Partes del cromatógrafo de gases

En la Figura 1 se puede observar la esquematización de las partes que componen un cromatógrafo

se gases, las cuales se describirán en el siguiente informe

Sistema del gas transportador

Al gas de la fase móvil en la cromatografía de gases se le llama gas transportador y debe ser
químicamente inerte. El helio es la fase móvil más común, aunque también se utiliza argón,
nitrógeno e hidrógeno. Estos gases están disponibles en tanques presurizados. Para controlar la
velocidad de flujo del gas se requieren reguladores de la presión, calibradores y medidores de
flujo.

Tradicionalmente, las velocidades de flujo en los cromatógrafos de gases eran reguladas

controlando la presión de entrada del gas. Se utilizaba un regulador de presión de dos etapas en el
cilindro del gas y algún tipo de regulador de presión o regulador de flujo montado en el
cromatógrafo. Por lo general, las presiones de entrada van de 10 a 50 psi (lb/in2) por encima de la
presión ambiental, dando velocidades de flujo de 25 a 150 mL/min con columnas empacadas y de
1 a 25 mL/min con columnas tubulares abiertas. Con los dispositivos controlados por presión, se
asume que las velocidades de flujo son constantes si la presión de entrada permanece constante.
Los cromatógrafos más nuevos utilizan controladores de presión electrónicos tanto para las
columnas empacadas como para las capilares.

Con cualquier cromatógrafo, es deseable medir el flujo a través de la columna. El clásico medidor
de burbujas de jabón que se muestra en la Figura 2 aún se utiliza ampliamente. Una película de
jabón se forma en la trayectoria del gas cuando se oprime un bulbo de goma que contiene una
disolución acuosa de jabón o detergente; se mide el tiempo requerido para que esta película se
mueva entre dos graduaciones de la bureta y se convierte en velocidad de flujo volumétrico.

En la actualidad existen medidores de flujo de burbujas con monitores digitales que eliminan
algunos errores de lectura humanos. Normalmente el medidor de flujo está ubicado al final de la
columna, como se muestra en la Figura 1. El uso de medidores de flujo electrónicos se ha vuelto
cada vez más común. Los medidores de flujo digitales sirven para medir flujo de masa, flujo de
volumen, o ambos. Las mediciones de flujo volumétrico son independientes de la composición del
gas. Los medidores de flujo de masa son calibrados para composiciones específicas de gas, pero, a
diferencia de los medidores volumétricos, son independientes de la temperatura y la presión.

Sistema de inyección de muestra

Para una alta eficacia de columna, una muestra de tamaño adecuado debe ser introducida como
un “tapón” de vapor. Una inyección lenta o muestras de gran tamaño provocan ensanchamiento
de banda y pobre resolución. Se utilizan microjeringas calibradas, como las que se muestran en la
Figura 3, para inyectar muestras líquidas a través de un diafragma de goma o de silicón, o septo,
en un puerto calentado para la muestra localizado en la parte superior de la columna. El puerto de
la muestra (véase la figura 4) generalmente se mantiene a alrededor de más de 50 ºC por encima
del punto de ebullición del componente menos volátil de la muestra. Para columnas analíticas
empacadas de manera ordinaria, el tamaño de las muestras va desde unas pequeñas décimas de
microlitro hasta 20 L. Las columnas capilares requieren muestras que sean menores por un factor
de 100 o más. Para estas columnas, a menudo se necesita un separador de la muestra para llevar
una fracción pequeña conocida (1:100 a 1:500) de la muestra inyectada, mientras que el resto es
enviado a los desechos. Los cromatógrafos de gases comerciales destinados a ser utilizados con las
columnas capilares incorporan dichos separadores y también permiten la inyección continua o sin
separación cuando se utilizan columnas empacadas.
Para lograr la inyección de muestra más reproducible, los nuevos cromatógrafos de gases utilizan
autoinyectores y automuestreadores, como el sistema mostrado en la figura 5.
Con este tipo de autoinyectores, las jeringas se llenan y la muestra se inyecta en el cromatógrafo
automáticamente. En el automuestreador, las muestras están contenidas en viales sobre un
carrusel giratorio. La jeringa del autoinyector recoge la muestra a través de un septo en el vial e
inyecta la muestra a través de un septo en el cromatógrafo.

Es común obtener desviaciones estándar tan bajas como 0.3% con los sistemas de autoinyección.

