Supuesto Práctico: Problemas Oposiciones de Física y Química.

Preparador: Paco Martínez

Resumen de Cinética Química
Velocidad de reacción. Factores de los que depende

Orden de reacción

Mecanismo de reacción

Teoría de colisiones. Energía de activación. Catálisis

Ecuación de Arrhenius: Nos da el incremento de la constante de velocidad k al aumentar la

Ea

temperatura: K  A·e R·T
; donde A = Factor de frecuencia (nº de colisiones con la geometría correcta)
Ea  1 
ln k  ln A   
R T 

Concentración del reactivo en función del tiempo. Cinetica de reacción. Ley de velocidad
La semivida, t1/2, es el tiempo que
debe transcurrir para que la mitad
de un reactivo se convierta en
producto. Se calcula a partir de la
ecuación integrada.

Cinetica de primer orden

Ordenada en
el origen =ln [A]0
 Química. Supuestos prácticos Preparador: Paco Martínez
Cinética Química
1. Velocidad de reacción. Factores de que depende.
-1 -1
1.1. Para la reacción N2O4 (g)  2 NO2 (g), la velocidad de formación de NO2, en cierto intervalo de tiempo, es 0,004 mol·L ·s . ¿Cuánto vale, en
-1 -1
ese intervalo, la velocidad de desaparición de N2O4? [Solución: 0,002 mol·L s ]

1.2. La lejía es una disolución de hipoclorito de sodio, NaClO, en agua. Se descompone según: 3 NaClO (aq) → 2 NaCl (aq) + NaClO3 (aq)
−1 −1
A temperatura ambiente, la reacción es muy lenta, pero cuando se calienta a 80 ºC, la velocidad de formación de NaCl es de 2,8 mol·L ·min .
-1 -1 -1 -1
Calcula la velocidad de desaparición de NaClO y la velocidad única de reacción. [Solución: 4,2 mol·L ·min ; 1,4 mol·L ·min ]

2. Orden de reacción y ley de velocidad.

2.1. La ecuación de la velocidad de la reacción: 2 NO (g) + 2 H2 (g) →N2 (g) + 2 H2O (g) viene dada por la siguiente expresión experimental,
2
V= k[NO] [H2 ]. ¿Cuál es el orden de esta reacción con respecto a cada uno de los reactivos y el orden total? [Solución: 2 , 1 y 3]
2
2.2. La ley de velocidad determinada experimentalmente para cierta reacción es: v = k[A] [B] . Explica qué pasa con la velocidad de dicha
reacción cuando: a) Se triplica la concentración de A. b) Se reduce a la mitad la concentración de A. c) Se duplica la concentración de B.
[Solución: a) 9 veces mayor; b) la cuarta parte; c) se duplica]

2.3. Uno de los principales irritantes oculares del esmog es el formaldehído, CH 2O, que
se forma en la reacción: C2 H4 (g) + O3 (g)  2 CH 2O (g) + 1/2 O2 (g). Dada la tabla de
datos: a) Determina la ley de velocidad para la reacción. b) Determina la constante de
−7
velocidad, k. c) Calcula la velocidad de reacción cuando [C2H4] y [O3] son ambas 3,0 · 10
−1 3 -1 · -1 -10 - -1
mol L . [Solución: a) v=k·[C2H4]·[O3]; b) k=2,0·10 mol ·L s ; c) 1,8·10 mol·L 1·s )

3. Mecanismo de reacción.
3.1. El bromuro de nitrilo se descompone en dióxido de nitrógeno y bromo: 2 NO2Br (g)  2 NO2 (g) + Br2 (g)
El mecanismo propuesto es: (1) NO2Br (g)  NO2 (g) + Br (g) (lenta) (2) NO2Br (g) + Br (g)  NO2 (g) + Br2 (g) (rápida)
Escribe la ley de velocidad predicha para este mecanismo. [Solución: v=k·[NO2Br] ]

3.2. Los envenenadores han utilizado mucho las sales de talio (I), para deshacerse de sus víctimas, tanto en la realidad como en la ficción. En
disolución acuosa, el ion cerio (IV) oxida al talio (I). Los pasos elementales, en presencia de Mn (II) son:
4+ 2+ 3+ 3+ 4+ 3+ 3+ 4+ + 4+ 3+ 2+
(1) Ce + Mn  Ce Mn (lenta) (2) Ce + Mn  Ce + Mn (rápida) (3) Tl + Mn  Tl + Mn (rápida)
a) Escribe la ecuación de la reacción química global. b) Identifica el catalizador y los intermediarios.
c) ¿Qué distingue a un catalizador de un intermediario? d) Deduce la ley de velocidad. [
+ 4+ 3+ 3+ 2+ 3+ 4+
[Solución: a) Tl + 2Ce  Tl + 2 Ce ; b) Catalizador: Mn ; Intermedio: Mn ; Mn ; d) v=k·[Ce4+]·[Mn2+]

4. Energía de activación. Catálisis. Ecuación de Arrhenius

4.1. Una manzana magullada se pudre, a temperatura ambiente (20 ºC), en aproximadamente 4 días. Si se mantiene refrigerada a 0 ºC, la misma
-1 -1
extensión de putrefacción ocurre en 16 días. ¿Cuál es la energía de activación para la reacción de putrefacción? Dato. R = 8,314 J K mol .
-1
[Solución: Ea=46 kJ·mol ]

4.2. Las enzimas del hígado catalizan un gran número de reacciones que degradan sustancias tóxicas. ¿Por qué factor cambia la velocidad de una
-1 -1
reacción de detoxificación para la cual las enzimas del hígado disminuyen su energía de activación en 18 kJ a 37 ºC? Dato. R = 8,314 J K mol .
[Solución: v´= 1,1·103 v]

4.3. A 20 ºC, la leche fresca (no pasteurizada) se agria en 9 horas, pero si se mantiene en la nevera a 5 ºC, tarda en estropearse 48 horas. Calcula
-1 -1
la energía de activación para el proceso de deterioro de la leche fresca. Dato. R = 8,314 J K mol [Solución: Ea=76 kJ·mol-1]

5. Concentración del reactivo en función del tiempo.

5.1. El peróxido de benzoílo, la sustancia más utilizada contra el acné, se descompone siguiendo una cinética de primer orden con una semivida
3
de 9,8·10 días cuando se refrigera. ¿En cuánto tiempo pierde el 5% de su potencia? [Solución: t=7,3·102 dias]

5.2. Un bioquímico estudia la descomposición del insecticida DDT en el suelo y encuentra que decae en una reacción de primer orden, con una
semivida de 12 años. ¿Cuánto tiempo debe transcurrir para que el DDT en una muestra del suelo disminuya desde 550 ppbm a 20 ppbm?
(“ppbm” significa ‘partes por billón en masa’.) [Solución: t=57 años]

5.3. La aspirina se descompone en el cuerpo en un proceso de primer orden. La semivida de la aspirina en personas adultas es de 3,7 horas.
Calcula cuánta aspirina permanece en el torrente sanguíneo después de 24 horas, a partir de una dosis de 160 mg. [Solución: 1,78 mg]

6. Problemas de síntesis.
6.1. Una de las reacciones implicadas en la destrucción del ozono en la estratosfera es: NO (g) + O3 (g)  NO2 (g) + O2 (g)
8 −1 −1 -1
Para esta reacción en fase gaseosa, el factor de frecuencia es 6,31·10 L· mol s , y la energía de activación, 10 kJ mol .
a) Calcula la constante de velocidad a 370 K. b) Suponiendo que se trata de una reacción elemental, calcula la velocidad de reacción a 370 K si:
-1 -1
[NO] = 0,0010 mo·L y [O3 ] 0,00050 mo·L . [Solución: a) k=2,4·107 mol-1·L·s-1; b) v= 12 mol·L-1·s-1]

6.2. El cloruro de sulfurilo, SO2Cl2 , se utiliza en la fabricación del clorofenol (un

antiséptico común). En la descomposición del SO 2Cl2 , a cierta temperatura, se
obtuvieron los datos siguientes: a) ¿Cuál es la ley de velocidad para esta reacción?
b) Calcula la constante de velocidad. c) Determina el orden de la reacción.
[Solución: a) v = k [SO2Cl2 ]; b) k=2,2·10-5 s-1; c) n=1]

1
 Química. Supuestos prácticos Preparador: Paco Martínez
Cinética Química-2
1. Velocidad de reacción. Factores de que depende.
1.3. La azida de sodio, NaN3, se utiliza en los airbags. Aunque es estable a temperatura ambiente, por encima de los 275 ºC, se descompone según
la reacción: NaN3 (s)  Na (s) + 3/2 N2 (g). La reacción es tan rápida que en 40 milisegundos se descompone un mol de NaN3, produciendo unos
35 L de gas N2, que infla la bolsa del airbag. Calcula la velocidad media de aparición de nitrógeno en L/s. [Solución: 875 ·L·s-1]

2. Orden de reacción y ley de velocidad.

2.4. En la reacción 2 NO + O2  2 NO2 a una determinada temperatura, se ha obtenido la siguiente

información. Calcula el orden total de la reacción, la ley de velocidad y su constante de velocidad.
2 -2 2 -1
[Solución: n=3; v = k [NO] ·[O2]; k=7.000 mol L s ]

2.5. Entre las sustancias utilizadas en la guerra química, el fosgeno (COCl 2) es el responsable del
mayor número de muertes. Se produce a partir del CO y Cl2:
CO (g) + Cl2 (g) → COCl2 (g) a) Determina la ley de velocidad para la reacción a partir de los datos
de la tabla. b) Calcula la constante de velocidad, k. [Solución: a) v=k·[CO]·[Cl2]3/2; b) k= 11 mol -3/2·L3/2·s-1]

3. Mecanismo de reacción.
3.3. La reacción entre el ozono y el dióxido de nitrógeno: 2 NO2 (g) + O3 (g)  N2O5 (g) + O2 (g) tiene la ley de velocidad experimental
v =k [NO2 ]·[O3 ] . Durante la reacción se ha podido detectar la presencia de NO3 como especie intermedia. Propón un mecanismo factible para la reacción.
3.4. La síntesis de la urea, (NH2)2CO, por calentamiento del cianato de amonio, NH4OCN,
disuelto en agua: NH4OCN  (NH2 )2CO realizada en 1828, se considera un hito en la
historia de la Química. Un mecanismo propuesto es:
¿Cuál es la ley de velocidad predicha para este mecanismo? (“En equilibrio” significa que la
velocidad de la reacción directa es igual a la de la reacción inversa.)

4. Energía de activación. Catálisis. Ecuación de Arrhenius

4.4. Se ha estudiado la hidrólisis de la urea catalizada por la enzima ureasa: H2N− CO−NH2 + H2O  2 NH3 + CO2
-1
y se ha observado que, a 21 ºC, la energía de activación para la reacción catalizada y sin catalizar es, respectivamente, 43,9 y 134 kJ mol .
-1 1 16
¿En qué factor aumenta la ureasa la velocidad de hidrólisis de la urea? Dato. R = 8,314 J K mol- . [Solución: v´=10 v]
-1
4.5. Indica La energía de activación para la descomposición del peróxido de hidrógeno: 2 H2O2 (aq)  2 H2O (l) O2 (g) es 42 kJ mol ; en cambio,
-1
cuando la reacción está catalizada por la enzima catalasa, vale 7,0 kJ mol . Calcula a qué temperatura la velocidad de la reacción sin catalizar es
igual a la velocidad de la reacción, a 20 ºC, catalizada por la catalasa. Se supone que el factor de frecuencia es el mismo en ambos casos.
[Solución: T=1,8·103 K]

5. Concentración del reactivo en función del tiempo.

+ -
5.5. El cisplatino, Pt(NH3 )2Cl2 , utilizado en quimioterapia, reacciona con el agua: Pt(NH3)2Cl2 + H2O  [Pt(NH3)2 (H2O)Cl] + Cl
−4 -1
Supón que la concentración de cisplatino en el torrente sanguíneo de un paciente es 4,73·10 mol L . Calcula cuál será la concentración 24 horas
−3 -1 -5
más tarde, sabiendo que la reacción es de primer orden con k = 1,87 · 10 min . [Solución: 3,20·10 mol/L]
5.6. El yodo−131 se utiliza para tratar tumores en el tiroides. Su semivida es de 8,1 días. Si un paciente ingiere una muestra que contiene 5,00 mg
de I−131, ¿cuánto tiempo será necesario para que solo quede el 25% de este isótopo en el paciente? [Solución: t=16,2 dias]

5.7. La descomposición del 14C es de primer orden y su semivida vale 5770 años. Mientras vive una planta o un animal, tiene una cantidad
constante de 14C en sus moléculas. Cuando el organismo muere, el contenido de 14C disminuye por descomposición radiactiva, y puede estimarse
la edad de un organismo antiguo midiendo el contenido residual de 14C. Si se encontró que el contenido de 14C de una rama de ciprés obtenida en
la tumba de Sneferu, un rey del Antiguo Egipto, era el 52,9% del correspondiente a los árboles vivos, ¿cuál es la edad de la rama?
[Solución: t=.5301 años]
5.8. La semivida, t1/2, de una reacción de segundo orden es inversamente proporcional a la concentración de reactivo. Para la reacción orden A →
-1
Productos, que es de segundo orden, t 1/2 es 64,0 s cuando [A]0 es 0,78 mol L . Calcula el tiempo necesario para que la concentración de A
disminuya a: a) Un cuarto de su valor inicial. b) Un dieciseisavo de su valor inicial. [Solución: a) t=3·t ½ = 192 s ; b) t=15·t ½ = 960 s]

5.9. Una química encuentra que el amoníaco se descompone en sus elementos en un

proceso de primer orden y obtiene los siguientes datos.
a) Determina la constante de velocidad por métodos gráficos.
b) Halla la semivida de la descomposición del amoníaco. [Solución: a) k=3·10-3 s-1; b) t½ =2,3·102 s]

6. Problemas de síntesis.
6.3. La semejanza entre el ICl y el Br2 es tan grande que privó al famoso químico Justus von Liebig de la fama del descubrimiento del elemento
bromo. En 1815, Liebig obtuvo Br2 y lo guardó en un frasco al que puso la etiqueta “ICl”. A 200 ºC, el I Cl reacciona con el hidrógeno:
2 ICl (g) + H2 (g)  I2 (g) + 2 HCl (g). Sabiendo que esta reacción es de segundo orden (total):
a) Escribe posibles expresiones para su ley de velocidad. b) ¿Cómo se podría determinar cuál de las expresiones anteriores corresponde a la
verdadera ley de velocidad? c) Razona si la reacción anterior puede ser elemental.
[Solución: a) v = k [ICl]·[H2]; v = k [ICl]2; v = k [H2]2; b) Experimentalmente. Midiendo la velocidad pata diferentes concentraciones; c) No puede ser elemental]
-1
6.4. La descomposición de la urea en HCl 0,1 mol L ocurre de acuerdo con la reacción:
+ 2-
H2N-CO-NH2 + H2O  2 NH4 + CO3 . La constante de velocidad para esta reacción de primer
orden se midió en función de la temperatura: Calcula la energía de activación y el factor de
frecuencia, A, para esta reacción. [Solución: Ea = 1,27 105 J·mol-1; A= 8,42 1012 s-1]
1
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Propuesta de problemas de Cinética Química por criterios e indicadores de evaluación
Criterio de evaluación: “Diferenciar entre espontaneidad de una reacción y rapidez con la que se produce. Determinar la velocidad y los
órdenes de reacción. Conocer como se relacionan la temperatura, los catalizadores, la naturaleza, el estado físico y la
concentración de los reactivos con la velocidad de reacción. Identificar reacciones unimoleculares, bimoleculares y trimoleculares,
y resolver problemas y cuestiones sobre la ecuación de Arrenihus. Representar en un diagrama de energía un posible mecanismo
de reacción y compararlo con el mismo proceso pero catalizado. Estudiar diferentes tipos de catálisis que pongan en evidencia su
importancia.”
Indicador de evaluación 1: " Diferencia entre espontaneidad de una reacción y la rapidez con la que se produce”
1.1. ¿Si la combustión es un proceso termodinámicamente espontaneo, por qué no se quema una hoja de papel en contacto con el oxigeno
atmosférico?
1.2. ¿Cuándo una reacción es espontanea y muy rápida, la energía de activación es negativa?
Indicador de evaluación 2: " Determina la velocidad y los órdenes de reacción”
-1 -1 -1 -1
2.1. Para la reacción a A + B → Productos, se han obtenido los siguientes datos [A] (mol·L ) [B] (mol·L ) V (mol·L ·s )
-4
experimentales: a) Determina la ecuación de velocidad. 1ª 0,02 0,02 4,4·10
-4
b) Específica los órdenes de reacción. 2ª 0,04 0,02 8,8·10
-4
c) Calcula la constante de velocidad. 3ª 0,04 0,04 35,2·10
[Soluc: a) v=k·[A][B]2; b) n=3; α=1; β=2; c) k=55 mol-2· L2·s-1]
-6 -1
2.2. Calcula la ecuación de velocidad de la reacción a A → b B sabiendo que la constante de velocidad de la reacción es 4,2·10 s
-3 -1 -8 -1 -1
y que, si la concentración del reactivo es de 6,3 · 10 mol , la velocidad tiene un valor de 2,6·10 mol L s . ¿Cuál es el orden de la
reacción? [Soluc: a) v=k·[A] n=1; α=1]

-1 -1 -1 -1
2.3. Para una reacción química entre dos reactivos, A y B, se han obtenido los [A] (mol·L ) [B] (mol·L ) V (mol·L ·s )
-3
siguientes datos. A partir de estos datos: 1ª 0,2 0,2 2,7·10
a) determina la ecuación de velocidad. -3
2ª 0,4 0,2 5,4·10
b) calcula el valor de la constante de equilibrio. 3ª 0,4 0,4 10,8·10
-3

[Soluc: a= v= k·[A]·[B]; k=0,0675 mol·L-1·s-1]

2.4. Escribe la ecuación de velocidad de la reacción 2 A + 2 B → C + 2 D, sabiendo que el orden total de la reacción es 3 y que si se
duplica la concentración de la especie B se cuadruplica la velocidad. ¿Es dicha reacción tetramolecular? [Soluc: v=k·[A·[B]2; No.]

Indicador de evaluación 3: " Conoce como se relacionan la temperatura, los catalizadores, la naturaleza, el estado físico y la concentración de los
reactivos con la velocidad de reacción ”
3-1. Una pera pelada en contacto con el aire se oscurece al oxidarse un componente de la misma. ¿Se vería modificado este hecho
si se introduce en el frigorífico? [Soluc: Si al bajar la Tª disminuye
la VR]

3.2. .Como podríamos, sin calentar, aumentar la velocidad de reacción del cinc con el acido clorhídrico?
[Soluc: Aumentar la concentración del HCl o pulverizando el cinc]

Indicador de evaluación 4: " Identifica reacciones unimoleculares, bimoleculares y trimoleculares, y resolver problemas y cuestiones sobre la
ecuación de Arrhenius "
4.1. Clasifica las siguientes reacciones elementales según su molecularidad.
a) 2 NO2 → NO3 + NO b) Cl + Cl + M → M + Cl2 c) O3 → O2 + O
[Soluc: a) bimolecular; b) trimolecular; c) monomolecular]
-5 -1
4.2. Calcula la energía de activación para cierta reacción de descomposición, si a 298 K la constante de velocidad vale 1,7 · 10 s , y el factor
13 -1 -1
preexponencial, 2,69·10 s . Dato. R = 8,134 J·K . [Soluc: Ea=13,8·105 kJ·mol-1]

4.3. Al aumentar la temperatura de la reacción de 25 ºC a 35 ºC la constante de velocidad se multiplica por 10. ¿Cuál es el valor de
la energía de activación? [Soluc: Ea=175,8 kJ·mol-1 ]

4.4. Partiendo de la gráfica dada, ln k frente a 1/T, de una reacción, determina la energía de activación de la
-1
misma. [Soluc: Ea= 8,31J·mol ]

Indicador de evaluación 5: "Representa en un diagrama de energía un posible mecanismo de reacción y compararlo con el mismo proceso catalizado."
5.1. Un reactivo A puede unirse a otro B para dar AB o bien a otro C para originar AC (reacciones
competitivas): A + B → AB o A + C → AC
En base a los siguientes diagramas de energía, razonar que proceso será más rápido. ¿Cómo se
podría invertir el resultado sin modificar las condiciones de reacción?

[Soluc: Será más rápido el primer proceso]

Indicador de evaluación 6: " Identifica diferentes tipos de catálisis que pongan de manifiesto su importancia"
6.1. Si la descomposición del agua oxigenada se realiza empleando platino como catalizador, la energía de activación es de 12 kcal;
sin embargo, si se emplea catalasa, es de 5 kcal. ¿Qué se puede concluir de este hecho?
[Soluc: enzima catalasa disminuye notablemente la energía de activación, y es más selectiva que el platino. ]
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Prueba de Verdadero-Falso de Cinética química

1. Dada la siguiente ecuación de velocidad, v = k · [A]2 · [B] correspondiente a la siguiente reacción química, A+B  C, indique,
razonadamente, si cada una de las siguientes proposiciones es verdadera o falsa:
1.1. La constante k es independiente de la temperatura.
1.2. La reacción es de primer orden respecto de A y de primer orden con respecto de B pero de segundo orden para el conjunto
de la reacción.
1.3. La velocidad de reacción posee un valor constante mientras dura la reacción química.
2. La k de velocidad para una ecuación de primer orden se expresa en unidades de mol.l-1.s-1
3. Las unidades de la velocidad de una reacción dependen del orden total de la reacción.
4. En la ecuación de Arrhenius: k= A· e -Ea /RT , la Ea no depende de la temperatura.
5. La adición de un catalizador rebaja la energía de activación.
6. La adición de un catalizador modifica la velocidad de reacción directa.
7. La adición de un catalizador modifica el estado de equilibrio de la reacción.
8. Si la reacción A + B  C + D es de orden uno con respecto a A y de orden cero con respecto a B, la velocidad de reacción es constante.
9. Si la reacción A  B es de orden dos con respecto a A, si la concentración de A se duplica la velocidad de reacción también se duplica .
10. La ecuación de velocidad de la reacción: 2 A (g) + B2 (g)  2AB (g) es v= k·[A]2·[B] cuando las concentraciones de A y B se
duplican, la velocidad también se duplica.
11. La ecuación de velocidad de la reacción: 2 A (g) + B2 (g)  2AB (g) es v= k·[A]2·[B] cuando las concentraciones de A y B se
duplican, la velocidad se cuadriplico.

12. La ecuación de velocidad de la reacción: 2 A (g) + B2 (g)  2AB (g) es v= k·[A]2·[B] cuando las concentraciones de A y B se
duplican, la velocidad se octuplica.

13. La ecuación de velocidad de la reacción: 2 A (g) + B2 (g)  2AB (g) es v= k·[A]2·[B] cuando el volumen del recipiente de la
reacción se reduce a la tercera parte, la velocidad de la reacción disminuye tres veces.

14. La ecuación de velocidad de la reacción: 2 A (g) + B2 (g)  2AB (g) es v= k·[A]2·[B] cuando el volumen del recipiente de la
reacción se reduce a la tercera parte, la velocidad de la reacción permanece inalterada.
2
15. La ecuación de velocidad de la reacción: 2 A (g) + B2 (g)  2AB (g) es v= k·[A] ·[B] cuando el volumen del recipiente de la
reacción se reduce a la tercera parte, la velocidad de la reacción aumenta tres veces.
16. La ecuación de velocidad de la reacción: 2 A (g) + B2 (g)  2AB (g) es v= k·[A]2·[B] cuando el volumen del recipiente de la
reacción se reduce a la tercera parte, la velocidad de la reacción aumenta veintisiete veces.
17. La ecuación de velocidad de la reacción: 2 A (g) + B2 (g)  2AB (g) es v= k·[A]2·[B] cuando el volumen del recipiente de la
reacción se reduce a la tercera parte, la velocidad de la reacción disminuye nueve veces.
18. Un cambio en la constante de velocidad de una reacción se puede alcanzar cambiando la presión.
19. Un cambio en la constante de velocidad de una reacción se puede alcanzar modificando la concentración de productos y
reactivos.
20. Un cambio en la constante de velocidad de una reacción se puede alcanzar modificando la temperatura.
21. Un cambio en la constante de velocidad de una reacción se puede alcanzar introduciendo un catalizador.

22. Al aumentar la concentración de los reactivos de una reacción, la constante de velocidad también aumenta.

23. La velocidad de una reacción química depende de la temperatura a la que se efectúa.

24. La velocidad de una reacción es más elevada cuanto mayor es la velocidad de los reactivos.

25. Una reacción exotérmica se verifica siempre a gran velocidad.

26. Una reacción exotérmica se inicia sin necesidad de suministrarle energía.

1.1 1.2 1.3 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26