FUNDAMENTOS DE LA CINETICA QUIMICA

Los experimentos cinéticos cuidadosamente diseñados y claramente ejecutados

nos permiten inferir cómo las moléculas reaccionantes se reorganizan
geométricamente y electrónicamente a medida que se acercan y superan el
estado de transición para formar productos. Al definir el mecanismo de una
reacción y aprender qué pasos limitan la velocidad de los pasos elementales que
comprenden dicho mecanismo, la cinética química proporciona información
valiosa sobre cómo ocurren las reacciones y cómo pueden manipularse para
controlar los productos y los rendimientos. La información mecanicista también
fomenta una comprensión más amplia de la reactividad de las moléculas
estructuralmente relacionadas, mejorando así nuestra intuición química. La
velocidad de reacción química, por supuesto, se ve afectada por muchos
factores, incluida la concentración de reactivo, el pH, la fuerza iónica, las
propiedades de los disolventes, la temperatura, la presión e incluso la
concentración de un catalizador, cuando está presente. Los efectos individuales
y combinados de tales factores pueden explorarse sistemáticamente utilizando
la cinética para detectar aspectos ocultos de un mecanismo de reacción.
El dominio de los principios y prácticas de cinética química facilita el
descubrimiento al permitir al experimentador: (a) identificar posibles modelos
rivales que explican con éxito el conocimiento actual del proceso químico; (b)
para derivar las ecuaciones de velocidad correspondientes que predicen los
parámetros cinéticos específicos del modelo; y (c) diseñar los experimentos que,
por su resultado cualitativo y / o cuantitativo, proporcionan una forma de distinguir
los mecanismos rivales. E incluso cuando se enfrenta a la necesidad de resolver
una cierta ambigüedad persistente, los cinetistas altamente experimentados han
adquirido las habilidades necesarias para inventar nuevos enfoques,
extendiendo así la base teórica y las herramientas experimentales de la
disciplina.
Como veremos, la cinética química proporciona el marco sistemático para definir
los cambios dependientes del tiempo en los procesos de tasa de paso único y
múltiple. Estos últimos son especialmente importantes en la cinética de las
enzimas, ya que cada ciclo catalítico puede tratarse como una serie de
reacciones químicas, en las que el producto de un paso es una especie de
enzima que luego se convierte en un reactivo en el siguiente paso ((e.g., E + S
↔ E.S1 ↔ E.S2 ↔ E.S3 ↔ … ↔ E.SI ↔ … ↔ (E.X)┼ ↔ … ↔ E.PI ↔ … E.P3 ↔
E.P2 ↔ E.P1 ↔ E+P).

En experimentos cinéticos clásicos, una solución bien agitada de 1 ml de enzima

10 nM y sustrato 1 mM representa el comportamiento colectivo de 6 x 10 12
moléculas enzimáticas y 6 x 1018 moléculas sustrato, muy grandes, incluso
cuando la enzima se distribuye entre sus diversos catalizadores formas. Sin
embargo, la experiencia ha demostrado que algunos sistemas implican
cantidades muy pequeñas de moléculas, como las reacciones encontradas en
pequeños compartimientos celulares o en experimentos cinéticos de enzimas
mono moleculares.

Las reacciones que implican poblaciones moleculares contables se caracterizan

por números enteros de moléculas que cambian solo en cantidades enteras
discretas. Por lo tanto, existen dos formas fundamentalmente diferentes para
tratar el comportamiento cinético de los sistemas químicos: (1) clásicamente,
como una cantidad continua que varía de manera determinada (1) clásicamente,
como una cantidad continua que varía de manera determinista a lo largo del
tiempo y que, por lo tanto, puede representarse mediante un conjunto de
ecuaciones diferenciales ordinarias de primer orden acopladas y (2)
estocásticamente, como procesos discretos, cuyas variables son números de
moléculas, con un comportamiento dependiente del tiempo que es probabilístico,
controlado por constantes de velocidad mesoscópica.

La cinética de los sistemas pequeños debe tratarse como procesos estocásticos,

en los que se considera la probabilidad de que se produzca un determinado paso
de reacción en el próximo instante de tiempo. Estos parámetros de velocidad
están relacionados, de modo que la probabilidad de que una molécula dada
reaccione en un tiempo pequeño es igual al término clásico kdt más el término
estocástico adicional o(dt). En este capítulo, nos centramos en el enfoque clásico
del uso: (a) ecuaciones diferenciales para definir la velocidad de reacción v o el
flujo J; y (b) métodos de integración numérica para aproximar la evolución
temporal de estas ecuaciones diferenciales. Los tratamientos continuos
funcionan bien cuando se trata de grandes cantidades de moléculas reactivas.
El enfoque discreto se considera brevemente en el Capítulo 12 que trata sobre
la cinética de una sola molécula enzimática.

3.1. TIEMPO DE PROCESOS QUIMICOS

Frente al hecho sobrecogedor de que la escala temporal (Figura 3.1) de los

procesos de tasa de químicos abarca aproximadamente 20 órdenes de
magnitud, aproximadamente en el rango de 10-15 a 105 segundos, los químicos
se han esforzado por desarrollar y perfeccionar una amplia gama de técnicas
para detectar reacciones químicas y cuantificar sus tasas de cambio. Si bien la
polarimetría fue el único método cuantitativo para estimar la concentración de
reactivos cuando el campo de la cinética química se organizó hace unos 150
años, los cinetistas ahora emplean técnicas espectrométricas de gran alcance
para determinaciones de cantidad de sustancia, así como para la
instrumentación para mezclado ultrarrápido y / o perturbación de los procesos de
tasa química.
 FIGURA 3.1 Resolución de tiempo de técnicas cinéticas
para detectar y cuantificar reacciones químicas

