PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM

QUÍMICA – UFRPE

CARACTERIZAÇÃO DE
COMPOSTOS INORGÂNICOS
Prof. Dr. Fausthon Fred

Departamento de Química (Campus I)

Universidade Federal da Paraíba
fausthon@quimica.ufpb.br
 Fundamentos
Síntese e pós-
síntese;
Estrutura
Relação da
estrutura com as
propriedades dos
materiais.
Propriedade

Aplicação
Relação da Estudar e prever
estrutura/propriedade estrutura, propriedades
dos materiais. e processamento.
 Fundamentos
 Caracterização
 Qual a técnica fundamental para determinação de uma
propriedade de interesse?

 Relação custo/tempo/praticidade/complexidade;

 Qual o conjunto de técnicas disponíveis pra

caracterização?

 Relação da natureza da amostra com os métodos

apropriados.

 Entender que caracterizar é um conjunto e que a natureza

não é perfeita como nossos modelos.
 Espectroscopia
 Espectroscopia: Estudo do espectro. Diversas
técnicas dependendo da amostra, da radiação e do
fenômeno a ser observado.

Absorbância;
Transmitância
Radiação Amostra Emissão
Excitação
Espalhamento

Reflexão Absorção
Nada!
 Fausthon Fred – Estrutura Atômica
Ondas Eletromagnéticas

Campo elétrico e magnético

oscilante
 Fausthon Fred – Estrutura Atômica
Radiação e Estrutura Atômica
 Radiação e Estrutura Atômica
• Equação de Planck E  nhf n  1,2,3...
Energia de um fóton (quantum)
 Radiação e Estrutura Atômica
 N. Bohr (1913): • Equação de Planck
 Utilização das idéias quânticas;
 Descrição clássica do sistema; E  nhf n  1,2,3...
 Forças importantes: Eletrostáticas

8
 Radiação e Estrutura Atômica
H r, ,  r, ,    Er, ,  
θ
r r , ,    Rr Y  ,  
y
rn

 l
  ml
x N°s Quânticos

• Centro de Coordenadas no
núcleo
(Born-Oppenheimer).
1 Z e 2 4
1
E
2 4 o   n
2 2 2

9
 Fausthon Fred – Estrutura Atômica
Radiação e Estrutura Atômica

10
Radiação e Estrutura Atômica
 Caroço: Elétrons próximos do
núcleo, são níveis de energia
muito baixos (aumento do Z);

 Valência: Níveis mais

afastados do núcleo, onde
ocorres os processos
eletrônicos com radiação UV-
VIS.

 “Níveis virtuais”: Níveis de

mais baixa energia
desocupados.
 Espectrofotômetro UV-VIS
1. Fonte de Radiação eletromagnética;
2. Conjunto de componentes ópticos
(separação do feixe, colimador, lentes,
etc.;
3. Compartimento da amostra;
4. Detector e amplificador;
5. Saída externa.
 Componentes
Fontes de Radiação

Lâmpadas Λ (nm)

deutério 160-380

Tungstênio-
240-2500
halogênio
Tungstênio 350-2.200
Fonte de
400-20.000
Nernst
Níquel-Cromio 750-20.000
Globar (CSi) 1.200-40.000
 Componentes
Relação custo/ benefício/ aplicação
Monocromador para o quão o monocromador será
preciso (consequentemente a
varredura).

Prisma
 Componentes
Tubo fotomultiplicador:
Codifica e amplifica (em
corrente elétrica) o sinal
óptico.
 Espectrofotômetro
Amostra: sólido ou Vantagens: single point; custo e
líquido; tempo;
Quantidades: muito Desvantagens: limitação de amostra;
pequenas (ppm); bandas largas análise de composição;
tempo (varredura)

