Geoquímica del drenaje ácido de minas de un área minera de carbón y

procesos que controlan la atenuación de metales en aguas de arroyos, Sur

de Brasil
VERIDIANA P. CAMPANER1, WANILSON LUIZ-SILVA1 and WILSON MACHADO2
1
Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociências, Departamento de Geologia e Recursos
Naturais, Rua João Pandiá Calógeras, 51, Cidade Universitária Zeferino Vaz, 13083-970 Campinas, São
Paulo, Brasil
2
Universidade Federal Fluminense, Instituto de Química, Departamento de Geoquímica, Campus do
Valonguinho, Outeiro de São João Batista, s/n, Centro, 24020-150 Niterói, RJ, Brasil

Manuscrito recibido el 18 de septiembre de 2012; aceptado para su publicación el 8 de mayo de 2013

RESUMEN

Se investigó la influencia del drenaje ácido sobre el agua y la calidad del sedimento en un área
minera de carbón (Sur de Brasil). El drenaje de la mina mostró un pH entre 3.2 y 4.6 y
concentraciones elevadas de sulfato, As y metales, de los cuales, Fe, Mn y Zn superaron los límites
para la emisión de efluentes declarados en la legislación de Brasil. El arsénico también excedió el
límite, pero solo ligeramente. Pozos de monitoreo de aguas subterráneas de activos de minas y las
pilas de colas mostraron un intervalo de pH y concentraciones químicas similares a las del drenaje
de la mina. Sin embargo, las muestras de agua de ríos y aguas subterráneas de los suministros de
agua públicos municipales revelaron un rango de pH de 7,2 a 7,5 y bajas concentraciones químicas,
aunque la concentración de Cd superó ligeramente el límite adoptado por la legislación brasileña
para aguas subterráneas. En general, las aguas superficiales mostraron un gran rango de pH (6 a
10.8), y los cambios causados por el drenaje ácido en la composición química de estas aguas no
fueron muy significativos. Localmente, el drenaje ácido parecía haber disuelto las rocas de
carbonato presentes en la secuencia estratigráfica, atenuando la dispersión de metales y As. Los
sedimentos de las corrientes presentaron anomalías de estos elementos, que eran fuertemente
dependientes de la proximidad de pilas de relaves y minas abandonadas. Descubrimos que los
procesos de precipitación en los sedimentos y la dilución de las fases disueltas eran responsables
para la atenuación de las concentraciones de los metales y como en el drenaje ácido y la mezcla de
agua de río zona. En general, una mayor influencia de las actividades mineras en la composición
química de las aguas superficiales y sedimentos se observó cuando los factores de enriquecimiento
en relación con los niveles de fondo regionales se utilizaron.