Los métodos clásicos de cinética se usan con mayor frecuencia para estudiar los
procesos que tienen lugar en la escala de tiempo de segundos a horas. Para una
reacción biomolecular, v = k [A] [B], y una dilución 100X simultánea de las
concentraciones experimentales de [A]exp y [B]exp a 0.01 [A]exp y 0.01 [B]exp,
reduce v en 10.000X. Las herramientas de la cinética química clásica pueden ser
engañosamente simples: un cronómetro, algunas pipetas, una cubeta limpia y
un espectrofotómetro de calidad de investigación. Las reacciones se inician y
extinguen manualmente, este último se logra mediante la adición de ácido, base
o un agente quelante, o simplemente diluyendo los reactivos. Si la reacción va
acompañada de un cambio en la absorción UV / visible o en el espectro de
fluorescencia de un reactivo o producto, la velocidad de reacción puede
monitorearse periódicamente en varios puntos de tiempo fijos o, mejor aún,
continuamente sin necesidad de apagar el proceso.
Los cambios en la concentración de reactivo también pueden determinarse por
fluorescencia, RMN, espectrometría de masas, radiactividad, o mediante
aislamiento por HPLC directo y cuantificación de productos formados durante un
período definido (ver el Capítulo 4).
Las reacciones que ocurren en una escala de tiempo más corta, por ejemplo, de
1 segundo hasta 5-10 milisegundos, requieren técnicas de mezcla y enfriamiento
rápidas (consulte el Capítulo 10). Los dispositivos de mezcla de flujo continuo y
detenido (0.02-5 milisegundos) emplean accionamientos neumáticos o
mecánicos que empujan las soluciones de reactivos desde las jeringas a través
de un mezclador y hacia adelante a una cubeta de bajo volumen. La mezcla
física eficiente de dos soluciones requiere que el mezclador cree una serie de
capas entremezcladas de los dos fluidos, con capas lo suficientemente delgadas
para un rápido transporte de difusión entre esas capas. Los intentos de lograr
tiempos de mezcla menores que ~ 20 ms están inevitablemente limitados por la
viscosidad y la difusión de la solución (consulte el Capítulo 10 para obtener
detalles sobre estos métodos).
La detección de procesos químicos que alcanzan el equilibrio dentro de 500 ms
o menos requiere técnicas de relajación, en las que cambios extremadamente
bruscos de temperatura, presión, intensidad de campo eléctrico, magnetización,
etc., desplaza bruscamente una reacción química (o un sistema de reacciones
químicas vinculadas) desde un equilibrio o estado estacionario ya establecido.
Las concentraciones de reactivo se reajustan (es decir, "relajan") a las tasas
dictadas por el conjunto de constantes de tasa y equilibrio recién impuesto. La
detección y el análisis estadístico de la curva de progreso de la reacción permiten
la evaluación de las constantes de velocidad. La RMN y la ESR también
proporcionan datos valiosos en escalas de tiempo muy cortas (consulte el
Capítulo 10 para obtener detalles sobre estos métodos).
Aunque se pueden detectar tasas de algunas reacciones químicas en la escala
de tiempo de 10-14 -15-15 s, no se producen procesos bioquímicos distintos de la
absorción de fotones y ligeros desplazamientos atómicos durante un intervalo
tan corto. Las reacciones químicas más rápidas ocurren en una escala de tiempo
limitada por la frecuencia vibratoria de los enlaces químicos, lo que sitúa entre
10-13 segundos como la escala de tiempo más corta para la mayoría de las
reacciones bioquímicas.

3.2. LA ECUACIÓN DE LA TASA EMPÍRICA

Al igual que con cualquier enfoque científico hipotético-inductivo, prácticamente
todos los estudios cinéticos químicos comienzan con observaciones preliminares
y / o publicadas que nos intrigan hasta el punto en que nuestra curiosidad supera
nuestros mejores sentidos, y nos convencemos de que podemos ver un poco
más en la oscuridad o que es posible mejorar el enfoque adoptado por los
trabajadores anteriores. Así, a pesar de la lógica y el rigor de los principios
químicos, el descubrimiento en la química casi siempre comienza optimista con
una corazonada: un embrión de pensamiento que exige exploración. Para
cualquier éxito, uno se basa en el conocimiento, la visión y la imaginación para
formular una nueva hipótesis o, mejor aún, varias hipótesis rivales (Fig. 3.2).
Idealmente, estas hipótesis serán químicamente o cinéticamente inequívocas, lo
que significa que cada una tiene ciertas propiedades reveladoras, cuya detección
sirve como una "huella" mecanicista o pista reveladora.
 FIGURA 3.2 Diagrama de flujo para desarrollar
y mejorar experimentos cinéticos mediante
investigación basada en hipótesis.

La consideración cuidadosa de cada hipótesis influye enormemente en el diseño

experimental, de modo que el universo de posibles variables se reduce a una
prueba clara de una propiedad predicha. Durante la fase experimental de
investigación, se cuantifican los cambios dependientes del tiempo en uno o más
reactivos y / o especies transitorias dentro de las muestras de reacción, a
menudo dependiendo de alguna señal espectral que sea proporcional a la
concentración de un reactivo o producto. Cuando más de un reactivo participa
en una reacción, el enfoque más directo es mantener constante a todos los
reactivos, menos uno, y determinar la dependencia de la velocidad de reacción
en la concentración de ese reactivo. El procedimiento se repite luego con otro
reactivo, hasta se ha determinado la dependencia de la tasa con respecto a cada
condición, una práctica que reduce la complejidad de las reacciones de múltiples
componentes a la separación inequívoca y la prueba de las variables individuales
La estrategia anterior permite definir una ecuación de velocidad determinada
experimentalmente, también conocida como ecuación de velocidad empírica,
que explica la dependencia de la velocidad de reacción (v) en las
concentraciones de los reactivos A, B, C, etc., incluyendo cualquier tasa y las
constantes de equilibrio y los exponentes necesarios para satisfacer la igualdad.
Algunos ejemplos son los siguientes:
V=función([A],[B],..) 3.1a