Feixe simples
 Lei de Beer
Aproximações
1. A luz utilizada é
aproximadamente
monocromática;
2. As soluções a serem analisadas
estejam diluídas (baixas
concentrações);
3. Não devem estar presentes na
log I0/I = .l.c = A mesma solução mais de uma
substância absorvente de luz;
 = absortividade molar
A= Absorbância
c= Concentração molar das espécies
I0= Radiação incidente
I= Radiação transmitida
l= comprimento do caminho óptico
Princípio de Franck-Condon
 Composição do Espectro Eletrônico
Bandas características do espectro eletrônico UV-VIS;
 Bandas do metal (d-d ou f-f, campo ligante);
 Bandas de transferência de carga (TC);
 Bandas do ligante;
 Outras: L – L (na mesma molécula); Pares iônicos: ânion
polarizável e um cátion complexo; Transições para o
solvente; Transferência de carga M-M.
 Transições: Regras de Seleção
2
Pif  e i r  f
A) Regra de Laporte: Transições permitidas são aquelas acompanhadas
por mudança na paridade.
 Orbitais s e d (pares); Orbitais p e f (ímpares) logo as transições s–p,
p–d e d–f são permitidas 𝜟ℓ±𝟏.
 Complexos octaédricos: gg; gu; uu;
 Relaxação: Vibração molecular; distorções naturais da geometria e
efeito Jahn-Teller.

B) Regra de Spin: Transições permitidas são permitidas apenas entre

estados de mesma multiplicidade (não há mudança no spin). 𝜟S=0.
 Relaxação: Acoplamento spin-órbita (J=L+S)  átomos pesados
 Composição do Espectro Eletrônico
Bandas do ligante: λ
Grupo Transição
n s*: H2O, NH3, NH2–R , R–X (UV); (nm)

n *: Ligantes que apresentam ligação R-OH n→σ* 180

pi e par de elétrons não ligantes: aldeídos R-O-R n→σ* 180
e cetonas (UV); R-NH2 n→σ* 190

•   *: Moléculas conjugadas, mas R-SH n→σ* 210

sem pares de elétrons isolados: Dienos e R2C=CR2 π →π* 175
sistemas aromáticos (Visível).
R-C≡C-R π →π* 170
π →π* 190
R-CHO
n →π* 290
π →π* 180
R2CO
n →π* 280
RCOOH n →π* 205
R-COOR’ n →π* 205
 Composição do Espectro Eletrônico
Transferência de carga L–M (TCLM): Transferência de
elétrons de um orbital molecular localizado no ligante para um
orbital molecular localizado no metal (oxidação do ligante e
redução do metal). Depende de: NOx, potencial de redução
(metal) e oxidação (ligante)
Banda de Transferência de Carga

Capacitores;
Catalisador;
Dispositivos de troca iônica
baterias de Li.
 Banda de Transferência de Carga

Decréscimo na banda
TC com a diminuição
de concentração
Composição do Espectro Eletrônico
 Composição do Espectro Eletrônico
Transições em íons d: As transições dependem da
configuração do íon e do campo ligante ao qual os mesmos
estão submetidos (forte ou fraco) e da simetria do campo
(geometria do metal).

Número
íon Transições
de bandas
Parâmetros importantes:
d1 e d6 1 T2g  Eg
1. Desdobramento do
d4 e d9 1 Eg  T2g campo (Δ ou 10Dq);
A2g  T2g
d3 e d8 3 A2g  T1g (F) 2. B (parâmetro de
A2g  T2g (P) Racah);
T1g (F)  T2g
d2 e d7 3 T1g (F)  T1g (P) 3. Efeito Nefelauxético (β).
T1g (F)  A2g
 Composição do Espectro Eletrônico
Transições em íons d: As transições dependem da
configuração do íon e do campo ligante ao qual os mesmos
estão submetidos (forte ou fraco) e da simetria do campo
(geometria do metal).

Número
íon Transições
de bandas
Parâmetros importantes:
d1 e d6 1 T2g  Eg
1. Desdobramento do
d4 e d9 1 Eg  T2g campo (Δ ou 10Dq);
A2g  T2g
d3 e d8 3 A2g  T1g (F) 2. B (parâmetro de
A2g  T2g (P) Racah);
T1g (F)  T2g
d2 e d7 3 T1g (F)  T1g (P) 3. Efeito Nefelauxético (β).
T1g (F)  A2g
 Trabalhos Experimentais

MCl2 (Co, Ni, Cu) M(2,4-D)2.nH2O

Complexos
35°C, água 1A (Co), 2A (Ni) e 3A
(Cu)
2,4-D
 Trabalhos Experimentais
Co d7: 4T1g (F)  4T2g (525 nm) Ni d7 : 3A2g  3T2g (390 nm)
2g  T1g (F) (690 nm)
4T (F)  4T (P) (1300 nm) 3A 3
1g 1g
2g 
4T (F)  4A 3A 43T
1g 2g 2g (P) (1120 nm)