Palabras clave: drenaje ácido de la mina, carbón, metales, calidad del agua.
Introducción
La presencia de altas concentraciones de
elementos traza disueltos en aguas
superficiales y aguas subterráneas es uno de
los principales problemas asociados con el
drenaje ácido generado en las áreas mineras
de carbón y sulfuro. El drenaje ácido de la
mina (DAM) es el resultado de la oxidación
de sulfuros, típicamente pirita, y se
caracteriza por un pH bajo y altas
concentraciones de SO4 2-, Fe, metaloides y
muchos metales (Larsen y Mann 2005). Las
minas abandonadas y las pilas de relaves
pueden ser fuentes de DAM y representan un
riesgo para el equilibrio de diferentes
ecosistemas (Moncur y otros 2005, Cravotta
2008), especialmente cuando no se aplican
medidas atenuantes eficientes contra la
acidez. Estas acciones pueden incluir la
neutralización del drenaje ácido mediante la
piedra caliza, la cal hidratada, el amoníaco y
la ceniza volante (Akcil y Koldas 2006,
Fungaro e Izidoro 2006). Sin embargo, en
algunos casos, la atenuación de la acidez
puede tener lugar naturalmente si las rocas de
carbonato presentes en la secuencia
estratigráfica local interactúan con la DAM
(Wicks y Groves 1993, Webb y Sasowsky
1994, Campaner y Luiz-Silva 2009). En
general, la atenuación es el resultado del
aumento del pH y la disminución de la
solubilidad de metales y metaloides, y
depende en gran medida de la naturaleza y
abundancia de los materiales neutralizantes
(Cravotta et al., 1999).
En sistemas de drenaje natural afectados por
DAM, las concentraciones de algunos
elementos traza (por ejemplo, As, Cd, Cu, Ni
y Pb) se pueden minimizar como resultado de
varios mecanismos inherentes al sistema de
agua. Las condiciones físico-químicas a
menudo favorecen el equilibrio quimico y
precipitación de estos metales unos pocos
metros aguas abajo de la descarga del ácido,
removiendo especies químicas en solución
(Paulson y Balistrieri 1999, Chon y Hwang
2000, Butler et al. Alabama. 2008). La
adsorción y la coprecipitación de los
elementos en las fases minerales son
particularmente importantes mecanismos
(Rose y otros 1979, Lee y Chon 2006). Los
oxihidróxidos de Fe y Mn, por ejemplo, son
compuestos importantes implicados en la
retención de metales en sedimentos de
sistemas fluviales, debido a su alta superficie
específica, con tendencia a formar coloides y
capacidad de intercambio catiónico
(Horowitz 1991, Cravotta 2008). En la
interfaz con agua, la superficie de estas fases
minerales pueden ser desprotonadas bajo pH
alto, o protonado en condiciones de pH bajo,
haciendo que la superficie sea más negativa o
más positiva, respectivamente. En
condiciones neutras a alcalinas, los metales
traza catiónicos tienden a ser adsorbidos por
superficies de carga negativa, mientras que
oxianiones como sulfato, el arseniuro y el
arseniato tienden a ser adsorbidos por
superficies de carga positiva bajo condiciones
de pH bajo (Stumm y Morgan 1996, Cravotta
2008). Adicionalmente, la acumulación de
metales en los sedimentos fluviales afectados
por DAM puede alcanzar niveles muy altos,
con la posibilidad de desorción y riesgo de
incorporación por organismos vivos (Stecko y
Bendell-Young 2000). El carbón mineral en
Brasil representa uno de las principales
fuentes de energía no renovable, y
especialmente utilizado en centrales
termoeléctricas. Las reservas de carbón del
país son 32 mil millones t, distribuido en los
estados de Rio Grande do Sul (28 mil
millones de T), Santa Catarina (3.3 bmiles de
millones de T), Paraná (103 millones de T) y
São Paulo (8,5 millones de T) (Gomes y
otros, 2003). En respuesta a la necesidad de
ampliar el suministro de electricidad, existen
propuestas para aumentar las centrales
eléctricas de carbón, que debería promover un
aumento en el consumo de carbón desde ca. 6
millones de T/año (2006) a 13.6 millones de
de T/año en 2016, según el decenio brasileño
Plan de Expansión Energética (2007-2016,
Brasil 2007).
La región de Figueira, en el estado de Paraná,
es un ejemplo de una región brasileña
afectada por actividades mineras de carbón
bituminoso, con minas explotadas desde
mediados de la década de 1990. Se han
encontrado altos niveles de As (253 a 2176
mg/kg), Pb (118 a 340 mg/kg) y Zn (54,4 a
544 mg/kg) en su carbón (Campaner y Luiz-
Silva 2009). Sin embargo, los estudios sobre
el impacto ambiental de la minería del carbón
son relativamente recientes en Brasil
(Teixeira et al., 2000, Pampêo et al., 2004).
Se ha prestado especial atención a la
remediación del drenaje ácido (Fungaro e
Izidoro 2006, Soares et al., 2006, Church et
al., 2007), pero pocos estudios se han
centrado en la caracterización regional de
sistemas de agua e Influencia de DAM en sus
condiciones fisicoquímicas. El objetivo
principal de este estudio fue evaluar la
posible influencia del drenaje ácido
procedente de un área minera dentro de la
región de Figueira sobre la calidad de las
aguas superficiales y subterráneas,
particularmente en relación con los metales y
el As. Dado que los sedimentos fluviales
pueden actuar como un sumidero o una fuente
de los elementos de interés para las aguas
superficiales, también se evaluaron posibles
anomalías geoquímicas de metales y As en
los sedimentos potencialmente afectados por
DAM.
Área de estudio
El área de estudio se encuentra en la región
de Figueira, al norte del estado de Paraná, en
el sur de Brasil (Fig. 1), donde los depósitos
de carbón han sido explotados desde la
década de 1940.
Esta fuente de energía ha suministrado una
fuente termoeléctrica planta instalada en la
región a fines de la década de 1950. El carbón
ha sido extraído de tajos abiertos y galerías.
Solo un tajo de mina (llamado Mina 07, que
será reemplazado por un nuevo tajo de mina
en los próximos años) está en operación en la
actualidad, produciendo ca. 97,000 T/año y
generando ca. 620 T de relaves diarios (V.P.
Campaner y A. Spoladore, datos no
publicados). Las capas de carbón rico en
pirita tienen un espesor de hasta 0,5 m y se
encuentran en la Formación Río Bonito (de
Edad Eo-Pérmico) de la cuenca del Paraná
(Ordovícico a Cretáceo; Ricardi-Branco et al.
2002, Jasper et al. 2011). La Formación Rio
Bonito se divide en unidad basal, el miembro
Triunfo, donde las areniscas, las lutitas y el
carbón predominan; una unidad intermedia, el
miembro Paraguaçu, constituido por limolitas
y lutitas intercaladas con finas areniscas y
lentes de carbonato; en la parte superior está
el miembro Siderópolis, representado por
areniscas muy finas. Los últimos están poco
desarrollado en el área de estudio (Morrone y
Daemon 1985). Datos de perforaciones en el
área de la Mina 07 reveló una secuencia
sedimentaria (alrededor de 38 m)
superyacente a las capas de carbón formadas
por la alternancia de metros de capas de roca
arenisca y limolita, ambas ocasionalmente
calcíferas en la base. En esta secuencia
centímetrica ocurren lentes de roca caliza
impura (Campaner y Luiz-Silva 2009). Las
acciones correctivas de DAM en esta área son
limitadas a la neutralización de la acidez
mediante la aplicación de un producto
comercial resultante de la calcinación de
materiales de roca calcárea (alto contenido de
CaO y MgO) y eliminación de relaves entre
capas de suelo compactado, reduciendo su
exposición al oxígeno y al agua de lluvia.
Recientemente, Campaner y Luiz-Silva
(2009) mostraron que la presencia de roca
caliza en la estratigrafía de la Mina 07
también contribuye al aumento del pH en los
flujos de ácido descargados en el drenaje
natural, minimizando el impacto regional.

Figura 1 - Ubicación de los puntos de muestreo en el área de estudio.

Materiales y métodos como indicador y H2SO4 (0,16 N) como
reactivo (Radojevic y Bashkim 1999).
MUESTREO Y PROCEDIMIENTO ANALÍTICO
Para el análisis de cationes y aniones, cada
Se tomaron muestras de aguas superficiales y
muestra se filtró poco después del muestreo
subterráneas (de 5 a 10 m de profundidad) en
con una membrana Millipore® (0,22 μm de
septiembre de 2006, durante la estación seca
espesor) de acetato de celulosa y se dividió en
(Figura 1). Se usó una fracción de cada
dos partes alícuotas. Solo una de las alícuotas
muestra para medir los parámetros físico-
(para el análisis de cationes) se estabilizó con
químicos (temperatura, pH y potencial redox)
suprapure HNO3 Merck® (1% v / v) (Concas
con electrodos específicos y equipos
et al., 2006) y todas las muestras se guardaron
previamente calibrados. Se usaron electrodos
en botellas de PET (Jardim y Fadini 2000) a 4
de platino combinados y electrodos de vidrio
°C.
combinados para medir el potencial redox y
el pH, respectivamente. En ambos, Ag: AgCl En los mismos lugares donde se recolectaron
([KCl] = 3 mol/L) fue el electrodo de las aguas superficiales, se tomaron muestras
referencia. de sedimentos superficiales (hasta 3 cm de
profundidad) con una pala de plástico. En el
Las mediciones de Eh se volvieron a calcular
laboratorio, las muestras de sedimento se
al potencial de hidrógeno estándar (Electrodo
homogeneizaron y secaron a 40 ° C. Después
de hidrógeno estándar - SHE), usando la
de eso, se tamizó una alícuota de 200 g
siguiente ecuación (en mV):
usando tamices de malla de nailon para
EhSHE=Ehmesuared + 209 – 0.7(t – 25°C) separar la fracción <63 μm para el análisis.
(ecuación 1) Esta fracción se adoptó para minimizar la
dilución química causada por la fracción de
El valor 209 representa el potencial SHE (a arena (Luiz-Silva et al., 2006).
25 ° C) y 0.7 es un factor de corrección, que
es una función de la temperatura (t) de Además, se recogieron muestras del agente
adquisición de Eh (Nordstrom y Wilde 1998). neutralizante de DAM generado en la Mina
La determinación del potencial redox no es 07 (las pruebas de tamizado mostraron que
una tarea simple y no existen procedimientos este producto estaba totalmente compuesto de
universalmente aceptados, especialmente para partículas <63 μm de tamaño).
las aguas subterráneas (Naudet et al., 2004).
Los análisis de cloruro y SO42- en muestras
En cuanto a las limitaciones metodológicas
de agua se llevaron a cabo mediante
para determinar valores precisos y exactos de
cromatografía de iones, mientras que otras
potencial redox, los valores presentados en
técnicas se usaron en el análisis de cationes.
este estudio se toman como órdenes de
Las concentraciones de Al, Ca, Co, Cr, Fe,
magnitud equivalentes al potencial redox real
Mg, Mn, Ni y Zn se determinaron mediante
de cada muestra.
espectrometría de emisión óptica de plasma
La alcalinidad (considerada por simplicidad acoplada inductivamente (ICPOES).
como HCO3-) se midió en muestras de agua
corriente por tritación de 100 ml de la
muestra, utilizando azul de bromocresol
El arsénico, Cu, K y Na se determinaron
mediante espectrometría de absorción
atómica de llama (FAAS), y Cd y Pb se
determinaron mediante espectrometría de
absorción atómica en horno de grafito
(GFAAS). Estos elementos también se
analizaron en muestras del producto
neutralizante de la acidez de DAM (roca
calcárea calcinada comercial) siguiendo los
mismos procedimientos utilizados para los
sedimentos. Los contenidos de aluminio, As,
Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb y Zn en la
fracción de arcilla sedimentaria de los
sedimentos se determinaron después de la
digestión de la muestra en una solución ácida
de 10 ml (2: 2: 1: 1 H2O-HF-HClO4-HNO3).
Las soluciones se calentaron hasta que se
humedecieron en una placa caliente y se
llevaron a sequedad. Luego, se añadieron 4
ml de HCl al 50% al residuo y se calentó en
un microondas. Después de enfriar, las
soluciones se hicieron a un volumen de 10 ml
con HCl al 5%. Estas soluciones se
analizaron mediante un ICPMS de Perkin
Elmer. Para verificar la calidad del análisis,
los materiales de referencia certificados
(SEM 1640 / NIST - agua y LKSD3 /
CANMET - sedimento) fueron analizados.
Los valores de recuperación para todos los
análisis de materiales de referencia variaron
entre 90 y 105% para todos los elementos.
También se usaron duplicados de muestra, lo
que resultó en diferencias porcentuales
relativas inferiores al 15%. También se
prepararon blancos (agua desionizada filtrada
a través de una membrana de 0,22 μm) para
tener en cuenta la posible impureza de los
reactivos y las membranas. En este caso, las
concentraciones de todos los analitos estaban
cerca o por debajo de los límites de detección
de los métodos.
TRATAMIENTO DE LA DATA
La clasificación química (diagrama de Piper)
y las concentraciones de [CO3]2- en las aguas
del arroyo se obtuvieron por medio del
programa GwCHART (Winston 2000). Las
anomalías geoquímicas en los sedimentos
superficiales se evaluaron usando un factor de
enriquecimiento (EF) basado en la ecuación
(modificada después de Gresens 1967):
EFs = (Ci/CAl) muestra / (Ci/CAl) background
(ecuación 2)
También usamos un factor de
enriquecimiento para aguas superficiales
(EFw) basado en la ecuación:
EFw = (Ci/CCl) muestra / (Ci/CCl) background
(ecuación 3)
Los EFs y EFw cuantificaron la
concentración del elemento de interés (Ci) en
la muestra, en relación con el fondo
geoquímico (natural). En los sedimentos, las
heterogeneidades geogénicas (efectos
causados por las variaciones en el tamaño del
grano y la composición mineral) se
minimizaron usando Al como elemento
normalizador (Cardoso et al., 2001, Luiz-
Silva et al., 2006, 2008, Hortellani et al.,
2008, Machado et al. 2008). Las muestras
adoptadas como fondo de sedimentos y agua