V=kabs[𝐴]𝛼 [𝐵]𝛽 3.1b

𝑘𝑎𝑏𝑠[𝐴]𝛼 [𝐵]𝛽
V= [𝐻+ ]
3.1c
1+𝑘𝑎𝑏𝑠[𝐴]𝛼 (1+
𝑘𝑎
La ecuación 3.1a ilustra la ecuación de velocidad general para un sistema multi-
reactivo. La ecuación 3.1b muestra una ecuación de velocidad del reactor de
birreactancia que indica el orden de reacción por el entero exponentes a y b. La
ecuación 3.1c ilustra una ecuación de tasa empírica dependiente del pH que
implica una ecuación adicional al componente C y su exponente g. En todos los
casos, las unidades se deciden a producir v en unidades de molaridad por unidad
de tiempo.
Cuando decimos que una ecuación de tasa (también llamada expresión de
velocidad o ley de velocidad) responde funcionalmente a los efectos de las
concentraciones de reactivos ([A], [B], [C], etc.), así como los efectos de los iones
metálicos , pH, temperatura, presión, etc., queremos decir que la ecuación de
velocidad es una función matemática cuantitativa que relaciona v con un conjunto
dado de condiciones de reacción. Las ecuaciones de velocidad empírica rara vez
representan todos estos factores, mientras que la ecuación más simple solo
describe cómo la velocidad depende de la concentración del reactivo bajo de un
conjunto de condiciones.
Una vez que se ha obtenido la ecuación de velocidad empírica, la tarea inmediata
del químico es identificar todos los esquemas de reacción posibles que
produzcan ecuaciones de velocidad que coincidan con la ecuación de velocidad
empírica. Idealmente, solo se encontrará un solo modelo químico que predice
cómo se comporta la velocidad de reacción observada en un amplio rango de
condiciones experimentales. Cuando más de un esquema explica los datos
disponibles, información adicional se requiere para discriminar entre los
mecanismos cinéticos rivales restantes. En tales casos, experimentos
adicionales son necesarios para detectar otras propiedades exclusivas de un
mecanismo, permitiendo así que el investigador se conforme con el único
esquema que explica todos los datos de tasa. La ingeniosidad del cinetista
practicante le permite crear y ejecutar experimentos de tasa novedosa para
probar la razonabilidad de los mecanismos rivales. Un enfoque es elegir un
conjunto de condiciones de reacción que introduzcan características
distinguibles en las ecuaciones de velocidad derivadas para cada mecanismo
rival. Entonces, uno puede analizar qué modelo se ajusta mejor a los datos.
Cuando no hay cinética existe una diferencia entre dos mecanismos de reacción
cinética obviamente diferentes, decimos que hemos identificado una
ambigüedad cinética (ver Sección 3.5.8). Ocasionalmente, no es posible una
mayor discriminación a menos que exista un avance conceptual en la teoría
química o la técnica experimental.
Al igual que con otras ciencias de descubrimiento, la cinética química es
impulsada por hipótesis, con mecanismos rivales y sus propiedades predichas
sirviendo como hipótesis principales que pueden evaluarse experimentalmente
con datos de velocidad adecuados. Los mecanismos químicos que mejor
explican las observaciones se convierte en el modelo principal. Porque siempre
existe lal posibilidad de que algún esquema aún no realizado pueda igualmente
explicar el mismo conjunto de fenómenos, puede de que nunca lleguemos a la
conclusión de que una reacción particular debe operar por el modelo líder. Sólo
podemos decir que el más consistente esquema es un mecanismo muy probable,
dejando abierto la oportunidad para esquemas adicionales. En este sentido, los
cinetistas descartan aquellos mecanismos que son inconsistentes con resultados
experimentales confiando en el principio lógico conocido como prueba por
exclusión.
La palabra "prueba" se toma de la palabra latina probare, que significa "para
probar", igual que probabilidad trata con la probabilidad de algún resultado
comprobable. Lógicos no encuentran ninguna falla en la práctica de excluir
cualquier explicación encontrada en conflicto con otras altamente confiables. Del
mismo modo, los cinetistas usan el mismo enfoque para evaluar los mecanismos
de reacción rivales, y aunque a menudo es sometido a la afirmación de que "la
cinética nunca prueba algo ", la" prueba por exclusión "es una estrategia de
clasificación que puede ser a la vez altamente riguroso y confiablemente
inequívoco.
Los mecanismos creados por los cinetistas pueden considerarse como "cuadros
lógicos" que explican las características clave del proceso. Los modelos robustos
son lo suficientemente fuertes como para resistir los desafíos. En cuanto a su
razonabilidad química, así como a las recientes propiedades descubiertas Si dos
esquemas son igualmente efectivos al explicar una propiedad, incluso después
de los rigurosos esfuerzos para discriminar entre ellos, podemos aplicar la navaja
de Occam (o el principio de parsimonia), que afirma que el más simple de los
mecanismos rivales debe ser favorecido. Esta filosofía parece adecuada para los
sistemas biológicos, porque el mecanismo más simple es apto para requerir la
menor inversión por naturaleza con respecto al número y la complejidad de
componentes requeridos Dicho esto, uno no puede ser absolutamente seguro de
que la Navaja de Occam es cierta.
La experiencia ha demostrado la locura casi segura de subestimar la importancia
del error experimental en comprender los datos cinéticos y segregar los
mecanismos rivales. La consideración prospectiva de los errores evitables es
imperativo en el diseño minucioso y la ejecución limpia de experimentos,
especialmente con respecto a la frecuencia y magnitud de los errores de
medición. De hecho, los errores aleatorios a menudo determinan el éxito del
resultado de un experimento. El Análisis estadístico retrospectivo también es
indispensable, cuando se trata de comprender cómo perfeccionar rondas
posteriores de experimentación. Habiendo alcanzado un nivel altamente
sofisticado en la práctica cotidiana de la cinética química, las estadísticas tienen
que convertirse en una condición para la experimentación exitosa. El análisis
estadístico es simplemente la mejor manera de evaluar la confiabilidad de
conjuntos de datos individuales y métodos más nuevos que evaluar
simultáneamente múltiples conjuntos de datos: un enfoque llamado análisis
estadístico global, o simplemente análisis global, se han convertido en
herramientas extremadamente poderosas y esenciales en tanto cinética química
como enzimática.
Finalmente, el fallecido Nobel, Francis Crick, era aficionado, diciendo que los
investigadores deberían ser escépticos de cualquier reclamo del acuerdo
perfecto entre modelo teórico y datos experimentales, porque los experimentos
son a menudo imperfectos en su diseño y / o desordenados en su ejecución. El
punto de Crick subraya la necesidad de mantener una mente abierta sobre la
calidad de los diseños experimentales publicados y datos, así como
conclusiones basadas en ellos. Si él y James Watson se basó únicamente en los
artículos publicados, describiendo las formas tautoméricas, en oposición a la
tautómeros reales de ceto, de bases de purina y pirimidina, no podrían haberse
asentado en el basamento de AT y GC, esquema que culminó en su histórico
estructural del modelo para el ADN. Entonces, si uno está considerando modelos
rivales o investigando alternativas mecanicistas, mantener una mente abierta
sigue siendo el Alfa y Omega de descubrimiento de la ciencia.

