UFABC - BC0205 – Princípios de Termodinâmica

- Curso 2015.2
Prof. Germán Lugones

CAPÍTULO 5
Formulações alternativas
e transformações de
Legendre

Suprematism, Kazimir Malevich (1915)

 Principio de energia mínima
A relação fundamental de um sistema termodinâmico pode ser escrita na
representação de entropia como S = S(U, V, N1,..., Nr) na representação de
energia na forma U = U(S, V, N1,..., Nr).
ulaciones alternativas y transformaciones de Legendre Na figura se mostra uma parte
do espaço de configuração
t e r m o d i n â m i c o
Plano correspondente a um sistema
u = u,
composto. A energia total é
uma constante (soma das
energias dos subsistemas).
Portanto, o sistema deve estar
u+ na interseção entre o plano
U=U0 e a superfície
representativa do sistema.

O estado final do sistema

quando é removido um vínculo
interno é aquele que maximiza
a entropia (ponto A).
Consideremos agora um plano com entropia constante S = S0, que
passa pelo ponto A.
A interseção entre o plano S=S0 e a superfície representativa,
determina a curva horizontal mostrada na figura.

Nessa curva, o ponto A é o ponto com energia mínima.

5.1 Principio de energía mínima 85
Podemos portanto formular dois princípios equivalentes:

Princípio de entropia máxima. Após a remoção de um vínculo

interno em um sistema composto, o estado de equilíbrio atingido é
aquele maximiza a entropia para o valor dado da energia interna
total.

Principio de energia mínima. Após a remoção de um vínculo interno

em um sistema composto, o estado de equilíbrio atingido é aquele
minimiza a energia interna para o valor dado da entropia total.

Analogia: um circulo é a figura bidimensional de área máxima para um

perímetro dado, ou a figura bidimensional de perímetro mínimo para uma
área dada.
Demonstração: demostraremos que se a energia não fosse mínima a
entropia não poderia ser máxima no equilíbrio.

o  Suponhamos que a energia no tivesse o valor mínimo possível

compatível com a entropia dada.
o  Retiremos energia do sistema na forma de trabalho, mantendo a
entropia constante.
o  Na sequência devolvamos essa energia ao sistema na forma de
calor. A entropia do sistema aumentará necessariamente, de
acordo com a relação quasestática dQ=TdS. O sistema recuperará
sua energia original, mas com uma entropia maior.
o  Mas isto es incompatível com o requerimento de que o estado
original possui entropia máxima. Portanto, o estado de equilíbrio
original deve possuir a energia mínima para a entropia dada.
EXEMPLO: Analisamos o problema do equilíbrio térmico usando o
principio de energia mínima.

Consideremos um sistema composto isolado com una parede interna

diatérmica, impermeável e rígida. O calor pode fluir livremente entre
os dois subsistemas. Queremos encontrar o estado de equilíbrio
atingido pelo sistema composto.

A equação fundamental na representação de energia é:

O volume e os números de moles são constantes e conhecidos. As

variáveis que devemos determinar são S(1) e S(2).

Apesar de que o sistema está isolado e a energia total é fixa, o

estado de equilíbrio pode ser caracterizado como aquele estado que
faria mínima a energia se estivessem permitidas as variações de
energia.
A variação virtual da energia total associada com as trocas de calor
virtuais que se verificam nos dois subsistemas é obtida diferenciando
a equação anterior:

Pela condição de mínimo, temos dU = 0.

Pelo vínculo S(1) + S(2) = 0; temos dS(1) = - dS(2).

Portanto:

O princípio de energia mínima nos leva ao mesmo resultado que o

princípio de entropia máxima.
 Transformações de Legendre

Nas representações de entropia e de energia, os parâmetros

extensivos são as variáveis matematicamente independentes, e os
parâmetros intensivos aparecem como conceitos derivados.

No entanto, no laboratório, os parâmetros intensivos são os que se

podem medir e controlar mais facilmente.

O caso extremo está representado pelas variáveis conjugadas

entropia e temperatura. Não existem instrumentos práticos para
medir diretamente a entropia, mas é muito fácil medir e controlar a
temperatura.

Gostaríamos de encontrar uma representação na qual os parâmetros

intensivos substituam os extensivos como variáveis independentes;
mas sem perder informação termodinâmica.
Do ponto de vista matemático, o problema é o seguinte. Dada uma
equação (relação fundamental) da forma:

Y = Y(X0, X1, ....,Xt)

queremos encontrar um método pelo qual as derivadas

Pk ≣ ∂Y / ∂Xk

se convertam nas variáveis independentes, mas sem perder nada do

conteúdo matemático da equação original.
 punto de vista analítico, la relación Y = Y ( P )es una ecuació
Para simplificar, consideremos o caso de uma função de uma variável,
orden, y su integración da una Y = Y ( X )en la que queda in
Y = Y(X). Geometricamente, a relação fundamental é representada
u n t e de integración. Así, pues, vemos que la aceptación de Y
por uma curva no espaço de coordenadas cartesianas X e Y.
básica en lugar de Y = Y ( X ) implicaría el sacrificio de pa
mntenida originalmente en nuestra relación fundamental. A
A derivada é P ≣ ∂Y / ∂X, representa a inclinação da curva.
a a de disponer de P como variable matemáticamente indep
del contenido informativo del formalismo es completamente

Figura 5.3 Fig

 l'na breve reflexión indica, sin embargo, que con ello sacrificaríamos algo del
Semntenido
queremos matemático de la relación fundamental (5.8) dada, puesto que, desde
considerar P como variável independente no lugar de
cl punto de vista geométrico, es evidente que el conocimiento de Y en función de
X, la
nosso primeiro
pendiente d Y / d Ximpulso poderiareconstruir
no nos permitiría ser eliminar simplesmente
la curva Y = Y ( X ) . EnXefecto,
entre
as ~xalquiera
equaçõesde las Y =curvas
Y(X) de ela figura
P(x) ≣5.4∂Ysatisface
/ ∂X. Dessa forma
la relación Y =obteríamos
Y(P). Desde elY
empunto
função de analítico,
de vista P. la relación Y = Y ( P )es una ecuación diferencial de primer
orden, y su integración da una Y = Y ( X )en la que queda indeterminada una cons-
u n t e de integración. Así, pues, vemos que la aceptación de Y = Y ( P )como ecuación
Mas esseenmétodo
básica lugar de não Y = funciona, poiselparte
Y ( X ) implicaría da de
sacrificio informação
parte de la contida
información em
Y =mntenida
Y(X) seoriginalmente
perderá. Com efeito,
en nuestra conhecer
relación Y em Afunção
fundamental. pesar deda
la inclinação
convenien-
∂Y/∂X
a a denão nos permitiria
disponer reconstruir
de P como variable a curva Y independiente,
matemáticamente = Y(X). este sacrificio
del contenido informativo del formalismo es completamente inaceptable.

X
iable independiente es P , por lo que la ecuación 5.11 proporciona una
A solução
mpleta do a problema
y satisfactoria é dada
nuestro problema. Como la pela dualidade
relación $ = $(P) entre a geometria
icamente equivalente a la relación Y = Y ( X ) ,aquélla puede considerarse
omoconvencional dos “pontos”
una relación fundamental; Y = Y ( X )ees alageometria de Pluecker das líneas. O
relación fundamental
conceito
esentación básicoque
Y», mientras é que
I) = $uma curva
( P ) es la dada
relación podeenser
fundamental la representada como
a envolvente de uma família de líneas tangentes ou como o lugar
ación $D.

geométrico dos pontos que satisfazem a relação Y = Y(X).

Assim como qualquer ponto

do plano está descrito por
dois números X e Y, qualquer
reta do plano pode ser
descrita por dois números P e
𝜓, onde:

•  P inclinação da reta.
•  𝜓 intersecção da reta com
o eixo Y.
Se conhecemos as equações 𝜓 = 𝜓(P) das retas tangentes, podemos
determinar a curva Y = Y(X) de forma unívoca pela envolvente da
família de retas.

Como 𝜓 = 𝜓(P) e Y = Y(X) estão relacionadas de maneira unívoca,

podemos afirmar que ambas contém a mesma informação; i.e.
ambas podem ser consideradas uma relação fundamental:

•  Y = Y(X) é a relação fundamental na “representação Y”

•  𝜓 = 𝜓(P) é a relação fundamental na “representação 𝜓”
 O procedimento matemático adequado para determinar 𝜓 = 𝜓(P) a
partir de Y = Y(X) é a transformação
Por derivación de Legendre.
encontramos
5.2 Transformaciones de Legendre 91

Consideremos
remos a línea
la línea tangente quetangente
pasa por clquepuntopassa
(X, Y)pelo ponto
y tiene una(X,Y)
pen- com
inclinação
rdenada P. origen
en el Se a ordenada
esEntonces. na
S, tendremosorigem éX 𝜓,
(Fig.
eliminando* Ytemos:
e 5.6)
entre las ecuaciones 5.13, 5.14 y5
la relación deseada entre S y P. La igualdad básica de la transf
gendre es la ecuación 5.13. y puede tomarse como la definición an
ción cC/. La función se denomina tran.formada de Legeridre

ou seja,

ahora que se nos da la ecuación

ón encontramos
Método para obter a transformação de Legendre 1D:
•  Suponhamos que conhecemos Y = Y(X).
•  Derivando, obtemos P = P(X). Por inversão obtemos X=X(P).
•  Escrevemos 𝜓 = Y(X) - P. X e substituímos X=X(P).
•  Dessa forma obtemos 𝜓 = 𝜓(P), que é a transformada de
Legendre de Y = Y(X).
étrica a su inversa, salvo un signo en la ecuación de la trans-
re.OTomando
problemalainverso é obter
diferencial deYla= ecuacion
Y(X) quando
5.13conhecemos 𝜓 = 𝜓(P).
y recordando
mos
Para isso calculamos a diferencial de 𝜓 = Y – P X:
d$ = -PdX - XdP + dY (5.16)
d𝜓 = dY – P dX – X dP
= -XdP
Como dY = P dX, obtemos: d𝜓 = – X dP.

Portanto:

Método ypara
ariables obter
P entre la aecuación
transformação
dada. de= Legendre
$(P), y lasinversa
ecua- 1D:
•  Suponhamos
vuelve a obtener que conhecemos
la relación Y = Y𝜓( =
X )𝜓(P).
. La simetría entre la
•  Derivando,
gendre obtemos
y su inversa –X = d𝜓/dP
viene indicada por la=siguiente
–X(P). Por inversão obtemos P
comparación
= P(X).
•  Escrevemos Y = 𝜓(P) + P X e substituímos P = P(X).
•  Dessa forma obtemos Y = Y(X), que é a transformada inversa de
Legendre de 𝜓 = 𝜓(P).
 Transformações de Legendre em várias variáveis

A generalização da transformação de Legendre para funciones de

mais de uma variável independente é simples.

Em três dimensões Y é função de X0 e X1, e a equação fundamental

representa uma superfície.

Essa superfície pode ser considerada como o lugar geométrico dos

pontos que satisfazem a equação fundamental Y = Y(X0, X1), ou como
a envolvente dos planos tangentes.

Um plano pode ser caracterizado pela sua intersecção com o eixo Y,

e pelas inclinações P0 e P1 de suas intersecções com os planos Y-X0
e Y-X1. La equação fundamental seleciona então, de entre todos os
planos possíveis, um subconjunto descrito por 𝜓= 𝜓 (P0, P1).
Método para obter a transformação de Legendre em 2D:

✒︎ Suponhamos que conhecemos Y = Y(X0, X1).

✒︎ Derivando, obtemos
P0 ≣ ∂Y(X0, X1) / ∂X0 = P0 (X0, X1)
P1 ≣ ∂Y(X0, X1) / ∂X1 = P1 (X0, X1)
Por inversão obtemos X0=X0(P0, P1) e X1=X1(P0, P1) .

✒︎ Escrevemos 𝜓 = Y(X0, X1) – P0X0 – P1X1 e substituímos X0=X0(P0, P1)

e X1=X1(P0, P1).

✒︎ Dessa forma obtemos 𝜓 = 𝜓(P0, P1), que é a transformada de

Legendre de Y = Y(X0, X1).

NOTAÇÃO:
•  Denominaremos Y[P0, P1] à transformada de Legendre de Y(X0, X1)
em relação às variáveis X0, X1.
•  Veja que é possível realizar a transformada de Legendre em relação
a apenas uma das variáveis; e.g. Y[P0, X1] ou Y[X0, P1].
Método para obter a transformação de Legendre inversa em 2D:

✒︎ Suponhamos que conhecemos 𝜓 = 𝜓(P0, P1).

✒︎ Derivando, obtemos –X = d𝜓/dP = –X(P).

–X0 ≣ ∂𝜓 / ∂P0 = –X0 (P0, P1)
–X1 ≣ ∂𝜓 / ∂P1 = –X1 (P0, P1)
Por inversão obtemos P0=P0(X0, X1) e P1=P1(X0, X1).

✒︎ Escrevemos Y = 𝜓(P0,P1) +P0X0+ P1X1 e substituímos P0=P0(X0, X1) e

P1=P1(X0, X1).

✒︎ Dessa forma obtemos Y = Y(X0, X1), que é a transformada inversa

de Legendre de 𝜓 = 𝜓(P0, P1).
Método para obter a transformação de Legendre inversa em 2D:

✒︎ Suponhamos que conhecemos 𝜓 = 𝜓(P0, P1).

✒︎ Derivando, obtemos –X = d𝜓/dP = –X(P).

–X0 ≣ ∂𝜓 / ∂P0 = –X0 (P0, P1)
–X1 ≣ ∂𝜓 / ∂P1 = –X1 (P0, P1)
Por inversão obtemos P0=P0(X0, X1) e P1=P1(X0, X1).

✒︎ Escrevemos Y = 𝜓(P0,P1) + P0X0 + P1.X1 e substituímos P0=P0(X0, X1)

e P1=P1(X0, X1).

✒︎ Dessa forma obtemos Y = Y(X0, X1), que é a transformada inversa

de Legendre de 𝜓 = 𝜓(P0, P1).
 Transformações de Legendre na Mecânica Clássica

A Lagrangiana caracteriza completamente a dinâmica de um sistema

mecânico.

A Lagrangiana es una função de 2r variáveis, onde r variáveis são

coordenadas generalizadas, e as r restantes são velocidades
generalizadas. Assim, a equação fundamental do sistema é:

Podemos definir uma nova função, a Hamiltoniana, através de uma

transformação de Legendre em relação às velocidades generalizadas.
Para isso, são definidos os momentos generalizados como:
Usando a transformação de Legendre temos

A nova função tem a forma:

e também caracteriza completamente a dinâmica do sistema

mecânico.
 Potenciais termodinâmicos

A aplicação do formalismo das transformações de Lagrange na

Termodinâmica é direta:

•  A relação fundamental Y = Y(X0, X1, ...) pode ser interpretada

como a relação fundamental na representação de energia: U =
U(S, V, N1, ....)

•  As derivadas P0, P1,... correspondem aos parâmetros intensivos T, -

P, 𝜇1, 𝜇2, .... As funções transformadas de Legendre recebem o
nome de potenciais termodinâmicos.

 
 g(Y1 , Y2 ) = f (X1 (Y1 , Y2 ), X2 (Y1 , Y2 )) X1 (Y1 , Y2 )Y1 X2 (Y1 , Y2 )Y2
rgia livre de Energia livre de Helmholtz
Helmholtz
lmente, para uma função f ({X }) de varias variáveis, é possível realizar a t
i
e em relação
energia livre ade
apenas algumasF das
Helmholtz variáveisrealizando
é obtida {Xi }. a transformada de
A energia livre de Helmholtz F (ou potencial de Helmholtz) é a
a em relação à de
transformada entropia Nessa de
S. parcial
Legendre transformação,
U que substitui passamos de uma
como variável
Energia
}) paralivre
uma de
Xiindependente Helmholtz
anova função
entropia peladetemperatura,
estado F (T,FV, : denominada en
{Xi }),
≣ U[T]
A energia livre de Helmholtz F é obtida realizando a transformada de
erna em relação à entropia V, {X
F (T,S. i }) ⌘
Nessa U T.S
transformação, passamos de uma f
V,{X
V, {Xi }) para uma nova função de estado F (T, V, {X }), denominada ene
i }) contém a mesma informação física que Ui (S, V, {Xi }), no en
A relação funcional F = F(T, V, {Xi}) constitui uma equação
amente da temperatura T , facilita a análise de sistemas com temperat
fundamental. F (T, V, {X }) ⌘ U T.S
i Helmholtz: Para simplificar a not
ermodinâmicas na representação de
quência
F (T, um
V, {X
Para contém
i })sistema
simplificar a mesmaconsideraremos
simples
a notação, informação
de um únicofísica naque
componente,
sequência i.e.
U (S, V, {X
umF (T,no
i }), V,enta
sistema N)
licitamente
s na
simples da temperatura
representação
de um de , facilita
Helmholtz
único a análise
podem
Tcomponente, i.e. de
ser sistemas
obtidas comvariáveis
a partir
F(T,V,N). As temperatu
da difere
eistermodinâmicas
termodinâmicas na na representação
representação de
de Helmholtz: Para simplificar
Helmholtz podem a nota
ser obtidas a
a sequência um @F simples de @F
sistema um único @F
componente, i.e. F (T, V, N ).
partir da diferencial
dF = dF: dT + dV + dN
micas na representação @T deV,N @Vpodem
Helmholtz @N V,Ta partir da diferenc
T,N ser obtidas

, diferenciando F @F
dF==U T S dTtemos
@F
+ dF = dVdU+ @F
T dS dNSdT = (T dS
(*) p
go,  @T V,N @V T,N @N V,T
dF = SdT pdV + µdN.
Por outro lado, diferenciando F = U − T S temos

dF = dU T dS SdT =
= (T dS P dV + µdN ) T dS SdT
Logo,

dF = SdT P dV + µdN (**)

Comparando as Eqs. (*) e (**), temos:

  @F @F @F
S= , P = , µ= .
@T V,N @V T,N @N V,T
 Entalpia
A entalpia H é a transformada de Legendre parcial de U que substitui
como variável independente o volume pela pressão, H ≣ U[P] :

H(S, P, {Xi }) ⌘ U + P V

A relação funcional H = H(S, P, {Xi}) constitui uma equação

fundamental.
4 Entalpia
Consideremos
alpia, H, é obtida um sistemaa transformada
realizando simples de um único componente,
de Legendre i.e.
da energia interna
eVH(S,
: P, N). As variáveis termodinâmicas na representação da entalpia
podem ser obtidas por um H(S, procedimento
P, {Xi }) ⌘análogo
U + P V ao utilizado para a
energia livre de Helmholtz. Neste caso temos:
epender explicitamente da pressão P , a entalpia facilita a análise de sistemas a
e.g. processos que acontecem em contato com a atmosfera. Na representação d
dH = T dS + V dP + 𝜇 dN,
eis termodinâmicas são dadas por:
@H @H @H
T = , V = , µ= .
  @S P,N @P S,N @N S,P
nergia livre de Gibbs
Energia livre de Gibbs
Energia livre de Gibbs
vreA de
energia livre
Gibbs, G,deé Gibbs
obtidaGrealizando
é a transformada de Legendre
a transformada parcial de da
de Legendre
ia livre de Gibbs, G, é obtida realizando a transformada de Legendre d
U que S
entropia substitui
e ao como Vvariáveis
volume . Nessa independentes passamos
transformação, o volumedepela
uma
çãopressão,
à entropia
e a S e ao
entropiavolume
pela V . Nessa
temperatura transformação,
G ≣ U[T,P] : passamos de uma
) para
{X umauma
}) para novanova
função de de
função estado G(T,
estado {X{X
P,P,
G(T, i }):
}):
i i
G(T, P, {X
G(T, i })i })
P, {X ⌘⌘ U U T.S ++
T.S PP
VV
T, P,={X
o G(T,
G P,i })
G(T,{XP,contém a mesma
{Xi})contém
i }) umainformação
a mesma
constitui informação
equação física que
física
fundamental. queUU (S,V,V,{X
(S, {Xi }), no ent
i }), no en
mente da temperatura
icitamente da temperatura T eTdae da
pressão P ,Pfacilita
pressão a aanálise
, facilita análisededesistemas
sistemasc
nstante.
o Para um sistema simples de um único componente, i.e. G(T, P, N),
constante.
temos:
alise similar
a analise similarà realizada para
à realizada F , Fpermite
para , permite mostrar
mostrarquequenanarepresentaç
representa
modinâmicas
s termodinâmicas são são dGpelas
dadas
dadas= pelas
– Sseguintes
dTseguintes
+ V dPderivadas
+derivadas
𝜇 dN, dedeG:G:

@G @G @G@G @G
@G
S =S = ,
, V = V = ,
, µ= µ = ..
  @T @T
P,N P,N @P@PT,NT,N @NP,T
@N P,T

mossível
é possível mostrar
mostrar que
parapara
quesimples um um sistema em
sistema contato comumumreservatório
reservatórioaa
Para um sistema com vários em contato
componentes comquímicos:
do deste
este por por
umauma parede
parede impermeável
impermeável (N
X(N
== constante),a aenergia
constante), energia livre dd
Xlivre
, eGapós
pós = U a remoção Vde=um
T S +deP um
a remoção (Tvínculo Vinterno,
S Pinterno,
vínculo oi Nestado
+ oµestado i) T atingido
S + P Vé =
atingido éaquele
aquele que
µique
N i
i i
vínculo
ara um
interno,
sistema em
o estado
contato com
atingido
um
i
é aquele
reservatório a
que minimiza
constante,
H.decres
nunca
Potencial
pender explicitamente da pressão P , aGrande Canônico
entalpia facilitaP H
a análise de sistemas a pressão
moção de um vínculo
e.g. processos interno,em
que acontecem o estado
contatoatingido é aquele que
com a atmosfera. Naminimiza H. da ental
representação
deOtermodinâmicas
eis potencial
Potencial Grandetermodinâmico
são dadasCanônico
por: Ω é a transformada de Legendre
.13.5 Grande
parcial de U que potencial
substitui termodinâmico
a entropia pela temperatura e o número de
cial ⌦ épotencial
moles
grande
obtido
pelo T⌦realizando
potencial
=
@H
químico
é obtido , V a=transformada
@H
Ω ≣aU[T,
realizando 𝜇].
, µ = de
Para
transformada
@H
um
de
Legendre
sistema
.
Legendre
de
simples
de U em
em
U de
relaçã
@S P,N @P S,N @N S,P
ee um
partículas
ao número de N :
único componente,
partículas N :temos:
um sistema em contato com um reservatório a P constante, H nunca decresce, e
ão de um vínculo interno,⌦(T, V,⌦(T,
o estado Ué⌘aquele
V, µ)
atingido
µ) ⌘ UT.S T.S µN
que minimiza
µN H.
ste potencial facilita a análise de sistemas abertos, onde o número total de partículas
5cilita
ado. aisso,
ΩGrande
=Ω
Por análise
(T, V,
ele de sistemas
potencial
𝜇)é constitui
bastante uma
útil abertos,
termodinâmico
equação
para onde orelativísticos.
número total
estudar fundamental.
sistemas de partíc
As variáveis term
le épotencial
o dadas
nde bastante
por: ⌦ é útil
obtidopara estudar
realizando sistemas de
a transformada relativísticos.
Legendre de U em Asrelação
variáve
à en
Nestede
número caso temos:N :
partículas @⌦ @⌦ @⌦
S= , P = , N= .
@T V,µV, µ) ⌘ U
⌦(T, @VT.ST,µ µN @µ
@⌦ dΩ = – S dT@⌦ – P dV – N d𝜇, @⌦ T,V

sando
otencial
S =adeanálise
a facilita
relação Euler, ,é sistemas
de fácil P =
mostrar que
abertos,
, o número
onde
⌦ = P V N
: =total de partículas
. não é c
@T V,µ @V T,µ @µ T,V
Por isso, ele é bastante útil para estudar sistemas relativísticos. As variáveis termodin
⌦ ⌘ U T.S µN = (T S P V + µN ) T.S µN = P V
  Euler, é fácil mostrar que ⌦ = P V :
das
o de por:
Para processos isotérmicos
@⌦ e a µ constante,
@⌦ ⌦ nunca decresce.
@⌦ O estado de equilíbr
S ⌦.
= ,
quele
⌦ que
⌘U minimiza
T.S µN =
@T V,µ
(TPS= @VP V ,+ µN
T,µ
N=
) @µT.S. µN = P V
T,V
 Outros potenciais termodinâmicos
São possíveis outras transformações de Legendre da energia interna,
e.g. U[𝜇1], U[P, 𝜇1], U[T, 𝜇1, 𝜇2], etc.

Estas transformações são utilizadas com pouca frequência, e não

possuem nomes específicos.

A transformada completa de Legendre U[T, P, 𝜇1, 𝜇2, ...., 𝜇r] é

Pela relação de Euler, ela é identicamente nula:

 
 Funções de Massieu
As transformadas de Legendre da energia interna U apresentadas
antes são as mais utilizadas.

No entanto, é possível definir as transformadas de Legendre da

entropia. As funções obtidas dessa forma se denominam funções de
Massieu.

Temos por exemplo:

•  S[1/T] onde a energia interna é substituída pela inversa da

temperatura.
•  S[P/T] onde o volume é substituído por P/T como variável
independente
•  S[1/T, P/T], etc.
 
a Explicitamente: 
que se hacen simultáneamente ambas transformaciones. Evidentemente,

Así, de las tres funciones, S [ P / T ] es la única que no está relacionada trivial-

nte con uno de los potenciales termodinámicos previamente introducidos. Para
función
l
S = S ( U , V. N,, N 2 . . . .) SIPI =función de U . PIT, N,, N ? , . . .
(5.57)
P/T = C1S/?V - V = SS[Pj T]/C(P/T ) (5.58)
S[P/ T I = S - ( P / T )V +
S = S [ P / TI ( P /T )V (5.59)
 Exemplo 1: energia livre de Helmholtz do gás ideal

A equação fundamental U = U(S, V, N) para um gás ideal pode ser

escrita na forma: 

Calcule a energia livre de Helmholtz, e determine a partir dela a

entropia S(T,V,N), a pressão p(T,V, N) e o potencial químico 𝜇(T,V,N).
SOLUÇÃO:

Devemos substituir S por T na expressão: F = U – TS.

Para isso, obtemos T:

Invertendo esta expressão, temos:

 
Substituímos S(T, V, N) na relação F = U – TS, e obtemos:

Usando a relação U0 = 3/2 N0 k T0 obtemos:

A partir de F, obtemos facilmente:

A partir das expressões anteriores podemos escrever U(T, V, N):

 
 Exemplo 2: entalpia do gás ideal

Calcule a entalpia de um gás ideal a partir da equação fundamental: 

SOLUÇÃO:

Devemos substituir V por p na expressão: H = U + p V.

Primeiro obtemos p(S, V, N):

Invertendo a última expressão, temos:

Substituindo em H = U + p V:

Combinando ambos termos, temos:

Usando U0 = 3/2 N0kT0 = 3/2 p0V0 temos:

As equações de estado são: