Ecuación de Van Der Waals

En 1873, Van Der Waals propuso una ecuación que era intento de corregir la ecuación del gas
ideal, de modo que fuese aplicable a los gases reales. Tomando como base la teoría elemental de
la cinética, se supone que las partículas son masas puntuales y que no existen fuerzas
intermoleculares entre ellas. Sin embargo, al aumentar la presión en un sistema gaseoso, el
volumen ocupado por las partículas pasa a ser una parte significativa del volumen total. Para
contabilizar el volumen ocupado por las partículas, Van Der Waals propuso remplazar el volumen
específico de la ecuación de gas ideal por el término v-b. También, la presión ideal se sustituyó por
el termino p+a/v2. La constante b es el covolumen de las partículas y la constante a es una medida
de las fuerzas de atracción. Así la ecuación de Van der Waals es

(p+a/v2)(v-b)=RT
Tanto a como b tienen unidades que deben ser coherentes con las utilizadas para P, V y T.

a=(27 R2TC2)/64PC b=RTc/8Pc

Ecuación de Redlich-Kwong.
La ecuación de Redlich-Kwong tiene un gran interés. Su precisión es considerable en un amplio
intervalo de valores PVT especialmente cuando T es mayor que el valor crítico. Basándose en
consideraciones empíricas, Redlich y Kwong propusieron en 1949 la relación siguiente

P=RT/(V-b)-a/T0.5V(V+b)
Las constantes a y b pueden evaluarse de nuevo a partir de los datos críticos. Se encuentra que
a=0,4275R2TC2, 5/PC y b=0,0867RTC/PC. Una de las consideraciones principales en el desarrollo de
esta ecuación fue que, a presiones altas, el volumen específico de todos los gases tiende al valor
límite de 0,26Vc. En consecuencia, b es también igual a 0,26Vc. Así resulta que la ecuación da
buenos resultados a presiones altas. La ecuación parece ser también bastante precisa a
temperaturas superiores a la critica

Ecuación de Beattie-Bridgeman
La ecuación de cinco constantes tiene la forma
Constantes de la ecuación de estado de Beattie-Bridgeman, con v en m3/kmol, T en kelvin y P en
kpa

gas A0 a B0 b C*10-4

Dióxido de 507,2836 0,07132 0,10476 0,07235 66,00

carbono

nitrógeno 136,2315 0,02617 0,05046 -0,00691 4,20

La ecuación se suele utilizar cuando la densidad no supera el valor de 0,8P C. Se observa que el
desarrollo de la ecuación tiene la forma del desarrollo del virial truncado en el término 1/v3
Kenneth Wark, Jr.; Donald E. Richards.; Termodinámica; sexta edición, Ed. McGraw-Hill, 2001.

Ecuación de Benedict-Webb-Rubin
Un ejemplo de ecuación más compleja que ha logrado predecir el comportamiento PVT
especialmente de hidrocarburos, es la ecuación de Benedict-Webb-Rubin. Esta ecuación,
desarrollada en 1940, es

Esta ecuación es una ampliación de la ecuación de Beattie-Bridgeman y, para una sustancia dada,
tiene ocho constantes ajustables. La ecuación se suele aplicar a estados cuya densidad sea menor
que 2,5 veces la densidad critica.
En los procesos de separación, como la destilación, para el diseño de equipos se requiere de datos
de equilibrios líquido/vapor. Estos datos pueden ser obtenidos por correlaciones gráficas o
analíticas. Ambas utilizan datos de presión, volumen y temperatura, los cuales son proporcionados
por las ecuaciones de estado.
Para las correlaciones gráficas, la ecuación de estado más usada es la de Benedict-Weeb-Rubin, la
cual se utilizó para construir las gráficas de Kellogg, las que incluyen los datos de equilibrios para
los 12 principales hidrocarburos. Para las correlaciones analíticas, las ecuaciones de estados más
usadas son las de Benedict-Weeb-Rubin y la de Redlich-Kwong o la de Soave.
Kenneth Wark, Jr.; Donald E. Richards.; Termodinámica; sexta edición, Ed. McGraw-Hill, 2001.