Cu d9: 2 B1g  2 A1g

2g  Eg (700 nm)
2T 2
 Trabalhos Experimentais

1. Síntese dos ligantes de interesse;

2. Síntese dos complexos;
3. Interações da espécies com o DNA
Trabalhos Experimentais
 Trabalhos Experimentais

Kb  1,66 10 4 Kb  2,66 104

 Trabalhos Experimentais

Kb  5,60 10 4 Kb  4,81104

 Considerações
Principais informações do UV-VIS;
1. Informações estruturais sobre a esfera de coordenação
do centro metálico, bem como do seu estado de
oxidação;
2. Estrutura eletrônica da parte orgânica;
3. Determinação de parâmetros espectroscópicos dos íons;
4. Acompanhamento de reações químicas;

Adicionalmente:
1. Determinação de concentração de íons metálicos em
solução.
2. Principal ferramenta de quantificação de processos
adsortivos.
 Referências
1. B. Henderson, G. F. Imbusch. Optical Spectroscopy of
Inorganic Solids, Oxford Science Publication, 1989.

2. J. Garcıa Sole, L.E. Bausa,D. Jaque. An Introduction to the

Optical Spectroscopy of Inorganic Solids. John Wiley & Sons Ltd,
2005.

3. A. B. P. Lever. The Crystal Field Splitting Parameter Dq:

Calculation and Significance. Capitulo em Advances in Inorganic
Chemistry, American Chemical Society 1967.

4. Yu-sheng Dou. Equations for Calculating Dq and B. Journal of

Chemical Education, 1990, 67, 134.

5. A. B. P. Lever. Electronic Spectra of Some Transition.

Derivation of Dq and B. Journal of Chemical Education, 1968, 45,
711.
 Luminescência
Processos que envolvem absorção de energia (fóton) e posterior
emissão de radiação em um determinado comprimento de onda.

1. Fotoluminescência (fóton) 5. Radioluminescência

(radiação ionizante)
2. Quimiluminescência (reações)
3. Bioluminescência (sistemas 6. Triboluminescência (tração
biológicos) mecânica)
4. Eletroluminescência (corrente 7. Sonoluminescência (som)
elétrica) 8. Termoluminescência (calor)
 Luminescência
Semicondudores.

Matriz dopadas com íons “d”

 Materiais Luminescentes
Pontos quânticos (Quantum Dots): Partículas de tamanho
entre 2-20 nm (2-10 nm??). Materiais: CdS; ZnS, ZnO, CdTe

-Propriedades Eletrônicas devido ao

confinamento quântico;
- Bandas de emissão características;
- Luminescência em função do
tamanho da partícula
 Materiais Luminescentes
Pontos quânticos (Quantum Dots): Partículas de tamanho
entre 2-20 nm (2-10 nm??). Materiais: CdS; ZnS, ZnO, CdTe

-Propriedades Eletrônicas devido ao

confinamento quântico;
- Bandas de emissão características;
- Luminescência em função do
tamanho da partícula
 Materiais Luminescentes
 Constituídas de metais,
frequentemente metais de transição
são utilizados.
 Faraday (1857): Nanopartículas de
ouro a partir AuCl4-/CS2 em meio
aquoso.

• Propriedades
– Luminescência (plásmon de
superfície);
– Propriedades Magnéticas
(superparamagnetismo);
– Alta atividade catalítica;
– Pigmentos inorgânicos
 Materiais Luminescentes
Materiais a base de íons lantanídeos
LiMo2O8:Eu
 Materiais Luminescentes
Complexos de lantanídeos
Efeito Antena

Eu(BTFA)3(4,4-BPY)(EtOH)
 Luminescência
La Ce Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Lu

Finas bandas de
excitação e emissão
devido as
características das
configurações
eletrônicas;
 Luminescência
Fluorescência
Luminescência
Fosforescência
 Fatores que influenciam
pH
As substancias fluorescentes são sensíveis a variação de pH do meio.