fueron aquellas recogidas aguas arriba de los
sitios mineros (S18 y S21, Fig. 1). Con
respecto a EFw, adoptamos el cloro como el
elemento normalizador porque es un
componente conservador en los procesos
geoquímicos (Faure 1998). El análisis del
componente principal y la correlación de
Pearson (<0.05 nivel de significación) se
llevaron a cabo para evaluar las posibles
asociaciones entre las variables (muestras de
agua superficial y subterránea).
Cuando la concentración química estaba
debajo del límite de detección, utilizamos la
mitad de este límite en el procedimiento
estadístico.
Resultados y discusión
GEOQUÍMICA DEL DRENAJE ÁCIDO DE LA
MINA
Los parámetros fisicoquímicos y las
concentraciones de los constituyentes
químicos de la DAM de las pilas de relaves y
la Mina 07 se muestran en Tabla I. En esta
tabla, también se muestran, los promedios de
la composición para el producto utilizado
como agente neutralizante de DAM en el área
de estudio. Altas concentraciones de SO42-
(entre 2592 y 9100 mg/L) y Fe (entre 294 y
2393 mg/L) y bajos valores de pH (3.2 a 4.6)
en las muestras de agua indican oxidación de
pirita en ambos entornos de muestreo. De
hecho, los potenciales redox variaron entre
445 y 628 mV, implicando condiciones
oxidantes. La presencia de Al, Como, Ca, Cd,
Co, Cr, Cu, K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb y Zn en
las soluciones ácidas resulta de la lixiviación
de minerales (especialmente silicatos, óxidos
y sulfuros) asociados con las capas de carbón
y rocas huésped (areniscas, limolitas, lutitas y
calizas).
En el área de estudio, el carbón y las rocas
huésped contienen pirita rica en arsénico y en
cantidades mucho más bajas galena (PbS),
esfalerita (ZnS) y otros sulfuros (V.P.
Campaner, datos no publicados). El drenaje
ácido de pilas de eliminación de carbón
(muestras A-3.1 y A-15) presento
concentraciones particularmente más altas de
SO42-, Al, As, Fe, K, Mg, Mn, Na y Zn en
relación a DAM de la Mina 07 (muestras A-1
y A-2). Esta puede ser una consecuencia de
un mayor tiempo de exposición del material
fragmentado de los relaves a la
meteorización, que ha intensificado la
oxidación de la pirita (Cheng y otros, 2009).
La muestra A-2 representa el DAM que se
trata con la roca calcárea calcinada (CaO).
Después de que se agrega el agente
neutralizante, este efluente ácido se descarga
en un drenaje natural. En este caso, el proceso
de neutralización demostró ser ineficiente
para algunos parámetros. De acuerdo con la
Tabla I, además del Ca y Mg, se encontraron
concentraciones más altas de oligoelementos
(Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni y Pb) en el agente
neutralizante, y se pueden agregar iones de
estos elementos a agua durante el tratamiento
DAM (muestra A-2). Sin embargo, se
observó una eliminación eficiente de
elementos tales como As, Al y Cr por
precipitación, como se indica al comparar las
muestras A-1 y A-2 (Tabla I). Los valores
límite para la emisión de efluentes
(legislación brasileña) se enumeran en la
Tabla I. Se puede observar que los niveles de
pH, Fe, Mn y Zn (y en menor medida As)
encontrados en la DAM del área de estudio
no cumplen con la legislación brasileña,
mientras que las concentraciones de Cd, Cr,
Cu, Ni y Pb son más bajas que los valores
límite.
AGUA SUBTERRANEA
La Tabla II muestra la variación de los
constituyentes químicos, pH y Eh para las
muestras de agua subterránea recolectadas en
pozos piezométricos (5 a 10 m de
profundidad) y los valores límite de la
legislación brasileña para las aguas
subterráneas. En general, el potencial redox
(Eh) en los pocillos varió de condiciones
anoxicas (241 mV) a muy oxidantes (767
mV). Algunas condiciones muy oxidantes
registradas (por ejemplo, Eh> 500 mV, poco
común en las aguas subterráneas)
posiblemente podrían deberse a la
contaminación con oxígeno atmosférico
durante el muestreo y / o la medición (Naudet
et al., 2004).
Los pozos muestreados aguas abajo de las
pilas de relaves (muestras A-11, A-13) y A-
14) muestran un intervalo de pH (entre 3.1 y
3.9) similar al drenaje ácido generado en
estos relaves (Tablas I y II). Significativas
concentraciones de SO42-, Al, As, Cd, Co, Cr,
Cu, Fe, Mn, Ni, Pb y Zn en estos pozos
podrían ser el resultado de la infiltración de
lluvia y lixiviación posterior de los desechos
de la mina en los depósitos. Además, alto
contenido de Ca (107 a 448 mg/L) y
concentraciones de Mg (59.5 a 2095 mg/L)
fueron encontrados en tres pozos muestreados
en el área de estudio. Rocas carbonatadas
presentes en la secuencia estratigráfica local
(Campaner y Luiz-Silva 2009) pueden ser el
mecanismo que controla las altas
concentraciones de estos elementos
alcalinotérreos, aunque los bajos valores de
pH y la presencia de metales en solución
sugieren la aparición de minerales de sulfuro
oxidados, lo que dificulta la neutralización
(Cravotta y Trahan 1999). El pozo ubicado
aguas abajo de la Mina 07 (muestra A-9)
mostró concentraciones más bajas que las del
drenaje ácido generado en la mina, a pesar del
pH ácido (4.1), condiciones oxidantes (Eh =
580 mV) y significantes concentraciones de
SO42- y metales (Al, Cd, Mn y Zn; Tabla II)
se han identificado. En general, sulfato, Al,
Cd, Mn, Ni y ocasionalmente contenido de
As, Fe, Na y Zn, en los pozos de agua
subterránea estudiados excedieron los límites
establecidos por la legislación brasileña
(Tabla II). Por otro lado, la acción del DAM
en niveles del subsuelo no parece tener
ninguna influencia en la zona de extracción
de agua subterránea para suministro público
municipal (aguas arriba de los sitios de
extracción de carbón; muestra A-17a). Se
revela por los bajos niveles de metal y pH
cercano a neutral, aunque la concentración de
Cd superó ligeramente los límites adoptados
por el brasileño legislación para aguas
subterráneas (Tabla II).
TABLA I

