SOLUCIONES DE GASES EN LIQUIDOS

6c. Efecto de la presión sobre la solubilidad de los gases. Un gas en contacto con un
líquido a una cierta temperatura se disuelve en cierto grado, dependiendo de la naturaleza
del disolvente y de la del gas. Los gases más solubles son aquellos que reaccionan con el
disolvente. El agua, por ejemplo, "disuelve" cantidades enormes de cloruro de hidrógeno y
de amoniaco, debido a la reacción de estas sustancias con el agua. En los casos en que
el proceso de solubilidad es completamente físico, como en la solución de nitrógeno y
oxígeno en agua, el gas se disuelve en mucho menor grado. El hecho de que el oxígeno
es mucho más soluble en agua que el nitrógeno, sin embargo, indica que existen otros
factores además de la reacción química entre el gas y el disolvente. Sin embargo, no se
ha podido encontrar ninguna ley adecuada que permita correlacionar la naturaleza del
soluto gaseoso con su solubilidad.
Se ha encontrado experimentalmente que la solubilidad de un gas en un disolvente dado
aumenta al aumentar la presión parcial del gas sobre la solución. La ley que relaciona la
solubilidad de un gas con su presión fue propuesta en 1803 por el físico y químico inglés
William Henry. La ley de Henry dice que la concentración del gas disuelto en un disolvente
dado es directamente proporcional a la presión parcial del gas, a temperatura constante.
A partir de este simple enunciado se deduce que, si se duplica la presión del gas sin
disolver, se duplicará también la concentración del gas disuelto. Matemáticamente se
puede escribir esta ley como
c = kp (6-1)
donde c es la concentración del gas disuelto, p es la presión parcial del gas y k es una
constante cuyo valor depende del sistema gas- líquido de que se trate y de la
temperatura. El valor de k depende también de las unidades escogidas para expresar la
concentración y la presión.

La concentración se puede expresar en cualquiera de las unidades usuales, como

peso por volumen unitario de disolvente o de solución o fracción mol del soluto. En la
Tabla 6-1 se dan las solubilidades de algunos gases en agua a 25°C.
TABLA 6-1. SOLUBILIDADES DE ALGUNOS GASES EN AGUA, A 25 °C Y 1 ATM DE
PRESION DEL GAS

Gas Moles de gas disueltos

en 1 lt de agua
Nitrógeno 6.38 X 10-4
Hidrógeno 7.36 X 10-4
Oxígeno 1.26 X 10-3
Bióxido de carbono 3.39 X 10-2
Sulfuro de hidrógeno 1.02 X 10-1
Bióxido de azufre 1.47
Cloruro de hidrógeno 10.9

La mayoría de los valores en esta tabla se han tomado del Handbook of Chemistry
and Physics, 42a. Ed., Chemical Rubber Publishing Company, Cleveland, Ohio.

El Ej. 6-2 ilustra la aplicación de la ley de Henry. Como la solubilidad de la mayoría de

los gases es muy baja, se supone en este ejemplo y en los problemas subsiguientes que
el volumen de la solución que contiene una cierta cantidad de disolvente es idéntico al
volumen de esa cantidad de disolvente puro.
 Ejemplo 6-2. Si se disuelven 0.0346 g de oxígeno en 800 ml de agua a una presión
global (oxígeno y vapor de agua) de 1 atm y a una temperatura de 20°C, calcular (a) la
concentración del oxígeno en gramos por litro bajo las condiciones anteriores, (b) la
concentración del oxígeno en gramos por litro y moles por litro disueltos a esta
temperatura cuando la presión del gas sea de 1 atm y (c) los gramos de oxígeno disuelto
en 1 lt de agua a 20°C, pero con el oxígeno a una presión de 400 mm Hg. La presión de
vapor del agua a 20°C es de 18 mm Hg.

0.0346
(𝑎)𝑐 = 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠 𝑝𝑜𝑟 𝑙𝑖𝑡𝑟𝑜 = 0.0433 𝑔⁄𝑙𝑡
0.800

(b) Como la presión combinada del oxígeno y el vapor de agua es de 1 atm, la presión
parcial del oxígeno será = 760 mm — 18 mm = 742 mm Por lo tanto,

760𝑚𝑚
(𝑏)𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠 𝑑𝑖𝑠𝑢𝑒𝑙𝑡𝑜𝑠 = 0.0433𝑋 = 0.0443𝑔
742𝑚𝑚
0.0443𝑔
𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑖𝑠𝑢𝑒𝑙𝑡𝑎𝑠 = = 0.00139𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠
32𝑔 𝑝𝑜𝑟 𝑚𝑜𝑙

(c) Como se ha visto en (b), la presión parcial del oxígeno es de 742 mm. Sustituyendo
en la Ec. 6-1 tendremos el valor de la constante de la ley de Henry.

