Sei sulla pagina 1di 7

2.3.5.5 Tópicos adicionais em estereoquímica

Moléculas com mais de um estereocentro

Até este ponto consideramos apenas moléculas com 1 estereocentro. Muitas moléculas entretanto, em especial grande parte daquelas que são importantes na biologia, tem mais de um estereocentro. A molécula da Sangriferina A, potente imunossupressor mostrado abaixo, por exemplo, tem 17 estereocentros.

mostrado abaixo, por exemplo, tem 17 estereocentros. Tomemos um exemplo mais simples – a molécula de

Tomemos um exemplo mais simples a molécula de 3-Clorobutan-2-ol:

Cl * * OH
Cl
*
*
OH

Esta molécula tem 2 estereocentros. Existem 4 estruturas possíveis para os enantiômeros desta molécula:

H

H

CH 3 Cl OH CH 3
CH 3
Cl
OH
CH 3

H

H

CH 3 Cl CH 3 OH
CH 3
Cl
CH 3
OH

H

H

Cl CH 3 OH CH 3
Cl
CH 3
OH
CH 3

H

H

Cl CH 3 CH 3 OH
Cl
CH
3
CH
3
OH

Como regra geral uma molécula com n estereocentros tetraédricos terá no máximo 2 n estereoisômeros. Das estruturas dadas acima temos que a quarta estrutura é a imagem especular da primeira estrutura, enquanto a terceira é imagem especular da segunda. Estas estruturas são portanto enantiômeros entre si. Mas o que dizer da relação da primeira com a segunda e a terceira estrutura? Estes compostos são estereoisômeros, mas não são imagens especulares entre si. Portanto, são diastereômeros, assim como os isômeros cis-trans. Eles tem diferentes propriedades físicas assim como os outros compostos diastereoméricos que discutimos. Um composto só é um enantiômero quando tem configurações opostas em cada um dos estereocentros. Caso contrário são diastereômeros.

Dissemos acima que uma molécula tem no máximo 2 n estereoisômeros possíveis. As por que não há exatamente 2 n estereoisômeros? A razão está no fato de algumas moléculas terem estereocentros e serem aquirais. Um exemplo é a molécula de 2,3-dibromobutano. Esta molécula tem um plano de simetria conforme mostrado na figura 1.

Figura 1 Plano de simetria de composto meso

figura 1. Figura 1 – Plano de simetria de composto meso Estruturas como esta são chamadas

Estruturas como esta são chamadas de composto meso e são oticamente inativas.

Nomenclatura de compostos com mais de um estereocentro

A nomenclatura dos compostos com mais de um estereocentro é feita considerando cada estereocentro separadamente e atribuindo números para designar a configuração de cada centro. Exemplificando com o composto 3-clorobutan-2-ol. Para a primeira estrutura, temos que os estereocentros são os carbonos 2 e 3. Analisando o carbono 2 primeiramente vemos que ele é S, conforme o esquema abaixo:

H

4

H

CH 3 Cl 2 1 OH 3 CH 3
CH 3
Cl
2 1
OH
3 CH 3

Prioridades

H

H CH 3 2 Cl 1 3 OH CH 3
H
CH 3
2
Cl
1
3
OH
CH 3

Para o C3 temos configuração S também:

H

H

3 CH 3 4 Cl 1 2 OH CH 3
3
CH 3
4
Cl
1
2
OH
CH 3

Prioridades

H

CH 3 3 Cl 1 2 OH CH 3 H
CH
3
3
Cl
1
2
OH
CH 3
H

Portanto a primeira estrutura é o (2S,3S)-3-clorobutan-2-ol. Mais exemplos serão dados nos exercícios deste capítulo.

Configurações relativa e absoluta

Até 1951 os químicos não conheciam a forma real dos arranjos espaciais das moléculas. Para contornar esta dificuldade usou-se um padrão. O padrão era a molécula de gliceraldeido. Uma molécula foi definida arbitrariamente como sendo (R) (a molécula com rotação +, na nomenclatura antiga D-gliceraldeido) e a outra como sendo (S):

antiga D-gliceraldeido) e a outra como sendo (S): As demais moléculas eram determinadas em relação ao

As demais moléculas eram determinadas em relação ao padrão griceraldeido e desta forma tinha-se uma configuração relativa. As moléculas eram pensadas em reações que aconteciam com retenção de configuração. Por exemplo:

aconteciam com retenção de configuração. Por exemplo: Todas as reações acontecem sem que a configuração seja

Todas as reações acontecem sem que a configuração seja alterada. Portanto todas as estruturas são relacionadas com o (+)-gliceraldeido. Em1951 o pesquisador Bijvoet do laboratório van´t Hoff na Holanda determinou a estrutura do gliceraldeido usando difração de Raio-X e passou-se a conhecer as configurações absolutas das moléculas.

Separação de enantiômeros

Os métodos convencionais de separação de compostos orgânicos falham para compostos enantioméricos, pois estes tem solubilidades em solventes comuns iguais, iguais pontos de ebulição, iguais pontos de fusão, etc. Portanto, para separação destes compostos são necessárias técnicas especiais. A primeira experiência bem-sucedida relatada de separação de enantiômeros foi feita em 1848 por Pasteur. Usando uma pinça e lupa ele separou cristais de ácido tartárico de uma mistura racêmica e viu que sua rotação era diferente. Esta separação foi possível por serem os cristais

facilmente visualizáveis. Nem todas moléculas podem ser separadas por métodos como este, porém, pois nem todas formas cristais separados e identificáveis de cada um dos enantiômeros. Uma das formas de separação chama-se também resolução é reagir a mistura racêmica com um enantiômero de outro composto. Isto resulta em uma mistura de diastereômeros, que, possuindo diferentes propriedades físicas, podem ser separados. Aminas enantomericamente puras são frequentemente usadas neste processo. Por exemplo:

são frequentemente usadas neste processo. Por exemplo: Assim, a partir da reação com a amina os

Assim, a partir da reação com a amina os dois enantiômeros podem ser separados. Esta técnica é chamada recristalização enantiomérica. Além desta técnica usa-se também resolução através de enzimas. Além destas técnicas que envolvem reações, há também técnicas instrumentais, como cromatografia em coluna quiral (onde a interação entre os enantiômeros e os compostos quirais na coluna leva a separação).

2.3.5.5 Exercícios Resolvidos

Outros exercícios

Nas próximas questões são dadas estruturas de moléculas e um número de estereocentros. Julgue se este número está correto para as estruturas dadas.

1

-

H Cl CH 3
H
Cl
CH 3

1

estereocentro

Correto Carbono tetraédrico com 4 grupos diferentes ligados é um estereocentro.

2

-

H OH CH 3
H
OH
CH 3

1

estereocentro

Correto Novamente - Carbono tetraédrico com 4 grupos diferentes ligados é um estereocentro.

H O C
H
O
C

3

-

H 2

1

estereocentro

Correto Ainda se trata de um carbono com 4 diferentes grupos ligados.

H C
H
C

4

-

H 2

1 estereocentro

Errado Os ligantes agora são iguais e não se configura o estereocentro.

5

-

5

4

7

OH 6 1 2 3
OH
6
1
2
3

Cl

10

9

8

2 estereocentros

Correto Os estereocentros são os átomos de C marcados como 1 e 2.

6 -

12

4 6

11 3 5 10 2 13 1
11
3
5
10
2
13
1

7

8

9 2 estereocentros

Errado São 4 estereocentros (aqueles marcados com os números 2,3,5 e 10).

7

-

4

11 5 6 9 1 8 2 3 12
11
5
6
9
1
8
2
3
12

7

10

4 estereocentros

Correto Os estereocentros são os átomos marcados com os números 1, 2,8 e 9.

1 2 12 11 3 O 6 10 4 7 8 - 5 1 estereocentro
1
2
12
11
3
O 6
10
4
7
8 -
5 1 estereocentro
9
8

Correto Só o C4 é quiral. A dupla em 1-2 não é um estereocentro também, pois os dois ligantes são iguais para o C1.

9 -

7

11 9 8 1 10 14 2 4 6 5 13 3
11
9
8
1
10
14
2
4
6
5 13
3

12

4 estereocentros

Errado Os átomos em 2,4,8,5 e 10 são estereocentros quirais.

10-

12 O 2 N

36 33 O 35 6 13 5 NO 29 2 1 32 O 34 4
36
33
O
35
6
13
5 NO
29 2
1
32
O 34
4
2
10
3
30
28
14
31
N
21
23 25
OH 39
20
27
26
15
7
9
22
24 38
8
19
37
17
16
OH
11

OH

18

10 estereocentros

Errado São 11 estereocentros tetraédricos (1,3,4,5,8,17,20,31,32,26 e 38) e 3 estereocentros adicionais das duplas ligações (9-15, 22-23 e 24-25).