3.3. TASA DE REACCIÓN, ORDEN Y MOLECULARIDAD

3.3.1. GRADO DE REACCIÓN
La velocidad de reacción define qué tan rápido un proceso químico ocurre. Los
procesos químicos reversibles obedecen a la Ley de Mass Action, un principio
que afirma que una reacción química es dinámico, de modo que su equilibrio de
equilibrio se produce cuando el Las velocidades de reacción hacia delante y
hacia atrás son iguales. Por un simple, reacción reversible de un solo paso (por
ejemplo, reactivo producto), el tasa de reacción hacia adelante vf=kf [Reactivo]
y la inversa velocidad de reacción vr = kr [Producto], donde la proporcionalidad
respectiva constante k se denomina una constante de velocidad. Si uno está
tratando con una simple isomerización (por ejemplo, A P) o un esquema de
pasos múltiples más complicado (por ejemplo, A + B  AB  X  Y  P), la
tasa de reacciones químicas debe Siempre se expresará como un cambio en la
concentración de reactivo consumido o producto formado por unidad de tiempo:
𝜟𝑅𝑒𝑎𝑐𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 𝜟𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠
v= = 3.2
𝜟𝑇𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 𝜟𝑇𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜

Si el intervalo de tiempo 𝚫t es suficientemente pequeño, se obtiene el velocidad

instantánea vt en el tiempo t, y si t es el tiempo muy cercano cero, la velocidad
instantánea se denomina inicial velocidad.
Las unidades estándar para la velocidad de reacción son 𝑀𝑜𝑙𝑎𝑟𝑖𝑑𝑎𝑑 −1 𝑠𝑒𝑔−1 o
simplemente 𝑀−1 𝑠 −1 . En un caso más general, una reacción puede expresarse
en términos de reactivos A, B, C,…., productos P, Q, R, …. y sus respectivos
coeficientes estequiométricos a b c,… y p, q, r…tal que:
aA + bB  pP + qQ + ···
La velocidad de reacción v también se puede expresar como la velocidad de
cambio en la medida de la reacción química £
𝑑£ 1 𝑑[𝐴] 1 𝑑[𝐵] 1 𝑑[𝑃] 1 𝑑[𝑄]
V= 𝑑𝑡 = − 𝑎 x = = −𝑏 x =𝑝x ==𝑞x 3.3
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡
donde la concentración de reactivo aparece entre paréntesis. Por ejemplo, la
hidrólisis de la maltosa produce dos moléculas de D-glucosa, tal que:
𝑑£ 1 𝑑[𝑀𝑎𝑙𝑡𝑜𝑠𝑎] 1 𝑑[𝐺𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑎]
V= 𝑑𝑡 = − 1 x ==2x 3.4
𝑑𝑡 𝑑𝑡

En este ejemplo, la estequiometría de depleción de maltosa y la producción de

glucosa se equilibra cuantitativamente con la estequiometria de factores en el
denominador de cada fracción.

3.3.2. Orden De Reacción

El orden de reacción se refiere al(los) exponente(s) para la dependencia de la
tasa de concentración de reactivo(s). Aunque allí existen muchos tipos de
reacciones químicas, la tasa para un total de la reacción toma una forma
matemática que indica el reactivo en concentración y un exponente necesario
para satisfacer la ecuación:
V = k [𝐴]𝑛 n = 0; 1; 2; 3 3.5
donde el exponente n se denomina orden de reacción general.

Los procesos de orden cero (n=0) no muestran dependencia de velocidad de

reacción en la concentración de reactivo. La reacción se dice que la velocidad
es "orden cero con respecto al reactivo A." Los procesos de primer orden (n=1)
muestran una dependencia lineal de la velocidad de reacción en la concentración
de reactivo. Se dice que la velocidad de reacción es de primer orden con
respecto a reactivo A. '' Los procesos de segundo orden (n=2) muestran un
parabólico dependencia de la velocidad de reacción en la concentración de
reactivo. Se dice que la velocidad de reacción es "de segundo orden con
respecto a reactivo A. '' Los procesos de tercer orden (n=3) exhiben una
dependencia cúbica de la velocidad de reacción en la concentración de reactivo.
Se dice que la velocidad de reacción es "de tercer orden con respecto a reactivo
A. '' Mientras que solo se indica un reactivo en la ecuación 3,5, otras reacciones
químicas pueden involucrar a dos o incluso tres, reactantes El siguiente es una
representación general:
V = k [𝐴]0 = K 3.6
V = k [𝐴]1 = k [A] 3.7
V = k [𝐴]2 = k [A][B] 3.8
V = k [𝐴]3 = k [𝐴]2 [𝐵] = k[A][B][C] 3.9
Aunque Ec. 3.9 es de tercer orden general, la reacción puede ser: de tercer orden
en el reactivo A; de segundo orden en A, pero de primer orden en el reactante B;
o de primer orden en tres reactivos A, B y C. Las constantes de velocidad
respectivas k0, k1, k2 y k3 deben soportar todas las unidades que permiten que
la tasa de reacción se exprese como un cambio en la concentración de reactivo
(o producto) por unidad de tiempo. Cada uno de sus unidades se vuelven claras
sustituyendo las unidades M𝑠 −1 para v en cada ecuación de velocidad, y al
reordenar las ecuaciones para k, obtenemos:
Orden Cero: k= M𝑠 −1 / 𝑀0 = M 𝑠 −1 3.10
Primer Orden: k= M𝑠 −1 / 𝑀1 = 𝑀1 𝑠 −1 3.11
Segundo Orden k= M𝑠 −1 / 𝑀2 = 𝑀−1 𝑠 −1 3.12
Tercer Orden k= M𝑠 −1 / 𝑀3 = 𝑀−2 𝑠 −1 3.13

Figura 3.3 Ilustra cómo la velocidad de reacción depende de la

concentración de reactivo A para cero, primer, segundo y tercer orden de
procesos.
El orden de reacción se refiere al valor del exponente n para la pendiente, una
gráfica de v versus log [A], v versus log [B], v versus log[C].

Figura 3.3 Dependencias de cero, primer, segundo y tercer orden de

reacciones en los cambios en la concentración de reactivos. Ver texto para
más detalle.
En casos raros, las reacciones químicas exhiben lo que se denomina orden de
reacción mixta, lo que indica que pueden tener dimensiones no integrales con
respecto a la molaridad de los reactivos. Tales situaciones a menudo ocurren
cuando un reactivo se disocia o se autoasocia sobre el rango de las
concentraciones de reactivo utilizadas en un experimento.
El orden de reacción general (no general) para un proceso químico es la suma
de los exponentes a, b, c,… para la ley de la tasa general: v = f([A]a ,[B]b ,[C]c
,…). En tales casos, los cinetistas dicen que la reacción tiene un orden general
de n igual a la suma: a+b+c+….
La experiencia ha demostrado que para las reacciones químicas de varios pasos,
el valor numérico de n no es informativo en cuanto al mecanismo de los pasos
de reacción del componente.