Ecuación de Peng-Robinson.
Esta ecuación es ajustables a sustancias polares y no polares cuyas densidades son hasta un 50 por
100 mayores que la densidad critica.
Muchas ecuaciones de estado predicen pobremente los datos de la región húmeda, especialmente
del estado de líquido saturado. Esta ecuación se desarrolló principalmente para mejorar los datos
del equilibrio liquido-vapor. Además de la presión y la temperatura críticas, introduce un tercer
parámetro, el factor acéntrico ω. La ecuación de Peng-Robinson viene dada por

Donde ᾳ= [1+S(1-Tr0.5)]2
y S=0,37464+1,54226ω-0,2699ω2
Las ecuaciones para obtener a y b se desarrollan de la misma forma que para las ecuaciones de
Van Der Waals y Redlich-Kwong.
Kenneth Wark, Jr.; Donald E. Richards.; Termodinámica; sexta edición, Ed. McGraw-Hill, 2001.

Ecuacion de soave
Esta ecuación es una modificación de la ecuación de Redlich-Kwong a la que se le incluye el
parámetro w, el cual es denominado factor acéntrico y es característico de la estructura
molecular.
En 1972 Soave reemplazó el término a/√(T) de la ecuación de Redlich-Kwong por una expresión
α(T,ω) función de la temperatura y del factor céntrico. La función α fue concebida para cuadrar
con los datos de las presiones de vapor de los hidrocarburos; esta ecuación describe
acertadamente el comportamiento de estas sustancias

a= 0.42747 R2Tc2/Pc
b=0.08664RTc/Pc
α = (1+ (0.48508+1.55171 ω -0.15613 ω2)(1-Tr0.5))2

Ecuación de Berthelot
La ecuación de estado de Berthelot es ligeramente más compleja que la ecuación de Van der
Waals. Esta ecuación incluye un término de atracción intermolecular que depende tanto de la
temperatura como del volumen. La ecuación tiene la siguiente forma:
Esta ecuación al igual que la de Van Der Waals predice un valor para Zc igual a 0,375, por lo que no
es aconsejable utilizar cerca del punto crítico.

a=(27 R2TC3)/64PC b=RTc/8Pc

Castellan, Gilbert W.; Fisicoquimica; 2ª.Ed.Mexico;Addison-Wesley Longman, 1987,c1998

Ecuacion de Dieterici
Esta ecuacion es mucho mejor cerca del punto critico, sin embargo se usa poco por la funcion
transcendente que presenta. La validez de esta ecuacion para predecir los datos experimentales
de sistemas gaseosos es similar a la de Van Der Waals.

P=(RTe-a/VRT)/V-b
Castellan, Gilbert W.; Fisicoquimica; 2ª.Ed.Mexico;Addison-Wesley Longman, 1987,c1998

Ecuacion de berthelot modificada

Es la ecuacion que se utiliza con mas frecuencia para calculos de volumen, que son mejores que
los calculos realizados por la estimacion del gas ideal. Para emplear esta ecuacion se necesita
conocer la temperatura y presion criticas del gas.
𝑅𝑇 9
P= [1+ (1-6/𝞽2)Π]
𝑉 128𝜏
Castellan, Gilbert W.; Fisicoquimica; 2ª.Ed.Mexico;Addison-Wesley Longman, 1987,c1998

Ecuación de clausius
La ecuación de van der Waals explica satisfactoriamente el comportamiento cualitativo de los
gases reales, pero no satisface los aspectos cuantitativos de dicho comportamiento, debido entre
otras causas, a que a y b, en realidad no son constantes e independientes de la temperatura.
Clausius supone que es inversamente proporcional a la temperatura y propone para los gases
reales la ecuación, donde c es una cuarta constante, función de las otras tres (a, b y R). Esta
ecuación no ha tenido gran éxito debido a que sus indudables ventajas (los resultados
experimentales y los deducidos mediante esta ecuación del tipo de la de van der Waals) quedan
contrarrestadas en buena parte por las dificultades, de tipo matemático, que implica su utilización.
 Fernando Rajadell, José Luis Movilla; Termodinamica química;publicación de la universidad
Jaume, I, D.L.2005

Ecuación de Starling
Es una ecuación similar a la de BWR, igualmente la presión esta expresada en función de la
densidad molar, la temperatura absoluta y una serie de constantes.

La anterior ecuación ha sido muy usada para el cálculo de propiedades termodinámicas de

hidrocarburos (entalpia, entropía, fugacidad, densidad, etc.) y contantes de equilibrio.
Antonio de Lucas Martínez; Termotecnia básica para ingenieros químicos; Ediciones de la
universidad de la castilla-La mancha; 2004
Ecuacion de wohl
Esta ecuación propuesta por wohl es aplicable al vapor sobrecalentado y a la curva límite superior.

Donde

a0=6Vc2Pc
C0=4Vc3Pc
Antonio de Lucas Martínez; Termotecnia básica para ingenieros químicos; Ediciones de la
universidad de la castilla-La mancha; 2004