Faculdade de Farmacia Universidade do Porto 2 Ciéncias FarmacéuticasNotas “Quimica-Fisica Faculdade de Farmacia - UP «#TERMODINAMICA. Objectivo da termodinamica + Porque é que certas substincias podem reagir entre si e outras nao? + Porque é que certas reaccds so completas ¢ outras nlio? + Porque é que, nas reacgdes reversiveis, a constante de equilibrio é, nalguns casos muito grande. e noutros é muito pequena? Es ‘as € muitas outras questdes podem encontrar resposta durante o estudo da termodinamica, qTermodinamica a Ramo da Quimica-Fisica que estuda as transformagdes entre as diversas formas de energia procurando estabelecer entre ~ - elas relagdes quantitativas. 7 - Relaciona as propriedades macroseépicas da matéria com as transformagdes quimicas e fisicas. A termodindmica classica baseia-se em txés postulados designados “PRINCIPIO: partir dos quais é possivel obter, por meio de relagdes matemiticas rigorosas, resultados com aplicaeao muito empla, quer na area da quimica quer na da biologia s(PRINciPIos DA TERMODINAMICA Principio zero ou principio do equilibrio térmico a Dois compos (ou dois sistemas) em equilibrio térmico com um terceiro estio em equilibrio térmico entre si Primeiro principio ou principio da conservagao de energia A quantidade de energia total do Universo é constante, isto-é-hé conservagao-de energia total do Universo. Segundo principio As transformacées espontaneas ocoricm sempre acompanhadas de um aumento de entropia. SHRNotas Quimiea-Fisica Faculdade de Farmacia - UP Terceiro Principio A entropia de cristais perfeitos, no zero absoluto de temperatura, é nula, desde que todas as suas particulas estejam no mesmo estado quantico. A energia ¢ um termo muito usado mas muito abstracto. A gnergia pode ser deffida como a capacidade de produzir trabalho. Ao contririo da matéria, a energia é conhecida pelos seus efeitos. (note-se que a partir de Einstein os termodinémicos reconhecem a matéria como uma forma de energia pois segundo a teoria da relatividade a massa'e a energia sto interconvetiveis segundo a relagdo: €= mc, onde € significa energia, m massa e ¢ a velocidade da luz no v Accnergia determina * — Quais as reacedes que podem ocorrer * Qual a direegaio em que as reacgdes ocorrem ou podem ocorrer.? A velocidade dessas reacges (Cinética Quimica) - Existem varios tipos de energia como por exemplo: + Radiante do sol (constitui a fonte de energia primaria) + Térmica (deve atender-se a diferenga entre energia térmica ¢ temperatura) * Quimica + Potencial Aenet a quimica pode ser considerada como uma forma de energia potencial porque esta associada as posig6es relativas e aos arranjos dos atomos na substncias, _A matéria pode guardar a energia em duas formas: a energia cinética e @ energia potencial. a : eee A energia “cinética (Ee) cotresporide “a eneigia “qlie” ui corpo” (uma~amostra “de matéria, um tomo ou um electro) possui devido ao seu movimento de translago, rotaci e vibracio. a spre “AEE de’ tint corpo"de massa’ m qué se move com uma vélocidade'y, é dada pela expresséo Ec=1/2my* A energia de um gas ideal é prativamente devida a energia cinética das suas moléculas. SHRaageor Notas Quimica-Fisica Faculdade de Farmacia - UP A energia potencial (Ep) € determinada pelas interacgdes atractivas entre os electries € 0 niicleo. e pelas interacgSes repulsivas entre os electrdes e os niicleos na mesma molécula, Tem também uma componente que resulta das contribuiedes das acces intermoleculares. Toma-se por isso impossivel fazer uma estimativa rigorosa do seu valor. A energia potencial de um corpo é.a energia que esse compo possui devido & sua posigdo. Se um corpo ¢ elevado a sua Ep aumenta, Para um corpo de massa m a uma altura h da superficie da terra a energia potencial sera dada pela expressio Ep-m gh, sendo g=9,81 ms"'. Na superficie da terra, esse corpo possui uma Ep que é fung’o da forga gravitica que experimenta. A energia total sera igual a soma da energia cinética e potencial. E;=Ep + Ec Em principio, todas as formas de energia se podem interconverter (radiante do sol em térmica ou potencial em cinética (como exemplos podem referit-se o exercicio fis feito por uma pessoa. uma bola a descer a descer uma encosta)). Concluséo: Embora a ener possa assumir muitas formas diferentes que sao interconvertiveis, a energia néo pode ser eriada nem destrufda. Assim, admite-se que 2 quantidade de energia no Universo permanece constante e este € 0 enunciado do principio da conservacio de energia, Faimeine penupco encig doo Rediocta 5 5 energia de umn fetes 7 comp-wrte sneneia foo Ketie cto Pw, Linguagem da termodinamica endo 2 (ou pe gba o vy Defini¢do de um sistema --- 2 Em todas as ciéncias a analise come¢a por, conceitualmente ow mesmo fisicamente, separar una dada regio ou espago ou uma porgo finita de matéria que se pretende estudar, designada por ‘sistema, do meio que a rodeia chamado também de vizinhanga. Assim, d istema — A fracc%o do universo fisico capaz de sofrer‘uma alteragao igaa-se por: caracterizada pel quantidade de matéria nele contida, pela presso, pelo volume ¢ pela ten:peratura a que se encontra. (jezepiedodks. mecredsép tc 3) + Vizinhanga — Considera-se como vi inhanga tudo 0 que esta em contacto com o sistema ¢ pode influenciar 0 seu estado. y A nee imbexorba \y tude | mos poole die ade o que ads! or Sefan intusnda do msha iste eng que fe SHR i poRDo Cf @ nohho ext Sislema « meteos. sister Slit Menino Ieee re roll eeNotas Quimica-Fisica Faculdade de Farmécia - UP + Fronteira~ A fronteira que poderd ser real ou imagindria serd 0 que separa © sistema do meio que 0 rodeia. ; Vv a LS Aaece ob prokaate ie de Os sistema podem ser clasificados quanto & possibilidade de ocorréncia de trocas dep jree a oro matéria € energia entre o sistema e 0 meio exterior e assim podem ser: fechados. “*“ScSe. e-sisieno ee abertos ou isolados, eae -: meleex ance 2 = vceinhong TN ten betaxe de rléslo wa nie] ope o tituloceo — cece Xe Os sistemas podem ser homogénegs ou Heteronéneos. ae ee Bie that: seein? fo + elaine foe temperotute. Se reece Definigdo de transformagao ~ puckuceo & mete oe P; gel for cam ge “co steterno sep obo ¢———_ Transformagio ~ Uma transformagao ou processo seré a mudanga que ocorre no sistema, © As transformagées sofridas por um sistema podem ser designadas quanto ao tipo de propriedades que podem manter ou variar. Assim ha transformagées isocéricas, isotérmicas. isobéricas. adiabsticas. As tansformagdes podem ainda ser classificadas quanta 4 sua reversibilidade em arecBts ocbiokStie es 4 eet ec sett feb 1 bolooe , daeewr ge ere"? pmo Perspectivas macroseépicas“€microsté pias thoetk hte din acct Duas abordagens distintas mas complementares caracterizaram 0 desenvolvimento da quimica e das ‘éncias biologicas. Uma delas envolve o estudo de populagdes grandes enquanto @ outra se liga ao comportamento de entidades individuais. organismos ou células ou mesmo dtomos € moléculas. Podemos distinguir estas duas abordagens oS como tendo por base uma perspectiva macroscépica 6u microscépica. A descri¢do macrosc6pica do sistema envolve a especificagdo de um pequeno niimero _de propriedades mensurdveis, Pee © volume. @ temperatura, a pressio e composi¢ao so exemplos de propriedades macrosc6picas que podem ser usadas na caracterizago de um sistema fisico ou _.guimico.. © AS propriedacies macroscépicas que so iiteis para a descrig&o cientifica dos sistemas Geewom~s° ould poopiedodis AC Cr ¥/ o©e meck%.) lirectamente raencuréveis. ¢ sec ‘seS em pry me. "NGF wusssare 5 hil cece fours dh arodian 4 % recceBs enrolelirmup : C bead mibac, pto ont aco, AV)Notas Quimica-Fisiea Faculdade de Farmacia - UP As propriedades podem ser intensivas ou extensivas. As propriedades intensivas so aquelas que néo dependem da quantidade de matéria presente no sistema. Por exemplo a temperatura, a densidade, a viscosidade e as propriedades molares como o volume molar, a capacidade calorifica molar. AS propriedades extensivas so as que dependem da quantidade de matéria que constitui o sistema, como por exemplo o volume, a massa ¢ @ energia. 2 colt geo x Lbow. Suite ond oper de gtadicod roti tio Se Op ect ~ > prapradoa: exteny é9, Notd: quaiquer'propriedade extensiva pode ser transformada em propriedade intensiva se for referida a unidade de substancia como por exemplo o volume molar. Pousm o> dzonsfoamn preptiizdoces atiemsics o> iWbesinS, sc eb sifiinaus “2 uniclook. é OS(03(04 ‘ =< : Enttere d& Recbroceer A enerero do recliaccs «om compumerts o onde R fou feequbnwe v). Hy > m? ob 2 vag clo CP Vy, 4 2 ce nreote ob pend ewe caro an, © day. Uv. holes © b& all me eee a eee olarncod et é J : fl © ploltepra= expéer-ee LE ae DSi pee aca covte) dco Come eo eterem 2 EU Rrnubrye_ De ee et pecduts selinch Pe Perales steato Ukr SHRQuimica-Fisica Faculdade de Farmacia - UP Trabalho e calor A termodinamica mostra a relaglo entre algumas propriedades macroscépicas, n8o necessitando de informagdes sobre o comportamento dos étomos ou das moléculas. - Num sistema fechado a transferéneia de energia pode ocorrer como trabalho ou como calor, No entanto a natureza molecular destes dois tipos de energia é diferente como pode ser observado seguidamente ® Trabalho - A wansferéncia de energia é utlizada para alterar @ posigdo (altura) de um corpo no meio exterior. Utiliza um movimento direccionado (uniforme) das particulas : rt rt er no meio exterior. CA quenced de eres af A at dezredoviedo f pode st exetotioe B- : : mama C > mao fs to pes 8 +t pode de tects dele te moni fata ab a sistema “Boma do colar autzebolho ie @ Lalor - A transferéncia de energia térmica que resulta da diferenca de temperatura c ae c entre 0 sistema e o meio exterior. Utilize 0 movimento caético (ow aleatério) das a6 __--particulas no meio exterior. : ¢ ¥ - - As omoleual& % omoloan EN é VAS me oT recede ; Te a “eosmotem o tar mat» pose Sey SHR 2. foorey oe goss | Ag de evuigio Loarnciole oc s & mM, 2 noe arbonke , pode obtat a&Quimica-Fisica Faculdade de Farmicia - UP Exemplo de irabatho e calor A decomposicao de carbonato de calcio produz um gas segundo a reacgao CaCOs (s) > CaO (5) + CO3 (g) Esta reaccao ocorre com libertagdo de energia. E uma reacgdo exotérmica. Quando a Feacgo ocorre no interior de um tubo de reacc&o contendo uma tampa mével, esta move-se pois a energia € libertada na forma de trabalho (trabalho pata fazer 0 deslocamento da tampa contra uma forga externa). A energia libertada durante a reacgdo ¢ libertada como trabalho. EE cerorevela, ceeons frbertocte ke emeigio Sob a kame ae teobothe Ae de compet-Se 4 e: ot 1 Pid 04 obo anole ale& ne a&lode geese) se etenko a & fie a A reaceao dcido-base seguinte Loe eames ae ACI (ag) + NaOH (ag) —> NaCl (aq)+H0() tempo te Ger Faag > Bog, é também uma reaegio exotérmica e quando ocore dentro de um tubo de reacgao -colocado nui bahho de gelo faz com que algum gelo demreta, A energia € libertada pelo sistema como calor. a (ic eesBe enoldemica SHR-toebe the Notas Quimica-Fisica Faculdade de Farmécia - UP Medidado Trabalho 2 .existem 2ceec tee & 1xcbellic- £ Cek Se ermpecta wen saree) i qmice vice © trabalho, W, ¢ igual ao produto da distancia percorrida, d, pela forga, f, que se opde 20 movimento, segundo a expressiio: werd Se a forga corresponde a forca de atracgto gravitica que actua numa massa m, a forca que actua verticalmente ¢ igual a mg (sendo g=9,81ms"). f= vn -g Entao o trabalho pare Jevantar uma massa m numa altura h seré: Wehmg a a a Lge te Unidades em que se exprime o trabalho: Como 0 W é dado pela expresso W = hm g €, no SI, a altura exprime-se em metros, a massa em Kg e a forga da gravidade em ms*, 0 trabalho exprime-se em Kg m? s? ou entéo em Joule J), sendo 262 W=1Kgm?s?, Gain peacol = : s, 3 -federn ad tecnstorrme® senpre & uwideks, Ad = € Pax tm ruliet condo pelos eetoact converse.” Considere-se um gés dentro de um’ cilindfo cOmenad uf pisize Move! tsem peso € sem atrito) a uma pressao ¢ temperatura determinada. A forga que se opde a expansao € igual a Py A sendo A a area do pistdo (note-se que a pressio é igual A forga por unidade de area). Presto xtema,P, nak 44 = fa xtm3e 4 Ky erm > » “Leg mes? ~ =. | | distncla movida, atmosférica que se lhe opée. Entao, o trabalho realizado pelo sistema sera: Wo dopo, Ye ime ( dee x altuto) W=h (Pex A) = Pex (h A) = Peg AV. sendo\BV= Vina Vina | ce lemporford 2 pt te be lhe mod g com moluled wo osfode gebohs. SHRQuimica-Fisica Faculdade de Farmacia - UP A presso externa ndo pode ser superior 4 pressdo interna pois neste caso haverd compressio, © trabalho maximo. Wway realizado _pelo_sistema_verifica-se_quando_a Pa é infinitesimalmente inferior & pressfio do gs no interior do sistema. Atingindo-se uma situagao de equilibrio (equilibrio mecénico) quando é realizado o trabalho maximo de expansio. 4 Prat = Paxt. : Se o sistema se encontra em equilibrio e se se aumenta a Pa entdo, haverd uma alteracao no sentido oposto. Logo 0 estado de equilibrio é reversivel. Resumindo: @ + Osistema realiza o trabalho maximo de expansio quando a press&o externa & igual pressio interna do sistema (Pa=Psis). @ * Osistema que sofreu o maximo de trabalho de expanso encontra-se em _-gquilibrio mecanico com o meio exterior, __ aren @ ‘* Osistema que sofrev o maximo de trabalho de expansao quando é alterado essa alteracdo é reversivel. Para um dado aumento de volume o trabalho realizado depende do valor da presto externa que se Ihe opde,_Assim, no vécuo (Py. = 0) 0 trabalho é nulo, \ Convengao de sinais para o calor e para o trabalho Por convengdo 0 trabalho ¢ positive sempre que for realizado sobre o sistema e negativo quando é realizado pelo sistema sobre 0 meio. De forma andloga, o calor é positivo sempre que o sistema absorver calor ¢ negativo sempre que o sistema libertar calor para o meio. Esquematicamente podemos visualizar esta convengao “tudo 6 que z dodo (od Sisko a dean simal @ fudo a gue ret ctode te Trabe the SHRNotas Faculdade de Farmacia - UP Convencao de sinais para o calor e para o trabalho Proceso Sinal Trabalho realizado pelo sistema sobre o meio es ! : Trabalho realizado sobre o sistema pelo meio + ear : male de Calor absorvido pelo sistema a partir do meio exterior (processo endotérmico) + sa ee | Calor absorvido pelo meio exterior a partir do sistema (proceso exotérmico) |*. I z Ysieleme 45 20 ro eo Justificagdo da expressao usada para o cdlculo do trabalho e~ (W = -P AV) © ee tebstho fei doe co reo ‘ Na expansio AV > 0 ¢ por isso o trabalho é uma grandeza negativa. Csind ©) Na compressdo AV <0 e por isso o trabalho é uma grandeza positiva. ENTAO: is Na expansio AV > 0 —® W € negativo e (-P AV) é negativo W=-P AV) ‘Na compresstio AV <0 —® W é positive e (-P AV) é positive GC = = co Ss ; an i simel Q do firma 4 gue, pelo v almal sotbomas Loge 3¢ Lo compxexde An ex poner 0%. _ 3¢ 0 Lobe lhe_e> O_ce.