𝑐 0.0433
𝑘= = = 5.83𝑋10−5
𝑝 742

Por lo que

𝑐´
5.83𝑋10−5 =
400

𝑐´ = 0.0232 𝑔⁄𝑙

Debe observarse que no es necesario resolver para el valor de k. En vez de ello, se

puede escribir la ley de Henry como

𝑐 𝑐´ 𝑐𝑝´ 400
= 𝑦 = 0.0433𝑋 = 0.0232 𝑔⁄𝑙
𝑝 𝑝´ 𝑝 742

La ley de Henry se puede aplicar a gases ligeramente solubles en un gran margen de

temperaturas y hasta varias atmósferas de presión. Los gases moderadamente solubles
muestran ciertas desviaciones, por lo que la ley de Henry se puede usar con un éxito
moderado y dentro de un margen limitado de presiones y de temperaturas. La ley pierde
su valor completamente cuando se intenta aplicarla a un gas muy soluble, como el cloruro
de hidrógeno, en el que una gran porción del gas disuelto se convierte en iones al
reaccionar con el agua. No podría esperarse que la ley de Henry se cumpliese para esta
parte disociada del gas, porque las propiedades de los iones serían completamente
diferentes a las de las moléculas neutras de cloruro de hidrógeno. Por lo tanto, no se
pueden predecir mediante esta ley las relaciones de concentración-presión entre el gas
disuelto y el gas sin disolver.
Si se pone en contacto con un líquido una mezcla de gases, todos ellos que sigan la ley
de Henry, cada gas se disolverá como si estuviese presente por sí solo a una presión
igual a su presión parcial en la mezcla. Por ejemplo, si el espacio gaseoso sobre un
volumen dado de agua líquida está ocupado únicamente por nitrógeno y la presión de
este gas es de 1 atm, se disolverán 6.38 X 10-4 moles del gas en cada litro de agua a
25°C, según se muestra en la Tabla 6-1. Ahora bien, si en este espacio que contenía
nada más nitrógeno introducimos ahora oxígeno hasta que su presión parcial sea de 1
atm, entonces, de acuerdo con la ley de Dalton de las presiones parciales, cada gas
tendrá una presión parcial de 1 atm. La solubilidad del nitrógeno, por lo tanto, no se afecta
y sigue siendo 6.38 X 10-4 mol por litro. De acuerdo con la Tabla 6-1 la solubilidad del
oxígeno sería de 1.26 X 10-3 mol por litro.
La presencia de sustancias disueltas, particularmente de electrólitos, suele disminuir la
solubilidad de un gas, debido probablemente al hecho de que las sustancias disueltas
orientan a las moléculas de disolvente a su alrededor y dejan por lo tanto menos
moléculas de disolvente completamente libres para que el gas se disuelva en ellas. Hay,
sin embargo, algunas excepciones a esta regla.
Una de las funciones más importantes de la sangre es la de transportar oxígeno de los
pulmones hasta los tejidos del cuerpo y el bióxido de carbono de los tejidos del cuerpo
hasta los pulmones. La sangre entera disuelve grandes cantidades de oxígeno, debido al
hecho de que el oxígeno reacciona químicamente con la hemoglobina de los glóbulos
rojos, por lo que no se puede usar la ley de Henry para predecir esta solubilidad. La
solución de oxígeno en plasma sanguíneo —el medio fluido en el que flotan las células
sanguíneas— tiene un valor aproximado al de la solubilidad del oxígeno en agua, siendo,
sin embargo, algo menor a causa de la presencia de sustancias disueltas en el plasma. El
bióxido de carbono se transporta también en forma de combinación. El nitrógeno tiene
una solubilidad parecida en la sangre entera y en el plasma. Los nadadores submarinos
que se sumergen a grandes profundidades absorben cantidades de los componentes del
aire considerablemente mayores que las normales. Si estas personas vuelven con
demasiada rapidez a las condiciones normales de presión, la liberación repentina de las
burbujas de gas en la corriente sanguínea puede acarrear la ruptura o la obstrucción de
los capilares, trayendo como resultado una parálisis muy dolorosa. El nitrógeno es el
principal causante en este caso, porque no hay ningún mecanismo que altere la aplicación
de la ley de Henry, a diferencia del oxígeno o del bióxido de carbono, en los cuales los
glóbulos rojos pueden retener una cantidad mayor que la normal por la acción química
mencionada. Por lo tanto, si se reduce repentinamente la presión parcial del nitrógeno a,
digamos, una tercera parte, a causa de un regreso rápido a la presión atmosférica, su
solubilidad disminuirá también en esa proporción de un tercio. El peligro se puede reducir
mediante un regreso lento a las condiciones atmosféricas, proceso conocido como
descompresión, dejando transcurrir tiempo suficiente entre los cambios sucesivos de
presión para que el cuerpo pueda expulsar el exceso de nitrógeno. Si se usa una mezcla
de oxígeno y de helio en lugar del aire, se puede reducir el tiempo necesario para
expulsar el gas, ya que el helio es mucho menos soluble que el nitrógeno. Esta aplicación
se ha usado con éxito en años recientes.

6d. Efecto de la temperatura sobre la solubilidad de un gas. En general, la solubilidad

de un gas disminuye notablemente al aumentar la temperatura, debido sin duda al
aumento en el movimiento de translación de las moléculas del soluto en el líquido, lo que
trae como resultado una mayor probabilidad de que escapen a la atmósfera. Sin embargo,
la disminución de la solubilidad al aumentar la temperatura no es lineal, y en algunos
casos la curva de solubilidades pasa por un valor mínimo. Las variaciones menores de
este tipo, sin embargo, no desechan la idea general de que la solubilidad del gas
disminuye al aumentar la temperatura.
La mayoría de los gases se pueden expulsar casi por completo mediante un
calentamiento continuo a la temperatura de ebullición. Esto es cierto de los gases
ligeramente solubles, de los gases moderadamente solubles como el bióxido de carbono y
aun del amoniaco. Los halogenuros de hidrógeno, sin embargo, forman mezclas de punto
de ebullición constante, por lo que su comportamiento no cae dentro de esta
generalización.

SOLUCIONES DE LIQUIDOS EN LIQUIDOS.

FENOMENOS DE DESTILACION
6e. Clasificación de parejas de líquidos de acuerdo con su solubilidad. A diferencia
de los gases, que son completamente solubles unos en otros en todos los casos, las
parejas de líquidos muestran todas las variaciones de solubilidad o miscibilidad, desde ser
completamente miscibles, como los gases, hasta ser casi completamente inmiscibles.
Para objetos de estudio se han clasificado las parejas de líquidos en tres clases: (1)
líquidos completamente inmiscibles, (2) líquidos parcialmente inmiscibles y (3) líquidos
completamente miscibles.
6f. Sistemas completamente inmiscibles. Destilación por arrastre con vapor. Aunque
probablemente no hay dos líquidos completamente inmiscibles, muchas parejas de
líquidos son tan poco miscibles que se pueden considerar, para propósitos prácticos,
como inmiscibles. En el Cap. 3 estudiamos la presión de vapor de los líquidos como una
función de la temperatura. Si se ponen en contacto dos líquidos inmiscibles, de forma que
ninguno de ellos cubra al otro por completo, cada uno de ellos continuará ejerciendo su
presión individual. Es más, la presión de vapor de cada líquido varía en función de la
temperatura como si estuviese presente por sí solo. Por consiguiente, a una cierta
temperatura, la presión total sobre los dos líquidos será igual a la suma de las dos
presiones de vapor individuales. Estas presiones de vapor individuales no dependen de
las cantidades de los dos componentes, por lo que la presión total es independiente de
las cantidades relativas. El agua ejerce una presión de vapor de 760 mm a 100°C, y si se
pone en contacto con bromobenceno a esta temperatura habrá una presión adicional de
141 mm debida al bromobenceno, dando una presión de vapor total de 901 mm. Por
consiguiente, si se hace pasar vapor de agua por una mezcla de bromobenceno y agua,
la mezcla hervirá a una temperatura inferior a los 100°C y destilarán agua y
bromobenceno en una proporción determinada por sus presiones de vapor. La mezcla es
agitada por las burbujas de vapor, por lo que ambos líquidos tienen superficies expuestas
y pueden ejercer su presión de vapor independientemente el uno del otro. Un estudio de
las curvas de presión de vapor individuales nos muestra que la mezcla debería hervir a
95.5°C, lo cual está de acuerdo con los valores obtenidos experimentalmente. Este es un
ejemplo de destilación por arrastre con vapor, un proceso que hace posible la
purificación de muchas sustancias insolubles en agua a temperaturas muy por debajo de
sus puntos de ebullición, evitando así la descomposición que podría tener lugar a una
temperatura más elevada. El bromobenceno se puede destilar con arrastre con vapor a 61
°C y el clorobenceno a 40°C por debajo de sus puntos normales de ebullición.
La destilación por arrastre con vapor se usa para obtener algunos aceites volátiles de las
plantas y en la fabricación de perfumes de las flores. La producción de humos de
benzoina que se logra al calentar esta sustancia con agua para el tratamiento de ciertas
enfermedades respiratorias depende del principio del arrastre con vapor.
Como ya se indicó, el destilado que se obtiene del arrastre con vapor tiene una
composición que depende de las dos presiones de vapor. La presión de vapor
combinada es, desde luego, igual a las dos presiones parciales en el vapor en equilibrio
con la mezcla. En 2j se demostró que la presión parcial de un componente en un sistema
gaseoso es igual a la fracción mol del componente multiplicada por la presión total.
Representemos por A la sustancia que se va a arrastrar con vapor. Como el número
de moles de una sustancia es igual al peso molecular, se obtendrán las relaciones
siguientes:

𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠𝐻2 𝑂
𝑃𝐻2 𝑂 = 𝑥𝐻2 𝑂 𝑋 𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑋𝑃 (𝑎)
𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙

𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠𝐴
𝑃𝐴 = 𝑥𝐴 𝑋 𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑋𝑃 (𝑏)
𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙

Dividiendo (a) y (b),

𝑃𝐻2 𝑂 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠𝐻2 𝑂 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠𝐻2 𝑂𝑋𝑀𝐴
= =
𝑃𝐴 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠𝐴 18𝑋𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠𝑀𝐴

De donde

𝐺𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠𝐻2 𝑂 𝑃𝐻2 𝑂 𝑋18

= (6 − 2)
𝐺𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠𝐴 𝑃𝐴 𝑋𝑀𝐴

Esta fórmula nos demuestra que debido a la presión de vapor comparativamente alta del
agua y al hecho de que el peso molecular del agua es pequeño comparado con el de la
sustancia que se está arrastrando con vapor, es posible purificar la sustancia sin tener
que destilar una cantidad excesivamente grande de agua. En el ejemplo siguiente se
ilustra la aplicación de la Ec. 6-2.
Ejemplo 6-3. El clorobenceno se destila por arrastre con vapor a 91 °C a una presión
externa de 1 atm. A esta temperatura su presión de vapor es de 214 mm. Calcular la
cantidad de agua que se tendrá que destilar para efectuar la purificación de 10 g de este
compuesto.
𝑃𝐻2 𝑂 = 760 mm - 214 mm = 546 mm
Peso mol clorobenceno=112.5

𝐺𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠𝐻2 𝑂 546𝑚𝑚𝑋18.0
= 𝐺𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠 𝐻2 𝑂 = 4.08
10𝑔 214𝑚𝑚𝑋112.5

6g. Sistemas parcialmente miscibles. Los ejemplos mejor conocidos de líquidos

parcialmente miscibles son el fenol, el cresol o sustancias similares en agua. Algunas de
estas sustancias forman varios de los desinfectantes de uso más amplio. Como ejemplo
de ello consideraremos el ejemplo del fenol y agua. La Fig. 6-1 muestra las relaciones de
solubilidad en este sistema. A 20°C se ha encontrado que el agua se disuelve en el fenol
en una cantidad de 27.8% en peso de agua. Por otro lado, el fenol se disuelve en agua
hasta que el porcentaje de agua se reduce a 91.6%. Estas fases están representadas por
los puntos A y B en la figura. Cuando se eleva la temperatura a 30°C, aumenta la
solubilidad de cada uno de los componentes en el otro, según se muestra en los puntos C
y D. Un examen detenido de la figura nos muestra que la composición de las dos fases se
iguala a 65.85°C, y que por encima de esta temperatura el fenol y el agua son miscibles
en todas proporciones. Esta temperatura se conoce como la temperatura crítica de
solución. Cualquier mezcla fuera del área encerrada forma una sola fase líquida, pero
cualquier mezcla dentro del área encerrada por la curva forma dos fases líquidas cuyas
composiciones están en función de la temperatura. Las cantidades relativas de las fases,
sin embargo, dependen de la composición de la mezcla original. Por ejemplo, las mezclas
x y y se resuelven ambas en dos fases de composición C y D, pero la cantidad de C será
mayor en el caso de x.
La nicotina y el agua forman una pareja líquida con una temperatura crítica de solución
máxima y una mínima. Entre estas dos temperaturas ciertas mezclas formarán dos capas
de líquidos, pero por encima y por debajo de estas temperaturas existe una miscibilidad
completa.

FIG. 6-1. Curva de solubilidad del fenol y agua

(ih. Relaciones de presión de vapor en soluciones ideales. Ley de Raoult. Se
recordará del estudio de la presión de vapor de una sustancia pura que esta magnitud
está determinada por el número de moléculas que pueden escapar de la superficie del
líquido en una unidad de tiempo. El número de moléculas que escapan es una función del
número de ellas que tengan una velocidad suficientemente grande como para escapar de
la superficie, contrarrestando las fuerzas de atracción o de cohesión ejercidas por el
cuerpo del líquido. Si se mantiene la temperatura constante se puede reducir la presión de
vapor reduciendo en la capa de la superficie el número de moléculas que tengan estas
velocidades más altas. Esto se puede hacer mediante un proceso de dilución de las
moléculas del disolvente. Desde luego que las moléculas de soluto que se usan para este
propósito tienen también fuerzas de atracción, pero por ahora supondremos que la
estructura y las propiedades del soluto y del disolvente son lo suficientemente parecidas
como para que la atracción entre las partículas de soluto y las partículas de disolvente sea
la misma que en las partículas de disolvente entre sí. Por lo tanto, la dilución no traerá
como resultado ningún cambio de las fuerzas de atracción, por lo que la presión de vapor
del disolvente será directamente proporcional a su fracción mol. Esto se puede expresar
mediante la Ec. 6-3, en la que p° es la presión de vapor del disolvente puro a la
temperatura dada, p es su presión de vapor sobre la solución a la misma temperatura y x1
su fracción mol.
P = P°x1 (6-3)
Esta relación cuantitativa entre la presión de vapor de un componente y su fracción mol
en la solución fue descubierta experimentalmente por F. M. Raoult, un químico francés,
como resultado de un gran número de experimentos con una gran variedad de soluciones.
Esta ley, llamada ley de Raoult, dice que la presión de vapor de un componente en una
solución es directamente proporcional a su fracción mol y es igual a su fracción mol
multiplicada por la presión de vapor en el estado puro a esa temperatura. Aunque esta ley
se cumple con bastante exactitud para muchas soluciones, podría esperarse que
prevaleciese en todos los casos solamente si todas las sustancias fuesen muy similares
químicamente. Por ejemplo, se aplica muy bien a todas las concentraciones de las
soluciones tolueno-benceno, cloroformo-tetracloruro de carbono y otras parejas similares.
Con frecuencia predice adecuadamente el comportamiento de soluciones diluidas,
aunque no se cumple tan bien para las soluciones concentradas.