Valores de pH, Eh (mV) y concentraciones químicas en el drenaje ácido (en mg L-1) y agente
DAM neutralizante (CaO para uso comercial fabricado por roca sedimentaria calcárea en la
calcinación; en mg/kg, excepto los indicados con%) . Los valores mostrados con el símbolo
"menor que" ("<") son límites de detección, y los valores de CONAMA (Consejo Nacional del
Medio Ambiente) (en mg L-1, excepto pH) son estándares de descarga de efluentes (límites
máximos permisibles) de la legislación brasileña (BRASIL 2011).

AGUA CORRIENTE

Los parámetros fisicoquímicos y los
constituyentes químicos de las muestras de
aguas superficiales del río principal y de las
corrientes que drenan la zona minera de
carbón se muestran en la Tabla III junto con
la legislación brasileña que restringe los
valores de las aguas de arroyos. Las aguas
superficiales presentaron un intervalo de pH
entre 6 y 7.3, aunque se encontró un valor
más alto de 10.8 en la corriente de Mina (ver
detalles a continuación). Las condiciones de
oxidación se observaron con Eh variando
entre 394 y 425 mV, pero en la corriente
Mina el potencial redox fue menor y varió de
296 a 316 mV. En este último caso, el
tratamiento de DAM con CaO se utilizó
aguas arriba y podría explicar los valores de
Eh más bajos encontrados en la secuencia de
Mina. El CaO (cal) se considera un agente
reductor debido a la media reacción de
oxidación:
CaO ⇔ Ca2+ + ½ O2 (reacción 1)
Durante el tratamiento DAM, se piensa que la
pérdida (reacción 1) y la ganancia de
electrones ocurren simultáneamente y la
reacción de oxidación-reducción entre el
hidróxido de calcio (producido al tratar la cal
con agua), el oxígeno y la pirita producen
sulfato de calcio e hidróxido de hierro, un
ejemplo (reacción 2):

8 Ca(OH)2 + 15 O2 + 4 FeS2 + 14 H2O ⇔ 8 CaSO4.2H2O + 4 Fe(OH)3 (Reaction 2)

TABLA II

Valores de pH, Eh (mV) y concentraciones químicas (en mg L-1) de muestras de aguas

subterráneas de pozos piezométricos. Los valores mostrados con el símbolo "menor que"
("<") son límites de detección, y los valores de CONAMA (Consejo Nacional Ambiental) (en
mg L-1) son los límites máximos permisibles establecidos por la legislación brasileña en aguas
subterráneas utilizadas para consumo humano (BRASIL 2008).
Aunque las reacciones de oxidación y
reducción ocurren simultáneamente (por
ejemplo, reacción 2), pueden tener diferentes
cinéticas. Por ejemplo, nosotros observamos
en el área de estudio que la introducción de
CaO durante el tratamiento de DAM causó
una disminución del Eh de 400 mV a valores
tan bajos como -100 mV instantáneamente.
Después de algunos minutos, se inicia el
proceso de oxidación lentamente y el Eh
alcanza valores entre 30 y 90 mV en
aproximadamente seis horas. Esta condición
podría afectar el potencial redox en la
corriente de Mina de flujo lento (ver a
continuación), después del tratamiento de
descarga del DAM. En general, los cambios
causados por el DAM en la composición
química de los sistemas de agua no eran muy
significativos, pero dos grupos de muestras
afectadas pueden ser reconocidos en el
diagrama de Piper (Fig. 2).
Las muestras del Grupo I están ubicadas más
lejos de fuentes de DAM y revelan
composiciones químicas resultantes de los
procesos de meteorización que afectan rocas
regionales. El Grupo II, por otro lado,
representa muestras de agua directamente
afectadas por el DAM y es caracterizado por
la ubicación de los puntos de muestreo cerca
de las fuentes de la minería del carbón (Fig.
1) y altas concentraciones de SO42- (Tabla
III). En la zona de mezcla entre la descarga
del DAM de las pilas de disposición de
carbón (muestra A-3.1 - Tabla I) y el drenaje
natural (muestra A-3, aguas abajo de una
zona de mezcla - Tabla III), las
concentraciones de SO42-, Al, As, Fe, Mn, Ni
y Zn fueron mucho menor que los
encontrados en la solución ácida. En este
caso, la precipitación y/o la dilución de las
especies químicas se cree ocurren
naturalmente (Balistrieri et al. Alabama.
2007). En la Mina 07 la zona de mezcla de
drenaje ácido (muestra A-2, Tabla I) con
aguas superficiales (muestra A-8, aguas abajo
de una zona de mezcla), las concentraciones
de SO42- y metales disminuyeron de acuerdo a
la distancia del punto de descarga de DAM.
El pH extremadamente alcalino de la muestra
A-6 (pH = 10.8) sugiere que las rocas
carbonatadas presentes en la secuencia
estratigráfica local puede jugar un papel
importante. El impacto de la atenuación
natural de la DAM se ha observado en el
sistema de agua, atribuido a la interacción
con la roca caliza (Campaner y Luiz-Silva
2009), como también se documentó en otros
estudios (Webb y Sasowsky 1994). En el caso
de estudio, pensamos que la recarga de agua
subterránea rica en carbonato tuvo una mayor
influencia en el pH extremadamente alcalino
porque el trabajo se realizó durante la
temporada seca y el flujo de drenaje fue lento
(aproximadamente 0.1 m3/s; V.P. Campaner,
datos no publicados).
Los procesos geoquímicos que están teniendo
lugar en el área de estudio podrían explicarse
por el sistema de carbonato que es complejo e
implica la transferencia de carbono entre las
fases sólida, líquida y gaseosa. De acuerdo
con la Ley de Acción Masiva, las especies de
carbonato predominantes en solución son
H2CO3 en pH <6.4, HCO3 - en 6.4 <pH <10.3
y CO32- en pH> 10.3 (Krauskopf 1967). En el
área de estudio, el predominio de CO32- sobre
HCO3- a pH 10.8 (muestra A-6, Tabla III)
corrobora este hecho. Según Garrels y Christ
(1965), en áreas donde la meteorización de la
pirita ocurre en presencia de rocas de
carbonato, la disolución de la calcita [CaCO3]
y la dolomita [CaMg(CO3)2] ocurre en
presencia de ácidos fuertes. En general, el pH
de la solución tiende a valores cercanos al
neutro debido al consumo de H+ seguido por
la disociación de H2CO3 y la estabilidad del
ion HCO3ˉ en solución (Webb y Sasowsky
1994). A pesar de que la relación entre las
especies de carbonatos está controlada por el
pH, la alcalinidad en los sistemas de agua
puede estar fuertemente controlada por la
velocidad de disolución de las rocas de
carbonato en el medio ambiente (Hornberger
y Brady 1998). Esta puede explicar los altos
niveles de HCO3- (215 mg L-1) en la muestra
A-20, donde la influencia del DAM está
justificada por la alta concentración de SO42-
(994 mg/L). En general, el sulfato representa
una guía importante para identificar la
influencia del DAM porque no es
significativamente afectado por procesos de
neutralización convencionales del efluente
ácido (Akcil y Koldas 2006). Las
concentraciones de hierro y Mn en la muestra
A-20 parecen ser remanentes de DAM, donde
las condiciones fisicoquímicas para la
eliminación de estos componentes ocurrió
después de la descarga de estas aguas (pH =
6.8) en otro drenaje natural de pH 7.1
(muestra A-19). En el punto A-19, las
concentraciones de todos componentes
químicos (excepto SO42-, Ca y Mn) son
comparables a los de la muestra situada aguas
arriba de los sitios de extracción de carbón
(muestra A-21). Muestras ubicadas aguas
arriba de las fuentes de DAM (A-21, A-7, A-
5 y A-18) tenían bajas concentraciones de
elementos químicos. La tasa de flujo del rio
Laranjinha (muestras A-7, A-5 y A-18)
durante la estación seca es ca. 20 m3/s (V.P.
Campaner, datos no publicados) y es la
principal fuente de suministro de agua
pública superficial en la zona de estudio. Se
obtuvieron valores de pH y concentraciones
de elementos químicos dentro de los
estándares brasileños, a excepción de Al
(Tabla III). La mayoría de las muestras de
agua superficial presentaron niveles disueltos
de aluminio más alto que los estándares
brasileños (0.1 mg/L), que varían entre 0.27 y
0.41 mg/L, y ocasionalmente 1.2 mg/L (flujo
de Lenor) (Tabla III). Esto podría ser en parte
debido a las aguas subterráneas alrededor de
la actividad del carbón, con concentraciones
de Al que van de 5,21 a 358 mg/L (muestras
A-9, A-4, A-11, A-13 y A-14; Tabla II). En
este caso, la solubilidad del aluminio estuvo
fuertemente influenciada por las condiciones
ácidas en el agua subterránea porque se
espera que la precipitación del metal ocurra
dentro de un intervalo de pH de
aproximadamente 4.5-9.0 (Faure 1998). Sin
embargo, el aluminio se produjo en la fase
disuelta en el agua superficial de ríos y
arroyos del área de estudio con un pH que
varía de 6 a 7.3, incluyendo esta área situada
aguas arriba de las actividades de carbón. Se
cree que el Al puede ser adsorbido en
coloides (partículas de 0.001 a 1 μm).
Aunque el las muestras de agua se han
filtrado utilizando una membrana de 0,22 μm
(definición convencional para materiales
disueltos), los coloides se incluyen
tradicionalmente en la fracción disuelta Sin
embargo, los coloides no son considerado
verdaderamente disuelto, aunque algunos de
ellos pasan a través de un filtro de 0.22 μm, y
algunos metales operacionalmente disueltos
se consideran "Atrapado" en agregados
coloidales (Bianchi 2007).
TABLA III