Finalmente, se reconoce cada vez más que la cinética de la reacción, en

particular para algunas reacciones bioquímicas realizadas bajo condiciones
geométricas restringidas que alteran la disponibilidad de los reactivos para los
activos enzimáticos, puede no obedecer la ley de acción masiva o las leyes de
velocidad cinética química estándar. El hacinamiento molecular (ver Sección
7.10), por ejemplo, puede hacer que un sistema desobedezca la cinética de
acción masiva.
Kopelman (1986; 1988) demostró que en el límite de tiempo asintótico t ∞
el coeficiente de velocidad k no necesita ser constante, sino que puede exhibir
su propia dependencia del tiempo, tal que k(t) = t-(1-p) donde p es un índice no
dimensional que cuantifica las desviaciones de la ley clásica de acción de masas.
Tal comportamiento cinético, que popularmente se conoce como cinética fractal,
se caracteriza por un tiempo largo no exponencial observado en el tiempo de
reacción en las parcelas de ln([X]t/[X]0) frente al tiempo de reacción, donde t [X]
es la concentración en el tiempo t y [X] 0 es su valor inicial.
Para las reacciones bien agitadas que ocurren en un espacio tridimensional
homogéneo, se aplican las leyes clásicas de la tasa de acción masiva, y p = 1;
sin embargo, para los sistemas de fractal, p puede tomar valores cercanos a
0.66. El trabajo en esta área sugiere que la cinética de la enzima intracelular
puede, en algunos casos, exhibir la cinética fractal (Berry, 2002; Grima y Schnell,
2006).

3.3.3.MOLECULARIDAD

Los procesos químicos de varios pasos consisten en dos o más reacciones

elementales, cada una de las cuales se define como una Reacción irreducible o
unitaria dentro de un mecanismo químico.
Los cinetistas usan el entero estequiométrico llamado molecularidad para indicar
el número de moléculas reactantes que participan directamente en una reacción
elemental. Considerando que la orden de reacción define al exponente para una
reacción compuesta el mecanismo formado por un número indeterminado de
reacciones elementales, la molecularidad siempre se refiere a la dependencia
exponencial de las tasas de reacción elemental en la concentración de reactivos.
En la teoría del estado de transición, la molecularidad se refiere al número de
moléculas (o entidades) que reaccionan para formar un complejo activado en
una reacción elemental. En la teoría del estado de transición, la molecularidad
se refiere al número de moléculas (o entidades) que reaccionan para formar un
complejo activado en una reacción elemental. Solo las moléculas de disolvente
que participan directamente en una reacción elemental se cuentan en la
molecularidad.
La molecularidad de una reacción elemental es invariablemente un entero.
Un ejemplo clásico de una serie de reacción de primer orden es la
descomposición en fase gaseosa (Esquema 3.2) de azometano para formar
etano y dinitrógeno (Frost y Pearson, 1961).

CH3 CH3

N=N N=N

CH3

trans –azometano cis-azometano

3HC — CH3 CH3.--------CH3

+
N≡N N ≡ N

Los primeros dos pasos son reacciones elementales unimoleculares reversibles

y la última es una reacción elemental irreversible unimolecular. La mayoría de
las moléculas de azometano están en la configuración trans, pero
ocasionalmente algunas de las existentes en la configuración cis se activan
colisionalmente por transferencias de momento desde otras más moléculas
energéticas. En condiciones favorables, los enlaces de electrones emparejados
incipientes en forma de cis-azometano entre los átomos de metilo de carbono
yuxtapuestos, así como los átomos de nitrógeno, y la formación de estos enlaces
parciales también asisten al debilitamiento de los enlaces de C-N para formar
enlaces parciales de C…N.
En el paso final, los productos CH3-CH3y: N ≡ N: se forman simultáneamente, o
casi.
Los términos unimolecular, bimolecular y termolecular describen reacciones
elementales que involucran una, dos o tres entidades que se combinan para
formar un complejo activado. Considere el mecanismo:
k1 k2
A + B C→D
k-1

Esquema 3.3

donde k1 es muy rápido. La ley de tarifas para la apariencia del producto D tiene
la forma:
𝐾1−𝐾2
V= [𝐴][𝐵]
𝐾−1

Sin embargo, cuando se convierte la especie C en la especie D la velocidad es

determinante, solo la concentración de la especie C afecta la tasa observada, de
modo que vabs= k2 [C], y esta reacción general de múltiples pasos se dice que
es de primer orden.