Cuando se considera la ley de Raoult para ambos componentes puede verse que la
presión total sobre la solución está dada por la relación

Ptotal=x1p°1+ x2p°2 (6-4)

Si el soluto no es volátil, la presión total se hace igual a la presión parcial del disolvente
únicamente.
La ley de Raoult se puede expresar en otra forma, que es más conveniente en muchos
casos que la Ec. 6-3. Si recordamos que x1+x2=1, podemos escribir la Ec. 6-3 como
p1= p°1x1= p°1(1- x2)
y
𝑝°1 + 𝑝1 ∆𝑝1
= 𝑥2 = 𝑜 ∆𝑝1 = 𝑝°1 𝑥2 (6 − 5)
𝑝°1 𝑝°1
En palabras, la Ec. 6-5 dice que la disminución de la presión de vapor es igual a la presión
de vapor del disolvente en el estado puro multiplicada por la fracción mol del soluto. En
los siguientes ejemplos se muestra el uso de la ley de Raoult.
Ejemplo 6-4. La presión de vapor del agua pura a 20°C es de 17.4 mm. ¿Cuál será la
presión de vapor de una solución en la cual dos moles de un soluto no volátil se disuelven
en 1 000 g de agua?
Usando la Ec. 6-3,

1000⁄18
𝑝 = 17.4𝑚𝑚𝑥 = 16.79𝑚𝑚
(1000⁄18) + 2
Usando la Ec. 6-5,
2
∆𝑝 = 17.4𝑚𝑚 𝑥 0.60𝑚𝑚
(1000⁄18) + 2
p =(17.40 - 0.60) mm = 16.80 mm

Ejemplo 6-5. A 30 °C el benceno y el tolueno tienen presiones de vapor en estado puro

de 119.6 mm y 36.7 mm, respectivamente. ¿Cuáles serán las presiones parciales de
vapor de cada uno de estos componentes y la presión total sobre una solución formada
por partes iguales en peso de estos dos componentes a 30°C? ¿Cuál será la composición
del vapor en equilibrio con la solución a esta temperatura?
En este problema se pueden usar cualesquier pesos para los componentes, siempre y
cuando ambos valores sean iguales. Por conveniencia usaremos 92.06 g, ya que éste es
el peso molecular en gramos del tolueno. Por lo tanto:
Moles de tolueno en el líquido = 1

92.06
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑏𝑒𝑛𝑐𝑒𝑛𝑜 𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 = = 1.18
78.05
1
𝑓𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑡𝑜𝑙𝑢𝑒𝑛𝑜 𝑒𝑛 𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 = = 0.459
1 + 1.18

Fracción mol del benceno = 1 — 0.459 = 0.541

Pbenceno = 0.541 X 119.6 mm = 64.7 mm
Ptolueno = 0.459 X 36.7 mm = 16.9 mm
Presión total = 64.7 + 16.9 mm = 81.6 mm

La composición del vapor se calcula a partir de la Ec. 2-10 de la manera siguiente:

Pbenceno = fracción mol del benceno en el vapor X presión total
64.7 mm = fracción mol del benceno X 81.6 mm
Fracción mol del benceno = 0.793
Fracción mol del tolueno = 1 - 0.793 = 0.207

