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Química Organometálica.
Curso 2009-2010
TEMA 1: INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ORGANOMETÁLICA
Introducción histórica
• La Química Organometálica nació en 1760, cuando Cadet prepara por accidente
óxido de cacodilo, [(CH3)2As]2, a partir de una sal inorgánica, el óxido de arsénico.
En aquel momento era una anécdota (olía fatal). No se desarrolló bien la química
organometálica en aquel momento porque no había modelos de enlace ni técnicas
de caracterización. El material no estaba adaptado.
As2O3 + CH3COOK [(CH3)2As]2 + (As2Me2)O
• En 1827 se preparó la sal Zeise: Na[PtCl3(CH2=CH2)] un compuesto con enlace π
(M-L), aunque su estado no se determinó hasta 1951.
• A mediados del siglo XIX aparecen compuestos de importancia: derivados
alquílicos de zinc (R2Zn) (pirofóricos) y mercurio (R2Hg) (estables al aire),
sintetizados por Frankland. El proceso de síntesis es el siguiente:
3EtI + 3Zn Et2Zn + EtZnI + ZnI2

MeX + 2Hg/Na Me2Hg + 2NaX
(La fuerza impulsora de esta reacción es la formación de la sal (NaX) que es una
especie termodinámicamente muy estable)
• Durante el siglo XIX continuó el avance de esta ciencia, preparándose
organoclorosilanos (RmSiCl4-m) (monómeros precursores de los siliconas) en 1863
por Friedel y Crafts:
SiCl4 + n/2 ZnR2 RmSiCl4-m + n/2 ZnCl2
• En 1868, Schützenberger sintetiza un compuesto organometálico derivado del
carbonilo, [Pt(CO)Cl2]2
• En 1890, Mond prepara un compuesto homoléptico de CO [Ni(CO)4]
• En 1909 se preparan compuestos con carbonilos. Pope prepara un compuesto en el
que un metal de transición se une por un enlace σ a un carbono [Me3PtI]
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Química Organometálica. Curso 2009-2010
• En 1912 Grignard prepara derivados alquílicos de magnesio, los magnesianos,

RMgX.
• La química organometálica avanza más, y en 1917, Schlenk prepara alquilos de litio
por transquilación
2Li + R2Hg 2LiR + Hg
(Problema: se produce Hg elemento tóxico y peligroso)
• Poco después (1930) Ziegler prepara compuestos organometálicos derivados de
litio.
Mejorando las condiciones de reacción, Ziegler prepara R-Li por procesos directos.
• A mediados del siglo XX (1951) se empieza a determinar la estructura de muchos
compuestos del XIX, y Dewar determinó la estructura de la sal de Zeisse.
Cl
Cl Pt Na+
Cl
(Los dos carbonos están perpendiculares, además están a la misma distancia al Pt)
En este momento empiezan a necesitarse nuevos modelos de enlace.
• En 1951 Pawson y Muller preparan el ferroceno. ¿Cómo era el enlace? Lo primero
que se les ocurre es que el hierro está enlazado a uno de los carbonos del
ciclopentadieno:
Fe
Pero Sedwick había enunciado la regla de los 18 electrones, según la

cual esta estructura no seria correcta, presentaría 10 electrones en vez Fe
de 18. Wilkinson y Woodwar propusieron entonces una estructura tipo

sándwich en la cual los cinco carbonos de cada ciclo están unidos al hierro.
Luego aparecen los carbenos y los carbinos, y los compuestos orgánicos. Se

empiezan a usar los organometálicos como catalizadores.
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• Catalizador de Wilkinson (1965): [RhCl(PPh3)]

También se desarrollan los carboranos, los clústers y los metalácidos.
El interés actual de la química organometálica se centra fundamentalmente en los

siguientes aspectos:
1) Interés académico: Queremos saber el enlace y la estructura de estos compuestos,
como se preparan los compuestos más interesantes.
2) De aplicación: lo que más importa es la aplicación práctica. Así se usan compuestos
de aluminio para la polimerización del etileno, o titanio en los procesos de Ziegler y
Natta, compuestos de silicios para los siliconas, compuestos de plomo, como el
PbEt4 era el antidetonante de las gasolinas (actualmente en ciertos países se ha
sustituido por el etilbutileter), también existen compuestos de metales de
transición en procesos catalíticas tanto homogéneas como heterogéneas.
3) Participación en procesos biológicos: aunque no se trata de un punto de vista, la
consideramos aquí. La vitamina o coenzima B12 (metilcobalamina) es una molécula
natural con una importancia extraordinaria. Finalmente los derivados de mercurio
son interesantes como el Me2Hg.
4) Interés ecológico: Hay muchos compuestos que al liberarlos al medio ambiente son
tóxicos (Ej. compuestos derivados del Hg).
Definición de compuesto organometálico

Los compuestos organometálicos son compuestos donde:
• Hay un enlace directo metal carbono.
• La polaridad del enlace es característica: Mδ+-Cδ-.
• Se considera metal a los elementos más electropositivos que el carbono. Se
consideran los semimetales y los metaloides. Así, la definición de compuesto
organometálico se amplía para incluir a especies con enlaces entre carbono y boro,
silicio, aluminio, germanio, arsénico, antimonio, selenio o teluro.
Diferencia en la nomenclatura:
- Compuestos organometálicos: enlace metal-carbono
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- Compuestos de organoelementos: enlace carbono-semimetal ó carbono-

metaloide (referidos a los no metales).
• Consideraremos como organometálicos a los carbonilos metálicos.
- Su comportamiento es semejante al de los organometales
- El grupo carbonilo es un coligando habitual
- Se emplea el carbonilo como producto de partida para la preparación de otros
compuestos organometálicos
- El enlace ayudará a comprender el enlace en otros compuestos
organometálicos.
• Hay casos en los que existen enlaces C-M pero nos se consideran compuestos
organometálicos (carburos y cianuros). Las características de estos compuestos son
más parecidos a compuestos inorgánicos que a un compuesto orgánico. Su
comportamiento es más parecido al de las sales típicas. Los compuestos
organometálicos se parecen más a compuestos orgánicos que a inorgánicos
(puntos de ebullición bajos, solubilidad en disolventes polares).
• Quedan excluidos de la definición los compuestos que aunque contienen átomos
de carbono, éstos no están unidos directamente al átomo metálico. El enlace del
metal y el ligando orgánico no es sea a través de átomo/s de carbono de éste (por
ejemplo, la etilendiamina).
Hapticidad de un ligando en un compuesto organometálico

Es el número de átomos de carbono que usa el ligando para unirse al metal. Se
representa por la letra griega η, acompañada de un superíndice que indica el número
de carbonos enlazados al metal.
Tenemos monohaptoligandos (carbonilos, alquilos, arilos), dihaptoligandos,
trihaptoligandos, tetralhaptligandos. Esto tiene más importancia en los metales de
transición; en los grupos principales la mayoría son monohaptoligandos.
• Monohaptoligandos: η1 (Ejemplo: grupos alquilo)
• Dihaptoligandos: η2 (Ejemplo: alquenos)
• Trihaptoligandos: η3 (Ejemplo: actuando como π alilo)
Y así sucesivamente
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Conectividad
Se representa por la letra griega μ. Es el número de átomos metálicos a los que se une
un único átomo de carbono. Por ejemplo un carbonilo tiene conectividad 1 (μ1), y los
ligandos puente tienen conectividad 2 (μ2).
Naturaleza y propiedades de los compuestos organometálicos

Estos compuestos se parecen más a compuestos orgánicos que a compuestos
inorgánicos. Los puntos de ebullición y fusión son más bajos, y suelen ser solubles en
compuestos orgánicos poco polares.
La polaridad del enlace define las propiedades químicas, y ésta, a su vez, es función del
metal. Cuanto más electropositivo es el metal mayor polaridad hay en el enlace, y los
ligandos tienen mayor componente de carbanión.
• Los compuestos organometálicos alcalinos son iónicos fundamentalmente.
También los alcalinotérreos a partir del magnesio forman compuestos
organometálicos iónicos (enlaces σ). Los lantánidos presentan también química
fundamentalmente iónica.
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• Con los metales de transición, el enlace es fundamentalmente covalente. El enlace

además de tipo σ existe también de tipo π. Los actínidos presentan también
química fundamentalmente covalente.
Clasificación de los compuestos organometálicos
La clasificación de los compuestos organometálicos se hace en función del elemento al

que se enlazan.
Utilizamos las diferencias de los M de los grupos principales de los M de los de
transición.
Para el estudio de los M de transición, los modelos de enlace son más complejos que
los de M de los grupos principales. Los compuestos organometálicos con los M de
transición no respetan los modelos de enlace simples ni las valencias típicas.
• Compuestos de tipo iónico, que los forman los alcalinos y alcalinotérreos.
• Compuestos con enlaces covalentes multicentro, que son deficientes en
electrones.
• Compuestos covalentes con enlaces de tipo σ con elementos de los grupos
principales.
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Con ninguno de los anteriores tenemos enlace de tipo π, salvo en contadas

excepciones en que tengamos ligandos tales como: η5-Cp, por ejemplo: (η5-Cp)2Sn. Las
propiedades y características, como la polaridad del enlace vendrán dadas por el
metal, ya que en disolución orgánica apenas varía su electronegatividad.
En un grupo a parte estudiaremos los compuestos organometálicos de transición, en
los que es mucho más frecuente encontrar un enlace metal-carbono de tipo π, además
del enlace σ; y en ocasiones sólo tenemos componente π del enlace. En este caso las
propiedades del compuesto vienen determinadas por el ligando orgánico.
Estudio de los compuestos organometálicos

• En los grupos principales:
- Iónicos: el metal actúa como catión y el compuesto orgánico como
carbanión. Si el metal se une a un solo átomo de carbono en cada ligando,
las propiedades dependen de la electronegatividad del metal. Si disminuye
la diferencia de electronegatividad disminuye el carácter carbaniónico. A
medida que disminuye la electropositividad, disminuye el carácter
carbaniónico. Con los alcalinotérreos es máximo el carácter carbaniónico.
- Covalentes: Si el M está unido a un único átomo de carbono, la variación de
las propiedades va a depender más en función de la variación del metal
que del ligando, porque vendrá dado en función de la electronegatividad
del metal.
En cambio, si está unido a muchos átomos de carbono, la
electronegatividad de metal no se verá muy afectado ya que las
propiedades vienen ahora dadas por las del ligando.
• Grupos de transición: se estudian en función de la hapticidad del ligando.
Nomenclatura
La nomenclatura de los compuestos organometálicos emplea las mismas normas que
par los compuestos de coordinación.
(η5-Cp)2Sn bispentahaptociclopentadienil estaño
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Resumen
Todos tienen una polaridad Mδ+-Cδ-
Todos van a tender a ser carbaniónicos, máximos en los elementos de la izquierda y
mínimo en los de la derecha, donde la diferencia de polaridad es menor.
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TEMA 2: COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS DE LOS ELEMENTOS DE LOS GRUPOS

PRINCIPALES
Compuestos organometálicos iónicos
La tendencia del carbono a formar carbaniones provoca que solo se vayan a formar
compuestos iónicos con elementos fuertemente electropositivos, (desde el Na al Fr y
des de el Ca al Ra) pero nunca con Li, Be y Mg, porque estos son muy polarizantes, ya
que su relación carga/radio es muy elevada. Por otra parte los aniones son muy
polarizables y no pueden ser iónicos, debido a la posibilidad de resonancia, que
estabiliza enormemente el carbanión.
El grado de ionización depende del metal y las características del grupo R.
La denticidad depende de:
• De la EN del grupo R
• De la electropositividad del metal
Solo se formará el carbanión con metales poco polarizantes (poco radio), y el

carbanión deberá ser estabilizado por resonancia. Algunos de los carbaniones más
habituales son:
• el cicloplentadieno, Cp: es un carbanión pentahapto que genera el anión
ciclopentadienuro estabilizado por resonancia.
• el ciclooctatetraeno (COT), que por un equilibrio nos da un carbanión
con dos cargas negativas y que cumple la ley de aromaticidad de Hückel (4n
+ 2 e- π).
- -2
K
2K+
+K K+
no plano plano plano

4 n e-, no aromático 4n + 1 e- 4n + 2 e-, aromático
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Con estos dos aniones es fácil obtener compuestos iónicos, por que están estabilizados
por resonancia, si el metal es electropositivo. La reactividad y las propiedades van a
depender de las características del metal y las del anión. De hecho estos compuestos
presentan características particulares:
• Son una excepción al uso de disolventes con elevada constante dieléctrica, ε, ya

que como el anión es muy voluminoso y con carga pequeña, la energía de red,
U, es muy baja, y no necesitamos que el medio sea tan aislante para mantener
dos iones separados. Por lo que se disuelven en disolventes con constantes
dieléctricas mucho más bajas que en compuestos iónicos normales.
• Son extraordinariamente reactivos, ya que el carbono es un nucleófilo muy
fuerte al estar cargado negativamente, por lo que incluso pueden reaccionar
con disolventes alquílicos, por lo tanto es difícil hallar disolvente con el que
trabajar. Son tanto más reactivos estos compuestos cuanto menos seamos
capaces de dispersar la carga; por lo que si la carga está sobre pocos átomos es
muy reactivo. La reactividad dependerá de la estabilidad del carbanión, cuanto
más estabilizado esté el carbanión, menos reactivo.
Un ejemplo es la reactividad del fenilsodio y del bencilosodio (el primero ataca
incluso al éter mientras que el segundo no es capaz de atacarlo (se disuelve en
él), esto se debe a las número de formas resonantes).
- -
-
CH CH2 CH 2 CH2
- 2
fenilo bencilo
Otros compuestos típicamente iónicos son los derivados alquílicos, por ejemplo M-Me,
salvo el caso del Li y el Na, que son covalentes, el resto a partir del potasio son iónicos.
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o K-Me: este tiene una estructura iónica tipo NiAs, con los Me en huecos de
prisma trigonal y el potasio en huecos octaédricos, aunque con cierto grado de
covalencia. Los metilos son polarizantes, pues son pequeños.
Podemos encontrar también estructuras de tipo polimérico, que ya empiezan a

aproximarse al carácter covalente. Por ejemplo: Cp
Na
Cp
Na
o CpNa, presenta cadenas poliméricas, en las que los Cp se Cp
encuentran en conformación eclipsada de ahí que los veamos Na
Cp
como una línea.
A medida que bajamos en el grupo se pierde la linealidad, el potasio es idéntico al

sodio, pero a partir de aquel sí que se observa este comportamiento, lo que indica un
aumento del grado de ionicidad, ya que pasamos de una a dos dimensiones, y por lo
tanto baja la covalencia, como vemos en:
o CpCs
Cp
K
Cp α=138º
K
Cp
Compuestos organometálicos covalentes

Los compuestos organometálicos también pueden ser moleculares, en concreto, lo son
los compuestos de los grupos 12 (Zn, Cd y Hg), los del grupo 13 a partir del Ga, aunque
el galio también presenta enlaces multicéntricos y los de los grupos 14, 15 y 16, estos
últimos a partir del Se. En estos compuestos tenemos enlaces covalentes de tipo σ y
responden a las reglas habituales de la valencia y podemos explicar su estructura
mediante modelos sencillos de enlace (TEV).
Por ejemplo: el plomotetraetilo o tetraetilplomo, que tiene una Et
estructura idéntica al CCl4, formada por 4 orbitales sp3 en este caso del
Pb
plomo que están solapados frontalmente con los orbitales del mismo Et Et
Et
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tipo del primer carbono del grupo etilo, de ahí que presente una estructura
tetraédrica.
Enlaces covalentes multicéntricos

Se dan en los siguientes elementos: LI, Be, Mg, B y Al. Son en general, compuestos
deficientes de electrones. En todos ellos tenemos orbitales vacantes de baja energía,
pero no todos tienen las mismas características estructurales, por lo que vamos a
hablar de ellos por separado.
• Boro y Aluminio:
Podemos distinguir entre los derivados de B y de Al. Un ejemplo de este tipo de
compuestos sería el AlMe3 que se encuentra
197 pm 214 pm
habitualmente como dímero, por lo que el entorno Me Me Me
Al 75º Al 123º
del aluminio es tetraédrico, y ambos átomos de Me
Me Me
aluminio se unen por dos puentes metilo. La
estructura que se adjunta es en estado sólido, pero 260 pm
sigue siendo dimérica en disolución y en fase gas.
De los 4 híbridos sp3, dos de ellos se ocupan para unirse a los Me (sp3) terminales y
queda un electrón, por tanto un sp3 está ocupado y otro vacío. El Me utiliza otro sp3
desocupado para participar en el enlace. Al Aluminio le quedan otros 2 híbridos, uno
semiocupado y otro vacío para formar el puente. Solapamiento frontal del hibrido sp3
del Al con el sp3 del otro Al.
La tendencia a dimerizar disminuye cuanto más voluminoso es el grupo alquilo, por
ejemplo el iBu3Al es un monómero. Para explicar el enlace tenemos que distinguir
entre los metilos puente y los terminales; estos últimos son producto del solapamiento
frontal de orbitales sp3 del Aluminio y del carbono del metilo. Para explicar los
orbitales puente es necesario hacer el siguiente diagrama de orbitales moleculares:
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Cada aluminio tiene dos orbitales sp3 y un solo electrón que compartir; para medio
puente, entonces tenemos un solo orbital híbrido por cada aluminio, por tanto
tenemos dos orbitales Φ1 y Φ2, cuyas combinaciones suma y resta se combinan con el
orbital híbrido del metilo puente; dando tres orbitales moleculares: 1 enlazante
(ocupado), 1 no enlazante y otro antienlazante, estos dos últimos vacantes, de ahí que
el orden de enlace sea 1 en total, 0,5 para cada enlace, por lo que son enlaces débiles,
algo que se observa en la longitud de los enlaces puente (214 pm). Se trata por tanto
de un puente que tiene 3 centros y dos electrones.
Como ya dijimos en disolución se mantiene la estructura dimérica excepto en casos
donde el ligando puente es muy voluminoso como es el caso del iBu3Al. En cualquier
caso, en el dímero existe un equilibrio dinámico en el que el puente se rompe, rota y se
vuelve a formar. En estos procesos de intercambio los metilos van cambiando de
posición.
Me Me Me Me
Me Me Me Me Me
Al Al Al Al Al Al
Me Me Me Me Me*
Me* Me Me* Me
Esto ocurre en función de la temperatura a la que nos encontremos y es tanto más

probable cuanto mayor es la temperatura; se trata de un fenómeno observable por
RMN.
En cambio en el caso del BMe3 tenemos una estructura distinta, ya que se trata de un
compuesto monomérico, es un monómero por factores estéricos, debido a que los
metilos son demasiado voluminosos para situarse entre dos átomos de boro (el B es
más pequeño que el Al no cabe el Me). Además existe otro factor adicional que
estabiliza: la hiperconjugación, (solapamiento del orbital enlazante C-H con un orbital
del B vacante, se cede carga del enlace C-H al orbital p vacante del boro, da cierto
carácter de doble enlace, que refuerza el monómero). Estos dos factores explican que
sea un monómero.
Si sustituimos metilos por hidrógenos tenemos enlaces puente de hidrógeno.
Me H Me
B B Este compuesto si seria un dímero.
Me H Me
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• Berilio
En fase gas son moléculas lineales todos los alquilos de berilio, de fórmula BeR2. A
medida que baja la temperatura (fase líquida y sólida) se van transformando en
polímetros lineales.
R R R
Be Be Be
R R R
Sólo si R es muy voluminoso (Ej. tBu) tenemos monómeros en fase sólida. No tienen
gran interés estos compuestos desde un punto de vista sintético ni industrial.
• Magnesio:
Tenemos dos tipos de compuestos que pueden ser interesantes:
o Los dialquilos de magnesio (R2Mg). Tienen la misma estructura que los
compuestos de berilio, y son menos importantes que los que vienen a
continuación.
o Los magnesianos o compuestos de Grignard (RMgX), también llamados
haluros de alquilmagnesio. Normalmente se utilizan en disoluciones etéreas
(Et2O). Cuando se recristalizan se obtiene un sólido con la siguiente
estructura:
OEt2
R
(Monómero, con estructura tetraédrica, con grupo R y X
Mg
R-Mg-X
OEt2 unido con un enlace covalente. Además hay un enlace
X
tiene orbital vacante
dativo en el que el oxígeno cede su par
orbital p electrónico, actuando como base de Lewis).
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Son mucho más complejos estructuralmente que los anteriores, ya que en disolución
tenemos un gran número de equilibrios complejos entre los que destacan:
o Equilibrio de autoionización: En disoluciones diluidas menores de 0,1 M,

son ligeramente conductoras, de ahí que tengamos un equilibrio de
autoionización igual que el del agua
+
2 RMgX RMg RMgX2
o El equilibrio de Schlenk:
Es un equilibrio importante ya que todos los compuestos organometálicos
de Mg se pueden comportar como ácidos de Lewis en el cual lo que se
intercambia es el grupo R..
2 RMgX MgR2 MgX2
Es importante ya que obtenemos los MgR2 y para obtenerlo hay que

desplazar este equilibrio a la derecha el cual se consigue si añadimos
dioxano al medio de reacción formándose un aducto con el MgR2, que es
insoluble en éter.
O
2RMgX MgR2.C4O2 MgX2
O
Nota: estas disoluciones son de éter ya que estabiliza los magnesianos

enormemente, mediante aductos ácido/base, y porque el magnesiano no
reacciona con el éter mientras que otros disolventes próticos sí que sufren
hidrólisis.
o Además también tenemos equilibrios de polimerización
La especie abundante dependerá de:
Disolvente
Tª
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Concentración
Grupos R y X
Así dependiendo de esto tendremos diferentes especies
predominantes. Si la concentración es baja tendremos el monómero, si
aumentamos la concentración, el sistema empieza a polimerizarse,
primero mediante dímeros.
R X OEt2
Mg Mg
Et2O X R
Tenemos puente halógeno
TEV: tenemos 4 sp3, 2 están ocupados y otro semiocupado y forma un
enlace covalente dativo. El X aporta un par de electrones.
Para el puente utilizamos la TOM (analizamos la mitad del puente)
(Podemos tener 2 combinaciones diferentes de los
3
1e - Mg - 2 sp 3
X - p2,p1 orbitales sp )
Cada Mg aporta un electrón para cada medio puente
Cuando ver cuales orbitales se pueden combinar por energía y simetría
similares
py solapa con la combinación suma
py solapa con la combinación suma
Los 2 dan una combinación enlazante
Además, tenemos otros dos antienlazantes
OE=2 No es deficitario en electrones
Por eso se prefiere el puente X que el R
Si continuamos aumentando la concentración obtenemos polímeros lineales
EtO EtO
R La longitud dependerá de os factores ya
EtO R R
Mg Mg Mg comentados.
X X X
X
n
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Se utiliza el éter como disolvente, por las características que debe tener un disolvente:
• Soluble
• No reacciona con reactivos ni productos (solamente estabilizándolo).
La reacción más habitual de este compuesto es la hidrólisis o protólisis. Todo los que
contengan grupos OH los descompone hidrolizándose (por ejemplo, H2O, etanol, etc).
Por tanto no podemos trabajar con este tipo de disolventes.
• Litio:
Sus compuestos aparecen siempre como tetrámeros en estado sólido, generalmente
también en disolución y en ocasiones lo hacen en fase gas. El más interesante es el
metil-litio, (MeLi) cuya formulación real es (MeLi)4.
Li Me
En fase sólida la estructura del tetrámero es un heterocubano, con litios y Me Li
metilos en posiciones alternas. También se puede observar como un
Me Li
tetraedro de átomos de litio, en el cual cada una de las caras está Li Me
piramidada por un grupo metilo; o a la inversa.
En disolución también tenemos una serie de equilibrios complejos que nos van a
determinar cuantos monómeros van a tener las unidades de MeLi, lo cual va a
depender de la concentración total y del disolvente.
MeLi (MeLi)2 (MeLi)4 (MeLi)6
Si hacemos un diagrama de orbitales moleculares, el litio utiliza todos los orbitales de

valencia, que combinados entre sí, se combinan a su vez con los orbitales sp3 que
forman enlace en los grupos metilo. Se nos forman cuatro orbitales enlazantes que
están llenos, porque es donde se colocan los 8 electrones procedentes de los 4 MeLi
que tiene la estructura tetramérica. Tenemos 12 enlaces (suponiendo que no hay
interacciones LI-LI sino tendríamos 18 enlaces) siendo el orden de enlace 4.
No hay ningún electrón ni en los orbitales no enlazantes ni en los antienlazantes, esto
le confiere gran estabilidad; además como tiene OM no enlazantes de baja energía,
actúa como ácido de Lewis formando aductos ácido-base con estos orbitales no
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enlazante. Por tanto no se modifica el orden de enlace en la formación del aducto y no

se rompe el tetrámero.
El tetrámero se romperá cuando:

• Estemos en presencia de una base quelatante como la etilendiamina o la N-
N’dimetiletilendiamina; y para que se forma el quelato si necesitamos romper
el tetrámero porque necesitamos más orbitales moleculares de tipo enlazante,
puesto que tenemos uno por cada átomo de litio y necesitaríamos dos.
• Que el grupo R tenga una gran tendencia a dar carbaniones muy estables ya
que tendríamos una competencia entre R y la base que entre en los orbitales
del litio. Si la base es muy fuerte compite por el litio.
(Me)2 (Me)2
N(Me)2 N Me N
Me(Li)2 Li Li
N(Me)2 N Me
(Me) 2N
(Me)2
Métodos de Síntesis
Aunque existen múltiples maneras de sintetizar compuestos organometálicos de los
grupos principales, vamos a centrarnos en los seis métodos más importantes que son:
1. Síntesis directa: ( Metal + haluro orgánico)
2M + nRX RnM + MXn (ó RnMXn)
Consiste en hacer reaccionar un metal con un haluro orgánico; obteniéndose un

compuesto organometálico y la sal metálica. La reacción la impulsa la formación de
una sal 2Li + BuBr Buli + LiBr inorgánica, que hace que la
ΔG del proceso sea negativa. Además suele precipitar esa sal en los disolventes
orgánicos en los que se lleva a cabo la síntesis; es decir, en éter siempre que
mantengamos condiciones anhidras y ausencia de aire.
Mg + PhBr PhMgBr
A veces la formación de la sal inorgánica no es suficiente para impulsar la reacción, por
ejemplo en el caso del plomo, ya que los haluros de plomo no son estables. Como la
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ΔH>0 la ΔG es positiva por lo que la reacción va a ser una reacción

termodinámicamente inestable y la reacción no va. En estos casos podemos usar otro
método, o una aleación con un metal más electropositivo, por ejemplo una aleación de
plomo y sodio, y la sal inorgánica que se forma es el haluro sódico.
Pb + RX PbR4 +PbXn AH>0
Pb/Na + RX PbR4 + NaX AH<0
NaX es una sal mucho más iónica su ΔG va a ser mucho más negativo que con la del
haluro de Pb(PbXn).
Lo mismo ocurre con el mercurio.
Hg/2Na + 2MeBr Me2Hg + 2NaBr AH<0
2. Metátesis: ( Organometálico + haluro metálico)
RM + M´X RM´ + MX (M=Li,Mg) M+EP
Partimos de un organometálico y un haluro metálico y lo que se produce es un

intercambio del metal. Esta reacción va bien siempre que el metal de partida sea más
electropositivo que el del producto, es decir que M sea más electropositivo que M’. O
lo que es lo mismo que el compuesto inorgánico que se forma RM´ sea más estable
que el RM. Cuando MX sea más iónico que M´X.
3MeLi + SbCl3 Me3Sb + 2LiCl
La reacción transcurre hacia a la derecha debido a la formación de la sal de litio (LiCl)

aunque Me3Sb sea un compuesto inestable.
3. Transmetalación: ( Metal + Organometálico)
M + RM´ RM +M´
Consiste en partir de un organometálico y un metal, y lo que hacemos es intercambiar

el metal. Un ejemplo es la obtención del ZnMe2 a partir del Me2Hg:
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Zn + Me2Hg Me2Zn +Hg AH=-35Kcal/mol
Intercambiamos un grupo alquilo, cuanto más estable sea el compuesto formado RM

y menos el compuesto de partida RM´ más favorable será la reacción. Debemos de
partir de compuestos organometálicos poco estables. Nos interesa en este método
que el enlace que se forme sea lo más estable posible (exotérmico) y el que se rompe
lo más endotérmico, por eso se usan compuestos organometálicos de mercurio, que
cumplen tres condiciones importantes:
o Son fáciles de preparar por síntesis directa.
o Son poco estables, y poco exotérmicos.
o Son fáciles de manejar (a pesar de lo anterior) puesto que son
cinéticamente estables frente a la hidrólisis y la oxidación.
Problemas:
La toxicidad del Hg, pero más aún la del Me2Hg, se tiene que tratar como residuos
tóxicos y peligrosos.
4. Metalación: (Organometálico + compuesto orgánico que tenga enlaces C-H

ácidos)
RM + R´H RH +R´M
R´H más ácido que RH
Se adicionan un organometálico y un ácido orgánico, es decir, que tenga un protón

ácido. Se produce el intercambio del grupo R del organometálico por el del
hidrocarburo; por lo que es necesario que tenga protones ácidos.
Se trata de una reacción ácido-base, en la que 2 especies se intercambian un protón
por un catión. El ácido más fuerte tiende a sustituir al ácido más débil de la sal. Si el
R´H no es más ácido que el RH, hay otra forma por lo que la reacción va, si el
hidrocarburo que se forma (RH) es un a gas, se desprende y favorece que la reacción se
desplace a la derecha.
PhNa + PhMe PhH + PCH2Na
20
Es muy habitual introducir un reactivo de partida que nos genere un gas, como en el
siguiente ejemplo, que generamos butano, y además introducimos el metal en una
posición concreta, la del protón más ácido. Por ello unos de los reactivos más
utilizados es el BuLi.
NMe N + BuLi NMe N

+ BuLi
Li
5. Intercambio Metal-Halógeno:(Organometal + haluro arilo)
RM + R´X RX + R´M (X=I,Br,Cl)
Es una reacción entre un organometálico y un haluro de arilo. Esta reacción va muy

bien cuando el halógeno es bromo o yodo, a veces funciona con cloro; y nunca
funciona con flúor (debido a la mayor fortaleza del enlace C-F).
Una cuestión importante es cual de los grupos es capaz de estabilizar más el carbanión
que se forma. Se busca que el R’ sea capaz de estabilizar mejor la carga negativa.
Cuanto más estabiliza más favorecida está la formación del organometálico. En este
ejemplo el carbanión es más estabilizado por el fenilo que por el butilo, lo que hace
que la reacción vaya.
BuLi + PhX PhLi+BuX
Existe una reacción que compite con esta, y que es mucho más favorable
termodinámicamente, debido a la formación de la sal inorgánica (MX) y un compuesto
orgánica con R y R’.
RM + R´X R-R´ + MX
Pero no se forma, porque desde un punto de vista cinético, la primera es mucho más
rápida, y por tanto si quiero hacer esta síntesis tengo que hacerla bajo control cinético
(baja Tª, tiempo de reacción cortos).
21
6. Adición a un enlace doble o triple enlace

Tenemos varias opciones, pero sólo vamos a ver dos.
a. Hidrometalación (hidruro metálico + alqueno/alquino):
Consiste en la adición de un hidruro metálico al alqueno o al alquino, en la que cada
uno de los átomos se une a uno de los carbonos de la insaturación.
+ M-H M H
Va bien con metales poco electropositivos, e incluso, con algún no metal, como: boro,
aluminio, silicio, germanio, estaño, plomo y circonio. Se usa también como paso
intermedio en síntesis orgánica. Un ejemplo de esto es:
Et2AlH + C2H4 Et3Al
b. Carbometalación (organometálico + alqueno/alquino) (enlace M-C):

Adicionamos un organometálico en lugar de un hidruro a la insaturación. Tenemos que
partir de metales muy electropositivos, es decir, los alcalinos y el aluminio. Por
ejemplo:
Ph Ph
1)Et2O
BuLi + Ph Ph
2)H+
Bu H(Li)
Propiedades Si se hidroliza en medio

ácido se pierde el Li
Como los compuestos organometálicos de los grupos principales, son numerosísimos

debido al gran número de elementos, sus propiedades variarán enormemente, por lo
que vamos a hacer una serie de generalizaciones.
• Estabilidad termodinámica:
En la tabla adjunta tenemos valores de dos propiedades ∆H 0f y E , que son la
entalpía normal de formación y la energía media de enlace metal-carbono,

respectivamente, de donde deducimos que:
22
• Desde un punto de vista termodinámico hay compuestos estables, como por

ejemplo, los del silicio, que lo son extremadamente, o los de los grupos 13,14
sobre todo los mas ligeros ya que los mas pesados son inestables; y otros que
son inestables, como todos los del grupo 12.
o La estabilidad termodinámica desciende a medida que bajamos en el grupo.
Esto se debe al mejor solapamiento de los orbitales del metal, si es
pequeño, con los del carbono. Si el metal es muy grande el solapamiento va
a ser menos efectivo. El solapamiento es más eficaz cuando son más
parecidos en tamaño, al descender en el grupo el tamaño del metal
aumenta por lo que el solapamiento es menos eficaz.
o Aunque la formación a partir de sus elementos no sea negativa podemos
buscar una síntesis evitando la reacción directa.
o Al descender en el grupo disminuye la energía de en lace y esto lo veremos
a través de las energía medias de enlace.
o El enlace M-C es un enlace relativamente débil.

o La energía media de enlace entre un átomo de un metal y el carbono, es
siempre menor a la que existe entre ese metal y el oxígeno, o los
halógenos.
o En el caso de los que tienen ∆H 0f lógicamente es favorable la reacción de
descomposición para dar los elementos. Esto no quiere decir que esa
23
reacción vaya a producirse, como por ejemplo en el PbEt4, primero porque

es una reacción relativamente lenta, debido a que se trata de compuestos
cinéticamente estables y segundo porque existen reacciones de
descomposición más rápidas que la descomposición en sus elementos.
Nota: En todo momento hablamos de H y no de G que sería lo más correcto en

términos de espontaneidad de reacciones.
• Estabilidad frente a la oxidación:

Si tenemos un compuesto organometálico en presencia de oxígeno debería
formarse dióxido de carbono, agua y un óxido metálico. Esto es
termodinámicamente favorable, ya que el agua y el CO2, su formación es muy
favorable, y la formación de un óxido metálico también lo es, debido a su gran
estabilidad, puesto que es la forma natural más abundante de la mayoría de los
metales.
ΔG es siempre<0 debido a que los compuestos que se obtienen son más estables
que los de partida. Se rompen enlaces débiles M-C y se forman enlaces M-O (muy
estables), además formo CO2 (muy estables) y la formación del óxido hace que sea
mucho más estable, desde el punto de vista termodinámico.
Por tanto todos los metales deberían ser, o son, inestables frente a la oxidación
desde un punto de vista termodinámico, y de hecho es así. El caso es que no todos
lo son desde un punto de vista cinético
Si observamos la tabla, tenemos un compuesto organometálico de zinc y otro de
estaño; el primero es pirofórico, es decir que se inflama espontáneamente al aire, y
por tanto hay que trabajar en atmósfera de nitrógeno o argón, mientras que el
segundo es estable al aire; y eso que termodinámicamente es más inestable que el
primero; pero el de zinc es lábil desde el punto de vista cinético y el otro inerte.
24
Esta reacción va a ser más rápida en aquellas especies que tengan orbitales
vacantes de baja energía fácilmente accesibles (derivados de LI, Al y Zn) o estén
protegidos al ataque, es decir, que sean accesibles estéricamente. Algunos
ejemplos de esto son: el silicio, el germanio, el estaño, el plomo y el mercurio, que
en condiciones normales no se van a oxidar; aunque si lo harán con el paso del
tiempo o merced a un calentamiento.
• Carácter Nucleofílico:
Está relacionado con la estabilidad frente a la hidrólisis. Mδ+-Cδ- hace que el
carbono tenga cierto carácter nucleófilo. El carácter nucleófilo no es igual para
todos los compuestos, cuanto más electropositivo sea el metal más nucleófilo será
el carbono. Si la polaridad del enlace es baja (como los compuestos de B) tendrán
menos carácter nucleófilo. Todos los compuestos organometálicos tienen un cierto
carácter carbaniónico, ya que el carbono actúa de “anión”; es decir son bases de
Lewis. Esto es tanto más acusado cuanto mayor es la polaridad del enlace. En
consecuencia los organometálicos reacciones con los ácidos de Brönsted:
RnM +1/2 H2O MOn/2 + RH (hidrólisis)
Es un proceso que transcurre en 2 etapas:
1) Formación de un aducto ácido-base de Lewis
H H
RnM + H 2O Rn-1M O Rn-1M O
H
R R H
Actúa como Se f orma un intermedio
base de Lewis de 4 centros, en el que se
f orma y se destruyen 2
enlaces.
2) Ruptura del aducto
H
Rn-1M O deshidratación
MOn/2 + RH
R H
25
En el tenemos dos etapas: la formación del intermedio y la descomposición del

aducto o intermedio para dar los productos. Desde un punto de vista
termodinámico va a ser siempre favorable, pero desde un punto de vista cinético
puede que no sea así; en las dos etapas.
Condiciones para que transcurra la 1º etapa:
El aducto puede no formarse debido a la no existencia de orbitales vacantes de
energía adecuada, casos del Si, Ge, Sn y Pb, o por impedimento estérico.
Condiciones para que transcurra la 2º etapa:
La descomposición es promovida por la polaridad del enlace metal-carbono
(M….R), cuanto más polar mayor es la tendencia a descomponerse, es el caso de
los metales electropositivos, en cambio en el caso del boro, esto no ocurre por
todo lo contrario, ya que C y B tienen similar electronegatividad.
Si la polaridad del enlace C-M es baja no se formaría la reacción y se quedaría solo
en la formación del aducto.
26
Ejemplos:
Me4Si (es inerte en aire y en agua)
El primer orbital vacío es el 3d, para saber la energía del orbital tenemos que
mirar la carga nuclear efectiva que depende si esta unido a un elemento muy
electronegativo.
Vemos que el silicio esta unido a metilos (poco electronegativos), la energía de
los orbitales será alta. El metilo no cede carga sino que la da. Por todas estas
razones es inerte.
SiH4 (pirofórico y es hidrolizado en agua)
Este compuesto tiene mucho menos impedimentos, estabiliza ligeramente los
orbitales.
SiCl4 (en inerte en aire y es hidrolizado en agua)
Si se sustituyen los metilos por cloros, el compuesto sufrirá hidrólisis, esto es
debido a que ahora el SI está unido a un elemento muy electronegativo y
disminuye la energía de los orbitales. Hay una elevada polaridad del enlace.
El motivo del diferente comportamiento de SiMe4 y SiCl4 se debe a que en
principio el silicio no dispone de orbitales vacantes de energía adecuada, pero
en el caso del tetracloruro, la gran electronegatividad del cloro, retira carga del
silicio estabilizando los orbitales d del silicio, haciéndolos accesibles a la
formación del aducto. Además la ruptura en el caso del tetrametil será mucho
más difícil debido a la pequeña polaridad del enlace. Los factores estéricos casi
no influyen, porque cloruro y metilo son similares en tamaño.
En conclusión los compuestos organometálicos, salvo excepciones de muy baja
polaridad o ausencia de orbitales, son inestables frente a la hidrólisis. Los
elementos del grupo 14 sin estables frente a la hidrólisis debido a que no
poseen orbitales vacíos de baja energía. En el caso del B es debido a la baja
polaridad del enlace y la segunda etapa del mecanismo no se llevará a cabo.
Esto se puede extrapolar también con cualquier base de Lewis, por ejemplo,
con cualquier disolvente prótico, por ejemplo un alcohol: lo que ocurre en este
caso es una protólisis:
27
Rn´M + nROH M(OR)n + nR`H
AlMe3 + 3EtOH Al(OEt) 3 + 3CH 4
El mecanismo es idéntico a la hidrólisis, con dos etapas: la primera de

formación del intermedio y la segunda de ruptura del mismo para dar los
productos.
AlMe3 + 3EtOH (CH2) 2 Al O CH2 CH 3 Al(OEt) 3 + 3CH4
H 3C H
3 etapas de este tipo
Es un proceso más lento que con el agua; especialmente si el alcohol tiene un

gran impedimento estérico. Se deben de utilizar disolventes que no sean
próticos (éteres, hidrocarburos) nunca agua o alcoholes. De hecho se usa tert-
butanol (BuOH) para destruir los residuos de compuestos organometálicos.
Si el organometálico es muy polar (los más electropositivos) esta reacción de
protólisis puede llegar a producirse incluso con el éter, por ejemplo:
KC 4H 9 + OEt2 K(Et-O-CH-CH 3) + C 4H10 K(OEt) + H2 C CH2
La primera etapa es la formación del haluro y la segunda consiste en la

extracción del hidrógeno.
Si utilizo elementos muy electropositivos si va la reacción. No puedo utilizar

éteres derivados de litio ya que reaccionarían con él. Tenemos que trabajar con
hidrocarburos.
28
• Comportamiento de Ácido de Lewis:

Si nosotros enfrentamos un compuesto organometálico deficiente en electrones
con una base de Lewis, el organometálico puede actuar como ácido de Lewis; esto
ya lo vimos en los derivados de litio (reacción tetrametiletilendiamina con el MeLi).
Esto se usa mucho en síntesis orgánica. Un ejemplo de esta reacción:
N(Me) 2 (CH2) (CH3)

N N
C6H6
(BuLi) 4 + Li Bu Li Ph + BuH
N N
N(Me)2 (CH 2) (CH 2)
TMEDA
Esta reacción está favorecida porque se rompe el oligómero (gracias a la TMEDA) y

porque se estabiliza el carbanión, aumenta su carácter carbaniónico y por tanto es
más fácil complejarlo. En esta reacción conseguimos litiar el benceno. Para hacer
esta reacción se pueden usar otras aminas (no amina 1 ni 2º), pero hay que evitar
las que tengan un grupo N-H porque puede que se litie este grupo:
N H + BuLi N Li BuH
+
La reacción va a depender de la acidez relativa de las especies. Para determinar sí

se va a comportar como un ácido o una base de Lewis tendremos que comprobar
los pKa, por ejemplo en la siguiente reacción es el compuesto de boro el que se
comporta como ácido, y el de litio como base.
• Reacción de inserción de un enlace múltiple:

Son reacciones muy usadas en síntesis orgánica, va mejor cuanto más
electropositivo sea el metal. Se da con compuestos insaturados. Por ejemplo:
29
Ph Ph
Ph Li
Br Li
+ BuLi + BuBr
Se litia en esta posición y no el H contiguo que es el más ácido debido a que se

forma un compuesto muy estable. A continuación tiene lugar una inserción
molecular.
También puede insertarse en otro enlace múltiple, como en la adición de un

magnesiano a un aldehído.
R´ R´
O
hidrólisis
R C + R´MgX R O MgX R OH
H H H
• Reacción de β-eliminación:
Es una reacción importante, es el camino de descomposición de la mayoria de los
compuestos orgánicos. Se elimina un protón en β, esto se produce cuando
tenemos un organometálico con hidrógenos en β al metal, y por lo que se puede
producir R un proceso de eliminación y así obtener
M CH2
M-H + R
H H C H una insaturación
M
H
R
en el ligando.
enlaces que
se rompen
La descomposición es el proceso más frecuente, siempre y cuando se cumpla

que:
1) Tengamos hidrógenos en β.
30
2) El metal tenga orbitales vacantes de energía y de simetría adecuada para

que el proceso se pueda producir.
3) Cuestión estérica: en primer lugar necesitamos que la orientación de los
orbitales del metal sea adecuada, y que la geometría, orientación y rigidez
del ligando también lo sean, por ejemplo si el hidrógeno está apuntando
hacia fuera no podemos llegar a ese estado de transición; y por último que
los coligandos no sean tan voluminosos que impidan el proceso.
Aplicaciones
- Isomerización de olefinas(la mayor aplicación en síntesis orgánica)

Se basa en usar un compuesto de boro dimetilado, para promover una hidroboración
Anti-Markovnikov a temperatura ambiente, y por posterior calentamiento
promovemos una β-eliminación, en la que se rompe el organometálico y obtenemos el
isómero de la olefina de partida.
Me Me
Me Me éter 180 ºC
+ B H
t.a B
+
B H
- Polimerización de olefinas
Usamos compuestos organometálicos de aluminio y de titanio, y se basa en el proceso
de Ziegler-Natta, en el cual se usa el clorodietilaluminio Et2AlCl
- Siliconas
Se obtienen a partir de organoclorosilanos con distintos grados de sustitución, en una,
dos o tres posiciones, que nos podrán dar posiciones terminales, de cadena o
ramificadas en función de la presencia de cada tipo de fragmento.
- El litio se puede usar para polimerizar el
(EtLi)4
isopreno. Se necesita la presencia de TMEDA
(de una base que rompa el oligómero). Pentano * *
isopreno TMEDA n
31
- Antidetonantes en gasolinas (PbEt4)

Se usan compuestos de plomo porque liberan radicales libres.
32
TEMA 3: COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS DE LOS ELEMENTOS DE TRANSICIÓN.
Introducción y regla de los 18 electrones

En general los compuestos organometálicos de los elementos de transición son más
complejos que los de los grupos principales, por varios motivos:
• Con los compuestos de los grupos principales el número de compuestos
enlazados al elemento es igual a la valencia principal, lo que nos permite
explicar el enlace mediante modelos sencillos. (TEV)
• En los grupos principales sólo tienen enlaces tipo σ, los tipo π son algo
anecdótico.
Esta complejidad está asociada a las siguientes características:
• El índice o número de coordinación es superior a la valencia primaria.
• Es habitual encontrar con enlaces de tipo π.
• Es muy frecuente la presencia de polihapto ligandos (que se unen al metal a
través de más de un átomo de carbono)
• Mientras que en los complejos clásicos de coordinación cada metal impone su
geometría preferida; en Química Organometálica no es así y está influida por el
tipo de ligando. La geometría es muy variada.
Por ejemplo en el caso del hierro, el ferroceno puede tener NC = 10 o NC = 2 en
función de si consideramos que está unida a 10 átomos de carbono o que tiene dos
enlaces tipo π. También tenemos distintas geometrías, bipirámide trigonal, tetraédrica
o incluso un centro con dos átomos metálicos con un enlace metal-metal unidos
además por puentes carbonilo.
O
CO
C
CO Cp CO Cp CO
Fe OC Fe Fe Fe Fe
CO OC I
OC Cp
CO C
33
De todas formas existe una cosa que se cumple casi siempre, lo que hace que sea una
herramienta útil para predecir la geometría, se trata de la Regla de los 18 electrones:
“El número de electrones de valencia del ión central más los electrones que donan los
ligandos es siempre igual a 18”
NEV=NEV(M) +L=18
Esto es una tendencia, y lo cumplen la mayoría de los compuestos organometálicos

estables, aunque existen excepciones. Lo compuestos no estables su reactividad les
llevara a formar compuestos que si cumplen esta regla. Pero aquí nos surge una
cuestión: ¿Cómo contamos los electrones? Existen dos métodos, el del par dador y el
de los ligandos neutros; aunque preferentemente vamos a usar el segundo, debemos
conocer el primero para usarlo en caso de duda.
• El método del par dador:
Lo primero es contabilizar los ligandos que donan pares de electrones contabilizando
su carga y en segundo lugar, el metal contaremos sus electrones de valencia contando
su estado de oxidación.
• El método de los ligandos neutros:
Considero siempre que los ligandos son neutros y no necesitamos calcular el estado
de oxidación del metal porque usamos el número de electrones de valencia para el
metal en estado de oxidación cero. Para los ligandos hacemos las siguientes
consideraciones:
o Los ligandos inorgánicos simples ceden un número de electrones igual a
su carga (haluros 1, óxidos 2 y nitruros 3).
o Los ligandos orgánicos, polihaptoligandos, tenemos que considerar la
hapticidad del ligando.
o Además existen ligandos que hay que saber de memoria (agua,
carbonilo, amoníaco…)
34
Por ejemplo: [Fe(η5-Cp)(CO)2Cl]
Método del Par Método del ligando neutro

6 8
Fe2+
6
[Cp] - 5
4 4
2 CO
Cl- 2 1
Total 18 18
Por último tenemos que contar la carga total del complejo o compuesto
organometálico, en ambos métodos, por ejemplo en el caso del [Mn(CO)6]+, tenemos 7
electrones del metal y 12 de los ligandos carbonilo, pero tenemos que restarle uno,
debido a la carga positiva.
De todas formas existen situaciones más complejas, existen compuestos que tienen
ligandos puente o enlaces metal-metal. En el segundo caso cada metal le dona al otro
un electrón, en caso de que estén unidos por un enlace sencillo, si fuera doble o triple,
dos y tres electrones respectivamente.
35
En el caso de los ligandos puente el número de electrones depende de que ligando sea
el formador de puente. Si se trata de un carbonilo siempre serán dos electrones, es
decir, uno para cada metal, en caso de que sean haluros, un electrón para un metal y
otros dos para el otro (debido a que en un caso está utilizando un orbital p
semiocupado y en el otro caso utiliza un orbital p ocupado con 2 electrones) (enlace
covalente dativo). Por ejemplo: [(CO)5Mn-Mn (CO)5], tenemos que 10 electrones de los
5 ligandos carbonilo, 7 del manganeso y 1 del enlace metal-metal. En este caso los dos
Mn están en el mismo entorno por lo que solo cuento para uno de ellos.
Método del ligando neutro

7 M M = 1e-
Mn
10 M M = 2e- para cada átomo metálico
5 CO -
M M = 3e
Mn-Mn 1
Total 18
¿Presenta el compuesto [Fe2(η5-Cp)2(CO)4] enlances Fe-Fe?
O Método del Par Método del ligando neutro

7 8
C Fe3+
Cp CO [Cp] - 6 5
Fe Fe
2 2
OC Cp CO
C 2 CO(puente) 2 2
O 17 17
Fe-Fe 1 1
Total 18 18
Si que presenta enlace Fe-Fe
ya que sino saldrían 17 e-.
No estamos hablando para nada de la ionicidad o covalencia del enlace. ¿Para que nos
sirve entonces la regla de los 18 electrones?
• Nos ayuda a decidir de qué forma están enlazados los ligandos (hapticidad), un
ejemplo es el ferroceno, ya que Pauson cuando lo aisló, lo enlazo directamente a un
carbono, con lo que el número de electrones era 10, y por eso poco después otro
36
autor, propuso la estructura actual que consta de 18 electrones. Esto se debe a que
existen ligandos que pueden actuar de diversas formas.
Fe
Fe
10 e-
18 e-
• Decidir cual es el orden de en lace M-M.

• También esta regla nos ayuda a decidir que carga tiene nuestro compuesto, o
que compuestos son más estables. Por ejemplo [Mn(CO)n], puede existir este
compuesto de forma homoléptica, es decir, con todos los ligandos iguales? Sin carga
evidentemente no, ya que n = 11/2, y esto es imposible.
Método del ligando neutro

Seria siempre distinto de 18, daría un
7
Mn
número impar, no puede existir
2 x CO 2 x
Total 2 x +7
Con carga uno, ya sea positiva o negativa, sí que es posible, y tendremos seis y cinco
carbonilos respectivamente.
[Mn(CO)5]- [Mn(CO)6]+
Método del ligando neutro Método del ligando neutro

7 7
Mn Mn
5 CO 10 6 CO 12
17 19
Cargas +1 -1
Total 18 Total 18
Otra posibilidad para que contenga 18e- sería que formara un dímero como el que
vimos anteriormente.
[(CO)5Mn-Mn(CO)5]
37
Por lo que en este caso las únicas especies estables (las que presentan 18e-) serian las
especies iónicas o las especies con enlaces M-M.
Excepciones
De todas formas a esta regla existen excepciones. Compuestos que son estables pero
no cumplen la regla de los 18e-.
Por ejemplo V(CO)6 tiene 17 electrones o el Co(η5-Cp)2 tiene 19 electrones. Estos dos
compuestos son aislables y preparables y no cumplen la regla de los 18 electrones; eso
sí su reactividad se ve afectada por este hecho.
V(CO)6 : el V es un elemento del comienzo de la 1º serie de transición, tiene
pocos electrones de valencia, para que cumpla la regla de los 18e- tiene que rodearse
de más ligandos, pero el V no es muy grande y no puede albergar muchos
ligandos(problema estérico). Este es un problema típico de los elementos de la 1º
serie de transición).
Co(η5-Cp)2: Presenta ligandos muy voluminosos que protegen muy bien al metal.
Que no cumpla la regla de los 18e- se suele reflejar
en la reactividad, ya que es un compuesto que tiende
a oxidarse con mucha facilidad formando el [Co(η5-
Cp)2]+ o de reacciones los cuales el Cp disminuye su
reactividad(compuesto que ahora si cumple la regla
de los 18e-).
Por todo esto vamos a justificar la regla de los 18
electrones, y de ahí saber que casos son más o
menos posibles. Cuando Sigwuck enuncia esta regla
lo hace usando el enlace de valencia, nosotros lo
vamos a ver con la TOM (Teoría de orbitales
moleculares), y en primer lugar para un complejo de
simetría octaédrica, que son los más habituales y de
ahí extrapolarlo al resto de complejos.
Primero observemos el diagrama de orbitales con ligandos dadores σ exclusivamente.
Para cada ligando tenemos un orbital de simetría σ. Tenemos 6 orbitales moleculares
enlazantes, 3 no enlazantes y 6 antienlazantes. La situación más estable es aquella en
38
que todos los orbitales enlazantes están ocupados, por tanto tiene 12 electrones
ocupándolos; si tienen menos electrones será menos estables; si tenemos más
electrones, estos irían ocupando los 3 orbitales no enlazantes, esto no afectaría
mucho en la estabilidad.
Por tanto seis electrones no enlazantes, que sumarían 18 electrones. Si seguimos
introduciendo electrones van a ir a los orbitales moleculares antienlazantes y por tanto
se va a desestabilizar el sistema (el complejo se va desestabilizando) en función de la
magnitud del desdoblamiento de campo cristalino (Δ0).
Si el Δ0 es pequeño con ligandos de campo débil (dadores σ al final de la serie
espectroquímica); bajo estado de oxidación del metal, depende del período (primera
serie de transición). Por tanto los compuestos tienen entre 12 y 22 electrones, puesto
que podríamos introducir 4 electrones en los 2 orbitales moleculares antienlazantes.
Por ejemplo:
• [VCl6]-2 tiene 13 electrones, seria un compuesto estable. Predomina la
componente σ aunque los haluros tienen una cierta componente π.
• [Co(NH3)6]2+ tiene 19 electrones, es también un compuesto estable
aunque contenga 19 electrones debido a que Δ0 es pequeña, lo que no
es, es un compuesto organometálico.
Esto tiene dos conclusiones, podemos contar electrones en cualquier complejo y
segundo, un compuesto de este tipo no tiene que cumplir la regla de 18 electrones.
Si el Δ0 es grande con ligandos de campo fuerte (dadores σ en el medio), el metal en
estado de oxidación alto, la segunda y tercera series de transición. Los complejos
tendrán entonces entre 12 y 18 electrones, ya que los orbitales siguientes
antienlazantes son muy desestabilizantes. Como por ejemplo [ZrFe6]2-, que tiene 12
electrones.
Ahora vamos a ver el Diagrama de Orbitales Moleculares de ligandos σ y aceptores π
(ligando de campo fuerte). En este caso tenemos 6 orbitales enlazantes más 3 orbitales
(t2g) que antes eran antienlazantes y ahora son enlazantes. Por tanto son sólo estables
aquellos compuestos que tienen 18 electrones, y todos ellos son necesarios, ya que si
dejamos un electrón fuera, no se formaría un enlace. Si se introducen mas electrones
disminuye mucho la estabilidad de los compuestos. Esta es la situación de los
compuestos organometálicos, muchos de los compuestos de coordinación con
39
componente π también cumplen esta

regla. Un ejemplo de esto es el carbonilato
[V (CO)6]- o por ejemplo un compuesto no
organometálico el [Fe (PF3)5].
Existen excepciones:
• Aquellos compuestos de metal que
tienen un número de electrones
pequeños, podría necesitar
muchos ligandos para llegar a 18
electrones; y eso podría ser
inviable desde el punto de vista estérico.
• Aquellos compuestos de final de la
Cl Cl
serie de transición (d8) que tienden a +
Cl Pt Na Ph3P Ir PPh3
formar compuestos de geometría Cl CO
-
planocuadrada, y del cual veremos su 16e 16e-
D.O.M más adelante siempre tienen 16 electrones.

• Algunos compuestos d10 que pueden formar complejos lineales que sólo
poseen 14 electrones (no vamos a ver la razón).
En el diagrama de orbitales moleculares del D4h con ligandos dadores σ, el orbital con
simetría b1g, mayoritariamente dx2-y2 del metal, está muy desestabilizado, es
fuertemente antienlazante; sólo tenemos 8 orbitales moleculares enlazantes, ya que el
orbital a1g es ligeramente enlazante
debido a la mezcla con los orbitales
de ligando.
Existen más razones por las que
puede no cumplirse la regla de los 18
electrones. Vamos a hacer el estudio
de los compuestos de transición en
función del tipo de ligando, que es
determinante de la geometría, del
40
enlace y de la estructura que adoptará el compuesto, ya que las propiedades de los

metales de transición como la polaridad del enlace son muy homogéneas entre unos
elementos y otros de transición.
Aunque podríamos hacer el estudio por otras consideraciones, vamos a estudiar los
compuestos en función de la hapticidad de los ligandos, que es la forma más cómoda,
pudiéndose dar:
• Monohaptoligandos: como por ejemplo carbonilos, alquilos, carbenos y
carbonos.
• Dihaptoligandos
• Tri, tetra, penta y hexahaptoligandos…
De todas formas antes de hablar de los distintos compuestos en función de los

ligandos, vamos a dar unas claves generales para sintetizarlos, puesto que en cada
grupo hablaremos de las síntesis correspondientes.
Los compuestos organometálicos de transición también cumplen características que
tenían los de los grupos principales como:
• Desde un punto de vista termodinámico no son muy estables, e incluso, a veces
son inestables.
• Son inestables termodinámicamente frente a la oxidación (todos).
• Son inestables termodinámicamente frente a la hidrólisis y en general frente a
cualquier disolvente prótico, protólisis.
En consecuencia tenemos que prepararlos:
• A bajas temperaturas, lo más bajas posibles, si fuera a alta temperatura se
descompondría.
• Trabajar en atmósfera inerte para evitar la descomposición con el oxígeno, o
incluso porque sinteticemos un compuesto pirofosfórico.
• Debemos trabajar con disolventes apróticos, debido a la protólisis, y además
estos disolventes deben estar secos y desoxigenados. Sin H20 ni O2.
• Condiciones de reacción: lo habitual es trabajar en condiciones líquidas (en
disolución) por que estas reacciones son cinéticamente más rápidas. Si lo
hiciésemos en fase sólida la reacción será muy lenta.
41
• Hay que trabajar en fase homogénea porque se trata de reacciones más rápidas
que las de fase heterogénea, ya que como son inestables los compuestos que
queremos obtener necesitamos hacerlo lo más rápido posible.
• Con respecto al ligando depende del tipo de ligando que tenga nuestro
compuesto.
• Con respecto al metal, partimos de una sal metálica, es imprescindible que sea
soluble en el medio de trabajo (disolventes orgánicos) (necesitamos una fase
homogénea). Lo más habitual es trabajar con haluros metálicos (XM) o con
acetilacetonatos (acac).
Estas sales puede que contengan al metal en el estado de oxidación del compuesto
que queremos, (eo(M)(inicial)=eo(M)(final)) con lo que no tendremos que hacer nada; pero
si está en distinto estado de oxidación, tendremos que reducirlo, porque queremos
estados de oxidación bajos, para que el compuesto pueda cumplir la regla de los 18
electrones; para ello podemos emplear distintos métodos: hidrogenación, metales
fuertemente electropositivos (por ejemplo el sodio), reductores típicos (Al, Na, Ca),
hidruros no próticos, compuestos orgánicos, por ejemplo un exceso del ligando que
actúe como reductor, o un compuesto organometálico porque estos se oxidan con
facilidad.
42
TEMA 4: COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS CON MONOHAPTOLIGANDOS.

CARBONILOS METÁLICOS
Estructuralmente no son compuestos organometálicos porque el CO es un óxido
inorgánico, pero muchos compuestos organometálicos retienen CO y por eso se usan
como compuesto de partida.
El CO unido a uno o más
átomos metálicos es lo
que se conoce como
carbonilo metálico. El
primero que se preparó
fue el Ni(CO)4 por Mond
en 1890, y desde
entonces se han
preparado un montón
de carbonilos metálicos.
Casi todos los metales de transición forman carbonilos binarios, u homolépticos, es
decir con todos los ligandos iguales. Los metales de los grupos principales en cambio
no forman carbonilos de ningún tipo, ni tan siquiera binarios; aunque existen algunas
excepciones de silicio y calcio, como por ejemplo: [Cp*2Si (CO)] y [Cp*2Ca(CO)], aunque
no son muy estables.
Nota: el Cp* es el pentametil ciclopentadienilo, que está mucho más impedido
estéricamente que el ciclopentadienilo normal.
Estructura y enlace
Existe una gran variedad de compuestos de carbonilos, y todos ellos son binarios, los
que tenemos en la tabla anterior, y presentan gran variedad de estructuras:
• Monómeros [Ni(CO)4]
• Dímeros [Mn(CO)5]2
• Sistemas de 3 átomos M
• Clusters
43
En cuanto al enlace presentan varias formas de actuación diferentes:

• En la mayor parte, el CO se encuentra como M-C=O; es decir se trata de
carbonilos terminales, que tienen conectividad 1 (μ1), y por tanto el
carbonilo está unido a un único átomo dador.

• En otras ocasiones nos encontramos con carbonilos puente, que tienen
conectividad 2 (μ2), se trata de los puentes más habituales.
• Aunque existen puentes triples, por ejemplo en el caso del rodio, el
carbonilo está en el centro de la cara y actúa de puente entre los tres
átomos de rodio. En este caso el carbonilo tiene conectividad 3 (μ3). En
ambos casos son puentes simétricos.
Para contar electrones entonces, tenemos que los terminales (conectividad 1) aportan
dos electrones, al igual que los carbonilos puente, aunque si son dobles los reparten
entre dos átomos metálicos y si son triples 2/3 a cada metal.
El grupo CO siempre actuará como dador de 2 electrones excepto cuando actúe como
semipuente.
Existen además otras formas de actuación posibles, que son algo menos habituales:
• Puentes asimétricos, o semipuentes: en este caso el carbonilo
está como inclinado, se halla más cerca de un metal que del
otro como se puede ver en el ejemplo. Sigue donando dos
electrones al metal.
• Semipuente lateral, en este caso el carbonilo dona cuatro
electrones, los dos que ya donaba más otros dos mediante un
44
enlace tipo π con otro átomo metálico, para el que utiliza el triple enlace.
Si observamos el diagrama de orbitales

moleculares, observaremos que en algunos
tenemos mezcla entre orbitales s y p, lo que
modifica la secuencia de los orbitales enlazantes
y antienlazantes. En este caso el 3σ es el HOMO y
tiene carácter no enlazante o ligeramente
antienlazante, y el 4σ es totalmente
antienlazante. El LUMO se encuentra en unos
orbitales π antienlazantes.
En el diagrama de nuestra transparencia el 3σ y
el 1π* están centrados en el carbono.
Ahora tenemos que unir el carbonilo como
molécula al metal, aunque esto variará en
función de si hablamos de un carbonilo puente o de un carbonilo terminal.
Cuando el carbonilo actúa como carbonilo

terminal, el enlace tiene dos componentes: el
carbonilo utiliza el orbital LUMO de simetría σ y
actúa como dador σ, a un orbital de simetría
adecuada del metal. Por otra parte existe una
retrodonación desde el orbital de simetría π
adecuada del metal al orbital π* del carbonilo,
esto último es mucho mayor que el efecto
dador σ.
Se produce un efecto sinérgico, es decir cuanta
más carga dona el carbonilo, más carga dispone
el metal y puede retrodonar carga al carbonilo,
y así también tiene más carga y puede volver a
donar más carga al metal y así la interacción
45
global es superior a la suma de la donación σ y la retrodonación π (cada uno refuerza al

otro). La retrodonación va a ser mayor si no existe la componente σ.
El carbonilo es un mal dador σ, y en cambio se trata de un aceptor π. La componente π
es la más importante del enlace y es lo que va a determinar la fortaleza del enlace.
Cuando tenemos metales en bajos estados de oxidación, estos disponen de más carga
para retrodonar y tendremos carbonilos estables.
Todo lo contrario ocurre con complejos catiónicos. No se forma el carbonilo o no es
estable, esto se debe a que estos complejos facilitan la donación σ y dificultan la
retrodonación π, con lo que se debilita enormemente el enlace.
Esto explica además el porque los metales de los grupos principales no forman
carbonilos o estos no son estables, y es que no disponen de carga para retrodonar o de
orbitales de simetría adecuada para ello.
Si todo esto se cumple, se debe reflejar en las propiedades de los carbonilos, como la
estructura o la distribución electrónica, que afectará a las propiedades
espectroscópicas.
¿A qué afectará la modificación del enlace? Principalmente a la distancia de enlace,
para lo cual tendremos que analizar el enlace carbono-metal y el enlace carbono-
oxígeno. Tenemos cierta componente π y componente σ, por lo que tiene cierto
carácter de enlace múltiple, por lo que el enlace se acorta con respecto a un enlace
sencillo, por lo que la distancia metal carbono es menor que en el carbonilo que en un
compuesto alquílico.
Desde el punto de vista espectroscópico, en el infrarrojo la tensión es mayor entre el
metal-carbono del carbonilo que en un metal-carbono alquílico porque el orden de
enlace es mayor.
Con respecto al enlace carbono-oxígeno, la donación no le afecta porque el orbital es
no enlazante, o como mucho ligeramente antienlazante, por lo que la estabilización
será mínima, y la retrodonación π, se va a un orbital antienlazante y por tanto se
debilita el enlace ya que el orden de enlace se reduce y aumenta la distancia de enlace.
Por lo tanto la distancia del carbonilo libre es menor que la del carbonilo coordinado,
aunque la diferencia es prácticamente mínima.
46
En cuanto a la espectroscopia infrarroja sí que se ve una disminución del orden de

enlace, ya que la tensión del carbonilo libre es mayor que la del carbonilo coordinado.
Además tenemos la ventaja que las señales del carbonilo aparecen en una zona muy
limpia, con muy pocas bandas.
Además como los C=O son lineales nos permiten identificar la geometría del
compuesto organometálico, basándonos en la posición de la banda, que nos indica
cuánta retrodonación hay, en el número e intensidad de las bandas que está
relacionado con la geometría y esto último también con la variación del momento
dipolar del enlace.
Cuando el carbonilo actúa como carbonilo puente

la interpretación que se hace es muy similar. El
carbonilo sigue usando los mismos orbitales, sólo
que ahora este orbital de tipo σ interacciona con
dos orbitales de dos metales distintos, que tengan
simetría adecuada.
Por lo tanto se sigue produciendo una donación σ
desde el HOMO del carbonilo a orbitales del metal
y retrodonación π desde el metal al LUMO de
simetría π del carbonilo.
Volvemos a tener un cierto efecto sinérgico, la
retrodonación es mayor porque cada metal cede
toda la carga que tiene, independientemente de
la cesión del otro, por lo que tendremos el doble
de retrodonación. Lo podemos distinguir de un
carbonilo terminal porque la tensión C=O va a ser
menor, la distancia de enlace va a aumentar y el
orden de enlace va a descender. Lo mismo ocurre
con un puente triple.
47
¿Cuándo es más probable que se forme un enlace puente?¿Con quién se formarán

más puentes con un metal de la primera o de la tercera serie de transición?
Como en la tercera serie de transición los elementos son mucho más voluminosos,
estos se tienen que situar mucho más lejos uno del otro, lo que hace que el
solapamiento con el carbonilo puente sea mucho menos efectivo, y por tanto
prefieren enlazarse sólo con un carbonilo terminal. Por tanto los puentes son más
fácilmente con los elementos de la primera serie de transición.
¿Son más frecuentes los puentes en carbonilos que son complejos aniónicos o
complejos neutros?
El complejo aniónico tiene más densidad de carga, por lo que se produce una mayor
retrodonación π que en un complejo neutro; por lo que son más probables los puentes
en los complejos aniónicos que en los neutros. Cuanto mas carga negativa presente el
complejo más tendencia a formar puentes.
Como la retrodonación π es el efecto que predomina para la formación del complejo
de carbonilo, vamos a analizar que factores afectan a la retrodonación π:
• Carga del complejo:
Con carga negativa el metal dispone de más carga para retrodonar y eso estabiliza el
carbonilo, en cambio con mayor carga positiva la densidad electrónica es menor, y por
tanto se desestabiliza el complejo. Se ve en la siguiente secuencia de complejos.
Cuanto mayor es la carga total del complejo menor en la tensión C-O debido a que
aumenta la retrodonación. Todos estos complejos son isoelectrónicos, pero a medida
que aumenta la tensión carbono-oxígeno disminuye la tensión metal-carbono, esto
indica una disminución de la retrodonación π, ya que los electrones van a orbitales
antienlazantes y disminuyen el orden de enlace del carbonilo.
• La presencia de otros ligandos:
48
Se puede ver como la competencia por la densidad electrónica del metal si se trata de
ligandos muy ávidos de electrones. Por lo que cuando los co-ligandos tienen mayor
carácter aceptor π existe menos densidad electrónica a disposición del carbonilo, y por
tanto menor retrodonación π. Cuando tienen mayor carácter dador σ el metal dispone
de mayor densidad electrónica que puede donar al carbonilo y por tanto aumenta la
retrodonación π.
Si observamos la siguiente tabla, al ir sustituyendo carbonilos por trimetilfosfinas baja

la tensión carbono-oxígeno, lo que indica que disminuye el orden de enlace, por lo que
hay más retrodonación (mayor carga, el M tiene mayor densidad de carga), conforme
aumentamos el número de co-ligandos. Esto se debe a que la trimetilfosfina tiene
mayor carácter dador σ y peor carácter aceptor π.
La tensión M-C se comporta de manera contraria, si aumenta la retrodonación
aumenta la tensión.
Además existen dos valores para dos de los compuestos, debido a que el descenso en
la simetría con respecto al carbonilo homoléptico, ya que tras hacer la representación
de caracteres, reducirla y mirar que bandas son activas en infrarrojo, nos dan dos
modos de vibración en vez de uno.
Podemos definir una tabla que nos indica el carácter aceptor π, que es:
NO > CO > PF3 > PCl3 > PRCl2 > PR2Cl > P(OR)3 > PR3 > RCN > NH3
• Posición del metal en la tabla periódica:
En general el enlace metal carbono se favorece a medida que bajamos en el grupo.
Podemos observar los siguientes datos:
49
La tensión carbono oxígeno disminuye al bajar en el grupo, con lo cual concuerda con
que aumente la retrodonación π por lo que el enlace es más débil, debido a que los
electrones van a un orbital antienlazante, y por tanto se fortalece el enlace metal
carbono.
La justificación se basa en que a medida que bajamos en el grupo, los orbitales están
más expandidos en el espacio, de manera que es más fácil que este solapamiento
lateral se produzca. Aunque el solapamiento, sea menos efectivo que con un elemento
de menor tamaño, tiene una mayor zona de solapamiento y el resultado final es una
interacción más fuerte. Cuanto más alejados, puede donarlos con más facilidad ya que
están menos retenidos.
A lo largo del periodo si nos desplazamos a la derecha aumenta la carga nuclear
efectiva, mayor fuerza retener el electrón.
• Modo de enlace del carbonilo:
A más metales (mayor conectividad) a retrodonar mayor es la carga que se retrodona,
y esto se observa en la disminución de las tensiones CO ya que esa carga va a orbitales
antienlazantes y por tanto el enlace CO se debilita.
Los valores típicos de las tensiones carbono oxígeno son las siguientes en función de la
conectividad del carbonilo. Un ejemplo de esto es el siguiente compuesto:
Los intervalos se suelen desplazar debido a varios factores, el principal, es la carga
total, por ejemplo si tenemos un complejo con carga negativa disminuye tanto la
tensión del enlace del carbonilo que se nos va a la zona de los carbonilo puente. Por
ejemplo el siguiente carbonilato:
[Fe(CO)4]2- υ(CO) = 1790 cm-1
Si miramos la tabla pensaríamos que tendría una
conectividad 2 donde aparecen las bandas entre 1860-
1700 cm-1, pero hay que darse cuenta que tiene mucha
carga negativa.
50
Además hemos de tener en cuenta que no siempre se cumplen los modelos, por
ejemplo hay un par de carbonilos catiónicos estables [Pd(CO)4]2+,[Au(CO)4]2+ y
[Os(CO)4]2+3. En estos casos la tensión CO es de 2295 cm-1, que es un valor que está por
encima del carbonilo libre; en este caso sólo existe componente σ, pero aún así el
incremento de tensión es demasiado elevado. A medida que disminuye la densidad de
carga disminuye el orden de enlace, si baja mucho (no tenemos retrodonación) solo
nos quedamos con la componente σ, que hace el efecto contrario que para la
componente π.
Con respecto a la estructura, esta se mide generalmente en estado sólido,
que se ha obtenido por difracción de Rayos X y lo que se hace es extrapolarla
a una disolución, pero no tiene porque ser así y de hecho generalmente NO
es así, por lo que la extrapolación no puede ser lineal. En disolución la
estructura no es tan rígida, ya que existen distintas conformaciones en
equilibrio. Por ejemplo el Fe(CO)5 :
En el espectro infrarrojo vemos que todos los

carbonilos son terminales, estamos viendo dos
bandas, lo cual nos permite proponer una estructura
de bipirámide trigonal con simetría D3h cuyas
representaciones son: A2’’ y E’. También es válido
proponer una estructura de pirámide de base
cuadrada son necesarias tres bandas. Hemos de
tener en cuenta que el infrarrojo es en estado sólido
siempre que no se diga lo contrario, en difracción de rayos X nos queda la siguiente
estructura.
Cuando hacemos el espectro RMN para carbono 13, nos encontramos con una única
señal, cuando en la bipirámide trigonal deberían salirnos dos, ya que tenemos dos
entornos distintos, carbonilos axiales y ecuatoriales. Pero en este caso son
equivalentes entre sí, porque existe un equilibrio que convierte axiales en ecuatoriales
y viceversa; que se conoce como el equilibrio de pseudorrotación de Berry.
51
Este equilibrio consiste en mover los carbonilos axiales en el sentido de las flechas y
dos de los tres carbonilos ecuatoriales, de manera que los primeros pasen a ser
ecuatoriales y los segundos axiales, pasando por un intermedio similar a una pirámide
de base cuadrada.
Siguiendo con el ejemplo si le hacemos un espectro infrarrojo en disolución seguimos
teniendo dos bandas que corresponden a la bipirámide trigonal. La diferencia entre el
infrarrojo y el RMN está en el tiempo que tardamos en hacer la medida, el infrarrojo es
casi instantáneo, ya que sólo tiene que pasar un haz de luz; en cambio el RMN
necesitamos un tiempo de relajación desde el impulso electromagnéticos, por lo que
existe el tiempo suficiente para que nos de una señal promedio. Produciéndose el
equilibrio de pseudorrotación de Berry, observándose una única señal.
Otra molécula que presenta fluxionalidad es el
siguiente compuesto de hierro dinuclear, en el
cual tenemos los isómeros cis y trans, que
tienen respectivamente simetrías C2v y C2h. Si
registramos el infrarrojo en cloroformo (por
tanto en disolución), nos aparecen tres
bandas, dos bandas agudas a 2000cm-1 de
carbonilos terminales y una con un hombro
de un carbonilo puente a 1800cm-1; y además una que no se ve a 2055 cm-1 que crece
con el tiempo y es debida a la formación del monómero: Fe(η5-Cp)(CO)2Cl.
Tenemos que calcular el nº de

bandas IR activas de ambos
isómeros. La predicción es que
el trans presenta 2 bandas y el
cis presenta cuatro. Si
52
calculamos la variación de la tensión de enlace con respecto al

momento dipolar, la relación entre la tensión simétrica y
asimétrica es 1 a 66, con lo que la asimétrica es despreciable con
respecto a la simétrica. A efectos prácticos una la veríamos más
intensa y la otra casi no la veríamos quedaría dentro del ruido.
Por lo tanto las dos bandas que observamos no pueden ser las
dos del isómero cis, sino que es una banda de cada uno de los
isómeros (cis y trans).
Si hacemos el RMN de protón y lo hacemos a temperatura ambiente en CS2 sólo vemos
una señal a 4,6 ppm; en el caso del cis sólo tendríamos una señal,
pero en el trans hay dos entornos distintos, por lo que debería
4,6ppm haber dos señales. De nuevo volvemos a tener un equilibrio

conformacional en el que se intercambian los dos isómeros Los
puentes se están formando y rompiendo continuamente. Si
quisiéramos ver las dos señales deberíamos bajar la temperatura
4,6ppm
de la muestra (hasta la minima Tº del disolvente), y progresivamente iríamos viendo,
una banda, dos bandas y al final dos picos; porque estamos relantizando el equilibrio.
O O
CO CO C
C Cp
Cp CO Cp
Cp Fe Fe Cp Fe Fe
Fe Fe
OC CO CO
Cp CO CO C
C
O O
trans cis
Si hiciésemos una instantánea vería unos en trans y otros en cis. Si lo hago en la zona
de intercambio lento (relantizando el equilibrio bajando la Tª) observamos más
claramente los isómeros en el espectro RMN.
Síntesis
Existen tres métodos de preparar carbonilos:
• Síntesis directa (M + CO)
t.a Ni(CO) 4
Ni + 4 CO
53
Es el primer carbonilo que se preparó y es el único que funciona a temperatura

ambiente y a presión de una atmósfera, el resto necesitan presiones y temperaturas
más elevadas, y aún así hay caso en los que la reacción directa no ocurre.
200ºC
Fe + 5 CO Fe(CO)5
200 atm
• Reacción de una sal metálica en presencia de un agente reductor y de CO.

Usamos una sal metálica, monóxido de carbono y un reductor ya que en los carbonilos
homolépticos el metal suele estar en estado de oxidación 0. También necesitamos
presiones y temperaturas elevadas.
140ºC Cr(CO) 6 + AlCl 3
CrCl 3 + 6CO + Al
300bar
Ru(acac)3 + H2 + CO Ru3(CO)12
2CoCO3 + 2H2 + 8CO Co2(CO)8 2CO2 + 2H2O

160ºC
Re2O7 + 17CO Re2(CO)10 + 7CO2
300atm
• Descomposición térmica de otro carbonilo. También puede ser una

descomposición fotoquímica.
Generalmente se emplean para obtener carbonilos homopolinucleares a partir de
carbonilos mononucleares.
hν
Fe(CO)5 Fe2(CO)9
∆
Fe(CO)5 Fe3(CO)12
Reactividad
• La reducción del carbonilo:
Los carbonilos se reducen con cierta facilidad. Esto ocurre de dos maneras:
o Con una amalgama de sodio en mercurio, usando como disolvente THF,
siempre obtenemos carbonilatos homonucleares que cumplen la regla
de los 18 electrones, y son muy reactivos.
THF
Fe(CO)5 + Na/Hg [Fe(CO) 4]2- + Na+ CO
THF
Mn2(CO) 10 + Na/Hg Na[Mn(CO)5]
54
o Con NaBH4, se puede hacer en THF o en amoníaco líquido. Obtenemos

generalmente el carbonilato polinuclear.
THF
Mn2(CO) 10 + NaBH4 [Mn2(CO)9]2-
o en NH 3(l)
Cr(CO) 6 + NaBH4 [Cr2(CO)10]2-
Vamos a ver un par de reacciones de los carbonilatos:

o Reacción con haluros orgánicos:
Vamos a formar un enlace σ metal-carbono, obteniéndose el compuesto σ-alilo, ya se
sustituye el bromo por un alilo.
[Mn(CO)5]- + BrCH2-CH=CH2 [(OC)5Mn-CH2-CH=CH2] + Br-
o Reacción con haluros inorgánicos:

Pueden ser sales o complejos. Ocurre lo mismo que en el caso anterior; pero en este
caso formamos enlaces metal-metal. Es una vía de síntesis para compuestos
heterodimetálicos.
[Ta(CO) 6]- + (η1-C5H5)HgCl (CO)6Ta-Hg(η1-C5H5)

[Co(CO)4] - + (OC)5MnBr (OC) 4Co-Mn(CO)5
o Reacción ácidos:
Lo que obtenemos son los hidrometal carbonilos, es decir, es una vía de síntesis para
hidruros.
[Co(CO)4] - + H+ [(OC)4CoH]
[Fe(CO)4]2- + H+ [(OC)4FeH2]
• Oxidación controlada de carbonilos:

La mayoría de los carbonilos se pueden oxidar a Tº amb, si nosotros oxidamos un
carbonilo en presencia de aire, obtenemos siempre el óxido metálico y CO2 o CO en
función de las condiciones. Pero en este caso si nosotros queremos hacerlo en
condiciones controladas, tendremos que usar un halógeno, los menos reactivos,
bromo o yodo, se forma el halometalcarbonilo.
(OC) 5Mn-Mn(CO)5 + Br2 2 BrMn(CO) 5

Fe(CO)5 I 2 cis-[Fe(CO) 4(I)2] + CO
55
Tenemos dos ejemplos, en el primero se rompe el enlace metal-metal y se forman dos

centros mononucleares; mientras que en el segundo se sustituye un carbonilo por dos
yoduros, después de la ruptura del enlace yodo-yodo, además de oxidarse el Fe
metálico a Fe(II).
CO
I
CO I2 OC I
OC Fe Fe + CO
CO OC CO
CO CO
• Ataque nucleofílo:
Consiste en que la formación de un enlace metal carbono genera cierta carga parcial
positiva, que le confiere al carbono carácter electrófilo, tanto mayor, cuanta más
nucleófilo es la sustancia que lo ataca, por ejemplo –OH o –OR. Esto es aplicable a la
síntesis de carbenos, por ejemplo:
Nucleófilos que se pueden utilizar son: hidróxilos, ácidos, alcoholes hidruros…
OLi OMe
[Me3O][BF4]
W(CO)6 + LiR (CO) 5W (CO)5W
R
R
Otro ejemplo es la reacción con bases fuertes,

como el NaOH, con el se obtiene un
hidrometalcarbonilo, aunque el mecanismo no
se conoce con exactitud, se postula que el grupo
OH ataca al carbonilo, y se forma un intermedio,
como el que vemos en la imagen, y
posteriormente se rompen los dos enlaces
señalados y se forma dióxido de carbono.
Más ejemplos de esta reacción son los que tenemos en el esquema, y en función del
nucleófilo obtenemos los siguientes productos: del agua o del hidroxilo, ácidos que
evolucionan a hidruros, de alcoholes o alcóxidos obtenemos ésteres y de hidruros
obtenemos aldehídos.
56
(CO) 4Fe-C O + NaOH [(CO)4FeH] + Na+-CO

O
-
OH (CO)4Fe
(CO)4Fe-C O
O
H
• Reacciones de sustitución:
Los grupos carbonilo se pueden sustituir por otros que dispongan de dos electrones, o
bien por dos ligandos dadores de un solo electrón. Generalmente esta reacción va a
tener lugar con fosfinas, grupos orgánicos insaturados o por dos ligandos. Los que
tienen más avidez por el intercambio son los metales del medio de la serie de
transición. El grado de sustitución depende de las condiciones de reacción y de las
características del metal.
La reacción va a ir tanto mejor cuanto más ácido π sea el compuesto por el que se
sustituye. Cuanto más ácido más grupos carbonilo se van a poder sustituir, ya que la
sustitución se va haciendo cada vez más difícil. Cuanto mejor aceptor π sea el grupo
entrante mayor grado de sustitución. Cuanto mas estable es el ligando que se forma
mayor grado de sustitución
Otro factor que favorece es que el ligando entrante sea un ligando quelatante, porque
esto estabiliza el compuesto formado y favorece la sustitución. En general la
sustitución va mejor con los elementos de la segunda serie de transición aunque no se
sabe muy bien el porqué. Vamos a ver los siguientes ejemplos de sustituciones:
Fe(CO)5 + 2PPh3 Fe(CO)3(PPH3)2 + 2CO

L
η5CpMn(CO)3
hν THF η5CpMn(CO)2.THF + CO η5CpMn(CO)2L
Μn2(CO) 10 + Py + TMANO Μn2(CO) 9Py + TMA CO2
En general si la reacción no transcurre con facilidad se puede iniciar por vía

fotoquímica, mediante la irradiación con luz ultravioleta en presencia de THF, en
primer lugar se sustituye el THF por el carbonilo y a continuación se introduce el
ligando dador de dos electrones.
57
En el último ejemplo usamos un N-óxido, el TMANO (N-óxido de trimetilamina), es otra

forma de obligar la sustitución, para introducir una piridina por un carbonilo en el
compuesto de manganeso. El TMANO transfiere el oxigeno al grupo carbonilo (oxida el
CO a dióxido de carbono) y libera TMA y CO2, dejando una posición libre de
coordinación (la del carbonilo) que ocupa la piridina u otro grupo débilmente
coordinante.
O
LnM-L´ + CO2 + N(Me)3

LnM-CO + N ´
L
Me
Me Me
Aplicaciones
• Síntesis organometálica: sirve como compuesto de partida para la síntesis de
otros compuestos organometálicos, como clústers, heterodimetálicos…)
• Síntesis orgánica (química fina): se usan en síntesis orgánica podemos
introducir distintos grupos funcionales a través de los carbonilos, o que actúan
como co-ligandos en polimerizaciones o en acoplamientos.
• Catálisis: se usan como catalizadores en fase homogénea (no son carbonilos
homolépticos), por ejemplo en dos reacciones:
o Hidroformilación de alquenos, en el que la especie activa es en realidad
HCo(CO)2.
O
Co(CO) 2
+ CO + H2 H
Catalizador: Co(CO)2 HCo(CO)4 (especie activa)

o Proceso Monsanto, en el que obtenemos ácido acético a partir de
metanol
CH3OH + CO CH3COOH
[Rh(CO)2I 2]-
58
• Proceso Mond: desarollado por el que sintetizó el tetracarbonil níquel, es un

método que nos permite purificar el níquel mediante la síntesis de este
compuesto organometálico, ya que obtenemos el níquel muy impurificado de
su mena. Una vez sintetizado el Ni(CO)4, que es un líquido viscoso e incoloro, se
destila y purifica y a continuación simplemente por calefacción se descompone
en níquel y monóxido de carbono.
∆ Ni + CO
Ni (impuro) + CO Ni(CO) 4
59

MONOHAPTOLIGANDOS. ALQUILOS Y SIMILARES.
Dentro de este grupo incluimos además de los alquilos (que se representan como R),
los arilos (Ar), los alquenilos (CR2=CR-), los alquinilos (RC≡C-MLn) y los acilos (-CR=O).
La primera diferencia de los alquilos con respecto a los carbonilos es que se unen al
metal a través de un carbono con hibridación sp3, por lo tanto los otros orbitales que
no forman este enlace están ocupados en formar otros enlaces, y consecuentemente
sólo tenemos componente σ, y por tanto no existe componente π.
Estamos en una situación similar a la de los compuestos
organometálicos de los grupos principales.
Los alquilos van actuar tanto como grupos terminales con
conectividad 1, o como grupos alquilo puente, deficientes en
electrones, como ocurre en el siguiente ejemplo de renio. Estos
alquilos puente se explican de manera idéntica a la de los alquilos
puente en compuestos de aluminio.
Podemos generalizar que cuanto más electronegativo sea el grupo R mayor es la
energía de enlace metal-carbono, en términos de la TEV podemos explicarlo mediante
un equilibrio de dos formas resonantes; y que cuanto más electronegativo es R más
desplazado está hacia la derecha.
El resto de los compuestos de este grupo se diferencian de los alquilos en que si existe
posibilidad de enlace π. Los arilos poseen orbitales sp2, por lo que pueden usar el
orbital p que está perpendicular para formar el enlace π; esto también es aplicable
para los alquenilos; y en los alquinilos tenemos orbitales sp por lo que tenemos dos
orbitales p, y también ocurre lo mismo.
En los alquenilos y alquinilos tenemos la posibilidad de que actúen como alquenilos o
alquinilos puentes o terminales. En este caso el c no es un C sp3 y hay un cierto
carácter π.
Podemos tener la retrodonación del metal al alqueno o al
alquino. La componente π refuerza el enlace M-C y debilita el
enlace ó . Se refleja igual que en los carbonilos,
en este caso el grado de retrodonación es menor debido a que los
alquenos o alquinos son peores aceptores π.
60
Con los ácidos tenemos la posibilidad de retrodonación π y donación σ
En la estructura esto se refleja en una disminución del

enlace M-C y un aumento del enlace ó .
Puede existir una donación del metal al ligando, o del ligando al metal, en función de
quien tenga orbitales vacíos y llenos para que exista la donación. Existen muchas
situaciones entre un dador exclusivamente σ y un dador σ y aceptor π extremo. Estas
situaciones intermedias las podemos ver comparando distancias de enlace entre
alquilos y otros componentes de la siguiente tabla.
En el segundo caso el alquenilo tiene una distancia de enlace menor con respecto
alquilo debido a la existencia de
componente π. En el tercero tenemos
un alquinilo por lo que todavía
disminuye más la distancia, por lo que la
componente π es más importante. En el
cuarto tenemos un acilo, un acetilo y un
alquilo, la distancia es mayor en este
que en aquel.
d(Pt-Me)= 0,218 no hay retrodonación.
d(Pt-Me)= 0,203 si hay retrodonación,
desde orbitales vacantes del metal a orbitales π antienlazante.
En el último tenemos un alquenilo y un metilo, siendo menor la distancia en aquel.
d(Ru-C=C)=0,214 tenemos posibilidad de componente π, el enlace es más fuerte,
hay retrodonación del metal al alquenilo, se refuerza el enlace.
d(Ru-Me)=0,221 solo tenemos componente σ.
La justificación es muy similar a la explicada para el carbonilo. La diferencia entra la
distancia no es muy grande, por lo que la componente π no es muy importante, por lo
que no podemos decir que existe carácter de enlace múltiple. Esto también se refleja
en las tensiones C=C del alqueninilo o C=O del acilo. En el primero hay una diferencia
de 150 cm-1, y en el acilo el libre tiene 1725 y el 1650 cm-1; la diferencia en ambos
casos es pequeña, ya que la componente π es mucho menor que en el carbonilo.
61
Tenemos 2 posibilidades:
(Retrodonación) donación desde el orbital π lleno del metal al orbital π* vacío del
alqueno
(Donación) dotación del orbital π lleno del alqueno aun orbital π vacante del metal.
(M) Π vacante Π lleno (R)

(M) Π lleno Π∗ vacio (R)
• Metátesis: (haluro metálico + organometálico)
Consiste un intercambio de un haluro metálico con un componente
organometálico, como por ejemplo:
WCl6 + 6LiMe WMe6 + 6LiCl
En donde la formación de una sal inorgánica que precipita, en este caso el LiCl
es la fuerza motriz de la reacción. La descripción de esta reacción es un ataque
nucleófilo del carbanión sobre el catión. Cuanto más carácter del carbanión
mejor irá a la reacción. Aquí tenemos otro ejemplo:
En realidad aunque podríamos decir que tenemos un dihaptoligando, puesto

que tenemos dos carbonos enlazados al metal, es como si tuviéramos dos
monohaptoligandos, porque tenemos dos carbonos con enlace exclusivamente
σ.
TiCl4 + Al2Me6 MeTiCl3
Si usamos un compuesto organometálico de metales menos electropositivos, el

carácter de carbanión es mucho menor que en compuestos de litio y magnesio;
por lo que el grado de sustitución es menor; por ejemplo, en la siguiente
reacción sólo se sustituye un cloro por un metilo; esto ocurre con Al, Zn, Hg o
Sn.
62
• Hidrometalación: (hidruro metálico + alqueno)

Consiste en hacer reaccionar
un hidruro metálico con un
alqueno. En el siguiente
ejemplo tenemos una inserción
1,2: un hidruro de platino se inserta en el doble enlace; el platino se une a un
carbono y el hidrógeno al otro.
Si tenemos dos dobles enlaces conjugados por ejemplo un butadieno, se suele
producir una adición 1,4 o inserción 1,4; en este caso un hidrógeno se inserta
por un extremo y el hierro lo hace por el otro, con lo que se prodruce una
migración del doble enlace.
Una reacción similar es la inserción de un carbeno, es un caso especial de

inserción a especies insaturadas, donde el metilo se une al molibdeno y el
hidrógeno al carbono y se libera nitrógeno. Es muy útil en procesos de
polimerización donde son claves estas etapas de inserción.
• Adición oxidante: (complejo coordinativamente insaturado en bajo e.o
[normalmente de 16 e- ] + haluro de alquilo)
Tenemos que partir de un complejo coordinativamente insaturado, y que esté
en un estado de oxidación bajo y con posiciones vacantes para que entren los
ligandos, el caso típico es de los complejos planocuadrados que tienen 16
electrones, y en los que está reacción les permite aumentar en dos unidades su
estado de oxidación y su índice de coordinación.
63
• Alquilación/Acilación de un carbonilato: (anión carbonilato + haluro orgánico,

de alquilo/acilo)
Ya vimos que podemos reducir un carbonilo a carbonilato mediante amalgama
de sodio en THF, y en este caso obtenemos un compuesto mononuclear, y lo
hacemos reaccionar con el haluro orgánico correspondiente, por lo que
conseguimos formar el enlace metal-carbono y obtenemos NaI que impulsa aún
más la reacción.
Podemos tener un grupo acilo en vez de un alquilo, por ejemplo la inserción de

un grupo acetil; que por calentamiento eliminamos monóxido de carbono y
obtenemos un grupo alquilo, mediante un mecanismo de migración del metilo.
En este caso lo que tenemos para esa inserción es un ataque electrófilo del
grupo acilo.
• Metalación: (activación C-H)
Con este proceso conseguimos
la activación de un enlace
carbono-hidrógeno. Si
tenemos un compuesto
orgánico con carbonos de
hibridación sp3 o sp2, y lo
hacemos reaccionar con un
metal en bajo estado de
64
oxidación, conseguimos que se forme un ciclo; un metalaciclo; en una reacción

que se conoce como ciclometalación.
Reactividad
En general estos alquilos y demás grupos son compuestos inestables, y se
descomponen por razones cinéticas, ya que son termodinámicamente estables, debido
a que su ΔG es negativa; pero es que existen vías de descomposición a compuestos
que son todavía más estables, y por tanto son muy rápidas. La vía más importante de
descomposición es un proceso que ya vimos, la β-eliminación, en el cual eliminamos
un hidrógeno en esa posición, de la siguiente manera:
Este proceso va muy bien, pero nosotros queremos evitarlo para poder trabajar con los
alquilos. ¿De qué manera podemos evitarlo?
• Evitando que nuestro compuesto tenga hidrógenos en β, por eso usamos
muchas veces el grupo metilo como sustituyente, porque no tiene carbono β; o
otros ligandos como el bencilo o el trimetilsililo, que tampoco tienen
hidrógenos en esa posición.
• Para que se produzca esta reacción el compuesto necesita tener orbitales de
baja energía accesibles y el ligando tiene que orientarse para que el intermedio
se pueda formar. Para evitarlo podemos hacer que esté coordinativamente
saturado o introducir un fuerte impedimento estérico para que no se forme el
intermedio.
Nota: También se pueden producir eliminaciones en la posición α; pero esto sólo
ocurre en metales altamente insaturado desde el punto de vista coordinativo, que son
metales 4d y 5d (segunda y tercera serie de transición) de los grupos 5 al 7. En este
caso el hidrógeno se transfiere igualmente al metal, obteniéndose un carbeno.
También el hidrógeno puede irse al coligando o a un agente externo, y se transfiere
como un protón o como un hidruro.
65
Otras reacciones importante son:

• La inserción a un enlace CO:
Por ejemplo la siguiente reacción.
El carbonilo se ha insertado aparentemente en el enlace metal-carbono, pero

en realidad se trata de una migración del metilo. Puede ocurrir también en
compuestos insaturados. Como por ejemplo:
Este tipo de reacciones se usan en procesos catalizados, y también son muy

útiles en síntesis orgánica.
66
• La ruptura homolítica/homoléptica de los enlaces.

Esta reacción es muy
poco habitual, pero se
produce en la serie de
compuestos de la
vitamina B12, en la que
tenemos un anillo de
corrina, una cadena
lateral y un grupo R en
función del cual tenemos
un compuesto u otro. En
la vitamina tenemos un
grupo ciano, en la
metilcobalamina un
grupo metilo, en la coenzima B12 la 5-desoxiadenosina.
• La eliminación reductora:
Es la reacción contraria a la adición oxidante que vimos en los procesos de
síntesis. Si tenemos dos ligandos en cis que puedan dar lugar a una molécula
del tipo R-R es posible que se produzca la eliminación dando lugar al
compuesto tetracoordinado.
Por ejemplo si tenemos dos metilos en cis, la eliminación da lugar a etano, o si

tenemos un metilo y un hidrógeno a metano, etc.…La condición para que se
produzca es que estén en cis. Si lo tenemos en trans, en principio no hay
expectativas de que se produzca la reacción, al menos en estado sólido, porque
en disolución se podría producir si existe la isomerización de trans a cis del
complejo.
67

MONOHAPTOLIGANDOS. CARBENOS Y CARBINOS.
Carbenos
Son los análogos a los alquenos, y se fórmula se puede expresar como: LnM=CR2; junto
con los carbonos son una excepción a lo que habíamos comentado anteriormente
sobre contar electrones, ya que se trata de monohaptoligandos y dan dos electrones y
tres en el caso de los carbonos
Además de estos existen otros dos ligandos similares que son los vinilidenos y los
lumulenidenos, con fórmulas moleculares que son: LnM=C=CR2 y LnM=C=CR2.
Los carbenos como tales compuestos no existen, porque R
cualquier carbeno orgánico sería inestable, puesto que no (R2N)P N
C: C:
son aislables, por lo que para trabajar con ellos hay que
R N
generarlos in situ, debido a su inestabilidad. Dos ejemplos R
de carbenos son:
Existen dos tipos de carbenos: homocarbenos y heterocarbenos. Se hace esta
distinción porque inicialmente se pensaba que reaccionaban de manera muy distinta y
ahora esa división es muy difusa, porque estos compuestos tienen características
comunes; pero se mantiene la clasificación por motivos históricos, y además la
consideran la mayoría de los libros.
El primer heterocarbeno fue preparado por Fischer en 1964, por lo que también se
conocen como carbenos de Fischer, mientras que unos años más tarde Schrock
preparó el primer homocarbeno y de ahí que estos carbenos reciban su nombre. En
estos últimos el átomo de carbono del carbeno se une sólo a átomos de carbono o de
hidrógeno; mientras que los heterocarbenos tienen al menos un heteroátomo unido al
carbono carbónico. Podemos poner los siguientes ejemplos:
Homocarbenos Heterocarbenos
H H MeO Me
C C C C
H Me Me Me2N
68
En el caso de los homocarbenos la unión al metal es siempre a través del carbono

carbónico, y por tanto la geometría es plana trigonal y la hibridación es sp2. El carbeno
tiene un orbital lleno y no enlazante que dona ese par a un
orbital de la misma simetría del metal; y además el
carbeno tiene un orbital p vacío y perpendicular, al que un
orbital de simetría π del metal le dona carga; con lo que
formalmente tenemos un doble enlace que tiene una componente σ y otra
componente π. La distancia de enlace metal-carbono es lógicamente menor que en el
alquilo.
Si comparamos las distancias de enlace metal-carbono con las de un carbonilo
metálico, la distancia es menor en este último, ya que el carbonilo es mejor aceptor π
aunque pero dador σ, pero como prima el primer factor sobre el segundo, tenemos un
mayor orden de enlace en el carbonilo.
La justificación del enlace hecha para los homocarbenos, es
la misma que tenemos que hacer para los heterocarbenos.
La única diferencia es que estos son más estables que los
anteriores; algo lógico si recordamos que fueron los
primeros en ser sintetizados, y siempre que algo se
descubre por casualidad, es el caso más sencillo y en las condiciones más estables.
Esta estabilidad se debe a que el enlace múltiple se
puede deslocalizar entre los tres átomos, el metal, el
carbono carbénico y el heteroátomo, puesto que este
último posee un orbital p perpendicular al plano; que
puede deslocalizar la carga de componente π donada
por el metal.
Otra diferencia entre los dos
tipos de carbenos es la
reactividad que poseen: los
homocarbenos actúan como
nucleófilos y por tanto
reaccionan con electrófilos, y en cambio los heterocarbenos, son electrófilos y por
tanto reaccionan con nucleófilos. En la imagen tenemos dos reacciones: la primera es
69
el ataque del carbeno (homo) al grupo trimetilsililo (electrófilo); y en la segunda el

carbeno (hetero) sufre el ataque de un nucleófilo (una amina), se pierde metanol y se
forma de nuevo otro carbeno.
¿A qué se debe? Para explicarlo tenemos que recurrir a las formas resonantes, que
tenemos en la siguiente transparencia; en la que mediante movimientos de electrones
llegamos a cuatro formas resonantes:
• En c y d, tenemos carga parcial positiva sobre el carbono y carga parcial

negativa sobre el metal, por lo que el carbono es electrófilo y estamos en el
grupo de los heterocarbenos.
• En a y b, tenemos la situación inversa, carga negativa sobre el carbono y
positiva sobre el metal, por lo que tenemos un carbeno nucleófilo y por tanto
se trata de un homocarbeno; por lo que es lógico que sea atacado por
electrófilos.
70
En los últimos años se han preparado carbenos que son capaces de reaccionar de las
dos maneras, es por esto que se está empezando a cuestionar esta clasificación.
Podemos poner los siguientes ejemplos:
MeNH2 (CO)2(PPh3)2Ru NMe

(CO)2(PPh3)2Ru CF2 H
ClH (CO)2(PPh3)2Ru CF2
Cl
+
PMe3
H (Nu)PMe3 (CO)2(Cp)Re
(CO)2(Cp)Re CH2CH2tBu
CH2CH2tBu
H
ClH (CO)2(Cp)Re H
Cl CH2CH2tBu
o Ataque nucleófilo sobre un carbonilo metálico. Por ejemplo:
CO LiR CO CO
OC OC CO [(CH3)3O]BF4 OC CO
CO
OC W CO OC W OLi OC W OMe
Et2O (Ag. Metilante)
CO CO CO
R R
o Una variación a esto es realizar la alquilación o el ataque sobre un derivado de

acilo y la protonación nos lleva a un derivado de un carbeno. Por ejemplo:
+
Cp O Cp Me
CF3SO3H
NO Re Me NO Re
PPh3 PPh3 OH
o Si queremos obtener un homocarbeno debemos recurrir a la desprotonación

de un alquilo metálico; en el que una base capta un protón de los grupos
metilo, se elimina metanol y obtenemos el carbeno. Por ejemplo:
CH3 CH2
Cp2Ta Cp2Ta
CH3 CH3
MeOH
o Otra posibilidad es la abstracción de un hidruro metálico. Quitamos un hidruro

en vez de un protón (H+). Un ejemplo de esto sería:
71
+
Cp Cp
Ph3CPF6+
Re CH Re CH
ON 3
ON 2
PPh3 CH2Cl2 PPh3
Carbinos
Fueron preparados por
Fischer por primera vez
en 1973, otra vez de
forma casual, cuando
intentaba estudiar la
reactividad de los
carbenos con un ácido
de Lewis, que en este caso se trataba de un derivado de boro.
Cuando se hace reaccionar un ácido de Lewis con un
carbeno se forma el carbino, se elimina el metóxilo y se
pierde un carbonilo, llegando al compuesto final, que
responde a la fórmula general: LnM=CR.
Tienen menos interés tanto desde el punto de vista de su
reactividad como de su utilidad. El enlace se justifica de
forma similar a los carbenos, sólo que aquí el carbono
carbínico tiene hibridación sp; por lo que además de la donación σ del par de no enlace
del carbino, y de una retrodonación π que ya teníamos en los carbenos, tenemos otra
retrodonación π más desde otra orbital que tiene también simetría π y cuya carga se
dona al segundo orbital p vacante que tienen los carbonos. Por lo tanto aumenta el
orden de enlace, y formalmente tenemos un enlace triple; por lo que se acorta la
distancia metal-carbono.
En el siguiente ejemplo de wolframio Me
coexisten un carbino, un carbeno y un alquilo; W-C = 225,8 pm
PMe2 W PMe2 W=C = 194,2 pm
y esto nos permite ver las distintas distancias
But W C = 178,5 pm
de enlaces, que van disminuyendo conforme
aumenta el orden de enlace. Algo que
72
también afecta a la tensión C-C, como ocurría con la tensión CO en los carbonilos
metálicos.
También tenemos homocarbinos y heterocarbinos, pero en este caso la distinción no
se hace, sino que se dividen por su carga: en carbonos neutros o aniónicos.
73
TEMA 7: COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS CON DIHAPTOLIGANDOS. ALQUENOS Y

ALQUINOS.
Dentro de los compuestos con hapticidad dos, vamos a ver principalmente
alquenos y alquinos. Además también podemos incluir dentro de este grupo a los
polienos no conjugados, los que tienes 2 dobles en laces que no interaccionan entre si
como por ejemplo el 1,5 ciclooctadieno (COD), ya que es un dador de 2+2 electrones.
Otro ejemplo de este tipo es el norbornadieno (NBD), que también es un dador 2+2.
Ni
NBD COD [Νi(cod)II]
Pueden actuar como dadores de 4 electrones. Sin embargo lo que se considera es una
donación de 2 veces 2 electrones. Cada doble enlace se puede tratar por separado.
Los compuestos de estos últimos ligandos como el de níquel del ejemplo, están
estabilizados por efecto quelato, que son más estables que las correspondientes
cuatro olefinas coordinadas.
En cambio si tenemos un polieno conjugado como el
butadieno, el ciclobutadieno o el benceno no podemos
considerar que donen dos electrones por un lado y dos por
otro; sino que dona 4 y 6 electrones en total respectivamente. En este caso hay una
interacción real entre los dobles enlaces, se tratan conjuntamente.
Estructura y Enlace (Alquenos)
CO
Cl Ph3P
Ph3P Cl Ir
Pt Pt En este caso
Ph3P Ph3P esta
Cl Cl perpemdicular
al CO y Cl
La unión del alqueno es perpendicular al metal. La disposición del doble enlace con
respecto al resto de la molécula es arbitraria.
74
Factores con los que depende la orientación del doble enlace:

• Solapamiento de los orbitales implicados, el alqueno se solapa con
la mayor cantidad de orbitales, se pone de una forma u otra
dependiendo de eso.
• Impedimento estérico.
Vamos a explicar el enlace en base a la sal de Zeise, cuya estructura es planocuadrada;

pero el etileno se haya perpendicular al plano molecular. Para lo cual
recurrimos al modelo de Dewar-Chatt-Duncanson, que en 1953
propusieron un modelo de enlace que contiene dos componentes: σ
y π.
La componente σ se dona desde el orbital en color blanco que posee simetría π
(solapamiento a los lados del eje de enlace) con respecto al enlace carbono-carbono,
pero que es de simetría σ (solapamiento sobre el eje de enlace) con respecto al enlace
metal-olefina. La componente π es debida a una retrodonación que se produce desde
un orbital del metal con simetría π a un orbital π antienlazante de la olefina.
Se trata de un enlace sinérgico puesto que el efecto total de las dos componentes es
mayor que la suma de las dos componentes por separado.
¿Cómo afecta al enlace C-C el enlace M-olefina? Ocurre de forma análoga a los
carbonilos. La retrodonación procedente del metal va a orbitales antienlazantes de la
olefina, por lo que además de la donación σ de la olefina (disminuye la densidad
electrónica en orbitales enlazantes) aumenta la densidad electrónica en un orbital π*.
75
Sobretodo este segundo hecho influye en el descenso del orden de enlace del enlace
carbono-carbono.
Distancia de enlace ν (cm-1)
Etileno libre 135 pm 1623
Sal de Zeise 137 pm 1516
Este descenso del orden de enlace, es de matiz si observamos la variación de las

distancias de enlace en los casos siguientes, pero es considerable si tenemos en cuenta
la tensión carbono-carbono en el infrarrojo.
El descenso de la tensión concuerda con un debilitamiento del enlace carbono-
carbono, y también con el descenso del orden de enlace, por lo que no es tan correcto
hablar de un doble enlace formal; esto se debe a que el modelo es un caso extremo.
H Todo esto se constata también si medimos el ángulo diedro de

Η
la olefina; que en el caso de ser esta plana, sería de 180º, pero
Pt 146º
al medirlo experimentalmente mediante difracción de
Η
H neutrones se halla que es de 146º. Esta pérdida de planaridad,
aumenta conforme sube la electronegatividad de los
H
Η sustituyentes de la olefina; si R es un hidrógeno el ángulo es
Pb 106º de 138º y si son fluoruros llegan a un ángulo diedro de 106º;
Η que es el ángulo de un carbono con hibridación sp3, con
H
geometría tetraédrica.
Consecuencias estructurales:
• Acortamiento de la distancia (M-C)
• Alargamiento de distancia (C-C)
El modelo no nos explica esto y tenemos que recurrir a otro.

Para explicar entonces la estructura tenemos que recurrir a otro
R
modelo, el modelo del metalaciclopropano; en el cual tenemos una
C R
M situación de un ciclo de tres miembros con dos carbonos y el metal; en
C
el cual el enlace doble pasó a ser sencillo y se formaron dos enlaces
R
R
76
sencillos carbono-metal; y por tanto los carbonos pasan a ser todos sp3.
En esta condición el C es un orbital sp3, el paso a un orbital sp3 nos permite explicar
la variación de los ángulos diedros.
Ninguno de los 2 modelos es exactamente correcto
La situación ideal es una mezcla entre las dos; como suele ocurrir en Química. Modelo
mixto. El usar uno u otro modelo va a depender del valor de la retrodonación π; a
medida que retiramos carga del enlace carbono-carbono (σ con respecto al enlace
metal-olefina) y metemos carga en el orbital π* de la olefina, mayor es la
retrodonación y más próxima es la situación al modelo del metalaciclopropano; con lo
que aumenta la distancia de enlace y disminuye el ángulo diedro. Esta situación de
equilibrio entre los dos modelos la podemos representar mediante el siguiente
equilibrio de formas resonantes:
C
C
M
M
C
C
Como dijimos que la retrodonación π era el factor determinante para la elección de

uno u otro modelo, tenemos que ver qué factores la determinan en un compuesto del
tipo: ; estos factores son:

• Capacidad dadora del fragmento MLn:
o El metal: Vamos a tener en cuenta el número total de electrones que tiene y
consecuentemente el estado de oxidación; si este es bajo, tiene más electrones
y por tanto existe una mayor retrodonación que si el metal se encuentra en un
alto estado de oxidación.
o Los co-ligandos: Si son buenos ácidos π, reciben bien la carga de la
retrodonación y por tanto compiten con la olefina, y esta recibe menos carga,
en cambio si son poco ácidos π o buenos dadores σ dejan más carga al metal
para retrodonar a la olefina.
77
o La carga total del compuesto: Si la carga es positiva el metal dispone de poca

carga para retrodonar y por el contrario si la carga es negativa, dispone de
mucha más carga para la retrodonación.
• Capacidad aceptora de la olefina:
o Los sustituyentes de la olefina (R): que sea capaz de aceptar carga, cuanto más
necesitada por carga estea. Si los sustituyentes son muy electronegativos
aumentan la retrodonación por efecto inductivo; de hecho veíamos la
disminución del ángulo diedro al pasar del H al F.
Cl
Ph3 P CH2 CF 2
Pt Cl Pt Rh
CH2 CF 2
Ph 3P
Cl
10e- 8e- De los 3 es el que presenta

mayor retrodonación
debido a la presencia de los
mayor retrodonación menor retrodonación atomos electronegativos
Por último debemos considerar como se sitúan las olefinas con respecto al plano
molecular; lo cual va a depende de la geometría del complejo:
o Si tenemos un complejo de geometría plana trigonal, la olefina se sitúa en el
plano de la molécula. Un ejemplo es (PPh3)2Pt(CH2=CH2)
o Si tenemos un complejo planocuadrado de 16 electrones, la olefina se sitúa
perpendicular al plano molecular, como en la sal de Zeise.
o Si tenemos un complejo bipiramidal trigonal, de 18 electrones, ocurre lo mismo
que en los planos trigonales; situándose la olefina en el plano molecular. Un
ejemplo sería el complejo [Ir(PPh3)2(CO)Cl(CH2=CH2)].
L L
L L
L
M M M
L L
L
L
Esto tiene una explicación y es que en todo momento se busca el mejor solapamiento
posible, para favorecer los motivos electrónicos; y que tengan el menor impedimento
estérico.
78
Métodos de síntesis
• Sustitución:
Ocurre si tenemos un complejo con ligandos que sean fáciles de sustituir, es
decir, débilmente coordinados. Los ligando sustituibles, porque están
débilmente coordinados son: los haluros, el carbonilo, el acetonitrilo y los
hidruros, entre otros. Metales con exceso de electrones, densidad electrónica
alta y los alquenos entrantes sean menos voluminosos y más básicos (mejor
dador) que los salientes.
K2[PtCl4] + H2C=CH2 K[PtCl3(C2H4)] + KCl
[PdCl2(NCR)2] + 1,5-COD [PdCl2(COD)] + 2NCR
En la primera reacción esto se produce a presión elevada (60 bar) y en

presencia de HCl. En la segunda reacción el nitrilo (NCR) es el ligando
débilmente coordinado además de que el COD está estabilizado de forma extra
por el efecto quelato. En la tercera reacción una olefina sustituye a otra, y
siempre se suele sustituir la olefina menos ácida por la más ácida, ya que
cuanto mayor es el carácter ácido π más fácil le es sustituir a otra. Además es
más usual que una olefina de pequeño tamaño sustituya a otra de gran tamaño
debido a los impedimentos estéricos.
• Síntesis directa:
Es posible hacer reaccionar el metal directamente con la olefina para obtener el
complejo final, siempre que el metal se encuentre en fase gas; por lo que tenemos
que trabajar a alta temperatura. Como es el caso del complejo de hierro con el
COD, cuya estructura es tetraédrica (aunque parezca planocuadrada); y que al
contener 16 electrones, no es estable y se descompone por encima de -20 ºC, lo
que lo hace muy útil para preparar otros compuestos.
79
La síntesis directa de la olefina a partir de un complejo coordinativamente

insaturado también es posible, como en el complejo de iridio planocuadrado;
en el que se produce la adición de etileno y obtenemos un complejo
bipiramidal trigonal con 18 electrones.
MLn + LnM
CO
Ph3P CO H 2C CH 2
Ph3P
Ir Ir
Ph3P Cl Ph3P
Cl
16e- 18e-
• Reacción de una sal metálica:

Partiendo de una sal metálica y utilizando un agente reductor podemos obtener el
compuesto, o en este caso el dímero. En este caso el rodio pasa de estado de
oxidación +3 a +1, pero es la propia olefina la que actúa como reductora, y provoca
ese cambio de oxidación del metal, puesto que tenemos un exceso de la misma.
Además el disolvente que utilizamos en esta reacción es poco convencional, puesto
que es prótico, al tratarse de una mezcla de etanol y agua; esto es posible al ser
nuestro producto muy estable cinéticamente frente a la reacción de hidrólisis, algo
poco común en compuestos organometálicos (por eso no se trabaja en medio
prótico).
80
• Reacciones sobre ligandos coordinados a un metal:

Pasamos de hapticidad 1 a 2.
Estas nos llevan a la formación de un alqueno. Una de las rutas más habituales es la
que parte de un compuesto carbonílico y que es tratado con un ácido fuerte; el
cual protona al oxígeno del carbonilo, formándose un alqueno y el alcohol (enol).
Otra posibilidad es hacer reaccionar el complejo con un carbocatión, por ejemplo

tetrahidroborato de trifenilcarbonio, en la que eliminamos un hidruro, se forma el
alqueno y llegamos a una sal del complejo buscado con tetrahidroborato como
contraión.
Reactividad (Alquenos)
La coordinación de un ligando a un metal modifica siempre su reactividad. De hecho se
aprovecha esta modificación del ligando para hacer reacciones que no se podrían
hacer en otras condiciones.
Por ejemplo los alquenos libres sufren adiciones electrófilas porque tenemos una gran
cantidad de carga negativa; en cambio cuando el alqueno está formando un complejo
disminuimos esa densidad electrónica, por lo tanto aumenta la probabilidad de que
exista un ataque nucleófilo, y disminuye la del electrófilo. Consecuencia de esto un
alqueno coordinado puede sufrir los dos tipos de ataque; pero el hecho de que
aumente la posibilidad de uno disminuye la del otro.
81
Si analizamos los factores que influyen en la mayor probabilidad de un ataque

nucleófilo, lo hacemos también para el electrófilo.
o Todo aquello que genera carga positiva sobre el metal, disminuye el grado de
retrodonación π y por lo tanto se favorece el ataque nucleófilo. Esta carga
positiva puede ser generada por la carga total del complejo, o porque el metal
tenga carga formal positiva al tener ligandos negativos.
o El efecto de los co-ligandos. Si estos retrodonan mucho carga, y son buenos
ácidos π, se llevan mucha densidad electrónica del metal, y por tanto este
queda con carga positiva y se favorece el ataque nucleófilo.
El nucleófilo que entra siempre queda en posición terminal, además pasamos de una
hapticidad 2 a 1.
Un ejemplo de ataque nucleófilo sobre un alqueno complejado (nunca ocurriría sobre
una olefina libre) es el siguiente:
Otros ejemplos de ataques

nucleófilos son los que siguen a
continuación; en todos ellos el
complejo tiene carga positiva, y los
ligandos son atractores de carga; y
los metales están en altos estados
de oxidación.
Para que exista ataque electrófilo en cambio necesitamos metales en bajos estados de
oxidación; siempre iguales o menores que +1, además los ligandos deben ser buenos
dadores σ y malos aceptores π, con lo que queda bastante densidad electrónica en el
doble enlace; como ocurre en el ejemplo, en el que el hidrógeno se va al doble enlace
y el metal sufre el ataque del anión, sulfuro, pasando de hapticidad 2 a 1. Estos
ataques no son muy comunes.
82
Como lo que pretendemos es que el metal tenga mucha carga positiva, se cumple el
modelo de enlace que tiene menos retrodonación, por lo tanto el modelo Dewar-
Chatt-Duncanson. Por lo que este modelo es más sensible a los ataques nucleófilos.
En cambio el ataque electrófilo se produce en el enlace metal-carbono, porque es la
zona de mayor densidad electrónica, por lo que se aplica el modelo del
metalaciclopropano. Por ejemplo, si tenemos un hidrógeno alílico, se puede formar un
alilo, mediante una adición oxidante del enlace Pd-Cl eliminándose el protón
complejado mediante una eliminación reductora añadiéndose una base y liberándose
HCl y se obtiene el complejo alílico.
Cl
2-
[PdCl4] Cl
Base
Cl Pd Pd
- HCl
Cl
Cl
Alquinos
A diferencia de los alquenos que sólo actúan como ligandos terminales, los alquinos
pueden actuar también como ligandos puente. Esto se debe a que tenemos otro
orbital ocupado de simetría π enlazante; que puede formar un enlace con otro metal
más.
Los alquinos van a ser ácidos π (mejores dadores π) más fuertes que los alquenos. Esto
es porque la energía de los orbitales π antienlazantes del alquino es menor (más bajos
en energía, más fácil donar) que la del alqueno, por lo que es más estable que el
alquino reciba densidad electrónica del metal; y por tanto es más fácil que ocurra.
o Alquinos terminales: Se van a comportar como dadores de dos electrones,

puesto que son dihaptoligandos. En cuanto a su estructura el alquino se va a
colocar de distintas maneras respecto al plano molecular; ya que se intentan
maximizar las interacciones electrónicas, en este caso un mayor solapamiento
de los orbitales π, cuyo efecto inmediato es el aumento de la retrodonación π.
83
En el complejo de platino del dibujo, el plano del alquino se representa

perpendicular al plano molecular; debido a que tenemos dos carbonos sp, que
forman un ángulo de 180º; pero en realidad tenemos un ángulo menor de
165º, que pierde linealidad.
Otro ejemplo es en el que tenemos un alquino dentro del plano molecular, en

el siguiente complejo plano trigonal; y en este caso el ángulo es todavía menor
de 140º, además la distancia C-C es más larga y la tensión C-C es menor.
Es interesante observar los siguientes datos:

Si los comparamos con los complejos anteriores; observamos que el ángulo se
va haciendo cada vez menor. También que en el primer caso tenemos una
distancia de enlace y una tensión carbono-carbono; por lo que el orden de
enlace es muy próximo a un triple enlace.
En el segundo caso tenemos un enlace muy próximo a un alqueno, tanto en
distancia de enlace, como en tensión C-C. Esto lo podemos justificar con dos
modelos de enlace; al igual que hacíamos con los alquenos: el modelo de
Dewar-Chatt-Duncanson y el del metalaciclopropeno.
Tenemos una componente σ dadora procedente de sendos orbitales de
simetría π del acetileno y una retrodonación π desde un obital lleno de simetría
adecuada del metal hacia uno de simetría π antienlazante del acetileno. Esto
tiene un efecto sobre la estructura, y es que a mayor retrodonación π, mayor es
84
la desviación de la linealidad y aumenta la distancia de enlace C-C, y a su vez

disminuyen tensión C-C y el orden de enlace.
Por lo que respecta a los ejemplos que pusimos el primero lo justificamos

mediante el modelo de Dewar-Chatt-Duncanson y el segundo mediante el
modelo del metalaciclopropeno. Aunque en la realidad tenemos una situación
intermedia; ambas en equilibrio dinámico. De todas formas con respecto a los
alquenos tenemos mayor presencia del metalaciclopropeno que del otro
modelo, debido al mayor carácter ácido π del alquino.
o Alquinos puente: En este caso el alquino va a ser un dador de cuatro
electrones, porque tiene dos orbitales llenos de simetría adecuada, que
1σ C-C pueden donar un par electrónico de forma

C C 2π σ, a cada uno de los centros metálicos; por
lo que el orden de enlace del alquino
en las perpendiculares
quedaría similar a un enlace sencillo. Esto
se explica porque como dona más densidad electrónica, también recibe más
densidad también en ese orbital antienlazante, por eso disminuye tanto el
orden de enlace.
La interpretación se hace mediante el modelo de Dewar-Chatt-Duncanson,
puesto que tenemos una donación σ desde un orbital π enlazante para los dos
metales y una retrodonación de cada uno de los metales a los átomos de
carbono.
Ph
El enlace se puede Ph
C
justificar así C
(OC)3Cr
Cr
(CO)3
85
También podemos justificar de forma más clásica, puesto que la disminución

del orden es tan grande que tenemos un enlace sencillo, podemos considerar
que tenemos un tetraedro donde tenemos dos carbonos sp3, unidos a los dos
metales; todos ellos en los vértices de ese tetraedro.
Métodos de síntesis (alquinos)

• Desplazamiento de ligandos lábiles:
Es un método análogo al usado para obtener alquenos. También necesitamos
una alta presión; y hemos sustituido el alquino por otro dador de dos electrones (sólo
se pierde una fosfina). En este caso una fosfina. En el segundo caso al actuar como
dador de cuatro electrones, se pierden dos ligandos carbonilo.
Pt(PPh3)4 + RC CR [Pt(PPh3) 2( RC CR )] + 2PPh3

[Co2(CO)6( µ2− RC CR)] 2CO
Co2(CO)8 + RC CR
• Reducción de haluros en presencia de acetilenos:

Es otro método que usábamos en los alqueno. Tenemos un metal con haluros y
el acetileno al igual que el eteno puede actuar como reductor. En este caso sustituimos
dos ligandos dadores de un electrón por uno que dona dos. La reacción además se usa
la amalgama de sodio para ayudar a la reducción
Na/Hg
Cp2MoCl 2 + HCCH Cp2Mo(C2H2)
Reactividad (alquinos)
• Polimerización:
Es la aplicación más importante que tienen estos compuestos, y en la que en el
caso más común se produce una ciclación. Como por ejemplo en el primer caso, que
partiendo de un dialqueno, obtenemos un anillo de benceno sustituido, al añadir tres
equivalentes de dimetilacetileno; manteniéndose el Cp. También podemos obtener
metalaciclos, como el segundo ejemplo, en el que tenemos un complejo de circonio.
86
• Ataque nucleófilo:
Los alquinos coordinados pueden sufrir ataque nucleófilo, algo que no ocurriría
nunca sino estuvieran coordinados. Por ejemplo en el complejo de hierro catiónico que
hacemos reaccionar con metil-litio. Se reduce la hapticidad en una unidad (de 2 a 1) y
el nucleófilo se une por el otro carbono. El ataque nucleófilo lleva al sustituyentes en
posiciones terminales.
Me
Me
Cp Cp Me
MeLi
R 3P Fe R3P Fe
OC Me
OC
Me
En esta reacción faltan dos metilos. La justificación es similar a la que dábamos para los
alquenos pero en este caso podemos tener dos productos: el σ-alqueno y el π-alqueno;
aunque en muchos casos tendremos un equilibrio entre los dos alquenos.
87
TEMA 8: COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS CON TRIHAPTOLIGANDOS. ALILOS

METÁLICOS.
El ejemplo más claro que tenemos son los alilos. Estos compuestos no tienen
existencia real, puesto que son muy inestables y reactivos. Sólo se pueden estabilizar
mediante un comlejo. Se conocen alilos homolépticos y heterolépticos; por ejemplo el
bisalilníquel o un complejo de paladio que tenemos en la imagen: el bis[alil(μ2-
cloro)paladio].
Los alilos pueden formar compuestos con metales de los grupos principales, pero
especialmente lo hacen con metales de los grupos de transición, de hecho casi todos
tienen compuestos arílicos. Un alilo puede actuar de dos maneras:
o Como σ-alilo, y por tanto será un dador de un electrón; y sería un
monohaptoligando, y por tanto no tendría sentido
hablar de él en este apartado, puesto que es un M
M
ligando similar a un alquilo. Tendremos que hablar de él cuando tratemos la
reactividad y la obtención de otros alilos.
o Como π-alilos, será un dador de tres electrones, y será un trihaptoligando
propiamente.
¿Cómo se puede decidir si es uno u otro? Lo más habitual es usando la regla de los 18
electrones; por ejemplo en el caso de dos compuestos de manganeso con cinco y
cuatro carbonilos respectivamente; en el primer caso tendremos un σ-alilo y en el
segundo un π-alilo, porque necesitabamos tres electrones.
88
Estructura y enlace
El primer alilo sintetizado es el complejo de paladio que tenemos arriba, que ya ha sido
aislado y caracterizado mediante difracción de Rayos X. Como es simétrico vamos a
estudiar la estructura de medio complejo, y aplicarla
al resto del alilo.
Tenemos un plano ligeramente desviado de la
perpendicularidad con el plano del metal, dónde
tenemos al alilo. El ángulo diedro entre ambos planos
es de 115 º; estando un carbono del alilo por encima
del plano del metal y dos por debajo. Además las
distancias paladio-carbono son casi iguales (211, 212,
213 pm respectivamente).
A pesar de esta inclinación, el alilo es simétrico. El ángulo entre los tres carbonos es
prácticamente de 120º, correspondiente a un carbono de hibridación sp2. Las
distancias de enlace son intermedias entre un enlace doble y un enlace sencillo (135 y
137 pm), que concuerdan con lo esperado para un doble
enlace resonante.
En la siguiente figura tenemos la colocación de los
hidrógenos en ese plano inclinado que contiene a los
tres carbonos. Si hacemos la difracción de neutrones, ya
que la difracción de Rayos X no detecta los hidrógenos,
se ve que el hidrógeno del carbono central, el hidrógeno
meso, está ligeramente inclinado hacia el metal. En los
otros dos carbonos tenemos dos hidrógenos, uno sin (porque está en la misma
dirección que el meso) y uno anti (porque está en la dirección opuesta). Si analizamos
los ángulos vemos que estas desviaciones no son muy grandes: 16º para el hidrógeno
meso, 9º para los hidrógenos sin y 30º para los anti. Todos los hidrógenos se salen del
plano, tres se acercan y dos se alejan. Esto es un comportamiento general, que
también es aplicable a los alilos sustituidos.
89
¿Cómo podemos explicar el enlace en estos compuestos?

Lo primero que tenemos que hacer es ver que orbitales participan en el enlace. Para so
vamos a considerar que el alilo es plano y está perpendicular al plano del metal; con lo
que obtenemos que el alilo pertenece al grupo de simetría puntual Cs. El ligando va a
usar orbitales p, que se combinan linealmente; serán estas combinaciones las que
consideraremos en el modelo. El metal por su parte va a usar todos los orbitales de
valencia. Los orbitales usados tienen la siguiente simetría:
Los orbitales ψ 1, ψ2 y ψ3 son las

combinaciones lineales a las que hacíamos
referencia anteriormente. Como vemos todos
los orbitales de valencia del metal tienen una
de las dos simetrías que tienen las
combinaciones del alilo.
Estas combinaciones tienen la siguiente estructura:

o ψ1, es un orbital molecular que se puede unir a los
orbitales del metal s, pz y dz2. No tiene ningún plano
nodal, resultado de la combinación suma de tres
orbitales, y por tanto de menor energía.
o ψ2, es un orbital molecular que tiene dos lóbulos
distintos, por tanto tiene un plano nodal, que es
resultado de la combinación resta de dos orbitales;
de energía intermedia. Se puede enlazar a los
orbitales del metal py y dyz.
o ψ3, es un orbital molecular que tiene dos zonas
diferenciadas, una superior y otra inferior; y que
tiene dos planos nodales. Se puede enlazar a los orbitales px y dxz; es la
combinación más alta en energía.
Con todo esto podemos construir un diagrama de orbitales moleculares, dónde
tenemos los tres orbitales del alilo en orden creciente de energía, lo cual depende
como ya hemos visto del número de planos nodales, que son siempre perpendiculares
90
al plano molecular. Como podemos ver en el diagrama, salvo los dos primeros orbitales
(1 y 2), el resto se hallan vacíos.
¿Qué sentido químico tiene? En

primer lugar tenemos φ1 que
proviene de ψ1, porque está mucho
más cerca de este orbital que de
cualquier orbital del metal; por lo que
podemos interpretarlo como una
donación σ desde el orbital φ1 del
alilo a un orbital de simetría
adecuada. φ2 está lleno, pero en este caso un electrón procede del metal y otro del
alilo; por lo que son posibles dos situaciones:
o Si el fragmento metálico es pobre en electrones tenemos una donación π del
alilo al metal. Tendremos esta situación con elementos en elevados estados de
oxidación, o en complejos catiónicos o en compuestos con co-ligandos que
sean buenos ácidos π como es el caso del CO o del NO, que retiran mucha carga
negativa y dejan al metal pobre en electrones. Esto ocurre típicamente en
carbonilos y haluros.
o Si el fragmento metálico es rico en electrones tendremos una retrodonación π
desde el metal al orbital ψ2 del alilo. Esto ocurrirá con metales en bajos estados
de oxidación, con co-ligandos que no retiran carga negativa, y con complejos
aniónicos. Ejemplos de eso son alilos homolépticos de níquel o paladio.
Además podríamos considerar una tercera componente una

retrodonación π desde un orbital de simetría adecuada al
orbital ψ3 del alilo. Esto es mucho menos probable, porque
está muy alto en energía, por lo que la diferencia de energía
entre el metal y ese orbital será tan grande que la
probabilidad de retrodonación es ínfima.
91
Todo este razonamiento lo hemos hecho suponiendo que el alilo es plano y que los
tres carbonos del mismo se hallan perpendiculares al plano del metal. Ahora tenemos
que analizar que ocurre con los solapamientos entre los orbitales ψ del alilo y los
orbitales del metal al inclinar el alilo entre 15 y 30º.
o Para ψ3, lo que varíe no importa mucho, puesto que apenas afecta al enlace.
Disminuye el solapamiento superior a costa de que aumente el inferior; por lo
que el resultado final es muy similar.
o Para ψ1, tenemos dos lóbulos ligeramente más orientados al metal, y uno que
está menos; por lo que se produce un ligero aumento del solapamiento,
aunque es de matiz.
o Para ψ2, aumenta considerablemente la eficacia del solapamiento porque no
tienen lóbulos en el carbono central, y por tanto al inclinar el plano, los dos
lóbulos del alilo se orientan directamente hacia los lóbulos del py, por lo que la
integral de solapamiento se hace mucho mayor.
Lo que busca el alilo inclinándose es aumentar el solapamiento en ψ2 procurando que

no disminuya ψ1, ya que esto provocaría una desestabilización. Por esto se adopta esta
solución de compromiso.
El hecho de que el alilo deje de ser plano porque tres hidrógenos se acerquen al metal
y dos se alejen tiene que deberse a una cuestión electrónica; puesto que esta situación
facilita la orientación de los orbitales del carbono para producir un mejor solapamiento
con los orbitales del metal.
En ocasiones podemos encontrarnos con alilos asimétricos, debido a que el alilo sea
por sí mismo un ligando asimétrico, pues tiene diferentes sustituyentes, como el del
ejemplo sustituido con un fenilo en el carbono 1. La distancia a este carbono es de 228
pm, algo mayor que las otras dos distancias metal-carbono.
92
En otro caso depende de los distintos co-ligandos que el alilo tenga en su entorno. Por
ejemplo, en el caso del complejo de Pd el alilo debería ser simétrico pero las tres
distancias de enlace metal-carbono son diferentes, además de que las distancias entre
los carbonos también son distintas. Ambos fenómenos se explican mediante la
existencia de dos formas resonantes que se hallan en equilibrio. Esto es debido a los
sustituyentes; de los ligandos. Tenemos un efecto trans. El efecto trans modifica la
fortaleza del enlace que está en trans, alargando el enlace.
C2 C2 Las distancias serán

C1 C3 C1 C3 iguales si las 2 formas
resonates tienen igual
Pd Pd peso.
enlace σ
enlace π
En un caso el C1 tiene un enlace σ con el paladio, mientras que el alqueno tiene un

enlace también σ con el paladio. Mientras que en el otro caso es a la inversa el C3
tiene el enlace σ y el C1-C2, el enlace σ desde un orbital con simetría π.
La forma resonante con mayor peso será la de la derecha para el complejo de Pd por
eso vemos esas distancias de enlace.
Otra forma de actuación de los alilos es como alilos puente. Es un
fenómeno poco habitual, que sólo se produce en compuestos
simétricos, como el del ejemplo; y en la que el alilo sigue siendo Ph P Pd Pd PPh3
3
dador de tres electrones que ahora se reparten entre los dos
centros metálicos.
Todo esto está referido a estructura en estado sólido. Si nos encontramos en
disolución la cosa cambia, puesto que tenemos la posibilidad de que exista un
comportamiento fluxional, es decir, que se puede mover; que no está estático; esto se
debe a que tenemos varias formas en equilibrio, conformacional o de otro tipo, que
podremos distinguir mediante el uso de técnicas espectroscópicas. Para los alilos nos
vamos a centrar en el infrarrojo y el RMN.
93
Técnicas de caracterización:
• Espectroscopia IR
El infrarrojo es una técnica sencilla, rápida y económica, pero nos proporciona muy
poca información. Solamente nos permite distinguir entre un σ-alilo y un π-alilo.
Puesto que en el primero tenemos una banda típica de alqueno, y en el segundo
tenemos tres bandas a diferentes números de onda.
La banda más alta se corresponde a la tensión asimétrica (1490cm-1), la siguiente a la

tensión simétrica (1020cm-1) y la menor es la deformación (500cm-1).
En cuanto a RMN-1H tenemos lo siguiente:
Nos permite distinguir entre un σ-alilo y un π-alilo.

En el primer caso (σ-alilo), tenemos cuatro señales diferentes, porque los protones b y
c, son distinguibles. Esto es debido a que los 4 H tienen un entorno químico diferente.
Ha y Hb uno está en trans y el otro en cis, muy desapantallados por efecto anisotrópico
del doble enlace. Además los dobletes, son en realidad dos dobles dobletes, porque
hay que tener en cuenta el acoplamiento geminal, que es mucho menor que el vecinal
(3J).
Ha y Hb tendrán distintas constantes de acoplamiento, así podremos distinguirlos Jtrans>
Jcis
94
En el segundo caso (π-alilo). Suponemos que es un π alilo estático (no hay equilibrios
de sustitución). Si es simétrico tenemos tres señales, puesto que los hidrógenos anti,
tienen sólo una señal, y los sin lo mismo. También ocurre lo mismo con los dos
dobletes, que pasan a ser dobles dobletes, y el multiplete (muy desapantallado) en
este caso es un triplete de tripletes, porque el hidrógeno meso, ve a cuatro protones,
pero en realidad son dos acoplamientos distintos, con dos hidrógenos. Si el alilo fuese
asimétrico presentaría mas señales.
En disolución no tenemos un π-alilo
estático sino un alilo dinámico
(tenemos equilibrios con diferentes
conformaciones), debido a que
existe la fluxionalidad, para ver su
efecto cambiamos las condiciones de RMN para un π-alilo.
Si hacemos el espectro en cloroformo a 25ºC, nos aparece un espectro de un π-alilo
estático. Tenemos acoplamiento geminal por lo que el doblete sale con un pico mayor
que otro.
Si cambiamos de disolvente y de temperaturas
Si hacemos el espectro en DMSO a diferentes

temperaturas (20 ºC, 25ºC…), a 20 ºC seguimos
manteniendo el mismo espectro de RMN, como si
tuviéramos un π-alilo estático; pero conforme
vamos aumentando la temperatura, esto cambia,
y los dos dobletes que teníamos se van juntando,
se convierten en uno y acaban colapsando
totalmente a 60 ºC pasando a un cuadruplete,
que es el último de los espectros que tenemos. A
esta temperatura los dos protones son equivalentes.
Si el tiempo de adquisición corresponde al intercambio rápido vemos el promedio de
las especies y si corresponde al intercambio lento veríamos solamente una de las
especies.
95
Esto se explica mediante el equilibrio sin-anti, en el que se intercambian los protones

sin con los anti, de ahí que sean indistinguibles a partir de cierta temperatura. Esto es
extraordinariamente frecuente en complejos de alilo.
El DMSO es extraordinariamente coordinante, y provoca la ruptura del dímero, y una

molécula de DMSO sustituye a uno de los cloro puente que teníamos. Siempre que el
DMSO en alta concentración (obvio si está como disolvente). Después de esta
sustitución se produce un equilibrio de isomerización π-σ (para que esto ocurra tiene
que entrar otra molécula de DMSO), en la que el π-alilo se transforma en un σ-alilo, y
la posición que quedaría vacante por este cambio la ocupa otra molécula de DMSO. El
siguiente paso es una libre rotación del alilo, un giro en el enlace C1-C2; y al volverse a
producir la isomerización σ-π (la inversa a la anterior), se han intercambiado los
protones, el Hs pasa a ser Ha. (isomerizacion sin-anti).
Estatico y simétrico
Hanti doblete acoplamiento con H meso (deberia ser dd pues la cte de acoplamiento es
muy pequeño para H en geminal)
H sin ocurre lo mismo
(el Hanti a menos ppm está mas desapantallados)
H meso triplete de tripletes ( un triplete con anti otro triplete sin)
Para distinguir Hanti y meso miramos las constantes de acoplamiento
96
El anti se corresponderia con el trans por lo que la cte de acoplamiento será mayor.
Esto también se puede producir en el otro carbono, por tanto los protones son
equivalentes dos a dos. Ahora tenemos un complejo asimétrico, los dos ligandos son
diferentes, ahora los protones están próximos al cloro y otros al DMSO, con lo cual
tenemos cuatro señales que se transforman en dos.
Para explicar la existencia de sólo una señal doblete, tiene que existir un equilibrio de
intercambio entre el carbono 1 y el carbono 3; este intercambio se conoce como
intercambio sin-sin, anti-anti; que consigue hacer
equivalentes las dos mitades del alilo.
Se puede justificar este equilibrio en la rotación del
enlace Cl-Pd; ya que el DMSO está continuamente
entrando y saliendo. Cuando en el complejo no está
en DMSO, el átomo de cloro gira, y los protones
que antes estaban lejos del cloro ahora están
próximos a él. Al volver a entrar el DMSO se
completa el intercambio, puesto que los protones
que antes estaban próximos al cloro a lo están del
DMSO.
Si ralentizamos el equilibrio con un compuesto fuertemente coordinado como en el
siguiente complejo de metil π-alilo (el Ph3 esta unido de manera más fuerte que el
DMSO, el intercambio que antes ocurría es ahora más complicado, el enlace es más
97
fuerte, no se rompe), y hacemos dos espectros a -47ºC y a +40ºC. Vemos que en la

segunda temperatura sólo tenemos una señal para todos los protones los sin y los anti
salvo para el metilo, y que a -47ºC hay una señal para cada protón, observándose las 5
señales esperadas; todas singletes porque al no tener hidrógeno meso, no hay
constantes de acoplamiento. Es aquí donde constatamos la modificación que pueden
causar los sustituyentes en el RMN de un alilo.
Métodos de Obtención
Sólo vamos a ver aquellos métodos de carácter general, puede haber muchos más de
carácter más particular. Vamos a tener en cuenta que el alilo es un grupo muy
inestable y reactivo, de hecho no tiene existencia como molécula libre, por eso vamos
a partir siempre de otros derivados de alilo, o de olefinas (precursores); nunca
podremos hacer la síntesis directa.
• Síntesis a partir de un complejo de alilo de los grupos principales

Para este tipo de síntesis usamos
como precursor un complejo de un
metal, principalmente, un
magnesiano o de Grignard (MgX), un
complejo de sodio, litio o zinc. Como
compuesto del metal de transición
usamos un haluro, un acetato o un
acetilacetonato (acac).
Lo que tenemos es un ataque nucleófilo del complejo de alilo sobre el metal de
transición (sobre la sal metálica, normalmente una sal ligeramente soluble en
disolventes orgánicos), sustituyéndose alguno de los ligandos que lo acompañan
por el alilo. En definitiva se trata de una metátesis, un intercambio de ligandos. Es
la vía habitual de para preparar complejos alilicos homolépticos. En el ejemplo la
reacción se hace a -78ºC porque los compuestos son termolábiles. Se necesitan
trabajar a bajas temperaturas sino se descompondrían ya que son poco estables.
98
• Síntesis a partir de un haluro de alilo

En este caso nuestro reactivo de partida es un haluro de alilo, que hacemos
reaccionar con un carbonilato metálico, en el primer paso de la reacción. Esto se
considera un ataque electrófilo del alilo al metal. Es el método más general de
síntesis de alilos.
Pero necesitamos un paso posterior porque hemos formado un σ-alilo, y

necesitamos la isomerización para obtener el π-alilo; que implica la pérdida de un
carbonilo por vía térmica o fotoquímica.
En el segundo ejemplo tenemos una adición oxidante, con lo cual el mecanismo es
diferente al del primer ejemplo. Tenemos un ataque del cloro al rodio
(coordinativamente insaturado, NC = 4) que pasa de estado de oxidación I a III, y
aumenta su índice de coordinación en dos unidades. Posteriormente se elimina
una fosfina y conseguimos el π-alilo mediante una isomerización. Síntesis para
alilos heterolépticos.
• Síntesis a partir de una olefina

Partimos de una olefina con hidrógenos arílicos (en el C3). El primer paso será la
coordinación al metal (la hacemos reaccionar con un compuesto metálico), que nos
forma un complejo con la olefina; y a continuación se puede producir una adición
oxidante, que provoca un aumenta de dos unidades en el estado de oxidación (PdII
a PdIV) (aquí ya tenemos un π-alilo)y en el índice de coordinación. Seguidamente se
produce una eliminación reductora (se elimina HCl) con la que obtenemos el
complejo alílico para lo que se añade una base, que es carbonato sódico.
Finalmente se forma un dímero con puentes cloro para compensar la deficiencia
99
de electrones. Este el método más habitual para obtener complejos de paladio

heterolépticos. Además de partir de PdCl2 también podemos partir de Na2[PdCl4].
• Síntesis a partir de una diolefina conjugada

Hacemos reaccionar una diolefina conjugada con un hidruro complejo de un metal
de transición. En este caso un complejo de cobalto con el butadieno, y lo que
producimos es una hidrometalación, pero se trata de una inserción 1,4 en lugar de
una 1,2 que nos provoca una migración del doble enlace; atacando el hidrógeno
por un carbono terminal y el metal por el otro carbono terminal.
Hemos generado una monolefina alilica, un σ-alilo que tiene que evolucionar a un
π-alilo como siempre eliminando un carbonilo por vía fotoquímica en este caso(o
también térmicamente); y en la que se pueden generar isómeros, el sin o el anti,
siendo el anti el más estable, el que presenta el metilo más alejado del metal.
Otra posibilidad de la obtención es que en primer lugar se coordine la olefina. Al
coordinarse se modifica su reactividad, ahora lo que podía actuar como nucleófilo,
pasa a actuar como electrófilo. Una vez formada la diolefina, la hago reaccionar
bien con una electrófilo, con un acido fuerte, entrando un grupo CO (esta seria a
reacción normal) pero también se puede hacer reaccionar con nucleófilos (H-), se
produce la adicción del nucleófilo, se puede producir a cualquiera de los ligandos
que tenemos).
A continuación tenemos un ejemplo de
cada una de ellas. En el primer caso
tenemos un complejo de hierro y
butadieno, que reacciona con un ácido
fuerte (tetrafluorobórico, HBF4);
100
produciéndose el ataque electrófilo (introduciendo un CO), al carbono terminal y

tenemos un complejo que es un metilalilo, cargado positivamente, cuyo contraión
es BF4-.
En el segundo caso tenemos un ataque nucleófilo, en el que un hidruro ataca al
complejo (en general catiónicos), siguiendo las reglas de Davies, Green y Mingos,
que predicen el producto de la adición nucleófila en un complejo
coordinativamente saturado, con 18 electrones y que se produce en condiciones
cinéticas, que nos dice la prioridad de ataque del nucleófilo:
Ligando par abierto > Ligando par cerrado > Ligando impar abierto > Ligando impar
cerrado
Es por esto por lo que el nucleófilo ataca primero al butadieno (ligando par abierto)
y no a los otros dos ligandos
carbonados del complejo de
molibdeno. En este caso el ataque
se produce sobre el carbono
terminal y se reduce la carga
positiva para pasar a un complejo neutro y la hapticidad baja una unidad.
Reactividad
• Reacciones de transformación en σ-alil complejos
Son muy importantes y frecuentes. Nos aprovechamos de ellas al preparar π-alilos.
Hay que tenerlos en cuenta para
el RMN, puesto que están
presentes en la fluxionalidad de
los alilos. Además de ser
reacciones reversibles, puesto
que el intercambio entre π-alilo
y σ-alilo es constante.
Para que se produzca la
isomerización se tiene que
promover la entrada o salida de
101
un ligando dador de dos electrones (de π a σ) (Ej., fosfinas, CO…). Como en

nuestros ejemplos que entran y salen respectivamente SO2 y CO; y son los
responsables de la isomerización sin-sin anti-anti. El σ-alilo tiene posibilidad de
rotación en el enlace señalado.
• Reacciones de ataque nucleófilo sobre alilos coordinados

Ya hemos visto que la reactividad del ligando se modifica al estar coordinado,
provocando en este caso una activación frente a un ataque nucleófilo y una
desactivación frente al electrófilo, puesto que la densidad electrónica del ligando
es mayor cuando está libre que cuando está coordinado, y por tanto es más
susceptible de un ataque nucleófilo. Los factores que favorecen un ataque
nucleófilo son:
o Estados de oxidación altos en el metal.
o Un carga total del complejo positiva, tanto más favorecido cuanto mayor sea
esa carga.
o La presencia de co-ligandos atractores de carga, ya sea por su elevada
electronegatividad o por ser buenos ácidos π.
Los más normal es que el ligando sufra ataques nucleófilos, pero también
coordinado sufre ataques nucleófilos pues el M retira carga.
Como en las síntesis en este caso también, las reglas nos van a indicar dónde se va
a producir el ataque; siempre que se cumplan las condiciones que mencionamos
anteriormente: complejos catiónicos con 18 electrones, y coordinativamente
saturados, y que nos encontremos en condiciones cinéticas. Tenemos reacciones
regioselectivas, y la justificación se ha hecho en base al orbital ψ2 del alilo. Para el
cual podemos tener dos situaciones bien diferentes:
o Si el fragmento metálico es pobre en electrones tenemos una donación π del

alilo al metal. En estos casos tendremos un ataque nucleófilo al carbono
terminal. Si el M retira carga, tendremos más carga positiva en los carbonos
terminales.
o Si el fragmento metálico es rico en electrones tendremos una retrodonación π
desde el metal al orbital ψ2 del alilo. Tendremos un ataque nucleófilo sobre el
102
carbono central. Si el fragmento es dador de carga, estamos introduciendo

carga en esos carbonos y por tanto carga negativa en los carbonos centrales.
De todas formas no hay que perder de vista que esto es una simplificación, y que
existen muchos factores que hay que considerar: la posible existencia de
retrodonación al orbital ψ3 o retrodonación delta. Pero se sigue haciendo así
porque funciona para predecir los ataques.
A continuación vamos a ver
dos ejemplos de estas
reacciones. En el primer caso
tenemos un complejo
catiónico de hierro y
carbonilos, que son ligandos
que aceptan bien la carga; por
lo que el ataque se produce sobre el carbono terminal, y obtenemos en primer
lugar el complejo de la olefina. Añadiendo más trifenilfosfina, eliminamos la olefina
y obtenemos el Fe(CO)4(PPh3)2.
En el segundo caso tenemos un complejo de molibdeno catiónico, con dos
ciclopentadienilos unidos, que ceden mucha carga, por lo que el molibdeno es rico
en electrones, y por tanto el fragmento metálico es dador de carga. El ataque se
produce entonces sobre el carbono central (meso), con lo que baja la hapticidad en
una unidad, y nos queda un dihaptoligando.
103
• Reacciones de inserción en el enlace metal-alilo

Se pueden insertar muchas
especies entre el metal y el alilo,
por ejemplo, un carbonilo un
grupo SO2. En primer lugar se
forma el σ-alilo, se rompe el
puente entrando un carbonilo en
su lugar. Después entra un
segundo carbonilo y el σ-alilo
migra al carbono del carbonilo y es
como si se insertara el carbonilo
entre el alilo y el níquel. Si seguimos introduciendo CO se produce la eliminación
reductora, y obtenemos un compuesto orgánico y el níqueltetracarbonilo.
• Reacciones de eliminación reductora

Se produce en aquellos complejos en los cuales tenemos varios alilos (próximos) o
especies que se puedan acoplar con ellos. La eliminación del ligando disminuye el
orden de enlace en dos unidades y baja el NC en dos unidades. Como eliminamos
dos ligandos dadores de tres electrones, necesitamos tres ligandos CO. Se produce
la condensación de dos alilos típica de la eliminación reductora (habíamos visto
que condensaban dos haluros, para dar el halógeno molecular).
Acoplamiento
CO CO
Co Co CO
Formacion de Formacion Co CO
un σ-alilo σ-alilo
OC
104
Tenemos que tener dos σ-alilos en cis para producir el acoplamiento
CO + [Co(CO)3(C3H5)]
Co CO
OC
Aplicaciones
Los alilos por sí mismos no tienen aplicaciones directas, pero sí que participan como
intermedios en la síntesis orgánica, y en procesos de polimerización, son intermedios
importantes en procesos industriales. De hecho su uso principal es la oligomerización
de alquenos que generan los monómeros de partida para polímeros de uso habitual.
Algunos ejemplos de esto son los siguientes:
VCH Estireno
(vinilciclohexilo) (vinilbenceno)
COD
(ciclobutadieno) Cicloheptamonoeno)
Nylon 12
N
H n
CDT
(ciclodododecatrieno) Vestamida
El primero es el precursor del estireno, si hacemos un proceso de deshidrogenación, y

se pierden dos moléculas de hidrógeno gas. El último es el precursor del nylon-12.
Mediante la oligomerizacion de dienos podemos obtener intermedios útiles, para la
obtención de productos (estireno, nylon 12, etc).
105
TEMA 9: COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS CON TETRAHAPTOLIGANDOS.

DIOLEFINAS CONJUGADAS.
Estos ligandos pueden ser tanto de cadena abierta, como de cadena cerrada, es decir,
cíclicos. Como ejemplo de los primeros vamos a hablar del butadieno, y para los
segundos vamos a tratar el ciclobutadieno.
Solo vamos a considerar como tetrahaptoligandos a los dienos conjugados, no a dienos
como el COD, de los que ya hablamos y los tratábamos como dadores 2+2, son
dihaptoligandos quelatantes.
Butadieno y derivados:
El butadieno tiene dos isómeros el trans, y el s-cis; y siempre que actúa como ligando
con hapticidad cuatro, es mediante el segundo isómero por dos motivos. Primero que
es el más estable (hay una diferencia de 12 KJ/mol) y segundo porque el solapamiento
es más efectivo con los orbitales del metal.
Para justificar el enlace tenemos que ver primero que orbitales participan en el enlace,
clasificarlos según su simetría, y después combinarlos linealmente para obtener un
diagrama de orbitales moleculares.
Por lo que al ligando respecta, tiene simetría Cs; y sólo vamos a considerar que el
esqueleto π y que el esqueleto σ no va a intervenir para nada. Por lo tanto tenemos
cuatro orbitales frontera que son:
o ψ1 tiene simetría A’, y es el

orbital totalmente simétrico. No
tiene planos nodales salvo el
plano molecular. Se puede
combinar con el orbital s, pz, y
dz2 (simetria σ).
o ψ2 tiene simetría A’’, y es un
orbital con un plano nodal entre
el enlace C2-C3. Se puede
solapar con el orbital py, dyz.
106
o ψ3 tiene simetría A’, y es un orbital con dos planos nodales, entre los enlaces
C1-C2 y C3-C4. Se puede solapar con el orbital px,dxz.
o ψ4 tiene simetría A’’, y es un orbital con tres planos nodales, es el orbital
totalmente antisimétrico. Se puede solapar con el orbital dxy (interacción muy
poco importante).
En cuanto al metal, como siempre, forman enlace todos los orbitales de valencia,
aunque algunos de forma más importante que otros, y que tienen la siguiente
simetría:
Vamos a ver que combinaciones lineales tenemos. Esto va a depender de la simetría,

ya que los orbitales han de tener la misma simetría. Además el solapamiento es mejor
y más efectivo si tienen la misma modalidad; es decir, el mismo número de planos
nodales.
Los solapamientos son los siguientes:
En el caso de ψ1, que tiene simetría

A’, el solapamiento con dz2 es menor
debido a la diferente modalidad. En
todo caso la densidad electrónica se
centra sobre el eje de enlace metal-
carbono.
En el caso de ψ2 con simetría A’’,
tenemos solapamiento con dos
orbitales, uno tipo p y otro tipo d. Se
trata de un solapamiento π.
En el caso de ψ3 también tiene simetría A’, y es con otros dos orbitales, uno p y otro z.
El solapamiento también es π.
107
ψ4 solapa con un solo orbital d, y para ello necesita cuatro zonas fuera del eje de
enlace metal-carbono, lo que se llama un solapamiento δ; y debido a la elevada
energía del orbital del ligando, no participa apenas en el enlace.
Por lo tanto tenemos cuatro componentes en el enlace, de las cuales tres tienen una
gran importancia y la otra es despreciable. Tenemos:
o Una donación σ desde el orbital ψ1 del ligando a un orbital del metal (s,
pz, dz2) o combinaciones de estos orbitales.
o Una donación π desde el orbital ψ2 del ligando a un orbital del metal.
o Una retrodonación π desde un orbital lleno del metal al orbital ψ3 del
ligando.
o La componente δ no influye en el enlace.
¿Cómo afecta la formación del enlace a la geometría?
Donación σ de ψ1 al metal Enlace π con el doble enlace

Retrodonación π Metalciclo-penteno
Distribución sp3
Si retiramos densidad electrónica en ψ2 y metemos densidad electrónica en ψ3, esta
redistribución debilita los enlaces C1-C2 y C3-C4, que son los enlaces en los que no hay
plano nodal en ψ2. En cambio ψ3 tiene mayor densidad electrónica, por lo que se
fortalece el enlace C2-C3, que es el enlace en el que no hay plano nodal.
Esta situación se corresponde al modelo del ciclometalapenteno (análogo de lo que
veíamos para alquenos y alquinos). Por el contrario, la descripción anterior del enlace
se corresponde con el modelo de Dewar-Chatt-Duncanson. Como siempre la situación
real será una intermedia entre ambos modelos extremos. La proximidad a uno u otro
modelo nos va a depender de la retrodonación. Esto se va a refleja en la estructura.
108
Por ejemplo:
145pm ZrCp2 Fe(CO)3

140pm 146pm
136pm 145pm 146pm
Libre Enlazado con un

centro metálico
En el complejo de zirconio, el enlace C2-C3 (140 pm) es mucho más corto y por tanto
más similar al modelo del metalaciclopenteno, y en cambio el complejo de hierro
todos los enlaces son iguales se parece más al modelo de Dewar-Chatt-Ducanson.
Tenemos más herramientas que las distancias de enlace para distinguirlos.
Estructuralmente el modelo de Dewar-Chatt-Duncanson supone una molécula plana y
el modelo del metalaciclopenteno no, porque los carbonos terminales que antes
tenían un doble y por tanto hibridación sp2 pasan a tener hibridación sp3; y dos de sus
sustituyentes se salen del plano.
Para comprobar esto podemos irradiar con luz ultravioleta, y excitamos u electrón de
ψ2 a ψ3; y vemos que las distancias de enlace se modifican de la siguiente manera:
145pm 139pm
136pm 145pm
Desde el punto de vista de la reactividad como dienos, tenemos que saber cuando una
situación es más próxima a un modelo o a otro. Como estamos llenando el orbital ψ3
con electrones, ahora ya no puede aceptar tan fácilmente electrones, esto va afectar a
su acidez π, reduciéndola; y por tanto tiene una menor tendencia a aceptar electrones
cuando porque está implicado en el enlace.
La diolefina conjugada será un ácido menos fuerte que la diolefina libre (peor aceptor
π que la diolefina libre).
Modelo 1: metales del inicio de la serie de transición.
Modelo 2: metales de los grupos finales de la serie de transición.
109
Ciclobutadieno:
Con respecto a lo dicho anteriormente, sabemos que el ciclobutadieno es plano, y que
pertenece al grupo puntual de simetría C4v, y es
perfectamente perpendicular al eje de enlace metal-
carbono; esto lo sabemos por difracción de rayos X. Sin
embargo lo más importante es que no cumple la regla de
Hückel, es un compuesto antiaromático (4n electrones); y
por tanto son inestables y reaccionan muy fácilmente.
Por todo esto es necesario siempre prepararlo in situ. Además es un compuesto
paramagnético, puesto que no todos los electrones están apareados, por eso vemos el
diagrama de orbitales moleculares del ciclobutadieno. Consideramos sólo el esqueleto
π no el σ.
Como en el butadieno
vamos a ver que orbitales
participan en el enlace.
Como en el caso anterior
participan los cuatro
orbitales frontera: ψ1, que
es el orbital totalmente
simétrico (carácter
enlazante), ψ2 y ψ3, que son dos orbitales no enlazantes que están semiocupados, y un
orbital vacío ψ4, cuyo carácter es antienlazante y es totalmente antisimétrico.
Con respecto a la simetría,

tenemos cuatro simetrías
diferentes en los orbitales del
ligando:
o ψ1 de simetria σ (simetría
a1) y se enlaza con los
orbitales s, pz y dz2 del
metal (este último menos
110
eficaz). El solapamiento es frontal entre el lóbulo del orbital del metal y los
cuatro lóbulos del orbital ψ1 del ligando, que tienen la misma probabilidad; la
densidad electrónica está sobre el enlace metal-carbono.
o ψ2 tiene simetría B2 y se enlaza con los orbitales py y dyz, ya que solapan de
forma efectiva, a ambos lados del eje de enlace. Se produce un solapamiento π.
o ψ3 tiene simetría B1 que solapa con los orbitales px y dxz de la misma manera
que el orbital anterior, a los lados del eje de enlace.Enlace tipo π.
o ψ4 tiene simetría E, y solapa únicamente con el orbital dx2-y2, y se trata de un
solapamiento δ, ya que existen cuatro zonas de densidad electrónica fuera del
eje de enlace. Este enlace no tiene demasiada importancia, tiene poca
contribución.
El enlace puede considerarse como la suma de varias componentes. Una donación σ
desde el orbital ψ1(L) al metal, una retrodonación desde orbitales llenos del metal a los
orbitales ψ2 y ψ3. De nuevo la componente δ es despreciable.
El fragmento metal-cbd (ciclobutadieno), al llenarse ψ2 y ψ3, se convierte en
aromático, y cumple, por tanto, la ley de Hückel; y aparece el concepto de
metaloaromaticidad. El ciclobutadieno libre es antiaromático e inestable, pero puede
estabilizarse al unirse con un metal y pasar a ser aromático y diamagnético.
Metal + fragmento orgánico metaloaromático

no estable estable
dimensional tridimensional
paramagnético diamagnético
Métodos de síntesis
Obviamente vamos a separar los métodos de obtención de butadieno y
ciclobutadieno, por lo que ya dijimos anteriormente, que el ciclobutadieno debe ser
generado in situ, debido a su enorme inestabilidad.
Butadieno:
• Reacción de sustitución
Partimos de butadieno y un complejo metálico (un haluro o un carbonilo) y los
hacemos reaccionar a 135 ºC y a 20 atmósferas. Se sustituyen dos grupos carbonilo
111
por un butadieno (dos dadores de dos electrones por uno de cuatro) y el producto
que se obtiene sigue teniendo 18 electrones.
Podemos forzar la eliminación de más grupos

carbonilo, en concreto, dos más y así introducir
otro butadieno, pero en este caso la
eliminación se produce por vía fotoquímica.
También se puede partir de butadienos sustituidos como en el ejemplo. A
temperatura elevada y reflujo, obtenemos siempre el isómero sin, sin importar el
isómero del que partamos. Si queremos obtener el isómeros anti tenemos que
trabajar en condiciones más suaves, y partir
del isómero anti (retención de
configuración). En función de las
condiciones y el tiempo podemos conseguir un cambio de configuración.
Tº alta siempre sin

Tº amb retención de configuración
• Funcionalización de dienos coordinados

Podemos funcionalizar con una secuencia del siguiente tipo:
Una vez formado el complejo lo funcionalizo.

Ph3C+ arranca un protón
Nu- se une al butadieno
Partimos del dieno coordinado, y arrancamos un hidruro con un agente electrófilo,
un carbonio, el Ph3C+BF4-, y obtenemos un carbocatión, que a continuación es
atacado por un nucleófilo y obtenemos el complejo.
112
En el segundo ejemplo arrancamos

un hidrógeno con el mismo
reactivo, la hapticidad aumenta en
una unidad y tambien la carga
positiva, y obtenemos un
pentahaptoligando,
posteriormente se produce el
ataque nucleófilo y la carga se compensa (neutro) que reduce la hapticidad y se
regenera el tetrahaptoligando, pero con una sustitución en el carbono en donde
arrancamos el hidruro.
Molécula cíclica, pero como dieno

no se puede considerar cíclico
Dieno cíclico
es como un
dimetilbutadieno
Derivados de ciclobutadieno:
Necesitamos generar el ciclobutadieno en el medio de reacción (se generan in situ,
pues es inestable), y una vez generado se tiene que formar el complejo y así estabilizar
el ciclobutadieno. Lo podemos hacer de tres maneras diferentes:
• Partiendo de un dihalociclobuteno
Partimos de un
dihalociclobuteno y lo
hacemos reaccionar con un
carbonilo metálico,
produciéndose la
deshalogenación; en la que
se eliminan dos bromos formándose FeBr2 y también se pierde CO. Podemos usar
como reductor un exceso de reactivo (carbonilo) o una amalgama de sodio
(Na/Hg).
113
Otros ejemplos serían los siguientes:

Cl
Fe + FeCl 2
+ Fe2(CO) 9
OC CO
Cl CO
Me Me
Cl OC Cl
+ Ni(CO)4 Ni Ni
Me
Cl CO
Me Cl
Con el níquel suelen generarse estructuras diméricas con puentes halógeno.

• Partiendo de una foto α-pirona (descarboxilación).
Al ser irradiada con luz
ultravioleta (se produce
una isomerización), se
forma la foto-α-pirona,
que es un precursor del ciclobutadieno. De nuevo se vuelve a irradiar con luz
ultravioleta, con lo que se rompen dos enlaces simultáneamente y se forma
dióxido de carbono. A medida que se forma el ciclobutadieno, va formándose el
complejo y se libera más CO2. Formando el tricarbonilciclobutadieno de Fe.
• Generando el ciclo por dimerización de acetilenos y transferencia del cbd
Partimos de un par de moléculas de acetileno que al coordinarse van a dimerizar.
Esto lo pueden hacer de dos maneras:
Directamente: Por ejemplo
con difenilacetileno y
pentacarbonilhierro
obtenemos el
organometálico de
ciclobutadieno directamente.
Normalmente no se hace
directamente. Se prepara un
complejo de paladio que
114
contenga cbd mediante acetileno y un reactivo de paladio, por ejemplo

PdBr2 ó [PdCl4]2-, obtenemos el complejo dimérico de paladio, en la que
ya tenemos el ciclobutadieno, puesto que la dimerización del acetileno
ya ha ocurrido; y después por tratamiento con otro complejo metálico
(Fe(CO)5 , Ni(CO)4) intercambiamos el metal. La obtención de uno u otro
dependerá del número de electrones, estabilidad, etc.
Reactividad
Derivados de dienos
Los dienos conjugados coordinados, son por norma general menos reactivos que los
dienos conjugados libres. Podemos decir que actúan como grupo protector.
En el caso del butadieno libre tenemos la posibilidad de una adición Diels-Alder,
pero al estar coordinador esta adición no se produce.
• Acilacionde Friedel-Crafts
En cambio sí que se produce la acilación de Friedel-Crafts; que en principio es una
reacción muy sucia, difícil de controlar si está libre, pero al estar coordinado el
butadieno transcurre de forma limpia y fácil de controlar. En primer lugar se produce
la acilación del butadieno y a continuación se produce la abstracción de un hidrógeno y
recuperamos el dieno conjugado.
• Reaciones con nucleofilos y electrofilos
Un dieno conjugado puede ser atacado tanto
por un nucleófilo como por un electrófilo. Al
producirse la coordinación estamos activando
el ataque electrófilo y desactivando el
nucleófilo, porque el dieno tiene menos
densidad electrónica. Esto se usa como
método de obtención de los alilos. Por
ejemplo:
Se ha producido el ataque del hidrógeno como electrófilo (protón) sobre el carbono
terminal, reduciéndose así la hapticidad del complejo. Esto nos permite preparar alilos.
Ocurre de forma idéntica si proponemos un ataque nucleófilo.
115
Derivados de ciclobutadieno
• Liberación de cbd
En el caso del ciclobutadieno la reacción más
importante y útil es aquella que nos permite liberar
el ciclobutadieno en el medio de reacción, para lo
cual vamos a usar un complejo de ciclobutadieno y
le vamos a añadir un oxidante enérgico, en nuestro caso cerio (IV) que va a romper el
enlace hierro-carbono, liberando ciclobutadieno y este va a reaccionar con aquello que
esté presente, en este caso, acetileno, con el que vamos a obtener el isómero Dewar
del benceno.
• Derivados sobre el cbd coordinado
Con el ciclobutadieno coordinado también podemos tener reacciones de ataque
electrófilo, de hecho se trata de sustituciones electrófilas aromáticas, al igual que
ocurrían en el benceno, lo que nos demuestra que se trata de un fragmento aromático.
En el ejemplo tenemos la SEAr del acetato de mercurio en una de las posiciones del
ciclo; y posteriormente se sustituye el acetato por un cloruro, mediante la adición de
NaCl. El mecanismo es el mismo que en cualquier otro que sufra SEAr. El electrófilo
ataca a una posición, el anillo pierde planaridad y hapticidad; ya que está disustituido
en una posición, y después mediante la perdida de un protón se recupera el
ciclobutadieno plano.
116
TEMA 10: COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS CON PENTAHAPTOLIGANDOS.

CICLOPENTADIENILOS.
Al igual que el grupo de ligandos anterior, los pentahaptoligandos pueden ser de
cadena abierta o de cadena cerrada, es decir, ciclos que pueden tener entre 5 y 7
miembros, aunque sólo vamos a estudiar aquellos que tengan cinco carbonos. De
hecho nos vamos a centrar en el ciclopentadienilo y sus derivados.
El ciclopentadieno es un compuesto inestable, que va a dimerizar, mediante una
cicloadición Diels-Alder, para dar un biciclo, el diciclopentadieno. Si queremos insertar
el ciclopentadieno tendremos que calentar el dímero hasta 180 ºC, que es a la
temperatura a la que se produce la retro Diels-Alder.
El ciclopentadieno es bastante ácido, tiene un pKa entorno a 15, por lo que es fácil
arrancarle un protón de muy diversas formas, por ejemplo, mediante una base, con lo
que generamos ciclopentadienilo y un protón; que es un compuesto más estable, ya
que es aromático. El ciclopentadienilo se puede conservar en el frigorífico durante
horas pero tiende a dimerizar otra vez dando el diciclopentadienilo.
Con esto podemos generar dos tipos de compuestos organometálicos:
• Iónicos: con elementos alcalinos, alcalino-térreos y con los lantánidos.
• Fundamentalmente covalentes: con los metales de transición
Nos vamos a centrar en los segundos. Concretamente estos pueden formar

compuestos con el ciclopentadienilo, actuando este de tres maneras diferentes: como
monohaptoligandos, como trihaptoligandos, como si de un alilo se tratase y,
fundamentalmente como pentahaptoligandos; que son los que vamos a comentar.
Los compuestos de este tipo más conocidos y estudiados responden a la fórmula de
M(η5-Cp)2, los diciclopentadienilmetal, que se conocen como metalocenos. Existen
muchos y muy variados. Esto se debe a que son muy estables y fáciles de aislar, de
hecho el primero que se preparó fue el ferroceno, como vimos en la introducción
histórica. Es bastante estable (400ºC) y podemos hacer reacciones sobre los anillos
aromaticos, además se consigue que el hierro esté muy bien protegido por los anillos
de ciclopentadienilo.
117
El ferroceno presenta una estructura tipo sándwich, que además cumple la regla de los
18 electrones; por lo tanto no se oxida al aire ni se hidroliza, y tampoco se
descompone hasta temperaturas del orden de 400 ºC. Sin embargo, sufre ataques
electrófilos en el anillo aromático.
En cuanto a su estructura tiene dos isómeros, uno con los ciclos eclipsados y otro con
los ciclos alternados. Si hacemos difracción de Rayos X, en estado sólido se observa
que la conformación es alternada, mientras que para rutenio y osmio en estado sólido
es eclipsada.
Podríamos proponer que como el hierro es el
elemento cabeza de grupo, la distancia a es menor
que la b, y por tanto la conformación alternada,
consigue una menor repulsión entre los átomos; pero
el mayor tamaño de rutenio y osmio, les permite
tener una estructura eclipsada
Pero este no es el motivo. Si observamos un
compuesto tipo sándwich inclinado observaremos
que está eclipsado y sin embargo los ciclos se
encuentran mucho más cerca que en el ferroceno.
Además la barrera energética entre la
conformación eclipsada y la alternada es muy pequeña.
Todo esto nos hace pensar que no se trata de una cuestión estérica; sino de que la
fuerza de empaquetamiento cristalino sea lo más efectiva posible. De hecho para que
se empaqueten muchos ferrocenos que se hallen muy próximos, por lo que implica un
gasto de energía muy grande, pero que da un resultado mucho más estable en estado
sólido.
Existen las siguientes estructuras con anillos de ciclopentadienilo:
• Estructura tipo sándwich: es la que ya hemos visto.
• Estructura tipo sándwich inclinado: es una estructura
en la que se produce un cierre del ángulo entre los
ciclos, para dejar sitio para que entren dos ligandos
más.
118
• Estructura tipo ansametaloceno o metalocenofanos: es un ciclofano que

incluye en el anillo un metal. Ansa quiere decir que los dos anillos están unidos
cerrando un ciclo. Las especies que peden dar lugar a este anillo son muy
variadas.
• Pseudos-sándwich: es una estructura muy frecuente y muy
utilizada, en el que un anillo ha sido sustituido por otros
ligandos, por ejemplo tres carbonilos; tiene forma de silla de
piano.
• Estructura “triple deckers” o estructuras de tres
pisos: también se llaman sanwich triples, son tres
anillos con dos metales. También pueden
intercambiar alguno de los anillos, por anillos de
otro tipo, como un benceno, porque en el caso del
vanadio es conveniente desde el punto de vista
electrónico.
Enlace
Los orbitales que participan en el enlace, si consideramos que el esqueleto σ no
participa en el enlace; sólo consideramos la simetría y sólo aquellos que dan lugar a
interacciones más fuertes, es decir los orbitales frontera
del ciclopentadienilo.
El ciclopentadienilo vamos a elegir cinco combinaciones
lineales:
• ψ0 es el orbital totalmente simétrico, de simetría A1
y que no tienen ningún plano nodal.
• ψ1 y ψ-1 tienen un plano nodal, en la que los dos
orbitales tienen simetría E1.
• ψ2 y ψ-2 tienen dos planos nodales, en el que
ambos tienen simetría E2.
119
Los orbitales del ligando tienen cinco electrones que

ocupan los orbitales ψ0, ψ1 y ψ-1. La clasificación de los
orbitales debemos hacerlo respecto al grupo puntual del
ferroceno, la alternada, y por tanto la simetría es D5d si
fuera el ferroceno es eclipsado la simetría es D5h. Dentro
de este grupo puntual la clasificación de los orbitales es:
Tenemos dos ligandos y vamos

a considerar que no existe
interacción alguna entre los dos
anillos; por lo que la estamos
despreciando esas
interacciones, para hacer el
diagrama de orbitales
moleculares. También
suponemos que las
interacciones del hierro son
simultáneas con los dos anillos
de ciclopentadienilo.
En el cuadro siguiente tenemos todas las interacciones que se producen entre las
combinaciones lineales y los orbitales del metal. En el primer caso tenemos los dos
anillos orientados, que es la combinación suma de ψ0 hacia el interior con el mismo
signo de la función, lo que permite que solapen con los orbitales s y dz2. La
combinación resta de ψ0 consigo mismo nos da una simetría diferente a2u, cuya
orientación es la opuesta a la anterior. Son interacciones de tipo σ.
Las interacciones de tipo se producen por las combinaciones suma y resta de los
orbitales ψ1 y ψ-1 cuyas simetrías son e1g y e1u, y que solapan con los orbitales que
vemos en el cuadro. Por último tenemos un par de combinaciones suma y resta de los
orbitales ψ2 y ψ-2 que dan lugar a interacciones de tipo δ.
120
El diagrama de orbitales moleculares que surge de todos estos razonamientos es el

siguiente:
Todos los orbitales aparecen
duplicados debido a la existencia
de dos anillos, que no
interaccionan entre sí, de ahí que
se simplifique el diagrama.
Tenemos ocho orbitales
moleculares enlazantes y uno
prácticamente no enlazante,
aunque ligeramente
antienlazante. El resto de los
orbitales del diagrama son
antienlazantes, aunque tenemos
dos muy próximos en energía al
no enlazante, con lo que aún no
siendo la situación más estable,
se pueden colocar electrones en
esos dos orbitales.
De todas formas la situación más estable vuelve a ser aquella en que tenemos 18
electrones, y por tanto la más favorecida. Presenta sus 18 electrones en orbitales
enlazantes la mayor parte y algunos en orbitales no enlazantes. Sin embargo
compuestos con más electrones son sintetizables, estos irán a orbitales antienlazantes,
desestabilizando el complejo, son muy reactivos y tienden a perder electrones muy
rápidamente, actuando como reductores, mientras que ellos se oxidan.
Independientemente del metaloceno que tengamos, o de que tengamos una
estructura de pseudo-sándwich o tengamos un anillo sustituido, obtenemos el mismo
diagrama de orbitales moleculares, salvo por algunas variaciones en el valor de los
niveles de energía, pero no en la ordenación relativa de los mismos. Por lo que las
conclusiones que saquemos para el ferroceno son aplicables al resto de metalícenos.
121
Podemos extraer las siguientes componentes de enlace del diagrama de orbitales

moleculares:
• Una donación σ desde el ciclopentadienilo a los orbitales del metal de simetría
a1, en concreto, al dz, al s y al pz.
• Una donación π desde orbitales del ligando a los orbitales del metal, en
concreto se trata de los orbitales dxz, dyz, px y py.
• Una retrodonación δ que en este caso ocurre desde orbitales del metal
concretamente los dxy y dx2-y2 a orbitales del ligando.
¿Podemos usar un modelo más sencillo que este para definir el enlace?
Podemos plantear el uso de un modelo iónico para explicar el enlace en este tipo de
compuestos, para ver la ordenación de los orbitales frontera. En concreto podríamos
usar la Teoría de Campo Cristalino, considerando a los ligandos cargas puntuales, que
interaccionan entre sí. Se puede utilizar la TCC, pero como regla pneumotécnica, no
para explicar el enlace, pues nosotros no tenemos un enlace iónico, sino covalente
En nuestro caso consideraremos al ciclopentadienilo como un disco o un donuts. No

tiene carga en el centro, y toda la carga se concentra en el anillo. Vamos a ver como
afecta a los orbitales del metal la presencia de dos anillos cargados. Los orbitales dxz y
dyz, con simetría e1 sufren una mayor repulsión, ya que sus dos lóbulos apuntan
122
directamente hacia la zona más cargada. El siguiente es el dz2 que aunque está
orientado hacia la zona de carga, sus lóbulos apuntan al centro del disco donde no hay
carga. Por último los menos desestabilizados son los orbitales dxy y dx2-y2 que como
están en el plano de la molécula no apuntan a los discos cargados. Por lo tanto la
ordenación será la que tenemos en el gráfico.
Se trata del mismo esquema que teníamos para los orbitales d en el diagrama de
orbitales moleculares, debido a que los orbitales frontera están centrados
principalmente en el metal y no en el ligando. Pero esta descripción del enlace no es
correcta desde un punto de vista teórico, porque no tenemos un enlace iónico en estos
compuestos, sino que tenemos enlaces covalentes.
Métodos de obtención
Los métodos de obtención principales son los siguientes:
• Síntesis directa
Mezclando el metal y el ciclopentadieno a elevadas temperaturas. Este método
sólo funciona con el hierro y el magnesio. En este método obtenemos
hidrógeno. Con todos los demás metales tenemos que emplear métodos
distintos.
• Sal metálica y agente ciclopentadienilante (más habitual)

El primer paso es preparar el agente ciclopentadienilante, que se obtiene por
craqueo del dímero, por calentamiento, lo que permite que se produzca una
reacción retro Diels-Alder. A partir de ahí obtenemos el ciclopentadieno que
hacemos reaccionar con sodio metal, y obtenemos así el ciclopentadienuro
sódico (NaCp) y se libera hidrógeno. Para este proceso existen más condiciones
posibles de reacción.
123
Lo que se usa como sal metálica son haluros anhidros que se hacen reaccionar
con el NaCp y se obtiene el metaloceno y cloruro sódico que es la fuerza
impulsora de la reacción. Si el metal está en un estado de oxidación más alto
que el que necesitamos, tendremos que usar un agente reductor, que puede
ser directamente el NaCp en exceso. Podemos tener otros agentes
ciclopentadienilantes, que son compuestos que tienen un enlace σ metal-ciclo,
por ejemplo: los mercuriales, los magnesianos o el TlCp.
• Sal metálica y ciclopentadieno

Es la obtención más habitual para el ferroceno, y el resto de metalocenos de su
grupo. Se añade una sal y ciclopentadieno en presencia de una base que
desprotona el ciclo y se obtiene el ferroceno, y la sal de la base correspodiente.
En ocasiones por este método necesitamos un agente reductor, siempre que la

sal se encuentre en un estado de oxidación superior al del complejo. Por
ejemplo, el ciclopentadieno ha captado dos hidrógenos y se ha formado la sal
de zinc correspondiente, además del rutenioceno.
Obtención de otros derivados de ciclopentadienilo

• Carbonilo metálico y ciclopentadieno
Es un método muy útil si queremos preparar pseudos-sándwich partiendo de
un carbonilo metálico, por ejemplo, pentacarbonil hierro. A este le adicionamos
ciclopentadieno con el que se coordina, y este pierde un metal. Además se
elimina CO. Esto puede ocurrir en presencia de una base o no. Al final del
proceso obtendremos el pseudos-sándwich dimerizado.
124
• Carbonilo metálico y agente ciclopentadienilante

En este caso hay que tener cuidado con que el carbonilo metálico no se
descomponga. Tenemos dos ejemplos con mercuriales y con el
ciclopentadienuro de talio. Ambos son altamente tóxicos, y no se usan por sus
inconvenientes ambientales.
• Haluro metálico y agente ciclopentadienilante.

Además de estos dos reactivos necesitamos un agente reductor (NaBH4), en
algunos casos.
• Reacciones de sustitución
- Sustitución
- Migración
- Dimerización
Reactividad
En lo que se refiere a su reactividad tenemos tres tipos de metalocenos diferentes:
• Los metalocenos con 18 electrones
• Los metalocenos con menos de 18 electrones: provenientes de los elementos:
titanio, vanadio, cromo y manganeso; y los restantes de sus grupos.
• Los metalocenos con más de 18 electrones, entre los que tenemos el níquel y el
cobalto.
Los metalocenos que poseen 18 electrones son con mucho los más estudiados, en
especial el ferroceno. Su reactividad y estabilidad se puede explicar basándonos en la
aromaticidad del ciclopentadienilo, y por tanto la mayoría de las reacciones están
centradas en ese anillo.
Lo más habitual son las reacciones de Sustitución Electrófila Aromática (SEAr),
asociadas a la aromaticidad del ciclo, algo similar a lo que ocurre con el benceno. En
125
este caso como tienen una mayor densidad electrónica, ya que repartimos los mismos
electrones que en el benceno entre 5 carbonos, reaccionan 3·106 veces más rápido que
el benceno.
Para que esta reacción vaya bien es muy importante que el electrófilo no sea oxidante,
porque el ferroceno se oxida con mucha facilidad para dar el catión [Fe(Cp)2]+, cuyo
nombre discutiremos más adelante entre las posibilidades siguientes: ferrocenio,
ferrocinio, ferricinio o ferricenio; y que es inerte a la sustitución electrófila aromática.
Podemos tener dos mecanismos diferentes para esta reacción:
• Un ataque directo al anillo, que se puede producir de dos maneras, por la cara
exo o por la cara endo; estando muy desfavorecida esta segunda opción, por
impedimentos estéricos. Tras el ataque exo, se produce una pérdida de un
protón y obtenemos el producto.
• Un ataque directo al metal, al que le sigue una migración, que consiste en el
ataque del sustituyente por la cara interior del anillo, a lo que le sigue una
desprotonación y obtenemos el producto de sustitución.
Podemos hacer una comprobación de estos mecanismos haciendo la reacción con un

anillo sustituido con una cadena lateral larga que contenga al electrófilo, en este caso
hacemos la reacción con anhídrido trifluoroacético. Si empleamos el reactivo con el
sustituyente exo la reacción es 4 veces más rápida que con el reactivo endo. Esto nos
indica que el ataque se produce en el anillo y en la cara exo. Si fuera sobre el metal el
segundo ataque (endo) sería más rápido.
126
H
CH 2CH2CO2H (CF3CO)2O K exo/K endo=4
Tenemos además una serie de reacciones posibles con el ferroceno:

• Reacciones de acetilación (ataque electrófilo), en condiciones suaves, usando
ácido fosfórico y anhídrido acético, con lo que conseguimos la monoacetilación;
y que una vez sustituido, el acetilo retira tanta densidad electrónica, que
desactiva al ferroceno frente a una segunda acetilación, que es ahora mucho
más difícil. Para obtener el diacetilferroceno tenemos que emplear las
condiciones típicas de una acilación de Friedel-Crafts, donde usamos cloruro de
acetilo y el AlCl3 como ácido de Lewis, catalizador de la reacción; con lo que
obtenemos una mezcla de mono y diacetil ferroceno.
127
Esto es general para todos los grupos que retiran carga, el segundo ataque está
desfavorecido, mientras que si el sustituyente introduce carga, la segunda
sustitución es más fácil que la primera.
• También se produce la reacción de Mannich, que es una aminometilación, que
también es una reacción de tipo electrófilo, y que demuestra que el
ciclopentadienilo es más reactivo que el benceno, ya que este no sufre la
reacción de Mannich.
• Podemos tener también reacciones de metalación, útiles para obtener
derivados de litio y de mercurio. Si litiamos el ferroceno con butil-litio, en
función de las condiciones podemos obtener mono o disustitución; incluso
utilizando ligandos quelatantes como el TMEDA.
El mercurio por su parte nos permite obtener productos que de otra manera no
podríamos obtener por necesitar de reactivos oxidantes, como por ejemplo, el
bromo o el yodo, que nos permiten llegar también al magnesiano
correspondiente. También estos compuestos de mercurio nos permiten
obtener los derivados de litio, a partir de los cuales podemos obtener derivados
nitrados, que sólo podríamos obtener con reactivos oxidantes.
Todo esto referido a reacciones típicamente orgánicas, pero los metalocenos de 18

electrones pueden dar reacciones de tipo inorgánico.
En primer lugar es posible la oxidación para dar lugar al catión correspondiente,
aunque el potencial es sólo de 0,031 voltios. Esto se debe a que el último orbital, el
HOMO es muy ligeramente antienlazante, con lo cual la pérdida de electrones no
desestabiliza demasiado el compuesto. Los reactivos electrófilos no deben ser
oxidantes; pues se pierde un electrón (fácilmente oxidable).Pero arrancar un segundo
electrón es imposible, ya que se produce una estabilización muy grande. Esta oxidación
es reversible.
128
El segundo tipo de reacción inorgánica, es la reacción con un ácido fuerte no oxidante,

que forma el catión donde tenemos dos anillos de ciclopentadienilo y el hidrógeno
directamente unido al hierro; por lo que estamos protonando el metal. En conclusión
el ferroceno es débilmente básico, ya que la señal aparece a -2,1 ppm en el espectro
de RMN, por lo que es fácilmente identificable si se formaº.
Metalocenos con menos de 18 electrones

El primer compuesto que podemos nombrar es el titanoceno, aunque no es posible
aislarlo. Se postula como intermedio de reacción, pero es tan sumamente reactivo que
se convierte en una especie diferente; lo que se observa es una tendencia muy
importante a abstraer protones del ciclopentadienilo. Como en el ejemplo:
Los derivados de vanadio, cromo y manganeso sí que se pueden aislar. Son también
muy reactivos y muy inestables, y sensibles al aire. En cuanto a su reactividad tienden
a reaccionar para cubrir su deficiencia de electrones.
Metalocenos con más de 18 electrones

Fundamentalmente son los compuestos de cobalto y níquel, con 19 y 20 electrones,
respectivamente. Su comportamiento químico refleja la tendencia de estos a
convertirse en compuestos de 18 electrones, por tanto, buscan perder electrones, es
decir, tienden a oxidarse, y por tanto actúan como reductores. Estos compuestos se
pueden oxidar de las siguientes formas:
129
• Reacción de oxidación:
Haciéndolos reaccionar con
oxidantes muy suaves o por
reacción con un ácido no oxidante,
formando siempre especies
catiónicas, con un marcado
carácter iónico, sobretodo en el
caso del níquel.
• Reacción de sustitución:
Perdiendo un anillo y
sustituyéndolo por uno o más ligandos de menor hapticidad, siendo el resultado
final siempre una pérdida de hapticidad global, que permite alcanzar los 18
electrones.
• Modificación de la hapticidad de alguno de los ligandos:
Podemos actuar sobre el anillo de ciclopentadienilo coordinado y reducir su
hapticidad.
Todo esto es válido para el cobalto. Para el níquel no es válida la opción de la

sustitución, ya que es tan reactivo que en cualquier caso sufriría la oxidación, por lo
que sí queremos hacer una sustitución en el anillo de níquel, tenemos que sustituir el
anillo completo, como por ejemplo:
130
TEMA 11: COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS CON HEXAHAPTOLIGANDOS. ARENOS.
El más importante de todos los ligandos es el benceno, que es el compuesto más

conocido y estudiado. De este se derivan dos tipos de compuestos: los bis-arenos
([M(η6-areno)2]), que son los análogos de los metalocenos, pero con anillos de
benceno, que pueden estar o no sustituidos; y un segundo tipo de compuestos en los
que tenemos co-ligandos ([M(η6-areno)Ln]), generalmente carbonilos, cuyo número
varía en función del metal que tengamos debido al número de electrones que aporta.
El bis-areno más estable es el de cromo, que posee 18 electrones, y es por tanto el que
ha sido más estudiado. La conformación puede ser eclipsada o alternada, por
difracción de rayos X encontramos que es la eclipsada, puesto que un anillo del
benceno cae sobre el otro si lo observamos en la dirección del enlace metal-areno.
Enlace
En primer lugar vamos a plantear el diagrama de orbitales moleculares del benceno,
para ver que orbitales moleculares participan en el enlace; como es el ejemplo de
compuesto aromático más estudiado, se tiene clara su estructura, formada por tres
orbitales enlazantes y tres antienlazantes, que cumplen la regla de Hückel (4n +2
electrones π) y por tanto se trata de una molécula plana.
El esqueleto σ como en todos los ligandos estudiados anteriormente suponemos que
no participa en el
enlace, por lo que sólo
tenemos componente
π por parte del ligando,
para hacer
combinaciones lineales
de orbitales p, que sean
perpendiculares al plano molecular. Vamos a considerar los orbitales moleculares que
tienen las siguientes simetrías: a2u, e2g (tiene 1 plano nodal), e2u (2 planos nodales) y
b2g (3 planos nodales). La clasificación en función de la nodalidad se realiza porque se
obtienen solapamientos más efectivos entre orbitales que poseen la misma
modalidad.
131
El bisbencenocromo pertenece al grupo puntual de simetría D6h

ya que los anillos están eclipsados, y además suponemos que no
interaccionan entre sí, y en cambio si consideramos que los dos
anillos interaccionan con el cromo de forma simultánea.
Las combinaciones que obtenemos son las
que se muestran en el gráfico, las de la
izquierda son suma y las de la derecha
resta, que nos llevan a solapamientos
efectivos con orbitales del metal y dan
lugar a tres componentes: σ, π y δ.
Con estas combinaciones surge un
diagrama de orbitales moleculares muy
parecido al del ferroceno pero que tiene
algunas diferencias. En primer lugar los
orbitales del benceno son más estables
que los del ciclopentadienilo,
por lo que aparecen más abajo
en el diagrama; mientras que los
del cromo son menos estables,
por lo que estarán un poco más
arriba. Si unos bajan y los otros
suben, las interacciones son
menos efectivas y por tanto los
solapamientos son peores
porque las diferencias de
energía son mayores y por tanto
es menos estable que el
ferroceno, con respecto a la
interacción que más participa en
el enlace.
132
La diferencia de energía entre los orbitales e2g y e2u con los orbitales d se hace menor,
por lo que el solapamiento es mejor, y la componente que surge de este enlace, la
componente δ es mucho mayor, y no podemos despreciarla como en anteriores casos,
y por tanto tiene una interpretación.
Otra cuestión importante es que el benceno es aromático por sí mismo y la formación
del complejo implica una salida de densidad de carga en los orbitales moleculares
enlazantes (e2g) y una entrada de esa misma densidad en los orbitales moleculares
antienlazantes (e2u), y por tanto disminuye el orden de enlace y la aromaticidad, por lo
que el compuesto es cada vez menos estable.
¿Tiene esto algún efecto en la estructura?

Si el benceno al coordinarse deja de ser aromático, su hibridación deja de ser sp2
progresivamente, y por tanto dejan de estar en el plano los sustituyentes o los
hidrógenos unidos a los carbonos, podemos comprobarlo por difracción de rayos X y
de neutrones respectivamente. Los sustituyentes se van colocando hacia fuera del
anillo, algo análogo a lo que ocurría en el alilo, con lo que se consigue un mejor
solapamiento entre los orbitales del metal y los del arilo.
¿Qué sucede con compuestos que no tienen 18 electrones?

En un compuesto de este tipo que tuviera 18 electrones, el primer electrón saldría del
orbital HOMO, que en este caso es un orbital no enlazante, por lo que la retirada de
ese electrón no afectaría a la estabilidad en el complejo, y en consecuencia la distancia
metal-carbono sería muy semejante que en un compuesto de 18 electrones.
Si tenemos un sistema de 20 electrones, esos dos electrones extra van al orbital
LUMO, que en este caso es un orbital de marcado carácter antienlazante, y por tanto
desestabiliza el sistema, y provoca un aumento en las distancias de enlace conforme
metemos densidad electrónica en esos orbitales.
133
Métodos de obtención
• Síntesis de Fischer y Hafner
Consiste en hace reaccionar un haluro metálico con un areno en presencia de
tricloruro de aluminio que actúa como reductor, obteniéndose un compuesto
catiónico; que tenemos que reducir a continuación con hiposulfito en medio
básico.
Es importante que el areno de partida sea estable frente al tricloruro de aluminio,

por ejemplo los areno alquilados tienden a isomerizar en su presencia y sería muy
complicado trabajar con ellos.
• Ciclotrimerización de alquinos:
Hacemos reaccionar
dimetilacetileno con el complejo
de la imagen que tiene dos
ligandos alqueno, que son
sustituidos, por los tres acetilenos que una vez enlazados trimerizan dan lugar al
η6-areno.
• Co-condensación en fase gas del metal y el ligando:
Consiste en vaporizar el ligando y el
metal, y hacerlos impactar sobre una
superficie fría en la que van a
condensar, obtenemos el complejo y
el metal combinados y el ligando y el
metal sin reaccionar. Por este
134
método podemos obtener compuestos del tipo pseudo-sándwich, bis-arenos

enlazados entre sí además de con el metal y derivados nitrogenados del benceno.
• Reacciones de sustitución
Se usa especialmente para obtener los derivados de areno que poseen co-ligandos,
para lo cual se parte del carbonilo metálico, y se sustituyen tres ligandos carbonilo
por el benceno o el areno correspondiente.
En ocasiones la reacción de sustitución es difícil porque da lugar a enlaces débiles,

y lo que se hace en lugar de partir del carbonilo, se parte de reactivos con ligandos
poco coordinantes, que tienen una gran tendencia a ser sustituidos, como el
acetonitrilo, la piridina, etc…
Reactividad
Los bis-arenos ([M(η6-areno)2])sufren las siguientes reacciones:
• Oxidación:
Los arenos metálicos neutros con sustituyentes hidrocarbonados se oxidan
fácilmente, simplemente en contacto con el aire. Suelen dar radiales catiónicos de
17 electrones. Si introducimos sustituyentes que retiran carga, por tanto, muy
electronegativos, disminuimos la tendencia a la oxidación como por ejemplo el
siguiente compuesto: [Cr(η6-C6H5Cl)2] es estable al aire mientras que el bis-areno
cromo no.
• Adición de nucleófilos:
El benceno libre sufre siempre sustitución electrófila aromática (SEAr). En cambio si
tratamos de hacer una reacción sobre el areno coordinado, lo que hacemos es la
oxidación. En cambio sí se produce la adición de nucleófilos.
135
Por ejemplo el complejo catiónico de hierro reacciona con un nucleófilo siempre

por la cara exo y luego por el segundo anillo. La hapticidad disminuye una unidad y
el complejo resultante es neutro y posee 18 electrones.
• Metalación:
El benceno coordinado se metala mucho más rápido que el benceno libre, ya que
la acidez de los protones es mucho mayor en el coordinado. El inconveniente es la
obtención de mezclas de productos con distinto grade de metalación que se evita
con ligandos como la TMEDA, que dirige la reacción.
• Reacciones de reducción de la hapticidad del ligando:

Muchas veces la complejación tiende a disminuir la hapticidad para aumentar la
estabilidad del ligando, y así conseguir que el complejo sume 18 electrones. Por
ejemplo la reducción con sodio se pierden dos electrones, y se disminuye la
hapticidad y se consiguen los 18 electrones.
136
El otro tipo de arenos ([M(η6-areno)Ln]), que tiene grupos carbonilo, tiene una
reactividad ligeramente diferente:
• Reacción de oxidación:
La oxidación no da lugar a los radicales catiónicos que obteníamos con los bis-
arenos por ejemplo la oxidación
del tricarbonilarilmolibdeno con
yodo nos da una mezcla de dos
productos: el monómero y el
dímero de molibdeno.
• La sustitución electrófila aromática (SEAr) y la adición de nucleófilos:
Tenemos el mismo comportamiento que en los bis-arenos; un aumento de la
tendencia a sufrir ataques nucleófilos y disminuye la tendencia a sufrir SEAr, con
respecto al areno libre. Estos
complejos son muy
importantes desde el punto de
vista de la síntesis orgánica, ya
que son muy fáciles de
sustituir y es muy fácil romper
el enlace con oxidantes suaves,
como el yodo y el cerio (IV).
Además siempre se produce
sobre la cara exo del anillo,
seguida de la abstracción del
protón, por un carbocatión y obtenemos el producto de sustitución o al añadir
yodo y romper el enlace molibdeno-anillo.
Los protones del areno y los que están en alfa al sustituyente aumentan mucho su
acidez. Pero este aumento va disminuyendo con la distancia, en beta la acidez
aumenta y en gamma no se aprecia.
• Sustitución:
El trimetilbenceno se puede sustituir por tres fosfinas, PF3, por simple
calentamiento a 140 ºC. Esto será más fácil si el ligando que entra es un buen
dador σ y un buen aceptor π, y además entrar en posiciones contiguas.
137
Otros ligandos
Pueden existir otros ligandos de hapticidad superior:
• Con hapticidad 7:
Tenemos un ligando muy frecuente, el
catión tropillo, que es aromático y que
ha sido muy estudiado. También recibe
el nombre de cicloheptatrienilo.
• Con hapticidad 8:
El más habitual es el ciclooctatetraeno (COT). Es muy difícil con metales de
transición, por eso tenemos un ejemplo con uranio. Habitualmente lo encontramos
con hapticidades menores de 8.
También podemos encontrar ligandos en donde el carbono ha sido sustituido por
heteroátomos como en los siguientes
ejemplos:
En el primero el ciclobutadieno ha perdido
dos carbonos que han sido sustituidos por
fósforos. En el bis-areno se han sustituido
sendos carbonos por boros, en el tiofeno
tenemos azufre, también tenemos la piridina
y el boraceno que es un análogo del benceno,
que tiene 3 átomos de nitrógeno y tres de
boro.
138
CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL
Las técnicas de rutina que ese utilizan para caracterizar compuestos de coordinación, y
también compuestos organometálicos son: la espectroscopia infrarroja, la resonancia
magnética nuclear (RMN), la espectrometría de masas, la espectroscopia UV-Vis y la
difracción de Rayos X de monocristal.
Espectroscopia Infrarroja
¿Qué información nos da?
Tiene una aplicación cualitativa, debido a que los distintos grupos funcionales dan
lugar a diferentes bandas características, tanto por la zona en la que se encuentran
como por su intensidad. Nos está dando información sobre los niveles de energía
vibracional, y por tanto de los modos de vibración de los enlaces de las moléculas que
pueden ser tensiones, simétricas o asimétricas, flexiones o deformaciones.
También se puede usar como técnica cuantitativa. Podemos analizar la cantidad de un
componente determinado en una mezcla, para lo cual necesitamos hacer una recta de
calibrado para nuestro compuesto.
Es mucho más difícil relacionar el número de bandas con los grupos funcionales que
han sido sustituidos, porque los isómeros con distinta sustitución pueden dar igual
número de bandas, o porque una banda distinta puede ocultar a alguna de las bandas
de los ligandos.
Esta técnica está perdiendo utilidad, aunque sigue siendo de rutina, ya que aunque se
puede usar para hacer una comparación si la sustancia es conocida, mediante la huella
dactilar de forma muy rápida; en la caracterización estructural se usa menos porque
existen técnicas mucho más potentes que dan mucha más información.
En un espectro infrarrojo tenemos que analizar el número, la posición y la intensidad
de las bandas. Lo primero nos da la microsimetría del compuesto, lo segundo nos
indica el orden de la tensión de enlace, y por tanto de la constante de enlace, y la
intensidad depende de la variación del momento dipolar.
Vamos a analizar para distintos grupos funcionales, de distinta hapticidad como son las
tensiones que nos encontramos:
139
• NO: Es un ligando dador σ y aceptor π, lo mismo que el carbonilo. Puede actuar

tanto como ligando terminal como ligando puente; y se diferencia del carbonilo
en que este casi siempre es lineal, mientras que el NO tiene dos posibles
estructuras muy comunes:
NO unido al metal de forma lineal. Es un dador de tres electrones,
formalmente sería el NO+.
NO unido al metal de forma angular. Es un dador de un electrón y
formalmente se escribe como NO-.
También podemos tener un ligando puente, que actúa como dador de tres
electrones. Usando la espectroscopia infrarroja podemos distinguir las dos
formas de actuación anteriores. El problema es que a 1700 cm-1 tendremos que
hacer consideraciones sobre el metal, los co-ligandos y la carga total y ver hacia
donde se desplaza la banda, y así poder asignar.
• C=N: Las iminas o bases de Schiff. Se trata de otro tipo de ligandos muy
habitual. Pueden unirse al metal de varias maneras. El infrarrojo nos permite
distinguir las dos situaciones:
A través del doble enlace, usan por
tanto un orbital enlazante de la
imina, consecuentemente desde el
punto de vista estructural si bajamos
la densidad electrónica de un orbital
molecular enlazante, baja la tensión y aumenta la distancia de enlace
carbono-nitrógeno.
A través del par de no enlace que tenemos sobre el átomo de nitrógeno.
En la que apenas variará el orden de enlace por estar enlazado, ya que
140
al usar el par de no enlace el doble enlace no se ve afectado. Aunque

esto no es totalmente cierto porque la existencia de retrodonación
puede afectar, ya que también estamos cambiando la densidad
electrónica sobre el nitrógeno, que por conjugación provoca una
diferente densidad electrónica.
Si la imina no está conjugada, es decir si R es una cadena alifática, la tensión es

mayor, que si la imina está monoconjugada con un grupo R aromático,
independientemente de si se une al carbono o al nitrógeno, o con 2 grupos R
aromático.
Vemos además que la coordinación al metal produce una disminución del

número de odnda, que es más acusada si nos encontramos en el primer tipo de
coordinación. Existen casos donde hay un aumento del número de onda, pero
esto depende de la conjugación que provoquen otros ligandos.
• CO: Carbonilos metálicos. Podemos identificar como está actuando el carbonilo
en función de la posición de la banda de tensión C-O: libre, terminal, puente o
puente triple, simplemente mirando el espectro, ya que aparecen en una zona
muy limpia del espectro.
Si estamos con un carbonilato, las señales se nos salen por la parte de abajo,
esto quiere decir que un carbonilo terminal nos aparece en el intervalo de un
carbonilo puente.
Usando el número de bandas podemos conocer la geometría y la simetría del
complejo, y diferenciar así algunos isómeros. Usando la intensidad podemos
distinguir isómeros que tengan el mismo número de bandas, por ejemplo:
141
Estas dos moléculas tienen dos modos infrarrojo activos, pero el ángulo entre
los dos carbonilos es de 90º en el primer caso y de 120º en el segundo.
Aplicando la ecuación que está a continuación que usa la cotangente podemos
averiguar que espectro tiene cada uno. El primero tiene dos bandas de igual
intensidad, y en el segundo una banda es el triple de la otra.
• Dihaptoligandos (η2): Olefinas. EL infrarrojo nos permite determinar si está

coordinado o no, ya que la señal es menos intensa y está a menos número de
onda; debido a lo que vimos para las iminas, este desplazamiento es de 150
cm1.
Esto también es válido para alquinos.
• Trihaptoligandos (η3): Alilos. El infrarrojo no es muy útil. Solo nos permite

distinguir si tenemos un σ-alilo o un π-alilo. Aquel sólo presente una banda de
olefina libre, mientras que este tiene tres bandas de tensión y una de
deformación.
• Tetrahaptoligandos (η4): Butadieno. Nos permite ver si las dos instauraciones

están coordinados o si el ligando actúa como dihaptoligandos. En el primer
caso sólo tenemos una banda de olefina coordinada, mientras que en el
142
segundo tenemos dos bandas, una de olefina libre y otra coordinada. Esto es
muy frecunete en el COT, ya que es muy difícil que pueda tener hapticidad 8,
por lo que aparece con hapticidad menores.
• Pentahaptoligandos (η5): Ciclopentadienilo y derivados. Fundamentalmente
nos permite distinguir si tenemos un ciclopentadienilo iónico o uno covalente;
pero no si estos últimos actúan como monohapto o como pentahaptoligandos.
El compuesto iónico presenta cuatro bandas, mientras que el covalente
monohapto presenta hasta 8, que son difíciles de identificar porque pueden
solapar, o estar ocultas por las bandas de otro ligando. El pentahapto presenta
7 bandas de ahí que pueda confundirse fácilmente con el monohapto.
RMN
Se trata de una técnica mucho más útil, nos vamos a centrar fundamentalmente en la
RMN de protón. Generalmente cuando trabajamos en RMN comparamos el ligando
libre con el del complejo y vemos si está coordinado o no, y vemos el modo en que se
produce esa coordinación.
• Olefinas: La coordinación produce un apantallamiento de las señales, por lo
que se van a la derecha del espectro, es decir, que disminuye δ. Esto es lógico
porque los electrones π pasan a estar implicados en el enlace.
Una olefina libre aparece a un desplazamiento de 6 ppm, mientras que una vez
complejada se desplaza a un δ de 4-5 ppm. Para la sal de Zeise [PtCl3(η2-C2H4)]
la señal es de 4,7 ppm.
143
En el anterior ejemplo tenemos en función de cómo se produzca la

coordinación tenemos tres tipos de protones o cinco, lo que hace que
tengamos diferente número de señales; esto se produce porque la olefina libre
tienen distinta densidad electrónica que la coordinada, y provoca un entorno
diferente para los protones en una cara y en otra.
El RMN también nos permite observar procesos fluxionales. Cuando tenemos
una olefina coordinada, podemos tener dos giros:
Por el eje de enlace de la olefina: se intercambia Ha con Ha’ Hb'
y Hb con Hb’. Ha' Hb
Ha M
Por el eje de enlace metal-olefina: se intercambia Ha y Ha’
con Hb y Hb’.
Ambos son procesos muy rápidos. Si ralentizamos uno de estos procesos vamos
a ver dos señales donde antes sólo teníamos una. Si bajamos suficientemente la
temperatura bloqueamos los hidrógenos en sus posiciones y tenemos señales
diferentes para todos. Este bloqueo también se consigue mediante
sustituyentes voluminosos.
• Alilos: Ya hablamos anteriormente de ellos. Tenemos señales para un σ-alilo y
un π-alilo estáticos, que aparecen en la transparencia.
144
Para demostrar que protones son sin y cuales son anti, se

Hb Ha
ha usado un alilo cíclico, en el que se bloquean las Ha Hb
posiciones terminales del alilo, y por tanto sólo tenemos
un hidrógeno, cuyo desplazamiento se corresponde con el Hsin Hsin
de un sin. Además tenemos dos carbonos con dos Hmeso

protones en los que tenemos un sistema de spin AA’BB’, cuyos protones tienen
un desplazamiento entre 0.8 y 1.5 ppm. El hidrógeno meso es un triplete que
aparece entre 3 y 6 ppm y los hidrógenos sin, son dobles tripletes que aparecen
a 4 ppm.
Si colocamos sustituyentes las señales se van a modificar. Por ejemplo un
metilo en la posición central provoca que no existan acoplamientos vecinales, y
todas las señales aparezcan como singuletes, salvo que exista el acoplamiento
geminal.
El colocar un metilo en la posición terminal, nos va a dar señales distintas, y
además va influir que se coloque sin o anti; ya que si el metilo esta anti,
perdemos el acoplamiento geminal, al no tener hidrógeno anti.
• Dienos conjugados: butadieno. Como el ligando es simétrico los hidrógenos de
los carbonos 2 y 3 son equivalentes, y lo mismo ocurre con los de 1 y 4. Estos
últimos tienen dos protones que muchas veces dan señales solapadas porque
tienen desplazamientos muy próximos y no se puede resolver el espectro.
En cuanto a la multiplicidad de las señales: el protón de 2 y de 3 (Ha) aparece

como un doble doblete, además tiene un desplazamiento de un protón de
olefina. Por su parte Hb y Hc, los protones de 1 y 4, tienen un doblete
desdoblado, que depende del acoplamiento geminal, pero el desplazamiento es
menor que en el anterior tipo de protón, están más apantallados. Esto se
explica mediante el modelo del metalaciclopenteno, ya que los dos carbonos
terminales están más próximos a una hibridación sp3 que los carbonos
centrales, que son puramente carbonos sp2.
145
• Ciclobutadieno: sólo tenemos una señal a 4 ppm, ya que los

Hb Ha
cuatro protones del ciclo son equivalentes, ya que tenemos
cuatro distancias idénticas de enlace. En el caso de que Ha
R
introduzcamos un sustituyente, tendremos dos señales equivalentes, de los
protones vecinos, y una señal diferente correspondiente al protón en trans al
sustituyente.
• Ciclopentadienilo: El RMN nos permite distinguir si actúa Hc Hc
como monohapto o como pentahaptoligando. Ya que este
sólo tiene una señal a 5 ppm, puesto que los protones son Hb Hb
equivalentes, mientras que aquel tiene tres señales M Ha
diferentes, con una relación de intensidades 1:2:2.
Además de la espectroscopia RMN de protón tenemos otros muchos tipos de RMN,

que no vamos a considerar, sí que vamos a mencionar dos tipos más:
La RMN de carbono 13 acoplada con protón, que nos permite ver el grado de
hibridación en el que se encuentra el átomo de carbono, si tenemos en cuenta el
acoplamiento carbono-protón [J(13C-1H)] que disminuye al coordinarse, porque la
densidad electrónica disminuye en el doble enlace al producirse la coordinación. Los
acoplamientos son los siguientes:
Esto que hemos comentado lo podemos ver en los dos ejemplos siguientes:
En ambos casos consideramos el modelo del metalaciclopropano en el primer caso y

metalaciclopenteno en el segundo. En el primer caso en ambos carbonos disminuye el
carácter sp2 y aumenta el sp3, mientras que en el segundo los carbonos centrales se
mantienen sp2, mientras que los terminales sufren el mismo efecto.
146
El segundo tipo de RMN que vamos a comentar es el de fósforo 31, debido a que este
isótopo de fósforo tiene spin nuclear ½. Por lo tanto los desdoblamiento son los
mismos que teníamos en el protón y por tanto las secuencias de acoplamiento serán
similares, de hecho la J(trans) sigue siendo mayor que la J(cis). La diferencia con la de
protón es que la ventana, el rango del espectro, es mucho más ancha y muy sensible a
la coordinación, se producen cambios muy grandes cuando el fósforo está coordinado.
147
TEMA 12: ATAQUES NUCLEÓFILOS SOBRE SISTEMAS INSATURADOS COMPLEJOS.
Introducción
Es la forma más habitual para reducir la hapticidad en una unidad si hacemos el ataque
sobre un complejo catiónico. Al unirse el metal, el ligando dona carga al metal y facilita
el ataque nucleófilo y esta donación de carga desestabiliza frente al ataque electrófilo.
Para poder predecir como van a transcurrir los ataques nucleófilos tenemos las reglas
de Davies, Green y Mingos, que en 1978 observaron una serie de reacciones y
postularon unas reglas de carácter empírico, y que permite predecir el producto de la
reacción.
Todo esto siempre y cuando el complejo sea catiónico, cumpla la regla de los 18
electrones, que tenga ligandos insaturados y que el proceso esté controlado
cinéticamente. Independientemente, existen muchos compuestos que no cumplen
algunas de estas condiciones, pero que sí dan el producto que predicen las reglas,
aunque no lo garantizan.
Antes de enunciar las reglas tenemos que clasificar los ligandos en función de dos
características: la paricidad, es decir, si los ligandos tienen hapticidad par o tienen
hapticidad impar y en función de si los ligandos son abiertos o cerrados, es decir,
alifáticos y cíclicos (conjugado en todo el ciclo).
Las 3 reglas son:

1) Cuando hay un ataque nucleófilo sobre un complejo con ligandos insaturados
coordinados y tenemos varios ligandos: el primero se produce sobre los
ligandos pares.
2) Cuando tenemos un ataque nucleófilo sobre un complejo con ligandos
insaturados. Dentro de los ligandos pares en primer lugar se producirá el
ataque sobre los abiertos y después sobre los cerrados. También ocurre los
ligandos impares.
148
3) En el caso de polienos pares abiertos el ataque se produce siempre sobre los

carbonos terminales, en el caso de los ligandos impares abiertos se produce el
ataque sobre el carbono terminal siempre y cuando el fragmento metal-
coligandos sea un fragmento que retira carga, si el fragmento dona carga se
produce el ataque sobre el carbono central.
En conclusión podemos expresarlo como:
¿Cómo podemos explicar la regioselectividad y la quimioselectividad?

Ambas cuestiones dependen de
que en carbono surja la carga
parcial positiva (δ+). Vamos a tener
como ejemplo el butadieno y el
alilo. En ambos casos el ψ2 es el
HOMO en ambos ligandos. En el
butadieno siempre dona desde el
orbital ψ2 al metal, el ligando
podra donar 2e- desde los orbitales
HOMO. Si dona 1e-(carga +1), si dona 2e-(carga +2), por lo tanto la carga del butadieno
pude estar entre 0 y +2. En el alilo podemos tener dos situaciones: una donación desde
el ψ2 al metal como en el caso anterior; y desde el metal al ψ2, si es un fragmento que
puede retirar carga, puede aceptar 1 e-. Por lo que podemos tener carga positiva y
negativa, desde +1 a -1.
149
En el butadieno podemos tener más carga positiva es la justificación de lo postulado

en la primera regla. La explicación de la preferencia de los abiertos frente a los
cerrados es más difícil. Si tenemos un sistema conjugado cíclico todos los carbonos
tienen la misma carga parcial y por lo tanto la
misma tendencia a reaccionar, mientras que en los
abiertos si se genera carga positiva será más
probable que uno tenga mayor carga y otro menos
debido a que los carbonos no son iguales (la
densidad electrónica no es homogenea), y surge
por tanto una distribución asimétrica de la carga.
Para justificar la tercera regla tenemos que
recordar que los diagramas de orbitales
moleculares se dibujan de forma cualitativa, y que
hemos omitido que la participación de los distintos
orbitales atómicos es diferente en la formación de
los orbitales moleculares, y por tanto que existen
distintos coeficientes de participación, para
solucionar esto se puede representar haciendo
lóbulos de distinto tamaño, ya que este es proporcional al cuadrado del coeficiente de
participación.
En el butadieno ψ1 tiene una mayor participación de los carbonos centrales mientras
que el HOMO (ψ2) tiene una mayor participación de los carbonos terminales, por tanto
cuando se produce la donación de ligando al metal, la carga parcial positiva se genera
sobre los carbonos terminales. El orbital con mayor participación será el que recibe el
ataque, tanto el ψ2 como el ψ3 tienen una mayor participación.
En el caso del alilo tenemos dos posibilidades:
• Que el metal done carga al alilo y se complete el orbital molecular
HOMO y por tanto se genere carga parcial negativa.
• Que el alilo done carga desde el orbital ψ2 al metal, y será en el que se
genere la carga parcial positiva.
150
Si el fragmento metal-
coligandos retira carga, en el
alilo sólo tienen lóbulos en
los carbonos terminales, por
lo que sólo se genera en ellos
la carga parcial positiva.
Si por el contrario el fragmento dona carga, el que recibe la carga es el ψ2, este pasa a
estar lleno, y no está disponible para un ataque nucleófilo, por lo que este se produce
sobre ψ3 que tiene el lóbulo sobre el carbono central más grande que sobre los
carbonos terminales, y es ahí donde se genera carga positiva.
En el primer ejemplo tenemos un fragmento metal-coligando que retira carga que
sufre el ataque de un nucleófilo neutro, y un complejo que tras el proceso sigue
teniendo carga positiva, y en el que ha disminuido la hapticidad en una unidad, y la
carga positiva ha pasado a estar sobre el fósforo. El hierro ha pasado de estado de
oxidación +2 a 0, y este complejo evoluciona normalmente para liberar el fragmento
orgánico.
En el segundo ejemplo tenemos el caso contrario, un fragmento

metal-coligandos que dona carga, dos ciclopentadienuros y un alilo. El
ataque se produce sobre el alilo que es un ligando impar abierto, y los
ciclopentadienuros son impares cerrados; además estos tienen una
gran tendencia a donar carga, por lo que el ataque se produce sobre el
carbono centra. La consecuencia es que se reduce la hapticidad y
ahora tenemos dos enlaces tipo σ de los dos carbonos terminales del
alilo con el metal.
151
Por último vamos a ver un ejemplo en el que tenemos que usar todas las reglas de
Davies, Green y Mingos, y en el que obviamente se cumple todas las condiciones
(complejo catiónico, 18 electrones, tiene ligandos insaturados). En primer lugar se
produce el ataque sobre ligandos pares y en concreto sobre el abierto y como es par,
el ataque se produce sobre el carbono terminal.
Estas reglas no consideran otras muchas contribuciones como la naturaleza de los co-
ligandos, la situación del metal en la tabla periódica o los impedimentos estéricos,
pero como ya hemos visto se tratan de reglas empíricas basadas en la observación de
reacciones, y se usan porque funcionan.
152
TEMA 13: MECANISMOS DE LAS REACCIONES INORGÁNICAS. REACCIONES DE

SUSTITUCIÓN.
Lo primero que tenemos que hacer es clasificar las reacciones inorgánicas. Aunque
parezca lo contrario existen muy pocos tipos de reacciones si nos fijamos en el
mecanismo, que es en lo que nos vamos a centrar en este tema. La mayor parte de los
mecanismos que vamos a ver proceden de la Química de la Coordinación, aunque
también pueden afectar a compuestos organometálicos y complejos de metales de los
grupos principales.
Para hacer esta clasificación tenemos que estudiar la cinética de las reacciones y ver
que especies intermedias se generan que es lo más complicado; y ver que dependencia
tiene con las concentraciones de las distintas especies.
Las reacciones que vamos a estudiar son:
• Reacciones de sustitución: vamos a tratar sólo en complejo de geometría
octaédrica y planocuadrada. No vamos a tratar el resto de geometría ni
tampoco reacciones de isomerización.
• Reacciones Redox: pudiendo ser mecanismos de esfera externa o de esfera
interna.
• Reacciones de adición oxidante y su inversa, la eliminación reductora.
• Otros tipos de reacciones:
• Β-eliminación
• Inserción
• Abstracción (por ejemplo de hidrógeno)
• Reacciones radicalarias.
Reacciones de Sustitución
La podemos escribir de forma general de la siguiente manera:
Consiste en que en un complejo metálico se sustituya un ligando X por otro Y, sin que
exista un cambio en el número de coordinación ni en el estado de oxidación. Si hubiese
algún cambio en alguno de ellos sería otro tipo de reacción.
153
Tenemos que introducir el concepto de complejo lábil y complejo inerte, que son
conceptos relacionados con la cinética, y que se refieren a la velocidad con que
transcurren estas reacciones de sustitución. Si son rápidas se trata de complejos lábiles
y si lo hacen de forma lenta son inertes. Pero no es fácil decidir si un complejo es lábil
o inerte.
Uno de los factores que más afecta en esta clasificación es la configuración electrónica
del complejo, también dependen del medio, del estado de oxidación del metal, de las
condiciones de reacción y de los co-ligandos. Pero se puede relacionar directamente
con la energía de activación, si esta es pequeña, tenemos un proceso rápido y por
tanto los complejos son lábiles y si es grande tenemos un proceso lento y el complejo
es inerte.
Estos conceptos se enfrentan a inestable y estable que son conceptos puramente
termodinámicos, relacionados con la energía libre de Gibbs, la entropía y la entalpía,
magnitudes puramente termodinámicas, de los distintos compuestos, reactivos y
productos.
Por lo tanto podemos tener compuestos lábiles y estables termodinámicamente, y
también compuestos inertes e inestables. Por ejemplo el hexaamincobalto (III)
[Co(NH3)6]3+ si lo hacemos reaccionar con agua en medio ácido podemos sustituir los
grupos amino por grupos acuo y obtener amonio.
La constante de equilibrio (K) de esta reacción es muy elevada, del orden de 1030. Por
tanto en el equilibrio vamos a tener prácticamente todo como producto. Por lo tanto
el [Co(NH3)6]3+ es inestable frente a la sustitución con el agua. Pero para esta
sustitución necesitamos HCl 6 M, y que reacciona durante un par de semanas, por lo
tanto es cinéticamente inerte.
Al contrario sucede en este otro ejemplo; en el que hacemos reaccionar níquel (II) con
cianuro:
También tenemos una elevada constante de equilibrio, del mismo orden que en la
reacción anterior. Por lo tanto el complejo que se forma es estable
termodinámicamente, sin embargo es un complejo lábil, ya que si lo ponemos en
disolución con cianuro marcado isotópicamente, el intercambio es rapidísimo y
obtenemos el complejo marcado.
154
En las reacciones de sustitución vamos a distinguir dos tipos de mecanismos:

• Mecanismos estequiométricos: Son una sucesión de pasos que se producen
para llevar los reactivos a productos.
• Mecanismos íntimos: se refiere a lo que sucede en la formación del complejo
activado, que es una pseudo-especie relacionada con la energía de activación,
que no tiene existencia real, porque enseguida reacciona para dar un
compuesto.
Vamos a clasificar las reacciones en función de cómo son sus mecanismos
estequiométricos y por tanto estaremos usando la nomenclatura de Langford y Gray.
Según estos autores podemos tener los siguientes tipos de reacciones:
• Reacciones de tipo disociativo (D): En estas tenemos un intermedio en el cual el
número de coordinación es menor que en el complejo de partida, ya que se
pierde un ligando X, y ese intermedio reacciona con el ligando entrante (Y) para
dar el complejo final. SN2.
El paso determinante en este tipo de reacciones es siempre el primero, la

pérdida del ligando, es el paso lento. Este tipo de mecanismo es típico, no
quiere decir que siempre ocurra, en complejos de geometría octaédrica, ya que
son compuestos en los que no hay espacio para un ligando más, y por eso tiene
que salir otro ligando antes de que entre uno nuevo.
• Mecanismo Asociativo (A): Es justo el contrario al anterior. El número de
coordinación aumenta con respecto al complejo de partido ya que primero
entra un ligando Y, para dar el intermedio que luego pierde un ligando X para
dar el complejo de sustitución. Igual que en el tipo anterior el paso
determinante de la reacción es el primero. SN1.
155
• Mecanismo de Intercambio (I): En este caso tenemos un complejo de partida,

en el que se forma el enlace con el ligando entrante (Y) y se rompe en enlace
con el ligando saliente (X) de forma simultánea, este (X) se va desde la primera
a la segunda esfera de coordinación, mientras que el entrante pasa desde la
segunda a la primera esfera de coordinación.
Mientras que en los anteriores podemos aislar el intermedio, en este caso

tenemos el proceso en un solo paso, suceden simultáneamente, de forma
concertada; tendremos una especie activada, que se forma y se rompe muy
rápidamente. Es muy difícil encontrar un intercambio puro, pues siempre hay
una etapa limitante.
En función de cual de los dos pasos sea más lento, tendremos una reacción
diferente:
• Intercambio asociativo (IA): Si el paso rápido es la formación del enlace
con el ligando Y.
• Intercambio disociativo (ID): Si el paso rápido es la ruptura del enlace
con el ligando X.
En el esquema siguiente el
mecanismo asociativo y el
disociativo, tenemos una reacción
en dos pasos, y tenemos dos
complejos activados, que se
corresponden con los máximos del
gráfico; por eso en el esquema de I
sólo tenemos un máximo.
Exista otra forma de clasificar los
mecanismos de sustitución, según
el criterio de Hughes e Inghold; en el que un mecanismo asociativo se denomina una
SN2 y el mecanismo disociativo es una SN1.
156
¿Cómo se determina experimentalmente el mecanismo de reacción? Se hace una

cinética, hay que ver cual es el paso lento, y vemos como afecta la concentración de las
distintas especies, es posible identificar las especies que participan y ver si es posible
aislar los intermedios, aunque a veces es imposible si el segundo paso es muy rápido.
Además existen otros factores que influyen en la cinética: la fortaleza del enlace de las
especies que entran y salen, y que no hemos considerado, y tampoco hemos
considerado los impedimentos estéricos.
1-Sustitución en Complejos Planocuadrados

La sustitución de los complejos planocuadrados transcurre por un mecanismo
asociativo, tenemos dos posiciones de coordinación fácilmente asequibles, y salvo con
ligandos voluminosos, lo lógico es que lo primero entra el ligando (Y) y luego sale X.
¿Cómo es el intermedio de reacción? Si tenemos un complejo planocuadrado, se forma
un intermedio con cinco ligandos coordinados, y para el que son posibles, en principio,
dos geometrías: bipirámide trigonal y pirámide de base cuadrada. Sin embargo cuando
se estudia este tipo de mecanismos sólo se hace referencia a una de ellas, la
bipirámide trigonal, porque aunque las dos son posibles, la bipirámide trigonal es
ligeramente más estable, sobretodo, en compuestos con configuración electrónica (d8)
diamagnéticos de bajo espín.
También hay que considerar como siempre que tenemos geometrías intermedias,
aunque siempre más próximas a la bipirámide trigonal que a la pirámide base
cuadrada, y por tanto, pueden interconvertir mediante pseudo-rotación.
En el ejemplo tenemos en la bipirámide trigonal, los dos ligandos que intervienen en la
reacción, el saliente y el entrante, y además tenemos el ligando en trans al entrante.
Una vez eliminado el ligando saliente se forma otra vez el ligando planocuadrado.
Siendo siempre el primer paso el determinante de la reacción.
157
La estereoquímica se conserva, por norma general tenemos retención de

configuración, aunque tenemos un par de excepciones:
• Cuando la barrea de
energía para la
interconversión es
pequeña, el
intercambio entre las
posiciones es muy
rápido (paso de cis a
trans y viceversa), a
través de una pirámide de base cuadrada.
• Si el tiempo de vida del intermedio es muy largo, es decir, si la eliminación del
ligando saliente es lenta; tenemos tiempo suficiente para que se produzca la
interconversión.
Si el mecanismo fuese disociativo en lugar de asociativo, la estereoquímica no podría
ser predicha, ya que después de salir el ligando X, tendríamos una molécula plana
trigonal, en la cual el ligando podrá entrar por cualquier sitio, y por tanto tendremos
una proporción estadística de los productos cis y trnas, esto es algo muy poco habitual
en complejos planocuadrados.
Factores que afectan a la reacción de sustitución:
• Impedimentos estéricos: existen pero no son importantes. Necesitamos
ligandos realmente muy voluminosos que puedan bloquear la entrada axial,
para que el efecto estérico sea determinante en la reacción. Sí que podemos
notar que al aumentar el tamaño de ciertos ligandos se modifique la velocidad
de reacción, y esta disminuya al aumentar el tamaño de los sustituyentes.
• Efecto trans: Experimentalmente se comprueba que cuando realizamos una
reacción de sustitución, la velocidad de reacción depende en gran medida del
ligando que se encuentre en trans, y prácticamente no se ve afectada por los
sustituyentes que tengamos en cis (esto también ocurre en compuestos
octaédricos, pero tiene más peso en los planocuadrados).
158
Se puede definir por tanto como el efecto que produce un grupo coordinado
sobre la velocidad de sustitución del ligando que tenemos en trans a ese
ligando que se sustituye. Por tanto estamos hablando de un concepto cinético.
Lo primero que se observa es que hay una secuencia, en la que si tenemos un
grupo CO en trans la velocidad de sustitución es muy grande, este se encuentra
al principio de la serie, y si tenemos un grupo acuo, la velocidad de sustitución
es muy pequeña.
En el siguiente ejemplo, la primera reacción va a ser en cualquier posición
porque tenemos cuatro ligandos igual. Una vez sustituido el primer grupo
amino si estamos bajo control cinético el cloruro tiene mayor efecto trans que
el amino, el ligando entrante se va a colocar en trans a cualquiera de los tres
cloros, aunque por lógica vamos a descartar la sustitución del amino que
teníamos por un ligando igual. Por lo tanto obtenemos el cis-
diamindicloroplatino, que es un antitumoral muy conocido.
En el otro ejemplo, si partimos del ligando sustituido con cuatro grupos amino,
la primera etapa es la inserción de un cloro, en una posición cualquiera, igual
que en el caso anterior. El siguiente paso, la introducción de un segundo cloro,
tiene que ser en trans al único cloro que tenemos. Por tanto obtenemos en este
caso el complejo con configuración trans que no es activo contra el cáncer.
159
Por tanto, podemos dirigir cinéticamente la síntesis de complejos de este tipo,

planocuadrados gracias a este efecto.
Para justificar el efecto trans tenemos que recordar que se trata de una
cuestión cinética y tenemos que fijarnos por tanto en como es la reacción
desde este punto de vista, para lo cual dibujamos el esquema de reacción. En él
observamos que la velocidad de reacción depende de la energía de activación,
si es grande la reacción es lenta y viceversa, siempre y cuando los reactivos
puedan reaccionar desde un punto de vista termodinámico.
¿Cómo podemos modificar la energía de activación? Si nos fijamos en el
diagrama vemos que la entalpía de los productos no afecta para nada, pero sí
en cambio la de los reactivos, ya que si esta es mayor, y la energía del complejo
activado es la misma, la energía de activación disminuye.
También podemos modificar la energía de activación del complejo activado, si

la bajamos estaremos bajando la energía de activación. Son por tanto estas, las
dos componentes del efecto trans, que también se pueden denominar como:
• Efecto σ trans, o también influencia trans, o efecto trans
termodinámico. Que se produce cuando actuamos sobre los reactivos.
La energía de los reactivos se ve afecta por la desestabilización del

estado fundamental. Cuando tenemos complejos planocuadrados y
160
tenemos dos ligandos en trans (T y X) los dos ligandos compiten por los
orbitales del metal, en este caso el px solapa simultáneamente con los
dos mediante un orbital híbrido con participación de un orbital p.
Cuanto más fuerte sea el enlace con T más débil será el enlace con X,
por lo que desestabilizamos el complejo de partida, porque este tiene
mayor energía ( se modifica la energía de los reactivos).
Los ligandos que son buenos dadores σ son con los que cada vez
formamos un enlace más fuerte con el metal, en este caso el platino y
por tanto los que más influencia tienen en esta componente, todo lo
contrario ocurre con los peores dadores σ que se colocan al final de la
serie. Esto también se puede justificar por la electronegatividad
(justificación secundaria).
• Efecto π trans o efecto trans-cinético, que es puramente cinético y en el
cual se actúa sobre la energía del complejo activado.
Habíamos visto que el estado de transición era una bipirámide trigonal,

en la que en el plano ecuatorial tenemos T, X e Y, que son los ligandos
en trans, saliente y entrante, respectivamente. A mayor densidad
electrónica en el metal, mayor densidad tendremos en el estado de
transición, y por tanto la estabilización se produce deslocalizando la
carga y así ese aumento de carga será menor con ligandos capaces de
captar esa densidad electrónica.
Por tanto cuanto mayor aceptor π mayor será la deslocalización de la
carga, y mayor efecto π-trans tendremos. Esto ocurrirá mejor cuando el
ligando este en trans, retira carga y estabiliza el estado de transición.
161
El efecto trans observado es la suma de estas dos componentes. No

podemos explicar el efecto trans sin hablar de ambas componentes, de
la cual nos surge esa lista experimental de ligandos que veíamos
anteriormente, en la que los buenos aceptores π y dadores σ se colocan
al principio y los malos aceptores π y dadores σ se colocan al final (el
agua por ejemplo).
2-Reacciones de Sustitución en complejos octaédricos

¿Cúal va a ser la diferencia fundamental con los compuestos planocuadrados? En los
complejos octaédricos tenemos un mayor número de ligandos y por tanto el espacio
alrededor del metal está más ocupado y congestionado. En los complejos
planocuadrados, las partes superior e inferior están libres para que se produzca el
ataque, y además tenemos libre el orbital pz, algo que no ocurre en los complejos
octaédricos.
Por lo tanto como conclusión deducimos que la sustitución es mucho más difícil, y por
todo lo anterior para que se produca una reacción de sustitución lo primero que tiene
que ocurrir es que salga un ligando, por lo tanto estamos hablando de un mecanismo
disociativo (D), o como mínimo de un mecanismo de intercambio disociativo (ID)
¿Qué factores afectan a la velocidad de sustitución, es decir, a la labilidad de los
complejos octaédricos?
Podemos separarlos en dos grupos: los relacionados con el metal y aquellos
relacionados con los ligandos.
Dentro del primer grupo podemos distinguir tres factores:
• La configuración electrónica: Experimentalmente se ha comprobado que la
velocidad de sustitución depende de la configuración electrónica. Taube en los
años 60 estudió de forma extensa las reacciones de sustitución en complejos
octaédricos, y observo que todos aquellos complejos que tienen electrones en
los orbitales antienlazantes eg* son lábiles, porque al tener un electrón en estos
orbitales, los enlaces con los ligandos son débiles y fáciles de romper (se facilita
la sustitución).
162
También son lábiles aquellos complejos que tienen los orbitales t2g
semiocupados con menos de tres electrones. Ya que si un ligando entre a
formar un enlace donando carga a ese orbital la repulsión va a ser pequeña,
porque va a un orbital que está vacío.
El resto de configuraciones electrónicas (con más de 3 electrones en los t2g) dan
lugar a complejos inertes, como podemos observar en la tabla; en la que
también se han calculados tiempos de vida medio (t1/2).
• El radio iónico: a medida que este disminuye, disminuye la velocidad de
reacción.
• El estado de oxidación: a medida que este aumenta la velocidad de reacción va
a ser menor.
Los dos efectos actúan en el mismo sentido. Un aumento del estado de
oxidación provoca un aumento de carga positiva sobre el metal, por lo que es
más difícil que salga el primer ligando; mientras que si disminuye el tamaño del
metal, aumenta la densidad de carga, y por tanto se retiene con más fuerza el
par electrónico o la carga negativa del ligando, que tiene que salir en la primera
etapa.
Dentro de los factores relacionados con los ligandos tenemos que considerar dos
aspectos:
• X (el ligando saliente): es el más importante porque determina la velocidad de
reacción, ya que si este no sale, la reacción no se produce. X no puede ser un
ligando quelatante, porque se estabiliza el enlace metal-ligando, el tamaño
tiene que ser grande, porque esto produce un gran impedimento estérico, que
provoca un peor solapamiento y el ligando saldrá más fácilmente, y todo
aquello que provoque que el enlace M-X sea más débil.
• Y (el ligando entrante): mejor cuanto más pequeño, porque así el impedimento
estérico es menor, a la hora de atacar al metal, y así se produce un mejor
solapamiento, lo que causa un enlace M-Y fuerte, y estabiliza el complejo
formado.
Otra cuestión importante es la estereoquímica en los complejos octaédricos. Para ello
vamos a hacer un estudio de los complejos de cobalto con dos ligandos etilendiamina,
cuya fórmula es: [Co(en)2BX], en la que el ligando B permanece, y X actúa como grupo
163
saliente, y en el que se puede producir la isomerización, siguiendo la siguiente

reacción.
Si partimos del isómero cis siempre obtenemos el cis, y por tanto no existe la
isomerización. Si en cambio el complejo de partida es trans, podemos tener
isomerización, y además los grados de la misma son diferentes.
Si partimos del isomero trans,
tras la pérdida del ligando
podemos tener dos intermedios:
uno con geometría de pirámide
de base cuadrada, y otro con geometría de bipirámide trigonal. En el primero el
ligando que permanece va a estar en una posición apical y por lo tanto el otra va a
entrar por el lado
contrario, que es el
menos impedido, y por
tanto tenemos retención
de configuración.
Si el intermedio es bipiramidal trigonal el ataque se produce por cualquiera de las

posiciones del plano ecuatorial, porque el nitrógeno, forma con el metal y B un ángulo
de 120º, mientras que en las posiciones apicales el mismo ángulo es de 90º, de lo cual
se deducen tres posibilidades idénticas o similares, dos de las cuales tienen geometría
164
cis y otra trans, por lo

que en ausencia de
otros factores, sólo
teniendo en cuenta
factores estadísticos
tendríamos una
proporción 2:1 de
cis:trans.
Existe una tercera posibilidad si partimos de un isómero trans, y es la siguiente, en la

cual tenemos una restructuración para alcanzar el intermedio de bipirámide trigonal,
en la que tenemos una etilendiamina en las dos posiciones ecuatoriales, lo que
provoca una gran tensión en este ligando, por tener los dos nitrógenos en un ángulo
tan grande; y por tanto una reorganización para dar un producto tan poco estable, es
muy poco probable.
Esto coincide con los datos
de la tabla anterior, en la que
cuando B =NO2 tenemos
exclusivamente el isómero
trans, y por tanto retención
de configuración, por lo que
va a través de un intermedio
de pirámide de base
cuadrada; mientras que en
todos los demás tenemos
cierto grado de
isomerización, mayor cuanto
menor es la componente π
dadora del ligando, de hecho
en los dos últimos la
distribución es la estadística.
165
En cambio cuando B es el cloruro, puede hacerlo a través de los dos intermedios

porque es menor que la probabilidad de la distribución estadística.
Podemos hacer un análisis similar Si partimos del isómero cis; si el intermedio es una
pirámide de base cuadrada siempre tendremos retención, por el mismo motivo de
antes, porque el ligando entrante, entra por el lado contrario, por la posición que deja
vacante X.
Si el intermedio es una bipirámide trigonal, donde el ataque se produce otra vez en el

plano ecuatorial, volvemos a tener tres posibilidades, que nos dan un isómero trans y
dos cis. La tercera posibilidad que antes descartábamos, ahora no está tan
desfavorecida, porque aunque tenemos mayor tensión angular, por tener las
etilendiaminas en el plano ecuatorial, no necesitamos ninguna reorganización, y por
tanto deberemos considerarlas, y producen otros dos isómeros cis. Por lo tanto la
probabilidad de retención aumenta a 4:1, por lo que no podremos achacar a un
intermedio de pirámide de base cuadrada siempre que tengamos un 100 % de
retención.
166
TEMA 14: MECANISMOS DE LAS REACCIONES INORGÁNICAS. REACCIONES REDOX.
En primer lugar hay que definir lo que es una reacción Redox. Históricamente se
asociaban con una transferencia de oxígeno, por ejemplo: ClO − + NO2− → Cl − + NO3− ,
es decir, que aumenta la cantidad de oxígeno si existe una oxidación. Con el tiempo se
ha visto que esa transferencia de oxígeno no es imprescindible, sino que lo que tiene
que producirse es un cambio en los estados de oxidación de reactivos y productos
debido a una transferencia de electrones. En esta reacción el Cl pasa de estado de
oxidación +1 a -1 y el N de +3 a +5
Estas reacciones fueron estudiadas por Taube en los años 50, y llegó a identificar dos
tipos diferentes de mecanismos: de esfera interna y de esfera externa.
Estos dos mecanismos se diferencian en que en el de esfera externa durante todo el
proceso las esferas del oxidante y del reductor se mantienen separadas, mientras que
en el mecanismo de esfera interna, en un momento determinado ambos reactivos
deben compartir un ligando de la primer esfera de coordinación. En este caso el
electrón se transfiere a través de ese puente. En el otro caso la transferencia se realiza
mediante un mecanismo mecano-cuántico que se conoce como “efecto túnel”.
En la siguiente gráfica tenemos dos ejemplos de reacciones de esfera externa en la
cual el hexacianoferrato (II) se oxida y reduce el hexacloroiridiato (IV), convirtiéndose
ambos en complejos con metales en estado de oxidación (III) y los ligandos se
mantienen. En el segundo ejemplo ambos son compuestos de hierro.
Las esferas de coordinación no se comparten, aunque esto es difícil de demostrar, ya

que al ser un mecanismo tan simple es difícil identificar intermedios de reacción. Lo
que sí se sabe es que la velocidad de reacción depende de los dos reactivos, porque los
dos están en la etapa lenta de la reacción.
En cuanto a los mecanismos de esfera interna también tenemos dos ejemplos, en los
que obligatoriamente ambos complejos tienen que compartir un ligandos, que
habitualmente se transfiere, aunque no es algo obligatorio. En el primer ejemplo el
167
hexaacuocromo (II) en el que el cromo pasa a cromo (III), un cloro pasa a su esfera de
coordinación, mientras que en el otro complejo que se reduce a cromo (II) entra un
ligando acuo. En cambio en el segundo ejemplo no hay transferencia de ligando.
Mecanismo de Esfera Externa

Es un mecanismo más sencillo que el de esfera interna, porque no existen una
sucesión de complejos que se van formando. Inicialmente tenemos dos complejos, y se
forma el “complejo precursor” que no es realmente un complejo, sino que ambos
complejos se han aproximado como si se tratase de un par iónico.
La transferencia electrónica no se produce hasta que se orientan los complejos de
manera que los orbitales implicados en la transferencia se hallen próximos, a una
distancia adecuada, y con la orientación adecuada, y es entonces cuando se produce el
efecto túnel, y se forma el “complejo sucesor”, que como en el caso anterior, no es un
complejo propiamente dicho. Por último los dos complejos se separan, no sería muy
correcto hablar de disociación, porque
no se rompe ningún enlace.
El paso más difícil es el segundo, es
decir, la orientación y aproximación de
los complejos, y que se produzca el
efecto túnel, porque tenemos una
barrera de energía que según la Física
Clásica no se puede superar, por lo
tanto la velocidad de reacción depende de la concentración de las dos especies. (v =
[ox]·[red])
Cuando una especie se oxida la distancia entre el metal y los ligandos cambia,
disminuye al oxidarse, ya que aumenta la carga del metal, cuando se reduce sucede
todo lo contrario y aumentan las distancias.
168
Cuanto menor sea la reorganización que tienen que sufrir los complejos, es decir, que
cuanto menor sea la variación de las distancias de enlace durante el proceso más
rápido va a ser el proceso.
Al estudiar este tipo de mecanismos tenemos que considerar un par de aspectos:
• El tipo de electrones que se transfieren. Si el electrón que se transfiere
pertenece a un orbital molecular antienlazante, en el caso octaédrico un eg*,
esto implica una mayor reorganización en la distancia de enlace, y por lo tanto
una disminución en la velocidad en la oxidación, al menos eso es lo que
esperamos.
Si el electrón transferido pertenece a un orbital t2g esperamos que la reacción
sea comparativamente más rápida porque implica una menor variación de las
distancias de enlace. Aunque este tipo de reacciones son intrínsecamente
lentas.
Tenemos un par de ejemplos de
mecanismos de esfera externa. En
la primera el electrón está en los
orbitales enlazantes y en la
segunda en los antienlazantes. Y se
observa que la constante de
reacción es mucho menor, lo que
concuerda con nuestra predicción,
que la velocidad va a ser menor. Además se trata de reacciones simétricas
desde un punto de vista electrónico, y esto facilita de alguna manera el
proceso.
• ¿Cuándo se da un mecanismo de esfera externa? Siempre que la velocidad de

transferencia del electrón sea mayor que la velocidad de sustitución de un
determinado ligando. Si no se puede formar el puente del que hablamos antes
a una velocidad razonable, la transferencia electrónica se tiene que producir
mediante el efecto túnel.
Esto se produce cuando tenemos dos reactivos inertes a la sustitución o bien
uno de ellos es inerte, y además de ser inerte no tiene ligandos que puedan
169
formar puentes. En principio, para la formación de puentes, uno tiene que ser
lábil, si son los dos complejos lábiles, el disolvente puede sustituir en ambos y
actuar también como puente.
Mecanismo de Esfera Interna

Son mecanismos más complicados que los de esfera externa y generalmente una de las
especies, de los reactivos, habitualmente el oxidante debe tener un ligando formador
de puentes y el reductor debe ser lábil, también generalmente, no tiene porque ser
así. Como hemos dicho anteriormente si los dos son lábiles el disolvente puede formar
puentes y actuar como ligando.
En el ejemplo de los complejos de
cobalto y cromo, la primera etapa es
la formación del complejo precursor,
que implica la formación del puente y
por tanto, es un verdadero complejo.
En el complejo lábil se ha perdido un
ligando de la esfera de coordinación y
su posición la pasa a ocupar el ligando
puente.
Una vez formado el complejo
precursor se puede producir la
transferencia electrónica, que puede ser por diferentes mecanismos:
• Por el átomo que forma el puente, a través de uno de sus orbitales p.
• Mediante un efecto túnel que usa orbitales de las tres especies
• Mediante la nube π de algún complejo con instauraciones
Una vez se ha transferido el

electrón tenemos la
formación del complejo
sucesor, y aquí ya tenemos
el cobalto reducido y el
170
cromo oxidado a cromo (III) y después se produce la disociación del complejo

mediante agua en medio ácido, y el agua pasa a actuar como ligando en uno de los
complejos. Generalmente esta disociación se produce con la transferencia del ligando
del oxidante al reductor.
También puede ocurrir al revés, que el ligando se transfiera del reductor al oxidante, o
que incluso no hay transferencia de ligando; todo va a depender de las especies que
intervengan, aquella que nos de el compuesto más estable, es decir, con la energía
libre de Gibbs más negativa, ya que las reacciones Redox son lentas, y por tanto, nos
encontramos en condiciones termodinámicas.
En este caso la etapa lenta puede ser cualquiera de ellas. En función de cual sea la
etapa determinante podremos aislar unas especies y no otras. Si la etapa lenta es la
formación del precursor, se podria demostrar que el mecanismo es de esfera interna.
Generalmente la velocidad de reacción depende en gran medida de qué ligando sea el
puente, porque va a determinar el mecanismo de la transferencia electrónica; y por
otra parte también va a depender del ligando formador del puente y su afinidad por el
complejo (en función de la dureza y blandura de ambos) y también depende de
cuestiones estéricas. La transferencia electrónica va a depender de la velocidad de
formación del puente, de la longitud del puente y de las características (enlaces pi).
Hay reacciones que además de una modificación en el estado de oxidación también
tenemos una modificación de sus componentes: adición oxidante y eliminación
reductora.
171
TEMA 15: MECANISMOS DE LAS REACCIONES INORGÁNICAS. OTRAS REACCIONES.
Reacciones de Adición Oxidante y Eliminación Reductora

Una adición oxidante es una reacción en la que hay un aumento de dos unidades en el
estado de oxidación del metal y también un aumento de dos unidades en el índice de
coordinación. Esta reacción se puede representar como:
La reacción inversa a esta se conoce como la eliminación reductora. En ella el complejo

se convierte en otro cuyo metal tiene dos unidades menos en su índice de
coordinación y su estado de oxidación es dos unidades menor y en el que se elimina la
molécula que antes habíamos adicionado. Se representa como:
Ejemplos típicos de esta reacción son:

• La adición de cloro diatómico a
un complejo planocuadrado de
iridio, donde el índice de
coordinación pasa de 4 a 6, y el Ir
pasa de (I) a (III). El cloro a su vez
pasa de estado elemental (0) a
Cl(-1).
• También se puede producir la adición de oxígeno diatómico, que como tiene un
enlace múltiple, mantiene al menos un enlace sencillo en el enlace formado.
172
Para que se produzca una reacción de este tipo tienen que cumplirse una serie de
requisitos:
1. Si el metal se oxida dos unidades, es necesario que este tenga dos estados de
oxidación estables separados por dos unidades.
2. Necesitamos tener dos posiciones vacantes, que van a ocupar los dos ligandos
procedentes de la molécula, por lo tanto necesitamos un complejo
coordinativamente insaturado.
3. También es necesario que el complejo final sea estable, y lo sea más que el de
partida, por lo tanto el complejo de partida tiene que estar insaturado, es decir,
tener 14 o 16 electrones, en función de su geometría, para llegar a complejos
de 16 o 18 electrones.
Si no se cumplen los tres requisitos no podemos tener una adición oxidante.

En ocasiones tenemos procesos como el siguiente, y nos asalta la duda, se trata de una
adición oxidante o no.
Aparentemente no se trata de una adición oxidante porque tenemos un compuesto de

partida de 18 electrones, pero ocurre que en los compuestos con NC = 5, tenemos un
mecanismo en dos etapas, primero se produce una vacante al eliminar CO, y
quedándonos el compuesto Ru(CO)2(PPh3)2 y ahora sí que tenemos NC = 4 y con 16
electrones, sobre el que se puede producir la adición oxidante.
A veces podemos aislar el compuesto intermedio que se forma, pero en otras
ocasiones esto no es posible, ya que la adición en estos casos es muy rápida. De todas
formas, siempre es un proceso en dos etapas independientemente de que aislemos o
no el intermedio. Otro ejemplo de este tipo es el siguiente:
De todas formas lo más frecuente es que la adición oxidante se produzca en complejos

planocuadrados, por ejemplo con metales como el rodio y el iridio, con configuración
173
electrónica d8, y que al producirse la adición se van a convertir en complejos

octaédricos de bajo espín.
La adición puede ser intermolecular o intramolecular. Loa más habituales son con MeI
o con halógenos.
Existen una serie de factores que van a afectar a la facilidad con la que se produce una
adición oxidante, y por consiguiente, a la velocidad de la reacción misma, estos
factores se agrupan de la siguiente manera:
• Factores relacionados con el metal.
• Factores relacionados con la especie que se adiciona.
• Factores relacionados con el medio (el disolvente, la temperatura).
Cualitativamente lo que tiene que suceder es que la energía de los enlaces formados
tiene que ser mayor que la energía de los enlaces que se rompen; esto lo podemos
expresar de la siguiente manera: EXY + Ep < EMX + EMY. Donde tenemos Ep que es la
energía de promoción de los electrones que estamos arrancando del metal para
oxidarlo.
¿Qué factores por tanto facilitan una adición oxidante?
• Con el metal: Que la oxidación sea fácil, es decir, necesitamos un metal fácil de
oxidar. Cuanto más fácil mejor transcurrirá la adición. Necesitamos metales con
estados de oxidación ( n+2) fácilmente accesibles. Cuanto más abajo se hallen
en su grupo más fáciles son de oxidar los metales de transición. En el periodo
son más fáciles de oxidar cuanto más a la izquierda se encuentran, esto se debe
a que la carga nuclear efectiva es menor a la izquierda de la tabla, y por tanto,
los electrones son más fáciles de arrancar.
174
Además tenemos que considerar los efectos estéricos. Cuanto más grande sea
el metal más fácil será colocar los ligandos que se adicionan. Con los ligandos
ocurre al revés, nos interesa que sean lo más pequeños posibles, tanto los que
están en el complejo como los que entran.
• Con los ligandos: Nos interesa que el metal tenga una elevada densidad
electrónica, para que así haya más repulsión entre los electrones, y arrancarlos
sea un proceso muy favorable y por tanto muy fácil. Cuando los co-ligandos son
buenos dadores σ y malos aceptores π, hacen que el metal tenga una elevada
densidad electrónica y será más fácil oxidar el metal.
Esto lo podemos observar en la siguiente serie: PPh3 > PF3 > CO. Donde la
trifenilfosfina es el mejor co-ligando porque genera densidad de carga negativa
en el entorno del metal, mientras que el carbonilo al ser tan buen ácido π y un
mal dador σ, es el que provoca que el metal sea más difícil de oxidar.
Más ejemplos de esto los tenemos con la reacción:
Si X es un halógeno, cloro, bromo o yodo. El yodo desplazaría el equilibrio
propuesto porque es el menos electronegativo, y por tanto el mayor dador σ,
porque es el que menos carga retira del par electrónico.
También podemos cambiar el ligando según la siguiente serie: PPh3 < PMePh2 <
PMe2Ph < PMe3. Esto se debe a que el metilo, es un carbono con hibridación
sp3 retira menos carga que un carbono con hibridación sp2, como es el fenilo;
por lo tanto la velocidad de reacción será mayor en el sentido indicado.
Los ligandos duros como el fluoruro, favorece la adición oxidante, porque
estabiliza estados de oxidación elevados, ya que estabiliza los orbitales
moleculares (bajan en energía).
El enlace X-Y queremos que sea un enlace débil, y en cambio lo que queremos
que M-X y M-Y sean enlaces fuertes.
Con respecto a la estereoquímica si la adición es de una molécula de enlace múltiple el
resultado siempre tiene que dar un complejo con los ligandos en cis. Si la molécula
tiene un enlace sencillo pueden estar en cis o en trans. En general que se de uno u otro
se debe a la estabilidad de ambos complejos, en función de las condiciones
obtendremos el cinético o el termodinámico. También dependerá del mecanismo que
tengamos.
175
Los mecanismos de la adición oxidante son complejos y existen muchos. De entre

todos ellos vamos a destacar tres:
• Mecanismo concertado: suelen presentarlo moléculas como H2, X2, O2.
• Mecanismo de ataque nucleófilo (SN2). Es típico de haluros de alquilo (RI)
• Mecanismo radicalario: también se produce con compuestos orgánicos.
1-Mecanismo Concertado
Un mecanismo de este tipo consiste en que cuando se produce la adición oxidante;
simultáneamente se forman los enlaces Ir-H, mientras que se está rompiendo el enlace
entre los dos hidrógenos; mediante un intermedio de tres centros.
Típicamente el isómero que se forma es el cis, porque todavía no se ha roto el enlace

entre los dos ligandos; aunque pueden isomerizar al trans con tiempos de reacción
largos, favoreciendo el producto termodinámico.
Esto se podría demostrar aislando ese complejo intermedio; y para que esto sea
posible el complejo debe descomponer de forma lenta.
2-Mecanismo de Ataque Nucleófilo (SN2)

Es muy frecuente en haluros orgánicos. El ataque nucleófilo se produce desde el metal
al carbono; y se forma el carbono pentacoordinado, a continuación el haluro se pierde
y tenemos el catión orgánico y el haluro se adiciona al metal de forma muy rápida.
176
La configuración del carbono se invierte, esto es una de las pruebas que nos
demuestra que se produce este mecanismo. Evidentemente si el carbono es quiral, si
el átomo es óptimamente activo. Para que la reacción se produzca el compuesto
organometálico tiene que ser un buen nucleófilo.
La velocidad a la que se produce la adición oxidante depende de la nucleofilia del
complejo metálico. Los complejos más habituales que usan este mecanismo son:
• Grupo VI: [MCp(CO)3]-
• Grupo VII: [M(CO)5]-
• Grupo VIII: [MCp(CO)2]
• Grupo IX: [MCp(CO)(PR3)]
• Grupo X: [M(PR3)3]
Son compuestos o bien aniónicos o complejos que son buenos dadores π, que hace
que serán buenos nucleófilos.
La característica común de todos estos complejos es que todos ellos tienen mayor
densidad de carga en el metal, ya que los ligandos el Cp y las fosfinas dan mucha carga,
o son complejos cargados.
3-Mecanismo Radicalario
Necesitamos siempre un iniciador que genere radicales libre en el seno de la reacción y
luego se adiciona el radical al complejo formándose un complejo radical y luego ese
complejo reacciona con un haluro de alquilo; con el que se vuelve a generar un radical
libre (R·) que se vuelve a atacar al complejo.
177
Para finalizar la reacción empleamos un captador de radicales. La configuración en este

mecanismo se retienen en contraposición con el mecanismo anterior; siempre que
tengamos un carbono quiral.
Eliminación Reductora
La reacción inversa a la adición oxidante es la eliminación reductora. Todo aquello que
favorezca la adición oxidante dificulta la eliminación reductora y viceversa. Por tanto
todos los factores que acabamos de mencionar para favorecer la reacción tenemos
que invertirlo.
En resumen se favorece la eliminación reductora siempre que se retire carga del metal,
con lo que se favorece la reducción del mismo. Los complejos octaédricos son típicos
sustratos de esta reacción. Esta reacción es útil para formar compuestos con las
fórmulas R-H, R-R’, y también se eliminan H2, R-X, y X-X. Junto con la adición oxidante,
es un proceso típico del proceso catalítico.
Reacciones de Inserción/Extrusión
¿En qué consiste una reacción de inserción? Consiste en que un átomo o grupo de
átomos se inserta entre dos átomos que antes se hallaban enlazados. Una reacción de
extrusión es el proceso inverso, que también se llaman desinserción. El proceso
general tiene la fórmula siguiente:
178
En la siguiente serie de ejemplos la primera

reacción es realizada primero
históricamente, en 1885, en ella se insertan
dos moléculas de acetileno, entre el
antimonio y dos átomos de cloro. En la
segunda se inserta CO2 en el enlace estaño-
nitrógeno, en el tercer ejemplo la molécula
insertada es CS2 en el enlace titanio-
nitrógeno, también tenemos la inserción de
SO2 en el enlace Pb-C y la inserción de CO en el enlace Mn-C.
A continuación se muestra una tabla con algunas reacciones de inserción que se
pueden producir, en la primera columna, tenemos las moléculas que se insertan, en la
segunda, el enlace en el que se insertan y en la tercera el producto final.
179
¿Podríamos considerar una adición oxidante como una reacción de inserción?

Podríamos verla de tal modo desde un punto de vista mecanístico, ya que el LnM se
inserta en la molécula X-Y. Sin embargo la respuesta es no, porque en una inserción no
debe haber cambio en el estado de oxidación del metal.
Atendiendo al mecanismo
tenemos tres posibilidades, que
después veremos en un ejemplo.
Si nos fijáramos en el mecanismo
las reacciones de inserción deberían ser llamadas reacciones de migración. Como
ejemplo para ver el mecanismo vamos a hablar de la inserción de CO en un enlace
metal-carbono(alquilo), que es una de las reacciones más habituales de este tipo, y sin
duda alguna, la más estudiada. Los tres posibles mecanismos son:
1) Inserción directa del CO. Es la molécula de CO que ponemos como reactivo la
que se inserta directamente en el enlace metal-metilo.
2) Migración de un carbonilo. Uno de los carbonilos directamente enlazados al

manganeso migra, y se inserta en el enlace metal-carbono de forma
intramolecular y la vacante que se generar pasa a ser ocupada por una
molécula de CO que tenemos como reactivo.
3) Migración de un alquilo. En vez de insertarse, el grupo metilo migra; se enlaza

directamente al carbonilo y la vacante que deja libre la ocupa el carbonilo que
está libre. El producto final sería el mismo.
180
Finalmente después de muchos años de estudios se llegó a la conclusión de que la

reacción va por el mecanismo 3, la migración de un alquilo. Se han ido realizando un
montón de experimentos, algunos de ellos con carbono marcado:
1. Se analizó el efecto de la concentración de CO sobre la velocidad de reacción.
La velocidad de reacción depende de la presión de CO.
2. Se analizó si en vez de CO usamos una fosfina, para ver si se inserta, o entra
como un ligando adicional.
(CO ) 5 Mn − CH 3 + PPh3 → (CO ) 4 ( PPh3 ) Mn − CO − CH 3
3. Se usó CO marcado con carbono 13, en vez de con el isótopo abundante. Se

observa que el carbono que se ha insertado no está marcado.
Con estos tres experimentos se descarta el mecanismo 1. Si la fosfina no se inserta, y

además la velocidad de reacción no aumenta al aumentar la presión de CO, se observa
que no puede ser este mecanismo. Además el carbono insertado debería estar
marcado en el grupo acilo, y no lo está.
Para distinguir entre los mecanismos 2 y 3 se realizaron dos experiencias más:
4. Se realiza la reacción inversa, la extrusión, para lo cual se parte del producto
13
acetilado marcado en ese carbono con C y calentamos. Se obtiene un
producto en el cual el carbono marcado está en posición cis al metilo y el
carbonilo que se pierde es el carbonilo que no está marcado.
181
5. La última reacción/experiencia que se realiza es de nuevo una reacción de

extrusión con el complejo de CO marcado, y observamos la posición relativa del
metilo y del carbonilo marcado, que en este caso es un CO en cis al grupo
acetilo/acilo, y encontramos que la proporción de cis a trans es de 2 a 1 con
respecto al metilo y el 13CO.

Se analiza la extrusión debido al principio de microreversibilidad. Si el proceso que
estamos estudiando es reversible, la reacción directa e inversa tienen que transcurrir
por el mismo mecanismo. Si la reacción directa lo hace a través de metilo, la inversa
también tiene que seguir este camino.
El resultado del cuarto experimento nos dice que se pierde un CO sin marcar y que el
CO marcado está en cis. Si se produce la migración del metilo (mecanismo 3) primero
182
se elimina un CO en cis al metilo, y este migra y ocupa esa posición directamente unida
al manganeso.
¿Este resultado es compatible con la migración de CO? Si partimos también del CO
marcado en el acilo, la migración del CO lleva al producto cis, en relación a metilo y CO
marcado, ya que la vacante se produjo en cis a esa posición para que pueda existir
migración. Por tanto este experimento no nos sirve para discernir cual es el
mecanismo que se produce.
En cambio el resultado de la quinta experiencia sí que nos permite dilucidar el
mecanismo. Supongamos en primer lugar que se produce la migración de carbonilo
(2). Tenemos cuatro posibilidades, ya que la primera etapa es la eliminación de un CO y
tiene que estar en cis para que exista migración luego descartamos la quinta posición,
la que está en trans. Vamos a denominar 1 al CO marcado y el resto que están en cis,
con los números 2,3 y 4, respectivamente.
• La primera posibilidad es que se pierde el CO marcado, y por tanto el producto

no tiene carbono marcado.
• Si se pierde el CO nº 2, se produce una migración del CO, y el CO marcado y el
metilo quedan en cis.
183
Se pierde uno de los 4 CO en cis, solo se pierde ¼. De forma que siempre tendré CO en
cis marcado y tendré ¼ que no estará marcado en la molécula final.
Tendre el 75% del CO marcado y el 25% del CO no marcado.
Por tanto si el producto tiene CO marcado siempre está en cis al metilo, y esto no
concuerda con los datos de nuestra experiencia.
Ahora la cuestión es demostrar que el mecanismo 3 cumple con los resultados
observados. Si se produce la migración del metilo, seguimos teniendo 4 carbonilos en
cis, y el trans que no conduce a ningún producto. Por tanto analicemos otra vez esas
cuatro posibilidades:
1. Si se pierde el CO marcado, el compuesto nos queda sin carbonilo marcado.

2. Si se pierde el CO nº 2. El metilo migra, y el CO marcado y el metilo quedan en cis.
3. Si se pierde el CO nº 3. El metilo migra, y el CO marcado y el metilo quedan en
trans.
4. Si se pierde el CO nº 4. El metilo migra, y el CO marcado y el metilo quedan en cis.
Tendré el 25% de CO marcado, 50% de cis y 25% de trans (2:1) (cis/trans)

Por lo tanto si se cumplen los resultados que esperábamos.
Además del carbonilo se pueden producir muchas inserciones. Sólo vamos a hablar de
las de alquenos, porque lo vimos en los métodos de preparación de alquilos; que
trancurría mediante un intermedio de cuatro centros, en el que inicialmente el metal
se une a uno de los carbonos, mientras que el otro carbono se une al hidrógeno unido
al metal.
184
TEMA 16: CATÁLISIS.
¿Qué es una reacción catalizada?

Se define una reacción catalizada como una reacción en la que tenemos una especie
que participa en la reacción pero que no aparece en la reacción estequiométrica, en
cuya presencia la velocidad se aumenta (catalizadores) o se disminuye (un inhibidor o
catalizador negativo), en este último caso lo que hace esta sustancia es aumentar la
energía de activación. Tan importante es una como la otra, por ejemplo nos interesa
que el hierro no se oxide, y por tanto lo pasivamos.
Tenemos dos tipos de catálisis en función de cómo sea el medio de reacción:
• Catálisis homogénea: los reactivos están todos en la misma fase, en disolución
o en fase gas. Ya que en fase sólida, esto no ocurre porque todas las sustancias
estén en el mismo estado tendremos distintas fases.
• Catálisis heterogénea: se trata del uso de catalizadores sólidos y los reactivos
están en fase gas o líquida. Lo que hace el catalizador es fijar los reactivos sobre
la superficie, y la función del catalizador es obligar a los dos reactivos a situarse
muy próximos.
El catalizador no aparece en la reacción estequiométrica, pero sí en el mecanismo
íntimo, llevándolo por un mecanismo diferente al de la reacción sin catalizar, pero en
la que la energía de activación es menor.
Catálisis homogénea
Vamos a ver una serie de procesos que siguen procesos de interés industrial que
sufren procesos de catálisis homogénea:
• Hidroformilación
Consiste en la obtención de un aldehido a partir de un alqueno. El proceso general
lo podríamos poner como:
En el que el aldehido que obtenemos tiene un carbono más que el alqueno del que
partíamos. Este proceso es muy importante ya que el butanal se utiliza para formar
185
plásticas, butiratos. También se utilizan para preparar alcoholes, olefinas con más
átomos de carbono que los iniciales. También podemos obtener ácidos
carboxílicos, acroleínas, dioles, acetales y éteres.
El catalizador ofrece una vía alternativa de reacción que implica dar una serie de
pasos, muchos más que el proceso normal, pero que en el que es más baja la
energía de activación, con lo que se pueda hacer a una velocidad apreciable donde
antes no iba bien.
El catalizador se tiene al principio y se recupera al
final. Siempre se van alternando especies de 18
electrones con especies de 16 electrones. O bien de
14 y 16 electrones en complejos planocuadrados.
Hay una serie de procesos que llevan a la
disminución del número de electrones en el
proceso: la migración de alquilo, la eliminación de
un ligando dador de 2 electrones o dos de un
electrón. También la modificación de la hapticidad
de un ligando. También tenemos los procesos
contrarios para aumentar dos electrones.
El catalizador en el primer paso sufre la disociación
de un carbonilo, y así tenemos un complejo de 16
electrones, que es realmente el complejo activo,
desde el punto de vista catalítico.
Una vez activado el complejo, el siguiente es la
coordinación con una olefina y recuperamos la estabilidad del complejo al tener 18
electrones. Como tenemos n hidrógeno en cis, se puede producir una inserción 1,2;
es decir una hidrometalación, y volvemos a tener un complejo de 16 electrones, ya
que la olefina pasa a ser un monohaptoligando.
En el siguiente paso entra un nuevo ligando, un carbonilo porque el complejo
estaba coordinativamente insaturado; y nos queda cuatro carbonilos y un σ-alilo,
ahora se puede producir la migración del alquilo, y volvemos a un complejo de 16
electrones, que para completar sus electrones de valencia sufre una adición
oxidante de hidrógeno diatómico, y ya tenemos el carbonilo unido al fragmento
186
carbonado que era originalmente la olefina, y se va a romper mediante una

eliminación reductora y se regenera la especie activa catalíticamente.
Estos procesos son difíciles de controlar, porque es muy difícil llegar a las
condiciones óptimas de trabajo. Por ejemplo, la primera etapa implica la pérdida
de un carbonilo, por lo tanto queremos una baja presión de CO, sin embargo, en
otra etapa tenemos una adición de carbonilo, y por tanto queremos una elevada
presión de CO, y por tanto tenemos que buscar condiciones de compromiso.
Lo mismo ocurre porque tenemos una adición oxidante de hidrógeno, pero
tenemos otro paso donde se puede la adición de hidrógeno, y en la tercera etapa
se puede producir; y a continuación se puede producir la eliminación del alquilo
original.
R2 CH − CH 2 − Co(CO ) 3 H + H 2 ←  → R2 CH − CH 2 CO ( H ) 2 (CO ) 3
Ad .Oxidante
←  → R2 CH − CH 3 + HCo(CO ) 3
El . Re ductora
Por tanto hay que tener cuidado con la presión de hidrógeno para que se produzca
la adición en el penúltimo paso, si se produce, pero si se produce el paso anterior
nos disminuye el rendimiento de la reacción.
El proceso más lento es la adición o la coordinación de la olefina. También hay que
controlar el catalizador, porque en función de la olefina, del reactor y de muchas
cosas nos puede interesar cambiar el catalizador, podemos cambiar el rodio por el
cobalto y los carbonilos por trifenilfosfinas. Es una sustitución típica de la que se
suele hacer es trabajar con una mezcla como la siguiente:
Rh( PPh3 ) 3 / HRh(CO ) 2 ( PPh3 ) 2 ↔ trans − [HRh(CO )(PPh3 )2 ] + CO
• Proceso Monsanto
Se trata de otro proceso catalítico importante, se parte de metanol y monóxido de
carbono para obtener ácido acético. El proceso general se puede escribir como:
El catalizador es un compuesto de rodio: [Rh(CO)2(I)2], y en el que al igual que en el

proceso anterior podemos ver la alternancia de etapas que nos llevan a complejos
de 16 y de 18 electrones. Todas las especies que intervienen tienen una carga
187
negativa que no aparece en el esquema, ya que el Rh está en estado de oxidación

+1 y tenemos dos yoduros.
La especie catalíticamente
activa sufre la adición oxidante
de yoduro de metilo, que se
obtiene a partir de yoduro de
hidrógeno y metanol, en medio
ácido. A continuación se
produce la migración del
alquilo, que va generar una
vacante donde se va a
introducir una molécula de CO,
y ya tenemos el producto que
va a dar el ácido acético;
podríamos hablar de una
inserción de CO.
Este proceso transcurre a
través de un dímero que tiene puentes yodo, y que a elevada presión de CO se
rompe y obtenemos el producto siguiente, que después de hacer una eliminación
reductora, nos da un yoduro de acetilo, que se hidroliza y el yoduro de hidrógeno
vuelve al principio de la reacción y además se regenera el catalizador.
• Proceso Wacker
Consiste en la transformación de etileno en un acetaldehído. El proceso global
será:
El proceso es un clarísimo ejemplo de la coordinación del etileno, y como este

modifica extraordinariamente su reactividad al estar coordinado, pasando de sufrir
ataques electrófilos, a ser una especie susceptible de ser atacada por un nucleófilo.
188
El catalizador en este proceso es un

complejo de paladio sustituido con cuatro
cloros, y en el primer paso uno de estos
cloros es sustituido por el etileno, en el
siguiente paso se sustituye un segundo
cloro por una molécula de agua, que se
coordina al paladio; y que entra en trans al
etileno, debido al efecto trans.
Una segunda molécula de agua se
comporta como nucleófila y ataca al
etileno y se pierde un protón y
posteriormente se produce una
reorganización promovida por la formación
de un doble enlace carbono-oxígeno, que
nos lleva a eliminar el acetaldehído
protonado, quedándonos el paladio (0) y dos cloruros, que podemos regenerar
utilizar para obtener de nuevo la especie catalíticamente activa. Para ello tenemos
que emplear una sal de cobre (II) el cloruro de cobre, y ya generamos el catalizador
del proceso Wacker.
• Hidrogenación de olefinas. Catalizador de Wilkinson

Se trata de un proceso en el que podemos hidrogenar olefinas de forma catalítica,
sin necesitar condiciones drásticas, ya que trabajamos a una atmósfera de presión
y a temperatura ambiente. La reacción se puede escribir como:
La reacción transcurre selectivamente por aquellas posiciones que están poco

impedidas estéricamente y por tanto podemos controlar la selectividad con el
tamaño de las fosfinas que utilicemos, en el catalizador que es un catalizador de
rodio, con un cloruro y tres fosfinas.
189
El catalizador de Wilkinson es un
complejo de 16 electrones, que va a
sufrir una adición oxidante de
hidrógeno diatómico para obtener un
complejo de 18 electrones. Este en un
segundo paso puede perder una de las
fosfinas y vuelve a generar una especie
de 16 electrones, que es la especie
catalíticamente activa y nos va a
permitir la coordinación de la olefina.
Después de esta coordinación se
produce mediante una inserción 1,2 en
el enlace entre el rodio y el hidrógeno, y
el complejo de 18 electrones que
teníamos, va a volver a estar insaturado
por una migración de hidrógeno
(inserción 1,2) que lo vuelve a convertir
en un complejo de 16 electrones. Por
último mediante una eliminación
reductora regeneramos la especie
catalíticamente activa por la adición de
una nueva molécula de hidrógeno y obtenemos el alcano.
190
La reacción inversa, la extrusión, también es una reacción conocida, que tiene un

nombre particular, es la β-eliminación, es una de las reacciones de descomposición
más habituales. También es interesante observar que una inserción genera una
vacante que debe ser ocupada siempre por cualquier otro ligando adicional.
Reacciones Radicalarias
En general implican la transferencia de un electrón, como en el siguiente ejemplo, que
supone la adición oxidante de un solo electrón.
HO
[ ]
PhCH 2 Br + Cr 2+ 2→ CrBr 2+ + PhCH 2 ·     →[Cr − CH 2 Ph]
Cr 2+ (rápida) 2+
Existen algunas reacciones de adición oxidante que transcurren por un mecanismo

radicalario, pero en las que necesitamos tener dos pasos de oxidación. Un ejemplo de
esto podría ser:
Pt ( PPh3 ) 3 + CH 3 I → [PtI ( PPh3 ) 3 ]·+CH 3 I → [PtI (CH 3 )( PPh3 ) 2 ] + PPh3 + I · 2  → ...
ª adición
Otra reacción que transcurre por radicales, es la ruptura homolítica del enlace metal-
metal. Un ejemplo sería el siguiente complejo de molibdeno.
ν → 2[Cp (CO ) Mo]·
Cp (CO ) 3 Mo − Mo(CO ) 3 Cp h
 3
El inconveniente de estas reacciones es que es muy difícil detectarlas, porque los

productos, que son radicales, reaccionan con cualquier especie presente en el medio.
También la vitamina B12 reacciona siguiendo un mecanismo de este tipo.
191

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Química Organometálica.

TEMA 1: INTRODUCCIÓN A LA QUÍMICA ORGANOMETÁLICA

3EtI + 3Zn Et2Zn + EtZnI + ZnI2

• En 1912 Grignard prepara derivados alquílicos de magnesio, los magnesianos,

Pero Sedwick había enunciado la regla de los 18 electrones, según la

de 18. Wilkinson y Woodwar propusieron entonces una estructura tipo

Luego aparecen los carbenos y los carbinos, y los compuestos orgánicos. Se

• Catalizador de Wilkinson (1965): [RhCl(PPh3)]

El interés actual de la química organometálica se centra fundamentalmente en los

Definición de compuesto organometálico

- Compuestos de organoelementos: enlace carbono-semimetal ó carbono-

Hapticidad de un ligando en un compuesto organometálico

Naturaleza y propiedades de los compuestos organometálicos

• Con los metales de transición, el enlace es fundamentalmente covalente. El enlace

Clasificación de los compuestos organometálicos

La clasificación de los compuestos organometálicos se hace en función del elemento al

Con ninguno de los anteriores tenemos enlace de tipo π, salvo en contadas

Estudio de los compuestos organometálicos

TEMA 2: COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS DE LOS ELEMENTOS DE LOS GRUPOS

Solo se formará el carbanión con metales poco polarizantes (poco radio), y el

no plano plano plano

• Son una excepción al uso de disolventes con elevada constante dieléctrica, ε, ya

Podemos encontrar también estructuras de tipo polimérico, que ya empiezan a

A medida que bajamos en el grupo se pierde la linealidad, el potasio es idéntico al

Compuestos organometálicos covalentes

Enlaces covalentes multicéntricos

Esto ocurre en función de la temperatura a la que nos encontremos y es tanto más

o Equilibrio de autoionización: En disoluciones diluidas menores de 0,1 M,

2 RMgX MgR2 MgX2

Es importante ya que obtenemos los MgR2 y para obtenerlo hay que

Nota: estas disoluciones son de éter ya que estabiliza los magnesianos

Si continuamos aumentando la concentración obtenemos polímeros lineales

MeLi (MeLi)2 (MeLi)4 (MeLi)6

Si hacemos un diagrama de orbitales moleculares, el litio utiliza todos los orbitales de

enlazante. Por tanto no se modifica el orden de enlace en la formación del aducto y no

El tetrámero se romperá cuando:

1. Síntesis directa: ( Metal + haluro orgánico)

2M + nRX RnM + MXn (ó RnMXn)

Consiste en hacer reaccionar un metal con un haluro orgánico; obteniéndose un

ΔH>0 la ΔG es positiva por lo que la reacción va a ser una reacción

Pb + RX PbR4 +PbXn AH>0

Pb/Na + RX PbR4 + NaX AH<0

Hg/2Na + 2MeBr Me2Hg + 2NaBr AH<0

2. Metátesis: ( Organometálico + haluro metálico)

RM + M´X RM´ + MX (M=Li,Mg) M+EP

Partimos de un organometálico y un haluro metálico y lo que se produce es un

3MeLi + SbCl3 Me3Sb + 2LiCl

La reacción transcurre hacia a la derecha debido a la formación de la sal de litio (LiCl)

3. Transmetalación: ( Metal + Organometálico)

Consiste en partir de un organometálico y un metal, y lo que hacemos es intercambiar

Zn + Me2Hg Me2Zn +Hg AH=-35Kcal/mol

Intercambiamos un grupo alquilo, cuanto más estable sea el compuesto formado RM

4. Metalación: (Organometálico + compuesto orgánico que tenga enlaces C-H

Se adicionan un organometálico y un ácido orgánico, es decir, que tenga un protón

NMe N + BuLi NMe N

5. Intercambio Metal-Halógeno:(Organometal + haluro arilo)

RM + R´X RX + R´M (X=I,Br,Cl)

Es una reacción entre un organometálico y un haluro de arilo. Esta reacción va muy

BuLi + PhX PhLi+BuX

6. Adición a un enlace doble o triple enlace

Et2AlH + C2H4 Et3Al

b. Carbometalación (organometálico + alqueno/alquino) (enlace M-C):

Propiedades Si se hidroliza en medio