Para introducir gases normalmente no se utiliza una jeringa sino una válvula de muestreo, como la
que se observa en la Figura 6. Con estos dispositivos, los tamaños de las muestras pueden ser
reproducidos a más de 0.5% relativo. Las muestras líquidas también pueden ser introducidas a
través de una válvula de muestreo. Las muestras sólidas son introducidas como disoluciones, o
bien, se sellan en viales de paredes delgadas que pueden ser insertados en la parte superior de la
columna y pueden ser pinchados o triturados desde el exterior.

Configuraciones de columna y hornos de columna

Las columnas en la cromatografía de gases son de dos tipos generales: columnas empacadas o
columnas capilares. En la mayoría de las aplicaciones actuales, las columnas empacadas han sido
reemplazadas por columnas capilares más eficientes y rápidas.
La longitud de las columnas cromatográficas va desde menos de 2 m hasta 60 m o más. Están
hechas de acero inoxidable, vidrio, sílice fundida o teflón. Con el fin de ajustarlas en un horno para
la regulación de la temperatura, usualmente se arreglan como bobinas que tienen diámetros de 10
a 30 cm (véase la Figura 7).

La temperatura de la columna es una variable importante que se debe controlar en unas pocas
décimas de grado para un trabajo preciso. Por lo tanto, la columna normalmente se aloja en un
horno con la temperatura regulada. La temperatura óptima de una columna depende del punto de
ebullición de la muestra y del grado de separación requerido. Una temperatura igual o
ligeramente por debajo del punto de ebullición de una muestra resulta en un tiempo de elución
razonable (de 2 a 30 min). Para muestras con un intervalo de ebullición amplio, a menudo es
deseable utilizar una programación de temperatura, en la cual la temperatura es incrementada ya
sea continua o paulatinamente conforme procede la separación. La Figura 8 muestra la mejora en
un cromatograma causada por el uso de la programación de la temperatura.

En general, la resolución óptima está asociada con la temperatura mínima. Sin embargo, el costo
de disminuir la temperatura es un aumento en el tiempo de elución y, por lo tanto, en el tiempo
requerido para completar un análisis.
Detectores cromatográficos
El detector es la parte del cromatógrafo que se encarga de determinar cuándo ha salido el analito
por el final de la columna. Entre docenas de detectores que han sido investigados y utilizados para
cromatografías de gases, explicaremos de estos, aquellos que son los dispositivos más utilizados

 Detectores de ionización de flama:

El detector de ionización de flama (FID, por sus siglas en inglés) es el detector más
utilizado para la cromatografía de gases. Con un FID como el que se muestra en la Figura 9,
el efluente de la columna es dirigido a una pequeña flama de aire/hidrógeno. La mayoría
de los compuestos orgánicos producen iones y electrones cuando se pirolizan a la
temperatura de una flama de aire/hidrógeno. Estos compuestos son detectados al
monitorear la corriente producida al colectar los iones y los electrones. Para colectar los
iones y los electrones se aplican unos cuantos cientos de volts entre la punta del
quemador y el electrodo colector localizado sobre la flama. Entonces, la corriente
resultante (-10–12 A) se mide con un picoamperímetro sensible.
 Debido a que el detector de ionización de flama responde al número de átomos de
carbono que entran al detector por unidad de tiempo, es un dispositivo sensible a la masa,
más que sensible a la concentración.
Como tal, este detector tiene la ventaja de que los cambios en la velocidad de flujo en la
fase móvil tienen pocos efectos en la respuesta del detector. Los grupos funcionales, como
carbonilo, alcohol, halógeno y amina, producen menos iones (o ninguno) en una flama.
Además, el detector es insensible a los gases no combustibles, como H2O, CO2, SO2 y
NOx. Estas propiedades hacen del detector de ionización de flama un detector general
más útil para el análisis de la mayoría de las muestras orgánicas, incluyendo aquellas que
están contaminadas con agua y óxidos de nitrógeno y azufre. El FID tiene una alta
sensibilidad (-10–13 g/s), un amplio intervalo de respuesta lineal (-107) y poco ruido. En
general, es resistente y fácil de usar. Las desventajas del detector de ionización de flama
son que destruye la muestra durante el paso de la combustión y que requiere de gases y
controladores adicionales.

 Detectores de conductividad térmica:

El detector de conductividad térmica (TCD, por sus siglas en inglés), el cual fue uno de
los primeros detectores empleados para la cromatografía de gases, aún tiene una extensa
aplicación. Este dispositivo consiste en una fuente calentada eléctricamente cuya
temperatura, a energía eléctrica constante, depende de la conductividad térmica del gas
circundante.
El elemento calentado puede ser un alambre fino de platino, oro o tungsteno,
o bien, un pequeño termistor. La resistencia eléctrica de este elemento depende de la
conductividad térmica del gas. La Figura 10a muestra una vista transversal de los
elementos sensibles a la temperatura en un TCD.
Con frecuencia se utilizan cuatro elementos de resistencia sensibles a la temperatura.
Un par de referencia se localiza por delante de la cámara de inyección de la muestra y un
par de la muestra se localiza inmediatamente después de la columna. En forma
alternativa, se puede dividir la corriente del gas. Los detectores son incorporados en dos
brazos de un circuito de puente simple, como se muestra en la figura 10b, de modo que la
conductividad térmica en el gas transportador se cancela. Además, se minimizan los
efectos en las variaciones de temperatura, presión y energía eléctrica.

Las conductividades térmicas de helio e hidrógeno son aproximadamente entre seis y

diez veces mayores que aquellas de la mayoría de los compuestos orgánicos. Por lo tanto,
incluso las pequeñas cantidades de especies orgánicas causan disminuciones
relativamente grandes en la conductividad térmica del efluente de la columna, resultando
en un aumento considerable en la temperatura del detector. La detección por
conductividad térmica es menos satisfactoria con los gases acarreadores cuyas
conductividades térmicas se asemejan a las de la mayoría de los componentes de la
muestra.
 Las ventajas del TCD son su sencillez, su gran intervalo dinámico lineal (cerca de cinco
órdenes de magnitud), su respuesta general tanto a especies orgánicas como inorgánicas y
su carácter no destructivo, el cual permite colectar los solutos después de la detección. La
principal limitación de este detector es su sensibilidad relativamente baja (-108 g/s
soluto/mL gas acarreador). Otros detectores exceden esta sensibilidad por factores de 104
a 107.
Las bajas sensibilidades de los TCD a menudo impiden su uso con columnas capilares
cuando las cantidades de muestra son muy bajas.

 Detectores de captura de electrones:

El detector de captura de electrones (ECD, por sus siglas en inglés) se ha convertido en
uno de los detectores más utilizados en las muestras ambientales, ya que responde
selectivamente a compuestos orgánicos que contienen halógenos, como los pesticidas o
los bifenilos policlorados. En este detector, la muestra eluida de una columna se hace
pasar por un emisor beta radiactivo, usualmente níquel-63. Un electrón del emisor causa
la ionización del gas transportador (generalmente nitrógeno) y la producción de una
explosión de electrones. En ausencia de especies orgánicas, este proceso de ionización
resulta en una corriente permanente y constante entre un par de electrodos. Sin embargo,
la corriente disminuye notablemente en presencia de moléculas orgánicas que contienen
grupos funcionales electronegativos que tienden a capturar electrones. Con alta
sensibilidad, se detectan compuestos como los halógenos, los peróxidos, las quinonas y
los grupos nitro. El detector es insensible a grupos funcionales como las aminas, los
alcoholes y los hidrocarburos. Los detectores de captura de electrones son muy sensibles y
tienen la ventaja de no alterar significativamente la muestra (en contraste con el detector
de ionización de flama, el cual consume la muestra). Sin embargo, la respuesta lineal del
detector está limitada acerca de dos órdenes de magnitud.

 Detectores de espectrometría de masas:

Uno de los detectores más poderosos para GC es el espectrómetro de masas. La
combinación de cromatografía de gases y espectrometría de masas es conocida como
CG/EM. Un espectrómetro de masas mide la relación masa-carga (m/z) de iones que se
han producido a partir de la muestra. La mayoría de los iones producidos tienen una carga
única (Z=1); es por eso que los especialistas en espectrometría de masas hablan de medir
la masa de los iones cuando en realidad se mide la relación masa-carga. La velocidad
de flujo de las columnas capilares por lo general es lo suficientemente baja como para
que la salida de la columna pueda ser alimentada de manera directa en la cámara de
ionización del espectrómetro de masas.
Las fuentes más comunes de iones para CG/EM son de impacto de electrones y ionización
química. Los analizadores de masas más comunes son los analizadores de cuadrupolo
y los de trampa iónica.

REFERENCIAS:

- Skoog D. Fundamentals of analytical chemistry. Belmont, Calif.: Thomson-Brooks/Cole; 2014.

-Agilent Technologies. Agilent 7890A Network Gas Chromatograph Data sheet, 2011