El Ej. 6-5 nos enseña que el vapor es más rico en el componente más volátil que el
líquido con el que está en equilibrio.
Se usa el término de solución ideal para aquellos sistemas en los que se puede calcular la
presión de vapor mediante la ley de Raoult. Estas soluciones se caracterizan por el hecho
de que la tendencia de las moléculas de cada uno de los componentes a escapar a la
fase vapor es alterada únicamente por el número de cada una de ellas presente por
unidad de volumen. Esta tendencia a escapar no se cambia en ninguna forma por la
presencia de otras especies moleculares que formen el sistema. En la Fig. 6-2 se
muestran las relaciones de la presión de vapor en un sistema binario ideal. Como las dos
presiones de las sustancias puras varían con la temperatura, este diagrama es
únicamente para las relaciones a una sola temperatura. Se pueden construir diagramas
similares para otras temperaturas, siendo la diferencia esencial que cuanto más alta es la
temperatura mayor es la presión. En este diagrama la composición se representa en
términos de la fracción mol de A. Como la suma de las fracciones mol es siempre igual a
1.0, el extremo izquierdo de la línea de composición representado por una fracción mol de
A igual a 0.0 corresponde a B puro. Una solución en la que la fracción mol de B fuese
0.75 estaría representada por una fracción mol de A igual a 0.25. Este método para
representar concentraciones se usará en las Figs. 6-2 hasta 6-10.

FIG. 6-2. Relaciones de la presión de vapor en una pareja ideal de líquidos

6i. Relaciones de presión de vapor en soluciones no ideales. En algunas soluciones

binarias las fuerzas de atracción entre las moléculas del componente A y del componente
B son menores que la atracción de A por A y la de B por B. Como resultado, las presiones
parciales son mayores que las calculadas por la ley de Raoult. Se dice de este tipo de
solución que presenta una desviación positiva.
Si la desviación positiva es lo suficientemente grande y se extiende sobre un margen de
concentraciones suficientemente amplio, la curva de la presión de vapor total tendrá un
máximo. En la Fig. 6-3 se muestran las relaciones de la presión de vapor en un sistema
de este tipo.

FIG. 6-3. Relaciones de presión de vapor en un par líquido con un valor má¬ximo en la
curva de la presión de vapor

En el segundo tipo de soluciones no ideales las fuerzas de atracción entre las moléculas
del componente A y las del componente B son mayores que las fuerzas de atracción de A
por A y de B por B. Como resultado, las presiones parciales son menores que las
calculadas mediante la ley de Raoult y se dice que la solución muestra una desviación
negativa. Si esta desviación es lo suficientemente grande y se extiende a un intervalo de
concentraciones suficientemente grande, la curva de presión de vapor tendrá un mínimo.
Las relaciones de la presión de vapor en un sistema así se muestra en la Fig. 6-4.
Debe recordarse el hecho de que una solución que no se comporte como solución ideal,
no indica necesariamente que tenga que haber un mínimo o un máximo en la curva de la
presión de vapor total. Puede haber una desviación positiva limitada sin que haya un
máximo y una desviación negativa limitada sin que haya un mínimo.

6j. Diagramas de punto de ebullición. Los fenómenos de destilación se pueden estudiar

mediante diagramas de punto de ebullición, que están formados por dos curvas, una que
muestra la temperatura de ebullición de varias soluciones a una presión seleccionada,
generalmente de 1 atm, y la otra que muestra la composición del vapor en equilibrio con
las diversas soluciones a sus temperaturas de ebullición.

FIG. 6-4. Relaciones de presión de vapor en un par líquido con un mínimo en la curva de
presión de vapor

En la Fig. 6-5 se muestra un método de recopilar los datos para un diagrama de punto de
ebullición de una solución ideal, en el cual se representan gráficamente los valores de las
presiones de vapor a diferentes temperaturas. Las curvas que se muestran se
 Fig. 6-5

aproximan, en cuanto a sus posiciones relativas, a las curvas correspondientes al

benceno y al tolueno. Como el punto de ebullición de una solución se define como la
temperatura a la cual la presión de vapor es de 760 mm, se pueden obtener las
composiciones de las diversas mezclas que hierven a temperaturas seleccionadas
mediante la intersección de las curvas de presión total con la línea de 760 mm de
presión. Así, en la Fig. 6-5 las composiciones de las soluciones que hierven a
temperaturas T1, T2, T3, T4 y T5 se pueden determinar trazando una perpendicular a la
base del diagrama en el punto de intersección de la línea de 760 mm de presión con
la curva de presión de vapor total en esa temperatura en particular. La temperatura
T0 sería la temperatura de ebullición de A puro bajo una presión de 1 atm.

Las composiciones así obtenidas (x1, x2, x3, x4 y x5) se representan entonces
gráficamente en un diagrama de temperatura-composición, obteniendo en esta
forma la curva inferior de la Fig. 6-6. Esta curva da, por lo tanto, las temperaturas de
ebullición de todas las mezclas de A y B a 1 atm de presión. Para obtener la
temperatura de ebullición de cualquier mezcla es necesario únicamente determinar
la temperatura a la que corta la curva de puntos de ebullición una perpendicular
(vertical) a la base que pase por la concentración dada.