3.3.4 CINETICA DE ORDEN CERO

El proceso de orden cero exhibe un exponente de n =0 para la dependencia de

la concentración de una velocidad de reacción. Para muchos mecanismos de
reacción, digamos A P, la velocidad de reacción v no presenta dependencia
con respecto a un reactivo. Excepto como se describe a continuación, esta
condición rara vez se cumple, las leyes de tasa de orden cero son, por lo tanto,
relativamente raras.
Cuando se observa tal proceso, se dice que es "orden cero con respecto al
componente A." La cinética obedece a la ley de velocidad más simple: v=-
d[A]/d[t]=k, donde k tiene unidades de M.s-1 .
Escribiendo la integral ∫d[A] en el intervalo de [A]t=0 y t=t, el resultado es :[A]t -
[A]0 =-kt . Se obedece una ley de velocidad de orden cero, si y solo si las
concentraciones reales de reactivo nunca cambian a medida que avanza la
reacción.
La forma más simple de mantener una tasa de orden cero es mantener un
suministro constante de reactivo (es decir, agregar un reactivo a una velocidad
que coincida exactamente con su tasa de agotamiento). Las suspensiones de
una sustancia escasamente soluble a menudo obedecen a la cinética de orden
cero, ya que la concentración de solución en fase del soluto depende de su
solubilidad. A medida que el fármaco se metaboliza (o se descompone de alguna
otra manera en solución), se libera más fármaco de la suspensión del fármaco
insoluble, de modo que su concentración de fase en solución permanece
constante. La última concentración representa la solubilidad en equilibrio del
fármaco en un solvente particular a una temperatura particular, y los químicos de
formulación del fármaco luchan por ajustar esa concentración dentro de un rango
terapéuticamente útil. El punto importante es que la cantidad de fármaco en
solución permanece constante a pesar de su descomposición con el tiempo, y la
suspensión del fármaco sólido es el reservorio responsable de lograr y mantener
dicha constancia. Un principio similar se aplica a cualquier sal que presente un
producto de baja solubilidad: KSP= ∏[Xiónico]i/A=∏ [Xiónico]i , donde cada especie
ionizada X está dada por su concentración de solución[Xiónico]i, y la actividad A
de la sustancia insoluble se toma como unidad.
De lejos, el proceso de orden cero más común se refiere al mantenimiento del
pH mediante una solución tampón. Cualquier reacción que produzca o consuma
un protón se amortigua de manera más efectiva cuando el pH se ajusta a un
valor en o cerca del valor de pKa del tampón. En ese caso, el ácido HA y su
base conjugada A están presentes en suficiente cantidad para suministrar o
absorber cualquier protón consumido o formado durante una reacción química.
Otra forma de mantener el pH de la solución es emplear un pH Stat (Fig. 3.4A),
un dispositivo controlado electromecánicamente que agrega un ácido o base a
una velocidad que coincide exactamente con su tasa de agotamiento (es
decir,vdepletion) o su índice de formación (es decir, vadición=vdepletion),
respectivamente. El mismo circuito electrónico utilizado para controlar el pH y
controlar la adición de ácido o base también se usa en un quimiostato para
detectar cambios en la absorbancia o el pH para controlar una jeringa motorizada
que suministra un reactivo. Si el volumen agregado es insignificante en relación
con el de la reacción en sí, la tasa de adición de reactivo representa una medida
útil de la velocidad de reacción. Los quimiostatos se utilizan con frecuencia en
la ingeniería química y la microbiología para proporcionar un suministro
constante de un reactivo o nutriente clave. Otro tercer dispositivo diseñado para
mantener la cinética de orden cero es un canal de Langmuir (Fig. 3.4B),
modificado para mantener la formación de una membrana en presencia de una
fosfolipasa. La cinética de orden cero se logra mediante la liberación controlada
de monómeros de fosfolípidos a través de un pequeño orificio. Un bucle de
retroalimentación electrónica permite al experimentador mantener una tensión
superficial constante para la capa de lípido confinada dentro del canal.
La liberación de solutos de una bomba osmótica en la vivienda (Fig. 3.4C)
también se puede ajustar para obedecer la cinética de orden cero al incluir una
sal soluble en el compartimiento externo de la cápsula, facilitando así la
liberación constante de soluto. En este caso, la tasa de orden cero es impulsada
por la presión osmótica generada a medida que el compartimento externo que
contiene sal se expande. Dichos dispositivos han encontrado muchos usos
prácticos para controlar la administración de un fármaco a un paciente o animal
experimental. Otro curioso ejemplo de la Guerra Fría es un pequeño hueco de
una bolita de metal, equipado nuevamente con un pequeño orificio. Cuando se
llenó con toxina de ricino (ricina) y fue propulsada por una pistola de aire oculta
dentro de la punta metálica de un paraguas, la víctima desprevenida experimentó
una picadura no notable; sin embargo, días después, con el asesino a lo lejos, la
víctima sucumbió misteriosamente a los efectos de la infusión de orden cero de
esta enzima inactivadora de ribosomas. Otros ejemplos de procesos de orden
cero incluyen la liberación de gas de un tanque de gas comprimido y la disolución
de un soluto encapsulado.
Los procesos fotoquímicos también exhiben frecuentemente condiciones de cero
orden, particularmente cuando el factor limitante de la velocidad es la intensidad
de la luz en lugar de la concentración de un reactivo. De hecho, un fotoquímico
experimentado se esforzará para confirmar que cualquier comportamiento
cinético de orden cero observado no sea la consecuencia trivial de la alineación
inadecuada de la fuente de luz.
Finalmente, se puede observar una cinética de orden cero para casi todas las
enzimas a concentraciones elevadas de sustrato. Considere la ecuación de
Michaelis-Menten (i.e., v= Vmax/{1+ Km/[S]} donde Vmax =kcat[Enzyme]total y
y Km es la concentración de sustrato que produce 0,5 Vmax). Cuando [S] >> Km,
una enzima tendrá una velocidad de reacción v =V max, y se dice que exhibe una
cinética de saturación de velocidad.

3.3.5 CINETICA DE PRIMER ORDEN

Un proceso de primer orden exhibe un exponente de n = 1 para la dependencia
de la concentración de la velocidad de reacción. Para muchos procesos, la
velocidad de reacción es una medida estrictamente proporcional a la cantidad de
una sustancia reactiva. El ejemplo clásico es la desintegración radiactiva, donde
la tasa de desintegración vdecay solo depende del número total N de núcleos
inestables, de modo que: Vdecay= K*N. Otro ejemplo es la liberación de iones de
Mg2+ de la clorofila a en ácido diluido, para el cual k es ~ 1 s-1.
Innumerables reacciones químicas exhiben este comportamiento cinético.
FIGURA 3.4 Tres dispositivos que dan lugar al orden cero cinética . (A) pH-
Stat que contiene un reservorio de titulante en una tasa constante que se puede
ajustar para mantener la solución pH La gráfica lineal en la estadística de pH
indica la velocidad de adición titulante; (B) Canal de Langmuir que contiene un
grupo de tampón sobre el cual está estratificada una capa de una molécula de
espesor monocapa de fosfolípidos limitada por un flotador. La monocapa está
conectada físicamente, por medio de una pequeño poro, a un reservorio de
fosfolípidos. Como una lipasa degrada el fosfolípido y reduce el fosfolípido desde
la monocapa, el reservorio reabastece el fosfolípido a una velocidad constante;
(C) Alzet osmótico Las bombas son en miniatura, infusión impulsada
osmóticamente. Bombas para la dosificación continúa de animales de laboratorio
(Fara y Urquhart, 1984; Theeuwes y Yum, 1976; Urquhart, Fara y Willis, 1984).
Las mini bombas no requieren conexiones externas y Proporcionar un método
confiable para la entrega controlada del agente. En vivo.