@ ¥ 10 4 SHRNotas Quimica-Fisica Faculdade de Farmacia - UP Trabalho elastico trabalho elistico ¢ a tinica forma de trabalho mecdnico que tem importincia quimica (e s6 quando intervém gases). A sua importincia quimica deve-se ao facto do volume de um sistema variar por ser realizado trabalho contra forgas exteriores, = Considere-se um sistema constituido por um cilindro e um émbolo mével contendo um gas no seu interior (como representado na figura). O gés pode expandir-se € 0 émbolo move-se da altura hy para hy. Esta transformagdo pode ser provocada, por exemplo, pelo aumento da temperatura (aquecimento) do cilindro. A pressio no estado 1 (estado inicial) e no estado 2 (estado final) € a mesma, Ambos - os estados so de equilibrio:| Pa, = Pr Se a transformagao for reversivel, os estados intermedidrios foram também estados de equilibrio. tendo-se a pressio mantido constante e igual a pressdo extema, Esta = a Sgeeeroue a ests othel etek ‘ransformayEo cofresponde @ uma tansformagin isahidiea +y> a sige ona ohh Como consistiu numa sucessio de estados de equilibrio, pode representar-se num diagrama de.presséo em fun¢ao do volume... Eo trabalho realizado durante esta trausformagdo é dado pela expressio: . W=-Px Av * z “= O-trabalho-realizade durante esta transformagao-pode tambéni ser determinado pela~ ~ area do paralelograma compreendido pelo segmento 1-2 ¢ 0 eixo das abcissas v;-V2 MW SHRFaculdade de Farmacia - UP Faonsterne.ce Teo b8% co trebelhs pitofe coors Se a presstio exterior variar a quantificagdo ¢ mais dificil de ser efectuada. Para isso ¢ necessario conhecer 0 modo como a pressio variou com o volume. Se a transformago for reversivel pode ser representada num diagrama P vs V. O tabalho que ocorre na transformagio representada é dado pela area tracejada, — orridimdo am trons loemacars née “se AB a presmco xekSmeuled ipueds ronstorte. v oo fray 4 pore coda ua cedfes swhéngular combiolexecama P comsst. panaanc ~ —~ ‘Se'se considerar uma variagao de volume muito pequena, 5V, no-decorrer-dessa —- C . __ transformagio, neste intervalo a alterago ocorre a presso quase constante, P ¢ 0 “trabalho que lhe-corresponde ¢ dado pelairea do rectingulo. - Ento 0 trabalho total, Wy sera dado pela soma de um mimero muito grande de areas « reétangularés cobrindo todo folume. O valor de Wr seria tanto mais exacto quanto maior fosse © mimero de rectingulos considerados, O v resultado exacto s6 é obtido com o uso de um ndmero infinito de recténgulos. Isto €, se 8V for um valor infinitésimaide volume. O calculo rigoroso seria efectuado com a uso v de integrais. SHRNotas: Quimica-Fisica Faculdade de Farmacia - UP A representagio gréfica da pressdo em fungo do volume para as trés transformagdes representadas permite coneluir que o trabalho no é uma fungio de estad emorcx txcbelha pq tem yale Sato d © estodle finel LEE laure comimbs pete 20 3 ia do exteclo imictal eo Cimal. C2 pres bistiol & nape sen itecdle pote © mim vrons orge7, @ = tecboine sexs Se vn pie ° 8 andrme ? Lo! de perue comtimhe que Sequined, "0 trabalho realizado durante a transformagio 2 € inferior ao realizado durante a go i v < transformagao 1. O wabalho realizado durante a transformagao trés é ainda menor. Na transformagda 3 a primeira parte € uma transformacdo isobérica e a segunda é isocérica es a 6 : > prepriccoole quo mae depends Lo Coneh geet eee a0 onelusao T lominho peedrudo. bebard oper’ ob O trabalho nio & uma fungao de estado porque embora o estado inicial e final seiamos outa a smesmos 0 trabalho realizado nas diferentes transformagses nfio €-0 mesmo: - - kool «< ¢ Anesmos o trabalho realizado nas diferentes transformaySes nfo é0 mesmo: es ote eo O trabalho realizado nio depende s6 inici ‘também do cami rabal izado nao depende s6 do estado inciale final mas também do camino Oey percorridé durante a transformagao. , “jee of, SHRFaculdade de Farmicia - UP Como calcular o trabalho realizado que ocorre quando ha variacio de volume? Quando um sistema sofre variagdo de volume, o trabalho realizado nessa transformagao € determinado pela seguinte expressto: Ve WenkTint C de mode a freeads Costes che sendo no ntimero de moles gasosas e T a temperatura JUSTIFICACAO O trabalho realizado pelo sistema é dado pela expresso: W=-PAV De acordo com a equacdo dos gases perfeitos Come > mold acle% ger aRT od interw%om sco PY = nRT ou seja P=—— Z v openc wh que Btoe no te Sendo assim, o trabalho total de expansio (de ViaV;) “Steele geseso, pocbrres iter gue eat eramonda subs, Wace cles eu raha, A ocak tontrogsa Votan, ou Ce % mom Sarnfoe 0 wXifico Ye ay “t NOTE Vv dx Som) oe 1 somb b x 0% 420 A leoal Cy atic Vy teom ey 14 SHRQuimiea-Fisiea / Faculdade de Farmacia - UP « Funcao de estado = Estado de equilibrio - Estado em que as propriedades macroscépicas do sistema tem valores bem definidos ¢ invaridveis_no tempo, Podem ser referidos varios tipos de equilibrios: igualdade de temperatura em todo o sistema X Equilibrio térmico ® Equilibrio mecdnico - auséncia de movimento macroscépico de massas dentro do sistema, - % Equilibrio quimico ~ constancia de composigo no sistema. \* Come Cormo ke dust €tcon todkeS ab Wensfermoecds Que ecorrurm. = Propriedades de estado — proprisdades macroscépicas de um estado que. para cada _gstado_de_equilibrio. possuem valores definidos e independentes da forma como o % estado de equi rio foi atingido, Quando o estado do sistema varia os valores das propriedades de estado também variam. Mas, em geral, as respectivas variagdes dependem s6 do estado inicial final do sistema e ndo da forma como se realizou a mudanga de um estado para o outro. Assim, se X for uma propriedade de estado a variacéo no valor de X numa t transformagao € igual a diferenga do valor de Xnai € do valor de Xiniciat ¢ f Yona case de twee'he . | OX = XpnarXinia Para definir 0 estado de um sistema basta um certo mimero de propriedades de estado. Este mimero deve ser minimo (Variaveis de estado) e sdo as variaveis independentes. Automaticamente ficam fixados os valores de outras propriedades de estado (Fung6es estado 16 SHRNotas Quimica-Fisica Faculdade de Farmacia - UP Por exemplo: s renkedoe Para um gis ideal P, Ve T so varidveis de estado. Mas apenas duas delas sto independentes. a outra é uma fungao de estado (varidvel dependente! Para um mole de gas PV_ = RT O mimero de variiveis de estado necessirias para definir um sistema (ou melhor um estado de um sistema) depende da sua complexicidade. Para um sistema homogéneo, em que ndo ocorram reaccdes quimicas ¢ em que se éctricos, gravitacionais e magnéticos, sto necessarias apenas duas variaveis de estado escolhidas entre P, V e T. Para transformagdes em que ocorram reacgdes quimicas é necessério introduzir uma outra varivel de estado que defina a composicao do sistema, Calor E possivel promover a elevacdo da temperatura de um sistema pelo menos de_duas fi Verificou-se que a quantidade de trabalho e de calor necessérias para promover a mas diferentes: fornecendo-Ihe calor ou realizando trabalho sobre o sistema. mesma transformagao esto na razdo constante de 4,118 Joule por 1 caloria O calor é pois outra forma de energia. E a forma de energia trocada entre dois sistemas ou entre um sistema ¢ 0 meio exterior quando hé desiquilibrio térmico. Tal como o ‘wabalbo é uma form: desiquilibrio mecdnico, --+- : se Da mesma forma que 0 trabalho nao é uma fungio de estado o calor também nao ¢_ de energia trocada entre o sistema e 0 ‘uma funydo'de estado pois depende do caminho percorrido durante a transformagio. Reacgdes exotérmicas: A energia total dos produtos é inferior a dos reagentes. A eae diferenga de energia € 0 calor fornécido pelo sistema ao meio exterior. € fete! pocdutse + aap Reacgées endotérmicas: A energia total dos produtos & superior a energia total dos reagentes. A diferenga de energia ¢ 0 calor absorvido pelo sistema. As reacedes 17 SHRNotas - ’ Exemplos: A combustio de hidrogénio gasoso em presenga de oxigéneo & uma das reacgbes que liberta quantidades apreciaveis de energia. 2H»(g) + O2x(g) —> 2H20(g) + energia 2H, + 0x(8) Calor cedio peo sistema TA ERG ENE ( A decomposigo do 6xido de mercirio(II) dé-se a temperaturas elevadas pois é uma reacgdo endotérmica, Energia + 2HgO(s) — 2Hg(1) + O; _ | 2Hs) + 02(8) = 2 som pete sstema RESUMINDO: 2 ‘G-calor-¢-0-trabalho nfo sdo-fungdes-de-estado- porque nfo sio propriedades deum ~ —- ~~ sistema. Manifestam-se apenas quando se dé uma transformago ou seja durante uma mudanga de estado. Ent&o os seus valores dependem do caminho percorrido pelo sistema durante a transformagao e variam com esse caminho. 18 SHRQuimiea-Fisiea Faculdade de Farmacia - UP Notas 1° PRINCIPIO DA TERMODINAMICA, © 1° PRINCIPIO DA TERMODINAMICA baseia no principio da conservacao de energia A vatiagto da energia intema de um sistema, OE, igual 4 diferenca entre a energia no estado final e no estado inicial. tls am opltecses perticcs om sacs SE ndémita wile @ volar do mo A energia interna corresponde 4 soma da contribuigdo da energia cinética e da énergia Nolere o& potencial de todos os dtomos, ides ou moléculas constituintes do sistema. Isto é| & finat ~ Einiciat corresponde & energia total do sistema. Na pratica no se conhece a energia total de intema porque podemos 9 4r7@ mcéo medir a energia consumida ou libertada como trabalho e/ou como calor. dot um sistema. No entanto, determina-se a variago da ene1 Quando € realizado trabalho sobre um sistema a sua energia interna aumenta, A energia interna de um sistema também aumenta quando a energia ¢ transferida ao sistema como calor. Assim, todas as aplicagdes praticas em termodindmica usam o valor de AE € nao 0 valor de E. AE € uma fungao de estado pois depende somente do estado inicial e final da transformagao € ¢ independente do caminho percorrido. saz A enwtg ie tottwtns of gable” sotore arn “alee to 4 sSteuno Mee Siatemo € ers oumeta ga a te iced Yroketho a eniaie .e “suo enengic Honbteni ole oo lereng Stele como ourmnerta, - coe. ~-EXEMPLOS:~ * Quando um sistema realiza 10kJ de trabalho sobre 0 meio exteriur, a sua energia interna diminui de 10kJ, ou seja AE = -10kJ. Quando um sistema realiza 10kJ de trabalho ¢ liberta 20KJ de calor sobre o meio. 2 energia interna do sistema diminui 30kJ, ou seja AE 19 SHRNotas Fi Quimica-Fisica Faculdade de Farmacia - UP : AE deve estar estar sempre afectado de um sinal que explicita se o seu valor é positivo ou negativo. A variagdo da energia interna é calculada segundo a expressio: AE=W+q A energia interna de um sistema isolado é constante pois,q = 0-e W = 0 ou sejarAE = 0. Como se pode calcular o valor de AE? Quando um sistema desenvolve trabalho de expansio (AV > 0) contra uma pressio externa Pay. 0 seu valor é igual a: 7 W=-Pe AV Neste caso AE=-P, AV+q |. entdo AV = 0 Se a teacedo se desenvolve num recipiente e no pode haver expansa € Ou seja. para reacgdes ayolume constante: 2G referee zs ‘=. cave AE=q estes casos para medir AE é sé necessario medir o calor libertado ou absorvido pelo sistema o que pode experimentalmente, ser feito usando uma bomba calorimétrica No entanto. a maioria das reacgdes, quer no laboratério quer no organismo, no se do a volume constante mas sim a presso constante e por isso pode haver variagdo de volume ‘ € nestes casos a determinagao da variagdo de energia também necessita do conhecimento da parcela correspondente ao trabalho, -Pex AV. SHRA qsonkedodh de omteia gue podem mfcxer o& won Notas Quimica-Fisica Faculdade de Farmacia - UP ENTALPIA, ‘A variagdo da energia interna de um sistema que pode softer livremente expansio ou compressio nfo ¢ igual & energia cedida como calor porque alguma energia pode ser usada como trabalho. Contudo, a alteragao da entalpia do sistema, nestas condi¢des, & igual 4 energia envolvida na forma de calor. ‘A entalpia, H, coresponde a energia intema, mas corrigida quanto a realizagio de trabalho trabalho. As bambeS cole nianetate Be Beem, ontsce lec ES, px vee o conted he co Grice oo co artoS cu So olpuns coretMuivdes, Ainetcd x Cees 45a) erogio calor Podemos referir duas situagdes distintas representadas de forma esquematica na seguinte POS? auomtrte 2 figura: fego é posed. colelet © cor tod Ao eC Kc, Situagao (a) "fix. Nao ha realizagao de trabalho eldstico e a quantidade de calor cedido pelo meio exterior ao gas sera corespondente a variago de AE ou seja qv= AE Situagio (b) Aquece-se 0 mesmo gis e a temperatura passa de T) para Tz mas a pressio mantem-se constante. Para que a pressdo se mantenha constante o émbolo tem que se mover € ha 21 SHR atpidle € mace fe ae a que pedis fxn d& pooleserot eee eae letNotas Faculdade de Farmacia - UP expansdo do gas e consequentemente realizagao de trabalho sobre o meio exterior dado expresso W=-PAV pel Entdo a quantidade de energia necesséria para realizar a operagdo de aquecimento que origina o aumento da temperatura e a expansio é dada pela 1° principio da termodinamica. AE=W+q isto é: y= AE + PAV A maioria das transformagdes quimicas incluindo as que ocorrem nos sistema vivos. n80_ stante mas sim a press4o constante € em geral a pressao rica. Consequentemente, 0 calor absorvido ou libertado a volume constante tem um-interesse limitado. sendo entdo mais importante 0 conhecimento do calor absorvido ou libertado a press%o constant, Entalpia Para quantificar 0 fluxo de calor absorvido ou libertado pelo sistema num processo a pressdo constante usa-se 0 conceito de entalpia, H. Esta grandeza compreende no sé a variago da energia interna como também o trabalho eléstico realizado, Sendo B-E «FY Ja fo referido anteriormente que: =Wta Beene sist: : oe «© por isso 2 presstio constante 7 _ AE—W. ---00--- ~~ = +. - _ oe dp = AE + PAV = (Efinat ~ Essicat) + P(V tinal ~ Viniciat) p = Ernst + PV nat) ~ (Eisiciat + PVinisial) ‘ Entdo fuel ERTS = A entalpia é uma funedo de estado pois E, P eV sto prop 4p> OF SHRr Ane. Notas Quimica-Fisica Faculdade de Farmicia - UP ‘AENTALPIA corresponde ao calor posto em jogo numa transformagao que se realiza a 7essdo constante, dada pela expresso AH=q,{ _ o subindice p significa que a transformagdo ocorre a pressdo constante JUSTIFICAGAO Estado inicial: Hiniciat = Ensicist ~ PViniciat : Hnat = Epnat ~ PV int Estado fin: Entao: AH = Haat Hiniit = (Etint ~ Eni) + P(V inal ~ Vinci) ou seja: : AH= AE +PAV No entanto, sabe-se que: AE=W+q=-PAVig = Entio AH = (PAW +) + pat Logo SHRNotas Faculdade de Farmacia - UP. RELAGAO ENTRE AH E AE. 7 Da definigdo matematica de ental (AH = SE + A(PV) veritica-se que a diferenga entre as duas fungdes de estado numa dada transformacao estd relacionada com a parcela A(PV). Na pritica encontram-se duas situagbes distintas: + Reacgdes quimicas em que os reagentes ¢ produtos so todos liquidos ou sdlidos. + Reacgdes quimicas em que intervém reagentes ou produtos no estado gasoso No primeiro caso a variagdo de volume & normalmente muito pequena € por isso 0 abe trabalho realizado é praticamente nulo. Assim A(PV) = 0 e entio AH = AE. c No segundo caso pode-haver uma variagao apreciével-de volume ¢ ou de pressio. A parcela A(PV) ndo pode por isso ser desprezada. Admitindo que os gases que estio envolvidos na reacgdo apresentam um comportamente de gas ideal e segundo a equagio dos gases perfeitos (PV = nRT) vem: A(PV) = A(nRT) sendo An a variagio do niimero de moles de gis que ocorre durante a reacgo quimica ou seja ¢ igual a diferenga entre o nimero de moles de produtos no estado gasoso € 0 niimero de moles de reagente no estado gasoso. B Assim An permite dar uma ideia da diferenga entre 0 valor-de AH e AE. ee Como: - 7 AH = AE + A@PV) = “Se a reateao ocorrer a temperatura Constante (isotérmica), como R se T= 25 °C (298K), entéo a diferenga entre AH e AE seré dada pela expresso: 314JmolKT e L 8,314 x 298 An=2,5 An kJmol"'. Assim essa diferenga pode ser positiva ou negativa dependendo do valor de An. O valor de RTAn &, em geral, relativamente pequeno (mesmo no caso dos gases) comparado com 9s valores absolutos de AH e AE. SHRNotas Exemplo A 310K 0 valor de AE para a oxidagaio completa a diéxido de carbono e agua da glucose (Celli204) © do acido palmitico (CigHs:02) sao respectivamente -2810 kImol' e -10012 kJmol" Caleule 0s valores de SH para os dois processos de oxidacao e indique explicando, qual destas duas substéncias é potencialmente a melhor como forma de armazenar energia no organismo, CoH1204(s) + 602(g) > 6CO2(g) + 6H,0(1) Nao ha alteragdo de volume porque o niimero de moléculas no estado gasoso mamtém- se Entao. AE = AH = -2810 kJmol™ CioHs:0:+ 230,(g) > 16COx(g) + 16,00), A dilerengiio entre 0 fiimero dé moléctilas no estado gasoso entre os produtos e of * reagentes é de 7 (2302-1602) Entao. AH = AE #nRT ou seja como R= 314 IK vem: (-71(8,314)(310) - ( 10012 + armor 0 Acido palmitico é claramente muito mais rico do ponto de vista energético do que a 10030 kTmol~! a glucose Pode referir-se a entalpia-quer de-transformagdes quimicas-quer de alteractes fisicas:‘O nome da transformagao estara associado ao valor de entalpia e assim pode falar-se por ‘exemplo de entalpia de fusdo, de sublimagao, de combustio, de ionizasao, de reacgao, rete A entalpia de uma reacco ou de uma transformacdo fisica pode ser um valor positivo ou negativo 25 SHRQuimica-Fisica Faculdade de Farmicia- UP @ Nos processos endotérmicos o calor é absorvido pelo sistema a partir do meio e por isso a este tipo de processos esta assossiado um AH positivo, # Nos processos exotérmicos 0 calor ¢ libertado pelo sistema para 0 meio exterior e por isso a este tipo de processos esté associado um valor de AH negativo. ¢ Processos endotérmicos AH > 0 # Processos exotérmicos AH <0 ENTALPIA DE COMBUSTAO A entalpia de combustio de qualquer composto corresponde a0 valor da entglpia associada a reacgfio de combustao. A teacgio de combustio do metano (CH,) que € 0 principal componente do gas natural corresponde & reac¢ao: CHy (g) + 202 (2) > CO2(g) +2H:0 (I) __ 1 =-890kJ/mol, 7 feeccee exotenmeea ENTALPIA DE FUSAO A entalpia de fusdo de qualquer composto corresponde 4 variagdo da entalpia associada a sua fus30, Por exemplo a entalpia de fustio da agua seré ,01kS/mol peaceza erdetEarncca H20 (s) > 1200) AH= CALOR DE DISSOLUGAO. Durante a dissolugdo de por exemplo de NaCl (s) em agua, numa primeira fase & rompida a rede cristalina tridimensional originando unidades individuais (ids Na” e CI) Estes i6es séo posteriormente estabilizados pelas interacgdes que ocorrem com as : moléculas de HO (formando-se ides hidratados). As moléculas de H;0 “isolam” os iées —--~ uns dos.outros e reduzem as atracgdes electrostaticas que os mantinham juntos no estado sélido. O valor de AHss neste caso, estd associado a reacgao NaCl(s) > Na‘(aq) + Cr(@q) A dissolugdo de um composto inico envolve interaccdes complexas entre o soluto e 0 solvente, No entanto, para a anélise do ponto de vista energético das variagdes considera-se que a transformagao se di em dois envolvidas no processo de dissoly passos distintos. 26 SHRNotas Quimica-Fisiea Faculdade de Farmacia - UP Primeiro os ides Na” ¢ CI’ afastam-se até constituirem uma fase gasosa, segundo a reaccdo NaCl(s) —> Na“(g) + CT(g) Sendo necessario fomecer energia correspondente energia reticular, AU. A energia reticular ¢ a energia necessaria para separar Imole de composto iénico sélido em ides gasosos. E uma grandeza positiva, Para 0 caso do NaCl(s) AU=788kJ/mol. 1a © ficam Seguidamente os ides gasosos Na” e CI’ entram em contacto com a a hidratados Na*(g) + CI'(g) —> Na (aq) + Cl'(aq) ‘a que correponde um calor de hidratagao, AHyis ~ Assim, AHaiss = AU + AHpig Representando as reacgdes envolvidas na dissolucio-de cloreto-de sédio solide, tem-se: NaCl(s) > Na“(g) + CI(g) AU=788 kJ Na"(g) + CI(g)—> Na*(ag) + CI'(aq) Ayia =-784 kT NaCl(s) > Na (aq) + Cag) AHgia =4kI peoctso enictet Sen cs Assim, quando se dissolve Imol de NaCl em HzO sao absorvidos 4 kJ de calor do meio exterior nara revcuar ue Teak is Neer rovestade seo “ tes Na Ciena 27 SHRpode x toena mum fumgeo ee edo Quimica-Fisica Notas Faculdade de Farmacia - UP Calor especifico e capacidade calorifica a copow doole feamco mesztca Capacidade calorifiea (C) cepov dod féamice A capacidade calorifica de uma substéncia corresponde & quantidade de calor necesséria para elevar de 1 °C a temperatura de uma dada quantidade de substancia, As unidades em que se exprime a capacidade calorifica si, J/°C ou JK". A capacidade calorifica € uma propriedade extensiva pois depende da quantidade de massa que constitui o sistema. A -{’%c = ata tk | Camel Culor especifico (¢) O calor especifico de uma substancia coresponde 4 quantidade de calor necesséria para elevar de 1 °C a temperatura de Igrama de substincia, As unidades em que se exprime a capacidade calorffica so, J/g °C ou Jg™K'. O calor especifico é uma propricdade intensiva Calor especifico molar (c) © calor especifico molar de uma substéncia coresponde a quantidade de calor necessaria para elevar de 1 °C a temperatura de Imole de substincia. As unidades em que se exprime o calor especifico molar so, J/mol °C ou Jmol 'K'', A Relagao entre Capacidade calorifica (C) ¢ Calor especifico (c) é dada pela expressio: Calor especifico (¢ C=me fy ap toe & € propriedode : 7 chil Bo foe wali TT Sto, mab sir inbentine onde m é a massa em gramas da substincla que constitui o sistema. ie A variagio da temperatura de uma determinada amostra, AT (AT = Trina ~ Tinicia) indica a quantidade de calor que foi absorvido ou libertado durante uma determinada uansformagao"e sé se sabe 6 calor espetifico ea qiantidade de’ substincia “pode ser calculada'a partir da expresso: Qf wrotet fot o At, maco™ 2 quork tole he der hot que ~.--sdemas ole fotreer 2 ~~ Como 0 celor ndo ¢ uma funcdo de estado, a capacidade calorifica molar depende da transformag: foe wofethe o payec aw ascuors constode, oho i SHRNotas Quimica-Fisiea Faculdade de Farmacia - UP So se a transformagao for realizada a presso ou a volume constante € que a capacidade calorifica molar é independente da transformagio. Por isso usam-se dois tipos de capacidade calorifica molar: * Capacidade ealorifica molar a pressio constante, Cp % Capacidade calorifiea molar a volume constante, Cy, 414 foi referido anteriormente que AT = q/C ¢ por isso C= Entfo pode ser escrito 3% _ aH dT AT © = ov _ AE aT at ‘A quantidade de calor necesséria para elevar de AT (AT AT -T,) a temperatura de n moles de uma substancia a pressdo constante ser dada pela expressio: p=, AT admitindo que Cp é constante no intervalo de temperatura entre T> € Ty De uma forma semelhante. se a transformagao for realizada a volume constante, qy= nC AT Isto se C, for constante para o intervalo de temperatura considerado Em_geral. a nfo ser para intervalos de temperatura muito restritos. as capacidades SHRNotas Faculdade de Farmacia - UP Relagao entre Cp e Cy Torna-se facil determinar a diferenga entre Cp e Cv a partir da express4o[AH= AE+PV. cil der ga entre. Cpe Cy a pt PI Assim, GH dE PV) Coentoln do 4h o> arembrdt px ft) dT dT dT ou «| | (pv) Ga G+ Para transformagdes que envolvem somente produtos € reagentes no estado sélido e liquido pode admitir-se que: JEPD20]4 meatecoe do weteme FF gaencte : dT : ci, € por isso Cp = Cv 5 dev) | Em casos de reacgdes em que entrem gases a parcela| °™ (rdetemum lor nuloe portanto nao pod esada. Assim, para gases ideais, como PV (Pv) _ (RT) dT or ou sej onde R= 8,314] mol! K" - : Conclusio: Os valores numéricos para estes dois tipos de capacidades calorificas so semelhantes para os casos de transformagdes em que entrem somente s6lidos ou liquidos,-mas diferemrio~caso~enr™-que “estejamr envolvidos~pases=E “néstes” cas Cp> cv. 30 SHRNotas Quimica-Fisica Faculdade de Farmécia- UP Exemplo: Sendo 0 calor especifico molar da égua (H:0) = 75 JmolK", qual seré o aumento de temperatura de 100g de H:O quando Ihe ¢ cedido 1,0kJ de calor? Como eee 10107 T 77K mol! =2,4K q 3 reds a Loxto-95/ mem Exempla As entalpias de formagdo padrdo da glucose (CeHi:0s) e do dcido lactico (C3Hs05) so respectivamente -304,60 € -165,88 kcal/mol. As capacidades calorificas molares dos dois compostos so 52,31 € 30.5 cal/®C mol. Qual é 0 calor da reacgdo a 25 °C para a formagiio de Acido lactico a partir de glucose? Qual o valor estimado para este calor se a reacgdo ocorrer & temperatura fisiolégica de 37°C. CoHi20¢ > 2 CsHeOs ASC, AH, = 2 (-165,88) - (-304,60) 27,16 kcal/mol (por mole de glucose) // ACp=2(30,5)-52.3 AHa19 = AHavs + Cp G1 7 cal? 98) 27,16 + 8,1/1000 (12) mace 05 kcal/mol" A SHRNotas Quimica-Fisiea Faculdade de Farmacia - UP Exemplo Sabendo que para a reacgo traduzida pela equacao quimica (ndo acertada) CH4(g) +02 (8) > CO2(g)+H20(g) — AH35g, = -191,76 Keal mol”! determine a tamperatura maxima atingida quando esta ¢ efectuada adiabaticamente partindo dos reagentes & temperatura de 25°C e utilizando a quantidade de ar estequiometricamente necesséria. Considere que no ar a razao molar de Nz para O> é igual a 4 € que as capacidades calorificas a pressio constante do azoto, didxido de carbono ¢ égua sdo constantes © respectivamente iguais a 7,05, 13,24 e 10,61 cal mol K™ CHy(g) + 209 (g) > CO7(g)+2H70(g) AHY9 = -191,76Kealmol™! Nao hi variagao de volume. A pressio 6 constante. OH = Cp(produtos)AT ¥ 4, €p(produtos) = 1x13,24 +2x10,61+8x7,05 = 90,86 cal mol"K" 191,76x10°=90,86 (T£-Ti) 3 gt =191-76x10 90.86 TE= Ti¥AT = 298 + 2110 = 2408K. 2110x107 = 2110K SHRNotas Quimica-Fisica Faculdade de Farmacia - UP Como determinar experimentalmente o calor envolvido numa transformagao? Experimentalmente, 0 calor envolvido numa transformagao quimica ou fisica é medido com um calorimetro. z A determinagdo de calores de reacgfio que nao sejam de combustio. pode ser efectuada em calorimetros simples que funcionam a presséo constante. Os mais simples sdo constituidos por um recipiente (que pode ser em vidro) dentro de um recipiente isolante (cortiga ou esferovite. por exemplo). Como exemplo de utilizacao cita-se a determinagao de calores de neutralizagao, calores de dissolugio,-calores-de-ditwigao-ou calores de-reacgao. pea + Como a pressio ¢ constante o calor libertado sera igual a variagao de entalpia, AH. Calores de algumas reacges comuns que so medidos a pressio constante Tipo de reacgao exemplo AH(kJ/mol) 4etulecée: Calor de neutralizagéo — HCI(aq) + NaOH(aq)—>NaCl(aq) + H200) -56,2 Calor de ionizagao H,0(1) — H”(aq) + OH'(aq) 56,2 Calor de fusdio H)O(s) > 1,00) 6.01 ‘ Calor de vaporizagao —-H2O(1) > H20(g) 44,0 Ge Calar de reacgao ~ MgClh(s) + 2Na(I) > 2NaCl + Mg(s) -180,2 i Calorimetria a volume constante 7 - As reacgdes que se dio dentro de um calorimetro de bomba dao-se a volume.constante e— . — « no a pressdo constante € por isso, os calores envolvidos néo correspondem a variagdes de entalpia, AH, mas sim de energia interna (AE) Na figura seguinte esta representado um caloriniet.o de bomba: SHR© Notas Quimica-Fisica Factildade de Farmacia - UP Pr fH de&cotgs af Asics, 2 ub pocrud coh Fio de ignigao pe Teirot 0 ce m busstgo. _ agitador tennémetro qv anxgulbodo mo wetpierds J edtawre oe emekxo, Lato he uy [> isolamento Casa) Ne Entrada de penta * Reservatorio da ieces nate ca ‘amostre onelisox : seocewer Lo supet shecete>, Noma coon bas puseats, 0 calorimetro de bomba é adequado para medir por exemplo, 0 contetido energético dos alimentos, ‘A variagdo total de energia durante a metabolizacio de uma dada substincia € semelhante & que ocorre durante a combustio desses alimentos num calorimetro de bomba. A diferenga consiste em que na combustdo a libertagao de energia dé-se numa nica etapa (uma tinica reaceo) enquanto que durante a metabolizagao a energia total libertada corresponde ao somatério das energias libertadas numa série de reacgdes sucessivas que ocorrem no organismo, ~ Por exemplo;-a libertagdo-total de energia durante-a-converséo de glucose“a CO2(g) H;0(1) € a mesma quer esta reacgfio ocorra por combustdo da glucose num calorimetro quer quando a glucose é digerida e metabolizada no organismo. ~ “Assim; os"valores caléticos dos alimentos conepondem a entalpias de combustao. Os alimentos analisados por este processo devem ser secos previamente, porque normalmente contém quantidades aprecidveis de gua. Se no é conhecida a sua composicao exacta os valores caléricos sto expressos em ki/g em vez de kI/mol. SHR UO Bt 6 iegore. pF odgenre. pe ches cota milne eatNotas Quimica-Fisiea Faculdade de Farmacia - UP Os calores de combustdo so geralmente medidos numa bomba calorimétrica colocando uma massa conhecida do composto a estudar dentro do reservatério de ago. Este reservatério esta cheio de oxigénio a uma press4o de aproximadamente 30atm. reservatério € imerso numa quantidade conhecida de agua. A ignicao é feita electricamente. calor libertado pela combustdo pode ser calculado com precisdo registando a subida da temperatura da agua O calor libertado é absorvide pela égua e pelo préprio calorimetro. No calorimetro de bomba no hé perdas de massa nem de calor para 0 meio exterior durante o tempo de medida. Logo, considera-se que o calorimetro constitui um sistema isolado. Assim, 0 calor do sistema (qsstams) sera igual 4 soma do calor libertado pela Teaeedo (Guacgi) € absorvido pela Agua (qigua) € pela bomba (greta), isto 8: & (Hiscoe = Gigue* Shonte * Geaegio =O Entao: Pee aga ‘A quantidade de calor absorvida pela égua € dada pela expresso: goa = Mapua ¢ AT Gaga = Mogun (4.1841g'°C}) AT © produto da massa da bomba pelo seu calor especifico ¢ a capacidade calorifica da bomba, Este valor permanece constante para todas as experiéncias realizadas com 0 mesmo calorimetro. Chombs = Mbomba Cbonba -Logo Qvomta = Coomba AT € ‘A capacidade calorifica de um calorimetro de bomba ¢ determinada através de uma combustio cujo calor de combustéo seja rigorosamente conhecido. _ a —> A partir da massa do composto e da elevagdo da temperatura calcula-se a capacidade calorifica do calorimetro. < SHRQuimica-Fisi Notas Faculdade de Farmacia - UP Problema: Numa bomba calorimétrica de X = 5757J/K, efectuou-se a combustio total de 1,0367g de acido benzoico, CeHsCOOH, com um excesso de 200% de oxigénio (02). A temperatura inicial foi de 25.00 °C e a temperatura final foi de 29.75 °C. Sabendo que C%pm /J mol! K" da Hj (1) = 75,291, do CO2 (g) = 37.11 e do Oy (g) = 29.355, calcule a.variagao de entalpia padrao molar associada & reacgao traduzida pela seguinte equacao: ‘C\HsCOOH (s) + 7,5 Or (2) 7 CO; (g) +3 H:0 (1) Resolucao: calculo do némero de moles (n) de dcido benzoico: (CHsCOOH) = 1,03679/122,124 g mol = 0,008489 mol calculo das quantidades de produtos finais na cimara de combusiao: n(CO;(g)) = 7 x 0,008489 mol = 0,05942 mol (1,0 (1)) = 3 x 0,008489 mol = 0,02547 mol / 1402 (g) excesso) = {5 x 0.008489 mol = 0,1273 mol Como numa bomba calorimétrica o yolume € constante, 0 calor posto em jogo corresponde a uma yariacao de energia interna, AE. OES AE*55 + Reagentes (25 °C) [EEE Produtos 25 °c) « oo ; (ae. Is . Produtos (T’ °C) ~ Nt AE%i9g = (AE, + AB,)/n AEp = Xp x AT-= 57571/K x (29,75 — 23,00) K = AE, = (CV produtos ~ CV reagents) X AT Como C¥ mageneeO pois u concentragao dos reagentes no final da reacslo é nul. © CV produtos = 0,05942 mol x (37, Ls 14) Jmot''K" + 0,02547 mol x 75,291 Jmol'K" +0,1273 mol x (29,355-8,314)) mol’ K" = 6,307 3K" vem AE, = 6,307 J K'x (29,75 ~ 25,00) K = 29,96 J 36 SHRNotas Quimica-Fisica Faculdade de Farmacia - UP. AE® 29g = (AE, + AEg)/n = -(27,35 kJ + 29,96 JV/0,008489mol = -27,38 KI (q sinal negativo indica-nos que a reaccdo ¢ exotérmica) Caleulo da entalpia padrioV Alyy = AE%95 + Gag RD) calculo da variagao do nimero de moléculas no estado gasoso Ang =(7 +0 + 15)- (0 + 22.5) = 0,5 mol/mol acido benzoico AHP 29 = -3225 kJ/mol = 0.5 mol x 8,314 Jmol'K" x 298,15 K= = -3.226 MI mol de acido benzoico SHRNotas Quimica-Fisica Faculdade de Farmacia - UP. REACCOES TERMOQUIMICAS Nas reacgdes termoquimicas deve nfo s6 referir-se a relagdo entre as massas envolvidas (coeficiente estequiométrico) mas também o estado fisico de cada um dos reagentes produtos bem como o valor de entalpia associado & reaceao em questi. Caracteristicas das reacgdes termoquimicas + A entalpia é uma propriedade extensiva e por isso. 0 valor de AH de unia reaccao depende do numero de moles envolvidas na reaccdo. Assim, se se multiplica ambos os lados de uma reacgo termoquimica por um factor n entio AH deve ser também multiplicado por esse factor. Por exemplo considere-se a fusdo da agua segundo a reacgo: 20 (s) > H,00)- AH = 6,01kJ/mol = - Se se considera a fusio de duas moles de égua entao 2H20 (s) —> 2H20(1) AH= Seater Cp PR te pte o wk teme> 2 aoles fr, A importincia de indicar sempre 0 estado fisico dos reagentes e proditss advemn G6 ao A importancia de indicar sempre o estado fisico dos re se 0, estes serem necessérios para determinar o valor da variago de entalpia de reacgao. Por exemplo: Como ja se referiu a reacco termoquimica correspondente 4 combustdo do metano * CHi(g) + 20:(g) > COxf@) +240. AH, =-890kI/mol Mas se em vez de agua no estado liquido esta fosse formada no estado gasoso a reacgo termoquimica passaria a ser: ‘CHi(g) + 20x(g) —> COx(g) + 2H30 (2) Pois seria necessério 88kJ de energia para converter duas moles de 4gua no estado 4H, = -802,4kJ/mol : liquide em vapor. Pois como: HO () > B06) = 44kJ/mol para duas moles de agua vem: 2H20 (1) —> 2H20(g) AH, = 88k Jagged 38 SHRNotas Quimica-Fisiea Faculdade de Farmacia - UP + Quando se inverte uma reacgo trocam-se os papéis dos reagentes ¢ dos produtos consequentemente 0 valor de AH para a reacg%o permanece 0 mesmo em valor absoluto mas de sinal contrétio. Por exemplo, considere-se as. transformagdes correspondentes & fusio e solidificagao da dgua: HO (s) > H20(1) AH = 6,01kJ/mol 120 (1) —> H20(s) AH = -6,01kJ/mol ou a formagao de metano a partir de CO2 (g) e H:0(!) CH,(g) + 203(g) —> CO2(g) + 2H0 (1) AH, = -890,4kJ/mol CO,(g) + 2H;0 (l) —> CHA(g) + 202(g) AH, = 890,4kJ/mol Isto é 0 que era um proceso endotérmico passa a ser um proceso exotérmico e pelo contririo o que era um processo exotérmico passa a ser endotérmico. Entalpia de reaccio~ A entalpia de reacgao pode ser determinada a partir das entalpias de formagio dos : ntes € dos produtos a partir dos seus elementos. A entalpia de reacclo é a diferenca entre as duas. Feagentes ENTALPLA DE REACCAO. produtos ENTALPIA Irormasid dos reagentes SHRNotas Quimica-Fisica Faculdade de Farmacia - UP Entalpia deionizagio Cay pég.24) A entalpia de sublimagao do magnésio, a 25°C 6 +148 kI/mol. Qual a quantidade de calor que deve ser cedida a 1,00g de magnésio sélido para produzir ides Mg” no estado gasoso? A formacao de ides Me™ no estado gasoso a partir de magnésio sélido da-se segundo a reaccao: Mg (s) —> Mg™ (g) +2 €'(g) Na tabela seguinte apresentam-se as varias reacgdes quimicas que ocorrem durante a reacgao geral atrés representada. [aera = - [AH (kJ/mol) — SublimagAo. +148 PPrimeira ionizagio Mg" @)—> Me™ @* FE @) | 7736 Segunda ionizagéo Mg (@)—F Me™ @®*2e Te) +1450 [Reaevio total (soma) Mg (3) — Mg (g) +e) 34 fh Me @ ENTALPIA. 40 SHRNotas a-Fisiea Faculdade de Farmacia - UP. Como 0 valor de AH se refere-a Imol de magnésio é necessério considerar o nimero de moles existente em 1,00g de magnésio. Assim, n® de moles (Mg) =1,00g / 24,31gmol'' = 0,041mol ou seja a quantidade de calor envolvida na reacedo sera: = 0.0041 mol x 2334 kJmol" =+ 95,9 kJ Transformacées fisicas A entalpia de vaporizagio, AHyap corresponde a0 calor que € necessério fornecer, @ pressiio constante, a um mole de moléculas para estas softerem vaporizagdio. De forma andloga pode definir-se entalpia de fusio, AHjs, ¢ entalpia de sublimagio, Aa Aun = AHvap + AH us A cent Spi de ceopetimecee ZI moth gure vathfco he fuer, Gee oe c Libetcoole numeo fap or liquide ENTALPIA, Reecedo qeulivca? 4 7 Como a entalpia é uma fungo de estado pode ser escrita a sepminte awnracetn Faque? 4 our a rinkolpte do va peu ceo SHR Rs in do ewS Af co wwiet frbeesran) —- Como. .podeands omclisch,.cj Iobertdzie, © colorNotas TERMOQUIMICA Entalpia de reac¢do, AH, corresponde & variagao de entalpia que acompanha uma reaccao Exemplo Considete a reacgao de hidrogenagao do eteno - CH; =CH;2(g) + H2(g) —> CH;CH3 AH = -137 kJ/mol valor de entalpia significa que a entalpia do sistema diminui de 137 kJ por cada mole de eteno que & hidratado. Note-se Se forem hidrogenadas 3 moles de eteno ¢ libertado 411kJ de calor. 3 CHy=CH(g) + 3H2(g) —> 3CH3CH3 AH =-411 kJ Entalpia de formagio padrao, AH; Como. edotare ae formerte eS paedube > --edolircs oe fermeces AH = Hirose Hrespeates en para determinar 0 valor de AH seria necessario conhecer a entalpia de todos os reagentes e produtos. -—— Como valor numérico da entalpia de formagio varia com: + oestado de pureza dos reagentes e dos produtos + © apressio v © a temperatura v =, -.- Entfio como nao é possivel determinar o valor absoluto da entalpia de uma substancia s6 ¢ se poderd falar em valores relativos a uma referéncia arbritiria (valor de referéneia com © qual todas as entalpias so comparadas). - Entalpia de formagio padrio, aH? cortesponde & variagio de entalpia quando se forma ‘ um mole de um composto a partir dos seus elemenitos, a pressfo de uma atmosfera 4. S2atm).. (recentemente a IUPAC adoptou para a pressio padrio o valor de 1b: Quanto a temperatura do estado padriio embora o estado padrao nao especifique, usa-se normalmente os valores de Hf medidas a 25°C. A importincia das entalpias de feuaggo advém da possibilidade de uma vez conhecidos os seus valores, calcular a entalpia das reacgGes. a2 SHRNotas Quimica-Fisiea Faculdade de Farmacia - UP Exempla Considerando uma reacgao hipotética @\+OB ec +@D sendo a, b. ce d os coeficientes estequiométricos, A entalpia desta reacgdo pode ser determinada pela expressao: z 0 10, 0) 0 0, AH? = feaH?c +@sH?o] ~ foH?a BaH?a] onde a. b. ¢ e d s4o o mimero de moles envolvidos na reacgao, Generalizando AHP = Sina? Produtos — mAHP Re agentes onde m en representam os coeficientes estequiométricos para os reagenies produtos Sendo assim, pode calcular-se 0 aH? a partir dos valores de ae dos produtos e eal YU reagenilas envolvities ria reacedo quimica, Por convencdo AH? de um elemento na sua forma mais estivel ¢ igual a zero, NO 7 Exemplo Ooxi énio molecular (O2) € mais estével do que 0 ozono (Og) a atm e a 25°C. Por isso pode escrever-se que AHP (02) = 0 mas HP 03 #0 Também a grafite € a forma alotropica do carbono mais estavel do que o diamante, a laim e a 25°C. Entao AH? (Cgrafite) = 0 e AHP (C.diamante) # 0. A escolha de zero para o valor de referéncia torna os calculos mais faceis ndo afectando em nada os calculos que sé tent” ~ que efectuar. Em termoquimica sé interessam variagdes de entalpia porque os seus valores podem ser determinados experimentalmente, enquanto os valores absolutos nfo podem. SHRNotas Quimica-Fi Faculdade de Farmicia - UP + COMO DETERMINAR 0 VALOR DE AH2? pore guclgucr Lie ate Fronafounocss, poems explcoe at eoceaS teonwt ola teamodimédrrta. A Ha dois processos distintos de determinar o valor de AH designadamente 0 método directo e 0 métode indirecto. Método directo - mmedigeo disecto Lo colee tikertecto Este método aplica-se a compostos que possam ser facilmente sintetizados a partir dos seus elementos Exemplo: premiere de fermoces bo Ce Para determinar 0 AHP (COs) € necessério medir a entalpia de reaccdo entre 0 carbone (grafite) ¢ © oxigénio (0) nos seus estados padrag originando CO; também no estado eke 0% ebmerkos AHP Reagentes | prot towers, o Aup>o AH? = (tmol)aH? (CO2,9) |- [amotyaH?(C,grafite) + (imo)aH?(O2,9)| ~ 395,5kJ/mol Pois tanto 0 oxigénio como a grafite sao formas alotrépicas estiveis (AHP (02) = 0 € 0 cura x iB ae AHP (C, grafite) = 0) _ tele pseclifo int Entao, Be cole ld, oo -. Ag = famol\aH?(COp,9) =- 395,5k1/mol ae oe Bias ou seia AHP (CO2) = -395,5kI/mol 44 SHRdon Compe Notas Quimica-Fisiea Faculdade de Farmacia - UP. (2) > CPria) AH?=- 394 kJ/mol AH*=- $71 ki/mol AHP = 890 ki/mol + C(grafite) + 2H42) —* CHu(g) AH? =-74,7 ki/mol Hee bp Lat Kc cambuxtce C wetiocd do otolpte pete & oxoleser 2 293k 2 & presscs clare sm: sbamel ~- GR eying Exemplot — abderhe olice = 46 2 key-rnel-1 | cude cetrco - 826 Gt A determinagao da entalpia de reacgo para a reacgao: 2 elem ¢ anche be Wreck C(grafite) + 1/20x(¢) > CO A em gxondo geevkikecte, sratile) xe) (e) fee qt ae preetme, Nao pode ser efectuada experimentalmente pois se nao se usar um excesso de oxigénio a combustdo € incompleta ¢ se se usa um excesso de oxigénio hd também formagio de COs (pelo menos parcialmente). -> Neb poo sce [ato Assim pode determinar-se 0 valor de AH? do CO que corresponde @ entalpia da reacgo considerada anteriormente, aplicando a lei de Hess. 0 caileulo pode ser feito a partir dos valores de AHP do COs € do valor de AHP da reacgao de oxidaetio de CO a CO;, construindo um CICLOTERMOQUIMICO. Estado 1 ‘C(grafite) + 0,(e) att AS sux Pgucl oe Bometsse de wee. R be pol& F Estado 2 ‘ AHS=-303.5kavmoifee (PO gonhad rau RS Geode {+ esto pie ay ho omatgio etn er d nee So. : 2 pritoongh, Setter on ee = -AHe=-2850 ki/mol ~~ Estado 3 A quantidade de calor libertada ao passar do estado 1 —> 2 é a mesma quer se considere a transformacao directa quer a transformacao indirecta (duas etapas). AH; € facilmente calculado com os dados experimentais (AH(1—?3) e AH(2—3)) AH, = AH(1—¥2) = AH(1-3) + AH(3—92) = AH(I¥3) - AH(293) =-110,5 kI/mol 46 SHRNotas Quimica-F Faculdade de Farmécia - UP. Método indirecto Existem muitos compostos que néo podem ser sintetizados a partir dos seus elementos quer devido a reacgdes de velocidade muito baixa, quer porque as reacedes de sintese. rig 1s produtos além do pretendido Nestes casos 0 valor AH? pode ser determinado com base na Lei de Hess. Segundo esta lei quando os reagentes sto convertidos em produtos, a variagdo_de entalpia é a mesma quer a reacedo se dé num s6 passo ou numa série de passos. Isto ¢ decompondo _reacco que nos interessa numa série de reaccSes para as quais o valor de SH? possam ser medidos. € possivel calcular o AHP para a reacgao global. re ea ey (beta 8 Teseyan'e obel it ‘A Iei_de Hess pode também ser definida como:Ja quantidade de calor libertado ou consumido numa reacgdo quimica, efectuada a pressdo constante ou a volume constante, a mesma, qualquer que seja 0 caminho percorrido ou seguido pela reacgio. a E uma lei que ¢ consequéncia do facto de, &pressio constante ou a-volume constante a quantidade de calor trocado ser igual 4 variagio de uma fungio de estado. respectivamente:gp AH 2g, = AE, moolurce * Cometote Exemplo A sintese de"ttano a partir de carbono (grafite) e de hidrogénio néo é possivel directamente no laboratério. assim, para determinar o valor da entalpia de reaccdo é necessério recorrer a reaogdes cujos calores de reacgao sejam conhecidos, c Assim, estudaram-se as reacedes que envolvem o carbono, 0 hidrogénio ¢ o etano com 0 oxigénio (reacgdes de combustio) respectivamente: po DHE nc corel ens Axe CHA(g) + 202(2) > COs(g) + H20() = 890 kJ/mol Cleratite) + One) > CO) © pote 394 k/mol 2Hx(g) + 02(g) 4 2H200) dat con € An - S71 kI/mol m Co. E necessério inverter a reaccdio de combustio do”etano pois este na reacgao global aparece como um produto, assim COx(g) + H20(1) —> CHA(g) + 202(g) = 890 kJ/mol SHRNotas Quimica-Fisica Faculdade de Farmécia- UP CICLOTERMOQUIMICOS C [Xe prix Locks * 0 sistema deve ser fechado, isto é, ndo deve nem ganhar nem perder massa ao passar de um estado para o outro do ciclo * ocalor de reacgdo & uma propriedade extensiva, entéio quando aumenta a quantidade de reagente de uma reacgdo também aumenta o calor em jogo nessa reacclo Se se inverte ume reacedo quimica o calor de reacgao € numericamente igual, mas de sinal contrario, Exemplo: Calcule o calor de reacgao correspondente & formagao de eteno. Hs segundo a reacco quimica 2C(grafite) + 2H2(g) —> C3Hy (g) a partir los calores de combustio do eteno, do carbono (grafit) ¢ do hidrogénio As reacgdes de combustao atrés referidas podem ser escritas da seguinte forma: CoH4(g) + 302(g) > 2CO2(g) + 2H30() AH?=- 1411 kJ/mol -— ~~ C(grafite) + O2(g) +CO,(g) AH? = - 394 kJ/mol H,(g) + 1/203(g) —> H20(g) AH®= - 286 kJ/mol Estado 1 a=? Abi=2 «394 kuimot Estado 2 CH,(2)+30,@) Estado AH, = AH(1-92) = 2 AH(1-¥3) +2 AH(3—4) + AH(4-4: = 2 (-394) +2 (-286) -(-1411) = 51 ki/molki/mol Trata-se de uma reaccao endotérmica. Pois AH, tem um valor ousitivo, 47 SHR“a ¢Fl Notas Exemplo Para a reaceao. CO(g) + H20(g) —> COs(g) + Ha(g) Calcole a variagio de entalpia padrao recorrendo a um ciclo termoquimico que envolva as ‘ces seguintes @ cow 2H, (2) ——+CH,OH (1) A Hr = -128,3 KJ/mol @ CH, (g) + 20, (2) —— CO, (g) + 2H,0 (I) AH? = -890,3 KI/mol ~S 2) CH;OH (1) —— CH, (g) + 1/20, (g) A Hr’ = -164,1 KJ/mol eG \ Mt * 2019 Guia ge ocx gO, oqut onkoo $end, Le tty °2 04) H,0(g) 4 Hi" =-890.3 KI mol fry Oz. nupticerte ened colocermed 04) 48Quimica-Fisica Faculdade de Farmacia - UP. DA TEMPERTATURA NO CALOR DE REACCAO. iE a 8a Beale mdtatarct (she < aed carportorto. => Muitas reaccdes nao se realizam a. 25°C € por isso é necessario saber calcular 0 calor de do a outras temperaturas Bp E ficil estabelecer a dependéncia entraAH) e Tse se atender a que H é uma fungio de estado. - Consiclere-se por hipétese a reacgao seguinte aA + DB. bX 20+ © valor de AH, € conhecido para a temperatura Ty ¢ pretende-se determinar AH» correspondente & temperatura T A conversio de reagentes em produtos temperatura T; pode ser realizada por dois “ caminhos diferentes: oe girernc> per Lo peeteckes AH, seogentes pwvecolare Jo egerdda, © gue hepoie, & iat pints ties a > |B AH, S20 cattifedielos. ebteard& utr lo temegumio J i OQ A zc% AT AWW mexst - - Como 0 estado inicial’€ final é o mesmo pode eserey ‘AH, = AHg + AH; + AHp Soe ai Sendo Aline AHp as variagdes de entalpia dos reagentes ‘e dos produtos devido a variago de temperatura de Ty para Tz ou de Ts, para Ty respectivamente, ambas a press4o constante. (= --—AAs capacidades calorifcas totais dos reagentes ¢ dos produtos podem ser determinadas pelas seguintes expressdes: ta Cp (Reagentes) = aCp(A) + bCp(B) + Cp (Produtos) = xCp¢X) + 2cp(z) +... E entdo AHg ¢ AHp padem ser calculados com as expressdes 49 SHRae Faculd ® : LG Hg = } Cp(Reagentes)dT =¢, (Reagentes)(T2-Ti) / Ti Gecpodtede coteaifrce aoe. % iH ue Hp = [Cp(Produtos)sT = C, (Produtos\(TE 12) =-G, (Produtos(T2-T1) V yh Assim, substituindo na expressdo anterior obtem-se: SH = AH; ~ (AHg + AHp) = AH; +[Cp(Produtos)-Cp(Reagents}] AT ou AH, = AH, *agar\ endo AG, = Cy(Produtos) ~C, (Reagentes)=xC, X+26, Z+ aC, A-bC,B-. A_gexpressio anterior mostra que a variagZo de entalpia devida a uma variagao de lemperatura depende da diferenga entre as capacidades calorificas dos produtos ¢ dos feagentes. Muitas vezes esta diferenga & muito pequena ¢ por isso AH & praticamente independente da temperatura, Eninegte © cepordenetdedk oe moc: 7 6 Sgac Cod REM pre Merwe pete do opto ce cleo Aslan se mum colo” sgue seb teo © Lemp. meres © oe ce glo derete e tomp. sefau ores o one © pac arrose ps ocernin hfortoroerml 2 obiwcd mos 50 SHREntropia e espontaneidade de reaccbes E do conhecim fo geral a existéncia de um grande niimero de trensformagdes quer fisicas quer quimicas que sto esponténees em determinades condigae Exemplos de transformagies espontineas podem ser encontrados no dia a dia, nomeadamente: © aague cal pre numa queda de gu + o-apucer dissolve-se num café © aag 2 solidifica a temperaturas inferio: 0 gelo demrete a temperaturas superiores a 0 °C ‘+ um gas expande-se sempre ocupando 0 maior volume que Ihe ¢ possivel Poderemos ento interrogar-nos “Porque seri que algumas reacgdes ocorem espontaneamente ¢ outras nao?” ‘A termodingmica permite dar resposta a esta pergunta. Permite, também prever se uma reacg2o vai ou no ocorrer quando se juntam por exemplo dois reagentes numas determinadas condigdes experimentais (temperatura, pressio ¢ concentragdes) ¢ permite mesmo estimar em que condigées experimentais 2 reaccZo pode ocorre: espontancamente e por isso quais as modificagdes experimentais que devemos fazer para tornar uma reacgdo esponténea. As reacgdes exotérmicas ocorem com diminuigao de energia e s4o usualmente reac espontaneas. Exemplo s2o: A combustao do metano CHa(g) + 202(8) —> COx(g) + 2H20(1) AH? = - $90 kJ/mol Uma neutraliza (reacgo dcido-base) H (aq) + OH(aq) —> H20 (1) AH®= - 56,2 kJ/mol Contudo nem todos os pracessos espontaneos originam uma diminuigo de energia do sistema. Por exemplo: A transigao de fase (fusdo) da gua H,0 (s) + #20 () AH? 6,01 kJ/molé espontnea a temperaturas superiores a 0 °C embora seja um processo endotérmico. A dissolug3o do nivrato de aménio em agua é outro exemplo de uma reaccao endotérmica e espontinea ; NHNOs (s) > NH“s(aq) + NO Assim, considerar apenas as variagbes de energia nio é suficiente para prever a eq) AH?=25 kJ/mol espontaneidade de uma transforma Toma-se necessirio outra grandeza termodinamica (além da entalpiz) para se prever a direeg’o em que uma reaceZo ocorre. Entropia (S) - é uma medida do estado cadtico ou do grau de desordem de um sistema, Isto é, a entropia mede o grau de aleatoriedade da distribui¢&o de atomos, moléculas ou ides numa dada regio do espago. os Quanto maior a desordem de um sistema maior a entropia, ¢ Quanto menor a desordem de um sistema menor a entropia. A nogio de ordem e desordem relaciona-se com o conceito de probabilidade. Para todas as substancias: Spsouiaey < Stiguiaoy < Sigis) Temperatura, T Por exemplo comparando 0 diamante com a grafite observa-se que o diamante tem uma estrutura mais ordenada € consequentemente um valor de entropia menor do que a grafite 52Processos que originam um aumento de entropia * fusio + vaporizagio * dissolugo * aquecimento A entropia é uma fungdo de estado = Sinai ~ Siniciat A relagio entre a entropia e a espontancidade de uma reacgao ¢ expressa pela segundo Principio da Termodinamica que nos diz: "A entropia do Universo aumenta numa transformaco espontinea e mantem-se constante numa situago de equilibrio" Como 0 Universo € 0 conjunto do sistema e do meio, entio a variaedo da entropia do universo (ASini) € igual & soma das variagbes de entropia do sistema (AS,i«) ¢ do meio (ASmmeio)- Assim, 0 2° Principio pode ser escrito da seguinte forma: Processo esponténeo (ASvnie) = (ASrix) + (Src) > 0 Estedo de equilibrio (ASnic) = (ASsint) + (ASmeic) = 0 Como calcular a variacao de entropia do sistema e do meio? CAlculo da variacao de entropia do sistema (AS.is) Considere-se, por hipétese, a reacgio seguinte: aA+DB—> xX42Z. O valor de entropia padrao de reaceaio, AS® pode ser calculado tendo presente que Sp = fkas°x + zas°z] - fpas?a +bAS°B onde a, b, x ez slo o nimero de moles envolvidos na reacgao, Generalizando vem: 4S? = Ynas® Produtos ~ mAS° Reagentes onde m n representam os coeficientes estequiomeétricos para os reagentes € produtos. Note: #Se uma reacgo produz mais moléculas gasosas do que 2s que consome, ento a variagao de entropia seré positiva (AS*>0). 53Exemplo Durante a decomposi¢ao do carbonato de célcio ha aumento de entropia, pois hi formagio de diéxido de carbono gasoso, como esta representado na reacc’o: CaCO3 (s) —> CaO (s) + CO2 (2) f as? ={5°(caoy+as°”C02)]-[ss°(caco)] = [39,8 J/K mol +213,6 J/K mol]-[92,9 J/K mol] = 160,5 J/K mol ) * Seo nimero total de moléculas gasosas diminui durante uma resco, entio, 2 varlago de entropia serd negativa (AS*< 0). Exemplo Ge ‘A formagao de amoniaco a partir de azoto e hidrogénio esta associada a uma diminuigdo de entropia: Nz (g) + 3Ha(g) > 2NFh (8) ast=2 S° (NH) |- [as ony) +3 05° CH) = -199J/K mol * Seo mimero total de moléculas gasosas nfo soffer alterarco durante a reacglo entio, a variago de entropia pode ser nula, positiva ou negativa, centudo nestes dois tltimos casos o valor numérico dessa variagio nao é grande. Exemplo Hp (g) + Ch(g) —> 2HCl (8) as? bs?aicn]- [as®aigy+ ss°(Cly)] 10 1/K mol Como se podera calcular a variagao de entropia do meio (ASimeic))? Nos processos_exotérmicos o calor € wansferido do sistema para o meio e entio a entropi do meio aumenta, Contrariamente, nos processos endotérmicos o calor & transferido do meio para o sistema ¢ nestes casos a entropia do meio diminui, ‘Como jé foi referido anteriormente, nos processos a presso constante, a troca de calor ¢ igual & variagao de entalpia do sistema (AH,inena) € consequentemente a variaglo de . entropia do meio (ASneic) sera proporcional variago de entalpia do sistema (AHisems) (ASmeio) & - (AH sistema): 54O sinal negativo da relago anterior advém do facto de: © Seo processo é exotérmico (AHsinera}< 0 mas (ASeio) > 0 «© Seo processo ¢ endotérmico (AHyisems) > O mas (ASmeia) <0 or A variagdo de entropia corresponde toca de uma determinada quantidade de «: entre o sistema e 0 meio, contudo depende de temperatura Quanto maior a’temperatura menor ASmeie. Assim, se 0 meio e o sistema estiverem & remperatura T — AH, Spree sistem ei 7 Como exemplo pode referir-se avariago de entropia associada & sintese do amoniaco Nz (g) + 3H2(g) —> 2NHS (g) AH =-92,6 kJ/mol Ja foi calculado anteriormente 0 AHyisera = -199 JK mol Entio, = (-92,6x1000) 298 ASmeio = 3111/Kmol A variagio de entropia do universo serd: ASsisema + ASmeio =199 Kol +311 J/Kmol =112 J/K mol ASunivers Como AS.niero € maior do que zero é de prever que a reacgZo seja espontanea a 25 °C. Assim, pode dizer-se que a sintese do amoniaco ¢ lenta embora seja espontinea, Determinagao da entropia Occalculo da variagio de entropia pode ser efectuada com base no processo que originou esse aumento designadamente 0 aumento de volume, o aumento da temperatura, @ variago de press&o ou uma transigao de fase. Variagdo de entropia devido a um aumento de volume Quando um gés se expande isotermicamente do volume V, pere 0 volume Va variagdo de entropia & dada por: Me AS = nRIn— Vi Como numa expansio V;> Vj enti AS > 0.¢ « Justificaga Como foi referido anteriormente, AE=w + q. Quando um gés perfeito se expande isotermicamente a sua energia intema nfo se altera ou seja AE=0. EntBo, ¢ Quando a expansio é reversivel o gés realiza um trabalho maximo de expansio dado : Ti entéo 0 valor de “7 >1 ¢ consequentemente AS > 0. Variagao de entropia devido a uma variagdo de presséo aumento da pressio origina uma diminuigdo de entropia. Para sélidos e liquidos 0 feito da pressio nao ¢ Spiz0 ificativo e pode ser ignorado. Assim, nestes casos Sr: No caso de gases a determinagao aproximada do efeito da presso 2 uma temperatura constante num gés ideal Se Pi ou P2 for zero o valor da entropia é infinito. Isto no é surpreendente uma vez que a pressdo zero coresponde a um volume infinito 0 que implica que a desordem das moleculas seja infinita neste volume. O que deve ser apontado € que se a pressio de um gs diminui a uma temperatura constante, a entropia aumenta. 37Variagdo de entropia devido a uma transigéio de fase Aquecendo um composto de OK até uma temperatura superior a temperatura ambiente podem ocorrer vérias transigdes de fase como por exemplo fuso ou vaporizagao desse composto. Pode considerar-se que durante essas transipdes existe uma situagdo de re duas fe ‘equilibrio en 5 distintas. O calor absorvido reversivelmente dividido pela a de transigdo de fase corresponde & vari igfio de Para uma transi¢zo de variagdo de entalpia: ‘Hew ) Entao, como: are a AO: | Como se vera posteriormente a variagao de energia de Gibbs (AG) pode ser determinada pela expresso: AG = AH - TaS. Como durante uma transi¢fo de fase pode ser considerado que hd um equilibrio de duas fases distintas, 0 valor da veriagdo de energia_de Gibbs ¢ nulo icomo_se_verd ormente), entao 0=AH-TAS ou seia obtém-se AH wes ASerans = —) conde Tras comesponde & temperatura de tansi¢do de fase € AHvas a post AH entalpia de transigao de fase. mans las Vo Trans Exemplo Se se considera a transi¢ao de fase entre agua no estado sdlido e agua no estado liquido se AH corresponder 4 entalpia de fusdo molar e T & temperatura de fusto da agua 601 /mol _ 555) Na transigdo gelo > Agua, AS geloes égua = ioe 231K mol = 6,015 /mol Na transigdo dgua +? gelo, 4S gguaes gelo —IK 25 /K mol De uma forma geral. considerando as transigdes de fase sélido ** liquido ** vapor verifica-se sempre que ASvaponzasto > AStuto YW" Para calcular a variagdo de entropia total que ocorre numa transformagdo em que a temperatura aumenta e consequentemente haja também uma transi¢ao de fase deveconsiderar-se a variaglo de entropia devido ao aumento da temperatura ¢ devido a transigdo de fase. Assim, Trrans © He C Spor = f Edt+ Scene f Pet iT trons Threns Qualquer que sej2 a transigdo de fase. O mesmo ciileulo pode ser efectuado també Entropia e espontaneidade das transformaces: Exemplos Podemos justificar agora, com base no conceito de entropia, a espontaneidade e sentido de algumas transformacoes. Fhuxo de calor entre dois sistemas a diferentes temperaturas O calor flui sempre do corpo mais quente pare o corpo mais rio. Considere-se o sistema formado por dois corpos C; € Cs as temperaturas de T; ¢ Ta, respectivamente, sendo T; > Tz. O sistema esté isolado e os dois corpos esto em contacto entre si. 59Comsidere-se ands que Q ¢ s quantidade de calor trocado entre 08 dois corpes. Em que sentide ocorrerd a cegéneia de calor Duas situugdes podem ser admitidas. O calor passer do corpo mais quente para o mais frio. isto é de C: para C: ou do corpomais frio para 0 mais quente. Se for C) => cz. entio Q:< 0€ Qr> 0. Se for Cz =9 Cy. entdo Qi> Oe Q <0. Pode calcelar-se AS para as duas situagdes admitidas’ 1) Fluxo de calor C; = C> entdo, entio, Como o sistema é isoludo ASw. Neste caso Suan, = ASssems Como Q; = Q:=QeT:> AS. sistemay_y > 0 AS, <0 sistema 4) Entio 0 fluxo de calor é sempre do corpo mais quente para 0 corpo mais frio, 60Compressao ¢ expansiio. Quai detas serd espontinea? s dentro de um émbolo e a pressio ma isolade formado por um s Considere-se um sisi externa é igual a rere su pressie ew «for mula 6 trabatho também seré nulo, gnto w = 0. Como Q=-w entio Q=0. V Assim, ¢ Pov Como o sistema € isoludo ASeio = 0 € por i880. ASyriv = AS iste V Como se viu anteriormente 4S = BR In-Eassim: + numa expansao V/> Vj, logo AS > 0. * numa compressio V;< Vi, logo AS <0 VW Como numa iransformacio espontinea a_variagio de entropia deve ser_positiva, a expansiio é espontiinea ¢ a compressiio no seré espontanea. 61WUE ree Notas Quimica-Fisica £9 /O3|t Facuidade de Farmicia - UP LUE FUNCAO DE HELMHOLTZ E FUNCAO DE GIBBS © segund o da termodi iz-nos que para uma reacgio ser esponténea AS do universo deve ser superior a zero. Ou seja, Senn = ASsutens + SS meio > O Considere-se que u variagdo da entropia do sistema se deve & transferéncia de calos que a variagdo de entropia do sistema se deve ao facto de o sistema absorver calor . No caso considerado meio cede calor ao sistema podendo escrever-se: Ey Amant : ou AIQ HT AS.wenn > 0 ou seja 4Q- T AScsema <0 Como houve transferéncia de energia (calor) para o sistema, a energia interna variou ge dE, Sc houve alteragio de volume pode calcular-se o trabalho pela expresso: w= -PdV. Como dE = q + w, entio, dQ = dE + pdV, Substituindo dQ na equagao dQ - T ASmpig < 0, obtém-se a seguinte expressio: dE +PdV-TdS <0 Para um sistema a temperatura ¢ volume constante a parcela PaV =e neste caso GE - TAS < 0 ou dtE-TS) <0. Como E. T e S sao fungées de estado a expresso corresponde também a uma fungao de estado, designada por funco de Helmholtz, A. Assim. uma reacedo esponténea deveré ter um dA <0. Para um sistema a temperatura e pressdo constante ME+PV-TS) <0. Como AH = AE + PY vem: A(H-TS)<0. Como H, Te S so fungées de estado'a expresso corresponde também a uma fungi de estado. designada por funco de Gibbs, G. 62Notas Quimica-Fisica Faculdade de Farmacia - UP. Para um sistema que varie de um estado termodinamico para outro a variagdo da energis ou func&o de Gibbs para um processo a temperatura constante € dada pela expres AG=AH-TAS Poderd agora colocer-se a questo: “em bioquimica e em biologia deve flar-se em AA ou em AG ‘A varingdio da energia de Gibbs padrdo, AG® corresponde ao valor de AG nas seguintes, condigdes experimentais (condigées padrio): concentragio dos produtos e dos reagentes igual a 1M, pressio de 1 atm, Normalmente este valor refere-se a 25°C. Nas condiedes bioguimicas refere-se a pH=7 isto é [H"]= 10°M e ndo 1M e simboliza-se por 3G Se uma reacgdo € iniciada com os reagemtes € os produtos nas condigdes padrio (concentragio =1M), quando a reacgfio comeca deixa de ser valida as condigdes padrao para os reagentes € produtos € deve entio usar-se AG em vez de AG® para prever a direcgdo em que a reacgao ocorre. Estado da matéria Condigao padrao i i Gis | __ Pressa aim = j Liquide Liquide puro Salido Sélido puro v j Solugio Concentragio=IM © estavel) H \ | i | | Elementos (forma mais | 4G°= O valor de AG" pode ser calculado a partir do valor de entalpia de formagao padrao e da entropia no estado padro, isto 6, esta equacZo permite exprimir a reactividade 63Notas quimica em fengio das propriedades termodinimicas individuais das substéncias envolvidas na reacco. nomeadamente AHE. AS° ou AG? Porque & que se deve usar 2 funcio de Gibbs ¢ nao a variacao de entropia para prever se uma reacedo 6 espontinen? espontines Seay > 0. Principio da termoding ASoniv = ASsisteraa + ASmrer0 > O Toma-se necessario saber 0 que se passa com a entropia do meio para saber se a reacgGe & ou ndo espontanea. sist AH, Mas como ASpiae = — 8 substituindo na expressio anterior ASipio obtém-se ABs 9 T Sunn = TASsisema ~ Asem > 0 Muhiplicando a expressdo anterior por (1) obtém-se: -TASonw= AH -TASsiserns <0 Se se considerar -TAS yi, = AG Vem: As AH-TAS Todas as grandezas desta'expressio sdo referentes ao sistema € néo 20 Deve referir-se que G tem unidades de ener. a pois He TS também. Assim, as condig&es de espontaneidade de transformagSes que ocorrem a temperatura ¢ a pressdo constante podem ser referidas como: + reacgSes espontineas no sentido directo AG < 0 * reacedes esponténeas no sentida inverso AG > 0 * reacgdes que se encontrem num estado de equilibrio AG = 0 etNotas Quimica-Fisica Faculdade de FermScia - 'P 'A partir da relagdio entre AH ¢ AS expressa na equagio G = AH - TAS f possfvel distinguir quatro siteagdes possiveis: # Se AH e AS sto ambos positives entdo AG é negative quando TAS > AH 0 que if: se Tiorelevado. Acapenfenetled, do weuco de pcna d. erecta a - pee i AH & positive ¢ rivo entio AG & sempre positive agura, isto 9 re independentemeie da nao & espontines seis gual for 3 temperst © AS & positive entio AG & sempre negative ndependentemente da temperatura, isto é a reacgdo € espontanea seja qual for a temperatura. * Se AH 2 AS so ambos negativos entéo AG € negativo quando TAS < AH o que significa se T for baixo ou seja a reacgio é espontfinea para baixas temperatura, Nota: As temperaturas a que AG é negativo para a primeira e Gltima situacdo referida, ou seja para que a reaceio seja esponténea dependem dos valores de AH © AS do sistema Céleulo da funcao de Gibbs Como AG de uma reacgo € uma Fungo de estado pode ser calculado a partir dos valores de AG dos reagentes € dos produtos. Assim para a reacgdo hipotética z e { A +B > aX 42Z € dada pela expressdo: a variugo da fung&o de Gibbs padriio desta reacgd & ac? hac®x + 2AGPZ} ~ fusca +daG ou de uma forma geral : AG? = Yn AG! (produtos) — Sn AG? (reagentes) onde G? (composto) é a energia de Gibbs de formacao de um composto e corresponde a variagdo de energia de Gibbs que ocorre na sintese de Imole desse composto a partir dos seus elementos. 65Notas Exemplos © Calcul da variacio da fungao de Gibbs duranie a combustao da reacgio quimica Cigrafite) + O: tg) —* CONS) 3G? =|sGf.ico3) ] - Lac%ic. srafite) > ieomposto) na sua forma mais estivel ¢ igual u zero entic grafite = 02 G11CO2= Emtio para a combustio da grafite o valor de AG! coincide com a variagio da energia de Gibbs de formagiio do CO» nas condigdes padrio, ou seja: AG9=AGP(CO>) + Célculo da variacdo da fungdo de Gibbs durante a combustio do metano segundo a reuegdo quimica CH.(g) + 20x) + COx(g) + 2H:0(0) 369 =|xG9(CO 1+ 2aGPH20) ] - fao2icr,)+2a6%02)] AG° = [(-394.4kJ / mol) + 2(-237,2kJ /mol) ]— [(-50,8kJ / mol) + 2 (0)]= -818.0kJ /mo! valor bastante negativo calculado anteriormente indica que @ combustiio do metano € um processo espontaneo nas condigdes padrio. 7 Fungao de Gibbs e equilibrio Quando uma feaceHo ocorre espontaneamente a concentragao dos reagentes e dos produros varia enguanio a energia de Gibbs do sistema diminui. Quando se atinge um yalor_minimo_de_energia_ati se_um_estado_de_equilibrio e os valores _das concentracbes dos reagentes e produtos mantém-se constantes, Em situagdes de equilibrio no h4 variagdo global das propriedades do sistema, isto € GEO] © valor de AG depende da concentragio dos reagentes € dos produtos e por isso da no h4 variagdo de entalpia nem de entropia e por iss distancia & posigo de equilibrio como se pode ver no gréfico apresentado, onde se 66Notas pode observar a representacdo gréfica da variagdo da fungéo de Gibbs de um sistema reaecional em fungdo do grau de avango da reacedo. kat Ctprcements une & (07) beet C ve a a 40°%) fc=0 ciente reacional. Q. € a quantidades que se obtém substituindo as concentrs Relagag entre entre AG ¢ 3G" es, 0 na expresso dt constante de equilfario, isto é sendo [A], (B,J. [X.] (Z] as concentragées iniciais de A, B, X e Z respectivamente. \Ge -aTine” constevte de epediibacg AG = -RT(InK -InQ) = como =RTInkcoresponde a 4G obtém-se: RTInk +RTInQ ae AG = 46° =RTINQ Gas inlice # @ aferdérve cu mee, yO caw bnic : Como 4G" = -RTInK Verifica-se que (ver gréfico seguinte) rds cortege © Se AG? < 0, no estado de equilibrio os produtos so favorecidos em relago 20s, reagentes, * Se AG® > 0. no estado de equilftrio os reagentes so favorecidos em relagio sos produtos. 6 (reegernesee 6 (proses s g — 7 > etproautes) Se cregertes 2 sia de 3 Posi de 3 equine 8 quite ‘ re deregees 7 ina dereageee & eprabtejen ete : epreditogen equ é o 1 Y y Reagentes routes eager Protos pe pe pire, pres Grau de avrg reoeso Grou de ovrgpdresesb0 > » G Inegem ho “CHane” 7 me eHane cola fmege un eta imel eepeesentodte, ’ iNotas Quimica-Fisica -oP Faculdade de Far Os cema pode apresentar trés situaghes diferentes no que respe dos reagentes e produtos. © Q> Kiso & a raziio entre as concentragées ini iciais dos produt de e maior do que ar io no estado de equilfbrio. Para » utingir 0 equilibrio o sistema deverd evoluir da direita para a exquerda ou ao semido inverso, * GQ Sc_AG° é uma quantidade negativa elevada o termo RTInQ nao se tornaré uma guantidade positiva suficientemente grande para anular o valor de AG sem que ocorra 2 formagio significativa de produtos. } Se AG® € uma quantidade positiva elevada o termo RTInQ sé serd mais negativo do que AG (valor absoluto superior a AG ) se apenas se tiver formado uma pequena quantidade de produtos e se a concentragao dos reagentes for elevada em relagio & dos produtos. 68Notas Quimica-Fisica Faculdade de Farmacia - 0? A expresso: a ne forma exponencic 36. =10 250387 Acs AU- TAS podendo ser evidenciado 0 significado de AG. Assim, esta expresso pode ser re- atendendo aque AG = AH -TAS, emtio, Ss? _AH® ase aH? Ac&= Aue ~TtAS Re RT = 192303 Ry 2S03RT Pela expresso anterior pode observar-se que: + quanto> 3S major K ou seja a reacedo tende para a desordem miéxima. + quanto < SH maior K ou seja a reacedo tende para a energia minima,Notas Quimica-Fisica Exculdade de Farmdcia - UP Determinacao da espontaneidade da reaccao .gentes ¢ produtos no estado de equilibria pera de quocientes reacio experi valores upresentados na Ottém-se sempre 0 mesmo valor numérico da constante de equilfbrio para qualquer kK. Conds turd ¥2 3% Nas reacgdes que envolvem gases as presses parciais dos reagentes e produtos sto condigao iniciai proporcionais &s suas concentraces molares. Entéio podemos exprimir a constante de equilfbrio quer em concentragées molares quer em pressdes. Assim, 2 FAs 3 Fup kp= As constantes de equilfbrio podem assim. ser expressas em presses parciais. Kp ou concentragies, Ke. Tratando-se de condigées ideais tem-se para compostos gasosos: AG° =-RTInkp e para solugées: AG® =-RTInKe] Notas Assim, considerando a reacgio geral: aA ig) + bB(g) — xXig) + 2Z(g) rimirse a constante de eguilibrio quer em pressdes quer em concentragdes g A presso parcial di Assim. Py = [X] RT Enilo SPRT)* ZF RTA _ KP IZP ppytate)-erb) faFirt)® BPTI [AF BP ou seja de uma forma geral RD Kp=Ke (RT)“"* | em que Ang coresponde a diferenga entre o mimero de moles de produtos gasosos € a mimero de moles de reagentes gasosos. ¢Potencial quimico @ Para uma reaccio quimica geral aA +bB—> xX +7Z A equacdo correspondente 20 quociente reacional é _ 2% 8 + odinutd ade Co + co orneko) a a> aa 5 Qr nas condigdes de equilibrio poderemos escrever a equacdo correspondente a constante de equilibrio termodinamica 7Notas Quimica. mo que fot atris re ‘erido pademos escrever: AG = AG FRT Ina, senda: AG qs energia livre por mole de A na mistura de molécules A. B.N eZ AGS, a livre padsio por mote de A ay # uctividade de A na mistura .gbes semelhantes podem ser escritas paraB,X eZ. 2 Esta energia livre molar, AG q , é também chamada de potencial quimico, u. brios hererogéneos A decomposigdo do hidrogenocarbonato de sddio (sélide) com a formacio de carhonato de sédio (s6lido) e diéxido de carbono (gasoso) égua (gasoso) corresponde & seguinte reacedo quimica 2Na2COs (5) F NeHCOs {s) + COs) + H20 (8) « _ [NaHCO3)[CO2TH20) [Na,Cco;P Como {Na:CO:] ¢ [NaHCO,} slo constantes pois correspondem 2 concentragio de dois sGlidos (a quantidade por unidade de volume € constante). A equagio anterior pode ser re-escrita - [Na cos)? © [NaHCO] [co2][H20]=« Ent4o o segundo termo da expresso anterior corresponde a uma constante Ke e assim, Ke =[CO>][H0] oufKi Poo, Pu 2Quimica-Fisica Faculdade de Far 2 Se aconstante de equilibrio de uma reacgo € muito grande ou muito pequena, é dificil calcular K a partir das concentragSes de todos os reagemtes e produius @ nastes cusos pode ser preferivel a determinacdn das ggancezas termodinimicas ¢ a sua utilizacio Donae se pode conclusr gue quurte maior for K menor € AG. sa ademes i AG" ou sabendo 3G’ podemos caicular K, eSeberdo K pods colule-re ACS ou Sebendo AE© pak colulee -% K acdo de éxido nitrico a partir de azoto e oxigéneo molecular segundo a reaccio Nag) + O2 (g) —F 2NO (g) A 25°C. a constante de equilibrio € NC 2 NOV = yox10-#! {X2T0.] ig ext bona. O valor de K é extremamente pequeno o que significa que a concentracao de NO no equilibrio seré muito pequena e pode, por isso, ser dificil de ser determinada. Neste caso. € preferfvel_calcular K a partir do valor de AG® da reaccfio que pode ser determinado a partir de AH® ¢ AS*. Considere-se a formagio de iodeto de hidrogénio a partir de hidrogénio ¢ iodo moleculares & temperatura ambiente 1:() + Hy (g) > 2H (g) Como a constante de equilibrio nestas condigées € K=1, é mais facil determinar K € depois calcular 4G* do que medir SH ¢ AS*.Notas Quimica-Fisica Fi fe de Farmacia - UP Problema # PI A vaniago de energia de Gibbs padrio para a reacgfo: 3 (g) > INH: Nuge 3.2 kJ/mol e a constante de equilibrio € 6.59X10" § Mio Py:=0.2 aru estas condigdes (29; (0,250)* (0.870) AG = ~33,2N1000J + (8.314J/Kmol)(298K) in. AG = -9,9x103 =-9,9 kJ Como AG € negativo a reacgHo ocorre espontaneamente no sentido directo ou seja da esquerda para a direita. * PLA 310K. 0 valor de AG correspondente & hidrOlise do ATP é -30.5kJ/mol. Por de -20.1kJ/mol. Qual medigdes calorimétricas determinou-se que 0 valor de AH® serio valor de AS° nesta transformagio? 9 Como AG° = AH® ~ Tas? Podemos escrever: 0 _4G9 450 - SH? -aG ent. as? = © P3 Subendo que para a reacgo: 2NOXg) + N-Ox(g) AHSo5 = —56,9k]/mole que AS%y¢ =-1751/ mol, calcule o valor da constante de equilibrio a 100°C. 74. oe Notas Quimica-Fistlea > Faculdade de Farmacia - UP O valor de AG refere-se a 25°C e pretende-se o seu valor a 100°C. Como 4469 = 4H° ~(298)AS° para outra qualquer temperatura AG’ = AH’ — (298)3S) y Como a variugde do valor de entaipia ¢ de entropia nao variam significativamente : com « temperatura podem ser considerados independentes d2 temperatura. pode consiaerarse AH" = AH 2 AS? = AS’. entdo. 3G =aH'-Tas’ } ¥ 6.90 — » Entao: : Inkp= 2. eo on 8314x373, *G ; 3 Kp =6.7x107 ? 15Notas Quimi Faculdade de Fa -UP Constante de equilfbrio e temperatura a do anteriormente 3G° =-RTInK e AG" = aH®-Tas” ademos escrever ou sejay onde AH®e AS° sao fungdes de T: AH = f(T) ¢ AS? = f(T) Derivando a expressao anterior em ordem a T obtem-se: a {-aH®) a (as® aT| RT | aT R Aplicando a regra de derivagao de um quociente ¢ apés algumas manipulagdes a ar lKp algébricas vem: 2 aH? 02 2 (459)p — 502 2 lok) = at AH) RT + SH ae) abs )R-as ae) at ety Ry = RT 2. (sH)= an? 2 (450)_ a50, - ar 2 (au = an! ®) Ras )- aso ary ey 16Notas Quimica-Fisica Faculdade de farmécia - UP —RTS oT Introduzindo na expresso anterior 8 relago (Ver Nota a seguir) a oT Op = 2 (a0 os!)p= 2 (x) na forma 2 {45°)r-2 (aH°)= abstr bank o cobtém-se a equacio conhecida por isocdrica de Van't Hoff Considerando que AH6 constante num pequeno intervalo de temperaturas, a expresso anterior pode ento ser integrada entre as temperaturas T, ¢ T:. obtendo-se: Esta equacto permite determinar a constante de equilibrio a qualquer temperatura T; se for conhecida a constante a uma dada temperatura Ti, 1Quimica-Fisica Notas Faculdade de Farmacia - UP Nota: A dependéncia de AH com a temperatura umente & a derivada da uma vez que Mp = YCelprodutos) - Y.cpireagentes) + aS s(produtos) - ¥_ S(reagentes) | {astpradutes)) _ 7, Steegente = sep Lor aT \ | » Entio, BNotas Quimica-Fisica Faculdade de Farmacia - U Exemplo Calcular a constante de equilibrio a 100 Exemplo A hiirdlise do ATP a ADP e fosfuto pode ser descrita pela equagéo: ATP + H;0 —> ADP +Pi Para u reaceao a 25 C numa solugio a pH=7 a variagdo da energia de Gibbs padrao € de -31 kJ ew vartagdo de entalpia padrao é —24 kJ Quill sera 0 valor da constante de equilibrio a 25 *C e & temperatura fisiol6gica de a? a AG® = -RT InKe ° -31000 = -8.314 x 298 x InKe oe 27x 10° -24000 fit 1 FEES a 79Notas Quimica-Fisica Faculdade de Farmicia - UP RESUMINDO processos 7 3G = SH - TAS" —s AG! = Yn AGPiprosuioss - Yn AGF creagentes ext como 3G! = -RT Ink, -RT Ink. ¢ AG" = AH” - TAS" poderemos escrever: = AH®- Tas” donde cqucege oe ney OD fo que permite a determinagio grifica de AH® fazendo a determinagdo da constante de equilibrio a varia temperaiuras. Exemplo: |A partir de varias experincias determinaram-se as constantes de equilibrio de uma reaccio a diferentes temperaturas. Foi tragado 0 gréfico logK.y vs UT e obteve-se uma relacdo linear cujo declive é igual a 10° Como o declive = 19,15 kJ mol"! Como determinar AS°? 80Notas Qufmica-Fisica Faculdade de Farmacia - UP Como log K .5 ou seja 8 0X10". AS: quando LT: E neste caso depois de culeular AS e AH! ¢ jd possivel calcul Efeito do pH na Funcio de Gibbs A variagio do valor de pH de uma solugao pode originar a variagio do grau de ionizagio dos compostos em solugdo. x Se uma das formas moleculares ndo ionizada € reagente ou produto, entio AG varia com o pH. x Se H’ é reagente ou produto hé também uma variagdo do valor de pH durante a reacgao. E por isso, normalmente. em bioquimica, as reacgdes ocorrem em meios tamponados. Considere-se a reaccio A+B) C+D+H" Entio, 36-36? sarin PH (ala) Se todos os reagentes € produtos estiverem nas condicdes padrdo com excepefio do H. Entao. AG’ = AG? +RTInfH* | AG' = AG° +2,303RTlogH”* | AG' = AG° - 2,303RTpH Esta expressdo mostra como a fungio de Gibbs varia com o pH. 81Notas > Potenciais de transferéncia do grupo fosfato os que en Exes progessos 2 pode ser quantificada pelo cio de transferéncia de um grupo fosfato pura um composto $2 10 de referéncia é a hidrélise do emupo fosfato. -7.7keal/mol ATP+H:O <=" ADP+Pi act ¢ glucose-6-fosfato +H:0 ==" glucose + Pi AGS =-3.3keal/mol fo whole fo de gucée. ela seguinte so apresentados valores de AGQ (potencial de sim. na Ta uansferéncia do grupo fosfato) para uma série de reacgGes que permitem indicar a tendéacia dos varios compostos para transferirem um grupo fosfato nas condigdes de composto FAG (Keavmot) | Potencial de transferéncia | do grupo fosfato i Fostoenolpiruvato | 14.8 | 14.8 [13difostogiicerato i “118 118 | Fosfocreat “10.3 103 i Acetiifostato | “10.1 { 10.1 | Fosfoarginina il 77 | i) \ I ATP (a ADP) | 73 | 73 ] Glacose-1-foststo “50 50 ; | Frutose-6-fosfato | 38 38 Glucose-6-fosfato | “3.3 33 Glicerol-1-fosfato | 2 hd opto 82‘Notas Quimica-Fisica A Faculdade de Farmacia - UP REACCOES ACOPLADAS Corsidaremos 2 seguinte reacgo cue faz parte da glicdlise ¢ que € catalisade pela piruvate kinase feenaizinvato +H: =" ADP =P ==" ATP+ HO Entdo para a reacedo total o vilor de AGY 6 kKImol"'seré igual a 23,4 kImol! Assim, pode verificar-se que a formacao de ATP a partir de ADP seria uma reacgao nao espontanea e por isso n&o ocorreria sem que Ihe fosse cedida energia para a tornar possivel, © acoplamento desta reaccdo a uma outra caracterizada por um AGS bastante negativo permite tornak espontanea. E de referir que o exem; lo apresentado permite ver que a enegia no nosso organismo pode ser armazenada na forma de energia quimica ¢ que posteriormente pode ser usada para a sintese de novas substéncias Sinheie cle Anemos led + A sintese dos aminodcidos é um outro exemplo que permite visualizar a importancia das reacgdes de acoplamento. A formagdo de glutamina {Gy,3) a partir do glutamato (Gato) segundo a reaccio: NHJ +Gao =" Gin + H2O € caracterizada por uma constante de equilibrio nas condigdes fisiolégica (pH=7) de K=0.003 Entdo pode escrever-se: 83Notas Quimica-Fisiea Faculdade de Farmscia - UP € por isso 0 valor de AGS =-RTin Kg = + 3.4 eal, valor este que mostra que a sintese de clutamina a panir de ghusamato nio seria ficil de ocorrer no orgenismo, Contedo ents tease estd acuplada a reacso de hidrStise de ATP ADP =Pi ==" ATP+H.O 3c§ 2 Mimot! Akeat eovalorde AGQ yqp=-RTIn Kear A partir da reacgdo de sintese da glutamina sozinha e acoplada a reacciio de hidrélise do ATP pode ser retirada informagao sobre a reac¢4o de hidrélise do ATP. Ko.are _ [Gig HADPUPTGy9)/ (S¢]faTP]_ [ADP [Pi] _ 9600 Ko [Gina ¥ [Gato ]|NHT [ATP] 0.003 06 =3x A partir desie resultados € possivel obter o valor de AGY 5, =-7.7 kcal para a hidrolise do ATP. ATP+H20 ==" ADP +Pi AG orp =-7.7 kcal REACCOES DE TRANSFERENCIA DE PROTAO Muitos sio os exemplos de reacgdes em que hi transferéncia de proto. A dissociacao de um Acido & um desses exemplos. R-COOH =" R.COO Entdo pode escrever-se AGO = -RT InK,=-2.303 RT log Ky 06 : a em que AGS ¢ 0 valor da energia livre de Gibbs associado & dissociacdo do dcido ac? Ka = 3 2 303RT Esta expressiio € uma das formas alternativas de exprimir a tendéncia da reaccdo ocorrer a partir das condigdes padrao, 84Notas Quimica-Fisica Pacuidade Ge Farnuicia - UP Na Tabela sequinte aparecem os valores de AGS de uma série de dcidos intermédios. [_ aeido 7 formula + 4G° (kcal/mol) festorica | HyPO. 208 Eide fdico CH COO! 3M HCOOH Eade benzoco | CH«COOH sido acétice CH:COOH enol | C.H:OH 13.64 hidrogenofosfato [HPO [__ 16m #Todos os valores de AG® apresentados sio positivos o que significa que nas condigdes padriio a dissociago destes dcidos nao tem tendéncia a ocorrer. Maiores concentragéies de HA € menores de A’ ¢ H” devem existir em solugdo para as condigdes de equilibrio serem estabelecidas. Exemplo Considiere-se 0 caso das reacgdes de transferéncia de protéo que podem existir associadas ao dc, ghucose-6-fosférico (ver tabela) i Tad ; | | GP (aq) (kcal) a [36 [Glicose-6-Ridrogenofosfato [427.6 | Gluco-6-fosfato | 49.1 ionizacao CoHi1O¢PO3H2 =" CcHsO,PO3H' +H" Como] 4G° pp valer de 46° Ht Z A partir da expresso a6? =-RTInK, obtém-se 0 valor de logK; = 427,6 - (-429,6) = +2.0 kcal. 1,5 ou sejao pKy = 41,5 isto €0 Ky = 3,210,Notas Quimica-Fisica Faculdade de Farmacia - Ur ionizacio CHnO.POsH =" CH 0.204 H” Henderson-Hassetbaleh pH= pkg +legffiy. Para a (A'-(HA], 08 [8]/ (HA) vem logl A} / [HA] = 0 pH = pK, = 1.5 pH =p) Este exemplo mostra que para valores de pH superiores a 6,2 a espécie que existe prefereneialmence em solugo € a espécie complectamente ionizada ou seja a glucose- 6-Fosfato. REACCOES DE OXIDACAO-REDUCAO: Funcio de Gibbs e forca clectromotriz Varios exemplos de reacedes de oxidgdo-reducdo podem ser referidos. Considerando a reacedo geral « A+B =" A+B eniste a redugio de A c Ate =A ea oxidacio de B B=" Bee 86Notas Quimica-Fisica Faculdade de Farmacia - UP Na seguinte reaccdo hé simultaneamente a oxidagdo do zinco e a redugio do igo cobre Zn+Cut ==" Zn +Cul, Eutule® Ccttedo ~ €énedo electrées > Reducio : Gd ae co, cote 2 ont-F LS, “ame porte Stine, foc eceti'l cane taco de cle ckxeis - Geto He eM poet Considerando a célula electroquimica representada na figura considera-se que quando Cua, - © sistema esta em equilibrio denomina-s © por ponto nulo ¢ a diferenga de potencial ommesponde 4 forea electromotriz, GA & & pABar do pole peyiltve poe © cregetive, eccttt seo rocco 5 tacteo (he. 5 trabalho eléctrico desenvolvido por n moles de electroes transportados seré dado pela expressiio: onde E corresponde a diferenca de potencial e F & constante de Faraday 196.487C moi!) ea A med cc fee forke A defe%rne al pee fF tet wee Na siuta elecroquimica no ponto no f-se0 1° principio $ aa terrmodiatnica ede Ad SMidtoods ‘ sendo o trabalho ado pela expresso, oe tebe the ‘om eyonsce = -PAV - Wetect Lr ircaotho electerca. ‘ Entio substituindo na equagdo a expresso de trabalho obtém-se: z AE = AQ -PAV - Weies A pressio constante AH =AE+PAV ‘ Entio : AH = AQ-PAV- Wea Bw 87Notas Quimica-Fisica Facuidade de Farmacia - UP nieriormemte AG = AQ Waeeg TAS. 3G =# TAS = Waser TAS AG =~ Wetes Como ja foi referido No organisme pode ser considerado como exemplo a reduedo do citrocromo ¢ citrocromo e-F eS" citrocromo c-Fe Muitas dis reacgdes de oxidacio-redugdo dao-se no organisme como reaccbes acopladas & reacgio de oxidago do NADH. E o caso da reducio do piruvato a lactato Leces) cutulisada pela enzima lactato desidrogenese. (3e0cqe0 oo Piruvato + NADH +H" 5=* lactato + NAD* ac® Nesta reaccio hd a reduedo do piruvato CHsCOCOO' + 2H" 42e° =" CH\CHOHCOO Ficuscte dakete € = -932 v) é NADH ==" NAD*+H" + 2c" pon et -0,44y) €cétode - Eomdo Nel =- NX FH 6etula $0,19- (26, 32IV AC%= ADP+Pi+{ = texterior) | | 2K> Ginterion) A energia livre de Gibbs da reaccdo geral deve ser negativa. Isto significa que a energia livre positiva corespondente ao transporte dos iSes contra um gradiente de concentrages e de voltagem, deve ser compensada pela energia livre negativa correspondente & hidrélise do ATP. A enengio La, do ible mo Cionl , dente ©* crogot: Se se dividir a reaegdo geral correspohdente @ este process de transporte em trés reaccOes correspondentes ao transporte dos ids s6dio, ao transporte dos ides potéssio & a hidrélise do ATP.Notas Quimica-Fisiea Facuidade de Farmacia - LF A energia livre de Gibbs por mole para o transporte dos ites sédio € dada pela expresso: Na” para o exterior! = 10. o os8143 on + (1n96.485)(+0.07) 2G. anspore ; = 86s ides 13,6 Imo!” m= 16 ccmecleot 4G (iransporie de Na” para o exterior Pen 0 iltimo termo € de +0.07 porque a voltagem (em V) 0~ (0.07) 4 energia livre de Gibbs por mole para o transporte dos ides potdssio dada pela expres a pe i: 100 SG tiransportede K* para o interior) = (0,003814)(310)In— + (1)(96,485)(-0.07) 2 t = orttede Le 4G tiransportede K* para o interior) = +1.0 kImol! Read OE mnenct, police Cicertopede do pls, Note-se que a diferenca na energia livre para transportar os ides sédio para 0 exterior stoltee fobak Fetoerl 08 ides potdssio para o interior advém diferenga de potencial eléctrico de 7OmV que ss favorece 0 transpore_dos iGes positvos pura_o interior ¢ este feito opde-se 4 (praticamente anula) ao do gradiente de concentraga0, energia livre total para wansportar 3 moles de Na” para o exterior e 2 moles de K~ para o interior sera: AG stotal transporte) = 34G (trensporte de Na*)+2AG (transporte de K*) ASK) —e mecgeo GF expor7ténes 4G {total transporte) = A energia livre para a hidrélise do ATP a ADP é dada pela expresso: SG=ac° RTInQ [ADP] [P] AG =AG°+RTIn [ATP] 93Notas Quimica-Fisica Faculdade de Farmacia - UP O volor de AG°€ -31 KJ para a hidrélise do ATP a 298K ¢ -31,3 kJ a 310K. A razio de concentragées do ATP e ADP nas células € superior 2 100. A concentracio de P se gue o valor de Q varie entre 10° ¢ 10°, Assim vern 3+ (0.0083141310) InQ 2 mas estima 3G thidrdlise do ATP) =— -18=-43iKy €07% ATPY=— 9 ATP) = — 313-178 =-49.1 kJ C07? nenie_g energia Inre correpondente & hidrdlise do ATP_¢ suficiente para. rie activo dos ide 94Notas Quimica-Fisica Facuidade de Farmacia - UP METABOLISMO DA GLICOSE - GLICOLISE a seguinic std representado em 2 metabdlico que caaverte a glucose em ninvete wanigmes aerdibi unaerobieas, no meso por exemplo. o pinuvato € transformado em exanol [A reacgio global de oxidagio (combustio) da glucose em presenga de Ox(g) pare formar COn(g) ¢ H-OU) est associada a uma variagdo de energia de Gibbs bastante negativa, Usando os valores de AGP a q SK obtém-se para a reacgio um [36% =e] CoH) 20c(s) + 602 (g) — 6COrs A maior parte desta variaglo de energia livre é devida a contribuigto entalpica 4 801.6 kJ © relitivamente_pouco devida_a_comtribuigso_enteSpica. - TAS%og=-77.2KJ. Assim quando 2 glucose sofre combusifo directamente com 0 oxigénio, quase toda a energia € libertada como calor. No entanto_nas células dos organismos uma fracg2o significativa 6 retido como energia de ligagio quimica, por exemplo na forma de ATP ou na forma de outras moléculas sintetisadas. Sao usadas as condigdes bioguimicas padrio. Isto é o pH =7, a actividade da agua € igual @ 1. os metabolitos so solutos em solueZo aquosa ¢ as actividades de todas as solucdes aquosas so substituidas pelas correspondentes concentragdes expressas em mol em? 95Quimica-Fisica Notas Facuidade de Farmacia - UY AG (kJmot!) “167 Glucose ADP Gteenke-6 Frnt Sfostat 26.31 1 S-Difosfogticerato ae ae 218.8) 3-Fosfaglicerato 2044.6) 2-FosfBaticerato < ajar ny Nos erganismos aerdbicos ne 241.7) Fosfoedlpiravato Witocondria atP i ae 20314). Piruvato. Q primeiro passo do metabolismo da glucose é a formago de glucose-6-fosfato. Como jd foi reterido anteriormente esta reaccdo uma reacgao com um AG positive gue_ocore_espontineamente_no_organismo porque esté acoplada reacgio de hidrolise do ATP. slucose + fosfato —> glucose-6-fosfato + HO. AG 414.3 KI ATP +H:0 —> ADP + fosfato © a soma destas duas reacc6es origina : glucose + ATP —¥glucose-6-fosfato + ADP. AG! ‘Assim @ reacgdo aliamente espontanea de hidrélise do ATP esté, no organismo, associada & reacc&o nfo espontinea de fosforilaglio da glucose tornando-a possivel nas condiges fisiolégicas. 96Notas Quimica-Fisica Faculdude de Farmdcia - UP Todas as reacedes do metubolismo da glucose so calalisadas por enzimas. Estas mais _ou_menos_ripides_mas_ndo_modificam_os_aspectos glicdlise ¢ a isomerizact 08 "cé Zbrio associada a esta reacgdo (a esta alteragdo da energia de Gibbs) a 2: 0.50. 0 que significa que durunte a glicélise sao formadas quantidades significativas de produto (frutose-6-fosfato). No terceiro passo 2 reaccHo esté também acoplada a transferéncia de um grupo fosfato pelo ATP tornando-a espontanea nas condicdes em que ocorre a glicélise. O 4° passo da glicélise correspondent A formagio de gliceraldeido-3-fosfato ¢ ‘droviacetona a panir da frutose-1.6-difosfato, Esta reaccao esté associada a um vglor de SG bastante positive 0 que poderia fazer com que esta reucello no fosse espontinea nestas condigdes. frutose-1.6-difos a 10 dihidroxiacetona + gliceraldeido-3-fosfaio AG" Mas as concentracdes destes metabolitos nas celulas € bastante inferior a 1M 0 que resulta_num valor de quociente reaccional bastante pequeno, Q=i0", para esta reaccao.0 efeito do Q ser bastante pequeno é tornar esta reaceo com um AG" menos positive, A 37 °C, 0 valor de Q de cerca de 0.1 ¢ consequentemente o valor de AG diminui para cerca de 6 kJmol” (RTIn0.1 = variacdo da energia livre de Gibbs nas condi¢Ses metabGlicas ¢ de AG =0 Isto € uma consequéncia directa do facto de que nesta reaceZo hé muito mais produto do que reagente e ambos em concentragdes baixas. No passo seguinte a dihidroxiacetona fosfato est em equilibrio com o gliceraldeido- 5,9 kImol") e assim o valor efective da 3-fosfato e a constante de equilfbrio € igual a K=0.05. A variacfio de AG® =+7,5kI. dihidroxiacetona fosfato = gliceraldeido-3-fosfato 97Notas Quimica-Fisica Faculdade de Farmacia - Ur Contudo, a reaccdo seguinte da glicélise faz com que a quantidade de gliceraldefdo-3- fosfato seja diminuta ipois esta passa a 1.3-difodfoglicerato) ¢ que praticamente toda zt a (po BS € BE craldeida-3-fosfata fosfate a 1.3) ne dinucleotideo NAD) e a fosforilagdo feita a 0 + NAD” + Pi —? | A-difosfogliceraio + NADH + H 3G" +631) Embora esta Teaccao Tenna am valor de AG positivo, 0 processo Continua porgue © proximo passo da glicélise que € @ transferéncia de um grupo fosfaio do 1,3- difosfoglicerato para o ADP formando ATP e 3-fosfoglicerato esté associado a uma variagdo de energia livre de Gibbs bastante negativa. Os diltimos irés passos da glicdlise envolvem duas isomerizactes ¢ a transferéacia de um grupo fosfato para formar uma molécula de ATP, situacdes que so semelhanie as anteriormente descritas. © proceso global da metabolizagao da glucose a piruvato pode entdo ser deserita pela reacgaa: Glacose + 2NAD" + 2ADP + 2Pi —> 2 piruvato + NADH + 2ATP + 2H” + 2H:0 AG =-80.6 I No proceso de glicélise complecto para formar piruvato a partir de glucose hi a formagdo de duas moles de ATP ¢ duas moles de NADH por cada mole de glucose consumida 4 ificativa parte do potencial quimico é retido na forma de energia quimica para ser usada em outras reacgdes bio-sintéticas que requerem ADH energia. Por exemplo durante 0 exereicio fisico nas células dos miisculos o serve pata reduzir o piruvato a lactato segundo a reacgao Piruvato + NADH + H* —* lactato + NAD™ 98Notas Cinética qui & CINFTICA QUIMICA pode ser 9 aumento da concentragik Por exemplo na reacgio entre o bromo molecular ¢ 0 dcido ico pode guir-se a reaccdo por espectrofotometria. Br; (aq) + HCOOH (aq) (ag) —> 2Br' (aq) + 24 (aq) + COs tea) © Bry apresenta em solugdo uma cor vermelha acastanhada 2 por isso 0 desaparecimento de cor pode ser correlacionado com a diminuic&e da concentracao de Brien solugzo. § Velocidade média, veto jade instantanea e constante de velocidade Avelocidade média de uma reacgio é a variagdo da concentracdo de reagente num determinado intervalo de tempo e. para a reacgdo atrés referida, pode ser determinada pela seguinte expressaa, [Btz Jinn “Ete nit 1 » velocidade mé, Vsnat 4 Como A[Br:) é uma quantidade negative, ¢ como a velocidade é uma quantidade positiva a expressio de velocidade deve ser ofecteda do sinal negativo e de ums forma geral passa a escrever-se:Ners Cinética quimica SunIE Es resussesabesies sins ssssnuasssnesssunenensensonessneesesnensvsnsnsnspene== 2x10" 0.005561 28 x 10" ia 0.00500 1,92 x 10° - 0,00420 | 160x107 | oe 1 0.00353 i 1,34 x10" 300.01 0,00296_| 1,14 x10" | Pela snitise da Tabela anterior poderemos verificar que velocidade média n&o é longo do tempo e que vai diminundo com 0 tempo. nte. Assim, no inicio ade média depende da concentracto de re ‘2 concentracdo de Bry é elevada ¢ 2 velocidade média é também elevada. A reaccto a velocidade média da reacgdo diminui progressivamente até sleangar um valor nulo Jo de equilidrio. 1o a concentragaa de Br: corresponder a do e: HCOOH. No entanto, se sfica qua média também depende da concentragao excesso a sua diminuicio nao é significativa e pode considerar-se que esttver emt cdo éconstante. Nestas condigdes a quantidade de HCOOH na sol velocidade medida, dade média da reacelio para intervalas muita pequenos demite igo dc gdfice, A avxeceeso # oo indtfendinbe he cooton kecete cho mogate: ie i) — fee EEE SESE wecqee Lo on 0 100 200 300 400 xo tempo Se esttverma ~ Her de um pirederke fo, " F@EE Of > vortase clo cerntinntocb0 ato& es ) se sempre o mesmo valor de yglocidade instantinea ork 5B 2 mods adie c s concentracBes de reagente e & mesma temperatura jal & concentragio de Bi represent F3] obtem-se uma relagdo 4 anvbboliceces Bo Moral fe a put hs 2 Ceol, < (% orebbbalizecco — \-elgcidade (Mss) ( | | \ | : | « \ 4 : ¢ [Br] Assim. ‘ Velocidade é proporcional [Brz] ou seja c V=K [Br] e- eclecdeds edpultes + adetdocde Loxvicktin do qu comearditecs'e o ted & emihocle 3 peme +b boc G c 220 guimica Expressio de velocidude indo a A velocidade de uma reacc3o, como jé foi referido. pode ser determinada s mpo ca concentraglo de um reagente ou de um produto. Para 0 caso evolucso no mais simples em que ¢ este AB A velocidad da reaccuo é dada pela expres : ala] ou ni tivo pois a variagho da deza positiva, 20 contrario do que se passa da ser seguida 2A > B A @ consumido € 0 dobro da veiocidade de formeedo do produto B Entao. para determinar a velocidade da reacgio deve ser considerado o coeficiente estequiométrico da espécie que é visualizada. Assim, a velocidade & dada por uma das {ntes express6es:Nowe Cinstica quimica ressdies d2 Velocidad para a reacgo entre 0 amoniaco € 0 ox 2) —? 4NO(g) + 6H-O (2) ]_13fXo] _ 1 sfH,0] x 4k 6 wt F3 (g) *2C102 (g) —> 2FCIO3 ermineda a velocidade inicist da reaccio em diferentes 2. Os volores obtidos est2o representados na Tzbela erior permite verificer que a velocidade da reaceao depende da Se ClO;, Comparando o ensaio } ¢ 2 verifica-se que quadriplicando 2 concentraco de ClO» a velocidade da reacgao também quadriplicou ios 1 @ 3 verifica-se que duplicando a concentragto de Fz a Comparando os velocidade da reacgaa também duplicou.c C © « Nowss Cinética quimica da reacedo é dada pela expressto: te, a ordem da Jo determinados experimentalmente e sto, respe: reacgdo relativamente ao reagente A ¢ ao reagente B. 4 ordem global da reacedo corresponde & soma dos valores das potencias a que es concentracoes de re: e encontram elevadas. A ordem da reacgo ¢ sempre referida aos reagentes ¢ nao aos produtos. \ssim. no caso da reacc3o do F2 com o ClO, a reaccdo € de primeira ordem é de primeira ordem relativamente a ClO: ¢ de segunda ordem relativamel considerar uma reacgdo em que 2 equacclo cinética € v=K [A] [BF ponde a uma reacco de ordem | em relago a A, de ordem dois relativamente 20 reagente B e de ordem global igual a3 Pai pela equagZo cinética v=K {AJ"[B] ov v=K [BI to de ordem 0) relativamente eo reagente A. de ordem | a ume reace 1, Esta reacgdo é indepente da jaivamente co reagemte B e de ordem global eto do reageme A Determinagio experimental da equacio cinética A primeira etapa para a determinaclo da equagio cinética que waduz ume reacgdo, Esta dev na determinacio da velocidade pode ser da ada por variadissimos processos dependendo da reacglo em questo. como por exemplo através de medidas espectroscépicas (exemplo da reacc2o em que intervem o Br:), medindo a condutividade eléctrica (exemplo de reacgdes em que intervém ides). ou mesmo medigdes de pressio do sistema reaccional no caso de reacgdes em que intervenham gases, 4Nous Cinética enimica Para reaccdes com um tinico reagente procede-se & determinaco da velocidade inicial a reacgiio em fanglo da concentragio de reagente. Se quando se duplica a dos 1 perimentaimente_mantér de um dos reagemtes. Assim, mede-se a velocidade da reaccao em funcdo da concentragio do reagente que no constante e por isso 2 variag2o da velocidade da reacedo $6 depende da variaglo desse reagente podendo por isso determinar-se a urcem da reacgio relativamente a esse reagente particular. Tem que se fazer 0 mesmo para todos os reagentes. A este método dé-se o nome de método de iso! Nao eniste nenhuma relaco enire os coeficientes estequiométricos da equacdo © os tes x € y de equacao cinética, Em geral, a ordem de uma 30 lem que ser Geterminada experimentalmente, nBo se podendo deduzir a partir da equacto quiométrica mesmo depois de esta estar acertada. Como exemplo pode ser referida 2 equacie cinética da reacgio de Gecomposisio térmica de N:O: 2N20s (g} —> 4NO:z (g) + O2 (2) A equagho cinétice correspondente a esta reaccto é EXEMPLO Mediuse a velecidade da reacga +e A pantir dos resu wos obtides. determine a equaglo cinélica paca a reaccao e calcule 9 velor da cunstanie de velocid Experiéncia | [A]enn OM) {B)hniewi (M) [Chnicis: (4) A i oa 101 75506 10" = o2 OT | 3 OF "or : 7 pou ros 1 j 0. [06 i« ¢ Notas aceao é de ordem 1 ‘As observagdes enteriormente referidas ¢ feitas a partir dar concentragSes ¢ 2s Velocidades podem ser obsida matematicamente pela ra velocidades determinadas em dois ensaios. Assim considerando 2s expe saios (vs. V2) podemos determinar a razo entre as velocidades nestes di va _ 1 _ K(0,100)%(0.100)" _ (0,100)" cays v ,200)*(0,100)" (0,200) | \2/ logo v= 2 ou seja a reacgto é de ordem 2 relativamente A O mesno pode ser feito relativamente as experigncias 4 e 5 va _ 1 _ K10,100)%(0,300)" _ (0,300) fay vs 2 K(O400%(0S00" (0,600)¥ \2/ lo | ou seia a reaccio é de ordem | relativamenie a B. i 44 [25 24 A ordem global da reace3o anterior é 3 ea eq. v= KAP (BY culo da velocidade especifica ou seja de K pode s expressio da equacedo cinética 2 mesvre pour teda% a encores ro Aplicando a equagio anterior a experiéncia 1 vem: = 550x107 M?sdenada na origem ¢ igual a zero. O declive da recta }9 de uma recta cuja gualmente determinar 0 valor de K. Jativamente 20 reagente em questo, pois v 1 a zero. © declive da recta permite igualmente detenminar al e considerando que a equacdo cinética ¢ dada pela expressto aplicando logeriimos. Assim. obtém-se logy = logk =x log £4] reve uma recta cujb declive ‘fica do | ordenada na origem dé-nos 0 valor de © Reaceses de ordem 1 « c ¢ Considerunde 2 de ordent i é aqueia em gue a veloci nidade sabe-se que Veetsyy concentraglo de reagente elevada & A>B 0 produtoCindtica quinnea ea partir da equarcao cinévica v=K[A] podemos re-escrever a equagao corade vexpliceco X= tnebe ete co do reagente A no instante t= e [A] a concentracio no abém ser escrita da seguinte forma: t muito dificil ov mesmo impossivel de determiner experimentalrente e por isso pode ser qualquer instante arbritério. A srior pode ser re-eserita na forme c 9 alco linear entre o InfA] em fung3o do tempo. Este tipe de eristico das reaccdes de ordem 1 ¢ por isso. serve tambem 25 de ordem 1. A partir desta representagao grifica é possivel < rambem determinar a constante de velocidade que ¢ dado pelo declive da recta, ce tempo 4e wars ~ fromsfarvnogse on da Few O tempo necessario para que a concentragao de um reagente diminua para m: wv 4a oe demo geocess Faye) rade do 7 seu val 1 inicial é denominado tempo de semi-transformagao ou de semi-vida de uma reacgda (2, 2) 10ca quimica Notas Para o caso das reacgdes de ordem 1 em que se verifica @ expressio 2 do ween to, bo beng donate a odin FO xeccic ou me (ch 2 bempe pare ROME ee . Seg de comecnls igez | awe oopre dx eee ke agers fo coretente & ; 7 Da expressio antericr, ceracteristice das reacgdes de ordem 1, veri este tipo de reacgdes 0 tempo de semi-transformaglo é independente da concentracio Para reacedes que ocorrem em fuse gasosa pode trabalhar-se com pressdes em vez de < sonceniragdes & Assim considerando ume reaccao em fase ¢ Aig) > P c A partir da equago dos cases perfeitos PV =n,RT ou seja senda P a presto parcial do reagente A. Entio: WhNows Cinética quimea Reacedes de ordem 2 A velocidade da reacclo amerior pode ser descrita pela seguinte expressiio ce velocidade As unidades em que se exprime K sera neste caso M's dA Kat , obtem-s: Int nocae o fete com "ere A benoit COE te a mee corms Fogoe tomar L v ra ou Ph Lees Gt t Obiem-se ersto uma relacdo linear entre 0 inverso da concentragzo de reagente A em fungte_do Esta relagdo é caracteristica das reacghes de ordem 2 ¢ a suaa0 Notas vermite velidar 0s resultados experimentais obtidos ou verificar representaco gr se unra dada reacy3e ¢ efectivamemte de order 2 otido at fo na expres des de ordem 2 depende da concentrago inicial de reagente. Este facto permite, igualmente distinguir as reaccdes de ordem 2 e de ordem | No segundo caso. pode ser considarada a reac¢o geral A-B—>? Reacsdo que & de andem | mente ao reagente A € de ordem 1 reletivamente 20 reagente B, isto ¢ dz ordem global 2. inte expresso de A velocidade da reac¢o anierior pode ser descrita pela se velocidade ga [A] [B]= Ka -xXo-s) a onde @ corresponde & concentrach do reagente Q ® correspond= a concentracio inicial do reagente B e(y a diminuigio de A ou B no tempo t Assim a equagao enterior pode ser escrita da seguinte forma:dows Cinética quimsica ia pilinla a) = inte — ny she Reacedes de ordem 0 m 0 sho mras. A equacto cin: Neste caso a velocidade da reacedo ¢ constante, ica é v= K[A]® ou seja v=K. que se exprime K sera, io anterior, obtém-se: -OH] _ e{CH,CHO] dt =K,Nows feazeads sredte SO Ty Cee sgande r Temp etokura. A~ B—> Produtos por segundo en A velocidade € pi e AeB. ‘porcignal ao ntimero de colis Admitimes que se sabe procisamente 0 que acontece entre(S)e(B)ios prod: noleculeres entre A e B). De acardo com ea yormados entre colisdes bi yelocidade é proporcional 20 nimero de colisdes por segundo entre as molécuias de A ¢ B, Assim. se [A] for dupticada entao o ntimero de colisdes por segundo tamb: duplicado pois ha duas vezes mais moléculas de A para colidir com es molécules de ( B. Ou seis. neste caso, quando [A] passa a sero dobro a velocidade da reaccéo tenibem veria para o dobro. Entao a ordem da reacgao relativamente 2 reageme A é A lei de veiocidade deste tipo de coliséo bimolecular é v=K{A}IB] 7 Con 2A —+ Produtos deremos agora. a reacedo do tipo onde & reacedo ocorre por colisio de duas moléculas de reagente 4. ica, o numero ce col A_A por segundo quad A lei de velocidad= Kiar para este tipo de reacco bimolecular é CONCLUSAO: Se s2 co! chece qual o processo de colisio envolvide na forma dude er-se a lei proda:os, pode. co: Os expoenies na equagho cinética sto iguais 20s coeficientes estequiométricos na reaccio Enio porque née se pode usar simplesmente 0s coeficientes estequiométrices da deduzir a equacio cinética?Cinetics qui Noss No inicio n8o se sabe que processos de colisio esto envolvidos (ndo se sabe o mecanismo da reac Sig acoerses GncGcntonttocs: , S60 materetrinds Sembad~ a de 2 neta 'stocte | ge wepo me presque ete sulaieeeerttan > fer $08 .f molsiss sto pe 27 epee sore C Lf asta omecanisere , eme dle einttica, oe ator 2NO-—+ N:0: > x.0-H.0 Pee ones yt & ccorde corm 5 ope sore letaaetetl ein gut © pectin compton, tequicmetria correcta, N:O + Hy —? Nz ~ Venprnid nures a destas irés etapas dé a equag3o ¢ mica global ego entre 0 dxido de azoto € 0 oxig 2NO(g) = O2(g) —* 2 NOY) m espécies 25 no existem 22 intermedidrias que sto espécies que aparecem durante 2 <6, gquaz3o global. Como exemplo refere-se 9 N.O> A _molecularidade de uma etapa elementar ¢ 9 numero de molécules que iniervem roleculares nessa etapa e pode assim, aparecer etapas elem por K [AJ [B) 2° Propde-se um mecanismo reaccional aplicando os principios da teoria das colisdes. Pode propor-se uma reacco trimolecular, em que dias molecules de A reagem com uma de B numa s6 etapa € que conduz a equacia cinéticaras Nos em que se propde a existéncia de um intermediario A: nie na si mira como re gunda etapa reagindo com o reagenie B para fonnar os produtes. Sea ¢ se tma vez formedo 0 intermedidrio A: ele reege repidamente com B, a velocidade com gue se originam os produtos é determinada pela velocidade cia 1° etapa, Ou seja a J! ecapa seria a determiname da velocidade da reaccio e nesie suacao cindtica nfo ¢ igual & det experimentalmente. caso a equacto ci ica ria tica nfo devem existir concentragdes de espécies r re-eserita em fi cao de Ae nfo de A> 14 estapa ¢ rapida pode admitir-se que € uma reacedo reversivel em rie quimico! ape gem novamente a A seria dada pela compe A dando or No equilibrio quimico as duas velocidades eram igual, ou LAP = t4) donde se pode escrever que a2]Nona Cindtica quienes 1201) = Og) inada experimentalmenie € n em relagdo a Hs reacgao nao mente & © numa Unica etapa pois se ocorre-se seria de segunda ordem relatives “ ic_obore tor’ ofNotas catdlise quimica CATALISE QUIMICA Today. catalysts play a vated role in industrial processes, enviroams The myriad applications range from self-cleaning ovens. through manefucturing phurmuceuticals.” Robbie Bar ry 1997) Hime, Education in Chemi © que é um catalisador? Um eatalisador é uma substiincia que aumenta a velocidade da reaceao sem estar “om: Sao responsdveis pela eficiéncia dos processos bioquimicos e de muitos processas jentemente envolvido na reacedo quimica auimicos industrializados, | | Y assimilado EXEMPLO: a sintese de aménia a partir pelas plantas de hidrogénio e azoto € de grande | sequéncia de reacgtes quimicas—Panimais importane ja na preparago de matéria prima para produg3o de fertilizantes que Y ENZIMAS tenham na sua constituigao nitratos obtengio de energia (erescimento) 2+H: — aménia —_reaccio efectuada em reactores tubulares a alta pressao e L alta temperatura particulas de ferro Fertilizantes (nitratos)Notas catilise quimica me geral hd 3 tipos distintos de catalisadores catatisadores homagéneos ~ 0 cxtalisudor ¢ as moléculas de reagentes esti fico dissolvide num solve sna Tus, ey um composi organomer sacle em que y reagentes su Heuides ou 14 numa fase diferente dos ador ies. e8 um sOlido 2 ewtalisar reacgdes entre liquidos cu gases. Biocatalisadores — derivados de erganismos vivos, ex enzimes. lisadores pode ser feita quanto & fase em que ele se encontra Contude a diviséo dos \solugo, solugda micelar, s6lido, zeolitos ete) ou quanto & reacgao quimica que catalisa iwansferéncia de ides, H+, transferéncia de elctrdes, de radicais. Em_cuaiguer dos casos o catalisador funciona diminuindo a energia de activactio da Para tal as moléculas de reagente esto temporariamente ligadas ao catalisador (ex como espécies adsorvidas na superficie de um catalisador sélido ou como ligandos« ‘ « Notas catdlise 0 (estabelecendo por exemplo ligagées covalentes com um ou mais dosreagentes) numa . © cutalisader Volta ao estado ini Snea,, No entanto no final da 10 de mais molgculas de reagente. & ivamente o equilitrio quimico de uma reaccho. dor nda cio. em umbas 0s sentidos (sentido directo e inverso. Meamo nia slterando a estequiometria total de_uma reacgio o catal par’ gaimicamente sendo consumido numa das etapas do mecanismo reaccional ¢ produzido de novo numa etapa posterior. Reaceao de conversdo do etileno ¢ do butadieno em 1,4-hexadieno (polimeros do nilon) iclo de reaccées elementaresNotas catilise quimica Caracteristicas das reacgSes catalisadas: elementares # Usualmente envelve um ciclo de sador nfo € gasto 2 Ue como catalisador «Mats do que uma espécie pode funcio: jo reaccional (Ciclos paralelosi «Pode evistir mais do que um ciel Caracteristicas do catalisador: © Actividade = Selectividade © Regenerabilidade * Estabilidade te fexemplo: reacgdes de isomerizacao) Reacgdes envolvendo um s6 reins catilise guimica Catdlise por um dcido forte A= HU Protato +H” " a Cm quondidocle obo cuicle gt que! dented cdlecer, pom cote |) Weor a Maccao® =? at =¢ fa] | CHD conmecto oy [H7] se & ame nslecde enter 0 Mel —ic4) Kong = hy ce volar ch ley (cubee wot forts wenn aherdo | a aaa com 0 ph: Se hegyadinvx0a OS Fs ky + te5) =~ fog lad ‘obs = log ky — pH ? ef * 406) ‘ cut Koby = Kis wae € une foncee Lie. pHNotas catdlise quimica log k.., & ximtersepgdo = log i A seoceso & cotelrode sconfrrre eur wf a, oe pH eee pe, ocx ue Aminatepo He See do veleddodk ke Reeccer ° intease cdo = fog ky Catdlise por dcido fraco que egbs, debucbu com o eumento cae ole py. : © FEoueotene(8 +H = BH Quenle mais sale for o cote Viseck, ¢ cdtotised A CT fox swt a wtlow feck ofe xeazer. BH + A—> Produto + BH A velocidade da reucgdo depende da concentragio do reagente A e do dcido fraca na c espécie que tem caracteristicas de catalisador (BH). Ta kenlBHA | () ‘ A velocidade da reacgZo catalisada depende do valor de pH da solugo pois a concentragdo da espécie BH depende do valor de pH ‘ Assim para se aplicar a expresso anterior em qualquer valor de pH € necessdrio determinar a concentragio de BH. A quantidade total de catalisador é dada pela espresso seguinte: Bl. =] [h] > rsfo cepenche Le conn torte, como gromitiheck de oideeNotas calise qufmica co valor de B- na expressioNX vem: (las = 2a ED (12) ( fr]) GHl-Bhoi gfe) (1 Como, : ~#8)x,,[s [ba] (e14) at . Substituindo 0 valor de [BH] pelo obtido na expresstio (¢13), vem: ; le kals (ce) (cl5) c Se © valor de pH da solugdo se mantiver constante ao longo da reacco esta pode ser considerada uma reacgio de pseudo-primeira ordem e 0 valor de Kobs é dado pela ¢ expresso = Ku Bloat fe] ) (16)catdlise quimica Notas Je Geidy conjugads 0 de pseudo-prim de velocidade da rea mente realizando ensaics com diferentes concentra, sonstante. Assim a representago gréfica de Kobs em fung3o de Brotal é uma fungo linear cujo declive € igual a Kobs/[B}total e 0 valor da intercepgio para [B]total=0 corresponde 20 valor da constante de velocidade para a reacg%o no catalisada. Os valores de ha podem ser determinados a partir do declive dos valores d2 Kgy.vS [B],..) para PH constante, Rearranjando a expressdo anterior esta pode ser escrita ie vea( ) tein Kaos k A represenagio sriica de spf em funefo do ple de logy em funsio do pH Bl. het 7 esto representadas na Figura Kd [Bhi |Notas ccatélise quimica bog Roy iBhoat log K, \ ( t t i 1 { PK PH G pono pH eGvedlsS, a espeue encovto-to prictenado. V A anilise da figura permite verificar a existéncia de dois tipos de comportamento diferente em Fungo do valor de pH. Pare valores de DH baixos em que [H+]>>Ka a expressiio anterior pode ser simplificada ¢ re-escrita na fort fe18) SE log eet = log K yy 5 voor conetorde > roda A (19) Assim para valores de pH menores do que o pKa 0 declive da curva log Ae em Blow funsdo do pH é igual a 0. Para valores de pH elevado Ka>>{H+] a expresso (17) pode ser simplificada ¢ re- escrita na forma gee] ~ © 2) Aplicando logaritmos a expresso toma a formaNotas catélise quimica loa gp = orkns fork, “eel ] 12h) Ble ou Assim para valores de pH maiores do que o pKa o declive da curva lo; em fungao do pH € igual a 1. Catalise por uma base forte (OH) Lima reacgdo catalisada por uma base forte pode ser representada de uma forma geral pela reacgao: A+ OH <= Protwio + OH HdKe Ute he Ente omit A equaco cinética desta reacgio é dada pela expressao: fa] 023 v= Kox[O# Se a concentragdo de ides OH- se mantiver constante entio a reacgdo pode ser considerada de pseudo-primeira ordem € para um determinado valor de pH s6 depende da concentracio do reagente A. Nestas condicbes a equac&o cinética € dada pela expresso: (24) entdo: Nome mubntitda Coa S pot CHT on[OH"] (25) obs A constante de autoprotélise da dgua € dada pela equacdo seguinteNotas catatise quimica [Hour ]=10"" e assim a concentracia de ies OH- ¢ igual Kage = Kou fer| (28) Apticando logaritmos a esta expresso obtem-se: 1 logk.., =logkgy +logKy + loz (29) Entio: i ky, = log Koy —14+ pH (€30) A expressio anterior representa uma recta de logK,, em fungi do pH. O declive desta recta é igual a | A representagio grifica de Kobs em fungio do pH ¢ de log Kobs em fungi do pH esto apresentadas na Figura : Keonay = Kou COAT) k, os | | uNos, catilise guimica intersecgao, 6 Ker hog key > (yb pl ae & emu med Como exemplos de reacgdes catalisadas por bases fortes refere-se a hidrdlise dos esters ¢ amigas. AS 5 catalisam as reacgdes quimicas actuando como compostos com caracteristicus tucleofilicas ou como bases de Lewis. Estes dois tipos de catdlise ndio € distingndo quanto & dependéncia da catilise com o pH da solugdo. Numa t BH send B A == Produtos +B’ Jf ‘dade da reaceZo catalisada por uma base frace é dada pela expressio: fa 44] K,[A [3 | (31) at A velocidade da seaccio_catalisada depende do valor_ de pH da solucio pois a concentragio da espécie activa do catalisador (B’) em solugdo varia com o valor de pH. A concentragio total de catalisador € dada pela expresso:Notas Substituindo 0 valor de [BH] na equagao de velocidade obtém-se: Bhea (@}-21) gue pode ser eserita na forma: ha = | ou (+h Ir como-{4). Kg] Je] dt podemos agora escrever: catilise quimica (32) (34) (36) (37)Notes catilise quimica (39) . oa rearranjando a expressio: ¢ ‘ hots = Kp (040) : [Bhs (Kat onde € a fraccdo molar de Byyai que se encontra na forma de base conjuguda, Koos Os valores de podem ser determinados a partir do declive dos valores de Kees Vs BB TBhrcea [B],yar Pata pH constante, k, & A representagio grifica de ~~ em fungao do pH e de log. 3 em fungdo do pH Blew Ba estdo representadas na Figura ‘ ‘A andlise da figura anterior permite verificar a existéncia de dois tipos de comportamento diferente em fungao do valor de pH. ComopKa o declive da curva log -*# em funcio do plT 6 igual a Bhi ara velores de pH (48) [Bho = [BH 1 ) A partir dos valores das constantes de acidez Kal e Ka2, pode reescrever-se a expresso obiendo-se: [B],, (c49) Rearranjando a expresso anterior ve: x, [7] ) i (50) KK, +, [8+] | ouNotas catdlise quimica [BHT eS) Substituinde na memset expresso: (52) Se a concentragio de Bix € muito mavar GO que a concentraguo do reagente A (reacquo de pseudo primeira ordem), entio: ¢ ) | K,,[H7 | hoist (€53) | i leT) dividindo a equagdo por Bios de forma a obter a constante de velocidade da reaccio de Kom = K [B] segunda ordem entao: (34) ou [Bho Kas, +s [i] [AAA < € Nous, catilise quimica writ dos declives. da curva Kobs em funcio de Q valor de 7 Bus Para valores de {H+)< = 0= ((Eo]-(ESI\(ky{5]+k_1P))- (ky + ka VES] 2 valor da concentragao de complexo intermediario [ES] pode ser obtido a partir da expresso, k,[S]+k_.[P] k_) +k, +k,[S]+k es]Notas. catdlise quimica A velocidade da reaccdo enzimitica pode ser medida pela variacao da concentracio 2 XN usando o 4 1 sé pode verificar a partir do esquema ange de correspondente & concentragao de substrato e as respectivas eguagSes cinéiices por substitigo na expresso anterior, pode obter-se a seguinte equacdo: Ells] -k_,[ES] =k, ([Eo]-[ESIs]- ky LES] 4k [Ep No instante zero. [P] igual a zero e [S] = [Sq], entéo a velocidade inicial € dada pela ‘ G coneenttogic imidet ho Substreto ¢ expresso’ ‘ T r onde Ky, éa constante de Michaelis e dada pela expressao: oes ¢ ae, ‘ ~ ke ume constonte de equue ¢ € 3 > Caracteriticas de Ky > Nio € uma constante de equilityNotas catilise quimica + Mede 2 dissociagio do complexo intermedidrio [ES] 9 substrate, Se 0 valor de Kyyd2 elndica a afinidade da enzi bsiraior e nidade desta enz para o substrato yen valorm de Ky ivomesponde & con idade para 9 substrate, © efeita da concemtragio de subtrato na velocidade da reacgdo enzimatica est = representado na figura seguinte KE }o Sotue0¢ 80 | if : if V=KElealS] ky Ss ¢ ~ O recfproco da equacdo anterior traduz a equacdo da recta que ajusta os resultados do inverso da velocidade em fungio do inverso dz concéntraggo de substracto, € pode ser escrito na forma da equacio conhecida por Lineweaver Burk:Notas ccaxdlise quimica < Para concentragées iniciais de substrato muito superiores & comespondente a Ky pode Seessccig: Tynae = Vinax = K2[Ep] © assim, considerar-se que a reacgo enzimatica é uma reacgio de it ordem, (poudo-oudem) wi Para baixas concentragdes iniciais de substrato a velocidade da reacgHio enzimética & dada pele expresso € por isso nestas condigdes a reacgdo enzimatica é de 2* ordem. Vv A equagio de Lineweaver Burk pode ser re-escrita na forma seguinte Vme be A Vex Cver tobetho doboro tontal net) Ais [S63 feces bo price cedban t Boread (5 4 -» meccee 22 andere 7.catdlise quimica ‘ rea eetsS «al ail «COP Yvnot (3. ey 4 (29 v cep Venee C83 = EE esiv mvultiplicando a equacdo por VyoxV ObIEM-SE «25 seo vena, = eta ay ts3 c aa eclive ky) 24catdlise guimica Nous ~ et k = eK — ETP = - + F INIBICAO ENZIMATICA + ro er Inibicdo competitiva —P Si composbes gut Se igor oo cenkes advve da enti, Wyapcber brite uote ob gngser cole tscike feo fo, A legos do wwihhirkte eo Zubstasto ened produtiva, #9. f A \eloidede We olleiedda eo, * (eve & Gaainecto x I ar ae 13 a do fe ahieh och ees wsepsi0 = ———— te pec bstxe% ( p w(t A congatw ere MAU reennd Be FG heogo he (= ef Inibigdu nio competitiva uibider = €+e Suveiecte © cnibéde’t Ligorn-St & cacecs grstinks S do oneme A ER Se do incecded D impos 2 Ceecso 28 - “ Cos A oktords inniobeW@ront a vow - verso. ankie affine, Go subatweto ¢ ve conCowmogse ce dee EEE See — ;Notas eatilise guimica ea th Toor eg) Up ee sem inibifor C+ s 7S EPP Ver sD o inibidee pend Sf ceo oo campane ES Km e¢ V vém ombes drmnedes pelo faderInibicde pelo substrate Ve te Ky +614 (SF catilise quimica C4 5765S Pe tes ess pe ¥ish @ sabstaote, quonde Yee em (53 multe cbuedtod , funuione coma (nibthor kyNotas Efeito do pH nas reacgées catalisadas por enzimas Ky tl Satilise quimice