Valores de pH, Eh (mV) y concentraciones químicas (en mg L-1) de muestras de agua

superficial. Los valores mostrados con el símbolo "menor que" ("<") son límites de detección,
y los valores de CONAMA (Consejo Nacional Ambiental) (en mg L-1, excepto pH) son
estándares de calidad del agua (clase 2) de la legislación brasileña (BRASIL 2005). El
contenido de CO3 2- se calculó mediante el programa GwCHART (Winston 2000).

Figura 2 - Clasificación de las aguas de corriente

del área de estudio, según el diagrama de Piper.
Los grupos I y II se refieren a las aguas menos
afectadas y las más afectadas por el drenaje ácido
de la mina, respectivamente.
TENDENCIAS INTEGRADAS DE AGUAS DE afectada en gran medida por las condiciones
CORRIENTES Y SUBTERRANEAS
redox.
El análisis de componentes principales (ACP)
Se observaron dos tendencias principales de
se realizó para evaluar las tendencias de
distribución en el diagrama de ACP,
rastros y elementos principales en los
representado por flechas sombreadas (Fig.
conjuntos de datos completos para aguas
3). Los principales elementos Ca, K, Na y Mg
superficiales y subterráneas, como el
presentaron una tendencia a aumentar la
presentado en la Figura 3. El porcentaje
proximidad a Cl- (considerado como el
acumulado de variación explicada por los dos
principal indicador de un comportamiento
ejes principales era 71.0%. Por lo tanto, las
conservador), Sin embargo, Ca y K fueron
discusiones adicionales serán limitadas a los
predominantemente afectados por los
componentes altamente significativos 1 y 2,
procesos de acidificación (que se
que explican el 52 y el 19%, respectivamente,
correlacionan significativamente con sulfato;
del total de la varianza de datos. El
r = 0,70 y 0,72, respectivamente; p <0.05),
componente 1 fue especialmente marcado
probablemente debido a la disolución de
por pH (puntuación más positiva) y sulfato
carbonato (y CaO actuando como agente
(más puntaje negativo). Algunos elementos
neutralizante) y rocas portadoras de
presentaron coeficientes negativos de
feldespato de la secuencia estratigráfica
correlación (r) con pH (Al, As, Ca, Cr, Cu, Fe,
regional, respectivamente. Por otro lado, la
K, Mn, Ni, Pb y Zn), con r que van desde -0.46
mayoría de los elementos parecían seguir
a -0.60 (p <0.05), excepto Ca (r = -0.39), Fe (r
una tendencia de distribución, de una mayor
= -0.41) y K (r = -0.14). Estos elementos
asociación con sulfato a una mayor
mostraron correlaciones positivas con sulfato
asociación con Eh: sulfato-Ni- As-Mn-Fe-Zn-
(r que oscila entre 0.62 y 0.92; p <0.05). Por
Al-Cu-Cr-Pb-Cd-Co-Eh. Además, como, el Ni y
lo tanto, el componente 1 explica
el Mn también tuvieron correlaciones
sustancialmente el efecto de la acidificación
positivas significativas con cloruro (r que
química del agua Por otro lado, el
varía de 0.56 a 0.75). Este análisis ha
componente 2 fue determinado
evidenciado efectos acoplados de los
principalmente por otros dos grupos de
procesos involucrando meteorización de
variables, incluyendo Eh, Co y Cd
rocas, drenaje ácido, pH y Eh. Además, los
(positivamente) y Cl-, Mg y Na
efectos del DAM en la química del agua
(negativamente), siendo este segundo grupo
pueden atenuarse mediante procesos de
compuesto por elementos (r> 0,97; p <0,05)
dilución resultantes de una mezcla compleja
de un fuerte comportamiento conservador
de fuentes.
en el agua. El primer grupo mostró una
correlación positiva significativa (p < 0.05)
entre Co-Cd (r = 0.92), Co-Eh y Cd-Eh (ambos
con r = 0.60). Mientras que el efecto del pH
solo sobre algunos metales como el cobalto
es incierto (ACMER 2005), este estudio
demostró que la solubilidad de Co y Cd se vio
Figura 3 – [ACP] Componentes 1 y 2 para datos de agua superficial y subterránea. Las flechas
sombreadas representan las principales tendencias de asociación seguidas de elementos
principales y traza (ver texto).
Aunque la correlación (r = 0,80) entre Fe
(soluble) y SO42- se encontró que era alta en
el presente estudio (DAM, muestras de agua
de corrientes y subterráneas), debido a un
origen común a través la oxidación del
sulfuro de hierro (pirita), esta relación puede
no ser lineal. Las siguientes reacciones más
detalladas muestran la clave en la oxidación
de pirita formando SO42-, Fe2+ y Fe3+:
FeS2 + 3½ O2 + H2O ⇔ Fe2 + + SO42- + 2H+
(reacción 3)
Fe2 + + ¼ O2 + H + ⇔ Fe3 + + ½ H2O
(reacción 4)
Fe3 + + 3H2O ⇔ Fe (OH)3 + 3H+
(reacción 5)
La oxidación de la pirita produce
componentes hidrosolubles y ácido (H+,
reacción 3). Los iones de hierro ferroso