Ejemplo es la desintegración radiactiva, donde la tasa de desintegración v

decaimiento solo depende del número total N de núcleos inestables, tales que: v
decaimiento = k x N. Otro ejemplo es el liberación de iones Mg2+ de clorofila a en
ácido diluido, para que k es ~ 1 s-1. Innumerables reacciones químicas exhiben
esto comportamiento cinético.
3.3.5A. DERIVACIÓN DE LA LEY DE TASA DE PRIMER ORDEN

Considere una reacción cuya tasa es directamente proporcional a la

concentración de un reactivo A:

Donde k es la constante de proporcionalidad. Ecuación 3.15 puede

reorganizarse para separar variables:

Donde la concentración de A originalmente presente es [A] 0, y que en el tiempo

t es [A]t. Integración de la ecuación. 3.16 produce la función exponencial en
descomposición:

La semivida (símbolo = t1/2) para un proceso de primer orden es la el tiempo

requerido para que [A]0 decaiga a 0.5 [A]0, de modo que:

Estas ecuaciones indican que a intervalos de tiempo unitarios sucesivos igual a

n x t1/2 (donde n = 1, 2, 3, etc.), en la concentración de A caerá a (0.50) n de su
cantidad original. Excepto para espectrómetros de masa especializados y
dispositivos para midiendo la radiactividad, la sensibilidad de la más
experimental Los métodos impiden una cantidad suficientemente precisa de
determinaciones de sustancia que <1-2%. Por lo tanto, los procesos La
obediencia a la cinética de primer orden tenderá a alcanzar un nivel
experimental. Punto final determinado después de un período correspondiente a
5-6 vidas medias ha transcurrido.
El comportamiento cinético de primer orden se observa en todo La naturaleza,
especialmente la conocida SN1 (abreviatura de: '' Sustitución, tipo nucleofílico,
primer orden '') reacciones encontrado en química orgánica. Un ejemplo es la
solvólisis de bromuro de tert-butilo a pH alcalino, se forma una reacción.
FIGURA 3.5 Representaciones gráficas de un proceso de tasa de primer
orden.
Gráfica de la concentración instantánea de reactivo A frente a la reacción
Período (expresado en múltiplos enteros de la vida media t 1/2). Recuadro:
Semilog Gráfico de la fracción de reactivo restante frente al tiempo para el ley de
velocidad: ln ([A] t / [A]0) =- kt.

terc-butanol con el desplazamiento del ion bromuro. El primer orden La

naturaleza de esta reacción nos recuerda que la limitación de la velocidad El
ataque de hidróxido sobre el bromuro de terc-butilo no es una característica de
esta reacción SN1. Esta reacción procede en dos pasos: A B C, con una
formación intermedia de iones de carbono en el primera reacción (más lenta) y
una combinación del intermedio con agua en el segundo de los pasos
consecutivos. Es a menudo es imposible determinar el orden de reacción con
respecto a las moléculas de disolvente mediante técnicas cinéticas ordinarias,
porque la concentración de solvente no puede variar de manera confiable sin
cambiar la naturaleza del disolvente de una manera eso no alteraría el
mecanismo de reacción. Como se señaló por Jencks (1969), si se conoce la
hidrólisis del "agua" o Se supone que representa un ataque de segundo orden
por el agua, puede ser deseable para convertir la constante experimental de
primer orden a una constante de segundo orden dividiendo el valor observado
por 55.5 M. Además, si el ácido y la base catalizada las reacciones contribuyen
a la velocidad observada a un pH particular, cada k obs constante de velocidad
observada debe corregirse para el reacción de reacción catalizada por base
antes de trazar kobs, corr contra la concentración de ácido, y viceversa, a través
de una serie de aproximaciones sucesivas.
3.3.5B. REACCIONES PARALELAS DE PRIMER ORDEN (COMENZANDO DE
UN REACTIVO COMÚN)

El conjunto más simple de reacciones competitivas involucra dos (o más)

reacciones paralelas de primer orden que difieren de un reactivo de partida
común

La velocidad es de primer orden con respecto al reactivo A, de tal manera que la

ecuación diferencial es simplemente:

Donde k '= (k1 + k2). Tomando A0 como la concentración inicial, y A como la

concentración en t, la integración de la ecuación 3.19 rendimientos:

Esta
ecuación predice que la tasa se comportará como una descomposición
exponencial, tal que t1/2= 0.693 / (k1 + k2). Si [A]0 representa la concentración de
A en el momento t = 0, y [A]t, [P]t y [Q]t, representan las concentraciones de
sustancias correspondientes en t = t, luego la pertinente Las ecuaciones
diferenciales son:
Para el caso especial, donde las concentraciones iniciales del producto [P]0 y
[Q]0 son iguales a cero, integración de la ecuación. 3.22 rendimientos:

Cuando tanto [P]0 como [Q]0 son iguales a cero, estas ecuaciones de velocidad
simplifique, dando el resultado donde los productos producen [P]t / [Q]t es igual
a k1 / k2. Esta condición útil permite macroscópica Análisis del producto para
proporcionar una estimación inequívoca de las magnitudes relativas de la tasa
individual o microscópica constantes Para los procesos que obedecen el
Esquema 3.3, la reacción general estará dominada por la reacción más rápida.
Por ejemplo, si k1>> k2, las ecuaciones anteriores se reducen a:

Tal que [P]t siempre excederá [Q]t. Finalmente, hay muchos casos en que un el
reactivo procede a formar productos por dos o más reacciones paralelas .Un
ejemplo es el destino de un mecanismo basado inhibidor enzimático S'
(Esquema 3.5) que puede formar producto P’ o reacciona covalentemente para
inactivar la enzima:

En este caso, la enzima se desvía irreversiblemente de su vía catalíticamente

activa, que en última instancia resulta en Pérdida completa de enzima activa. La
constante de velocidad para P ' La formación está determinada por el análisis del
producto, y la magnitud de las constantes de velocidad para los dos primeros
ordenes paralelos ,las reacciones se pueden determinar midiendo el mol P '
producido catalíticamente por mol enzima.
3.3.5C. REACCIONES PARALELAS DE PRIMER ORDEN (LÍDERES A UN
PRODUCTO COMÚN)

Considere el siguiente conjunto de dos o más reacciones de primer orden

involucrando reactivos que, si bien son independientes de cada uno otro, genere
un producto común.