CONCENTRACÃO
A Fluorescência é linear com a concentração apenas em soluções bastantes
diluídas. A supressão ou Quenching e devido ao efeito de reabsorção

SOLVENTE
Colisões entre as moléculas do solventes e do compostos estudados o solvente
pode influenciar na posição do comprimento de onda máximo de absorção.

TEMPERATURA
A fluorescência diminui com o aumento da temperatura. A ação inibidora da
temperatura sobre a fluorescência deve-se ao aumento das colisões que
acontecem com o aumento da temperatura e o aumento da vibração térmica.

FOTODECOMPOSIÇÃO
Radiação UV tem alta energia e pode provocar a quebra de ligações químicas.
 Fluorímetro

a) Lâmpada de Xenônio;
emissão 250 e 600 nm
b) Hg pressurizado
c) laser
 Fluorímetro

Medidas (Em várias T):

1. Excitação;
2. Emissão;
3. Tempo de vida;
3. Luminescência resolvida
no tempo;
4. Tempo de vida;
5. Rendimento Quântico
 Espectro

Excitation scan Emission scan

350 emission 402 nm excitation 358 nm
300

250

200
INT
150

100

50

0
300 320 340 360 380 400 420 440 460
nm
 Espectro

Excitation spectrum of the Y0.85Eu0.15NbO4 at room temperature

(lemis = 612 nm). Mat. Res, 1, 1-4, 1998.
 Espectro
7
F2

5
D0
Intensidade Relativa

7
F1

5
D0 7
7 F4
7
F0 F3
5
D0
5
D0 5
D0

500 550 600 650 700

Comprimento de onda (nm)
 Espectros

Photochem. Photobiol. Sci., 2013,

12, 1628
 Outras informações

Teoria de Judd-Ofelt: Energia das transições

Tratamento quantitativo Parâmetros de Intensidade (Ώ);
das propriedades Tempo de vida;
espectroscópicas dos Rendimento quântico
íons TR. Eficiência quântica;

Outras:
1. Determinação de concentração;
2. Marcadores luminescentes (biologia, engenharia, etc.);
3. Acompanhamento de reações químicas e bioquímicas;
4. Determinação de parâmetros cinéticos e
termodinâmicos;
5. Estudo de geometria e simetria no sítio de
coordenação;
6. Sensores químicos
Marcadores Luminescentes
TR-FIA time resolved fluoroimmunoassay

10L 20L
Medida a seco
Solução de ensaio

612 nm
Eu Eu Eu Eu
Eu
Eu
Eu Eu

Resultado
---------------------
Formação do complexo --------------------
Solução pronta com: Etapa de lavagem --------------------
•Camptura Mab; •15 min em incubação a 36oC.
Sangue 1g/L
•Tracer Mab; --------------------
•Aditivos. --------------------
 Considerações
Principais informações Luminescência;
1. Região preferencial de excitação e emissão;
2. Informações estruturais sobre a esfera de coordenação
do centro metálico, bem como do seu estado de
oxidação;
3. Determinação de concentração de espécies de forma
precisa e seletiva;
4. Mecanismo de luminescência;
5. Quantificação da luminescência do material
(rendimento/eficiência quântica).
 Referências
1. G. Blasse, B. C. Grabmaier, Luminescent Materials, Springer, 1994;

2. J. R. Lakowicz. Principles of Fluorescence Spectroscopy. Springer, 2006.

3. C. Ronda. Luminescence: From Theory to Applications. Wiley, 2008;

4. P. d. Fleischauerh, P. Fleischaueri. Photoluminescence of Transition Metal

Coordination Compounds. Chemical Reviews, 1970, 70,199;

5. E. I. Solomon and A. B. P. Lever. Inorganic Electronic Structure and

Spectroscopy. Wiley: New York, 1999.

5. T. Trindade, P. O’Brien, N. L..Pickett. Nanocrystalline Semiconductors:

Synthesis, Properties, and Perspectives. Chemistry of Materials. 2001, 13, 3843.

6. A. D. Yoffe. Semiconductor quantum dots and related systems: electronic,

optical, luminescence and related properties of low dimensional systems.
Advances in Physics, 2001, 50,1.