La composición del vapor en equilibrio con cualquier concentración dada de A y de B se

puede calcular a partir de la ley de Raoult mediante la Ec. 6-3. La representación gráfica
de las diversas composiciones del vapor en función de la temperatura a la que se
producen establece la curva superior. Para obtener la composición del vapor en
equilibrio con cualquier solución en particular, se traza una línea paralela
(semejante, similar o equivalente) a la base, que pase por la composición en la
curva inferior. La intersección de esta línea con la curva de la composición de vapor
nos da este valor.

Por ejemplo, el valor en equilibrio con la solución x2 en la Fig. 6-6 es x'2, y el que está en
equilibrio con x3 es x'3. Debe observarse que el vapor es siempre más rico en el
componente más volátil que el líquido con el cual está en equilibrio. Conviene notar
que la curva superior de la Fig. 6-6 se ha trazado en una posición
considerablemente más elevada que la que justifican los datos de la Fig. 6-5. Esto
se hizo para separar más las curvas y facilitar el análisis del proceso de destilación
fraccionada que se describe en 6k.
En las soluciones no ideales es imposible calcular los datos necesarios, debido a la
imposibilidad de aplicar con exactitud la ley de Raoult, por lo que es necesario
aplicar procedimientos experimentales. Las temperaturas de ebullición de las diversas
mezclas se determinan en un aparato construido, de manera que se pueda obtener una

FIG. 6-6

muestra del destilado en equilibrio con las diversas mezclas, para poder analizarla. Los
sistemas en los que se presenta un máximo en la curva de presión-composición
(véase la Fig. 6-3) muestran un mínimo en la curva de puntos de ebullición, como lo
ilustra la Fig. 6-7. Obsérvese que la curva de composición del vapor es continua en
todo el margen de composiciones de que se trata y se hace tangente a la curva de puntos
de ebullición en el mínimo.
En la misma forma, los resultados experimentales indican que el diagrama de punto de
ebullición para mezclas que muestran una desviación negativa de la ley de Raoult y
también un mínimo en la curva de presión total (véase la Fig. 6-4) muestra un máximo
para
FIG. 6-7. Diagrama de punto de ebullición para una mezcla cuya curva de presión de
vapor muestra un máximo

la mezcla en ebullición y una curva de composición de vapor tangente a la curva de

puntos de ebullición en su punto máximo (véase la Fig. 6-8).
Por lo tanto, los sistemas binarios formados por dos componentes volátiles y
completamente miscibles caen dentro de tres clases: (1) aquellos en los que las
temperaturas de ebullición de las mezclas aumentan continuamente y quedan entre
los valores correspondientes a los componentes puros; (2) aquellos en los que hay
un mínimo en la curva de puntos de ebullición, y (3) aquellos en los que hay un
máximo en la curva de puntos de ebullición. Desde el punto de vista de las curvas de
presión de vapor, en la Clase 1 la presión de vapor de las mezclas es intermedia entre las
presiones de vapor de las sustancias puras; en la Clase 2 hay un máximo en la curva de
presión de vapor y en la Clase 3 hay un mínimo en la curva de presión de vapor. Las
sustancias de la Clase 1 pueden tener un comportamiento ideal, en cuyo caso las
relaciones de presión de vapor siguen la ley de Raoult. Por otro lado, puede haber
desviaciones a esta ley, tanto positivas como negativas, aunque no suficientes para
producir un máximo o un mínimo. Las Figs. 6-2 a 6-8 son para sistemas hipotéticos.
En la Fig. 6-9 se muestra el diagrama de punto de ebullición para un sistema real de
la Clase 2, y la Fig. 6-10 corresponde al sistema real benceno-n-hexano, que es un
ejemplo de la Clase 1 en el que el comportamiento no es ideal.

6k. Destilación de pares de líquidos. Destilación fraccionada. Mediante un análisis de

la Fig. 6-6 podemos ver lo que tiene lugar en la destilación de mezclas binarias de la
Clase 1. Si se calienta una solución de composición x2, la primera gota de destilado
apare-