Cuando el progreso de las dos reacciones se controla en una manera que revela
las tasas de desaparición A y B como - d[A]/dt y d[B]/dt, entonces las constantes
de velocidad de primer orden k1y k2 se puede obtener directamente como

Sin embargo, si la tasa medida es la del común producto formado o si la tasa de

desaparición es la suma de A y B desaparición, la evaluación de la tasa individual
las constantes son algo más complicadas. Si [P]t es la concentración del
producto P en el momento t, obtenemos:

Tomando el logaritmo natural de la última ecuación, obtenemos:

3.3.6. CINETICA DE SEGUNDO ORDEN

Reacciones irreversibles de segundo orden y primaria bimolecular las reacciones

exhiben un exponente de n = 2 paraLA concentración-dependencia de una tasa
de reacción. Con frecuencia el proceso químico encontrado es la reacción de
dos de los componentes A y B para producir una nueva entidad C:

Tomando [A]0 y [B]0 para ser las concentraciones iniciales respectivas de los
reactivos A y B, la tasa instantánea de el proceso bimolecular puede escribirse
como:

Donde k es la tasa bimolecular constante (unidades = M-1 s-1), y x es la

disminución (unidades molares) de A y B. Por lo tanto, la concentración de A en
el momento t es ([A]0 - x), y la concentración de B en el instante t es igualmente
([B]0 - x). Sobre reordenamiento para separar las variables, obtenemos:

Usando el método de fracciones parciales para integrar esta ecuación diferencial

sobre todos los valores (excepto para la condición indefinida en [A] 0 ¼ [B] 0),
obtenemos la siguiente forma integrada de Ecuación. 3.32:

Donde en t = 0 y x = 0, la constante de integración es igual

Las ecuaciones 3.34 y 3.35 predicen que se puede obtener k desde la pendiente
de un gráfico del registro {([A] 0 - x) ([A] 0 - x)} versus hora. La ecuación también
predice que la reacción bimolecular la tasa se reducirá rápidamente ya que los
reactivos A y B son simplificado simultáneamente.
3.3.7. CINETICA DE PSEUDO-PRIMER ORDEN

La cinética de pseudo-primer orden exhibe una tasa de comportamiento de

primer orden, cuando la concentración de un reactivo está en grande

FIGURA 3.6 Representaciones gráficas de dos primeros orden paralelos

reacciones que producen un producto común. (A) Curso de tiempo para la
aparición del producto común C. A medida que se convierte la curva de progreso
de la reacción lineal, una línea dibujada como una tangente al último segmento
proporciona una estimación la tasa constante para la reacción más lenta. Desde
la intersección y pendiente de esta línea, el experimentador puede estimar [B]
t¼0 yk2, así como también un valor aproximado de [B] t. Conservación (es decir,
[A] t ¼ ([C] N [C] t)
[B] t) facilita la determinación de log [A] t versus t, con la intercepción inicial
[A] t¼0 y pendiente k1.]; (B) Parcelas semi-log para los cursos de tiempo para A
y B agotamiento en el panel A.

Exceso. Los químicos a menudo desean simplificar los procesos biomoleculares.

Cinética al mantener un reactivo en gran exceso sobre el otro. Si, por ejemplo,
[B] 0 >> [A] 0, la reacción se asemeja
La función exponencial decadente de un proceso de primer orden, como indicado
por la siguiente ecuación de velocidad:
Donde se observaron los kobs constantes de pseudo-primer orden es igual a k
[A] 0 y, por lo tanto, tiene unidades de s 1. La figura 3.7 ilustra el curso del tiempo
de un bimolecular reacción entre concentraciones iniciales equivalentes de A y
B. Tenga en cuenta que el curso del tiempo para el agotamiento del reactivo A
en una reacción de pseudo-primer orden es virtualmente idéntica a la primera
orden proceso, mientras que, cuando [A] 0 z [B] 0, la tasa de reactante Una
disminución se ralentiza. También observe que kobs no es realmente un tiempo
invariante, porque la concentración inicial de B es ligeramente más bajo a medida
que avanza la reacción. Si [B] 0 fue 10

FIGURA 3.7 Procesos de primer orden y velocidad bimolecular. Estos

reactantes de las curvas de agotamiento ilustran la divergencia de la velocidad
bimolecular. Proceso esperado para un proceso de primer orden. El recuadro
ilustra un comportamiento pseudo-primer orden, donde un exceso de reactivo
es diez veces molar de B permite que la conversión del reactivo A sea casi
perfecta en primer orden.
[A] 0 al comienzo de la reacción, la conversión completa de un solo podría reducir
[B] 0 en un 10%. Del mismo modo, si [B] 0 ¼ 20 [A] 0 al comienzo de la reacción,
conversión completa de A reduciría [B] 0 en solo 5%. En tales casos, kobs no
cambiaría más del 5-10% en el transcurso de 4-5. Vidas medias, y la verdadera
tasa constante k se obtiene simplemente por dividiendo kobs por [B] 0
3.4. ESTRATEGIAS BÁSICAS PARA EVALUAR PROCESOS DE VELOCIDAD
Las tasas de reacción normalmente son analizadas por uno de los dos enfoques
fundamentalmente diferentes. La tasa inicial
El método se basa en la medición de la velocidad de reacción en o cerca de t =0,
y el segundo enfoque, conocido como el método de la curva de progreso de la
reacción, toma una cuenta más completa de datos obtenidos en un segmento
mucho mayor de la reacción curva de progreso

3.4.1. METODO DE TASA INICIAL

La velocidad de reacción inicial se mide durante la fase inicial, lineal.
Fase de una reacción química. La velocidad de reacción inicial vinitial se
determina como la pendiente (D [P] / Dt) de una línea tangente extraído del
tiempo cero a lo largo de la curva de progreso de la reacción que cae
exponencialmente a medida que avanza la reacción.
En condiciones de reacción de velocidad inicial, la formación del producto es
lineal con el tiempo transcurrido de la reacción, tal que vinitial permanece
constante.
La medición de la velocidad de reacción inicial es a menudo cargado de
dificultades El método de ensayo debe ser sensible. Suficiente para detectar
bajas concentraciones del producto.
Normalmente, la fase de tasa inicial rara vez persiste durante un período sobre
el cual se consume más del 3-5% del reactivo. Como se muestra en la figura 3.8,
la fase de tasa inicial no se puede analizar para las reacciones que presentan
una cinética de fase retardada o una fase de estallido, simplemente porque la
pendiente no refleja la verdadera inicial velocidad. Para una cuenta más
completa del diseño y ejecución del método de tasa inicial, consulte el Capítulo
6.