tange a inclusões. É necessário remover os
óxidos formados e presentes em suspensão no banho. Outro fator a ser considerado
é a interação aço líquido-escória.

378
Recentemente, Zhang[5.66] fez uma revisão sobre controle de inclusões no aço,
analisando inclusive dados de Oxigênio total ao final de diversas etapas de
processamento do aço, desde o refino primário até o aço lingotado, com base em
dados reportados por diversas usinas siderúrgicas do mundo. Uma das conclusões é
que existe forte correlação entre o oxigênio total e a concentração de
macroinclusões, como mostra a Figura 5.100. Uma segunda conclusão é que as
plantas que tratam seu aço no RH produzem aço líquido com Oxigênio total (10 a 30
ppm) inferior àquelas que tratam aço nas estações de borbulhamento de argônio (35
a 45 ppm).

Figura 5.100 – Relação entre oxigênio total e macroinclusões no aço, Zhang [5.66]

Segundo Miki [5.67], o processo de remoção de inclusões no RH envolve fenômenos

de coagulação por colisão, flotação, aderência à bolhas de argônio e escoamento de
aço. Segundo o modelo matemático desenvolvido por este autor, a coagulação de
inclusões por colisão é o principal mecanismo responsável pela diminuição da
população de inclusões menores ( < 5µm de raio). O número de inclusões maiores
seria controlado pelo balanço entre a coagulação das inclusões, a remoção via
flotação, através do mecanismo de aderência às bolhas, e o movimento turbulento
do aço líquido (Figura 5.101).
Ainda de acordo com Miki, durante a fase de desoxidação e rinsagem no RH, é
possível reduzir o teor de Al2O3 de 150 para 50 minutos em 12 minutos. Outra
conclusão é que o aumento da vazão de argônio após a adição de Alumínio
desoxidante favorece a remoção das inclusões tanto das menores como das
maiores.

379
Figura 5.101 – Teor de oxigênio nas inclusões de alumina com base na distribuição de
tamanho, Miki [5.67]

A questão que surge é: onde vão parar estas inclusões removidas? É da

observação dos profissionais que militam nesta área que o diâmetro interno da
perna de subida do RH aumenta, ou seja, desgasta-se com o tempo enquanto que a
de descida diminui (sofre estrangulamento) como resultado da deposição dos
produtos de desoxidação. Esta deposição é tão grande que é visível a olho nu,
sendo necessário remoções periódicas com raspadores mecânicos. Também se
nota claramente que esta deposição é tanto maior quanto maior for o consumo de
alumínio, um indicativo de que o produto aderido é essencialmente óxido de
alumínio. O mecanismo apresenta forte semelhança com o clogging das válvulas e
tubos submersos do lingotamento contínuo.
E, à semelhança com o clogging, a deposição é claramente constituída apenas por
material sólido. Com relação a este fenômeno, Yin [5.68] apresentou evidências
experimentais dos mecanismos envolvidos na colisão, aglomeração e formação de
clusters de alumina; a Figura 5.102 de sua autoria, mostra claramente o fenômeno
da aglomeração. Fato notável é que esta aglomeração não ocorre entre inclusões
líquidas, como mostra a Figura 5.103. As observações de Yin induzem a pensar que,
se existe interação entre inclusões sólidas, deve haver também atração entre o
refratário da perna do RH e as inclusões de alumina, responsável pelas deposições
verificadas no RH.

Assim, é plausível supor que as inclusões formadas na desoxidação são removidas

parcialmente através do mecanismo de aderência ao refratário da perna de subida e
parte por flotação e incorporação à escória de cobertura da panela.

380
Figura 5.102 – Seqüência de formação de clusters de alumina em aço acalmado ao alumínio,
Yin [5.68]

Figura 5.103 – Ausência de atrações de longa distância entre inclusões líquidas de aluminato
de cálcio, Yin [5.68]

381
4.9. ADIÇÃO DE LIGAS

Um outro aspecto positivo do processo RH é a reprodutibilidade de resultados de

composição química. Qualquer que seja o tipo de aço a ser tratado no RH, é regra
geral deixar a adição de ligas reativas, isto é com alta afinidade pelo oxigênio, para a
fase final do tratamento no RH. O rendimento e a reprodutibilidade superiores é
essencialmente devido à inexistência de interação direta com a atmosfera e pouca
interferência da escória. Os elementos de liga mais estáveis são adicionadas no
vazamento ou na própria unidade de refino primário, deixando para o RH apenas o
ajuste fino. Assim, as adições de ferroligas seguem o seguinte esquema geral:
• adições de materiais com baixíssima afinidade pelo oxigênio (ex: Cu, FeNi,
FeMo): adicionadas na própria carga do conversor LD ou FEA;
• adições de elementos com pouca afinidade pelo oxigênio (ex: FeCr, FeMn, FeP):
adicionadas durante o vazamento do aço para a panela. Com objetivos
econômicos, procura-se utilizar, sempre que possível, FeMnAC e FeCrAC pois é
possível descarburar no RH;
• desoxidantes no vazamento: para aços a serem descarburados no RH,
adicionam-se pequenas quantidades de Al, FeSi e ou FeSiMn, conforme o caso,
apenas para controlar a vigorosidade das reações no vazamento; em casos
especiais, como por exemplo aços microligados do tipo ARBL, o vazamento é
feito totalmente na condição desoxidada, isto é, com adições completas de
desoxidantes e ferroligas em geral, com exceção daqueles muito reativos;
• fase inicial do tratamento no RH: em função da composição química pós-
vazamento, é regra geral adicionar, tão logo a espessura da lâmina de aço
líquido no RH permita, FeMnAC. O objetivo é reduzir o consumo de FeMnMC ou
BC, mais caros. Se o aço for do tipo desoxidado no vazamento, adiciona-se
também alumínio no início.
• desoxidação: após a fase de descarburação, tipicamente em torno de 15 minutos
nos aços EBC e UBC, adiciona-se alumínio em função do teor de Al solúvel final
objetivado e da medida de oxigênio solúvel, feito com sensor.
• adições de elementos reativos, com alta afinidade pelo oxigênio (ex: FeTi, FeB,
FeNb, FeSi, FeV, Coque, etc.) : feito durante a espera dos resultados de análise
química da amostra retirada após a desoxidação. A ordem de adição é do menos
reativo seguido pelo mais reativo, mas sempre após assegurar-se de que a
corrida está completamente desoxidada. Retarda-se ao máximo a adição,
frequentemente realizado juntamente com as correções de alumínio e eventual
manganês, estes em função dos resultados da amostra, para se maximizar os
rendimentos;
• a liberação da corrida tratada só pode ser feita após cerca de 2 ou 3 minutos
após o término da última adição a fim de se garantir a homogeneidade química
do banho;

382
• sucata de resfriamento: sempre adicionada tanto quanto possível, no início do
tratamento. A presença de óxido de ferro na sucata pode “sujar” o aço se for feito
na fase final.
Dentre todas estas adições, o carbono, alumínio e o manganês freqüentemente
necessitam de amostragens e correções intermediárias. O primeiro porque depende
da evolução da descarburação e da própria adição de ligas de alto carbono no início
do tratamento, o segundo devido à sua elevada afinidade pelo oxigênio e o
manganês devido à perda parcial por evaporação e pelo fato da primeira adição
ocorrer no início.
Como já comentado em 6.2, é inevitável a presença de escória na panela com maior
ou menor nível de oxidação. Esta é a causa principal da dispersão no rendimento de
Al bem como o motivo pelo qual adicionam-se os elementos reativos ao final do
tratamento. Estes elementos reativos como o FeTi, FeB, FeSi, etc. são adicionados
considerando-se os rendimentos e não se aguarda os resultados de confirmação,
sendo o acerto baseado nos modelos de cálculo e na precisão das pesagens. O
fading, ou seja, a queda dos teores dos elementos reativos depende, além das
características da escória, também do tempo entre o final de tratamento e o início de
lingotamento da corrida.
A equação geral das adições de ferro-ligas pode ser expressa por:

∆ % Me * W .açoliq (t )
W .FeMe ( kg ) = * 10 5 (5.80)
% Me.FeMe * % Rd .Me

onde
∆%Me = diferença da concentração do elemento Me entre o objetivado e o anterior à
correção
W. açoliq = peso do aço líquido na panela (t)
%Me.FeMe = teor do elemento Me na liga de adição FeMe
%Rd.Me = rendimento do elemento Me desta liga no aço em tratamento
Mesmo para um dado grau de aço, o parâmetro %Rd.Me é o que realmente dá
margem a variações pois depende de uma série de características, muitas delas já
mencionadas anteriormente. Não há sentido em apresentar os “valores típicos de
rendimento” pois é difícil comparar rendimentos de ligas entre tipos diferentes de
aço, quanto mais entre usinas diferentes. Assim, na prática, o controle de
composição química dos aços tratados no RH pode ser feitos de duas formas:
a) para elementos cujas adições são feitas somente no final do tratamento, um
modelo simples do tipo ( xxx kg de FeMe/ponto de Me recuperado). Por exemplo,
4,15 kg de FeNb por cada 0,001% de incremento de Nb. É uma receita simples que
dá certo, na medida em que exista padronização operacional em todos os níveis, a
começar pela regularidade da qualidade das ligas;
b) para o Alumínio: como este elemento tem múltiplas funções, o método menos
sujeito a erros é o do balanço de massa dinâmico. É trabalhoso, porém, é o que

383
consegue abarcar funções tão diversas do alumínio quanto a desoxidação do aço, a
desoxidação da escória, o aquecimento aluminotérmico, o fading e, por fim, o de
prover o teor de alumínio solúvel desejado.

4.10. DESSULFURAÇÃO NO RH

Como anteriormente mencionado, o RH é essencialmente um equipamento de

interação aço líquido/vácuo. A dessulfuração do aço é uma reação metal-escória
que pode ser representado por:
[S] + (O2-) = (S2-) + [O] (5.81)

Definitivamente, o RH não é um equipamento que se presta à dessulfuração e nem

foi projetado para tanto. Se existe necessidade de se produzir aços com as
características próprias de um aço tratado sob vácuo, existem duas possibilidades:
(i) tratar o aço no VD ou no VOD; (ii) efetuar tratamento duplex forno panela – RH.
Neste segundo caso, promover-se-ia a dessulfuração no FP e no RH a
desidrogenação, desnitrogenação e ajuste químico fino.
Existem inúmeros trabalhos publicados na literatura reportando excelentes
resultados de dessulfuração no RH. Mas tanto quanto é do conhecimento dos
autores deste texto, tais processos não estariam em operação regular e nem
aplicados para produção em massa. Por exemplo, Okano[5.70] reporta o processo
desenvolvido na usina de Wakayama em que se sopra fluxante à base de cal e
fluorita sobre o banho metálico através de lança (Figura 5.104).

Figura 5.104 – Concepção do processo de dessulfuração no RH, Okano [5.70]

384
As condições operacionais de destaque reportadas pelo autor são:
• dessulfurante: mistura cal fluorita;
• granulometria do dessulfurante: < 100 mesh
• taxa de sopro: 100 a 130 kg/minuto
• altura da lança: 2 a 3 m
• pressão de refino: 1 a 2 torr
Com este procedimento, os resultados reportados são aqueles apresentados na
Figura 5.105. O consumo de dessulfurante está apresentado na Figura 5.106. De
fato, obter [S] final < = 0,0003% é excepcional, pois já está no limite de precisão de
análise química dos equipamentos comuns. Como “efeito colateral” o processo
possibilitou chegar a teores de N extremamente baixos. O problema do sopro de
material pulverulento no RH é que a eficiência de separação dos materiais
particulados no gas cooler não é boa e, consequentemente, parte deste material
chega aos ejetores onde atua como material abrasivo que desgasta as camisas
metálicas destes ejetores, fato comentado em 2.2. Portanto, é regra geral na
operação do RH evitar a adição de ferro-ligas de granulometria muito fina e, muito
menos, o sopro de material pulverulento.

Figura 5.105 – Teores de [S] e [N] obtidos no tratamento de aço no RH com sopro de escória
sintética, Okano [5.70]

385
Figura 5.106 – Taxa de dessulfuração no RH em função do consumo de escória sintética
soprada, Okano [5.70]

4.11. ASPECTOS RELATIVOS À SEGURANÇA OPERACIONAL NO

RH
As atividades com metal líquido determinam condições de trabalho especiais no
sentido de se garantir a prevenção de acidentes, tanto do ponto de vista do ser
humano quanto de bens materiais. Não há diferença para operações numa planta
de RH, porém atividades e cuidados específicos adicionais pertinentes a este tipo de
equipamento devem ser adotados estabelecendo um funcionamento dentro de
padrões de segurança operacional que mostramos a seguir.
• IMERSÃO DAS PERNAS NO BANHO METÁLICO E ELEVAÇÃO DO VASO AO
FINAL DE TRATAMENTO.

Logo no início de tratamento de uma corrida no RH observa-se a primeira condição

de risco. A penetração das pernas no aço líquido deve ocorrer lentamente e com
monitoramento constante da movimentação do vaso ou da panela, atentando para
duas situações que ocorrem simultaneamente: (i) redução da borda livre da panela,
devido à elevação do nível do aço, para evitar o transbordamento, e (ii) aproximação

386
do metal líquido em relação ao fundo do vaso, para impedir que se atinja partes não
revestidas por refratário.
Ao término do tratamento medidas semelhantes devem ser adotadas. Após finalizar
a condição de vácuo, durante a redução da pressão no interior do vaso, o nível do
metal na panela eleva-se, tornando necessário emergir as pernas do interior do aço
lentamente, minimizando o aumento momentâneo do volume ocupado no interior da
panela. Atenção especial deve ser dada por ocasião da emersão total das pernas,
garantindo que isto se dê quando a pressão interna for praticamente igual à
atmosférica.
• GARANTIA DE QUE AS PERNAS ESTEJAM MERGULHADAS NO AÇO.

Durante o inicio da evacuação, a mudança constante do nível do aço aumenta o

risco de uma imersão incompleta, promovendo sucção de ar que arrasta escória e
aço até o sistema de resfriamento dos gases, o “gas cooler”. Mesmo não sendo
incompleta, uma penetração deficiente, como visto anteriormente, causa a formação
de uma piscina de metal no fundo do vaso com espessura reduzida favorecendo a
erosão dos tijolos da região central de revestimento do fundo pela incidência direta
do jato de Oxigênio quando do uso da lança. Outra conseqüência da piscina rasa é
a possibilidade de se solidificar o aço no interior do vaso, como resultado da adição
de ferroligas ou sucatas, interrompendo a circulação do aço líquido.
• MONITORAMENTO CONSTANTE DO PERFIL DE DESGASTE DO
REVESTIMENTO REFRATÁRIO

Deve ser feito principalmente nas regiões críticas tais como garganta das pernas,
zona de impacto do metal no cilindro inferior acima da perna de descida e na parte
inferior da perna de subida. Será descrito com maiores detalhes, na seção de
refratário, os mecanismos de desgaste e contramedidas para as regiões criticas do
revestimento do vaso. A garganta das pernas , em função da pouca estabilidade e
erosão por atrito mecânico, desestabiliza os tijolos desta região. A zona de impacto,
devido ao intenso do fluxo de aço líquido aliado à alteração das propriedades de
dilatação do refratário, é normalmente onde se encontra a parede mais fina do
cilindro inferior. Certamente, o que determina fim de campanha do vaso, em
condições normais de operação, é o desgaste da perna de subida que permanece
durante toda a vida útil sob condições rigorosas de choque térmicos, originando
trincas por onde ocorrem as infiltrações de aço e escória. Para não causar danos à
chaparia do vaso e estabelecer o limite de segurança para cada região, os
procedimentos adotados são, de uma maneira: mapear constantemente a
espessura do revestimento refratário ao final da campanha, determinar a taxa de
desgaste para cada região e, reduzir o numero de tratamentos com controle do
tempo total de exposição do refratário ao aço líquido.
• NÃO ADICIONAR COQUE EM AÇO LÍQUIDO COM TEORES ELEVADOS DE
OXIGÊNIO DISSOLVIDO

387
São obrigatórios bloqueios de segurança, tanto para os sistemas de abastecimento
e de adição, para os materiais que podem gerar gases quando da adição ao aço
líquido, especialmente coque, FeMn nitrogenado e CaSi. O cálcio-silício, devido à
elevada pressão de vapor do Ca, em momento algum pode ser adicionado sob
vácuo, intencionalmente ou por descuido. Toda adição de coque em corridas não
desoxidadas provoca grande evolução instantânea de CO e CO2, sendo
potencialmente perigosa em função da rápida expansão dos gases e da
possibilidade de arremessar materiais ( metal e escória ) até o sistema de vácuo e
inclusive para fora da panela.
• NÃO INUNDAR O VASO COM AR, COM PRESSÕES BAIXAS NO INTERIOR
DO VASO, CASO ESTEJA NA FASE DE DESCARBURAÇÃO

Na maioria dos RH insufla-se automaticamente nitrogênio ou ar, ao final do

tratamento, para reduzir a diferença de pressão entre o interior do vaso e a
atmosférica. Ao atingir valores de aproximadamente 350 mbar abre-se a válvula de
inundação, tradicionalmente localizada no resfriador ou no final do conjunto de
ejetores e condensadores, para quebrar esta condição de vácuo que pode-se
denominar “ residual”. Porém nos casos de interrupção de tratamento durante a
fase de descarburação, a inundação com ar deve ser evitada . A possível existência
de monóxido de carbono, mesmo que em pequenas quantidades, poderá acarretar
reação com o oxigênio do ar causando uma reação explosiva.
• GASES RESIDUAIS NO INTERIOR DO VASO E /OU NO SISTEMA DE VÁCUO

A geração de CO ocorrida durante a fase de descarburação torna possível a

existência deste gás letal desde as áreas próximas ao duto de gás quente até ao
final do sistema de vácuo; inclui-se também neste conjunto de regiões, o poço
quente (hot well) o qual poderá conter uma certa quantidade de gás CO solubilizado
na água. O acesso e a permanência de pessoas nestas regiões são
terminantemente proibidas durante o tratamento. Mesmo com o equipamento
parado, as regiões no interior do equipamento como um todo, pode apresentar
atmosfera com deficiência de oxigênio e ou teores de CO maiores que 39 ppm, sem
ventilação, e não estão projetadas para uso ou ocupação contínua de pessoas.
Estas condições caracterizam espaços confinados, havendo normas para liberação
de realização de serviços. Todo espaço confinado deverá possuir sinalização de
segurança alertando para os perigos potenciais. Antes da realização de serviços,
pessoal habilitado para avaliação do local, com equipamento adequado (em alguns
casos máscara facial com cilindro de oxigênio autônomo, e equipados com oxímetro
e analisador de CO) verificará se o teor de oxigênio é de 19,5 a 22% e o teor de CO
menor que 39 ppm. Após a verificação o local está liberado para trabalho,
recomendando-se sempre a presença de mais de uma pessoa.

388
• ACÚMULO DE GASES PROVENIENTE DO SISTEMA DE AQUECIMENTO DO
VASO

Conforme comentado em itens anteriores, a maioria dos RH de última geração

possuem sistemas de aquecimento do vaso através da queima de gases. Havendo a
possibilidade da chama se apagar e não ocorrendo automaticamente o fechamento
da válvula de gás, uma quantidade de monóxido de carbono ou hidrogênio gasoso
poderá permanecer retido no vaso, ou ser injetado para o interior do reator e até
mesmo dirigir-se para a chaminé. Nestas condições temos dois acidentes potenciais.
O primeiro é a inalação do monóxido de carbono em espaços confinados em algum
setor do equipamento, conforme comentado no item anterior. Um outro acidente
potencial, sendo o hidrogênio e o monóxido de carbono gases inflamáveis, é a
possibilidade de formação de uma mistura explosiva. Na suspeita desta ocorrência,
deve-se inundar o vaso com nitrogênio e em hipótese nenhuma dirigir-se ou entrar
em espaços confinados, seguindo os cuidados relatados no item anterior.

389
5. PROCESSO VD DE DESGASEIFICAÇÃO À VÁCUO
O processo VD, bastante simples em sua concepção, caracteriza-se, basicamente,
como sendo aquele em que uma panela de aço é colocada em um recipiente. Este é
então hermeticamente fechado, dando-se início ao processo de desgaseificação pelo
acionamento do sistema de vácuo [5.91, 5.71 a 5.74].

5.1. DESCRIÇÃO DO EQUIPAMENTO:

Naturalmente existem variações para cada VD instalado, no que diz respeito ao seu
Iay-out, bem como equipamentos e acessórios empregados, de usina para usina, de
fabricante para fabricante [5.91, 5.71 a 5.74]. Serão aqui, sucintamente, apresentados
exemplos e concepções mais importantes já divulgadas em literatura.
A Figura 5.107 mostra, esquematicamente, o arranjo típico de um VD.
Conceitualmente, o equipamento pode ser dividido nas seguintes partes:

1- Tanque 6- Lança de amostragem

2- Conexão para o sistema de vácuo 7- Calha de adições sob vácuo
3- Tampa do tanque 8- Máquina de arame
4- Tampa da panela 9- Adição de pós
5- Janela de observação 10- Exaustão de pós
Figura 5.107 - Lay out simplificado de um VD.

• Tanque ou vaso onde é posicionada a panela

• Tampa e sistema de sucção
• Sistema de vácuo e controle

390
• Equipamentos auxiliares.
O tanque nada mais é que um recipiente dimensionado para receber e apoiar a
panela de aço durante o tratamento. Tem revestimento refratário, via de regra sílico-
aluminoso, e dispõe de mecanismos de segurança contra vazamentos ou acidentes
operacionais, tais como tampões de baixo ponto de fusão. Construtivamente, os
vasos podem estar posicionados em carros porta-vaso, que permitem seu
deslocamento para o posicionamento e retirada da panela, ou fixos, abaixo ou acima
do nível da aciaria. Do ponto de vista de segurança, e comum posicionar-se,
próximo ao tanque, um reservatório de emergência, dimensionado para receber,
pelo menos, o volume de aço de uma panela.
Na parte superior, o tanque é fechado por uma tampa, que pode ser revestida de
refratários ou de painéis refrigerados a água. Esta tampa fecha-se hermeticamente
sobre o vaso, sendo empregados anéis de água e/ou borracha para garantir a
estanqueidade. Na tampa são dispostos os dutos de conexão para o sistema de
evacuação e posicionados os equipamentos auxiliares. O movimento da tampa é
geralmente executado no sentido vertical através de correntes e no horizontal por
mecanismos deslizantes, ambos acionados através de sistemas hidráulicos.
Em algumas usinas emprega-se, sob a tampa, os chamados escudos de proteção,
normalmente feitos em painéis refrigerados a água. Os escudos são presos à tampa
através de correntes e se apoiam, durante o tratamento, nas bordas da panela.
Estes têm por objetivo minimizar a radiação de calor da superfície aço líquido e
escória para as paredes do vaso e destas para a superfície externa das panelas.
O sistema de vácuo é composto por uma série de bombas, geralmente de anel
d’água e/ou ejetores que funcionam seqüencialmente, dentro de programação pré-
estabelecida. Normalmente são monitorados, remotamente, neste sistema:
• Pressão dentro do vaso
• Condição ou status das válvulas e demais acionamentos e controles durante
tratamento
• Demais parâmetros operacionais, tais como vazão de água nos painéis da tampa
e escudo e temperaturas de entrada e saída de água e vapor, pressão nas linhas
de gases e vapor.
O dimensionamento do sistema de evacuação com definição de sua capacidade de
sucção (em kg/h) bem como de seus consumos específicos, é feito considerando:
• Volume interno do vaso,
• Valores visados para vácuo profundo, geralmente menores que 1 mbar,
• Volume de gás inerte borbulhado durante o tratamento,
• Perdas de carga devido à limitações construtivas.
Normalmente, as bombas de anel d’água são acionadas durante a etapa inicial do
processo e estão dimensionadas para reduzir a pressão interna para próximo de 100
mbar. Elas têm a vantagem de serem mais econômicas que os ejetores,

391
principalmente em função de seu menor custo energético, uma vez que não
consomem vapor.
Como valores típicos para bombas de anel d’água pode-se citar [5.75]:
• Faixa aproximada de pressão de trabalho:
- Um estágio: da pressão atmosférica ate 100 Torr
- Duplo estágio: da pressão atmosférica até 25 Torr, dependendo da
temperatura da água.
• Capacidades: de 3 a 8.000 m3/h de remoção de ar.
• Velocidade de funcionamento: 700-1.450 rpm.
• Exemplo de configuração em serviço: uma bomba de 1.500 m3/h necessita de
110 l/min de água e um motor de 30 kW.
Para os ejetores a vapor podem ser citados os seguintes valores [5.75]:
• Faixa aproximada de pressão de trabalho:
- Um estágio: da pressão atmosférica até 75 Torr
- Duplo estágio: de 125 até 20 Torr
- Três estágios: de 30 até 2,5 Torr
- Quatro estágios: de 5 Torr até 3x10-1Torr
- Cinco estágios: de 5x10-1até 3x10-2Torr
- Seis estágios: de 5x10-2 Torr até 3x10-3 Torr
• Capacidades: de menos de 10 até acima de 100.000 l/s, porém não inferior a
500 l/s para operação a 10-1 Torr e não inferior a 5.000 l/s para operação a 10-2
Torr.
• Exemplos de configuração em serviço: um sistema de quatro estágios para
2.000 m3/h (550 l/s) a 1 Torr pode exigir 90 l/min de água e 120 kg/h de vapor.
Um sistema de seis estágios para 100.000 m3/h (28.000 l/s) a 0,01 Torr e 50.000
m3/h a 0,1 Torr pode exigir 1.400 l/min de água e 1.100 kg/h de vapor.
⇒ Obs.:1 atm = 1.000 mbar = 760 Torr.
Por equipamentos auxiliares deve-se entender:
• Janelas de observação na tampa, geralmente duas, sendo instalada, em uma
delas uma câmara de televisão, equipamento essencial para o controle de
processo.
• Lança para medição de temperatura e tomada de amostra em pressão ambiente
e/ou sob vácuo.
• Silos, baias de estocagem e balanças para dosagem de ligas, que podem ser de
operação manual ou completamente automatizados e remotamente
monitorados.
• Dispositivo para adição de ligas sob vácuo.

392
• Máquinas para injeção de ligas na forma de arames.
• Sistemas de controle e regulagem da agitação (por gases ou eletromagnética).
Apesar de ter sido citada como possível, no capítulo introdutório à desgaseificação à
vácuo, a utilização de tanques sem mecanismos de agitação (gases ou
eletromagnéticas) é bastante restrita. Esta se limita à aços não acalmados e semi-
acalmados que terão seu teor de oxigênio reduzido pelo vácuo e adição simultânea
de desoxidantes [5.76].
Outro aspecto que merece destaque é o fato de que, devido à intensa agitação do
banho, o contato refratário da panela/escória/aço é bastante significativo. Como este
contato não se restringe à chamada linha de escória, o revestimento da panela tem
que ser reforçado. Associada à exigência em termos de borda livre, o que se verifica
na prática é que a instalação de um VD requer alterações nas panelas de aço. A
Figura 5.108 ilustra um exemplo de alterações que se fizeram necessárias no perfil
da panela, com a introdução do VD.

Figura 5.108 - Corte parcial de panela de aço mostrando alteração feita devido a entrada em
operação do VD.

Tendo em vista que o custo maior do investimento VD é o sistema de vácuo,

algumas usinas dispõe de dois tanques para um único sistema de vácuo. Trabalha-
se neste caso, em paralelo. Ou seja, enquanto uma panela está sendo posicionada
ou está sendo realizada uma outra etapa de preparação, o sistema de vácuo é
utilizado no outro tanque.

5.2. DESCRIÇÃO DO PROCESSO:

O processo de tratamento no VD pode ser dividido nas seguintes etapas:
• Preparo prévio da corrida.

393
 - Acerto de análise química e temperatura, pré-estabelecidos para envio da
corrida ao vácuo.
- Adequação da quantidade e composição da escória, incluindo a dissolução
completa da cal e homogeneização.
• Posicionamento da panela no tanque, medição de borda livre, conexão de
mangueiras e/ou agitadores, tomada de amostra e temperatura.
• Evacuação até se atingir vácuo profundo (usualmente estabelecido como menor
que 2 mbar).
• Tratamento sob vácuo profundo.
• Adição de ligas sob vácuo profundo.
• Interrupção do vácuo e pressurização do vaso.
• Amostragem e medição de temperatura.
• Acerto final de composição (trimming), se necessário e reamostragem..
• Retirada da panela.
O preparo prévio da corrida tem as duas etapas realizadas no Forno Panela, ou na
estação de borbulhamento, quando a usina não dispõe do primeiro equipamento. Os
valores a serem objetivados em termos de temperatura, análise química do aço e
escória são diretamente relacionados à prática operacional de cada usina,
dependendo, naturalmente, do tipo de aço em processamento.
A queda de temperatura durante o tratamento no VD se situa entre 3 e 4°C/min ,
valor maior que o normalmente verificado para o RH [5.77]. Para usinas sem Fornos
Panela é recomendável um acréscimo de pelo menos 20°C na temperatura final de
vazamento do Convertedor ou Forno Elétrico [5.78].
A chamada borda livre, ou seja, a distância do banho líquido (superfície superior da
escória) até a borda da panela, é extremamente importante tanto para o controle da
espumação e projeção de material para fora da panela quanto para o
posicionamento de lanças automatizadas para tomada de amostra e medição de
temperatura. Normalmente, estipula-se valores de borda livre na ordem de 800 mm
como mínimos para operação no VD [5.68].

OPERAÇÃO

Imediatamente após o fechamento do vaso e tomada de amostra e temperatura,

inicia-se o processo de evacuação que, geralmente, dura de 3 a 6 minutos. A curva
Pressão no vaso x Tempo de operação, pode ser previamente programada,
existindo usinas que operam com diversos padrões empiricamente determinados
para seu equipamento.
A Figura 5.109 [5.78] é um exemplo de uma curva adotada. Entretanto, uma série de
fatores, tais como composição e temperatura dos gases que estão sendo exauridos,

394
características da escória, pressão no vaso, tornam extremamente difícil a
reprodutibilidade desta curva. Portanto, os operadores se baseiam em observação
direta da panela através da câmara de televisão, e podem, caso o processo de
espumação esteja muito intenso ou estejam ocorrendo projeções de forma
acentuada, elevar momentaneamente a pressão no vaso, através da injeção pela
tampa de gases inertes (geralmente Nitrogênio). Uma outra variável de atuação para
reduzir a agitação do banho, é a redução no volume de gás inerte que está sendo
soprado nos plugs porosos ou alterações nos padrões de agitação eletromagnética.

Figura 5.109 - Evolução da pressão e capacidade de sucção durante o início de operação no

tratamento VD.
[5.74, 5.79]
O controle da espumação da escória sintética pode ser melhor realizado
através de:
• Boa retenção da escória do forno primário, durante seu vazamento.
• Ajuste do volume de escória e sua basicidade.
• Seleção do carburante.
• Coordenação entre redução de pressão e vazão de gases inertes borbulhados
nos plugs porosos e/ou ajustes na agitação eletromagnética.
Atingido o vácuo profundo, este deve ser mantido por um tempo pré-determinado
que é definido pelos requisitos de qualidade do produto em fabricação, sem
descuidar da sobretemperatura disponível. Este tempo é necessário à cinética dos
mecanismos de desgaseificação e/ou dessulfuração. Normalmente, trabalha-se com
elevada agitação do banho, na ordem de 1 Nm3/h.t de aço para favorecer a cinética

395
das reações, limitada por projeções de aço e escória para fora da panela. Durante
os processos de dessulfuração profunda, os valores de agitação devem ser
máximos, promovendo assim, a máxima interação entre escória e aço. A adição de
elementos de liga sob vácuo é feita neste período.
Uma vez concluído o processo de tratamento sob vácuo profundo, o operador
aciona o sistema de interrupção de vácuo, e o tanque é imediatamente inundado por
ar. Concomitantemente, a agitação do banho é, também, reduzida.
Em sistemas modernos, as variáveis de processo, tais como pressões e quantidade
de vapor, diferença de temperatura e quantidade de água entrando e saindo no
sistema de refrigeração da tampa e/ou escudo, entre outros, são monitoradas
durante todo o processamento [5.77]. Em caso de falha ou emergência, o sistema
supervisório pode, a partir de valores pré-determinados, interromper
automaticamente o processo, provocando a inundação do vaso.
Após o término do tratamento, geralmente procede-se a medição de temperatura e
amostragem. É usual que seja feita a tomada de amostras (utilizando pipetas de
vácuo) ou medição direta no banho do teor de H (sistema Hydris), que deve ser, via
de regra, inferior a 2 ppm.
A panela é, então removida, devendo o equipamento ser inspecionado no que diz
respeito à presença de escória ou aço, a serem removidos, em caso de
necessidade, antes da próxima corrida, buscando evitar problemas de
estanqueidade.

5.3. METALURGIA DO PROCESSO

Como apresentado no capítulo de RH, as reações que se verificam no tratamento
sob vácuo são aquelas dependentes da pressão. Apesar das diferenças conceituais
e de construção existentes entre o VD e o RH, os princípios termodinâmicos e
cinéticos da desgaseificação do aço são essencialmente os mesmos.
No processo VD é possível imaginar que a atuação da pressão ferrostática do
próprio banho poderia dificultar a desgaseificação da parcela de aço que permanece
na região inferior da panela. Para verificar esta hipótese, foram conduzidas
experiências em que se tomaram amostras à diferentes profundidades do banho. A
Figura 5.110 [5.76] mostra os resultados obtidos. Fica claro que as condições do
processo, destacando-se, entre elas, a energia de agitação aportada ao banho, são
adequadas para eliminar o possível efeito anteriormente discutido.

396
Figura 5.110 - Teor de Hidrogênio antes e após tratamento sob vácuo, em diferentes
distâncias em relação ao nível de aço.

Fundamentalmente, o VD difere do RH pelo fato da escória participar intensamente

do processo, estando em contato com o aço durante todo o tratamento sob vácuo, o
que favorece, essencialmente, a dessulfuração.
A Figura 5.111 [5.81] exemplifica resultados em termos de redução no teor de enxofre.
Vê-se da figura que, à partir de um enxofre médio de 192 ± 77 ppm pode-se atingir,
com o tratamento no VD, valores finais de 7,5 ± 5 ppm em amostras retiradas no
lingotamento, correspondendo a uma taxa média de dessulfuração de 96%.
A dessulfuração é uma reação líquido-líquido que depende do contato entre escória
e aço. Com o abaixamento da pressão e a injeção simultânea de gases inertes ou
com o uso de agitação eletromagnética, este contato é maximizado. A remoção do S
do banho se dá pela reação com o CaO da escória. Por diferença de potencial de
oxigênio entre escória e banho, e em função deste intenso contato, ocorre também,
a redução de óxidos da escória pelo alumínio presente no banho. Preferencialmente,
se reduzem os óxidos de Fe e Mn, ocorrendo também a redução da SiO2.

397
 Figura 5.111 - Evolução do teor de S com uso do VD no processamento.

A representação global destes fenômenos é dada pela seguinte equação:

CaO + S + 2 Al + 2 MeO → CaS + Al2O3 + 2 Me
Conseqüentemente, observa-se um aumento do teor de alumina da escória,
conforme mostra Figura 5.112 [5.81] e concomitante decréscimo do teor de alumínio
do aço. Nesta figura foram plotados pontos referentes à composição inicial e final
das escória no diagrama ternário Al2O3-CaO-SiO2. Deve-se lembrar que a escória,
objetivando-se máxima dessulfuração, tem sua composição sempre próxima ao
campo de saturação em CaO.
A Figura 5.113 [5.75] mostra um exemplo dos tempos envolvidos na desgaseificação
com o VD e das variações nos teores de C, P, N e S nas diversas etapas
operacionais durante a elaboração de corridas de aço API grau X-60. Na figura, o
início do ciclo foi estipulado como sendo o fim do sopro, sendo as corridas vazadas
com a utilização de técnica de retenção de escória. Após o vazamento, inicia-se o
tratamento na panela através do borbulhamento de gases inertes (Argônio).
Acertam-se, então, composição química e temperatura necessárias para o
tratamento sob vácuo. Após o posicionamento da panela no vaso, e mantendo-se o
borbulhamento de Argônio, inicia-se o processo. O vácuo profundo é atingido em
aproximadamente 5 minutos. Com o término do período de desgaseificação, e com
base nos resultados de análise química e medição de temperatura, procede-se o
acerto final da corrida que é, então, enviada para o lingotamento.

398
 Figura 5.112 - Mudanças na composição da escória durante tratamento no VD.

Figura 5.113 - Resultados de um tratamento incluindo desgaseificação no VD.

A parte superior da Figura 5.113 apresenta a evolução dos teores de C, P, N e S ao

longo das diversas etapas de tratamento. Observa-se significativa queda nos teores

399
de N e S após o tratamento sob vácuo. Deve ser ressaltado que o principal objetivo
na produção deste aço era justamente reduzir estes teores. O teor de C permanece
praticamente constante após a adição inicial, e o de P também varia pouco. A
reversão de P é pequena, apesar da queda de temperatura, devido à retenção de
escória no convertedor e ao correto projeto da escória da metalurgia secundária.
A Figura 5.114 ilustra a variação no teor de Hidrogênio observada para corridas
apenas tratadas com Ca-Si e corridas desgaseificadas no VD. As duas curvas
inferiores se diferenciam em termos de energia de agitação que é fornecida ao
banho. Vê-se, entretanto, que valores inferiores a 2 ppm são, em ambos casos,
atingidos.

Figura 5.114 - Comparação da redução no teor de H entre corridas tratadas com Ca-Si e
desgaseificadas em VD.

A Figura 5.115 [5.82] apresenta resultados que demonstram a remoção de Nitrogênio.

O tratamento com o VD permitiu a redução de teores da ordem de 80 ppm para
valores próximos a 30 ppm, medidos no lingotamento.

400
 Figura 5.115 – Evolução do teor de N com o uso de VD no tratamento do aço

O desgaste de refratário no processo VD, por sua vez, é dependente da basicidade

e da viscosidade da escória. Esta dependência é exemplificada na Figura 5.116 [5.82].
A figura compara para três situações (0%, 5% e 10% de adição de CaF2) a variação
no teor de MgO na escória, que é uma medida direta do desgaste do refratário
básico. Este desgaste diminui com o aumento do teor de CaO. Observa-se, na
figura, a existência de um valor limite mínimo, 3,5% de MgO, que é atingido para
teores de CaO que são função da quantidade de CaF2 adicionada. Para escórias de
alto teor de CaO (mais viscosas) o ataque é pequeno, podendo adicionar-se mais
fluorita. Para escórias com teor de CaO menor que 60%, o desgaste é significativo
mesmo sem a adição de fluorita.

401
Figura 5.116 - Variação no teor de MgO da escória de fim de tratamento em função dos teores
de CaO e Fluorita.

402
6. PROCESSOS VAD E VOD

6.1. DESCRIÇÃO DAS INSTALAÇÕES

Um esquema de uma instalação VAD é mostrado na Figura 5.117 [5.93].

Figura 5.117 - Esquema de instalação VAD

A panela com aço líquido se encaixa no interior de um tanque onde as pressões

podem ser reduzidas ao nível de 1 mbar em cerca de 5 minutos, embora excessiva
ionização limite o aquecimento via eletrodos, sob pressões variando entre 200 e 600
mbar [5.94]. A potência instalada típica é de 5 a 20 MVA, capaz de produzir
velocidades de aquecimento de 3 a 5 °C/min., em ban hos com massa de 30 a 150
toneladas [5.94]. O consumo especifico de energia é da ordem de 0,33 kWh/t.°C [5.83].
A panela é coberta com uma tampa através da qual se conecta uma lança para
amostragem de temperatura e composição, e se fazem adições de elementos de liga
a partir de um silo sob vácuo. Gás inerte é usualmente injetado através de tijolos
porosos localizados no fundo da panela. Como a eficiência de agitação é
grandemente aumentada pela presença de vácuo, é fundamental trabalhar com uma
borda livre de 1,0 a 1,5 m, de modo a se evitar projeções excessivas do banho.

403
Do ponto de vista de uma análise de equilíbrio, as reações metalúrgicas de remoção
de H e N não requerem muita capacidade de sucção. Entretanto, a necessidade de
injeção de grandes volumes de argônio, para que as reações ocorram em curto
espaço de tempo, define esta característica da instalação. Teores de H da ordem de
2 ppm exigem pressões menores que 1 mbar, enquanto que níveis de N abaixo de
30 ppm podem requerer injeções de até 10 NI/t.min. [5.90]. Uma das vantagens
freqüentemente citadas do VAD é que a câmara de vácuo - exceção feita à algum
vazamento acidental - não está sujeita a ações agressivas devidas à altas
temperaturas e contato com escória. Toda esta responsabilidade é suportada pelos
refratários da panela. Tijolos de alta-alumina, magnésia-cromita, dolomita [5.93] têm
sido citados como revestimentos típicos. No entanto, experimentos [5.84] e
considerações teóricas têm sugerido um ativo relacionamento - por exemplo, pode
ser atingido o equilíbrio dinâmico entre a taxa de remoção de oxigênio via reação
carbono-oxigênio e o aporte deste último via decomposição da magnésia - entre
metal e refratário, a escolha do tipo de refratário pode ser limitante quanto ao
sucesso da operação.
A Figura 5.118 apresenta um esquema de uma instalação típica VOD [5.93]. As
diferenças marcantes, entre esta instalação e a anterior, são a ausência da unidade
de aquecimento auxiliar e a lança de oxigênio que, aliada às baixas pressões
reinantes (menor que 100 mbar durante o período de sopro de oxigênio) permite
incrementar a taxa de descarburação. As vazões de oxigênio se situam na faixa de
0,2 a 1,4 m3/min.t, enquanto as de argônio se situam entre 0,1 e 1,2 Nm3/min [5.94].

6.2. RESULTADOS DA PRÁTICA OPERACIONAL

Como a Tabela 5.8 [5.85] indica, a flexibilidade operacional do VAD e VOD é bastante
significativa e, como conseqüência, a prática operacional vai ser fortemente
dependente dos objetivos finais.

404
 Figura 5.118 - Esquema de instalação VOD

Tabela 5.8- Possibilidade de economia de matérias primas, vantagens operacionais e melhoria

de qualidade (+ concreto, ± não-acentuado)

ECONOMIA MATÉRIAS-PRIMAS MELHORIA QUALIDADE

VAD VOD VAD VOD
E ENERGIA AÇO

Uso de matérias-primas mais + + Remoção de H + ±

baratas

Economia de ligas + + Remoção de N + +

Desgaste de refratário + Desoxidação + ±

Consumo de eletrodo ± Desoxidação via CO + +

Consumo de energia ± Dessulfuração + +

VANTAGENS OPERACIONAIS VAD VOD Remoção inclusões + ±

Alívio da unidade de fusão + + Carbono extra baixo +

Aumento de capacidade horária + + Ajuste fino da composição + +

Armazenam. intermediário + Controle temperatura + ±

A usina de Dilling [5.92] possui uma instalação VOD com capacidade de 180 t, que
apresenta ainda a possibilidade de injeção de arame de alumínio e CaSi
encapsulado. Esta instalação têm sido utilizada para tratar aço oriundo de um LD,
objetivando um produto de baixos teores de oxigênio, enxofre e nitrogênio, além de
baixo conteúdo de inclusões. A Figura 5.119 apresenta os resultados médios
relativos à remoção de hidrogênio: a partir de um valor médio de 5 ppm, devido,

405
principalmente, à umidade da cal utilizada no LD, atinge-se um teor final de 1 a 2
ppm, a depender do grau de agitação. As taxas de remoção de hidrogênio,
nitrogênio e enxofre crescem, como indica a Figura 5.120, monotônicamente com a
taxa de circulação. É importante notar que, devido à já comentada propriedade
tenso-ativa do enxofre, vácuo somente não é suficiente para a remoção de
nitrogênio.

Figura 5.119 - Remoção de hidrogênio em reator VOD

Como indica a Figura 5.121, quando os teores de enxofre são inferiores à 20 ppm, a
desorção/adsorção de nitrogênio na interface gás-metal deixa de ser um problema e
o teor deste no aço passa a ser facilmente controlável.

Figura 5.120 - Remoção de N, H, S em reator VOD, em função da taxa de recirculação

406
 Figura 5.121 - Influência do teor de enxofre sobre a remoção de nitrogênio no VOD.

A escória final se enquadra no ternário Al203-CaO-SiO2, Figura 5.122, e é formada

basicamente pela interação entre a escória do convertedor, cal adicional e alumina
proveniente da desoxidação do banho. Portanto, teor de carbono particularmente
baixo não é um dos objetivos desta operação. A perda adicional de temperatura,
comparada com um tratamento convencional de injeção de CaSi é somente 5 °C
maior, enquanto que os índices de limpeza interna, tal como se reflete através da
resiliência, Figura 5.123, são superiores ou comparáveis.

Figura 5.122 - Trajetória da composição da escória em VOD

407
Figura 5.123 - Resiliência de aços tratados sob vácuo (VOD), comparados com aços tratados
com injeção de CaSi

A utilização mais convencional do VOD é, no entanto, a produção de aços

inoxidáveis. O maior problema, neste caso é a proteção do cromo durante o refino -
descarburação. Como indica a Figura 5.49, altas temperaturas e altos teores de
carbono são pré-requisitos para a proteção do cromo, o que vem de encontro com a
necessidade de se garantir vida longa aos refratários e baixa concentração em
carbono. Este conflito pode ser evitado pela aplicação de vácuo. Como indica a
Figura 5.49, considerando-se, por exemplo, um banho com 17% de Cr a 1.700 °C,
perdas em cromo começam a ocorrer sob uma pressão de CO igual a 1 bar quando
o teor de carbono atinge 0,4%. Comparativamente, sob pressão de 0,02 bar, estas
só vão se realizar quando o teor de carbono for menor que 0,015%. O procedimento
operacional normal é o de um processo duplex em que o forno elétrico é utilizado
como unidade de fusão e o VOD como unidade de refino. Este conceito permite que
se atinja as melhores potencialidades de cada uma delas e o resultado tem sido,
como indica a Figura 5.124 [5.86], uma melhoria contínua da performance do forno
elétrico. A taxa de descarburação é controlável basicamente através da vazão de
oxigênio, da distância lança-banho, da vazão de sucção e da vazão de gás inerte.

408
 Figura 5.124 - Evolução do desempenho do Forno Elétrico a Arco.

O teor de cromo no banho diminui no decorrer do processo e esta tendência só é

invertida, Figuras 5.125 e 5.126 [5.87], após a interrupção do sopro de oxigênio,
através da descarburação via formação de CO sem aporte de oxigênio, bem como
desoxidação da escória pela adição de FeSi ou Al. A composição das inclusões
varia de maneira correspondente.

Figura 5.125 - Procedimento para produção de aço inox no VOD

409
 Figura 5.126 - Evolução do teor de Cr durante o processo de produção de aço em VOD

Outro aspecto é que as condições de dessulfuração são as mesmas normalmente

exigidas para o refino de aços comuns: escórias básicas, altas temperaturas e baixo
potencial de oxigênio. Como indicam a análise anterior e a Figura 5.127 [5.87] estas
são coincidentes com as requeridas para um alto índice de recuperação de cromo.

Figura 5.127 - Evolução do teor de Cr na escória e do grau de dessulfuração, como função da

basicidade da escória, durante o processo de produção de aço inox em VOD.

410
A estratégia de controle do processo de descarburação, com o objetivo de
minimizar a oxidação do cromo e, por conseqüência, diminuir o consumo de redutor
(FeSi ou Al), necessário à reversão do Cr ao banho e reduzir o desgaste excessivo
de refratários, pode ser melhor entendida em termos do “Carbono Crítico”. Admite-se
que o processo de descarburação possa ser dividido em dois períodos. No primeiro
período, no qual o teor de carbono é maior que o valor crítico, a taxa de
descarburação é independente da percentagem de carbono do banho. Neste
período, caracterizado por um excesso de carbono (em relação ao teor crítico), a
velocidade de descarburação é controlada pelo suprimento de oxigênio, e a taxa de
oxidação de cromo pode ser mantida em níveis aceitáveis. Atingido o teor crítico de
carbono, e para valores inferiores a este, o transporte de carbono até os sítios de
reação passa a ser a etapa controladora do processo. Esta seria a característica
principal do segundo período, de modo que perdas excessivas de cromo podem ser
atingidas se a vazão de oxigênio não for controlada de maneira a balancear o
suprimento e as necessidades. O carbono crítico é definido pela temperatura e
composição do banho, atividade do óxido de cromo na escória, pressão parcial de
CO, vazões de oxigênio e gás inerte, área da interface da reação e geometria do
reator/lança.
A Figura 5.128 [5.87] apresenta um gráfico de controle para o refino de um banho,
inicialmente contendo 0,5% C, 17,75% Cr e à 1.597 °C. A distância banho-lança foi
mantida em 1,25 m e após se atingir o carbono crítico (0,15%, em cerca de 23
minutos de sopro) a vazão de oxigênio foi diminuída e mantida constante a partir daí,
até o fim do sopro. O consumo médio de oxigênio foi de 2,64 Nm3/kg C, bem acima
do valor estequiométrico (para a reação C + O = CO) de 0,93 Nm3/kg C. Até o inicio
do período de redução (0,012% C, 1.711 °C), que con sumiu 11 minutos e 5,3 kg de
silício por tonelada de metal, as perdas em Cromo correspondiam à 1,24%.
Observe-se que, mesmo após a redução da vazão de oxigênio, a taxa de oxidação
de cromo cresce a partir do carbono crítico.
Em contraponto, a Figura 5.129 apresenta o mesmo tipo de gráfico, quando então a
vazão de oxigênio, após se atingir o carbono crítico, foi sucessivamente ajustada de
modo a suprir as necessidades intrínsecas de descarburação. O banho inicialmente
continha 0,7% C, 17,78% Cr e apresentava temperatura correspondente à 1.588 °C.
A distância banho-lança foi mantida em 1,30 m e após se atingir o carbono crítico
(0,22% C, após cerca de 24 minutos de sopro) a vazão de oxigênio foi diminuída
progressivamente, de acordo com as necessidades da descarburação. Até o início
do período de redução (0,004% C, 1.699 °C), que con sumiu 11 minutos e 2,8 kg de
silício por tonelada de metal, as perdas em Cromo correspondiam à 0,64%. Além do
mais, o tempo total de processamento foi reduzido em cerca de 11 minutos. As
vantagens do segundo procedimento são evidentes.

411
 Figura 5.128 - Gráfico de controle para refino em VOD, procedimento padrão

Figura 5.129 - Gráfico de controle para refino em VOD, com ajuste de vazão de oxigênio
após atingido o carbono crítico.

EXEMPLO 5.10: A Figura 5.130 se refere ao período operacional de uma instalação

VOD da Sammi Steel Co. (Coréia do Sul), na qual se processavam 80 t de um aço
inoxidável austenítico de composições inicial/final correspondentes a 0,45/0,025%

412
de C, 18,0/16,9 % de Cr e 11,7 % de Ni. Faça uma discussão do procedimento
operacional.

Figura 5.130 - Dados operacionais para uma corrida em VOD

COMENTÁRIOS: Durante os primeiros 8 minutos, a vazão de oxigênio é mantida

em um baixo nível, cerca de 800 Nm3/hora, a fim de evitar projeções e oxidação
excessiva do Cr. Ainda assim, desde que a temperatura é relativamente baixa e a
escória se encontra em fase de formação, a oxidação de Cr é significativa. A taxa de
descarburação é baixa e o grau de pós-combustão de CO a CO2 é elevado, como se
pode apreender a partir dos teores de CO e CO2.
No período seguinte, entre 8 e 22 minutos, a vazão de oxigênio é mantida em torno
de 1.400 Nm3/hora. Devido aos valores crescentes de temperatura, à presença de
uma escória básica e ao efeito diluidor do gás inerte, se torna possível oxidar
preferencialmente o carbono e a taxa de oxidação de Cr diminui acentuadamente.
Nesta etapa, o fator limitante é o aporte de oxigênio ao banho - o teor de carbono é

413
superior ao teor crítico abaixo do qual o transporte de carbono até a interface
metal/bolha se torna o impedimento cinético.
O período entre 22 e 36 minutos, que corresponde a uma vazão constante de
oxigênio igual à 1.000 Nm3/hora e pressões decrescentes, se subdivide em dois.
Primeiramente, devido ao vácuo mais forte, ao aumento de temperatura e ao ligeiro
aumento da taxa de injeção de gás inerte, é possível manter valores pequenos de
taxa de oxidação de Cr e valores do índice de aproveitamento de oxigênio, razão
02/C, próximos dos requerimentos teóricos para a reação C + 1/2 O2 = CO. Quando
se atinge o carbono crítico, neste caso cerca de 0,16 %, estes índices pioram
sensivelmente.
O sopro de oxigênio se encerra aos 36 minutos e o de gás inerte, agora aos níveis
de 1.000 Nm3/hora, se mantêm até o final. A descarburação continua pela ação do
oxigênio dissolvido no aço e do vácuo crescente.
Estes valores correspondem a um modelo dinâmico de controle do processo onde
se assume:
• a reação de descarburação deve ser controlada através dos níveis de pressão no
reator e da taxa de sopro de oxigênio, em função da borda livre disponível;
• a temperatura do banho é determinada pela taxa de combustão de O, Cr, Si, Mn
e perdas térmicas;
• as reações no banho são influenciadas pela vazão de oxigênio, distância entre
lança e banho, vazão de gás inerte e nível de vácuo;
• balanços de carbono, oxigênio e energia, acoplados à medições de vazão e
composição dos gases efluentes permitem que se calculem os teores de carbono
e cromo e a temperatura durante o tratamento.
Os resultados são:

MEDIDO CALCULADO

CARBONO 0,025 % 0,030 %

CROMO 16,9% 17,1 %

PERDAS DE Cr ATÉ REDUÇÃO 1,10% 1,08%

TEMPERATURA 1.705 °C 1.696 °C

A Tabela 5.9 [5.88] indica alguns dos tipos de aço produzidos na Nippon Kokan por
meio de uma instalação VAD (50 toneladas, 15 MVA, pressão mínima de 0,5 torr). A
Figura 5.131 [5.88] apresenta um roteiro típico da rota LD/VAD. O tratamento
demanda tempo total variando de 50 a 150 minutos, a depender do tipo de aço
produzido. O aquecimento se faz a 200 torr, 215 V, com a adição de desoxidantes,
cal e elementos de liga. Após a interrupção do arco procede-se à desgaseificação
sob vácuo de 0,5 torr, seguido de ajuste fino de temperatura e de composição. Os

414
resultados metalúrgicos são fortemente dependentes do grau de agitação do banho
(tanto a dessulfuração como a desfosforação são mais efetivas quando a
intensidade de agitação é maior). Do ponto de vista da dessulfuração, as melhores
escórias são aquelas saturadas em CaO (60% de CaO, 30% de Al203, 10% SiO2 a
1.600 °C ) sendo que a performance diminui de manei ra acentuada quando a
saturação é excessiva (baixa fluidez devido à fração sólida), ou quando a atividade
máxima de CaO não é obtida. A conjunção destes dois fatores - agitação, escolha
ótima da composição - resulta em valores típicos tais como os apresentados na
Figura 5.132 [5.88].

Tabela 5.9 - Rotas de produção nas instalações da Nippon Kokan

ROTA TIPO DE AÇO Teor Mínimo, ppm

C P S N O H

LD/VAD Aço especial, liga <3% 10 20 15 1,5

LD/VOD,VAD 20 10 20 15 1,5

FEA/VAD Aço baixa liga, 10 20 1,5

<3%

FEA/VOD/VAD Cr(>3%)-Mo; 100 10 100 30 2,0

inoxidável; ao Ni

Figura 5.131 - Esquema típico de produção de aço no reator VAD

415
 Figura 5.132 - Teor de enxofre final como função do teor inicial, no processo VAD

Como citado anteriormente, as variações em torno da Metalurgia Secundária são

inúmeras. A escolha do processo de tratamento de aço sob vácuo vai depender
então do tipo de produto que se quer obter, requisitos de carbono, enxofre, oxigênio,
nitrogênio, hidrogênio e grau micropureza, além de fatores outros como custo de
capital e operacional, bem como compatibilização com unidades já existentes.
Instalações do tipo VAD são desejáveis pois diminuem a carga térmica sobre os
refratários do convertedor ou forno elétrico e o custo inicial de instalação pode ser
diminuído se for possível o aproveitamento dos transformadores de instalações em
processo de desativação [5.89]. Esta opção, entretanto, pode impedir que o melhor
projeto elétrico seja alcançado [5.87]. Embora estas sejam afirmativas geralmente
certas, como se pode apreender pelos exemplos citados, a escolha final vai
depender de uma análise detalhada do caso.

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421
422
Refino Secundário dos Aços

CAPÍTULO 6

REFRATÁRIOS PARA OS PROCESSOS

DE REFINO SECUNDÁRIO

Simão Pedro de Oliveira

Paulo Osório Ribeiro Caldeira Brant
Refino Secundário dos Aços
1. INTRODUÇÃO
Nos últimos anos houve um grande avanço tecnológico mundial na produção de
aço, visando atender rígidas especificações químicas e físicas. Em vista disto,
observou-se nas usinas a introdução de novas técnicas e/ou equipamentos de
fabricação de aço, visando melhorar a qualidade e reduzir custos.
Estes objetivos têm sido atingidos através dos processos de refino na panela, os
quais incorporam substanciais diferenças em relação aos processos até então
divulgados:
1) Refino sob vácuo capaz de reduzir o nível de impurezas no aço.
2) Forte agitação com o objetivo de uniformizar a qualidade do aço.
O processo básico a oxigênio, das aciarias que operam com convertedor LD,
sempre foi limitado à fabricação de aços ao carbono, ou muito pouco ligados. Com o
surgimento do refino secundário, estas aciarias já podem produzir aços especiais,
que só eram fabricados em fornos elétricos a arco.
O primeiro equipamento de refino secundário foi instalado no Brasil em 1969. Trata-
se de um equipamento ASEA-SKF, instalado na Aços Villares. No entanto, o grande
incremento das instalações de refino secundário se deu a partir de 1980.
A técnica de desgaseificação dos aços a vácuo iniciou-se em 1914 e o
desenvolvimento ocorreu depois da segunda guerra mundial com a disponibilidade
de equipamentos mais eficientes para obtenção de vácuo.
O processo AOD, apesar de seus fundamentos teóricos serem conhecidos a longo
tempo, foi desenvolvido industrialmente em 1968, quando da disponibilidade de
argônio a custo razoável.
A escolha do equipamento de refino secundário depende única e exclusivamente
das condições peculiares e necessidades de cada produtor de aço.

2. REFRATÁRIOS PARA O PROCESSO RH

2.1. DESCRIÇÃO DO PROCESSO RH

O objetivo da desgaseificação é produzir um aço líquido com o mínimo possível de
gases dissolvidos no banho.
Com esta finalidade, o metal líquido é colocado na panela e através da aplicação de
vácuo ocorre flotação de gases como hidrogênio (<2 ppm), nitrogênio (<20 ppm) e
oxigênio (na forma de CO). A utilização combinada de vácuo e sopro de oxigênio
[6.1]
permite a produção de aços de ultra baixos teores de carbono (<20 ppm) .
A maior parte das impurezas e inclusões no aço são oriundas direta ou
indiretamente das reações entre os elementos da liga do aço e oxigênio e

424
nitrogênio, formando óxidos e nitretos. Com o objetivo de alcançar níveis baixos de
inclusões, vários processos com utilização de vácuo, incluindo-se injeção de gás
inerte (argônio) foram desenvolvidos.
As instalações a vácuo foram projetadas para trabalhar a pressões de 10 a 10-6 torr.
Acima de 10 torr existem outras técnicas, tais como, injeção de gases e produção do
aço líquido durante a fusão.
Um exemplo do desgaseificador RH é mostrado na Figura 6.1. Basicamente, é um
vaso tubular, posicionado verticalmente, e revestido de refratários. Este vaso é
fechado no topo, onde possui o tubo de vácuo, e apresenta na parte inferior duas
pernas tubulares que entram em contato com o banho metálico na panela de aço. O
vaso é geralmente dividido em seções separáveis para facilitar a manutenção dos
refratários. A Figura 6.1 mostra quatro seções principais que incluem as pernas,
vaso inferior, vaso intermediário e vaso superior. Nem todos os RHs possuem o
vaso intermediário, mas as outras seções são típicas. O vaso superior normalmente
possui portas para adição de ligas e para aquecimento auxiliar com queimadores
e/ou eletrodo de grafite. Um desgaseificador RH-OB possui, adicionalmente,
ventaneiras montadas na parte baixa do vaso inferior para sopro de gases (oxigênio
e argônio) no banho de aço.

Figura 6.1 - Exemplo de configuração de desgaseificadores RH e RH-OB. Fonte: Adaptada de

CALKINS, 1989 [6.1]

425
2.2. TIPOS DE REFRATÁRIOS
Os refratários de trabalho são expostos a uma variedade de condições de acordo
com sua posição no vaso. Todas as posições são expostas a ciclos térmicos e de
atmosfera. O uso de aquecimento auxiliar entre corridas pode reduzir
significativamente a severidade do ciclo térmico, mas é comum variações de
temperatura de 200 ºC a 600 ºC dependendo do aquecimento. O ciclo de atmosfera
varia da pressão ambiente até 0,5 torr, ou menos. Em adição à exposição ao aço
líquido a temperaturas de até 1650 °C, os refratári os das pernas e do vaso inferior
são submetidos à ação erosiva deste aço a alta velocidade e em fluxo turbulento.
Estes refratários são também expostos ao contato com escória proveniente do
processo anterior, bem como com as geradas ou adicionadas no próprio RH,
especialmente se o processo inclui dessulfuração. Além disto, estes refratários
também sofrem alterações provocadas pelos óxidos de ferro da oxidação de
cascões depositados na sua face quente, bem como de óxidos fundidos das partes
superiores do vaso. Os refratários da área das ventaneiras experimentam a maior
ação erosiva do banho do vaso inferior. O ressopro com alumínio também causa
aquecimento localizado. As partes superiores do vaso não sofrem a ação erosiva do
banho, mas são cobertas com respingos de metal e escória projetados pela violenta
agitação do banho e evolução de gases. A oxidação subseqüente do metal aderido
resulta na principal alteração destes refratários.
Os desgaseificadores RH e RH-OB usam comumente tijolos magnesianos-
cromíticos de liga direta, no revestimento também é usada massa básica devido à
geometria do vaso. Para conciliar com as diferentes condições de exposição o
revestimento é sempre balanceado por qualidade. Os tijolos podem ser produtos
convencionais de periclásio-cromita, passando pela combinação destes com grãos
eletrofundidos, produtos híbridos, até produtos religados com grãos eletrofundidos.
[6.1]
A Tabela 6.1 mostra exemplos destes tijolos com suas propriedades típicas . Note
que são mostrados dois tipos de tijolos híbridos: um comum e um especial com alto
teor de crômia. Um exemplo teórico de revestimento poderia ser: o produto
convencional (A) usado nos vasos superior e intermediário; o produto híbrido (B)
usado no vaso inferior e pernas; o produto híbrido especial (C) usado na área das
ventaneiras no RH-OB; e o produto religado (D) usado no cilindro do vaso inferior
exclusivo para regiões das ventaneiras.
A vida do refratário varia com a localização no vaso. A perna de subida é a que tem
menor vida, variando de 40 a 140 corridas. As medidas para aumentar a vida da
perna de subida incluem a mudança da perna no meio da campanha (usa-se
primeiro como perna de subida e então se muda para perna de descida) e projeção
de massa refratária. A vida do vaso inferior situa-se entre três a cinco vezes a da
perna de subida. No RH-OB esta vida é menor devido ao grande desgaste da região
das ventaneiras. O vaso superior alcança vidas de 2.000 ou mais corridas.

426
Tabela 6.1. Propriedades de tijolos magnesianos-cromíticos de liga direta para RH e RH-OB [6.1]

Produto A B C D
Tipo Convencional Híbrido Especial Religado
Análise Química (%)
MgO 63,7 61,7 60,0 59,8
Cr2O3 15,2 18,0 21,3 19,2
CaO 0,7 0,5 0,6 0,6
SiO2 1,6 1,1 1,0 1,8
MEA (g/cm3) 3,1 3,2 3,3 3,3
PA (%) 16 16 13 13
RCTA (MPa) 37 62 63 46
RF (MPa)
TA 4 9 10 11
1260 °C 12 12 14 16
1480 °C 3 3 4 5
Choque Térmico
RFTA 0 ciclo (MPa) 4 9 9 14
RCTA 1 ciclo 1200 °C (MPa) 2 2 3 2
Perda (%) 50 78 67 86
RFTA 1 ciclo 1300 °C (MPa) 1 1 2 1
Perda (%) 75 89 78 93
Corrosão (mm/h) 0,8 0,7 0,5 0,4
Índice (%) 100 88 62 50
Uso vaso superior e pernas, vasos inferior, pernas e ventaneiras vaso inferior
intermediário superior e intermediário RH-OB
2.3. MECANISMO DE DESGASTE
Nas áreas em contato com o aço líquido, o principal mecanismo de desgaste é por
erosão da face quente do refratário. Outros mecanismos incluem:
1. Choque térmico resultante do rápido aquecimento e resfriamento da face quente
entre preaquecimento e processamento do aço (quanto menor a diferença de
temperatura menor o desgaste);
2. Mudança do estado de oxidação do ferro Fe2+ / Fe3+ devido à mudança da
pressão de oxigênio e/ou mudança de temperatura (tanto a cromita como o
espinélio e também as partes que absorvem óxidos de ferro serão afetadas);
3. Infiltração de escória com dissolução das ligações normais do tijolo (ligações de
silicato são particularmente afetadas).
Em áreas com grande absorção de óxidos de ferro, que podem atingir teores de 80
% ou mais, nas temperaturas envolvidas, formam grande quantidade de líquido.
Assim, mesmo nas regiões sem contato com banho líquido, haverá a "lavagem" da
face quente parcialmente líquida.
Finalmente, algum desgaste é devido à perda parcial da face quente por lascamento
devido a trincas internas. Esta perda é descontínua, ao contrário da erosão e da
corrosão. A perda por lascamento será maior para as regiões de alta erosão devido
ao movimento rápido do aço fluindo.

3. REFRATÁRIOS PARA O PROCESSO AOD

O processo AOD originou-se de pesquisas conduzidas pela Union Carbide Co.
sobre fabricação de ferro-cromo baixo carbono em 1954 [6.2]. Posteriormente, testes
industriais foram conduzidos na Joslyn Steel e em abril de 1968 foi obtida a primeira
corrida comercial de aço inoxidável no AOD. A partir desta data o processo teve um
crescimento fenomenal atingindo, 13 anos depois, a marca de 80 instalações em
todo o mundo.

