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4 – Gases Reais
Gases Reais
Em pressões baixas, quando a amostra ocupa grande volume, as moléculas estão tão
afastadas em média umas das outras que as forças intermoleculares tem influência insignificante e
o gás comporta-se como gás ideal. Nas pressões médias, quando as moléculas estão afastadas
por alguns diâmetros moleculares, as forças atrativas dominam as repulsivas. Nestes casos a
compressibilidade é maior do que a do gás perfeito, pois as forças atrativas contribuem para a
compressão. Conforme a pressão aumenta, porém, as moléculas passam a ficar muito próximas
umas das outras e as forças repulsivas passam a ser dominantes. O gás é menos compressível
que um gás ideal.
O modelo de gás real, portanto, derruba duas das hipóteses do modelo de gás ideal: a de
que as moléculas não interagem e a de que as moléculas tem tamanho desprezível.
As forças intermoleculares também são importantes quando a temperatura é muito baixa.
Neste caso as moléculas se movem muito lentamente e uma pode ser capturada por outra.
O fator de compressibilidade
Uma indicação das propriedades discutidas é dada pelo fator de compressibilidade, Z:
Z = PVm/RT
Em pressões muito baixas todos gases tem Z ≈ 1. E,m pressões muito altas todos os
gases tem Z>1, o que mostra que é mais difícil comprimi-los do que a um gás real (as forças
repulsivas são dominantes). Em pressões intermediárias a maioria dos gases tem Z<1, o que
mostra a maior compressibilidade (domínio das forças atrativas). Alguns gases, como o Hidrogênio,
tem Z>1 para todas as pressões.
ideal
Outra expressão para o fator de compressibilidade é Z = V m/Vm .
Liquefação de gases
A baixas temperaturas as moléculas de gases se movem tão lentamente que as atrações
moleculares podem resultar em uma molécula sendo capturada por outra e aderindo a esta ao
invés de continuar se movendo livremente. Quando a temperatura fica menor que a temperatura
do ponto de ebulição o gás se condensa a um líquido. Na temperatura do ponto de ebulição e
abaixo dela as moléculas movem-se muito lentamente para escapar umas das outras e são
mantidas juntas pelas interações moleculares.
Outra forma de condensação dos gases envolve o aumento da pressão. Conforme um gás
é comprimido este pode atingir uma pressão, a pressão de vapor, acima da qual o vapor se
condensa.
Os gases também podem se liquefeitos pelo uso da relação entre temperatura e
velocidade molecular. Uma vez que velocidade média baixa corresponde a temperatura baixa,
reduzir a velocidade das moléculas é equivalente a esfriar o gás. Permitindo a um gás ocupar
maior volume, ou de outra forma aumentando a separação média entre as moléculas, resulta em
moléculas tendo velocidade média mais baixa. Assim, gases se esfriam quando expandem. Esta
observação é chamada efeito Joule-Thomson. O efeito Joule-Thomson é usado em alguns
refrigeradores comerciais para liquefazer gases. O gás a ser liquefeito é comprimido, permitindo
que seja expandido por um pequeno orifício, chamado regulador de pressão. O gás se esfria
quando expande e entra em contato com o gás comprimido que entra, esfriando-o ainda mais. Este
ciclo leva a liquefação dos gases e também serve para separar gases de mistura, por posterior
destilação fracionada. Exceção ao efeito Joule-Thomson é o comportamento de alguns gases
como hélio e hidrogênio, que tem interações atrativas fracas e interações repulsivas relativamente
fortes. Estes gases, excepcionalmente aquecem quando expandem.
Coordenadas Críticas
A Figura 1 mostra as isotermas para o dióxido de carbono, levantadas experimentalmente.
Z = 1/(1-nb/V) - an/RTV
Para um gás ideal a e são iguais a zero. Para um gás que tem maiores contribuições
repulsivas a é pequeno e b é grande, de forma que Z>1. Já no caso onde há maiores contribuições
atrativas ocorre o contrário e Z>1.
A vantagem da equação de van der Waals é ser analítica e levar a conclusões gerais sobre
o comportamento dos gases. A Figura 1 mostrou isotermas experimentais. Na Figura 2 temos
isotermas preditas pela equação de van der Waals.
Vemos que as isotermas de van der Waals são bem parecidas com as experimentais. A
parte onde há oscilação no gráfico é irreal, pois levariam a um comportamento onde aumento de
pressão levaria a aumento de volume, algo que é impossível. Estas seções são trocadas por
segmentos de reta na prática.
A equação de van der Waals tem a seu favor também o fato de prever a existência de duas
fases, algo que a equação dos gases ideais não faz.
Em temperaturas elevadas a equação de van der Waals coincidem com a dos gás perfeito,
2 2
pois a parcela RT/(Vm – b) se torna muito maior do que an /V e a equação se resume a P = RT/Vm.
Podemos relacionar as coordenadas críticas a equação de van der Waals. O ponto crítico é
um ponto de inflexão na curva e pode ser determinado diferenciando a equação de van der Waals.
A solução disto leva a:
2
Vc = 3b PC = a/(27b ) TC = 8a/(27Rb) e: Zc = PCVc/RTC = 3/8
Portanto a equação de van der Waals prevê o valor de 3/8 para Z no ponto crítico, valor
mais razoável do que o 1 previsto pela equação dos gases ideais.
A equação de van der Waals, apesar de suas vantagens, está longe de ser a equação que
representa qualquer substância gasosa, e seria muito esperar que assim o fosse com uma forma
tão simples. Por conta disto existem outras equações, muito mais complexas e geralmente
resultado de adequação de resultados experimentais. Uma das equações mais úteis é a equação
do virial.
Nos volumes molares grandes e temperaturas elevadas as isotermas experimentais pouco
diferem do comportamento previsto pela equação do gás ideal. Esta pequena diferença sugere que
a equação dos gases perfeitos seja, na verdade, apenas o primeiro termo de uma expressão mais
complexa:
2 3
PV = nRT (1 + B/V + C/V + D/V ...)
Onde B, C, D, etc. são os segundos, terceiros, etc. coeficiente de virial. Outra expressão da
equação de virial é:
Para um gás ideal dZ/dP = 0. Para um gás que segue a equação de virial sempre existe
uma temperatura onde Z = 1 e o gás tem o comportamento de gás ideal. Esta temperatura é
chamada de temperatura Boyle (TB).
Os coeficientes de virial, que dependem da temperatura – B(T), C(T), etc. – são
encontrados ajustando dados experimentais a equação. Embora a equação de virial seja exata,
muitas vezes não temos os dados dos coeficientes.
Uma técnica importante em estudos científicos é tentar usar escalas relativas com base
numa grandeza fundamental. No caso dos gases estas grandezas fundamentais são as grandezas
críticas, já discutidas. As grandezas relativas são chamadas variáveis reduzidas:
O grande ponto no uso dos valores reduzidos é o chamado princípio dos estados
correspondentes: “gases reais diferentes em estados com mesmo volume reduzido e temperatura
reduzida tem a mesma pressão reduzida”. Esta é uma aproximação boa para o comportamento
real dos gases, que geralmente falha para moléculas pouco esféricas e polares. O Gráfico 3 ilustra
o principio para 4 gases diferentes. Observa-se que num único diagrama se reúnem informações
sobre diversos gases, numa ampla diversidade de estados. Esta é a principal utilidade do princípio
dos estados correspondentes.
Gráfico 3 – Fator de compressibilidade por pressão reduzida
A equação de van der Waals pode ser expressa em termos de coordenadas reduzidas
como:
2
Pr = 8Tr/(3Vr –1) – 3/vr
Equação de Berthelot:
Equação de Peng-Robinson:
Equação de Redlich-Kwong:
Podemos encontrar equações com muitos mais termos, mas quanto mais complexa a
equação, mas difícil determinar os valores dos parâmetros, e assim menos acessíveis estes são.
2.1.4.4 – Exercícios Resolvidos
Exercícios de Provas da PF
Prova Perito Área 6 – 2004 Nacional
Correto
Podemos calcular o fator de compressibilidade sabendo que para o gás ideal o valor de Z é 1.
Z = PVm/RT = 15 atm.Vm/0,082.250K = 1 => Vm = 0,082.250/15 = 1,367 L/mol.
Portanto, o volume do gás é 0,85.1,367 = 1,16 L/mol e:
Z = PVm/RT = 15.1,16 /0,082.250 = 0,8478
Errado
Como calculamos no item anterior, o volume molar é 1,16L/mol.
Errado
Como Z<1, as forças atrativas é que são dominantes.
4 – Em um processo industrial, 92,4 kg de nitrogênio são aquecidos a 500K num vaso de volume
3
constante de 1000 m . A pressão calculada por gás ideal é de cerca de 87% da calculada por van
2 -2 -2
der Waals (a= 1,408L atm.mol e b= 3,91.10 L/mol).
Correto
Por gás ideal temos que P = nRT/V. Em 92,4 kg de nitrogênio temos 3300 mols de N2 e :
3
P = 3300 mol.8,314J/(mol.K).500K/1000m = 13720 Pa
2 -1
Um gás tem as coordenadas de van de Waals – a = 0,751 L .atm.mol e b = 0,0226L/mol.
Correto
A pressão crítica para um gás que segue van der Waals é:
2 2
PC = a/(27b ) = 0,751/(27.0,0226 ) = 54,5 atm
6 – A temperatura na qual não há mais formação de líquido é menor que a temperatura ambiente.
Correto
A temperatura na qual não se forma mais a fase líquida é a temperatura crítica:
TC = 8a/(27Rb) = 8.0,751/(27.0,082.0,0226) = 120 K
Logo, a temperatura é 120K, bem abaixo da temperatura ambiente.
7 – É mais fácil comprimir este gás que o gás ideal nesta condição.
Correto
O valor de Z para um gás que segue van der Waals é 3/8 e o para o gás ideal é 1. Como o valor de
Z é menor para o gás que segue van der Waals, é mais fácil comprimi-lo que ao gás ideal.
Correto
Usando a lei dos gases ideais encontraríamos uma pressão de 6,72 atm. Porém usando a equação
de van der Waals temos:
2 2 -2 2
P = nRT/(V – nb) – an /V = 1,5.0,082.273/(50-1,5.8,4.10 ) – 16,2.(1,5/5,00) = 5,44 atm
Portanto, a pressão deveria ser suportada nas condições dadas. Caso a temperatura fosse
elevada, porém, a pressão subiria e poderia realmente aumentar a chance de vazamento. A
hipótese do responsável da fábrica é razoável.
9 – A pressão de uma amostra de fluoreto de hidrogênio está mais baixa do que a esperada e
sobre mais depressa à medida que a temperatura aumenta do que o predito pela equação do gás
ideal. Este comportamento é explicado pela ligação de hidrogênio existente no HF.
Correto
A ligação de hidrogênio é importante no HF. Em baixas temperaturas estas ligações fazem com
que as moléculas de HF sejam atraídas umas pelas outras mais fortemente, formando dímeros e
cadeias, e desta forma abaixando a pressão. À medida que a temperatura aumenta, as ligações de
hidrogênio são quebradas e a pressão sobe mais rapidamente que a de um gás ideal.
Errado
Todos os itens são incorretos. O princípio dos estados correspondentes refere-se a valores
reduzidos e não críticos, como consta em I. A equação prevê um comportamento irreal nas
mudanças de estado (pontos onde aumento de pressão levaria a aumento de volume). Por fim, os
parâmetros a e b estão relacionados com as interações de atração (a) e repulsão (b) das
moléculas, e não com o que sugere III.