FIG. 6-8. Diagrama de punto de ebullición

para una mezcla cuya curva de presión
de vapor muestra un mínimo
 FIG. 6-9
cerá a una temperatura T2 y tendrá una composición x'2. Si se continúa calentando hasta
T1 el residuo tendrá una composición x1 y el destilado que se forme a esta temperatura
tendrá una composición x´1. Obsérvese que las composiciones del residuo y del
destilado en equilibrio están unidas por una línea paralela a la base del diagrama.
La composición del destilado acumulado a la temperatura T1 estará aproximadamente
a medio camino entre x´1 y x'2, siendo su valor aproximadamente x´, como se muestra
en la figura. Puede verse que el destilado acumulado es más rico en B, que es el más
volátil de los dos componentes, y el residuo es más rico en el componente menos volátil.
Por lo tanto, se ha efectuado una separación parcial de los dos componentes.
Ahora bien, si se detiene el proceso de calentamiento y se enfría el destilado a una
temperatura por debajo de T4 y se vuelve a calentar se podrá separar, a su vez, en dos
fases de composición diferente. Por ejemplo, si se recalienta a una temperatura T 3 se
obtendrá un residuo x3 y el destilado tendrá una composición intermedia entre x'4 y x'3. Si
se recombinan y se redestilan en forma adecuada y un número suficiente de veces
las diversas fracciones de destilado y de residuo que se pueden obtener, se puede
efectuar una separación completa de los dos componentes. Este proceso se
conoce como destilación fraccionada. En el laboratorio y en la industria este proceso
se lleva a cabo en columnas de destilación, en vez de recombinar las fracciones
manualmente para volverlas a destilar cada vez. Las columnas de destilación varían
ampliamente en cuanto a tipo y eficiencia de las mismas. El principio general en la
operación de todas ellas es una serie de evaporaciones y condensaciones
producidas al ponerse en contacto los vapores ascendentes con el flujo hacia abajo
del líquido más frío que se ha producido por condensación parcial del vapor.

FIG. 6-10
En las mezclas de la Clase 2, la Fig. 6-7 nos muestra que una mezcla de composición
x1, cuando se calienta a una temperatura T2, producirá un residuo de composición x3 y un
destilado acumulado de composición intermedia entre x´1y x'2. La destilación
fraccionada de x1 sin embargo, no producirá una separación completa de los dos
componentes, como fue el caso con soluciones de la Clase 1. En vez de ello se
obtendrá un residuo de B puro, pero el destilado final tendrá una composición xm y
esta mezcla destilará siempre sin cambiar, ya que el residuo y el destilado tienen la
misma composición, como lo muestra la intersección (encuentro, enpalme o nudo) de
las curvas de composición del líquido y del vapor. De cualquier mezcla de composición
entre xm y A puro se puede separar un residuo final de A puro, pero el destilado
tendrá siempre la composición xm. La solución xm constituye lo que se llama una
solución de temperatura de ebullición mínima constante. Por lo tanto, las
soluciones de la Clase 2 no se pueden separar completamente por destilación
fraccionada para obtener los dos componentes puros, sino que se obtendrá uno de
ellos puro (el que esté en exceso) y la mezcla de temperatura de ebullición
constante, xm.

Un análisis similar de los procesos de destilación en las soluciones de la Clase 3 nos

indicará que también en este caso es imposible la separación de los dos
componentes. Las soluciones de composición entre xm y A puro se pueden separar
dando un destilado final de A puro y un residuo que será una mezcla de
temperatura de ebullición constante. Si la composición está entre xm y B puro, el
residuo será nuevamente la mezcla de temperatura de ebullición constante y el destilado
será B puro. En este caso se dice que xm es una mezcla de temperatura de ebullición
máxima (o de punto de ebullición máximo).
En la Tabla 6-2 se muestran algunos ejemplos de pares de líquidos que forman
mezclas de temperatura de ebullición constante.

TABLA 6-2. PUNTOS DE EBULLICION Y COMPOSICION DE ALGUNAS MEZCLAS

AZEOTROPICAS *

p.e p.e Mezcla

Tipo A B b. b. azeotró
De De pica
p.eb. Pes
A C) B C) (°C) %
A
Punto de ebullición Bencen 67.
Etanol 80.2 78.3 68.2
mínimo o 6
 Punto de ebullición Clorofor 87.
Metanol 61.1 64.7 53.5
mínimo mo 4
Punto de ebullición 100. 95.
Etanol Agua 78.4 78.1
mínimo 0 5
Punto de ebullición Alcohol
isobutíli Tolueno 107. 110. 100. 44.
mínimo co 9 8 9 5
Punto de ebullición Clorofor 80.
Acetona 56.5 61.2 64.7
máximo mo 0
Punto de ebullición Ac. 100. 100. 107. 77.
Agua
máximo fórmico 8 0 3 5
Cloruro
Punto de ebullición de - 100. 110. 20.
hidróge Agua
máximo no 84.0 0 0 2
Acetato
Punto de ebullición Clorofor 22.
de 61.2 57.1 64.5
máximo mo 0 * La mayoría
metilo de los valores
de esta tabla se han tomado del libro de Lange Handbook of Chemistry, 10a. Ed.,
Handbook Publishers. Inc., Sandushy, Ohio

Estas mezclas se conocen también como mezclas azeotrópicas, o azeótropos,

palabra griega que quiere decir "hierve sin cambiar". Tienen las características de una
sustancia pura en cuanto a que muestran un punto de ebullición constante. Tienen
una gran importancia industrial, ya que cuando se presentan no se pueden separar sus
componentes por destilación fraccionada, sino que es necesario emplear otros
métodos, químicos o de otro tipo, generalmente más costosos. El alcohol etílico de 95%
es una mezcla azeotrópica, lo que explica la gran diferencia en costo entre el
alcohol de 95% y el alcohol absoluto.