3.1. DESCRIÇÃO DO PROCESSO AOD

O processo se baseia no abaixamento da pressão parcial do CO formado durante a
descarburação, por diluição com um gás inerte (argônio ou nitrogênio), permitindo a
remoção do carbono aos níveis objetivados com a mínima oxidação do cromo.
Uma instalação típica de AOD conta com três vasos removíveis, sendo um em
operação, um em revestimento e outro em aquecimento. O sopro de gases é feito
lateralmente, próximo ao fundo, por meio de ventaneiras (duas a cinco, dependendo
da capacidade do vaso). A ventaneira é constituída por dois tubos concêntricos,

429
onde são soprados oxigênio e o gás inerte no tubo central, e gás inerte entre os dois
tubos para refrigeração.
A vazão total de sopro situa-se em torno de 1,0 Nm3/t.min para todos os AOD.
A Figura 6.2 mostra o desenho esquemático do forno AOD.

Figura 6.2 - Esquema do vaso AOD

3.1.1. METALURGIA DO PROCESSO AOD

A carga para o AOD é fundida em um forno primário, normalmente um forno elétrico

a arco, já com sua composição química próxima da final em termos de elementos de
liga (cromo, níquel e molibdênio). Não há limitação para o teor de carbono que se
situa em torno de 1 a 2 %. O metal líquido do forno elétrico é vazado numa panela
de carregamento, pesado e carregado no AOD, Figura 6.3. O processo de
fabricação de aços inoxidáveis consiste, basicamente, de duas etapas: a
descarburação e a redução do cromo. A descarburação se processa, tipicamente,
em três estágios com diminuição da relação oxigênio/gás inerte à medida que
decresce o teor de carbono. Após esta fase onde parte do cromo foi oxidada (~1,5
[6.3]
% de Cr) tem lugar uma redução com ferro silício, quando acontece também
uma dessulfuração simultânea. A escória é então retirada, são feitos os acertos de
composição química necessários e o metal é vazado.
A Figura 6.4 mostra um esquema de corrida em um AOD [6.3].

430
Figura 6.3 - Operação do AOD

431
Figura 6.4 – Roteiro de fabricação de aço inoxidável no AOD. Fonte: OLIVEIRA, 1983 [6.3]

432
3.2. TIPOS DE REFRATÁRIOS
Os refratários do revestimento do vaso AOD são expostos às mais violentas
condições operacionais que qualquer outro tipo de forno de refino. A grande
quantidade de gases injetados causa desgastes para os refratários em torno das
ventaneiras como resultado do intenso fluxo de metal e o fenômeno de rebote [6.4].
Também, ocorre uma grande mudança na basicidade binária da escória de valores
altos como oito, na fase de descarburação, até próximos a um na fase de redução.
Durante a adição do redutor (FeSi), este se dissolve mais rapidamente que os
fundentes adicionados com ele ou a escória sólida da descarburação, e como
conseqüência ocorrem basicidades binárias inferiores a um no início da fase de
redução. A variação da escória e as altas temperaturas comuns na fabricação de
aços inoxidáveis causam erosão e lascamento nos refratários.
Pelas razões acima, os refratários para o processo AOD necessitam ter as seguintes
propriedades:
a) Altas resistências à flexão e ao impacto a altas temperaturas.
b) Alta resistência à penetração de escória, para prevenir a termoclase estrutural e
a corrosão.
c) Alta resistência ao choque térmico.
A seleção de refratários para o AOD é um dos mais importantes itens para atingir
uma operação estável. Os tijolos magnesianos-cromíticos religados e os
magnesianos-dolomíticos de liga direta são típicos e largamente usados no
revestimento de AOD. Entretanto, cada um tem sua particularidade. O primeiro
possui menor resistência ao choque térmico em operação intermitente, e o último é
mais erodido por escórias ácidas.

3.3. MECANISMOS DE DESGASTE

3.3.1. TEMPERATURA DE SOPRO

A taxa de desgaste de refratários básicos não varia linearmente com a temperatura
e estima-se que esta função seja exponencial. A literatura [6.5] reporta que a vida do
refratário foi reduzida em 30 % quando a temperatura máxima média na redução
aumentou de 28 °C. Para outro forno é citada uma re dução na vida do revestimento
de 30 % quando a temperatura máxima média de refino aumentou de 1732 °C para
1749 °C. Uma especial atenção deve ser dada ao cont role da temperatura máxima
de refino.

433
3.3.2. MUDANÇA DE TEMPERATURA
Os fornos AOD´s geralmente operam com 5-20 corridas por dia e são expostos a
altas temperaturas que excedem a 1700 °C durante o refino. Quando vazio, a
temperatura cai para cerca de 1200 °C, mesmo quando se faz o isolamento térmico
do forno.
Sob estas circunstâncias, a questão passa a ser como selecionar refratários que
resistam a este choque térmico. Os tijolos magnesianos-cromíticos queimados a
temperaturas super-elevadas usados atualmente, se ressentem destas condições e
são afetados pela técnica de construção quando não são previstas juntas de
dilatação adequadas.
Assim, a vida do revestimento será aumentada se a taxa de utilização do forno for
aumentada e o isolamento térmico entre corridas for melhorado.

3.3.3. EROSÃO DA ESCÓRIA

A erosão pela escória é composta pela constituição da escória, temperatura,
quantidade, viscosidade, tempo de contato, etc. A erosão é mais crítica para
escórias de basicidade binária entre 0,5 e 1,5.
A melhor basicidade para os tijolos magnesianos-cromíticos situa-se entre 1,0 e 1,4.
A erosão será mais intensa para valores menores ou maiores que esta faixa.

3.3.4. MECANISMO DE REBOTE

[6.6]
A Figura 6.5 mostra esquematicamente a ação do rebote para sopros
submersos, como é o caso do AOD. Os gases ao saírem da ventaneira formam uma
bolha que aumenta de tamanho até o seu rompimento. Neste ponto, parte da bolha
se desprende em direção à boca do vaso e parte permanece para formar nova
bolha. A porção da bolha que não se desprende se retrai de encontro à parede da
ventaneira com grande impacto. A este fenômeno é dado o nome de rebote, sendo
um dos principais mecanismos de desgaste da região das ventaneiras.
A Figura 6.6 mostra a influência da pressão de sopro na ventaneira no grau de
[6.6]
impacto do rebote . Infelizmente a pressão de 14 a 16 kgf/cm2 é a mais comum
para os AOD´s. O uso de ventaneiras de maior diâmetro (menor pressão) pode
minimizar este efeito. A Figura 6.7 mostra o resultado do estudo da geometria da
seção da ventaneira no grau de impacto do rebote[6.6]. A efetividade do uso de
ventaneira de seção retangular com relação base/altura superior a 30 é marcante. A
dificuldade de aplicação desta técnica está disponibilidade das ventaneiras.

434
Figura 6.5 - Mecanismo de ação do rebote em sopro por ventaneiras submersas. Fonte:
Adaptada de AOKI, 1982 [6.6]

435
 70
)
n
i60
m
.2
m
/c
f
50
g
k
.º
N 40
(
to
c
a30
p
m
i
e20
d
u
a
r
G10

0
0 50 100
Pressão (kgf/cm2)

Figura 6.6 - Influência da pressão de sopro no grau de impacto do rebote. Fonte: Adaptada de
AOKI, 1982 [6.6]

1000

900

800 B/H 1 10 25 40

700 kgf /cm2

)
in
/m 600
º 10
N
(
o 500 6
t
c
a 2
p 400
m
I
300

200 20

100 30

0
0,5 1,5 2,5 3,5 4,5
L/piDe

Figura 6.7 - Influência da geometria da ventaneira no grau de impacto do rebote. Fonte:

Adaptada de AOKI, 1982 [6.6]

436
4. REFRATÁRIOS PARA O PROCESSO VOD
Apresentam-se abaixo as principais vantagens do processo de desgaseificação:
• Obtenção de aços com níveis baixíssimos de inclusões.
• Permite reduzir substancialmente o nível de hidrogênio dos aços, representando
fator decisivo na obtenção de aços de maior tenacidade (aços ferramenta).
• Redução nas perdas de cromo por oxidação, quando se produz aço inoxidável
em VOD.
• Maior eficiência na obtenção de aços baixo carbono, contribuindo para reduzir
custos de produção.
• Homogeneização de temperatura e composição química do banho através de
aquecimento e agitação.
• Desoxidação, controle do nível de inclusões, com adição de elementos especiais
para tratamento da escória .
A Figura 6.8 mostra um esquema do processo VOD.

4.1. PRINCIPAIS SOLICITAÇÕES PARA O REVESTIMENTO

REFRATÁRIO
A transferência da etapa de refino para a panela fez com que houvesse um aumento
das solicitações sobre os refratários. Dependendo das diferenças no processo de
refino do aço, resultam necessidades de refratários com características específicas
a cada processo. Exemplos de condições operacionais mais agressivas são
apresentados abaixo:
1) Processamento a vácuo: Requer manutenção da integridade física contra a força
de sucção do vácuo sob temperaturas muito elevadas.
2) Intensa agitação do aço, por injeção de gás inerte pelo fundo. Logo, as
resistências à erosão, corrosão e penetração de aço/escória devem ser
aprimoradas.
3) Maior tempo de permanência do metal na panela.
4) Escórias mais reativas, portanto mais agressivas aos refratários.

No refino secundário em VOD, portanto, os refratários são expostos a condições

operacionais extremamente mais severas do que nas panelas convencionais. Assim,
houve a necessidade de se buscar novas alternativas de refratários, para atender ao
maior rigor operacional. A escolha do revestimento refratário é de extrema
importância, pois dela irá depender o sucesso do refino.

437
 Figura 6.8 - Esquema do processo VOD. Fonte: Adaptada de OLIVEIRA, 1983 [6.3]

4.2. SELEÇÃO DE REFRATÁRIOS EM FUNÇÃO DA REGIÃO DA

PANELA
Como as solicitações ao refratário variam em função da região da panela, é
necessário que para cada região seja utilizado o refratário que apresenta as
propriedades mais compatíveis com as solicitações.
Para discussão deste assunto, é feita uma divisão das panelas nas seguintes
regiões:
• Revestimento permanente
• Revestimento de segurança
• Região acima da linha de escória (“free-board lining”)
• Linha de escória
• Linha de metal
• Região de impacto.

438
4.2.1. REVESTIMENTO PERMANENTE
O revestimento permanente tem a finalidade básica de promover isolamento térmico
e proteger, conseqüentemente, a carcaça do forno. Existem três formas básicas de
revestimento permanente:
1) Uso de placas ou mantas isolantes.
2) Uso de tijolos silicosos, sílico-aluminosos ou aluminosos.
3) Uso de agregado refratário atrás do revestimento de segurança.
O uso de placas isolantes tem por finalidade principal promover redução da
temperatura da carcaça. No entanto, quando este revestimento é usado na linha de
escória, verifica-se aumento da temperatura média no revestimento de MgO-C, o
que favorece o desgaste por erosão/corrosão. Uma segunda forma de revestimento,
com a eliminação da placa isolante, é mais favorável quando objetiva-se maior vida.
A terceira forma refere-se à aplicação de material granulado, normalmente sínter de
magnesita com uma distribuição granulométrica adequada, de modo a permitir uma
boa compactação. A vantagem desta técnica é proteger o revestimento de
segurança e a quantidade de tijolo para o revestimento de uma determinada panela
ser sempre a mesma; não havendo, portanto, sobra de tijolos. Outra vantagem é
permitir a expansão do revestimento de trabalho e segurança, minimizando as
tensões termomecânicas, principalmente nos produtos magnesianos ligados a piche
e de magnésia-carbono.

4.2.2. REVESTIMENTO DE SEGURANÇA

Nos equipamentos de VOD, o revestimento de segurança assume papel de grande
importância. Este revestimento terá de suportar o rigor das solicitações
operacionais, caso o revestimento de trabalho venha se desgastar de uma forma
descontínua em uma determinada região. Podem ser utilizados tijolos sílico-
aluminosos, aluminosos ou básicos para o revestimento de segurança da linha de
escória.
Quando as condições operacionais são mais agressivas com longos períodos de
refino, recomenda-se a utilização de produtos mais nobres no revestimento de
segurança. Como exemplo cita-se a utilização de refratários cromo-magnesianos de
liga direta no revestimento de segurança da linha de escória. Quanto ao
revestimento de segurança da linha de metal e fundo, normalmente utilizam-se
refratários de alta-alumina. No Japão também é utilizado refratários de Al2O3-MgO-C
no revestimento de segurança de linha de escória.
São necessárias duas condições básicas para que o revestimento de segurança
possa desempenhar o seu papel satisfatoriamente. A primeira é a necessidade de
se fazer uma montagem perfeita sem juntas grossas, o que poderá provocar danos
no equipamento, caso o aço e/ou a escória atinjam o revestimento de segurança

439
nestas regiões. A segunda é a necessidade de uma escolha criteriosa do refratário
para esta região.
Além de sua função básica, que é proteger o equipamento contra eventual contato
com o aço e escória, o revestimento de segurança atua com o sentido de promover
isolamento térmico, diminuindo a temperatura da carcaça. Para aumentar este
isolamento, algumas usinas utilizam camada dupla neste revestimento, sendo a
primeira em refratário sílico-aluminoso e a segunda em aluminoso.

4.2.3. REGIÃO ACIMA DA LINHA DE ESCÓRIA (“FREE-BOARD LINING”)

Apresentam-se abaixo as principais solicitações para os refratários destinados ao
revestimento destas regiões:
- Oxidação;
- Elevada temperatura;
- Oscilação de temperatura;
- Ataque (corrosão/erosão) por escória.
Existem duas concepções básicas de revestimento para esta região:
1) No caso em que o equipamento não possui aquecimento usam-se refratários
menos nobres do que no restante do revestimento. Normalmente recomendam-se
refratários de 70 % de Al2O3.
2) Quando o equipamento possui aquecimento, trabalhando em linha com um forno
panela, necessita-se de um produto de elevada refratariedade, devido à atuação do
arco. Nestas condições, os refratários aluminosos não são recomendados, sendo
prática usual utilizar o mesmo produto da linha de escória ou produto similar. Para
uma melhor indicação devem-se levar em consideração alguns parâmetros como,
resistência à oxidação e à oscilação de temperatura.

4.2.4. LINHA DE ESCÓRIA

A linha de escória é das regiões mais solicitadas da panela e em grande parte das
vezes é o fator que limita a campanha do revestimento. Apresentam-se abaixo
alguns parâmetros que agravaram as solicitações sobre os refratários da linha de
escória em comparação com a metalurgia convencional na panela, até então
praticada:
- Temperaturas mais elevadas;
- Ação do arco elétrico, quando se usa forno panela;
- Maior tempo de permanência;
- Maior turbulência do banho, principalmente durante o período de vácuo;
- Maior tempo de injeção de gases inertes;
- Variação da basicidade da escória durante o processo, etc.

440
O principal mecanismo de desgaste é corrosão, caracterizado por ataque químico de
escória, seguido de erosão, provocado pela agitação de escória na panela.
Os materiais para a linha de escória são ou magnesianos-cromíticos de liga direta
ou um dos vários tipos de MgO-C. Para as instalações que usam forno panela, o
aquecimento pelo arco causa significativo superaquecimento da escória, que deve
ser levado em conta na seleção dos refratários.
Os produtos mais recomendados para o revestimento da linha de escória são os de
magnésia-carbono, devido a conciliarem a seguinte combinação de boas
propriedades:
- Elevada refratariedade;
- Baixa porosidade aparente e baixa permeabilidade;
- Elevada resistência à corrosão em função da baixa umectação com escória e/ou
metal, graças à característica não umectante do carbono;
- Elevada resistência à flexão a quente;
- Elevada resistência à erosão;
- Boa resistência ao choque térmico;
- Suficiente resistência à oxidação, graças à introdução de metais e aditivos
inibidores das reações com o carbono.
Dependendo das condições operacionais, peculiares a cada aciaria, vários tipos de
tijolos de MgO-C são usados, Tabela 6.2.

[6.7]
Tabela 6.2. Tipos de materiais de MgO-C usados na linha de escória do VOD

Severidade Operacional Descrição do tijolo

Fraca 1) MgO-C 5 %
2) MgO-C 5 % com metal
1) MgO-C 5 % com metal
Moderada 2) MgO-C 8-10 % com ou sem metal
3) MgO-C 15-20 % com ou sem metal
1) MgO-C 15-20 % com ou sem metal
Alta 2) MgO-C 15-20 % com ou sem metal, periclásio
e grafite de alta pureza
3) MgO-C 15-20 % com ou sem metal, periclásio
fundido e grafite de alta pureza

441
A linha de escória em MgO-C é drasticamente afetada pela variação do potencial de
oxigênio da escória, sendo recomendado trabalhar com escórias com baixo teor de
FeO e também que o refratário apresente um baixo teor de Fe2O3.
Nem sempre é possível estabelecer um fluxo contínuo de operação no VOD. Logo,
recomenda-se manter um sistema de preaquecimento adequado de panelas,
objetivando-se evitar resfriamento brusco. Independente dos cuidados operacionais
é importante que o refratário para a linha de escória apresente uma satisfatória
resistência ao choque térmico.
Os três tipos de termoclase (estrutural, mecânica e térmica) são suscetíveis de
ocorrer no revestimento da linha de escória.
A termoclase estrutural se caracteriza pela penetração de escória na face quente do
refratário, o que densifica a microestrutura, gerando conseqüentemente regiões com
diferentes coeficientes de expansão térmica. Nestas condições, quando o refratário
é submetido à oscilação de temperatura, verifica-se o desenvolvimento de trincas na
interface entre a parte alterada e a não alterada do produto; sendo que a primeira
pode ser facilmente destacada pela agitação do banho. O papel do carbono nos
produtos de magnésia-carbono é fundamental com o intuito de minimizar a
ocorrência de termoclase estrutural, uma vez que a infiltração de escória se limita a
apenas alguns milímetros da face quente. Esta situação não ocorre com os
refratários isentos de carbono, como os refratários de liga direta, nos quais se
observa penetração de escória a alguns centímetros da face quente, ficando este
último vulnerável ao desgaste por termoclase estrutural.
A termoclase térmica é originária de ciclos bruscos de aquecimento e resfriamento,
suficientes para gerar gradientes térmicos, capazes de produzir tensões que podem
fraturar o refratário. Normalmente caracteriza-se pela presença de fissuras nas
regiões de máxima concentração de tensão. Os problemas de termoclase térmica
são agravados quando não existe espaço suficiente para absorver a dilatação do
revestimento. Na operação do VOD são recomendados cuidados especiais
objetivando-se minimizar problemas de termoclase térmica como: evitar resfriamento
total da panela, manter um bom aquecimento de panela e maximizar o ciclo
operacional.
A termoclase mecânica deve-se à geração de esforços no revestimento refratário,
devido à expansão térmica característica de cada classe de produtos. Estes
esforços podem gerar tensões capazes de provocar fratura nos materiais refratários.
Em geral, este problema está sempre associado ao projeto do revestimento e
formato do tijolo, existindo alternativas para minimizá-lo, através do uso adequado
de juntas de dilatação e/ou argamassa. Em geral, produtos de menor coeficiente de
expansão térmica são menos suscetíveis à termoclase mecânica. No caso do VOD
é comum o assentamento dos tijolos sem argamassa horizontal ou junta de
dilatação, logo não se deve apertar excessivamente o anel objetivando-se minimizar
ocorrência de termoclase mecânica e térmica. A colocação de material granulado,

442
entre o revestimento permanente e a carcaça, permite um maior alívio de tensão
durante o aquecimento, o que minimiza problemas de termoclase mecânica.

4.2.5. LINHA DE METAL

Os refratários da linha de metal são menos exigidos que os da linha de escória e
são escolhidos em função da duração da linha de escória, levando em conta a
possibilidade de troca apenas da linha de escória durante a campanha. Os materiais
aluminosos têm custo baixo mas são de baixo desempenho quando comparados
aos básicos.
Os tijolos de dolomita ou de magnésia-dolomita são normalmente utilizados para
esta região pois são resistentes ao choque térmico e às escórias básicas. Outra
característica interessante destes tijolos é a possibilidade de formação de uma
cobertura de escória, em condições apropriadas, que protege o revestimento da
hidratação, oxidação pelo ar e do próprio banho da corrida posterior. A limitação
deste tipo de tijolo está relacionada à sua baixa resistência à hidratação, exigindo
grandes cuidados na armazenagem e manuseio. Outro problema é sua baixa
resistência às escórias contendo alumina, comuns nos aços acalmados ao alumínio
ou tratados com escória sintética que contenha alumina.
Os tijolos de magnésia carbono com teores baixos de carbono (5 a 8 %) são uma
boa opção para esta região da panela de VOD.

4.2.6. REGIÃO DE IMPACTO

Muitas panelas mostram um desgaste acentuado na região do fundo ou na lateral
próximo ao fundo no local do impacto do jato durante o vazamento do forno
primário. Nesta área peças pré-moldadas de concretos de baixo teor de cimento ou
tijolos especiais com alta resistência mecânica a quente têm possibilitado o aumento
da vida das panelas.
A Tabela 6.3 ilustra valores de resistência mecânica a quente de vários refratários
que têm sido usados nas panelas para resistir ao impacto do jato de aço líquido.

Tabela 6.3 - Resistência mecânica a quente de refratários indicados para a região de

impacto de jato de aço em panelas [6.7]

Refratário Módulo de ruptura a 1500 °C (kgf/cm 2)

Tijolo 80 % Al2O3 10 – 20

Tijolo 90 % Al2O3 85 - 150

Concreto 80-85 % Al2O3 55 - 150

Tijolo MgO-C 5 % com metal 70 - 120

Tijolo MgO-C 15-20 % com metal 55 - 120

443
5. REFRATÁRIOS PARA O FORNO PANELA
O forno panela é basicamente um forno a arco, onde substituiu-se a carcaça pela
panela, Figura 6.9. É o equipamento de refino secundário mais difundido no Brasil,
logo, objetiva-se dar ênfase especial às tecnologias atualmente vigentes no Brasil e
no exterior referentes à utilização de refratários neste equipamento.
O aquecimento com arco elétrico requer uma maior resistência dos refratários em
temperaturas elevadas. O tempo de processamento do aço na panela é sempre
maior quando se usa o refino secundário, como o forno panela. O revestimento
refratário deve ser adequado para atender a estas solicitações.

Figura 6.9 - Revestimento refratário de um forno panela

5.1. SELEÇÃO DE REFRATÁRIOS EM FUNÇÃO DA REGIÃO DA

PANELA
Como as solicitações ao refratário variam em função da região da panela, é
necessário que para cada região seja utilizado o refratário que apresenta as
propriedades mais compatíveis com as solicitações.
Para discussão deste assunto, é feita uma divisão das panelas nas seguintes
regiões (vide Figura 6.9):
a) Cobertura da panela ou abóbada
b) Revestimento permanente

444
c) Revestimento de segurança
d) Região acima da linha de escória (“free-board lining”)
e) Linha de escória
f) Linha de metal
g) Região de impacto.
Detalharemos a seguir os aspectos de cada região, mostrando alguma
particularidade, se houver, em relação ao que já foi discutido para o VOD. Para a
linha de metal e a região de impacto são válidas as mesmas considerações feitas
para o VOD.

5.1.1. ABÓBADA

A função básica dos refratários aplicados na abóbada do forno panela é promover

isolamento térmico. Outra característica desejável é assegurar uma baixa aderência
de aço fundido que eventualmente é projetado para a parte superior durante o
refino. Os produtos geralmente utilizados nesta aplicação são concretos aluminosos
convencionais.

5.1.2. REVESTIMENTO PERMANENTE

O revestimento permanente, assim como discutido para o VOD, pode ter três
configurações básicas:
1) Uso de placas ou mantas isolantes;
2) Uso de tijolos silicosos, sílico-aluminosos ou aluminosos;
3) Uso de agregado refratário atrás do revestimento de segurança.

5.1.3. REVESTIMENTO DE SEGURANÇA

Cabem aqui as mesmas considerações feitas para a panela do VOD. Pela maior
temperatura da escória em relação ao metal e a ação direta do arco na linha de
escória, é recomendável o uso de refratários da mesma categoria, ou próxima, para
o revestimento de segurança da linha de escória.
Para o revestimento de segurança da linha de metal, como as condições são menos
agressivas que o da linha de escória, o material usado pode ser menos nobre. Um
ponto que deve ser levado em conta é a condutividade térmica dos materiais
usados. Os aluminosos e os cromo-magnesianos possuem menores condutividades
térmicas, comparados aos magnesianos.

5.1.4. REGIÃO ACIMA DA LINHA DE ESCÓRIA (FREE-BOARD LINING)

Em fornos panela se usam refratários da mesma classe dos da linha de escória.

Como não há contato direto com a escória, é comum usar um teor de carbono
menor nestes materiais, quando se emprega refratários de magnésia-carbono.

445
5.1.5. LINHA DE ESCÓRIA

5.1.5.1. Principais solicitações ao revestimento da linha de escória

A linha de escória é seguramente a região mais solicitada do forno panela, sendo o

fator que limita a campanha do revestimento.
Os três tipos de termoclase (estrutural, mecânica e térmica) também são
susceptíveis de ocorrer no revestimento da linha de escória do forno panela, como
foi discutido para o VOD.
[6.8]
Para uma melhor comparação apresentam-se, na Tabela 6.4 , as principais
solicitações com as respectivas intensidades e características que o refratário de
MgO-C deve apresentar para um bom desempenho na linha de escória.

5.1.5.2. Mecanismos de desgaste para refratários utilizados na linha de

escória

Apresentam-se, por etapas, os principais mecanismos de desgaste dos refratários

de magnésia-carbono destinados ao revestimento da linha de escória.
• 1ª etapa - Oxidação do carbono
O processo de oxidação inicia através do contato com o oxigênio do ar. Alguns
óxidos constituintes da escória (FeO, MnO e Cr2O3) e como também o oxigênio
dissolvido no aço são outras fontes de oxidação. O controle do teor de carbono, bem
como o tipo e percentagem de agentes antioxidantes e aditivos especiais são
importantes para o controle da taxa de oxidação.
• 2ª etapa – Penetração
Com a oxidação do carbono aumenta a porosidade do tijolo, aumentando a
possibilidade de penetração de escória. A profundidade de penetração de escória é
dada pela equação 6.1:

(σ 31−σ 32)r.t
h= (6.1)
2η

onde
h = profundidade de penetração em m,
r = raio médio dos poros em m,
t = tempo em s,
η = viscosidade em Pa.s,
σ31 = energia superficial do tijolo em J/m e
2

σ32 = energia interfacial tijolo-escória.

446
Tabela 6.4. Características necessárias para refratários de linha de escória por solicitação [6.8]
Solicitação Intensidade Características Necessárias
a - Corrosão forte - Ajuste do teor de carbono
- Baixa PA e Baixa permeabilidade
- Elevada resistência à escória
- Elevada resistência à flexão a quente
b - Erosão forte (Particularmente na região sob influência - Ajuste do teor de carbono
da turbulência provocada pelo plugue poroso) - Baixa PA e permeabilidade
- Elevada resistência à corrosão por escórias
- Elevada resistência à flexão a quente
c - Oxidação moderada (Depende do teor de FeO da - Ajuste do teor de carbono
escória. Para altos teores (>5 %), a - Baixa PA e permeabilidade
intensidade aumenta) - Boa resistência à oxidação
- Elevada resistência à flexão a quente
d - Termoclase estrutural moderada - Ajuste do teor de carbono
- Baixa PA e permeabilidade
- Elevada resistência à oxidação
e - Termoclase térmica moderada - Ajuste do teor de carbono
- Baixo coeficiente de expansão térmica
- Baixo módulo de elasticidade
- Alta difusividade e condutividade térmica
- Elevada energia de fratura
f - Termoclase mecânica fraca - Ajuste do teor de carbono
- Baixo coeficiente de expansão térmica
- Baixo módulo de elasticidade
- Alta difusividade e condutividade térmica
- Elevada energia de fratura
g - Penetração de escórias nas moderada - Ajuste do teor de carbono
juntas - Comportamento expansivo
- Boa resistência a termoclase térmica e mecânica.

447
A menor porosidade do tijolo significa um menor raio médio dos poros, que diminui a
penetração de escória. A adição de Cr2O3 no MgO eleva o valor de σ32. Assim, a
penetração em tijolos cromo-magnesianos é menor que em tijolos magnesianos. A
viscosidade da escória pode ser controlada pela temperatura. Um maior gradiente
de temperatura no tijolo, aumenta a viscosidade. Por isso, deve-se evitar o
isolamento térmico excessivo na linha de escória.

• 3ª etapa - Corrosão

A redução do nível de carbono e a adição de metais eficientes não eliminam

totalmente a oxidação. Logo, alguma penetração de escória é inevitável,
principalmente na região oxidada. Assim, deve ser levada em consideração a
resistência à corrosão da região descarbonizada. Objetivando-se maximizar esta
resistência, torna-se fundamental reforçar a matriz e o agregado. Quanto ao
agregado, recomenda-se a utilização de sínteres magnesianos mais puros e de
maior tamanho de cristal ou magnésia eletrofundida. A menor solubilidade da
magnésia eletrofundida na escória é evidente, caracterizando claramente sua
superioridade quanto à resistência a corrosão. Conforme mencionado
anteriormente, a primeira etapa de desgaste é a oxidação e normalmente os
agentes carbonáceos estão concentrados na matriz, sendo assim o perfil de
desgaste na face quente apresenta-se da forma mostrada pela Figura 6.10.

Figura 6. 5 - Representação do ataque pela escória ao refratário contendo carbono. [6.8]

A magnésia eletrofundida, apresentando menor solubilidade na escória, tende a
aflorar e destacar em relação à matriz. Desta forma torna-se mais fácil promover
uma cobertura de escória (“slag coating”) nos produtos contendo este insumo.
Naturalmente a manutenção de um recobrimento por escória estável durante a
operação do forno panela é difícil devido à agitação constante do banho e as
condições severas de operação como temperaturas elevadas, atuação do arco e
escórias agressivas.

448
A corrosão pode ser quantificada pela equação 6.2:

D
m= (ca − c0) (6.2)
δ
onde

m = fluxo de massa em g/(cm2.s);

2
D = coeficiente de difusão na fase líquida em cm /s;
δ = camada de difusão de Nernst, na qual a concentração cai de ca até c0 em cm;
ca = concentração de saturação na superfície do tijolo em g/cm3;
c0 = concentração inicial da substância dissolvida no banho.
O termo (ca - c0) é a força motriz para o processo de dissolução. Para minimizar o
processo de corrosão é necessário aproximar a concentração do óxido, que compõe
o refratário, na escória para o valor de saturação. A Figura 6.11 mostra, por
exemplo, o nível de MgO da escória necessário para saturação em função da
basicidade binária.

Figura 6.11 – Teor de MgO para dupla saturação (em MgO e CaO) em função da basicidade
binária (CaO/SiO2) [6.9]

A viscosidade do banho afeta o coeficiente de difusão, conforme equação 6.3:

1
Dα (6.3)
η

449
• 3ª etapa - Erosão
O mecanismo de oxidação gera uma camada descarbonizada, que pode ser
infiltrada com metal líquido e escória. O agregado pode ser corroído pela escória,
caracterizando o mecanismo da segunda etapa. Quando há infiltração simultânea de
Al2O3, FeO, CaO e SiO2 o ponto de fusão reduz sensivelmente e ocorre o processo
de corrosão, mesmo antes da descarbonização.
Outra possibilidade é a remoção da camada descarbonizada pela turbulência do
metal e/ou escória. A resistência mecânica a quente desta camada é importante
para aprimorar esta característica e recomenda-se reduzir o nível de carbono e
adicionar antioxidantes eficientes.
• 5ª etapa - Termoclase
Após oxidação, conforme anteriormente comentado, pode haver penetração de
escória e formação de regiões com diferentes coeficientes de expansão térmica.
Flutuações sucessivas de temperatura podem provocar a perda da camada alterada
(“peeling”) caracterizando o fenômeno de termoclase estrutural. A contramedida
para minimizar este mecanismo é aprimorar a resistência à escória do agregado,
utilizando-se sínteres mais puros e de maior tamanho de cristal. Conforme citado
anteriormente, a termoclase estrutural ocorre em muito menor extensão em
produtos contendo carbono, devido ao seu papel como anti-umectante e a estrutura
densa e pouco permeável dos produtos resultantes.
Em produtos de MgO-C para a linha de escória é mais comum a ocorrência de
termoclase térmica.
As trincas mais comuns são as que dividem o refratário em duas seções,
coincidentes com a região de máxima concentração de tensões. Os tijolos de
magnésia-carbono apresentam elevado coeficiente de expansão térmica e elevado
módulo de elasticidade sendo susceptíveis à termoclase térmica e mecânica em
uso, dependendo naturalmente da composição do produto, projeto da panela,
formato e montagem. Quanto à composição do produto, objetivando-se aprimorar a
resistência à termoclase térmica, uma das alternativas é aumentar o teor de
carbono. No entanto, outros parâmetros devem ser avaliados, como: granulometria,
ajuste de antioxidante, qualidade do sínter e introdução de agentes redutores do
módulo de elasticidade.
Outra forma de degradação dos refratários se dá por termoclase mecânica, que é a
ruptura de um refratário devido à aplicação ou restrição de uma força mecânica.
Ocorre por falta de juntas de dilatação para compensar a expansão térmica
reversível.

5.1.5.3. Refratários utilizados em linha de escória

Os refratários de magnésia-carbono são os que apresentam melhor desempenho

para o revestimento da linha de escória de fornos panela, devido à sua superior
resistência à corrosão, erosão e choque térmico em relação aos produtos

450
convencionais magnesianos queimados e ligados a piche e os cromo-magnesianos
de liga direta. Quando o fator oxidação é crítico (exemplo VOD) os produtos de liga-
direta ou religados são mais indicados.
As seguintes propriedades são características dos produtos de magnésia-carbono:
- Elevadas massas específicas aparentes tanto após cura como após
coqueificação;
- Baixas porosidades aparentes tanto após cura como após coqueificação;
- Elevadas resistências à flexão a quente tanto após cura como após
coqueificação;
- Elevadas resistências à corrosão por escórias;
- Valores relativamente baixos do módulo de elasticidade após coqueificação.
Estes produtos são fabricados a partir de matérias primas rigorosamente
controladas física e quimicamente com destaque para algumas propriedades:
• Sínter de magnesita:
- Elevada massa específica aparente;
- Baixa porosidade aparente;
- Elevada pureza química;
- Elevado tamanho de cristal;
- Silicato acessório - C2S.
• Magnésia eletrofundida
- Elevada massa específica aparente;
- Baixa porosidade aparente;
- Elevada pureza química;
- Elevado tamanho de cristal.
• Grafita
- Elevada pureza (%C > 95,0);
- Elevado tamanho de “flake”.
• Antioxidantes
- Utilizam-se antioxidantes efetivos com o objetivo de inibir a oxidação do
carbono.
Na Tabela 6.5 são mostradas as principais características dos agregados
utilizados [6.10] .
Os produtos de magnésia-carbono são eficientemente prensados e posteriormente
curados objetivando-se polimerizar o ligante. Apresentam-se a seguir alguns
exemplos ilustrativos da variação de qualidade dos agregados, da grafita e agentes
antioxidantes em função das propriedades essenciais aos produtos de magnésia-
carbono.

451
Tabela 6.5. Propriedades químicas e físicas de magnésia [6.10]

Propriedades Produtos

Água do mar Naturais Salmour

Fundido Sínter Fundido Sínter Sínter

Composição química SiO2 0,20 0,22 1,29 0,57 1,96 0,02

(%)
Al2O3 0,06 0,06 0,12 0,08 0,90 0,05

Fe2O3 0,11 0,04 0,75 0,44 0,67 0,01

CaO 0,57 0,51 1,19 0,58 0,98 0,67

MgO 99,07 99,13 96,55 98,32 95,46 99,30

B2O3 0,02 0,04 tr tr tr tr

Porosidade aparente (%) 2,6 1,5 1,1 0,8 8,0 2,0

Massa específica aparente 3,46 3,40 3,54 3,55 3,20 3,43

Tamanho do grão de periclásio >200 20-40 >50 >100 20-60 20-40

a) Variação do tamanho de cristal do sínter e magnésia eletrofundida versus

resistência à corrosão
É significativa a melhoria de resistência a corrosão quando se aumenta o tamanho
de cristal do agregado, o que é explicado pela menor solubilidade dos cristais de
periclásio na escória. Um dos motivos do excepcional desempenho da magnésia
eletrofundida é o seu elevado tamanho de cristal. A Figura 6. 12 mostra a influência
da quantidade de grãos eletrofundidos de MgO na resistência à corrosão de tijolos
de MgO-C. A Figura 6. 13 ilustra a influência do tamanho de cristal do sínter de MgO
na resistência à corrosão de tijolos de MgO-C.
A pureza do sínter também constitui um fator importante no desempenho dos
refratários de MgO-C. A Figura 6. 14 mostra a influência das impurezas do sínter na
resistência à corrosão dos tijolos de MgO-C. Essas impurezas reagem com a grafita
e pós metálicos do tijolo, reduzindo sua resistência à corrosão. Outro fator a ser
considerado é a relação CaO/SiO2 do sínter. Quando essa relação é próxima de 2
(formação de 2CaO.SiO2), temos a resistência mecânica máxima no refratário, como
mostrado na Figura 6. 15.

452
 100

90

80

70
Índice de desgaste (%)

60

50

40

30

20

10

0
0 10 20 30 40
Teor de MgO eletrofundido (%)

Figura 6. 12 – Influência do teor de MgO eletrofundido na resistência à corrosão de tijolos de

MgO-C. Fonte: DUARTE, 1996 [6.11]

100

90

80

70
Índice de desgaste (%)

60

50

40

30

20

10

0
80 90 100 110 120 130 140 150 160
Tamanho de cristal (µ m)

Figura 6. 13 – Influência do tamanho de cristal do sínter de MgO na resistência à corrosão de

tijolos de MgO-C. Fonte: DUARTE, 1996 [6.11]

453
 3.5

3.0

Perda de peso (%) 2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
Fe 2O3 + SiO2 (%)

Figura 6. 14 – Influência do teor de impurezas (Fe2O3 + SiO2) no sínter na perda de peso de

tijolos de MgO-C tratados a 1600ºC. Fonte: DUARTE, 1996 [6.11]

12

10

8
RFQ (MPa)

0
1.5 1.7 1.9 2.1 2.3 2.5 2.7
Relação C/S

Figura 6. 15 – Influência da relação CaO/SiO2 do sínter de MgO na resistência à flexão a

quente do tijolo. Fonte: DUARTE, 1996 [6.11]

b) Efeito das impurezas da grafita

As impurezas mais comuns nas grafitas destinadas ao uso em refratários são: SiO2,
Al2O3 e Fe2O3. A Tabela 6.6 mostra a composição de três grafitas usadas na
fabricação de refratários. A Tabela 6.7 mostra a composição típica das cinzas da
grafita.

454
Tabela 6.6. Grafitas usadas na fabricação de tijolos de MgO-C

Classes Carbono fixo (%) Voláteis (%) Cinzas (%)

A 90,6 1,5 7,7

B 95,3 1,1 3,6

C 97,8 1,6 0,7

Tabela 6.7. Composição química típica das cinzas de grafita

SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O

53,5 21,5 12,2 2,5 4,1 0,5 2,1

Apresenta-se abaixo a seqüência de reações das impurezas da grafita nos produtos

de magnésia-carbono.

SiO2
SiO2 (s) + C (s) = SiO (g) + CO (g) (T > 1200 ºC)
2 MgO (s) + SiO (g) + CO (g) = 2 MgO.SiO2 (s) + C (s) (forsterita)
Al2O3
Al2O3 (s) + C (s) = 2 Al (g) + 3 CO (g) (T > 1400 ºC)
MgO (s) + 2 Al (g) + 3 CO (g) = MgO.Al2O3 (s) + 3 C (s) (espinélio)
Fe2O3
Fe2O3 (s) + 3 C (s) = 2 Fe (g) + 3 CO (g)
MgO (s) + 2 Fe (g) + 3 CO (g) = MgO.Fe2O3 (s) + 3 C (s)

As reações acima são expansivas resultando em aumento de porosidade aparente e

permeabilidade em uso, o que afeta a resistência à flexão a quente e as resistências
à erosão e corrosão. Outro aspecto é a interferência de algumas impurezas como o
ferro com os pós metálicos, reduzindo o potencial de atuação dos mesmos. A Figura
6. 16 mostra o efeito das impurezas da grafita nos tijolos de MgO-C.

455
 100

90

80

70
Índice de desgaste (%)

60

50

40

30

20

10

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Teor de cinzas (%)

Figura 6. 16 – Influência do teor de cinzas da grafita na resistência à corrosão de tijolos de

MgO-C. Fonte: DUARTE, 1996 [6.11]
c) Efeito da adição de metais
A adição de metais promove uma melhoria generalizada nas propriedades dos
produtos de magnésia-carbono. A Tabela 6.8 mostra as características dos
pós metálicos usados na fabricação de refratários contendo carbono. Entre os
metais mais utilizados citam-se o pó de alumínio, silício elementar e ligas
diversas incluindo a de Al-Mg. A Figura 6. 17 mostra a influência da adição de
pós metálicos em tijolos de MgO-C.

Tabela 6.8. Características dos antioxidantes usados em tijolos de MgO-C

Al Al-Si Mg Al-Mg
Ponto de fusão (ºC) 660 570 650 450
T início oxidação (ºC) 850 900 480 500
Óxidos gerados
primários Al2O3 Al2O3 MgO Al2O3
secundários SiO2 MgO
T início reação com C (ºC) 800 850 - 700
Carbetos formados Al4C3 Al4C3, SiC Al4C3

Outros antioxidantes estudados: Si, MgB2, B4C, CaB6, ZrB

456
 20
Al-Mg
18
Al-Si
Resistência à flexão a quente (MPa)

16
Al
14

12

10 Sem adição
8

0
200 400 600 800 1000 1200 1400
Temperatura (ºC)

Figura 6. 17 – Influência do antioxidante na resistência mecânica a quente de tijolos

de MgO-C. Fonte: DUARTE, 1996 [6.11]

Far-se-á abaixo uma breve descrição da atuação destes metais nos produtos de
magnésia-carbono.
• Silício
Será feita uma análise do comportamento do silício incorporado nos produtos de
magnésia-carbono, levando-se em conta as reações preferenciais e evolução da
microestrutura, quando submetido a tratamento térmico em atmosfera redutora.
T = 900 ºC - Observam-se raras ocorrências de SiC(s) e Si3N4(s)
T = 1200 ºC - Observa-se formação de SiC, forsterita e Si3N4(s) através das
seguintes reações:

SiC (s) + CO (g) = SiO (g) + C (s)

No sistema Si-O-C, a fase gasosa de maior pressão de vapor é o SiO(g). O SiO(g)
difunde através do refratário e reage com o carbono e/ou MgO disponível no sistema
através das seguintes reações:
2 MgO (s) + SiO (g) + CO (g) = 2 MgO.SiO2 (s) + C (s)
A tendência em se formar mais ou menos SiC ou forsterita depende da pressão
parcial de CO(g). Quanto maior a pressão parcial de CO(g), termodinamicamente,

457
forma-se mais forsterita e na situação inversa, o SiC(s) é preferencialmente
formado.
Também a 1200 ºC, SiC pode ser formado através de reação direta com o carbono
e nitreto de silício, através de reação direta com o nitrogênio.
Si (s) + C (s) = SiC (s)
3 Si (s) + 2 N2 (g) = Si3N4 (s)
A temperatura de 1400 ºC coincide com o ponto de fusão do silício e a fase b-SiC é
preferivelmente formada através das seguintes reações:
Si (s) + C (s) = SiC (s)
SiO (g) + C (s) = SiC (s) + CO (g)
Ocorre também formação de forsterita através da mesma reação. Nesta temperatura
o silício encontra-se totalmente reagido.
Em um produto de MgO-C contendo silício submetido a queima a 1200 ºC, constata-
se reação do silício com a grafita, resultando na formação de carbeto de silício.
Para o tratamento térmico a 1400 ºC em condições redutoras observa-se a
formação de estruturas esféricas ocas. Presume-se que a borda destas estruturas
seja SiC formado através de reação com o carbono da resina, e a parte oca seja o
resultado da difusão do SiO(g) para o exterior, formando SiC(s) adicional ou
forsterita através da reação com o carbono ou MgO(s).
A 1600 ºC, ocorre a seguinte seqüência de reações:
- Decomposição de parte do SiC formado
SiC (s) + CO (g) = SiO (g) + 2 C (s)
- Formação adicional de forsterita
2 MgO (s) + SiO (g) + CO (g) = 2 MgO.SiO2 (s) + C (s)
- Redução do MgO(s) pelo carbono ou por SiO(g), formando-se mais forsterita
MgO (s) + C (s) = Mg (g) + CO (g)
3 MgO (s) + SiO (g) = 2 MgO.SiO2 (s) + Mg (g)
- O Mg(g) difundido pode formar camada densa de MgO(s) no interior ou na parte
externa do refratário, através de reação com o CO(g) ou oxigênio disponível no
sistema
Mg (g) + CO (g) = MgO (s) + C (s)
2 Mg (g) + O2 (g) = 2 MgO (s)
• Alumínio
A seguir far-se-á a mesma análise para o alumínio.

458
A temperatura de fusão do alumínio é mais baixa que a do silício, logo, as reações
ocorrem em temperaturas mais baixas.
A 900 ºC já constatam-se ocorrências de Al4C3(s) e espinélio através das seguintes
reações:
4 Al (s) + 3 C (s) = Al4C3 (s)
MgO (s) + 2 Al (g) + 3 CO (g) = MgO.Al2O3 (s) + 3 C (s)
A 1200 ºC e 1400 ºC, verifica-se o mesmo mecanismo observado para 900 ºC,
porém em maior intensidade.
No sistema Al-C-O, o Al(g) é a fase de maior pressão de vapor. Logo,
particularmente em temperaturas superiores a 1200 ºC, verifica-se difusão do Al(g)
através da estrutura refratária. Eventualmente, o Al(g) reage com as fontes de
carbono disponíveis no sistema, formando Al4C3(s). Outra possibilidade é a reação
com o MgO(s) em presença de CO(g), formando espinélio. Esta última reação é
favorecida termodinamicamente; no entanto, para pressões parciais de CO(g) mais
baixas o carbeto de alumínio é preferencialmente formado.
Evidências de difusão de Al(g) das partículas originais de pó de alumínio são
verificadas em produto de MgO-C submetido a tratamento térmico em atmosfera
redutora a 1400 ºC. A microestrutura deste produto evidencia presença de
estruturas ocas (anéis) e presume-se que a parte externa seja Al4C3(s) formado em
temperaturas mais baixas, possivelmente através da reação do carbono da resina
com o pó de alumínio. A microestrutura também revela a presença de espinélio.
À temperatura de 1600 ºC, verifica-se a ocorrência das seguintes reações:
- Reação de decomposição do Al4C3(s)
Al4C3 (s) = 4 Al (g) + 3 C (s)
- Formação adicional de espinélio
MgO (s) + 2 Al (g) + 3 CO (g) = MgO.Al2O3 (s) + 3 C (s)
- Formação de espinélio através da reação direta do MgO(s) com o Al(g)
4 MgO (s) + 2 Al (g) = MgO.Al2O3 (s) + 3 Mg (g)
A reação acima pode ser verificada em uma fratura de um produto de MgO-C
contendo alumínio após tratamento térmico a 1600 ºC. Observa-se uma estrutura
contendo associações de Al e Mg (espinélio) onde constata-se a presença de poros.
Estes poros são resultantes da volatilização do Mg(g). Outra constatação
interessante é que em algumas destas estruturas encontraram-se precipitados de
periclásio, formados através da reação do Mg(g) volatilizado e CO(g) disponível no
sistema.
- Redução do MgO(s) pelo carbono

459
Através da reação entre MgO(s), Al(g) e CO(g) verifica-se consumo de CO(g),
reduzindo naturalmente a pressão parcial de CO(g). Nestas circunstâncias, a reação
abaixo é favorecida.
MgO (s) + C (s) = Mg (g) + CO (g)
O Mg(g) difunde através da estrutura refratária e pode apresentar os seguintes
comportamentos:
- Reagir com CO(g) disponível e formar estruturas finas de MgO(s) (periclásio
secundário) no interior do refratário, através da seguinte reação:
Mg (g) + CO (g) = MgO (s) + C (s)
- Após difusão e quando atingir a face externa do refratário, pode reagir com CO(g)
ou O2(g) do exterior e formar uma camada densa de MgO(s).
Mg (g) + CO (g) = MgO (s) + C (s)
2 Mg (g) + O2 (g) = 2 MgO (s)
- Após difusão, o Mg(g) pode condensar nas cinzas da grafita, formando compostos
de baixo ponto de fusão no sistema MgO-SiO2-Al2O3-Fe2O3.
- Em altas temperaturas, constata-se difusão de íons cálcio e/ou redução do CaO
pelo carbono.
CaO (s) + C (s) = Ca (g) + CO (g)
O Ca(g) difunde do silicato do sínter para a parte externa e evidência de cálcio
possivelmente em solução sólida com MgO(s) no contorno do cristal de periclásio foi
encontrada. Outra alternativa é a reação via fase gasosa do Mg(g), Ca(g) e Al(g) em
presença de CO(g), formando precipitados no sistema MgO-Al2O3-CaO no contorno
do cristal de periclásio.
• Liga de Al-Mg
A liga de Al-Mg funde em temperaturas ainda mais baixas que o pó de alumínio. Um
aspecto característico é a elevada pressão parcial de Mg, mesmo em temperaturas
baixas, por exemplo 600 ºC. Para um produto de MgO-C, contendo liga de Al-Mg,
submetido a tratamento térmico a 600 ºC em atmosfera redutora, verifica-se em
regiões contendo partículas da liga de Al-Mg, deficiência ou baixa concentração de
Mg, o que significa que parte do Mg(g) difundiu através da estrutura refratária. De
fato este é um comportamento típico do Mg na liga de Al-Mg principalmente em
temperaturas mais elevadas. O Mg(g) difundido através da estrutura refratária pode
apresentar os seguintes comportamentos:
- Formação de partículas finas de MgO (periclásio secundário) no contorno dos
cristais de periclásio e/ou na matriz através da seguinte reação:
Mg (g) + CO (g) = MgO (s) + C (s)

460
Estas partículas têm dimensão inferior a 10 µm. Em fraturas de produtos de MgO-C
contendo liga de Al-Mg, submetidos a tratamento térmico a 1400 ºC por cinco horas,
podem ser observadas as seguintes estruturas:
- Precipitados esféricos de MgO(s) ou CaO em solução sólida com o MgO nas
bordas dos cristais de periclásio.
- Fibras de periclásio e/ou associações de MgO e CaO na borda dos cristais de
periclásio e na matriz.
- “Whiskers” de periclásio secundário na matriz do refratário.
Estas estruturas explicam a elevada resistência à flexão a quente constatada para
produtos contendo liga de Al-Mg.
- Reação com as cinzas da grafita
O Mg(g) difundido pode se depositar nas cinzas da grafita, formando compostos no
sistema MgO-Al2O3-SiO2-Fe2O3. Este comportamento reduz o potencial do Mg(g) em
resultar precipitados e/ou fibras e “whiskers” de MgO, responsáveis pelo
aprimoramento da resistência a quente.
- Formação de camada densa de MgO(s) na parte externa do refratário
O Mg(g) difundido pode atingir a parte externa do refratário e formar uma camada
densa de MgO(s), através das seguintes reações:
Mg (g) + CO (g) = MgO (s) + C (s)
2 Mg (g) + O2 (g) = 2 MgO (s)
Foi observada esta camada em um produto de MgO-C contendo liga de Al-Mg após
tratamento térmico a 1600 ºC em atmosfera redutora. Observam-se também
menores concentrações de Si e Ca, possivelmente provenientes de difusão do
silicato acessório do sínter de magnesita.
As condições de processamento dos refratários afetam o desempenho desses
durante o uso. A Figura 6.18 mostra a influência da intensidade de prensagem na
qualidade do refratário. Uma maior densidade implica em menor porosidade que
diminui a infiltração de escória durante o uso.

461
 100

90

80
Índice de corrosão (%)

70

60

50

40

30

20

10

0
2.78 2.80 2.82 2.84 2.86 2.88 2.90 2.92

MEA (g/cm3)

Figura 6.18 – Influência da prensagem na resistência à corrosão de tijolos de MgO-C. Fonte:

DUARTE, 1996[6.11]

6. CONSIDERAÇÕES FINAIS
Não existe incompatibilidade entre as práticas de proteção de refratários e os
melhores procedimentos de refino de aço. Na realidade as práticas de proteção de
refratários contribuem para uma melhor fabricação de aço. Por exemplo, no Forno
Panela é necessário ter uma espessura mínima da camada de escória para cobrir o
arco e evitar a irradiação direta sobre os refratários. Essa espessura mínima garante
um maior rendimento térmico do arco, reduzindo o consumo de energia e
aumentando a produtividade. A Figura 6.19 mostra a eficiência de transferência de
energia de um arco elétrico para o banho em função do comprimento do arco
descoberto. Recomenda-se uma espessura de escória igual ao comprimento do
arco elétrico mais quatro centímetros, para máxima eficiência de transferência de
energia para o aço.

462
 Figura 6.19 – Eficiência do arco elétrico em função da sua cobertura por escória.[6.12]
Outro exemplo de compatibilidade entre a proteção de refratário e refino de aço é
ilustrado pela Figura 6.20. A saturação da escória em CaO promove uma melhoria
das operações de refino, como no caso da dessulfuração. A saturação também em
MgO, e não somente em CaO, implica em uma menor atividade da sílica, que
diminui a atividade do oxigênio dissolvido, aumentando a eficiência de dessulfuração
e o rendimento de ligas.

SiO2

This work
Irsid model
Pretorius data

Diagram CaO-MgO-SiO2
(molar fraction) at 1600 ºC

CaO MgO

Figura 6.20 – Atividade da sílica no sistema CaO-MgO-SiO2.[6.13]

463
A seleção de refratários para um determinado processo deve seguir os seguintes
passos:
a) verificar a adequação do refratário ao processo. Por exemplo, a fluorita ataca
todos os tipos de refratários, mas os aluminosos se ressentem mais de teores
elevados de fluorita na escória; os dolomíticos são incompatíveis com altos
teores de alumina na escória.
b) adequar o processo ao refratário escolhido. Esta adequação abrange:
condicionamento de escória, minimização das perdas térmicas entre corridas,
evitar temperaturas elevadas e minimização das paradas de processo.
c) análise de custo. Nem sempre o melhor refratário é o mais adequado para uma
determinada usina, o mais importante é o valor de consumo de refratário em
relação ao produto fabricado.

464
7. BIBLIOGRAFIA

6. 1 - CALKINS, D. J. - Wear of Basic Refractories in RH e RH-OB Degassers. UNITECR

´89. pp. 695-707.

6. 2 - DEILY, R. - Round-up of AOD Furnaces - Iron and Steel Making, Julho, 1978, pp. 27-
29.

6. 3 - OLIVEIRA, S. P., FERNANDES, W. M. A & MARTINS, T. B. - A Experiência da

Acesita em AOD e VOR . Reunião Aberta do XXXVIII Congresso Anual da ABM. São
Paulo - Julho de 1983. 34 pp.

6. 4 - NASHIWA, H., KISHIDA, T. & HATTORI, M. - Effects of Dolomite Operation on

AOD Vessel Life. Taikabutsu Overseas. Vol. 1, nº. 2. pp. 37-41.

6. 5 - AVULSO - Refractories for AOD Furnaces. Krosaki Refractories Co., Ltd. Oct. 1978.

6. 6 - AOKI ET AL.- Characteristics of submerged gás jets and a new type bottom blowing
tuyere. In Injection Phenomena in Extraction and Refining, A. E. Wraith, Ed., April
1982, pp. A1-36.

6. 7 - HUBBLE, D. H. - Factors Affecting Life of Steel Ladles. UNITECR ´89. pp. 416-429.

6. 8 - AVULSO – Relatório Interno Krosaki Refractories.

6. 9 - PRETORIUS, E. & CARLISLE, R. C. - Foamy Slag Fundamentals and their Practical

Application to the EAF Steelmaking” 1998 EAF Conference, ISS, pages 275-291.

6. 10 -Refractories Handbook. The Technical Assiciation of Refractories, Japan.

6. 11 -DUARTE, A. K., Evolução Tecnológica de Refratários Básicos, Congresso da ABC,

Criciúma, 1996.

6. 12 -AMELING, D. U. A., Untersuchungen zur Schaumschlackebildung im

Elektrolichtbogenofen, Stahl und Eisen, Vol. 106, pp. 625-630, 1986.

6. 13 -OLIVEIRA, S. P. & FRUEHAN R. J., Thermodynamics of the Silicon Reaction with

Stainless Steel Slags. Center for Iron and Steel Research Final Report. Carnegie Mellon
University. 2001.

465
466
Refino Secundário dos Aços

ANEXOS
Refino Secundário dos Aços
 Anexo 1
TABELAS DE PESO MOLECULAR, ENTALPIA DE FORMAÇÃO A 298 K,
TEMPERATURA E ENTALPIA DE TRANSFORMAÇÃO.

Legenda: S = Sólido L = Líquido G = Gasoso F = Fusão E = Ebulição

Estado Peso ∆Η°298 TEMPERATURA, ºC ENTALPIAS, kcal/mol

Substância
Físico Molecular kcal/mol F E F E
Al S 26,98 0 660 2450 2,54 69,5
Al2O3 S 101,95 -400,4 2050 28,3
C S 12,01 0 3800
CH4 G 16,04 -17,89 -183 -162
CO G 28,01 -26,42 -205 -192
CO2 G 44,01 -94,054 -79
CaO S 56,08 -151,6 2615 3500 19,0
Fe S 55,85 0 1536 3070 3,3 81,3
Fe0,95O S 68,89 -63,2 1378 7,4
Fe3O4 S 231,55 -266,9 1594 33,0
Fe2O3 S 159,7 -196,3 1457
H2 G 2 0 -259 -253
H2O L 17,99 -68,32 0 100 1,436 9,82
H2O G 17,99 -57,80
MgO S 40,32 -143,7 2273 2770 18,5
Mn S 54,94 0 1244 2010 3,2 52,7
MnO S 70,94 -92,0 1875 13,0
MnO2 S 86,94 -124,3
N2 G 28,01 0 -210 -196 0,172 1,33
O2 G 32,00 0 -219 -183 0,106 1,63
SiO2 S 60,09 -216,1 1723 3,6

468
 Anexo 2
TABELA DE ENTALPIA DE ELEMENTOS E COMPOSTOS

( HT - H298 ) = A.T + B x 10-3. T2 + C x 105 . T-1+ D (cal/mol)

Estado Limites de
Composto A B C D
Físico Validade, K
Al S 298 a 932 4,94 1,48 0,00 -1.604
L 932 a 2700 7,00 0,00 0,00 330
Al2O3 S 298 a 1800 27,49 1,41 8,38 -11.132
CaO S 298 a 2000 11,67 0,54 1,56 -4.051
C S 298 a 2500 4,03 0,57 2,04 -1.936
CO G 298 a 2500 6,79 0,49 0,11 -2.105
CO2 G 298 a 2500 10,57 1,05 2,06 -3.936
CH4 G 298 a 1500 5,65 5,72 0,46 -2.347
Fe SA 298 a 1033 3,04 3,79 -0,60 -1.042
SB 1033 a 1183 11,13 0,00 0,00 -5.087
SG 1183 a 1673 5,80 0,99 0,00 49
SD 1673 a 1812 6,74 0,80 0,00 -825
L 1812 a 3000 9,77 0,20 0,00 -670
Fe0,947O S 298 a 1650 11,66 1,00 0,67 -3.790
L 1650 a 2000 16,30 0,00 0,00 -1.200
Fe2O3 SA 298 a 950 23,49 9,30 3,55 -9.021
SB 950 a 1050 36,00 0,00 0,00 -11.980
SG 1050 a 1800 31,71 0,88 0,00 -8.446
Fe3O4 SA 298 a 900 21,88 24,10 0,00 -8.666
SB 900 a 1800 48,00 0,00 0,00 -12.650
H2O L 298 a 373 18,04 0,00 0,00 -5.379
G 298 a 2750 7,30 1,23 0,00 -2.286
MgO S 298 a 2100 10,18 0,87 1,48 -3.609
Mn SA 298 a 1000 5,70 1,69 0,37 -1.974
SB 1000 a 1374 8,33 0,33 0,00 -2.675
SG 1374 a 1410 10,70 0,00 0,00 -4.760
SD 1410 a 1517 11,30 0,00 0,00 -5.170
L 1517 a 2300 11,00 0,00 0,00 -1.220
MnO S 298 a 1800 11,11 0,97 0,88 -3.694
O2 G 298 a 3000 7,16 0,50 0,40 -2.313
N2 G 298 a 3000 6,83 0,45 0,12 -2.117
Si S 298 a 1685 5,70 0,35 1,04 -2.079
L 1685 a 2000 6,10 0,00 0,00 10.400
S i O2 SA 298 a 523 4,28 10,53 0,00 -2.212
SB 523 a 2000 14,40 1,02 0,00 -4.696

469
 Anexo 3

TABELA DE ENERGIA LIVRE PADRÃO DE FORMAÇÃO DE ÓXIDOS

G° = A + B.T (cal)

REAÇÃO A B

2Al(s) + 3/2O2(g) = Al2O3(s) -398.302 71,50

C(s) + 1/2O2(g) = CO(g) -26.816 -21,03

C(s) + O2(g) = CO2(g) -94.334 -0,29

Fe(s) + 1/2O2(g) = FeO(s) -63.051 15,39

3Fe(s) + 2O2(g) = Fe3O4 -263.428 75,01

2Fe(s) + 3/2O2(g) = Fe2O3(s) -194.498 59,14

H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(g) -59.274 13,25

Mn(s) + 1/2O2(g) = MnO(s) -91.980 17,48

Mn(s) + O2(g) = MnO2(s) -124.140 43,13

Si(s) + O2(g) = SiO2(s) -215.600 41,50

470
 Anexo 4
QUANTIDADES PARCIAIS MOLARES EM LIGAS COM FERRO
TEMPERATURA 1873º K
13 - SILÍCIO
Si ( l ) = Si (na liga) ( l )

NSi aSi γSi ∆G xs

∆G Si ∆H ∆S xs
∆ S Si
Si Si Si
0,0 0,000 0,00132 −∞ -24682 -31400 ∞ -3,587
0,1 0,00030 0,00297 -30228 -21658 -29897 0,177 -4,399
0,2 0,00190 0,00950 -23322 -17332 -26214 -1,544 -4,742
0,3 0,0122 0,0406 -16407 -11926 -19399 -1,597 -3,990
0,4 0,0713 0,178 -9827 -6417 -12096 -1,211 -3,032
0,5 0,223 0,446 -5580 -3000 -6642 -0,567 -1,944
(± 0,053) (± 0,105) (± 1000) (± 1000) (± 2000) (± 1,19) (± 1,19)
0,6 0,406 0,677 -3354 -1453 -3266 0,047 -0,968
0,7 0,581 0,830 -2022 -694 -1346 0,361 -0,348
0,8 0,742 0,928 -1109 -278 -435 0,360 -0,084
0,9 0,885 0,983 -455 -63 -76 0,202 -0,007
1,0 1,000 1,000 0 0 0 0,000 0,000

Fe ( l ) = Fe (na liga) ( l )

NFe aFe γFe ∆G

Fe
xs
∆G Fe ∆H
Fe
∆S
Fe
xs
∆ S Fe

1,0 1,000 1,000 0 0 0 0,000 0,000

0,9 0,860 0,955 -562 -170 -99 0,247 0,038
0,8 0,621 0,776 -1777 -946 -786 0,529 0,085
0,7 0,333 0,476 -4090 -2762 -3096 0,530 -0,178
0,6 0,128 0,214 -7644 -5743 -7038 0,324 -0,691
0,5 0,0511 0,102 -11070 -8490 -11456 -0,206 -1,584
(± 0,019) (± 0,038) (± 1750) (± 1750) (± 1500) (± 1,23) (± 1,23)

0,4 0,0249 0,0622 -13745 -10335 -15549 -0,923 -2,784

0,3 0,0128 0,0428 -16211 -11730 -19065 -1,524 -3,916
0,2 0,00614 0,0307 -18959 -12969 -21751 -1,491 -4,689
0,1 0,00222 0,0222 -22740 -14170 -23727 -0,527 -5,103
0,0 0,000 0,0162 −∞ -15349 -25037 ∞ -5,172

471
 Anexo 5
ENERGIA LIVRE PADRÃO DE DISSOLUÇÃO DE VÁRIOS ELEMENTOS NO
FERRO LÍQUIDO

M (puro) = M (1% solução)

G° = A + B.T (cal/mol)

ELEMENTO γo 1873 A B

01. Alumínio (l) 0,058 -15046 -5,33

02. Carbono (grafite) 0,573* 5563 -10,17
03. Chumbo (l) 1400 50800 -25,40
04. Cobalto (l) 1,054 -1525 -8,34
05. Cobre (l) 8,77 11064 -11,00
06. Cromo (l) 1 -9,01
Cromo (s) 1,14 4600 -11,20
07. Enxofre 1/2S2(g) = S (%) - -34310 6,79
08. Estanho (l) 2,8 3820 -10,62
09. Fósforo 1/2P2(g) = P (%) - -29200 -4,60
10. Hidrogênio 1/2H2(g) = H (%) - 8720 7,28
11. Manganês (l) 1,3 976 -9,12
12. Molibdênio (l) 1 -10,23
Molibdênio (s) 1,86 6600 -12,52
13. Nióbio (l) 1 -10,20
Nióbio (s) 1,4 5500 -12,50
14. Níquel (l) 0,66 -5000 -7,42
15. Nitrogênio 1/2N2(g) = N (%) - 860 5,71
16. Oxigênio
1/2O2(g) = O (%) -28000 -0,69
FeO(1) = O + Fe(1) 28900 -12,51
17. Silício (l) 0,00132 -30907 -4,46
18. Titânio (l) 0,074 -9700 -8,85
Titânio (s) 0,077 -6000 -10,75
19. Vanádio (l) 0,08 -10100 -8,60
Vanádio (s) 0,1 -4950 -10,90

* O valor de γo é válido até %C ~ 0,2

472
 Anexo 6

COEFICIENTES DE INTERAÇÃO HENRIANOS DE PRIMEIRA ORDEM

DE ELEMENTOS SOLUTOS EM FERRO LÍQUIDO A 1600 oC

δ log fi
ei =
j

δ (%j )

i j S C Mn P Si Al O
S -0,028 0,110 -0,026 0,029 0,063 0,035 -0,270

C 0,046 0,140 -0,012 0,051 0,080 0,043 -0,340

Mn 0,048 -0,070 0,000 -0,004 0,000 0,070 -0,083

P 0,028 0,130 0,000 0,062 0,120 0,000 0,130

Si 0,056 0,180 0,002 0,110 0,110 0,058 -0,230

Al 0,030 0,091 0,035 0,048 0,0056 0,014 -6,600

O -0,133 -0,450 -0,021 0,070 -0,131 -3,900 -0,200

473