7. K. Binnemans. Interpretation of europium(III) spectra. Coordination Chemistry

Reviews, 2015, 295. 1
 Espectroscopia IV

NIR – Near IR
SWIR - Short-wave IR
MWIR – Mid-wave IR
LWIR - Long-wave IR

 Características Gerais:
 Situada entre 100 e 10.000 cm-1;
 Descoberta por Herschel em 1800;
 Primeiro espectro: 1900 (Coblentz);
 Corresponde a energia térmica e ao movimento
vibracional das espécies químicas;
 Descrição física

 Oscilador harmônico simples

d 2x d 2 x kx
F  kx  ma  m 2
dx 2
 0
dx m

1 k
x  x0 cos(2ft   ) f 
2 m
 Descrição física
Oscilador harmônico Quântico

q 2
2E
v (q)  N v H v ( q )e 2
 2
H  E 1 Onde:

E  (v  )hf H são os polinômios de Hermite
2 N é a constante de normalização
 Descrição física
Oscilador Anarmônico Quântico
 Regras de seleção
Regras de Seleção  d 
  0      x   y  z
 dq 0
Implicações:
a) Variação do momento dipolo tem que ser diferente de zero
b) transições entre v=+/-1
Bandas no IV: Variação do momento do dipolo
Vibrações simétricas não provocam absorção de radiação
infravermelha.

Nas transições vibracionais 3N-5

ocorre mudança da posição (molécula linear)
relativa dos átomos na 3N-6
molécula. (molécula não linear)
 Fundamentos
As ligações podem vibrar de seis modos: estiramento
simétrico, estiramento assimétrico, deformação no plano
(simétrica e assimétrica) e deformação fora do plano
(simétrica e assimétrica)
 Bandas Espectrais
a) Bandas normais de absorção devido as transições vibracionais;
b) Sobretons - bandas com valores de freqüência correspondentes a
múltiplos inteiros daqueles das vibrações normais.
Bandas de combinação – são combinações lineares das freqüências
normais ou múltiplos inteiros destas.

a) As amostras podem ser

sólidas, gasosas ou líquidas
b) Quantidades normalmente
até 10mg
c) Solventes: CCl4 ou CS2
d) Nujol ou pastilha de KBr
 Instrumentação
 Equipamento

Lâmpadas λ (nm)
Fonte de
400-20.000
Nernst
Níquel-Cromio 750-20.000 • Amostra: Pastilha de KBr
Globar (CSi) 1.200-40.000
 Instrumentação
Instrumentação

 Interferômetro de Michelson

Interferograma

Espectro
 Instrumentação
As principais vantagens da espectroscopia FTIR são:

a) O instrumento apresenta poucos elementos ópticos e não necessita

de fenda.

b) A potência da radiação que chega ao detector é maior do que nos

instrumentos dispersivos e maiores relações sinal/ruído são
observadas.

c) Melhores precisão e exatidão em termos de comprimento de onda.

d) Todos os sinais da fonte alcançam o detector simultaneamente o que

torna possível a obtenção de todo o espectro de uma só vez e, com
essa economia de tempo, é possível aumentar o número de
varreduras (“scans”) para aumentar a razão sinal/ruído.
Espectro
Frequências
 Espectro

C-H

C-O C-O
C=O CH3
 Coordenação
Coordenação
 Complexos de Coordenação

Cu-Co Cu-Ni Cu
Cu-Mn Cu-Zn
 Aplicações
1,0

0,8
Transmitância

0,6

0,4

O-H HO---H
0,2 C-O
C-N
C=O C-OH

0,0
4000 3000 2000 1000 0
-1
Numero de Onda (cm )
 Aplicações
0,8

0,7
Transmitância

0,6

0,5
C-H
HO---H
0,4 O-H

C-N

0,3
C-O
C=O C-OH
0,2
4000 3000 2000 1000 0
-1
N‫ ؛‬de Onda (cm )
 Coordenação
Coordenação

a) A interação modifica as bandas espectrais;

b) Pode-se ter uma idéia do ambiente químico (coordenação)

c) Sal do ácido como referência. (Monodentado, bidentado ponte ou

quelato)
 Coordenação
Coordenação

a) Sal de referência <<< diferença dos estiramentos = monodentado

b) Sal de referência >>> diferença dos estiramentos = quelato

c) Sal de referência ~ diferença dos estiramentos = em ponte

 Coordenação
Coordenação

([Co(mef)2(MeOH)4] [ assim(C  O)  sim (C  O)]  226cm 1

 Literatura

http://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi