1.

4 SEGUNDA LEY
DE LA
TERMODINÁMICA
ENUNCIADO • Todo proceso
DE LA natural se verifica
SEGUNDA con un incremento
LEY EN entrópico y que la
FUNCIÓN dirección del
DE LA cambio es aquella
ENTROPÍA: que conduce a tal
aumento.
Cambio
espontáneo:

Es aquél que tiende EQUILIBRIO

a ocurrir sin
necesidad de ser Procesos
impulsado por una positivos
influencia externa.

Procesos
Procesos negativos o no
espontáneos
reales
 La dirección del
cambio es hacia
estados menos
ordenados.

Predice
espontaneidad Función de
de los estado
procesos.
ENTROPÍA.
S
(Desorden)
Para un proceso reversible, en
donde se absorben cantidades
infinitesimales de calor, el cambio
de entropía se define como:
2
dqrev
S12  (1)
1
T
Unidades: S.I. = J/K
ue = unidad entrópica
ue =cal/grado
Para cambios finitos a T constante:

qr
ΔS  (2)
T

q()  ΔS  () (3)

q()  ΔS  () (4)

 • Los enunciados de
Kelvin-Planck y
Clausius sobre la
aplicación de la
segunda ley a las
Investigar: máquinas de
combustión interna y al
refrigerador.

• Ciclo de Carnot.
CAMBIO
ENTRÓPICO
PARA
SISTEMAS
AISLADOS.
 En todo
sistema en
Procesos equilibrio,
reversibles: la entropía
del
universo
permanece
constante.
Aunque las partes de un
sistema aislado experimenten
un cambio en la entropía, la
variación total de ésta para el
sistema entero aislado cuando
tiene lugar un cambio
isotérmico reversible es cero.
El cambio total de entropía
para un ciclo isotérmico
reversible es cero.
El cambio total de entropía para
un proceso reversible es cero:

∆𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗𝒆𝒓𝒔𝒐 = ∆𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 + ∆𝑺𝒆𝒏𝒕𝒐𝒓𝒏𝒐

(5)
𝒒𝒓 𝒒𝒓
∆𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗𝒆𝒓𝒔𝒐 = −
𝑻 𝑻

∆𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗𝒆𝒓𝒔𝒐 = 𝒄𝒆𝒓𝒐 (6)

 En todo
proceso
Procesos irreversible,
la entropía
irreversibles: del universo
aumenta,
debido a la
conversión de
trabajo en
calor.
Un proceso irreversible que
tiene lugar isotérmicamente en
un sistema aislado, conduce a un
incremento en la entropía total
del sistema.
∆𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗𝒆𝒓𝒔𝒐 = ∆𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 + ∆𝑺𝒆𝒏𝒕𝒐𝒓𝒏𝒐 (7)

∆𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗𝒆𝒓𝒔𝒐 > 𝒄𝒆𝒓𝒐 (8)

• PARA CAMBIOS QUE SUCEDEN EN
UN SISTEMA AISLADO Y EN
CONDICIONES NO ISOTÉRMICAS:

𝑻𝟐
𝒅𝒒𝒓
∆𝑺 = න
𝑻𝟏 𝑻

• Cualquier proceso o ciclo reversible:

∆𝑺 = 𝟎

• Cualquier otro proceso o ciclo

irreversible: ∆𝑺 > 𝟎
CÁLCULOS DE
VARIACIÓN DE
ENTROPÍA
 1. Proceso cíclico:
Debido a que la entropía es una
función de estado, su cambio en
un proceso cíclico es igual a
cero.
∆𝑺 = 𝑺𝒇 − 𝑺𝒊 = 𝟎

2.Proceso adiabático reversible:

𝒅𝒒𝒓𝒆𝒗 = 𝟎
∆𝑺 = 𝟎
3. Cambio de fase reversible
a T y P constantes.
•Transición sólido-líquido:
𝟐 𝟐
𝒅𝒒𝒓𝒆𝒗 𝒒𝒑
∆𝑺 = න =න
𝑻 𝑻
𝟏 𝟏
𝟐
∆𝑯𝒇 ∆𝑯𝒇 (9)
∆𝑺 = න =
𝑻 𝑻
𝟏
•Transición líquido-vapor:
De manera similar a la expresión 9:
𝟐
∆𝑯𝒗 ∆𝑯𝒗 (10)
∆𝑺 = න =
𝑻 𝑻
𝟏
Para ambas transiciones es
necesario que el sistema absorba
calor, por lo tanto el cambio de
entropía es positivo.
 4. Cambio de entropía en los
gases ideales.
Partiendo de la expresión de la
primera ley:
dqrev  dU  dWrev (11)

dqrev  nCvdT  PdV (12)

 dV
dqrev  nCvdT  nRT (13)
V

dqrev nCvdT nRT dV

 dS   (14)
T T T V

nCvdT dV
dS   nR (15)
T V
 2
dT V2
S   nCv  nR ln (16)
1
T V1

2
dT P2
S   nCp  nR ln (17)
1
T P1
 5. Calentamiento a presión
constante.
Calentamiento reversible a presión
constante y sin cambio de fase:

𝒅𝒒𝒓𝒆𝒗 = 𝒅𝒒𝒑 = 𝑪𝒑𝒅𝑻

(18)
 𝟐
𝒅𝒒𝒓𝒆𝒗
∆𝑺 = න (19)
𝟏 𝑻

𝟐
𝑪𝒑 (20)
∆𝑺 = න 𝒅𝑻
𝟏 𝑻
EJEMPLO
Calcular la entropía de
vaporización de una muestra de
agua a 25 °C.
𝑪𝒑𝒂𝒈𝒖𝒂 = 𝟕𝟓. 𝟐𝟗 𝑱Τ𝒎𝒐𝒍 𝑲
𝑪𝒑𝒗𝒂𝒑𝒐𝒓 = 𝟑𝟑. 𝟓𝟖 𝑱Τ𝒎𝒐𝒍 𝑲
∆𝑯𝒗 = 𝟒. 𝟎𝟕𝒙𝟏𝟎𝟒 𝑱Τ𝒎𝒐𝒍
6. Cambio entrópico en las
reacciones químicas.

Para la siguiente reacción hipotética:

∝ 𝑨 + 𝒃𝑩 + ⋯ = 𝒄𝑪 + 𝒅𝑫 + ⋯

∆𝑺 = 𝒄𝑺𝒄 + 𝒅𝑺𝒅 + ⋯ − ∝ 𝑺𝑨 + 𝒃𝑺𝑩 + ⋯

∆𝑺° = ෍ 𝒏𝑺ത °𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐𝒔 − ෍ 𝒏𝑺ത °𝒓𝒆𝒂𝒄𝒕𝒊𝒗𝒐𝒔

(21)

En donde:
°
𝑺 : entropía absoluta.
n: coeficientes estequiométricos.
7. Para cambios de temperatura a
presión constante:

𝑻𝟐
∆𝑪𝒑 (22)
∆𝑺𝟐 − ∆𝑺𝟏 = න 𝒅𝑻
𝑻𝟏 𝑻
1.5 TERCERA LEY
DE LA TERMODINÁMICA
El planteamiento de la tercera ley se
basa en las investigaciones de T.W.
Richards, Walter Nerst, Max Planck y
otros.
Establece el punto de partida para
determinar las entropías de las
sustancias puras y por lo tanto la de
las reacciones químicas.
Enunciado:
La entropía de una sustancia
cristalina individual en el
cero absoluto es igual a cero.

𝑺𝑻=𝟎𝑲 = 𝟎 (23)
El cero absoluto es la
temperatura teórica
más baja posible y se
caracteriza por la total
ausencia de calor. Es la
temperatura a la cual
cesa el movimiento de
las partículas. Aquí el
nivel de energía es el
más bajo posible. El
cero absoluto, 0K,
corresponde
aproximadamente a la
temperatura de -273.15
°C
La tercera ley suministra un
método de cálculo de
entropías absolutas, al
considerar una sustancia
sólida a una presión fija, se
calcula la variación de
entropía de dicha sustancia
en un hipotético proceso que,
partiendo del cero absoluto,
llegue hasta una temperatura
cualquiera:
 𝑺=𝑺 𝑻
𝒅𝑻
න 𝒅 𝑺ത = න 𝑪𝒑 (24)
𝑺=𝟎 𝟎 𝑻

𝑻
𝒅𝑻
ഥ
𝑺 = න 𝑪𝒑 (25)
𝟎 𝑻
𝑻
ഥ
𝑺 = න 𝑪𝒑𝒅𝒍𝒏𝑻 (26)
𝟎
• La integral de las expresiones 25 y
26 se evalúa gráficamente,
determinando el área bajo la curva
de Cp contra el lnT ó Cp/T contra T.
• En la práctica, las capacidades
caloríficas se miden usualmente a
partir de los 20K hasta una
temperatura T y se extrapola desde
los 20K hasta T=0.
• Las extrapolaciones se hacen
generalmente usando la Ley de la
tercera potencia de Debye.

𝑪𝒑 = 𝒂𝑻 𝟑 (27)

En donde:
𝒂: constante que depende de la
sustancia.
• Al sustituir 27 en 25 resulta:
𝑻𝟏
𝒅𝑻
ഥ
𝑺 = න 𝒂𝑻 𝟑 (28)
𝟎 𝑻
𝒂 𝟑
Integrando: ഥ
𝑺 = 𝑻𝟏 (29)
𝟑
𝑪𝒑
ഥ
𝑺= (30)
𝟑
Para calcular 𝑺𝑻 para una sustancia que
sufre cambios de temperatura y
cambios de fase, se utiliza la siguiente
expresión:
𝑻𝒇 𝑻𝒗
𝑪𝒑𝒅𝑻 ∆𝑯𝒇 𝑪𝒑𝒅𝑻
𝑺𝑻 = න + +න +
𝟎 𝑻 𝑻𝒇 𝑻𝒇 𝑻

𝑻
∆𝑯𝒗 𝑪𝒑𝒅𝑻 (28)
+න
𝑻𝒗 𝑻𝒗 𝑻
Atkins, P. De Paula, J.
Physical Chemistry for
the Life Sciencies. 2005
 APLICACIONES
Criogenia.

Es el estudio de la producción de muy

bajas temperaturas
(debajo de -150ºC ó 123K) y el
comportamiento de los materiales a
esas temperaturas.
APLICACIONES
CONSERVACIÓN DE

CRIOGENIA
ALIMENTOS

SUPERCONDUCTORES

CRIOTERAPIA
APLICACIONES
CRIOGENIA

CONSERVACIÓN
DE ALIMENTOS
APLICACIONES
CRIOGENIA

Materiales que no
SUPERCONDUCTOR oponen resistencia
ES al paso de la
electricidad.
APLICACIONES

-Tratamiento de cáncer
CRIOGENIA

-Criocirugía
-Conservación de
CRIOTERAPIA tejidos, óvulos,
embriones, semen.
-Conservación del
cuerpo?
 Líquidos criogénicos.

• Líquido o fluido criogénico es un

líquido cuyo punto de ebullición está
por debajo de -90ºC a una presión
absoluta de 101,325 kPa.