relativamente reducidos (Fe2+) se oxidan
adicionalmente para formar hierro férrico
(Fe3+) y agua (se consume H+, reacción 4). La
cinética de esta reacción depende del pH y
avanza lentamente en condiciones ácidas (pH
2-3, ACMER 2005). Esta reacción puede
acelerarse por la oxidación de Fe, pero en
muchos casos, la oxidación de Fe2+ a Fe3+
solo puede ocurrir después de que el agua de
la mina ha viajado varios kilómetros fuera del
sitio (ACMER 2005). La formación de hierro
férrico (Fe3+) en el agua da como resultado la
hidrólisis del hierro para formar hidróxido
férrico [Fe (OH)3] y ácido (H+) (reacción 5).
Esta reacción puede promover una
eliminación acentuada de Fe disuelto, sin
agotamiento de SO42-, como posiblemente
ocurra en algunas estaciones de muestreo en
el área de estudio. Una mayor intensidad de
este proceso puede explicar el Fe inferior
disuelto en la estación A-9.
Por lo tanto, la relación entre Fe disuelto y
SO42- en agua puede depender en gran medida
de la cinética de las reacciones involucradas.
Como resultado, una alta concentración de
sulfato no implica necesariamente una alta
concentración de Fe.
GEOQUÍMICA DE SEDIMENTOS Y
COMPARACIÓN CON LA CALIDAD DEL AGUA
Las concentraciones de algunos metales y As
en la fracción < 63 μm de los sedimentos de
las corrientes se muestran en la Tabla IV.
Entre los elementos analizados, As (3.4 a 154
mg/kg), Cd (0.11 a 2.09 mg/kg), Co (6.6 a
88.8 mg/kg), Fe (2.05 a 8.84%), Mn (134 a
11876 mg/kg), Ni (8.5 a 90.1 mg/kg) y Zn
(40.0 a 518 mg/kg) presentaron las mayores
variaciones (coeficientes de variación >
52%). En las zonas S18 y S21, que se
caracterizan por sedimentos no contaminados,
el contenido de As en los sedimentos fue de
3.4 ± 0.3 mg/kg, mientras que en la zona S3c
(arroyo Pedras, junto a las pilas de relaves de
la mina de carbón) la concentración de As en
sedimento alcanzó 154 mg/kg. El contenido
de arsénico también fue alto en sedimentos en
los sitios S20 (48.6 mg/kg, en el arroyo
Leonor aguas abajo de la mina abandonada) y
S8 (34.3 mg/kg, arroyo Mina, río abajo de la
mina de carbón en actividad). Además, se
registraron contenidos más altos de Cd, Co,
Fe, Mn, Ni y Zn en los sedimentos de las
corrientes Pedras (S3c) y Leonor (S20). Por
lo tanto, a lo largo del área de estudio, los
contenidos de As, Cd, Co, Fe, Mn, Ni y Zn en
los sedimentos fluviales dependen
fuertemente de la proximidad de la entrada de
las áreas contaminadas, con las
concentraciones más significativas en los
sedimentos cercanos a los depósitos de
relaves y minas abandonadas La entrada de
las áreas contaminadas promovió alta EF de
As, Cd, Co, Fe, Mn, Ni y Zn en los
sedimentos (Tabla IV), con valores máximos
de hasta 12-28 (As, Cd y Mn), 6-8 (Co , Ni y
Zn) y 2.5 (Fe). Por otro lado, las variaciones
en las concentraciones de Al (3.48 a 6.43%),
Cr (23 a 45 mg/kg), Cu (12.9 a 30.3 mg/kg) y
Pb (14.7 a 38.0 mg/kg) en los sedimentos
fluviales a lo largo del área de estudio fueron
menos significativos (coeficiente de variación
<32%), con valores de EF <1.6 para los
últimos tres elementos químicos (Tabla IV).
Estos resultados fueron consistentes con
contenidos muy bajos de Cr, Cu y Pb en el
DAM (Tabla I). Para las comparaciones
espaciales de influencias antropogénicas en
elementos trazas de ambas aguas superficiales
(EFw) y sedimentos (EF), factores de
enriquecimiento (ecuaciones 2 y 3) en
relación con los datos promedio de dos sitios
de referencia tomados como niveles de fondo
regionales (estaciones 18 y 21; Fig. 1), como
se muestra en la Figura 4. Se observaron
claras tendencias de atenuación para los
sedimentos del sistema de drenaje del arroyo
Laranjinha/Mina en relación con As, Cd y Zn,
considerando que los sedimentos de la
estación S8 representan la principal fuente
antropogénica para estaciones S6 y S7 aguas
abajo. Los sedimentos de la estación 5 del río
Laranjinha (representante de una condición
no contaminada) parecen diluir estas
contaminaciones en la estación S7. En estos
sistemas de drenaje, las concentraciones de
Cd, Co, Pb, Ni y Zn en el agua también
disminuyeron al aumentar la distancia río
abajo de la fuente antropogénica. En
contraste, se observó una tendencia menos
clara para el As, con un menor EFw en la
estación A-8 que en las estaciones A-5, A-6 y
A-7, lo que sugiere una menor solubilidad en
el As cercana a la fuente de contaminación.
Los factores de enriquecimiento en
sedimentos y aguas se encontraron por debajo
o cerca de 1 para Cr y Cu dentro de tales
sistemas de drenaje, así en cuanto a los EFs
de Co, Ni y Pb.
TABLA IV

La concentración total de componentes químicos en sedimentos de corriente, valores de fondo

(en kilogramo mg 1 a no ser que de otra manera no indicado) y factores de enriquecimiento
(EF).

Figura4 - Comparación de factores de enriquecimiento de agua (normalizado a Cl-) y factores de

enriquecimiento de sedimento (normalizado a Al-) obtenido para las mismas estaciones de muestreo
localizadas en La Mina, corrientes de Pedras y Leonor y el río Laranjinha.
En los sistemas de drenaje corriente
Pedras/Leonor, mientras que la mayoría de
los elementos mostraron notablemente un
factor de enriquecimiento de agua menor o
cerca de 1 (solo el As presentó un EFw
superior a 2 en las estaciones A-3 y A-19, y el
As en la estación A-19; Fig. 4), se
encontraron valores de factor de
enriquecimiento en sedimento superiores a 2
para la mayoría de los elementos (As, Cd, Co,
Ni y Zn). Estos elementos siempre mostraron
EFs menores en la estación S19, que recibe la
descarga de la sección no contaminada de la
corriente de Pedras (Fig. 1). Este contraste es
el esperado porque la estación S3c (con EFs
máximos para As, Cd y Zn) está más cerca de
la minería de las pilas de residuos, mientras
que la estación S20 (con EFs máximos para
Co y Ni) está más cerca de una mina
abandonada río arriba de la corriente Leonor
(Fig. 1). Contrariamente a los sistemas de
drenaje río Laranjinha/corriente Mina, el
efecto antropogénico fue mayor en la
composición química de sedimentos que de
las aguas en los sistemas de drenaje de la
corriente Pedras / Leonor, según lo indicado
por factores de enriquecimiento. Las posibles
explicaciones para esta observación incluyen
diferencias probables en la velocidad de flujo
del agua (que afecta a la dilución) y el hecho
de que actividad minera dentro del drenaje de
la corriente Leonor fue abandonada. Cuando
la escala de la minería del carbón y
actividades relacionadas en el área de estudio
se toman en cuenta, el impacto ambiental de
la minería y actividades en los sedimentos de
corriente es relativamente limitado debido a
una alta capacidad de neutralización de la
desechos mineros que controlan la
precipitación rápida de óxidos e hidróxidos
de hierro, así como la adsorción y/o
coprecipitación de arsénico y elementos traza.
Sin embargo, el alto contenido de As y
metales observados en sedimentos de
corriente cerca de los depósitos de relave y de
las minas abandonadas pueden plantear un
riesgo potencial ambiental durante picos de
accidentales, ácidos cuando fracciones
significativas de As y metales en los
sedimentos pueden ser movilizados.
Conclusiones
Los resultados de este estudio mostraron que
el drenaje ácido generado en las actividades
de extracción de carbón bituminoso es una
fuente potencial de metales y As a los
sistemas de agua. La exposición de los
relaves mineros a la intemperie produjo
soluciones ácidas con los metales más altos y
los contenidos de As, que influyen en la
composición química del agua subterránea
circundante.
En aguas de escorrentía, los mecanismos de
precipitación y dilución atenuaron las
concentraciones de los componentes
químicos del DAM. En algunas situaciones,
la presencia de rocas carbonatadas en las
secuencias estratigráficas locales parece
haber jugado un rol fundamental en la
disminución del impacto regional del DAM.
Así como en las aguas de escorrentía, las
anomalías geoquímicas de metales y As en
los sedimentos de corriente ocurrieron cerca
de las fuentes del DAM debido a los
mecanismos de precipitación.